JP3860663B2 - Stretchable member and stretchable nonwoven fabric laminate - Google Patents

Description

【００２２】
前記ブロック（ａ-5）はブタジエン重合体ブロックであって、１，２および３，４ビニル結合量が２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上の重合体または共重合体ブロックである。
【００２３】
ブロック共重合体（Ａ）におけるブロック（ａ-1）〜（ａ-3）の合計の含有割合は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％の範囲である。また、ブロック（ａ-4）および（ａ-5）の合計の含有割合は、好ましくは９５〜５０重量％、さらに好ましくは９０〜５５重量％の範囲である。
【００２４】
本発明においては、水素添加されたブロック共重合体（Ａ）が好ましい。水素添加されたブロック共重合体（Ａ）を用いると、ハードセグメントであるブロック（ａ-1）〜（ａ-3）が架橋点として働き優れた伸縮性部材が得られる。
【００２５】
本発明で用いられるブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、不織布を形成する繊維に用いる場合には、１０〜２０００ｇ／10分、好ましくは３０〜１０００ｇ／10分の範囲にあり、フィルムに用いる場合には０．１〜１００ｇ／10分、好ましくは１．０〜５０ｇ／10分の範囲にある。
【００２６】
本発明で用いられるブロック共重合体（Ａ）のブロック形態としては、ブロック（ａ-1）〜（ａ-3）−ブロック（ａ-4）または（ａ-5）−ブロック（ａ-1）〜（ａ-3）のトリブロックの形態が最も好ましいが、これに限られるものではなく、例えばジブロックの形態や４つ以上のブロックを含んだ形態でもよい。
【００２７】
このようなブロック共重合体（Ａ）は、たとえば以下のような方法により製造することができる。
（１）アルキルリチウム化合物を開始剤としてスチレンまたはその誘導体、イソプレンまたはイソプレン・ブタジエン混合物を逐次重合させる方法。
（２）スチレンまたはその誘導体、次いでイソプレンまたはイソプレン・ブタジエン混合物を重合し、これをカップリング剤によりカップリングする方法。
（３）ジリチウム化合物を開始剤としてイソプレンまたはイソプレン・ブタジエン混合物、次いでスチレンまたはその誘導体を逐次重合させる方法。
【００２８】
上記ブロック共重合体（Ａ）の製造方法の詳細は、たとえば特開平２−３００２５０号、特開平３−４５６４６号等に記載されている。また、上記のような方法により得られたブロック共重合体（Ａ）に水添処理を行えば、水素添加されたブロック共重合体（Ａ）が得られる。水添されるブロックは、イソプレン重合体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロック（ａ-4）、あるいはブタジエン重合体ブロック（ａ-5）である。
【００２９】
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１６のα−オレフィンとの共重合体であり、密度が０．８５０〜０．８９５ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ³ のエチレン・α−オレフィン共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、不織布を形成する繊維に用いる場合には、１０〜２０００ｇ／10分、好ましくは３０〜１０００ｇ／10分の範囲にあり、フィルムに用いる場合には０．１〜１００ｇ／10分、好ましくは１．０〜５０ｇ／10分の範囲にある。
【００３０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、エチレン単位が主成分、例えば７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９５モル％であり、Ｘ線回折法による結晶化度が約０〜５０％程度、好ましくは０〜２０％の物性のものが望ましい。
【００３１】
炭素原子数が３〜２０α−オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等が例示される。コモノマーとしてのα−オレフィンは１種類に限らず、ターポリマーのように２種類以上用いることもできる。
【００３２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、通常遷移金属触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとを気相または液相下で重合または共重合して得ることができる。製造のための触媒には特に制約はなく、例えばチーグラー型触媒、フィリップス型触媒、メタロセン型触媒などが使用できるが、メタロセン型触媒が好ましい。また重合方法も特に制限はなく、気相法、溶液法、バルク重合法などの重合方法により重合することができる。また（Ｂ）成分として市販品を用いてもよい。
【００３３】
環状オレフィン系樹脂（Ｃ）
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂（Ｃ）としては、
（ｃ-1）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、下記一般式〔１〕または〔２〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンとのランダム共重合体、
（ｃ-2）下記一般式〔１〕または〔２〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンの開環（共）重合体またはその水素添加物、あるいは
（ｃ-3）上記（ｃ-1）または（ｃ-2）のグラフト変性物
などが挙げられる。
【００３４】
環状オレフィン系樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が＋３０℃以下、好ましくは＋３０〜−３０℃である。
環状オレフィン系樹脂（Ｃ）は、サーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が通常は５０℃以下であり、好ましくは＋４０〜−２０℃であるものが望ましい。なお軟化温度（ＴＭＡ）は、シート上に直径１．０ｍｍの石英製針を載せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温させたときに、針がシートに０．６３５ｍｍ侵入した温度である。
【００３５】
またＸ線回折法によって測定した結晶化度が、通常０〜５０％、好ましくは０〜２０％であるものが望ましい。
環状オレフィン系樹脂（Ｃ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、不織布を形成する繊維に用いる場合には、１０〜２０００ｇ／10分、好ましくは３０〜１０００ｇ／10分の範囲にあり、フィルムに用いる場合には０．１〜１００ｇ／10分、好ましくは１．０〜５０ｇ／10分の範囲にある。
【００３６】
環状オレフィン系樹脂（Ｃ）としては、上記物性値がすべて好ましい範囲にあるものが好ましいが、ある物性が好ましい範囲にあり、他の物性が好ましい範囲より広い範囲にあるものも使用できる。
【００３７】
上記のような環状オレフィン系樹脂（Ｃ）を形成する際に用いられる環状オレフィンとしては下記一般式〔１〕または〔２〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンを使用する。
【００３８】
【化８】

【００３９】
前記一般式〔１〕において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数である。
また、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^b は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。
【００４０】
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
また炭化水素基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が３〜１５のシクロアルキル基および炭素原子数が６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられ、
ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。
【００４１】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられ、
芳香族炭化水素基としては、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
さらに前記一般式〔１〕において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【００４２】
【化９】

【００４３】
なお上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、式〔１〕においてそれぞれＲ¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子を表す。
また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基などを挙げることができる。
【００４４】
前記一般式〔１〕の中で好ましい環状オレフィンとして、下記一般式〔１-1〕で表される環状オレフィンを挙げることができる。
【００４５】
【化１０】

【００４６】
上記一般式〔１-1〕において、ｎ、ｍ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸は前記一般式〔１〕と同じものを表す。
さらに、環状オレフィンとしては下記一般式〔２〕で表される化合物を使用することもできる。
【００４７】
【化１１】

【００４８】
前記一般式〔２〕において、ｐは０または正の整数であり、ｈは０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または２である。また、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ¹⁸は一般式〔１〕と同じものを表す。さらに、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または基を表す。
【００４９】
ここでハロゲン原子は、前記一般式〔１〕におけるハロゲン原子と同じである。
また一般式〔２〕のＲ¹⁹〜Ｒ²⁷の炭化水素基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が３〜１５のシクロアルキル基および炭素原子数が６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００５０】
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられ、
ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などが挙げられる。
【００５１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などが挙げられる。
ここで、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸が結合している炭素原子と、Ｒ²¹が結合している炭素原子またはＲ¹⁹が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ¹⁷およびＲ²¹で表される基が、またはＲ¹⁸およびＲ¹⁹で表される基が互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ₂−）、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）またはトリメチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００５２】
さらに、ｊ＝ｋ＝０のとき、Ｒ²³とＲ²⁰またはＲ²³とＲ²⁷とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環の例としては、Ｒ²³とＲ²⁰がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基などを挙げることができる。
【００５３】
【化１２】

【００５４】
上記式において、ｈは一般式〔２〕におけるｈと同じものを表す。
上記のような一般式〔１〕または〔２〕で表される環状オレフィンとしては、具体的には、
ビシクロ[2.2.1] へプト-2-エンまたはその誘導体、
テトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセンまたはその誘導体、
ヘキサシクロ[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-へプタデセンまたはその誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,6.0^12,17]-5-ドコセンまたはその誘導体、
ペンタシクロ[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-ヘキサデセンまたはその誘導体、
へプタシクロ-5-エイコセンまたはその誘導体、
へプタシクロ-5-へンエイコセンまたはその誘導体、
トリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセンまたはその誘導体、
トリシクロ[1.4.0.1^2,5]-3-ウンデセンまたはその誘導体、
ペンタシクロ[6.5.1.1^3,5.0^2,7.0^3,13]-4-ペンタデセンまたはその誘導体、
ペンタシクロペンタデカジエンまたはその誘導体、
ペンタシクロ[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ペンタデセンまたはその誘導体、
へプタシクロ[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-エイコセンまたはその誘導体、
ノナシクロ[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,13]-5-ペンタコセンまたはその誘導体、
ペンタシクロ[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ヘキサデセンまたはその誘導体、
へプタシクロ[8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-へンエイコセンまたはその誘導体、
ノナシクロ[10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20]-5-ヘキサコセンまたはその誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレンまたはその誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-へキサヒドロアントラセンまたはその誘導体、および
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などを挙げることができる。
【００５５】
前記一般式〔１〕または〔２〕で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応により製造することができる。
【００５６】
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
（ｃ-1）〜（ｃ-3）の環状オレフィン系樹脂（Ｃ）は、前記一般式〔１〕または〔２〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンを用いて、例えば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開昭６４−１０６号公報、特開平１−１５６３０８号公報および特開平１−１９７５１１号公報などにおいて本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００５７】
《（ｃ-1）α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体》
環状オレフィン系樹脂（Ｃ）として用いられる（ｃ-1）α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、通常、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を７０〜９９．９モル％、好ましくは７５〜９９．５モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２５モル％の量で含有している。なお、α−オレフィン組成および環状オレフィン組成は¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００５８】
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-へキセン、4,4-ジメチル-1-へキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-へキセン、3-エチル-1-へキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンの中ではエチレンが好ましい。
【００５９】
この（ｃ-1）α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなα−オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００６０】
（ｃ-1）α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、前記一般式〔１〕または〔２〕で表される環状オレフィンから誘導される構成単位の少なくとも一部は、それぞれ下記構造式〔１-a〕または〔２-a〕で示される構造を有していると考えられる。また、前記一般式〔１-1〕で表される環状オレフィンの少なくとも一部は下記構造式〔１-1-a〕で表される構造を有していると考えられる。
【００６１】
【化１３】

【００６２】
上記一般式〔１-a〕、〔１-1-a〕において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^b は前記一般式〔１〕と同じものを表す。式〔２-a〕において、ｐ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は前記一般式〔２〕と同じものを表す。
【００６３】
また（ｃ-1）α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を含有していてもよい。
【００６４】
このような他のモノマーとしては、上記のような脂肪族系α−オレフィンまたは多環式環状オレフィン以外のオレフィンや、非共役ジエン類などを挙げることができ、具体的には、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン；
1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オタタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類等を挙げることができる。
【００６５】
これらの他のモノマーは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
（ｃ-1）α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００６６】
（ｃ-1）α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィンと一般式〔１〕または〔２〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンとを用いて、前記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム系触媒、チタン化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、または少なくとも２個の共役シクロアルカジエニル基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とするジルコニウム錯体およびアルミノオキサンから形成されるジルコニウム系触媒を用いて（ｃ-1）α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好ましい。
【００６７】
《（ｃ-2）環状オレフィンの開環（共）重合体》
（ｃ-2）環状オレフィンの開環（共）重合体は、前記一般式〔１〕または〔２〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンから誘導される構成単位からなり、この構成単位の少なくとも一部は、下記一般式〔１-b〕または〔２-b〕で表される構造を有していると考えられる。また、前記一般式〔１-1〕で表される環状オレフィンの少なくとも一部は下記一般式〔１-1-b〕で表される構造を有していると考えられる。
【００６８】
【化１４】

【００６９】
上記一般式〔１-b〕、〔１-1-b〕において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^b は前記一般式〔１〕と同じものを表す。式〔２-b〕において、ｐ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は前記一般式〔２〕と同じものを表す。
【００７０】
環状オレフィン系開環（共）重合体（ｃ-2）は、前記環状オレフィンを必須成分とするものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、例えば下記一般式〔３〕で表される環状オレフィンなどを挙げることができる。
【００７１】
【化１５】

【００７２】
上記一般式〔３〕中、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、水素原子、炭化水素基またはハロゲン原子であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｔは２以上の整数であって、Ｒ²⁸およびＲ²⁹が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７３】
前記一般式〔３〕で示されるモノマー成分としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオクテン、メチルシクロノネン、メチルシクロデセン、エチルシクロペンテン、エチルシクロブテン、エチルシクロオクテン、ジメチルシクロペンテン、ジメチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘプテン、ジメチルシクロオクテン、トリメチルシクロデセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンなどを挙げることができる。
【００７４】
前記一般式〔３〕以外に任意に共重合されてもよい不飽和単量体としては、具体的には2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン等の環状オレフィンを挙げることができる。
【００７５】
このような任意に共重合されてもよい不飽和単量体は単独で、または組合せて使用することができ、通常、環状オレフィン系開環（共）重合体（ｃ-2）１００モル％に対して５０モル％未満の量で用いられる。
【００７６】
このような開環（共）重合体（ｃ-2）は、前記公報に開示された製造方法により製造することができる。具体的には、前記一般式〔１〕または〔２〕で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより得られる。
【００７７】
このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、
チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブデンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００７８】
（ｃ-2）開環（共）重合体の水素添加物は、上記のようにして得られる（ｃ-2）開環（共）重合体を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素添加して得られる水素添加物である。
【００７９】
この（ｃ-2）開環（共）重合体の水素添加物において、前記一般式〔１〕または〔２〕で表される環状オレフィンから誘導される構成単位のうち、少なくとも一部は下記一般式〔１-c〕または〔２-c〕で表される構造を有していると考えられる。また、前記一般式〔１-1〕で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式〔１-1-c〕で表される構造を有していると考えられる。
【００８０】
【化１６】

【００８１】
上記一般式〔１-c〕、〔１-1-c〕において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^b は前記一般式〔１〕と同じものを表す。式〔２-c〕において、ｐ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は前記一般式〔２〕と同じものを表す。
【００８２】
《（ｃ-3）グラフト変性物》
（ｃ-3）のグラフト変性物は、上記のような（ｃ-1）α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、または（ｃ-2）環状オレフィンの開環（共）重合体もしくはその水素添加物の一部を、変性剤でグラフト変性して得られるグラフト変性物である。
【００８３】
変性剤としては、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体などを挙げることができる。
【００８４】
グラフト変性物（ｃ-3）において、変性剤から誘導される構成単位の含有率は、通常１０モル％以下である。
このような（ｃ-3）グラフト変性物は、所望の変性率になるように、（ｈ-1）α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体または（ｈ-2）環状オレフィンの開環（共）重合体もしくはその水素添加物に、変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。
【００８５】
環状オレフィン系樹脂（Ｃ）は、上記のような（ｃ-1）、（ｃ-2）および（ｃ-3）からなる群から選ばれる樹脂を主体とするものであり、（ｃ-1）、（ｃ-2）または（ｃ-3）の樹脂の単独のものであってもよいし、これらを２種以上組み合わせたものであってもよい。また（ｃ-1）、（ｃ-2）または（ｃ-3）の樹脂に他の樹脂が配合された樹脂組成物であってもよい。
【００８６】
環状オレフィン系樹脂（Ｃ）としては、これらのうちでも、（ｃ-1）α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、特にエチレン・環状オレフィンランダム共重合体が好ましく用いられる。
【００８７】
芳香族系共重合体（Ｄ）
本発明で用いられる芳香族系共重合体（Ｄ）は、芳香族モノマーと、α−オレフィンとの共重合体であって、ガラス転移温度が＋３０℃以下、好ましくは＋３０〜−３０℃である。芳香族系共重合体（Ｄ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、不織布を形成する繊維に用いる場合には、１０〜２０００ｇ／10分、好ましくは３０〜１０００ｇ／10分の範囲にあり、フィルムに用いる場合には０．１〜１００ｇ／10分、好ましくは１．０〜５０ｇ／10分の範囲にある。
【００８８】
芳香族系共重合体（Ｄ）を構成する芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、3-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-（フェニルブチル）スチレンなどが挙げられる。
【００８９】
また芳香族系共重合体（Ｄ）を構成するα−オレフィンとしては、エチレンおよび前記樹脂（Ｂ）を構成するα−オレフィンと同様の炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
【００９０】
芳香族系共重合体（Ｄ）における芳香族モノマーの含有量は０．１〜５０モル％、好ましくは１〜５０モル％、α−オレフィンの含有量は９９．９〜５０モル％、好ましくは９９〜５０モル％であることが望ましい。
【００９１】
芳香族系共重合体（Ｄ）は、Ｘ線回折法による結晶化度が通常０〜５０％、好ましくは０〜４０％であるものが望ましい。
オレフィン系共重合体（Ｅ）
本発明で用いられるオレフィン系共重合体（Ｅ）は、プロピレン、1-ブテンおよび炭素原子数が５〜１２のα−オレフィンから構成されるオレフィン系共重合体である。炭素原子数が５〜１２のα−オレフィン成分としては、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００９２】
オレフィン系共重合体（Ｅ）を構成する成分の組成は、プロピレン１０〜８５モル％、好ましくは１５〜７０モル％、1-ブテン３〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、炭素原子数が５〜１２のα−オレフィン１０〜８５モル％、好ましくは１５〜７０モル％である。
【００９３】
オレフィン系共重合体（Ｅ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、不織布を形成する繊維に用いる場合には、１０〜２０００ｇ／10分、好ましくは３０〜１０００ｇ／10分の範囲にあり、フィルムに用いる場合には０．１〜１００ｇ／10分、好ましくは１．０〜５０ｇ／10分の範囲にある。
【００９４】
またオレフィン系共重合体（Ｅ）はＸ線回折法により測定した結晶化度が２０％以下、好ましくは１５％以下であるのが望ましい。結晶化度が上記範囲にあると柔軟性に優れた材料が得られる。
【００９５】
またオレフィン系共重合体（Ｅ）は２５℃で測定した動的弾性係数（Ｅ′）が５×１０⁷ 〜５×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² 、特に好ましくは１×１０⁸ 〜５×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² であり、かつ２５℃における損失係数（ｔａｎδ）が０．４以上、特に好ましくは０．５以上であるのが望ましい。動的弾性係数（Ｅ′）および損失係数（ｔａｎδ）が上記範囲にあると伸縮性に優れた材料が得られる。
【００９６】
なお動的弾性係数（Ｅ′）および損失係数（ｔａｎδ）は次の方法により測定したものである。すなわち、ポリマーを２００℃で熱プレス成形し、冷プレスにより急冷しシート状（厚さ１ｍｍ）とする。このシートを一日以上放置した後、長さ３ｃｍ、幅３ｍｍの試験片に切取る。この試験片を、動的粘弾性測定器（東洋ボールドウィン社製、ＲＨＥＯ−ＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−II型）により、周波数１１０Ｈｚ、動的変位１．６×１０^-3ｃｍの条件で測定する。
【００９７】
またオレフィン系共重合体（Ｅ）は沸騰n-ヘプタン不溶分が５重量％以下、好ましくは４重量％以下であり、かつ２５℃におけるアセトン可溶分が３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下であるのが望ましい。
【００９８】
なお沸騰n-ヘプタン不溶分は、約１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ程度の細片試料およびガラスビーズを円筒ガラスフィルターに入れ、ソックスレー抽出器により１４時間抽出する方法で算出するものであり、不溶分の重量％は溶解部分または不溶分を秤量することにより求めた値である。また２５℃アセトン可溶分は、試料１５ｇをn-デカン２５０ｍｌに溶解（１３０℃）させ、これを５００ｍｌのアセトンに投じ、アセトン不溶ポリマーを析出させて、濾過により濾液を回収し、その後濾液に水３００ｍｌを加え、分液ロートでn-デカン層と水−アセトン層を分離し、n-デカン層を濃縮することにより求めた値である。
【００９９】
ブテン系ポリマー（Ｆ）
本発明で用いられるブテン系ポリマー（Ｆ）は1-ブテンを主要モノマーとする重合体であり、密度が０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ³ のブテン系ポリマーである。ブテン系ポリマー（Ｆ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、不織布を形成する繊維に用いる場合には、１０〜２０００ｇ／10分、好ましくは３０〜１０００ｇ／10分の範囲にあり、フィルムに用いる場合には０．１〜１００ｇ／10分、好ましくは１．０〜５０ｇ／10分の範囲にある。
【０１００】
（Ｆ）成分として用いられるブテン系ポリマーは、1-ブテンが７０モル％以上、Ｘ線回折法による結晶化度が６５％以下のものが好ましい。1-ブテンと共重合させる他のモノマーとしてはエチレン、プロピレンおよび炭素原子数が５〜２０の他のα−オレフィンが挙げられる。ブテン系ポリマー（Ｆ）の重合方法も限定されず、前記樹脂（Ｂ）成分について説明したものと同様の方法が使用できる。
【０１０１】
伸縮性部材
本発明に係る伸縮性部材の態様としては、上述した樹脂（Ａ）ないし（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂の繊維から形成される伸縮性不織布がある。
【０１０２】
このような伸縮性不織布は、１００％伸長のヒステリシスループより測定される永久歪が３０％以下である。本発明において、１００％伸長のヒステリシスループにより測定される永久歪とは、引張試験において、１００％まで伸長させ、その直後、同じ速度で伸長を緩和して元に戻した際、試料の長さが、伸長前の試料の長さに対して伸びた割合を言う。
【０１０３】
また、伸縮性不織布形成する繊維の繊維径は、通常１〜３０μｍ程度であり、好ましくは５〜２０μｍ程度である。伸縮性不織布の目付量は、１５〜５０ｇ／ｍ² 程度、好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ² 程度である。
【０１０４】
伸縮性不織布の製造方法としては従来公知の方法を採用することができ、たとえば上記樹脂（Ａ）ないし（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を溶融押出し、メルトブロー紡糸口金から紡糸された繊維を、高温高速の気体によって極細繊維流としてブロー紡糸し、捕集装置で極細繊維ウエブとし、必要に応じて熱融着処理することにより製造するメルトブローン法、
上記樹脂（Ａ）ないし（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を溶融押出し、紡出されたフィラメントを冷却流体により冷却し、延伸空気によってフィラメントに張力を加えて所期の繊度とし、フィラメントを捕集ベルト上に捕集し、たとえば熱エンボス処理を行なうスパンボンド法などがある。
【０１０５】
本発明に係る伸縮性部材の他の態様には、上述した樹脂（Ａ）ないし（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる伸縮性フィルムがある。
このような伸縮性フィルムは、１００％伸長のヒステリシスループより測定される永久歪が３０％以下である。
【０１０６】
伸縮性フィルムの厚さは通常１．０〜１００μｍ、好ましくは２．０〜５０μｍである。フィルムの厚さが１．０μｍ未満ではフィルムの強度や腰の低下によってフィルムの取扱い性が著しく低下し、１００μｍを超えるとフィルムの引き延ばし時の応力が大きくなり好ましくない。
【０１０７】
伸縮性フィルムの製造方法は、前記の各樹脂組成物を使用して従来行われている成形法、具体的には通常のインフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、押し出し成形法等によって積製造することができる。
【０１０８】
本発明に係る伸縮性不織布および伸縮性フィルムは、単独で伸縮性部材、たとえば紙おむつのギャザー、生理用ナプキン等の衛生材料の一部、湿布剤の基布等として用いることができ、また後述するように伸長性不織布と積層して用いることもできる。
【０１０９】
不織布積層体
本発明に係る不織布積層体は、少なくとも１層の伸長性不織布層と、少なくとも１層の伸縮性部材層とからなり、少なくとも一方の表面層が伸長性不織布層である積層体である。
【０１１０】
本発明で用いられる伸長性不織布は、横方向の伸長率が１００％以上、好ましくは２００％以上であり、かつ１００％伸長時の引張荷重が、最大引張強度の５０％以下、好ましくは５〜２０％の低応力性を有する不織布である。また、伸長性不織布は、加工適性を損なわないために、縦方向において低伸長であって、ある程度の強度を有することが好ましく、５％伸長時の引張荷重が２５０ｇ／25mm以上、好ましくは５００ｇ／25mm以上である。
【０１１１】
なお本発明において、「縦方向」とは、機械に不織布原反を供給する方向、すなわち、不織布原反の流れ方向を言い、「横方向」とは、機械に不織布原反を供給する方向に対して直角の方向、すなわち、不織布原反の流れ方向と直角の方向を言う。
【０１１２】
この伸長性不織布を形成する繊維の材料樹脂としては、繊維を形成可能なものであれば特に限定されず、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等を使用することができ、特にポリオレフィンが好ましい。
【０１１３】
伸長性不織布を製造する方法としては、加熱下に不織布を縦延伸する方法、または捲縮糸から不織布を形成する方法などが挙げられる。
加熱下に不織布を縦延伸して伸長性不織布を製造する方法では、スパンボンド法、カード法等のいずれの方法による不織布をも使用することができる。その中でも、この縦延伸処理による幅縮みが大きく皺が発生し易いこと、また縦延伸処理によって横方向の強度が低下し易いことから、横方向の引張伸度が大きい捲縮糸からなる不織布や、引張強度の縦横比が小さい不織布が好ましい。
【０１１４】
加熱下に不織布を縦延伸して伸長性不織布を製造する具体的な方法としては、例えば、国際公開：ＷＯ９４／２３１０９、特公昭６２−１１１０６号公報等に記載の方法に類似の方法が挙げられる。この方法においては、幅縮みを大きくするために、最終延伸倍率に到達するまでの延伸行路長（延伸処理中に速度差をつけている送り出しロールと引取りロールの間の距離）を長くするか、または多段延伸を行うことが好ましい。この縦延伸処理において、幅縮み量は、少なくとも６０％以上となるように調整される。縦延伸は、送り出しロールと引き取りロールの速度差を調整することによって行われ、延伸倍率が通常１．４〜１．８倍の範囲になるように調整される。また、行路長は、２．５ｍ以上、好ましくは５ｍ以上であることが望ましい。延伸速度は、幅縮み量を大きくするために、２５００％／分以下、好ましくは１５００％／分以下となるように調整される。また、加熱は、オーブン、赤外線ヒーター、熱ロール、熱板ヒーター等を用いて行うことができる。
【０１１５】
捲縮糸からなる不織布を形成する方法としては、例えば、原料樹脂として、メルトフローレート（ＭＦＲ_A ）が５〜２０ｇ／10分のポリオレフィンＡと、メルトフローレートが（ＭＦＲ_A ）＋１０〜（ＭＦＲ_A ）＋２０ｇ／10分のポリオレフィンＢとを用い、ポリオレフィンＡとポリオレフィンＢとの重量比が１０／９０〜２０／８０となるように複合溶融紡糸法によって紡糸して、偏心芯鞘型の捲縮複合長繊維フィラメントを製造する。このとき、紡糸用ノズルの偏芯量は、０．５ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上であるのが望ましい。次に、紡出されたフィラメントを冷却流体により冷却し、延伸空気によってフィラメントに張力を加えて所期の繊度とする。ここで、繊度が小さいほど、フィラメントの捲縮度が大きいめ、３ｄ以下、好ましくは２ｄ以下に調整される。紡糸されたフィラメントを捕集ベルト上に捕集し、交絡処理を行って伸長性不織布を得ることができる。交絡処理は、例えば、熱エンボス、ウォータージェット、ホットエアスルー、ニードルパンチ等による方法で行うことができる。
【０１１６】
本発明に係る伸縮性不織布積層体は、少なくとも１層の（ａ）伸長性不織布層と、少なくとも１層の（ｂ）伸縮性部材層からなる。その層構成は、少なくとも一方の表面層が（ａ）伸長性不織布からなる層であれば特に限定されないが、好ましくは（ａ）伸長性不織布／（ｂ）伸縮性部材、（ａ）伸長性不織布／（ｂ）伸縮性部材／（ａ）伸長性不織布の層構成である。なお、（ａ）伸長性不織布層と（ｂ）伸縮性部材層とは、（ａ）伸長性不織布層の伸長方向と（ｂ）伸縮性部材層の伸縮方向とが一致するように積層される。
【０１１７】
本発明に係る伸縮性不織布積層体は、横方向に１００％伸長のヒステリシスループの測定による永久歪みが３０％以下、好ましくは２０％以下であり、１００％伸長時の引張強度が５０％伸長時の引張強度の１．２〜２．５倍、好ましくは１．５〜２倍である。
【０１１８】
また本発明の伸縮性不織布積層体は、縦方向に５％伸長したときの引張強度が２５０ｇ／25mm以上である。この縦方向の引張強度は、横伸長性スパンボンド不織布層の特性に由来する。この縦方向に強度が優れる特性は、不織布を巻物で取り扱う際の加工適性を損なわないため、巻き出し、巻取り時の原反の伸び、さらに原反の伸びによる幅落ち等を防止するために必要な特性である。
【０１１９】
本発明の伸縮性不織布積層体において、伸長性不織布および伸縮性不織布の目付量は、本発明の不織布積層体の用途、要求される品質、経済性等に応じて適宜選択することができる。
【０１２０】
本発明の伸縮性不織布積層体の厚さは、用途、要求される品質、貼り合わせ等に応じて適宜選択することができる。通常、０．２〜２mmであり、好ましくは０．５〜１．２mmである。また、伸長性不織布からなる伸長層と、伸縮性不織布からなる伸縮層との厚さの割合は、通常、１：１〜２：１程度である。
【０１２１】
本発明の伸縮性不織布積層体の製造方法は、伸長性不織布と、伸縮性部材とを積層し、両者を一体化して伸長性不織布からなる伸長層と伸縮性部材からなる伸縮層とを有する積層体を形成できる方法であれば、いずれの方法にしたがって行ってもよく、特に制限されない。たとえば▲１▼伸長性不織布と伸縮性部材とを重ね合わせ、加熱加圧により伸長性不織布と伸縮性部材とを融着させる方法、▲２▼伸長性不織布と伸縮性メルトブローン不織布とを、ホットメルト接着剤、溶剤系接着剤等の接着剤によって接着する方法等を採用することができる。
【０１２２】
また伸縮性部材が伸縮性不織布である場合には、溶融紡糸よって形成された繊維を伸長性不織布の上に直接堆積させて伸縮性不織布を形成した後、伸長性不織布と伸縮性不織布とを融着させる方法を採用することができる。伸長性不織布の上に、直接伸縮性不織布を形成する方法は、たとえば樹脂（Ａ）ないし（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂の溶融（混練）物を伸長性不織布の表面に吹き付け、繊維を堆積させるメルトブローン法によって行うことができる。このとき、伸長性不織布に対して、溶融混練物が吹き付けられる側の面の反対側の面は負圧にして、メルトブローン法によって形成される繊維を吹き付け、堆積させると同時に、伸長性不織布とメルトブローン不織布を一体化させて、伸長性不織布からなる伸長層とメルトブローン不織布からなる伸縮層とを有する不織布積層体を得る。両不織布の一体化が不十分である場合は、加熱加圧エンボスロール等により十分に一体化させることができる。
【０１２３】
接着剤によって伸長性不織布と伸縮性部材とを接着する方法において用いられるホットメルト接着剤としては、たとえば酢酸ビニル系、ポリビニルアルコール系等の樹脂系接着剤、スチレン−ブタジエン系、スチレン−イソプレン系等のゴム系接着剤などが挙げられる。また、溶剤系接着剤としては、たとえばスチレン−ブタジエン系、スチレン−イソプレン系、ウレタン系等のゴム系接着剤、酢酸ビニル、塩化ビニル等の樹脂系の有機溶剤または水性エマルジョン接着剤などが挙げられる。これらの接着剤の中でも、スチレン−イソプレン系、スチレン−ブタジエン系等のゴム系のホットメルト接着剤が、伸長性不織布の特性である風合いを損なわない点で好ましい。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明に係る伸縮性部材は、伸縮性に優れている。
本発明に係る伸縮性不織布積層体は、伸縮性および横方法の伸長性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stretchable member and a stretchable nonwoven fabric laminate, and more particularly, to a stretchable member and a stretchable nonwoven fabric laminate suitable for a stretchable member of a sanitary material such as a paper diaper and a base fabric such as a poultice. .
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In recent years, nonwoven fabrics have been used for various applications because of their excellent breathability and flexibility, and their applications have been expanded. Various characteristics are required according to the application, and improvement of the characteristics is required. For example, some sanitary materials such as gathers of paper diapers and sanitary napkins, non-woven fabrics used as a base material for poultices, etc. are required to have excellent breathability and excellent stretchability depending on the location used. In addition, it may be required to have an appropriate strength during processing and molding in industrial production.
[0003]
By the way, as a nonwoven fabric having stretchability, a nonwoven fabric formed by a melt blown method using a composition containing a thermoplastic elastomer and / or polyolefin, a nonwoven fabric made of latent crimped fibers, and the like are known.
[0004]
However, such a conventional stretchable nonwoven fabric has a smaller ratio of breaking strength / weight per unit area than a nonwoven fabric made of general polyolefin. Therefore, in order to obtain the required strength, the weight per unit area must be made high, resulting in high cost. In addition, it has low stress in the longitudinal direction and has extensibility, and there are problems such as a decrease in the width of the original fabric when unrolling the nonwoven fabric, and the hardness of the roll during winding, which is not suitable for processing and molding. . On the other hand, the stretchability of stretchable nonwoven fabrics composed of latently crimped fibers is manifested by structural changes accompanying the crimping and stretching of the fibers, so the stretchability is limited, it is limited, and the required strength In order to obtain the product, it was necessary to make it a certain amount of weight per unit, and the cost was inevitably high.
[0005]
The applicant of the present invention, as a composite nonwoven fabric having improved such defects, has a permanent strain of 30% as measured by a hysteresis loop of 100% elongation in the transverse direction in which a stretchable nonwoven fabric made of polypropylene and a stretchable nonwoven fabric made of a thermoplastic elastomer are laminated. Hereinafter, a composite nonwoven fabric having a tensile strength of 250 g / 25 mm or more when stretched by 5% in the longitudinal direction was previously proposed as Japanese Patent Application No. 8-165514 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-78435).
[0006]
As a result of further studies, the inventors have obtained an excellent stretchable member by forming a film or a nonwoven fabric using a specific resin. By using this stretchable member and an extensible nonwoven fabric, the stretchable fabric is more excellent in stretchability. The present inventors have found that a nonwoven fabric laminate can be obtained.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made based on the prior art as described above, and aims to provide a stretchable member having excellent flexibility and stretchability, and a stretchable nonwoven fabric laminate including the stretchable member. Yes.
[0008]
Summary of the Invention
The stretchable member according to the present invention is characterized by comprising a non-woven fabric formed of at least one resin fiber selected from the following (D) ;
[0012]
(D) A copolymer of an aromatic monomer and an α-olefin, which has a glass transition temperature of 30 ° C. or lower and a melt flow rate of 10 to 2000 g / 10 min. The stretchable nonwoven fabric laminate is characterized by comprising at least one stretchable member layer and at least one stretchable nonwoven layer having a lateral elongation rate of 100% or more.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the stretchable member and stretchable nonwoven fabric laminate according to the present invention will be specifically described.
[0014]
The stretchable member according to the present invention is a nonwoven fabric formed from a specific resin fiber or a film formed from a specific resin.
First, the resins (A) to (F) forming the stretchable member according to the present invention will be described. In the present specification, the term “polymerization” is sometimes used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymer but also to copolymerization. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
[0015]
Block copolymer (A)
The block copolymer (A) used in the present invention comprises at least one polymer block selected from the group consisting of blocks (a-1) to (a-3) described later, and a block (a-4) described below. And at least one polymer block selected from the group consisting of (a-5) and may be hydrogenated.
[0016]
The block (a-1) is a polymer block or copolymer block of styrene or a derivative thereof. The polymer component constituting the block (a-1) is styrene or a derivative thereof. Specific examples of styrene derivatives include α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, and 2-ethyl-4. -Benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene and the like. As the polymer component constituting the block (a-1), styrene and α-methylstyrene are preferable.
[0017]
The block (a-2) is an α-olefin polymer block or copolymer block having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the polymer or copolymer component constituting the block (a-2) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1- Pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl- Α having 2 to 20 carbon atoms such as 1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene -Olefins. These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The polymer constituting the block (a-2) may be an isoprene polymer or a butadiene polymer, which is a polymer obtained by hydrogenating a polymer having 1,4 bonds of 75% by weight or more.
[0019]
The block (a-3) is a copolymer block of styrene or a derivative thereof and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the copolymer component constituting the block (a-3) include the same compounds as those exemplified as the polymer component constituting the above (a-1) and (a-2).
[0020]
The block (a-4) is an isoprene polymer block or an isoprene-butadiene copolymer block. The polymer or copolymer constituting the block (a-4) is an isoprene polymer or an isoprene-butadiene copolymer, and the content of 1,2 bond and 3,4 bond in the isoprene polymer portion shown below Is 25% by weight or more, preferably 30% by weight or more.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
The block (a-5) is a butadiene polymer block, and is a polymer or copolymer block having 1,2 and 3,4 vinyl bonds of 25% by weight or more, preferably 30% by weight or more.
[0023]
The total content of the blocks (a-1) to (a-3) in the block copolymer (A) is preferably in the range of 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight. Further, the total content of the blocks (a-4) and (a-5) is preferably in the range of 95 to 50% by weight, more preferably 90 to 55% by weight.
[0024]
In the present invention, a hydrogenated block copolymer (A) is preferred. When the hydrogenated block copolymer (A) is used, blocks (a-1) to (a-3), which are hard segments, act as cross-linking points and an excellent stretchable member is obtained.
[0025]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the block copolymer (A) used in the present invention is 10 to 2000 g / 10 min when used for fibers forming a nonwoven fabric. , Preferably in the range of 30 to 1000 g / 10 min. When used for a film, it is in the range of 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 1.0 to 50 g / 10 min.
[0026]
As the block form of the block copolymer (A) used in the present invention, block (a-1) to (a-3) -block (a-4) or (a-5) -block (a-1) Although the form of the triblock of (a-3) is most preferable, it is not limited to this. For example, the form of a diblock or a form including four or more blocks may be used.
[0027]
Such a block copolymer (A) can be produced, for example, by the following method.
(1) A method of sequentially polymerizing styrene or a derivative thereof, isoprene or an isoprene-butadiene mixture using an alkyl lithium compound as an initiator.
(2) A method of polymerizing styrene or a derivative thereof, then isoprene or an isoprene-butadiene mixture, and coupling this with a coupling agent.
(3) A method of sequentially polymerizing isoprene or an isoprene-butadiene mixture and then styrene or a derivative thereof using a dilithium compound as an initiator.
[0028]
Details of the method for producing the block copolymer (A) are described, for example, in JP-A-2-300250 and JP-A-3-45646. Moreover, if the block copolymer (A) obtained by the above methods is hydrogenated, the hydrogenated block copolymer (A) will be obtained. The block to be hydrogenated is an isoprene polymer block, an isoprene-butadiene copolymer block (a-4), or a butadiene polymer block (a-5).
[0029]
(B) Ethylene / [alpha] -olefin copolymer The ethylene / [alpha] -olefin copolymer (B) used in the present invention is an ethylene and [alpha] having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 16 carbon atoms. -A copolymer with an olefin, which is an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.850 to 0.895 g / cm ³ , preferably 0.860 to 0.890 g / cm ³ . The MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene / α-olefin copolymer (B) is 10 to 2000 g / 10 min, preferably 30 to 30 when used for the fibers forming the nonwoven fabric. When it is used for a film, it is in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 50 g / 10 minutes.
[0030]
The ethylene / α-olefin copolymer (B) has an ethylene unit as a main component, for example, 70 to 95 mol%, preferably 75 to 95 mol%, and has a crystallinity of about 0 to 50 by X-ray diffraction. It is desirable to have a physical property of about%, preferably 0 to 20%.
[0031]
Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethyl-1-pentene. 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1 Examples include -hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. The α-olefin as a comonomer is not limited to one type, and two or more types can also be used like a terpolymer.
[0032]
The ethylene / α-olefin copolymer (B) is obtained by polymerizing or copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the gas phase or liquid phase in the presence of a transition metal catalyst. Obtainable. The catalyst for production is not particularly limited. For example, a Ziegler type catalyst, a Phillips type catalyst, a metallocene type catalyst or the like can be used, and a metallocene type catalyst is preferable. The polymerization method is not particularly limited, and the polymerization can be performed by a polymerization method such as a gas phase method, a solution method, or a bulk polymerization method. Moreover, you may use a commercial item as (B) component.
[0033]
Cyclic olefin resin (C)
As the cyclic olefin resin (C) used in the present invention,
(C-1) a random copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and at least one cyclic olefin represented by the following general formula [1] or [2],
(C-2) a ring-opening (co) polymer of at least one cyclic olefin represented by the following general formula [1] or [2] or a hydrogenated product thereof, or (c-3) the above (c-1 ) Or graft modified product of (c-2).
[0034]
The cyclic olefin resin (C) has a glass transition temperature (Tg) of + 30 ° C. or lower, preferably +30 to −30 ° C.
The cyclic olefin resin (C) has a softening temperature (TMA) measured by a thermal mechanical analyzer of usually 50 ° C. or less, preferably +40 to −20 ° C. The softening temperature (TMA) was as follows: a quartz needle having a diameter of 1.0 mm was placed on the sheet, a load of 49 g was applied, and the temperature was increased at a rate of 5 ° C./min. Temperature.
[0035]
Further, it is desirable that the degree of crystallinity measured by the X-ray diffraction method is usually 0 to 50%, preferably 0 to 20%.
The MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the cyclic olefin-based resin (C) is 10 to 2000 g / 10 minutes, preferably 30 to 1000 g / 10 minutes, when used for fibers forming a nonwoven fabric. When used for a film, it is in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 50 g / 10 minutes.
[0036]
As the cyclic olefin-based resin (C), those having all the above-mentioned physical property values in the preferred range are preferable, but those having certain physical properties in the preferred range and other physical properties in a wider range than the preferred range can also be used.
[0037]
As the cyclic olefin used in forming the cyclic olefin-based resin (C) as described above, at least one cyclic olefin represented by the following general formula [1] or [2] is used.
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
In the general formula [1], n is 0 or 1, and m is 0 or a positive integer.
R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b each independently represent an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group.
[0040]
Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
The hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. And aromatic hydrocarbon groups. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group.
Examples of the halogenated alkyl group include groups in which at least a part of the hydrogen atoms forming the alkyl group as described above are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0041]
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group,
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
Further, in the general formula [1], R ¹⁵ and R ¹⁶ are R ¹⁷ and R ¹⁸ , R ¹⁵ and R ¹⁷ are R ¹⁶ and R ¹⁸ , R ¹⁵ and R ¹⁸ are R ¹⁶ and R ¹⁷ may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the formed monocyclic or polycyclic ring has a double bond. You may do it. Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here include the following.
[0042]
[Chemical 9]

[0043]
In the above example, the carbon atom numbered 1 or 2 represents the carbon atom to which R ¹⁵ (R ¹⁶ ) or R ¹⁷ (R ¹⁸ ) is bonded in the formula [1].
R ¹⁵ and R ¹⁶ , or R ¹⁷ and R ¹⁸ may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
[0044]
Preferred cyclic olefins in the general formula [1] include cyclic olefins represented by the following general formula [1-1].
[0045]
[Chemical Formula 10]

[0046]
In the general formula [1-1], n, m, and R ^{1 to} R ¹⁸ represent the same as those in the general formula [1].
Further, as the cyclic olefin, a compound represented by the following general formula [2] can also be used.
[0047]
Embedded image

[0048]
In the general formula [2], p is 0 or a positive integer, h is 0 or a positive integer, and j and k are 0, 1 or 2. R ^{7 to} R ¹⁵ and R ^{17 to} R ¹⁸ represent the same as in the general formula [1]. R ^{19 to} R ²⁷ each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, and an alkoxy group.
[0049]
Here, the halogen atom is the same as the halogen atom in the general formula [1].
Moreover, as a hydrocarbon group of R < ¹⁹ > -R < ²⁷ > of General formula [2], a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 halogenated alkyl group, C3-C15 And an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
[0050]
More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group.
Examples of the halogenated alkyl group include groups in which at least a part of the hydrogen atoms forming the alkyl group as described above are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom,
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group,
Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenylethyl group.
[0051]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
Here, the carbon atom to which R ¹⁷ and R ¹⁸ are bonded and the carbon atom to which R ²¹ is bonded or the carbon atom to which R ¹⁹ is bonded are either directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It may be bonded via. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, the groups represented by R ¹⁷ and R ²¹ , or the groups represented by R ¹⁸ and R ¹⁹ are combined with each other. , An alkylene group of a methylene group (—CH ₂ —), an ethylene group (—CH ₂ CH ₂ —), or a trimethylene group (—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —) is formed.
[0052]
Further, when j = k = 0, R ²³ and R ²⁰ or R ²³ and R ²⁷ may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. In this case, examples of the monocyclic or polycyclic aromatic ring include the groups described below in which R ²³ and R ²⁰ further form an aromatic ring.
[0053]
Embedded image

[0054]
In the above formula, h represents the same as h in the general formula [2].
As the cyclic olefin represented by the general formula [1] or [2] as described above, specifically,
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene or a derivative thereof,
Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -3-dodecene or a derivative thereof,
Hexacyclo ^{[6.6.1.1 3,6 .1 10,13 .0 2,7 .0} 9,14] Putadesen or derivative thereof to 4,
Octacyclo ^{[8.8.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,18 .1} 13,16 .0 3,6 .0 12,17] -5- docosenoic, or a derivative thereof,
Pentacyclo ^{[6.6.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,14]} -4- hexadecene or derivatives thereof,
Heptacyclo-5-eicosene or its derivatives,
Heptacyclo-5-heneicocene or its derivatives,
Tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3-decene or a derivative thereof,
Tricyclo [1.4.0.1 ^2,5 ] -3-undecene or a derivative thereof,
Pentacyclo [6.5.1.1 ^3,5 .0 ^2,7 .0 ^3,13 ] -4-pentadecene or derivatives thereof,
Pentacyclopentadecadiene or a derivative thereof,
Pentacyclo ^{[7.4.0.1 2,5 .1 9,12 .0 8,13]} -3- pentadecene or derivatives thereof,
To Putashikuro ^{[8.7.0.1 3,6 .1 10,17 .1 12,15 .0} 2,7 .0 11,16] -4- eicosene or derivatives thereof,
Nonashikuro ^{[10.9.1.1 4,7 .1 13,20 .1 15,18 .0} 3,8 .0 2,10 .0 12,21 .0 14,13] -5- pentacosene or derivatives thereof,
Pentacyclo ^{[8.4.0.1 2,5 .1 9,12 .0 8,13]} -3- hexadecene or derivatives thereof,
To Putashikuro ^{[8.8.0.1 4,7 .1 11,18 .1 13,16 .0} 3,8 .0 12,17] N'eikosen and its derivatives to 5,
Nonashikuro ^{[10.10.1.1 5,8 .1 14,21 .1 16,19 .0} 2,11 .0 4,9 .0 13,22 .0 15,20] -5- hexacosenoic or a derivative thereof,
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene or a derivative thereof,
Examples include 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene or a derivative thereof, and cyclopentadiene-acenaphthylene adduct.
[0055]
The cyclic olefin represented by the general formula [1] or [2] can be produced by Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and olefin having a corresponding structure.
[0056]
These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
The cyclic olefin-based resin (C) of (c-1) to (c-3) uses at least one cyclic olefin represented by the general formula [1] or [2], for example, -168708, JP-A 61-120816, JP-A 61-115912, JP-A 61-115916, JP-A 61-271308, JP-A 61-272216, The applicant proposed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-252406, 62-252407, 64-106, 1-156308, and 1-197511. According to a method, it can manufacture by selecting conditions suitably.
[0057]
<< (c-1) α-olefin / cyclic olefin random copolymer >>
The (c-1) α-olefin / cyclic olefin random copolymer used as the cyclic olefin resin (C) usually has 70 to 99 structural units derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. Containing structural units derived from cyclic olefins in an amount of 0.1 to 30 mol%, preferably 0.5 to 25 mol%, in an amount of 9.9 mol%, preferably 75 to 99.5 mol%. Yes. The α-olefin composition and the cyclic olefin composition are measured by ¹³ C-NMR.
[0058]
Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethyl- 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene , 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. Among the α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, ethylene is preferable.
[0059]
In the (c-1) α-olefin / cyclic olefin random copolymer, the structural unit derived from the α-olefin and the structural unit derived from the cyclic olefin are randomly arranged and bonded. , Has a substantially linear structure. The fact that this copolymer is substantially linear and has substantially no gel-like cross-linked structure is confirmed by the fact that this copolymer is dissolved in an organic solvent and contains no insoluble matter. Can do. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, the copolymer can be confirmed by being completely dissolved in decalin at 135 ° C.
[0060]
(C-1) In the α-olefin / cyclic olefin random copolymer, at least a part of the structural units derived from the cyclic olefin represented by the general formula [1] or [2] has the following structural formula [ It is considered to have a structure represented by 1-a] or [2-a]. Further, it is considered that at least a part of the cyclic olefin represented by the general formula [1-1] has a structure represented by the following structural formula [1-1-a].
[0061]
Embedded image

[0062]
In the general formulas [1-a] and [1-1-a], n, m, q, R ^{1 to} R ^18, and R ^a and R ^b represent the same as those in the general formula [1]. In the formula [2-a], p, h, j, k, R ^{7 to} R ¹⁵ and R ^{17 to} R ²⁷ are the same as those in the general formula [2].
[0063]
Further, (c-1) the α-olefin / cyclic olefin random copolymer may contain a structural unit derived from another copolymerizable monomer as required within the range not impairing the object of the present invention. Good.
[0064]
Examples of such other monomers include olefins other than the above aliphatic α-olefins or polycyclic cyclic olefins, and non-conjugated dienes. Specifically,
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Cycloolefins such as indene;
1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-otatadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2- Non-conjugated dienes such as norbornene can be mentioned.
[0065]
These other monomers can be used alone or in combination of two or more.
(C-1) In the α-olefin / cyclic olefin random copolymer, the structural unit derived from the other monomer as described above is usually contained in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less. May be.
[0066]
(C-1) The α-olefin / cyclic olefin random copolymer is disclosed in the above publication using an α-olefin and at least one cyclic olefin represented by the general formula [1] or [2]. It can be manufactured by another manufacturing method. Among these, this copolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent, and a vanadium catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in the hydrocarbon solvent as a catalyst, titanium formed from a titanium compound and an organoaluminum compound. Or a zirconium-based catalyst formed from a zirconium complex having a multidentate coordination compound in which at least two conjugated cycloalkadienyl groups are bonded via a lower alkylene group as a ligand and an aluminoxane (C-1) It is preferable to produce an α-olefin / cyclic olefin random copolymer.
[0067]
<< (c-2) Ring-opening (co) polymer of cyclic olefin >>
(C-2) The ring-opening (co) polymer of the cyclic olefin comprises a structural unit derived from at least one cyclic olefin represented by the general formula [1] or [2]. At least a part is considered to have a structure represented by the following general formula [1-b] or [2-b]. Further, it is considered that at least a part of the cyclic olefin represented by the general formula [1-1] has a structure represented by the following general formula [1-1-b].
[0068]
Embedded image

[0069]
In the general formulas [1-b] and [1-1-b], n, m, q, R ^{1 to} R ^18, and R ^a and R ^b are the same as those in the general formula [1]. In the formula [2-b], p, h, j, k, R ^{7 to} R ¹⁵ and R ^{17 to} R ²⁷ are the same as those in the general formula [2].
[0070]
The cyclic olefin-based ring-opening (co) polymer (c-2) contains the cyclic olefin as an essential component, but other copolymerization is possible as necessary within the range not impairing the object of the present invention. An unsaturated monomer component may be contained. Examples of the unsaturated monomer that may be optionally copolymerized include cyclic olefins represented by the following general formula [3].
[0071]
Embedded image

[0072]
In the general formula [3], R ²⁸ and R ²⁹ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogen atom, and may be the same or different. T is an integer of 2 or more, and when R ²⁸ and R ²⁹ are repeated a plurality of times, these may be the same or different.
[0073]
Examples of the monomer component represented by the general formula [3] include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, methylcyclopentene, methylcyclohexene, methylcycloheptene, methylcyclooctene, methylcyclononene, methyl Examples include cyclodecene, ethylcyclopentene, ethylcyclobutene, ethylcyclooctene, dimethylcyclopentene, dimethylcyclohexene, dimethylcycloheptene, dimethylcyclooctene, trimethylcyclodecene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, and the like. .
[0074]
Specific examples of the unsaturated monomer that may be optionally copolymerized in addition to the general formula [3] include 2,3,3a, 7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, 3a, Mention may be made of cyclic olefins such as 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene.
[0075]
Such unsaturated monomers that may be optionally copolymerized can be used alone or in combination, and are usually added to 100 mol% of the cyclic olefin ring-opening (co) polymer (c-2). It is used in an amount of less than 50 mol%.
[0076]
Such a ring-opening (co) polymer (c-2) can be produced by the production method disclosed in the publication. Specifically, it is obtained by polymerizing or copolymerizing the cyclic olefin represented by the general formula [1] or [2] in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
[0077]
As such a ring-opening polymerization catalyst, a catalyst comprising a metal halide, nitrate or acetylacetone compound selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum and a reducing agent, or
A catalyst comprising a metal halide selected from titanium, palladium, zirconium, molybdenum, or the like, or an acetylacetone compound, and an organoaluminum compound can be used.
[0078]
(C-2) The hydrogenated product of the ring-opening (co) polymer is obtained as described above. (C-2) The ring-opening (co) polymer is hydrogenated in the presence of a conventionally known hydrogenation catalyst. This is a hydrogenated product obtained by addition.
[0079]
In the hydrogenated product of (c-2) ring-opening (co) polymer, at least a part of the structural units derived from the cyclic olefin represented by the general formula [1] or [2] It is considered to have a structure represented by the formula [1-c] or [2-c]. Further, it is considered that at least a part of the cyclic olefin represented by the general formula [1-1] has a structure represented by the following general formula [1-1-c].
[0080]
Embedded image

[0081]
In the above general formulas [1-c] and [1-1-c], n, m, q, R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b are the same as those in the general formula [1]. In the formula [2-c], p, h, j, k, R ^{7 to} R ¹⁵ and R ^{17 to} R ²⁷ are the same as those in the general formula [2].
[0082]
<< (c-3) Graft modified product >>
The graft-modified product of (c-3) is the above-mentioned (c-1) α-olefin / cyclic olefin random copolymer, or (c-2) a ring-opened (co) polymer of cyclic olefin or its hydrogen It is a graft modified product obtained by graft-modifying a part of the additive with a modifying agent.
[0083]
Examples of the modifier include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride, derivatives of these acid anhydrides or alkyl esters of unsaturated carboxylic acids, and the like.
[0084]
In the graft modified product (c-3), the content of the structural unit derived from the modifying agent is usually 10 mol% or less.
Such (c-3) graft-modified product is obtained by (h-1) α-olefin / cyclic olefin random copolymer or (h-2) cyclic olefin ring-opening (copolymerization) so as to obtain a desired modification rate. ) The polymer or its hydrogenated product can be produced by blending with a modifier and graft polymerization, or a modified product having a high modification rate is prepared in advance, and then this modified product and an unmodified cyclic olefin resin Can also be produced by mixing.
[0085]
The cyclic olefin-based resin (C) is mainly composed of a resin selected from the group consisting of (c-1), (c-2) and (c-3) as described above, and (c-1) , (C-2) or (c-3) may be used alone or in combination of two or more thereof. Moreover, the resin composition which mix | blended other resin with resin of (c-1), (c-2) or (c-3) may be sufficient.
[0086]
Among these, (c-1) α-olefin / cyclic olefin random copolymer, particularly ethylene / cyclic olefin random copolymer is preferably used as the cyclic olefin resin (C).
[0087]
Aromatic copolymer (D)
The aromatic copolymer (D) used in the present invention is a copolymer of an aromatic monomer and an α-olefin, and has a glass transition temperature of + 30 ° C. or lower, preferably +30 to −30 ° C. . The MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the aromatic copolymer (D) is 10 to 2000 g / 10 min, preferably 30 to 1000 g / min when used for fibers forming a nonwoven fabric. It is in the range of 10 minutes, and when used for a film, it is in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 50 g / 10 minutes.
[0088]
Examples of the aromatic monomer constituting the aromatic copolymer (D) include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene and the like can be mentioned.
[0089]
The α-olefin constituting the aromatic copolymer (D) includes ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms similar to the α-olefin constituting the resin (B).
[0090]
The aromatic monomer content in the aromatic copolymer (D) is 0.1 to 50 mol%, preferably 1 to 50 mol%, and the α-olefin content is 99.9 to 50 mol%, preferably It is desirable that it is 99-50 mol%.
[0091]
The aromatic copolymer (D) desirably has a crystallinity of 0 to 50%, preferably 0 to 40% by X-ray diffraction.
Olefin copolymer (E)
The olefin copolymer (E) used in the present invention is an olefin copolymer composed of propylene, 1-butene and an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin component having 5 to 12 carbon atoms include 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and 1-heptene. 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0092]
The composition of the component constituting the olefin copolymer (E) is 10 to 85 mol% of propylene, preferably 15 to 70 mol%, 3 to 60 mol% of 1-butene, preferably 5 to 50 mol%, and carbon atoms. The number of the α-olefin having 5 to 12 is 10 to 85 mol%, preferably 15 to 70 mol%.
[0093]
The MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the olefin copolymer (E) is 10 to 2000 g / 10 minutes, preferably 30 to 1000 g / 10, when used for fibers forming a nonwoven fabric. In the case of using for a film, it is in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 50 g / 10 minutes.
[0094]
The olefin copolymer (E) has a crystallinity measured by X-ray diffraction method of 20% or less, preferably 15% or less. When the crystallinity is in the above range, a material having excellent flexibility can be obtained.
[0095]
The olefin copolymer (E) has a dynamic elastic modulus (E ′) measured at 25 ° C. of 5 × 10 ^{7 to} 5 × 10 ⁹ dyn / cm ² , particularly preferably 1 × 10 ^{8 to} 5 × 10 ^9. dyn / cm ^2, and a loss factor at 25 ° C. (tan [delta) is 0.4 or more, particularly preferably is desirably 0.5 or more. When the dynamic elastic modulus (E ′) and the loss coefficient (tan δ) are in the above ranges, a material having excellent stretchability can be obtained.
[0096]
The dynamic elastic modulus (E ′) and the loss coefficient (tan δ) were measured by the following methods. That is, the polymer is hot press-molded at 200 ° C. and rapidly cooled by a cold press to form a sheet (thickness 1 mm). After leaving this sheet for more than a day, it is cut into a test piece having a length of 3 cm and a width of 3 mm. This test piece is measured under the conditions of a frequency of 110 Hz and a dynamic displacement of 1.6 × 10 ⁻³ cm using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Toyo Baldwin, RHEO-VIBRON DDV-II type).
[0097]
The olefin copolymer (E) has a boiling n-heptane insoluble content of 5% by weight or less, preferably 4% by weight or less, and an acetone soluble content at 25 ° C. of 3% by weight or less, preferably 2.5%. It is desirable that the amount is not more than wt%.
[0098]
The boiling n-heptane insoluble matter is calculated by a method in which a strip sample of about 1 mm × 1 mm × 1 mm and glass beads are placed in a cylindrical glass filter and extracted by a Soxhlet extractor for 14 hours. % Is a value obtained by weighing the dissolved part or insoluble matter. As for the acetone-soluble matter at 25 ° C., 15 g of a sample is dissolved in 250 ml of n-decane (130 ° C.), and this is poured into 500 ml of acetone to precipitate an acetone-insoluble polymer, and the filtrate is recovered by filtration. This is a value obtained by adding 300 ml of water, separating the n-decane layer and the water-acetone layer with a separatory funnel, and concentrating the n-decane layer.
[0099]
Butene polymer (F)
The butene polymer (F) used in the present invention is a polymer having 1-butene as a main monomer, and has a density of 0.890 to 0.915 g / cm ³ , preferably 0.895 to 0.910 g / cm ^3. More preferred is a butene-based polymer of 0.895 to 0.905 g / cm ³ . The MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the butene polymer (F) is 10 to 2000 g / 10 minutes, preferably 30 to 1000 g / 10 minutes, when used for fibers forming a nonwoven fabric. In the range of 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 1.0 to 50 g / 10 min.
[0100]
The butene-based polymer used as the component (F) preferably has a 1-butene content of 70 mol% or more and a crystallinity by X-ray diffraction of 65% or less. Other monomers copolymerized with 1-butene include ethylene, propylene, and other α-olefins having 5 to 20 carbon atoms. The polymerization method of the butene polymer (F) is not limited, and the same method as described for the resin (B) component can be used.
[0101]
Elastic member As an aspect of the elastic member according to the present invention, there is an elastic nonwoven fabric formed from fibers of at least one kind of resin selected from the above-mentioned resins (A) to (F).
[0102]
Such stretchable nonwoven fabric has a permanent strain of 30% or less as measured from a 100% stretched hysteresis loop. In the present invention, the permanent strain measured by the hysteresis loop of 100% elongation is the length of the sample when it is stretched to 100% in the tensile test and immediately after that, the elongation is relaxed and restored at the same speed. Is the ratio of elongation to the length of the sample before elongation.
[0103]
Moreover, the fiber diameter of the fiber which forms an elastic nonwoven fabric is about 1-30 micrometers normally, Preferably it is about 5-20 micrometers. The basis weight of the stretchable nonwoven fabric is about 15 to 50 g / m ² , preferably about 15 to 30 g / m ² .
[0104]
As a method for producing the stretchable nonwoven fabric, a conventionally known method can be adopted. For example, at least one resin selected from the resins (A) to (F) is melt-extruded, and a fiber spun from a melt blown spinneret is used. , A melt blown method that is produced by blow spinning as an ultrafine fiber stream with a high-temperature and high-speed gas, making it an ultrafine fiber web with a collection device, and heat-sealing treatment if necessary,
At least one resin selected from the above resins (A) to (F) is melt-extruded, the spun filament is cooled with a cooling fluid, tension is applied to the filament with stretched air to obtain the desired fineness, For example, there is a spunbond method in which the material is collected on a collection belt and subjected to a heat embossing process.
[0105]
In another aspect of the stretchable member according to the present invention, there is a stretchable film made of at least one resin selected from the resins (A) to (F) described above.
Such stretchable films have a permanent set of 30% or less as measured from a 100% stretched hysteresis loop.
[0106]
The thickness of the stretchable film is usually 1.0 to 100 μm, preferably 2.0 to 50 μm. If the thickness of the film is less than 1.0 μm, the handleability of the film is remarkably lowered due to a decrease in the strength and waist of the film, and if it exceeds 100 μm, the stress at the time of stretching the film is undesirably increased.
[0107]
The elastic film can be produced by a conventional molding method using each of the resin compositions described above, specifically by normal inflation molding, T-die film molding, extrusion molding, or the like. it can.
[0108]
The stretchable nonwoven fabric and stretchable film according to the present invention can be used alone as a stretchable member, for example, a part of sanitary materials such as gathered paper diapers and sanitary napkins, a base cloth for a poultice, etc. Thus, it can be used by laminating with an extensible nonwoven fabric.
[0109]
Nonwoven fabric laminate The nonwoven fabric laminate according to the present invention comprises at least one extensible nonwoven fabric layer and at least one stretchable member layer, and at least one surface layer is an extensible nonwoven fabric layer. It is a laminate.
[0110]
The stretchable nonwoven fabric used in the present invention has a lateral elongation rate of 100% or more, preferably 200% or more, and a tensile load at 100% elongation of 50% or less of the maximum tensile strength, preferably 5 to 5%. It is a nonwoven fabric having a low stress property of 20%. The stretchable nonwoven fabric has low elongation in the machine direction and has a certain degree of strength in order not to impair processability. The tensile load at 5% elongation is 250 g / 25 mm or more, preferably 500 g / It is 25mm or more.
[0111]
In the present invention, the “longitudinal direction” refers to the direction in which the nonwoven fabric is supplied to the machine, that is, the flow direction of the nonwoven fabric, and the “lateral direction” refers to the direction in which the nonwoven fabric is supplied to the machine. The direction perpendicular to the direction, that is, the direction perpendicular to the flow direction of the nonwoven fabric original fabric.
[0112]
The material resin for the fibers forming the stretchable nonwoven fabric is not particularly limited as long as it can form fibers. For example, polyolefin, polyester, polyamide, and the like can be used, and polyolefin is particularly preferable.
[0113]
Examples of the method for producing the stretchable nonwoven fabric include a method of longitudinally stretching the nonwoven fabric under heating, a method of forming a nonwoven fabric from crimped yarn, and the like.
In the method of producing a stretchable nonwoven fabric by longitudinally stretching the nonwoven fabric under heating, a nonwoven fabric produced by any method such as a spunbond method or a card method can be used. Among them, since the width shrinkage due to this longitudinal stretching treatment is large and wrinkles are easily generated, and the strength in the transverse direction is likely to decrease due to the longitudinal stretching treatment, a nonwoven fabric made of crimped yarn having a large tensile elongation in the transverse direction, A nonwoven fabric having a small aspect ratio of tensile strength is preferred.
[0114]
As a specific method for producing an extensible nonwoven fabric by longitudinally stretching the nonwoven fabric under heating, for example, a method similar to the method described in International Publication: WO94 / 23109, Japanese Examined Patent Publication No. 62-11106 and the like can be mentioned. . In this method, in order to increase the width shrinkage, it is necessary to lengthen the stretching path length (the distance between the feeding roll and the take-up roll that gives a speed difference during the stretching process) until the final stretching ratio is reached. Alternatively, it is preferable to perform multistage stretching. In this longitudinal stretching process, the width shrinkage is adjusted to be at least 60% or more. Longitudinal stretching is performed by adjusting the speed difference between the feed roll and the take-up roll, and the stretching ratio is usually adjusted to be in the range of 1.4 to 1.8 times. The path length is 2.5 m or more, preferably 5 m or more. The stretching speed is adjusted to 2500% / min or less, preferably 1500% / min or less in order to increase the width shrinkage. The heating can be performed using an oven, an infrared heater, a hot roll, a hot plate heater, or the like.
[0115]
As a method for forming a nonwoven fabric made of crimped yarn, for example, as a raw material resin, and the melt flow rate (MFR _A) is 5 to 20 g / 10 min of the polyolefin A, the melt flow rate (MFR _A) + 10~ (MFR _A ) +20 g / 10 min of polyolefin B, and spinning by a composite melt spinning method so that the weight ratio of polyolefin A to polyolefin B is 10/90 to 20/80, and an eccentric core-sheath type crimp A composite long fiber filament is produced. At this time, the eccentric amount of the spinning nozzle is 0.5 mm or more, preferably 1.0 mm or more. Next, the spun filament is cooled with a cooling fluid, and tension is applied to the filament with drawn air to obtain the desired fineness. Here, the smaller the fineness is, the larger the degree of crimp of the filament is, so that it is adjusted to 3d or less, preferably 2d or less. The spun filament can be collected on a collection belt and subjected to an entanglement treatment to obtain an extensible nonwoven fabric. The entanglement process can be performed by a method such as hot embossing, water jet, hot air through, needle punch, or the like.
[0116]
The stretchable nonwoven fabric laminate according to the present invention comprises at least one (a) extensible nonwoven fabric layer and at least one (b) stretchable member layer. The layer structure is not particularly limited as long as at least one surface layer is a layer made of (a) an extensible nonwoven fabric, preferably (a) an extensible nonwoven fabric / (b) an extensible member, and (a) an extensible nonwoven fabric. / (B) Stretchable member / (a) Layer structure of extensible nonwoven fabric. The (a) extensible nonwoven layer and the (b) stretchable member layer are laminated so that the stretch direction of the (a) stretchable nonwoven layer and the stretch direction of the (b) stretchable member layer coincide. .
[0117]
The stretchable nonwoven fabric laminate according to the present invention has a permanent strain of 30% or less, preferably 20% or less, as measured by a hysteresis loop of 100% elongation in the transverse direction, and a tensile strength at 100% elongation of 50%. The tensile strength is 1.2 to 2.5 times, preferably 1.5 to 2 times.
[0118]
The stretchable nonwoven fabric laminate of the present invention has a tensile strength of 250 g / 25 mm or more when stretched 5% in the longitudinal direction. This longitudinal tensile strength is derived from the properties of the laterally stretchable spunbond nonwoven fabric layer. This property of excellent strength in the vertical direction does not impair the processability when handling the nonwoven fabric with a roll, so as to prevent unfolding of the original fabric during unwinding and winding, and further drop in width due to the elongation of the original fabric. It is a necessary characteristic.
[0119]
In the stretchable nonwoven fabric laminate of the present invention, the weight per unit area of the stretchable nonwoven fabric and the stretchable nonwoven fabric can be appropriately selected according to the use, required quality, economy and the like of the nonwoven fabric laminate of the present invention.
[0120]
The thickness of the stretchable nonwoven fabric laminate of the present invention can be appropriately selected according to the use, required quality, bonding and the like. Usually, it is 0.2-2 mm, Preferably it is 0.5-1.2 mm. Moreover, the ratio of the thickness of the extending | stretching layer which consists of an extensible nonwoven fabric, and the elastic layer which consists of an elastic nonwoven fabric is about 1: 1-2: 1 normally.
[0121]
The method for producing a stretchable nonwoven fabric laminate of the present invention includes a stretchable nonwoven fabric and a stretchable member, and a laminate comprising a stretchable layer composed of a stretchable nonwoven fabric and a stretchable layer composed of a stretchable member by integrating both. Any method can be used as long as it can form a body, and it is not particularly limited. For example, (1) a method in which an extensible non-woven fabric and a stretchable member are overlapped and the extensible non-woven fabric and the stretchable member are fused by heating and pressurization; A method of bonding with an adhesive such as an adhesive or a solvent-based adhesive can be employed.
[0122]
When the stretchable member is a stretchable nonwoven fabric, fibers formed by melt spinning are directly deposited on the stretchable nonwoven fabric to form the stretchable nonwoven fabric, and then the stretchable nonwoven fabric and the stretchable nonwoven fabric are melted. A method of wearing can be adopted. A method of directly forming a stretchable nonwoven fabric on an extensible nonwoven fabric is obtained by spraying a molten (kneaded) product of at least one resin selected from resins (A) to (F) onto the surface of the extensible nonwoven fabric, for example. It can be performed by a melt blown method of depositing. At this time, with respect to the stretchable nonwoven fabric, the surface on the side opposite to the surface to which the melt-kneaded material is sprayed is negative pressure, and the fibers formed by the meltblown method are sprayed and deposited, and at the same time, the stretchable nonwoven fabric and the meltblown The nonwoven fabric is integrated to obtain a nonwoven fabric laminate having an elongated layer made of an extensible nonwoven fabric and a stretchable layer made of a melt blown nonwoven fabric. When integration of both nonwoven fabrics is inadequate, it can fully integrate with a heating-pressing embossing roll etc.
[0123]
Examples of the hot melt adhesive used in the method of bonding the stretchable nonwoven fabric and the stretchable member with an adhesive include resin adhesives such as vinyl acetate and polyvinyl alcohol, styrene-butadiene, and styrene-isoprene. And rubber-based adhesives. Examples of the solvent-based adhesive include rubber-based adhesives such as styrene-butadiene, styrene-isoprene, and urethane, resin-based organic solvents such as vinyl acetate and vinyl chloride, and aqueous emulsion adhesives. . Among these adhesives, rubber-based hot melt adhesives such as styrene-isoprene and styrene-butadiene are preferable because they do not impair the texture that is a characteristic of the stretchable nonwoven fabric.
[0124]
【The invention's effect】
The stretchable member according to the present invention is excellent in stretchability.
The stretchable nonwoven fabric laminate according to the present invention is excellent in stretchability and extensibility in the lateral method.

Claims (2)

A copolymer of an aromatic monomer and an α-olefin, having a glass transition temperature of +30 to −30 ° C. and a melt flow rate (MFR) of 10 to 2000 g / 10 min. A stretchable member comprising a nonwoven fabric formed from the fibers of (D). A stretchable nonwoven fabric laminate comprising at least one stretchable member layer according to claim 1 and at least one stretchable nonwoven fabric layer having a lateral stretch rate of 100% or more.