JP3859730B2 - Method for producing a high density detergent composition by mixing after drying / densification - Google Patents

Abstract

A process for preparing a high density detergent-composition is provided. The process comprises the steps of: a) drying detergent agglomerates to a free moisture content of less than about 7% by weight thereby forming substantially dry detergent agglomerates; and b) charging the substantially dry detergent agglomerates into a moderate speed mixer/densifier to densify the substantially dry detergent agglomerates to form a high density detergent having a density of at least about 900 g/l. In preferred embodiments, the process also comprises forming hydrated detergent agglomerates via the steps of hydrating an anhydrous hydratable detergent salt to a degree of hydration of at least about 60% and agglomerating the hydrated detergent salt by charging the hydrated detergent salt and additional detergent ingredients into a high speed mixer/densifier and agglomerating the hydrated detergent salt and additional detergent ingredients to form hydrated detergent agglomerates.

Description

ＣＢミキサー、であることができる。他のミキサー装置を本発明において使用することができ、慣用の二軸スクリューミキサーを包含することができ、そしてこれらおよび他の高速ミキサーは任意の供給源から商業的に入手可能である。本発明において使用するとき、「高速ミキサー／デンシファイアー」は、中央シャフトの速度が少なくとも約７５０ＲＰＭ、より好ましくは少なくとも約１０００ＲＰＭ、最も好ましくは少なくとも約１２００ＲＰＭであるものである。本発明において使用するために好ましい高速ミキサー／デンシファイアーは、Ｋ−Ｇ／シュギ・ブレンダー凝集装置である。このシュギ・ブレンダー凝集装置は、中央のシャフトから延びる多数の回転翼を有する中央回転シャフトと、外壁上の粒子の蓄積を防止する、柔軟な外側ゴム壁と、を有する。好ましい高速ミキサー内の平均滞留時間は、典型的には５秒以下程度である。
高速ミキサー／デンシファイアーから排出されると、部分的に水和した粒子を少なくとも１つまたは一連のハイドレーター・コンティニュエーター(hydrator continuator)（図示せず）に供給する。ハイドレーター・コンティニュエーターは、洗剤塩粒子の最大の可能な水和を保証する。ハイドレーター・コンティニュエーターは、粒子をおだやかに撹拌する回転撹拌シャフトを有する、閉じた容器から構成された低速ミキサーである。このシャフトは典型的には約１０〜約４０ＲＰＭ程度の速度で回転する。少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも約７０％の実質的な水和が、ハイドレーターまたは一連のハイドレーターにおいて、典型的には約４５分以内に、好ましくは約３０分以内に、達成される。
ハイドレーター・コンティニュエーターと、こうして水和工程１８とを出ると、水和された洗剤塩粒子２０は、連続的に粉砕工程２２に排出され、ここで粒子の過大の塊または凝集物の大きさが低下する。粉砕工程２２は慣用の粉砕装置（図示せず）を使用し、この装置は多数の供給源から商業的に入手可能である。粉砕工程２２を出ると、適切な大きさの水和洗剤塩粒子２４は凝集工程２６に連続的に送られる。
凝集工程２６は、少なくとも１つの第２高速ミキサー／デンシファイアー（図示せず）（実質的に前述した）に適切な大きさの水和洗剤塩粒子２４および任意の追加の洗剤成分２８を連続的に供給することを含んでなる。この追加の洗剤成分２８は洗剤凝集組成物への添加が望まれることがある洗剤成分である。凝集工程２６において、水和粒子２４および任意の追加添加成分２８は洗剤凝集物に形成される。このような追加洗剤成分２８は洗剤組成物の分野においてよく知られており、所望の洗剤組成物に依存して大きく変更することができる。典型的な追加洗剤成分は下記のものを包含するが、これらに限定されない。水和性および非水和性の洗剤塩、洗剤充填剤、界面活性剤、着色剤、漂白剤、凝集剤、およびそれらの混合物。好ましい追加成分は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属硫酸塩、およびそれらの混合物である。もちろん、当業者は認識するように、追加成分の型および量は大きく変更することができ、所望の最終組成物およびその組成物の使用に依存するであろう。また、本発明の凝集工程において使用するために好ましい高速ミキサー／デンシファイアーは、５秒以下の平均滞留時間で運転されるＫ−Ｇ／シュギ・ブレンダー凝集装置である。
凝集工程２６から排出される水和洗剤凝集物３０は、典型的には、過剰湿分を含み、この凝集物の中に存在する残留遊離水の大部分を除去するために中程度の量の乾燥を必要とする。製品の貯蔵の過程で塊にならないか、あるいは凝集物を形成しない、自由流動性洗剤製品を製造するために、過剰湿分の除去が必要である。この乾燥は、凝集工程２６から排出される凝集物３０を乾燥工程３２に連続的に供給することによって達成される。乾燥工程３２は典型的には流動床乾燥装置（図示せず）からなる。典型的には、流動床乾燥器は種々のゾーンの各々において温度が変化する乾燥器の多数のゾーンからなる。流動床乾燥器は洗剤製造の分野においてよく知られており、多数の供給元から商業的に入手可能である。加熱ゾーンの数、乾燥温度、滞留時間および流動床乾燥器から凝集物が出る温度のすべては、方法の条件および製造される組成物の特質に高度に依存し、もちろん、当業者のレベルの範囲内である。好ましくは、本発明は約３０℃〜約１００℃の生成物温度において運転される流動床乾燥器を使用する。必要に応じて、乾燥工程３２は過小の凝集物または「微細物」を除去するための選別段階（図示せず）を含むことができる。次いで、過小の凝集物は再循環流３４を介して凝集工程２６に再循環させることができる。必要に応じて、本発明の方法１０は、この分野においてよく知られている方法によって、例えば、流動床冷却器またはエアリフト型装置によって、乾燥工程を出る粒子を冷却する工程（図示せず）を含むことができる。
乾燥工程３２を出ると、洗剤凝集物３６は実質的に乾燥しており、かつ自由流動性の凝集物である。「実質的に乾燥」とは、洗剤凝集物３６が約７％より少ない、より好ましくは約５％より少ない、最も好ましくは約３％より少ない遊離湿分を含有することを意図する。次いで、実質的に乾燥した凝集物３６を高密化工程３８に送り、ここで凝集物の密度は増加されると同時によりすぐれた粒度分布が提供される。高密化工程３８は、中速ミキサー／デンシファイアー（図示せず）に実質的に乾燥した凝集物３６を連続的に供給すること、および、凝集物を混合して凝集物の嵩密度を増加させることからなる。
本発明による中速ミキサー／デンシファイアーは回転可能な中央シャフトを有するミキサーであり、典型的にはいくつかの放射状に延びるアームを有する。「中速」とは、ミキサーの中央シャフトが、約７５０ＲＰＭより低い、より好ましくは約５００ＲＰＭより低い、最も好ましくは約２５０ＲＰＭより低い速度で、しかも典型的には約５０ＲＰＭより大きい速度で回転することを意図する。本発明において使用するために適当な中速ミキサー／デンシファイアーの適当な例は、レディゲ

ＫＭ「プラフシェアー（Ploughshare）」である。このＫＭミキサーは、回転可能な中央シャフトと、中央シャフトから延びるいくつかのアームを有し、「プラウ（plow）」として知られている三角形の取付けをアームの端に有する。ミキサーのキャビティの内側に、いくつかの小さい翼が存在し、それらの翼はミキサーの高速で回転できる壁から延びる。もちろん、他の中速ミキサー／デンシファイアーを本発明において使用することもでき、シュギを包含する種々の供給源から入手可能であり、そして慣用の二軸スクリューミキサー、商業的エイリッチ（Eirich）、オブライアン（0'Brien）およびドレイス（Drais）ミキサーとして販売されているものである。ミキサーは約１００〜９００／秒、より好ましくは約２００〜８００／秒、最も好ましくは約２５０〜７５０／秒の剪断速度で運転される。本発明において使用する剪断速度は、／秒で測定され、下記式により定義される。
剪断速度＝（５．２３×ミキサー速度×ミキサー直径）／（ギャップ）
ここでミキサー速度はＲＰＭで測定され、ミキサーのシャフトの速度であり、ミキサー直径はミキサーの内径（メートル）であり、そしてギャップはミキサーの内壁からミキサーのシャフトから延びるアームのへりまでにおいて測定され、壁の構成を考慮しない。ミキサーは、また、約１０％以上、好ましくは約１５％以上、最も好ましくは約２０％以上のミキサーの充填率において運転することができ、ここでミキサーの充填率は下記式により定義される。
ミキサー充填％＝使用体積／ミキサー体積
ここでミキサー体積はリットルで測定され、さらに次のように定義される。
ミキサー体積：３１３０×ミキサーの長さ×（ミキサー直径）²
このときミキサー直径は前述したように定義され、ミキサーの長さはメートルであり、そして使用体積はリットルで測定され、下記式により定義される。
使用体積＝（１６．６７×供給速度×滞留時間）／（供給物質の密度）
ここで供給速度は凝集物をミキサーの中に供給する速度であり、ｋｇ／時で測定され、滞留時間は平均滞留時間であり、分で測定され、供給物質の密度はミキサー中の凝集物の密度であり、ｇ／ｌで測定される。
本発明の重要な構成要素は、中速ミキサー／デンシファイアーにおける凝集物の平均滞留時間である。実質的に乾燥した凝集物３６を中速ミキサー／デンシファイアーの中に十分な時間滞留させて、所望の密度の増加および粒度分布の形成を行うことができる。好ましくは、中速ミキサー／デンシファイアー中の凝集物３６の平均滞留時間は、約３分〜約２０分、より好ましくは約４分〜約１５分、最も好ましくは約５分〜約１２分である。
本発明の方法１０は、高密化工程３８の中速ミキサー／デンシファイアーにおいてまたはその直前もしくはその後に、付加成分、例えば、結合剤またはコーティング剤、を添加して、粒度をコントロールすることができる追加の手段を提供することを含むことができる。典型的な結合剤材料は、水、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、クエン酸、水溶性ケイ酸塩、およびそれらの混合物を包含する。前述のものを包含する他の適当な結合剤材料は米国特許第５，１０８，６４６号明細書(Procter & Gamble Co.)（その開示は引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されている。典型的なコーティング剤は、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩およびそれらの混合物を包含する。結合剤およびコーティング剤は、添加する場合は、組成物の約５％またはそれより低いレベルで添加される。もちろん、好ましい態様においては、コーティング剤または結合剤材料を中速ミキサー／デンシファイアーに添加しない。
高密化工程３８を出ると、凝集物は高密度凝集洗剤４０の形態である。高密度凝集洗剤は、選別工程４２を通過する。ここで洗剤は、篩、一連の篩、または他の選別装置（図示せず）を通されて、過大粒子４４が除去される。過大粒子４４は粉砕工程４６に送られ、ここで過大粒子４４は許容される大きさに粉砕される。次いで、粉砕された粒子４８は高密度洗剤の流れ４０に再循環されて、選別工程４２を通過する。もちろん、当業者は認識するように、高密化工程３８を包含するがこれに限定されない方法１０の種々の位置に、粉砕された粒子４８を再循環することができる。また、当業者は認識するように、選別工程４２および粉砕工程４６に要求される装置はこの分野においてよく知られており、多数の形態でかつ多数の供給元から入手可能である。
選別工程４２を出ると、適切に選別された高密度洗剤５０が得られる。高密度洗剤５０はこの時点において洗剤製品として使用するために適当であり、コンパクト洗剤または高密度洗剤として直ちに包装することができる。しかしながら、任意の工程において、高い密度の洗剤５０を追加の混合工程５２に送り、ここで追加の洗剤成分を必要に応じて高密度洗剤に添加するすることができる。また、必要に応じて、追加の冷却工程を使用して、混合工程５２の前により低い温度を得ることができる。混合工程５２は、混合装置（図示せず）に連続的に供給される、追加の洗剤成分の供給流５４を使用する。このミキサーはこの分野においてよく知られている、任意の型のミキサーであることができるが、好ましくはこの分野においてよく知られている、低速スクリュー型ミキサーである。追加の洗剤成分５４は、酵素、漂白剤、香料、着色剤、および他の種々の洗剤成分を包含するが、これらに限定されない。これらの材料を高い密度の洗剤５０の中に混合し、これにより仕上げられた洗剤製品５６を形成させる。
したがって、当業者が理解できるように、本発明の方法は、自由流動性の凝集された洗剤組成物、例えば、少なくとも約９００ｇ／ｌの高密度であり、よりすぐれた粒度分布を有する自動食器洗浄洗剤組成物、を製造し、そして凝集物の伝統的外観よりむしろ丸いまたは「球に似た」外観を有する洗剤凝集物を提供する。この洗剤は、高密度であるので、コンパクト製品として包装することができ、そして使用の際に注がれるとき、微細物の量を減少させて「ダスティング」(dusting)を最小とする。したがって、本発明の方法は、よりすぐれた消費者用洗剤組成物を提供する。
組成物
前述の方法から、本発明は、多数の成分を使用して適当な洗剤製品を提供する。本発明における組成物は、必要に応じて、クリーニング性能、クリーニングすべき支持体の処理を促進または増強するために、あるいは洗剤組成物の美感を変更するために（例えば、香料、着色剤、色素、およびその他）、１またはそれ以上の他の洗剤補助物質または他の物質を含むことができる。このような補助物質の例は次の通りである。
洗剤塩
本発明は、前述したように、製品組成物においてビルダーの機能を提供する、水和性および非水和性の双方の洗剤塩を含むことができる。洗剤塩／ビルダーのレベルは、組成物の最終用途およびその所望の物理的形態に依存して広く変化することができる。存在するとき、組成物は典型的には少なくとも約１重量％、より典型的には約１０〜約８０重量％、なおより典型的には約１５〜約５０重量％の洗剤塩を含む。しかしながら、より低いまたはより高いレベルは排除されない。
無機またはＰを含有する洗剤ビルダーは、下記のものを包含するが、これらに限定されない。アルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウムのポリリン酸塩（例えば、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、およびガラス状ポリマーのメタリン酸塩）、ホスホン酸塩、フィチン酸、ケイ酸塩、炭酸塩（重炭酸塩またはセスキ炭酸塩）、硫酸塩、およびアルミノケイ酸塩。しかしながら、非リン酸塩ビルダーはある地域において要求される。重要なことには、本発明における組成物は、驚くべきことにはいわゆる「弱い」ビルダー（リン酸塩と比較したとき）、例えばクエン酸塩、の存在において、あるいはゼオライトまたは層状ケイ酸塩のビルダーを使用して起こることがあるいわゆる「アンダービルト（「underbuilt」）の状況においてさえよく機能する。
ケイ酸塩ビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特に１．６：１〜３．２：１の範囲のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有するもの、および層状ケイ酸塩、例えば、米国特許第４，６６４，８３９号（H.P.Rieck、１９８７年５月１２日発行）に記載されている層状ケイ酸ナトリウム、である。ＮａＳＫＳ−６はヘキスト（Hoechst）により市販されている結晶質層状ケイ酸塩についての商品名である（本明細書において普通に「ＳＫＳ−６」と略す）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ−６ケイ酸塩ビルダーはアルミニウムを含有しない。ＮａＳＫＳ−６は層状ケイ酸塩のデルタ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅の組織形態を有する。それはドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３，４１７，６４９号およびドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３，７４２，０４３号に記載されているような方法により製造することができる。ＳＫＳ−６は本発明において使用するために非常に好ましい層状ケイ酸塩であるが、他の層状ケイ酸塩、例えば、下記一般式を有するものを本発明において使用することができる。
ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ
式中Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数、好ましくは２であり、そしてｙは０〜２０の数、好ましくは０である。ヘキストからの種々の他の層状ケイ酸塩は、ＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１をアルファ、ベータおよびガンマ型として包含する。前述したように、デルタ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅（ＮａＳＫＳ−６型）は本発明での使用に最も好ましい。また、他のケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウム、が有用であることがあり、これらは粒状配合物中でクリスプ剤(crispening agent)として、酸素漂白剤のための安定剤として、そして泡抑制系の１成分として、働くことができる。
ビルダーとしての炭酸塩の例は、ドイツ国特許出願第２，３２１，００１号（１９７３年１１月１５日発行）に開示されているようなアルカリ土類金属およびアルカリ金属の炭酸塩である。
アルミノケイ酸塩ビルダーは洗剤塩として本発明に加えることができる。アルミノケイ酸塩ビルダーは、大部分の現在市販されている強力粒状洗剤組成物において極めて重要である。アルミノケイ酸塩ビルダーは、下記の実験式を有する。
Ｍ_z［（ｚＡｌＯ₂）_y］・ｘＨ₂Ｏ
式中ｚおよびｙは通常少なくとも６の整数であり、ｚ／ｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲であり、そしてｘは約１５〜約２６４の整数である。
有用なアルミノケイ酸塩イオン交換物質は商業的に入手可能である。これらのアルミノケイ酸塩の構造は結晶質または非晶質であり、そして天然に見出されるアルミノケイ酸塩であるか、または合成的に誘導されることができる。アルミノケイ酸塩のイオン交換物質の製造方法は米国特許第３，９８５，６６９号（Krummel、et al.、１９７６年１０月１２日発行）に開示されている。本発明において有用な好ましい合成結晶質アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、名称ゼオライト（Zeolite）Ａ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸで入手可能である。特に好ましい態様においては、結晶質アルミノケイ酸塩イオン交換物質は下記式を有する。
Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・ｘＨ₂Ｏ
式中ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質はゼオライトＡとして知られている。脱水したゼオライト（ｘ＝０〜１０）を本発明において使用することもできる。好ましくは、アルミノケイ酸塩は直径０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。
本発明の目的に適当な有機洗剤ビルダーは、広範な種類のポリカルボン酸塩化合物を包含するが、これらに限定されない。本明細書において使用するとき、「ポリカルボン酸塩」は複数のカルボン酸塩基、好ましくは少なくとも３つのカルボン酸塩、を有する化合物を意味する。ポリカルボン酸塩ビルダーは一般に組成物に酸の形態で添加することができるが、中和された塩の形態で添加することもできる。塩の形態で利用するとき、アルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウム、およびリチウム、アルカノールアンモニウムの塩が好ましい。
ポリカルボン酸塩ビルダーには、種々のカテゴリーの有用な物質が包含される。ポリカルボン酸塩ビルダーの１つの重要なカテゴリーは、下記のものを包含するが、これらに限定されない。例えば、下記の文献に開示されているような、オキシジコハク酸塩を包含するエーテルポリカルボン酸塩。米国特許第３，１２８，２８７号（Berg、１９６４年４月７発行）および米国特許第３，６３５，８３０号（Lamberti et al.、１９７２年１月１８日発行）。米国特許第４，６６３，０７１号（Bush et al．、１９８７年５月５日発行）の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」も参照のこと。適当なエーテルポリカルボン酸塩は、また、環状化合物、特に脂環族化合物、例えば、米国特許第３，９２３，６７９号、米国特許第３，８３５，１６３号、米国特許第４，１５８，６３５号、米国特許第４，１２０，８７４号および米国特許第４，１０２，９０３号に記載されているもの、を包含する。
他の有用な洗浄ビルダーは、エーテルヒドロキシポリカルボン酸塩、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、およびカルボキシメチルオキシコハク酸、ポリ酢酸（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸およびニトリロトリ酢酸）の種々のアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムの塩、ならびにポリカルボン酸塩（例えば、メリチン酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸）、およびそれらの可溶性塩を包含する。
クエン酸塩ビルダー、例えば、クエン酸およびそれらの可溶性塩（特にナトリウム塩）は、特に重要である。オキシジコハク酸塩は、また、このような組成物および組み合わせにおいて特に有用である。
また、３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエートおよび関係する化合物［米国特許第４，５６６，９８４号（Bush、１９８６年１月２８日発行）に開示されている］は、本発明の洗剤組成物において適当である。有用なコハク酸ビルダーは、Ｃ₅−Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの塩を包含する。この型の特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。コハク酸塩の特定の例は、ラウリルコハク酸塩、ミリスチルコハク酸塩、パルミチルコハク酸塩、２−ドデセニルコハク酸塩（好ましい）、２−ペンタデセニルコハク酸塩などである。ラウリルコハク酸塩はこのグループの好ましいビルダーであり、そして欧州特許出願第８６２００６９０．５／０，２００，２６３号（１９８６年１１月５日発行）に記載されている。
他の適当なポリカルボン酸塩は、米国特許第４，１４４，２２６号（Crutchfield et al.、１９７９年３月１３日発行）および米国特許第３，３０８，０６７号（Diehl、１９６７年３月７日発行）に開示されている。また、米国特許第３，７２３，３２２号（Diehl）を参照のこと。
脂肪酸、例えば、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈モノカルボン酸は、また、組成物の中に単独で、あるいは前述のビルダー、特にクエン酸塩および／またはコハク酸塩ビルダーと組み合わせて、混入して、追加のビルダー活性を提供することができる。脂肪酸のこのような使用は、配合者が考慮すべき、泡立ちを一般に生ずるであろう。
界面活性剤
本発明により提供される完全処方洗剤組成物の中に含められる洗浄性界面活性剤は、使用する特定の界面活性剤および所望の効果に依存して、組成物の少なくとも０．０１重量％、約０．５〜約５０重量％を構成する。非常に好ましい態様において、洗浄性界面活性剤は組成物の約０．５〜約２０重量％を構成する。
洗浄性界面活性剤は、非イオン、アニオン、両性、双性イオン、またはカチオンであることができる。これらの界面活性剤の混合物を使用することもできる。好ましい洗剤組成物は、アニオン洗浄性界面活性剤、またはアニオン界面活性剤と他の界面活性剤、特に非イオン界面活性剤との混合物を含む。
本発明において有用な界面活性剤の非限定的例は、慣用のＣ₁₁−Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホン酸塩および第一級、第二級およびランダムアルキル硫酸塩、Ｃ₁₀−Ｃ₁₈アルキルアルコキシ硫酸塩、Ｃ₁₀−Ｃ₁₈アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応する硫酸化ポリグリコシド、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルファ−スルホン化脂肪酸エステル、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルキルおよびアルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイン」）、Ｃ₁₀−Ｃ₁₈アミンオキシド、およびその他を包含する。他の慣用の有用な界面活性剤は標準的テキストに記載されている。
本発明の好ましい自動食器洗浄組成物（ＡＤＤ）において特に好ましい界面活性剤は、低発泡性非イオン界面活性剤（ＬＦＮＩ）である。ＬＦＮＩは０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約１０重量％、最も好ましくは約０．２５〜約４重量％の量で存在することができる。ＬＦＮＩは、最も典型的には、ＬＦＮＩがＡＤＤ製品に付与する、改良された水シーティング（water-sheeting）作用（特にガラスから）のために、ＡＤＤにおいて使用される。それらは、また、自動食器洗浄において直面する食物の汚れを脱泡することが知られている、非シリコーン、非リン酸塩のポリマー物質を包含し、これらは下記において例示される。
好ましいＬＦＮＩは、非イオン性アルコキシル化界面活性剤、特に第一級アルコールから誘導されたエトキシレート、およびそれらと高度に複雑な界面活性剤、例えば、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆ブロックポリマーとのブレンドを包含する。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯポリマー型界面活性剤は、特に普通の食物の汚れ成分、例えば卵、に関して、泡の抑制または脱泡作用を有することがよく知られている。
本発明は、好ましい態様を包含し、ここでは、ＬＦＮＩが存在し、かつこの成分が約９５°F（３５℃）、より好ましくは約７７°F（２５℃）において固体である。製造を容易とするためには、好ましいＬＦＮＩは約７７°F（２５℃）〜約１４０°F（６０℃）、より好ましくは約８０°F（２６．６℃）〜１１０°F（４３．３℃）の融点を有する。
好ましい態様において、ＬＦＮＩは、モノヒドロキシアルコールまたは約８〜約２０個の炭素原子を含有するアルキルフェノールと、アルコールまたはアルキルフェノール１モル当たり約６〜約１５モルのエチレンオキシド（平均基準で）との反応から誘導されたエトキシル化界面活性剤である。
特に好ましいＬＦＮＩは、約１６〜約２０個の炭素原子を含有する直鎖状脂肪族アルコール（Ｃ₁₆−Ｃ₂₀アルコール）、好ましくはＣ₁₈アルコールと、アルコール１モル当たり平均約６〜約１５モル、好ましくは約７〜約１２モル、最も好ましくは約７〜約９モルのエチレンオキシドとの縮合物から誘導される。好ましくは、そのように誘導されたエトキシル化非イオン界面活性剤は平均に関して狭いエトキシレート分布を有する。
ＬＦＮＩは必要に応じて約１５重量％までの量でプロピレンオキシドを含有することができる。他の好ましいＬＦＮＩ界面活性剤は、米国特許第４，２２３，１６３号明細書（Builloty、１９８０年９月１６日発行、引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されている方法により製造することができる。
ＬＦＮＩが存在する本発明における非常に好ましいＡＤＤは、エトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールを使用し、そしてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー化合物をさらに含んでなり、ＬＦＮＩのエトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノール部分は、全体のＬＦＮＩの約２０％〜約１００％、好ましくは約３０％〜約７０％を構成する。
前述の要件を満足する適当なブロックなブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリマー化合物は、開始剤反応性水素化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびエチレンジアミンに基づくものを包含する。単一の水素原子を有する開始剤化合物、例えば、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈脂肪族アルコールの順次のエトキシル化およびプロポキシル化から製造されたポリマー化合物は、一般に、本発明のＡＤＤにおいて満足すべき泡抑制を提供しない。ＰＬＵＲＯＮＩＣ^RおよびＴＥＴＲＯＮＩＣ^R（BASF-Wyandotte Corp.、ミシガン州ワイアンドッテ、製造）と表示されるブロックポリマーの界面活性剤化合物は、本発明のＡＤＤ組成物において適当である。
特に好ましいＬＦＮＩは約４０％〜約７０％のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーのブレンドを含有し、前記ブレンドは、ブレンドの約７５重量％の１７モルのエチレンオキシドおよび４４モルのプロピレンオキシドを含有するポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンの逆ブロックコポリマーと、ブレンドの約２５重量％のトリメチロールプロパンで開始され、トリメチロールプロパンの１モル当たり９９モルのプロピレンオキシドおよび２４モルのエチレンオキシドを含有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマーと、を含んでなる。
比較的低い曇り点および高い疎水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有するＬＦＮＩは、ＡＤＤ組成物においてＬＦＮＩとして使用するために適当である。水温の全範囲を通して泡立ちの抑制に最適な、水中の１％溶液の曇り点は、典型的には約３２℃以下、好ましくはそれより低く、例えば０℃、である。
また、使用できるＬＦＮＩは、オリン・コーポレーション（Olin Corp.）から入手可能なＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ^RＳＬＦ−１８非イオン界面活性剤、および前述の融点特性を有する生物分解性ＬＦＮＩを包含する。
これらおよび他の非イオン界面活性剤はこの分野においてよく知られており、下記の文献にいっそう詳細に記載されている。Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology、第３版、Vol.22、pp.360-379、「Surfactants Detersive Systems」、引用することによって本明細書の一部とされる。
後述するように測定した、泡立ち（シリコーン泡抑制剤の非存在）が２インチより小さく、好ましくは１インチより小さい、混合界面活性剤を含んでなるＡＤＤ組成物は好ましい。
これらの測定に有用な装置は次の通りである。透明なプレクシグラスのドアを装備するホワールプール食器洗浄機(Whirlpool Dishwasher)(900型)、ラブビュー・アンド・エクセル・ソフトウェア（Labview and Excel Software）を有するＩＢＭコンピュータ・データ収集装置、近接センサー（Newark Corp.-95F5203型）、ＳＣＸＩインターフェース、およびプラスチック平定規を使用する。
データを次のように収集する。近接センサーを金属ブラケット上の下部の食器洗浄機ラックに固定する。センサーは、機械の下部の回転する食器洗浄機アームに下方に向かって面する（回転アームからほぼ２ｃｍの距離）。回転アームの各通過を近接センサーにより測定し、記録する。３０秒間隔でパルスを計数することによって、コンピューターにより記録されたパルスを下部アームの回転／分（ＲＰＭ）に変換する。アームの回転速度は機械および食器洗浄ポンプにおける泡の量に直接比例する（すなわち、アームの回転が遅くなるほど、泡の生成はより多くなる）。
プラスチック平定規を食器洗浄機の下部のラックにクリップし、機械の床に対して広げる。洗濯サイクルの終わりにおいて、プラスチック平定規を使用して泡の高さを測定し（透明なドアを通して見る）、泡の高さとして記録する。
下記の手順に従って、ＡＤＤ組成物を泡の生成について評価し、そして非イオン界面活性剤を実用性について評価する（非イオン界面活性剤を別々に評価するために、ガラス瓶の中に入れて食器洗浄機に別々に添加する非イオン界面活性剤と一緒に、基剤ＡＤＤの処方物、例えば、カスケード（Cascade）粉末、を使用する）。
まず、機械に水を充填し（水を適当な温度および硬度に調節する）すすぎサイクルを通して進行させる。ＡＤＤ生成物（または界面活性剤）を添加しないで、サイクル（約２分）を通じてＲＰＭをモニターする（機械が適切に機能していることを保証するための品質制御のチェック）。洗濯サイクルのために機械の充填を開始するとき、再び水を適当な温度および硬度に調節し、次いでＡＤＤ生成物を機械の下部に添加し（別々に評価した界面活性剤の場合において、ＡＤＤ基剤処方物をまず機械の下部に添加し、次いで界面活性剤を含有するガラス瓶を機械の上部のラック上に倒立させて配置することによって、界面活性剤を添加する）。次いで、この洗濯サイクルを通じてＲＰＭをモニターする。洗濯サイクルの終わりにおいて、プラスチック平定規を使用して泡の高さを記録する。機械に再び水を充填し（水を適当な温度および硬度に調節する）、他の洗濯サイクルを通して運転する。ＲＰＭをこのサイクルを通してモニターする。
平均ＲＰＭを、第１すすぎ、メインすすぎ、および最終すすぎについて計算する。次いでテスト界面活性剤の平均ＲＰＭを、対照系（非イオン界面活性剤を含まない基剤ＡＤＤ処方物）の平均ＲＰＭで割ることによって、ＲＰＭ％効率を計算する。ＲＰＭ効率および泡の高さの測定値を使用して、界面活性剤の全体の泡のプロファイルの寸法を図る。
漂白剤
過酸化水素源は、上記において引用したKirk Othmer' Encyclopedia of Chemical Technology、第４版（1992、John Wiley & Sons）、Vol.4、pp.271-300、「Bleaching Agents（Survey）」に詳細に記載されており、そして種々の形態の過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウム（種々の被覆および変性された形態を含む）を包含する。過酸化水素源の「有効量」は、汚れた食卓用食器を消費者がアルカリ存在下で家庭用自動食器洗浄機中で洗浄するとき、過酸化水素源不含組成物に比較して、汚れた食卓用食器からの汚れ（特に茶の汚れ）の除去を測定可能に改良することができる任意の量である。
より一般的には、本発明における過酸化水素源は、消費者の使用条件下に有効量の過酸化水素を提供する、任意の好都合な化合物または混合物である。レベルは広く変化することができ、本発明におけるＡＤＤ組成物の通常約０．１〜約７０重量％、より典型的には約０．５〜約３０重量％の範囲である。
本発明において使用する好ましい過酸化水素源は、過酸化水素それ自体を包含する、任意の好都合な源であることができる。例えば、過ホウ酸塩、例えば、過ホウ酸ナトリウム（任意の水和物であるが、好ましくは一または四水和物）、炭酸ナトリウム過酸化水和物または同等の過炭酸塩、ピロリン酸ナトリウム過酸化水和物、尿素過酸化水和物、または過酸化ナトリウムを本発明において使用することができる。また、入手可能な酸素源、例えば、過硫酸塩漂白剤（例えば、ＯＸＯＮＥ、デュポン社製）は有用である。過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウムが特に好ましい。任意の好都合な過酸化水素源の混合物を使用することもできる。
好ましい過炭酸塩漂白剤は、約５００マイクロメートル〜約１，０００マイクロメートルの範囲の平均粒度を有する乾燥粒子を含んでなり、前記粒子の約１０重量％以下は約２００マイクロメートルより小さく、そして前記粒子の約１０重量％以下は約１，２５０マイクロメートルよりより大きい。必要に応じて、過炭酸塩をケイ酸塩、ホウ酸塩または水溶性界面活性剤でコーティングすることができる。過炭酸塩は種々の商業的源、例えば、ＦＭＣ、Ｓｏｌｖａｙおよび東海電化から入手可能である。
洗浄性酵素を含む本発明のＡＤＤ組成物については好ましくないが、本発明の組成物は、漂白剤として、塩素型漂白物質を含むこともできる。このような物質はこの分野においてよく知られており、例えば、ナトリウムジクロロイソシアヌレート（「ＮａＤＣＣ」）を包含する。
本発明において有効なＡＤＤ組成物は、非イオン界面活性剤およびビルダーのみを含んでなることができるが、完全処方ＡＤＤ組成物は典型的には、また、性能を改良または変更するために、他の自動食器洗浄洗剤補助物質を含むであろう。これらの物質は、自動食器洗浄組成物に要求される性質のために適当であるように選択される。例えば、低いスポッティングおよび薄膜形成を望む場合、好ましい組成物は３またはそれより小さい、より好ましくは２またはそれより小さい、最も好ましくは１より小さいスポッティングおよび薄膜形成の等級を有し、この等級はアメリカ材料試験協会（「ＡＳＴＭ」）D3556-85（再承認、１９８９年）「Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing」の標準的試験により測定される。
（ａ）漂白活性化剤
好ましくは、組成物中の過酸素漂白成分は活性化剤（過酸前駆体）を使用して配合される。この活性化剤は、組成物の約０．０１〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約１０重量％、より好ましくは約１〜約８重量％のレベルで存在する。好ましい活性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ベンゾイルカプロラクタム（ＢｚＣＬ）、４−ニトロベンゾイルカプロラクタム、３−クロロベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＢＯＢＳ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、フェニルベンゾエート（ＰｈＢｚ）、デカノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ₁₀−ＯＢＳ）、ベンゾイルバレロラクタム（ＢＺＶＬ）、オクタノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ₈−ＯＢＳ）、過加水分解性エステルおよびそれらの混合物、最も好ましくはベンゾイルカプロラクタムおよびベンゾイルバレロラクタム、からなる群より選択される。ｐＨ約８〜約９．５の範囲において特に好ましい漂白活性化剤はＯＢＳまたはＶＬ離脱基を有するものである。
好ましい漂白活性化剤は下記の文献に記載されている。米国特許第５，１３０，０４５号(Mitchell et al.)および米国特許第４，４１２，９３４号(Chung et al.)、および同時継続米国特許出願第０８／０６４，６２４号、第０８／０６４，６２３号、第０８／０６４，６２１号、第０８／０６４，５６２号、第０８／０６４，５６４号、第０８／０８２，２７０号およびM.Burns、A.D.Willey、R.T.Hartshorn、C.K.Ghoshに対する同時継続米国特許出願、発明の名称「酵素とともに使用するペルオキシ酸活性化剤を含んでなる漂白組成物」（Bleaching Compounds Compriseing Peroxyacid Activators Used With Enzymes）で、米国特許出願第０８／１３３，６９１号（P&G Case 4890R）、それらのすべては引用することによって本明細書の一部とされる。
本発明における過酸素漂白化合物（ＡｖＯとして）／漂白活性化剤のモル比は、一般に少なくとも１：１、好ましくは約２０：１〜約１：１、より好ましくは約１０：１〜約３：１の範囲である。
また、第四級置換漂白活性化剤を添加することができる。本発明の洗剤組成物は、好ましくは第四級置換漂白活性化剤（ＱＳＢＡ）または第四級置換過酸（ＱＳＰ）、より好ましくは前者、を含む。好ましいＱＳＢＡ構造は下記の文献にさらに記載されている。同時継続米国特許出願第０８／２９８，９０３号、第０８／２９８，６５０号、第０８／２９８，９０６号および第０８／２９８，９０４号（出願日：１９９４年８月３１日）、これらは引用することによって本明細書の一部とされる。
（ｂ）有機過酸化物、特にジアシル過酸化物
これらは下記の文献に広範に例示されている。Kirk Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology、Vol.17、John Wiley and Sons、1982、pp.27-90および特にpp.63-72、すべては引用することによって本明細書の一部とされる。ジアシル過酸化物を使用する場合、それはスポッティング／薄膜形成に対する悪影響が最小であるものが好ましい。
（ｃ）金属含有漂白触媒
本発明の組成物および方法は、ＡＤＤ組成物において使用するために有効な金属含有漂白触媒を利用する。マンガンおよびコバルト含有漂白触媒が好ましい。
金属含有漂白触媒の１つの型は、定められた漂白触媒の活性の遷移金属カチオン、例えば、銅、鉄、チタン、ルテニウム、タングステン、モリブデン、またはマンガンカチオン、漂白触媒活性をほとんどあるいはまったくもたない補助金属カチオン、例えば、亜鉛またはアルミニウムのカチオン、ならびに触媒および補助の金属カチオンについて定められた安定定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびそれらの水溶性塩を含んでなる触媒系である。このような触媒は米国特許第４，４３０，２４３号に開示されている。
漂白触媒の他の型は、米国特許第５，２４６，６２１号および米国特許第５，２４４，５９４号に開示されているマンガンベースの錯体を包含する。これらの触媒の好ましい例は、Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)₂-(PF₆)₂（「ＭｎＴＡＣＮ」）、Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)₂-(ClO₄)₂、Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-トリアザシクロノナン)₄-(ClO₄)₂、Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)₂-(ClO₄)₃、およびそれらの混合物である。また、欧州特許出願公開第５４９，２７２号を参照のこと。本発明において使用するために適当な他の配位子は、1,5,9-トリメチル-1,5,9-トリアザシクロドデカン、2-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、2-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナノン、およびそれらの混合物を包含する。
また、本発明のために適当なものとして、自動食器洗浄組成物および濃粉末状洗剤組成物において有用な漂白触媒を選択することができる。適当な漂白触媒の例については、米国特許第４，２４６，６１２号および米国特許第５，２２７，０８４号を参照のこと。
他の漂白触媒は、例えば、下記の特許出願に記載されている。欧州特許出願第４０８，１３１号（コバルト錯体の触媒）、欧州特許出願第３８４，５０３号および第３０６，０８９号（メタロ−ポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号（マンガン／多座配位子の触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号および欧州特許出願第２２４，９５２号（アルミノケイ酸塩上に吸収されたマンガンの触媒）、米国特許第４，６０１，８４５号（マンガンおよび亜鉛またはマンガン塩を有するアルミノケイ酸塩支持体）、米国特許第４，６２６，３７３号（マンガン／配位子の触媒）、米国特許第４，１１９，５５７号（第二鉄錯体の触媒）、ドイツ国特許第２，０５４，０１９号（コバルトキレート化剤の触媒）、カナダ国特許第８６６，１９１号（遷移金属を含有する塩）、米国特許第４，４３０，２４３号（マンガンのカチオンおよび非触媒金属のカチオンを有するキレート化剤）、および米国特許第４，７２８，４５５号（グルコン酸マンガンの触媒）。
下記式を有するコバルト触媒は好ましい。
［Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ’）_m］Ｙ_y
式中、ｎは３〜５、好ましくは４または５、最も好ましくは５の整数であり、Ｍ’は不安定な配位部分、好ましくは塩素、臭素、ヒドロキシド、水、およびそれらの組合わせ（ｍが１より大きいとき）からなる群より選択される部分であり、ｍは１〜３、好ましくは１または２、最も好ましくは１の整数であり、ｍ＋ｎ＝６であり、そしてＹは数ｙで存在する適切に選択される対アニオンであり、ｙは電荷均衡塩（charge-balanced salt）を得るための整数１〜３、好ましくは２または３、Ｙが−１に帯電したアニオンであるとき、最も好ましくは２の整数である。
本発明において有用なこの型の好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ］Ｙ_y、特に［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ］Ｃｌ₂を有する塩化コバルトペンタアミンである。
下記式を有するコバルト(III)漂白触媒を利用する本発明の化合物は、さらに好ましい。
［Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ）_m（Ｂ）_b］Ｔ_y
式中、コバルトは＋３の酸化状態であり、ｎ４または５、好ましくは５であり、Ｍは１つの部位によりコバルトに配位した１またはそれ以上の配位子であり、ｍは０、１または２、好ましくは１であり、Ｂは２つの部位によりコバルトに配位した配位子であり、ｂは０または１、好ましくは０であり、ｂ＝０であるとき、ｍ＋ｎ＝６であり、そしてｂ＝１であるとき、ｍ＝０かつｎ＝４であり、そしてＴは数ｙで存在する１またはそれ以上の適切に選択された対アニオンであり、ここでｙは電荷均衡塩を得るための整数、好ましくは１〜３であり、Ｔが−１に帯電したアニオンであるとき、最も好ましくは２であり、ここでさらに、前記触媒は０．２３Ｍ^-ｓ^-（２５℃）塩基加水分解速度を有する。
好ましいＴは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ₃ ^-、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｐｈ）₄ ^-、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、トシレート、メタンスルホン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。必要に応じて、Ｔの中に２以上のアニオン基、例えば、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、およびその他が存在する場合、Ｔはプロトン化されることができる。さらに、Ｔは非伝統的無機アニオン、例えば、アニオン界面活性剤（例えば、線状アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホン酸塩（ＡＥＳ）およびその他）および／またはアニオンポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、およびその他）からなる群より選択されることができる。
Ｍ部分は、例えば、下記のものを包含するが、これらに限定されない。Ｆ^-、ＳＯ₄ ^-2、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^-2、ＮＨ₃、ＰＯ₄ ^3-、およびカルボン酸塩（これは好ましくはモノカルボン酸塩であるが、コバルトへの結合がただ１つのカルボン酸塩／部分による（この場合において、Ｍ部分中の他方のカルボン酸塩がプロトン化されているか、またはその塩の形態であることができる）かぎり、２以上のカルボン酸塩がＭ部分中に存在することができる）。Ｍの中に１より多くのアニオン基、例えば、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−、およびその他が存在する場合、必要に応じて、Ｍはプロトン化されることができる。好ましいＭ部分は下記式を有する置換および非置換のＣ₁−Ｃ₃₀カルボン酸である。
ＲＣ（Ｏ）Ｏ−
式中、Ｒは好ましくは水素およびＣ₁−Ｃ₃₀（好ましくはＣ₁−Ｃ₁₈）非置換および置換アルキル、Ｃ₆−Ｃ₃₀（好ましくはＣ₆−Ｃ₁₈）非置換および置換アリール、Ｃ₃−Ｃ₃₀（好ましくはＣ₅−Ｃ₁₈）非置換および置換ヘテロアリールからなる群より選択され、ここで置換基は−ＮＲ’₃、−ＮＲ’₄ ⁺、−Ｃ（ＣＯ）ＯＲ’、−〇Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’₂からなる群より選択され、ここでＲ’は水素およびＣ₁−Ｃ₆部分からなる群より選択される。したがって、このような置換されたＲは−（ＣＨ₂）_nＯＨ部分および−（ＣＨ₂）_nＮＲ’₄ ⁺部分を包含し、ここでｎは１〜約１６、好ましくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５の整数である。
最も好ましいＭは、Ｒが水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖状もしく分枝鎖状のＣ₄−Ｃ₁₂アルキル、およびベンジルから選択される上記式を有するカルボン酸である。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカルボン酸Ｍ部分は、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフラート、酒石酸塩、ステアリン酸塩、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノレン酸、乳酸、リンゴ酸、および特に酢酸、を包含する。
Ｂ部分は、炭酸塩、ジ−およびより高級のカルボン酸塩（例えば、シュウ酸塩、マロン酸塩、リンゴ酸、コハク酸塩、マレイン酸塩）、ピコリン酸、ならびにアルファおよびベータアミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、べータ−アラニン、フェニルアラニン）を包含する。
本発明において有用なコバルト漂白触媒は既知であり、例えば、それらの塩基加水分解速度とともに下記の文献に記載されている。M. L. Tobe、「Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes」、Adv.Inorg.Bioinorg. Mech.(1983)、２、pp.1-94。例えば、第１７ページの表１には、下記の塩と錯化したコバルトペンタアミン触媒についての塩基加水分解速度（ｋ_OHと表示されている）が記載されている。シュウ酸塩（ｋ_OH＝２．５×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））、ＮＣＳ^-1（ｋ_OH＝５．０×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-１（２５℃））、ギ酸塩（ｋ_OH＝５．８×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-１（２５℃））、および酢酸塩（ｋ_OH＝９．６×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-１（２５℃））。本発明において有用な最も好ましいコバルト触媒は下記式を有する。［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｔ_y（式中ＯＡｃは酢酸塩を表す）および特にコバルトペンタアミンアセテート塩化物、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｃｌ₂ならびに［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＯＡｃ）₂；［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＰＦ₆）₂；［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＳＯ₄）；［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＢＦ₄）₂および［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＮＯ₃）₂。
コバルト触媒は既知の方法、例えば、前述のＴｏｂｅの論文およびその中に引用された参考文献、および下記の文献に教示されている方法により、容易に製造される。米国特許第４，８１０，４１０号（Diakun et al.、１９８９年３月７日発行）；J.Chem.Ed.(1989)、66(12)、1043-45；The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds、WL.Jolly(Prentice-Hall、1970)、pp.461-3；Inorg.Chem.、18、1497-1502(1979)；Inorg.Chem.、21、2881-2885(1982)；Inorg.Chem.、18、2023-2026(1979)；Inorg.Synthesis、173-176(1960)；およびJournal of Physical Chemistry、56、22-25(1952)。
これらのコバルト触媒は補助物質とともに同時に処理して、生成物に美観を望む場合には、色の影響を減少させることができるか、または後記で例示する酵素含有粒子中に含めることができる。あるいは組成物を触媒の「小斑点」(speckle)を含有するように製造することができる。
実際的事項として、限定ではないが、本発明におけるクリーニング組成物および方法を調節して、水性洗浄媒質中で少なくとも０．０１ｐｐｍの活性漂白触媒種を提供するようにし、好ましくは洗浄液中で約０．０１ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍ、より好ましくは約０．０５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、最も好ましくは約０．１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍの該漂白触媒種を提供するように調節することができる。自動食器洗浄法の洗浄液中でこのようなレベルを得るために、本発明における典型的な自動食器洗浄組成物はクリーニング組成物の約０．０００５〜約０．２重量％、より好ましくは約０．００４〜約０．０８重量％の漂白触媒を含むであろう。
洗浄性酵素
本発明の組成物は、また、少なくとも１種の洗浄性酵素の存在を包含する。「洗浄性酵素」は、本明細書において使用するとき、ＡＤＤ組成物においてクリーニング、汚れ除去または他の有益な効果を有する任意の酵素を意味する。好ましくは洗浄性酵素は、ヒドロラーゼ、例えば、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼである。自動食器洗浄のために非常に好ましいのは、現在商業的に入手可能な種と、より漂白適合性であるが漂白失活感度を残している改良種と、の双方を包含するアミラーゼおよび／またはプロテアーゼである。
一般に、示されているように、本発明において好ましいＡＤＤ組成物は１種または２種以上の洗浄性酵素を含んでなる。ただ１種の酵素を使用する場合、組成物が自動食器洗浄に使用されるとき、それは好ましくはデンプン分解酵素である。タンパク質分解酵素とデンプン分解との混合物は、自動食器洗浄のために非常に好ましい。より一般的には、添加すべき酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、およびペルオキシダーゼ、ならびにそれらの混合物を包含する。また、他の種類の酵素も添加することができる。それらは適当な起源、例えば、植物、動物、細菌、真菌および酵母の起源であることができる。しかしながら、それらの選択はいくつかの因子、例えば、ｐＨ−活性および／または安定性の最適条件、熱安定性、安定性／活性洗剤、ビルダー、およびその他により支配される。この点で、細菌または真菌の酵素、例えば、細菌のアミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌のセルラーゼが好ましい。
酵素は、通常、本発明の洗剤組成物に「クリーニング有効量」を提供するために十分なレベルで添加される。用語「クリーニング有効量」は、支持体、例えば、布地、食卓用食器およびその他上でクリーニング、汚れ除去または汚れ除去効果を示すことができる量を意味する。酵素は触媒物質であるので、このような量は非常に少ないことがある。現在の実際の商用調製物においては、典型的な量は、組成物の１ｇ当たり活性酵素は、約５ｍｇ重量まで、より典型的には０．０１ｍｇ〜約３ｍｇである。換言すると、本発明における組成物は典型的には約０．００１〜約６重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の商用酵素調製物を含んでなるであろう。プロテアーゼ酵素は、通常このような商用調製物において、組成物の１ｇ当たり０．００５〜０．１アンソン(Anson)単位（ＡＵ）を提供するために十分なレベルで存在する。自動食器洗浄のためには、供給される非触媒の活性物質の合計量を最小とし、これによりスポッティング／薄膜形成結果を改良するために、商用調製物の活性酵素含量を増加させることが望ましいことがある。
プロテアーゼの適当な例は、バシラス・スブチリス(B.subtilis)およびバシラス・リヘニフォルミス(B.licheniformis)の特定の菌株から得られるスブチリシンである。他の適当なプロテアーゼは、バシラス(Bacillus)の菌株から得られ、８〜１２のｐＨ範囲において最大活性を有する、ノボ・インダストリーズ(Novo Industries A/S)により開発され、商品名ＥＳＰＥＲＡＳＥ^Rで販売されているものである。この酵素および類似の酵素の製造は英国特許明細書第１，２４３，７８４号（Ｎｏｖｏ）に記載されている。商業的に入手可能であるタンパク質ベースの汚れを除去するために適当なタンパク質分解酵素は、商品名ＡＬＣＡＬＡＳＥ^RおよびＳＡＶＩＮＡＳＥ^R(Novo Industries A/S)（デンマーク国）およびＭＡＸＡＴＡＳＥ^R(International Bio-Synthetics,Inc.)（オランダ国）で販売されているものを包含する。他のプロテアーゼは、プロテアーゼ(Protease)Ａ（参照、欧州特許出願第１３０，７５６号、１９８５年１月９日発行）およびプロテアーゼＢ（参照、欧州特許出願第８７３０３７６１．８号（１９８７年４月２８日提出）および欧州特許出願第１３０，７５６号（Bott et al.、１９８５年１月９日発行））を包含する。
特に好ましいプロテアーゼは、「プロテアーゼＤ」と呼ばれ、天然に見出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異型であり、これは、下記の特許出願に記載されているように、前駆体のカルボニルヒドロラーゼから異なるアミノ酸を複数のアミノ酸残基と、位置＋７６に等しい前記カルボニルヒドロラーゼ中の位置において、好ましくは、また、下記のからなる群より選択される位置に等しい１または２以上のアミノ酸残基位置と組み合わせて、置換することによって誘導される。＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５、および／または＋２７４、バシラス・アミロリクファシエンス(Bacillus amyloliquefaciens)のスブチリシンのナンバリングに従う、ＷＯ９５／１０６１５号(Genencor International、１９９５年４月２０日発行）に記載されている。
有用なプロテアーゼは、また、下記の特許出願に記載されている。ＰＣＴ公開：ＷＯ９５／３００１０号(The Procter & Gamble Company、１９９５年１１月９日発行)、ＷＯ９５／３００１１号(The Procter & Gamble Company、１９９５年１１月９日発行)、ＷＯ９５／２９９７９号(The Procter & Gamble Company、１９９５年１１月９日発行）。
本発明において適当なアミラーゼは、例えば、英国特許明細書第１，２９６，８３９号(Novo)に記載されているα−アミラーゼ、ＲＡＰＩＤＡＳＥ^R(International Bio-Synthetics,Inc.)、およびＴＥＲＭＡＭＹＬ^R(Novo Industries)を包含する。
本発明において好ましいアミラーゼは、バシラス(Bacillus)アミラーゼ、特にバシラス(Bacillus)アルファ−アミラーゼ、の１またはそれ以上から、１、２または多数のアミラーゼ菌株が直接の前駆体であるかに関わりなく、位置特異的変異誘発を使用して誘導されるという共通性を有する。
前述したように、「酸化安定性増強」アミラーゼは、本発明がそれらのアミラーゼを必須であるよりむしろ「任意であるが、好ましい」物質とするという事実にかかわらず、本発明において使用するために好ましい。このようなアミラーゼは、下記により非限定的に例示される。
（ａ）上記において引用したＷＯ９４／０２５９７号（ノボ・ノルディスク社、１９９４年２月３日発行）に従うアミラーゼ、バシラス・リヘニフォルミス(B.licheniformis)アルファ−アミラーゼ（ＴＥＲＭＡＭＹＬ^Rとして知られている）の位置１９７に位置するメチオニン残基がアラニンまたはトレオニン（好ましくはトレオニン）で置換された突然変異体、あるいは同様な親アミラーゼ、例えば、バシラス・アミロリクファシエンス(B.amyloliquefaciens)、バシラス・スブチリス(B.subtilis)、またはバシラス・ステアロサーモフィラス(B.stearothermophilus)、の相同位置で同様に置換された突然変異体。
（ｂ）第２０７回米国化学会全国大会(American Chemical Society National Meeting)、１９９４年３月１３〜１７日においてC.Mitchinsonにより提出された「Oxidatively Resistant alpa-Amylases」と題する論文にジェネンカー・インターナショナル(Genencor Internationl)が記載した安定性増強アミラーゼ。その中において、自動食器洗浄洗剤中の漂白剤はアルファ−アミラーゼを不活性化するが、改良された酸化安定性アミラーゼはジェネンカーによりバシラス・リヘニフォルミス(B.licheniformis)ＮＣＩＢ８０６１から製造されたことが記載されている。メチオニン(Met)は最も修飾されやすい残基であるとして同定された。Ｍｅｔは、一度に一回、位置８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６および４３８において置換されて、特定の突然変異体を導き、Ｍ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔは特に重要であり、Ｍ１９７Ｔ変異型は最も安定な発現された変異型である。安定性はＣＡＳＣＡＤＥ^RおよびＳＵＮＬＧＨＴ^Rにおいて測定された。
（ｃ）ノボ・ノルディスク社から入手可能な直接の親において追加の修正を有するアミラーゼ変異型は、本発明において特に好ましく、供給会社によりＱＬ３７＋Ｍ１９７Ｔと呼ばれているものである。
本発明において使用可能であるが好ましくはないセルラーゼは、細菌および真菌の双方のセルラーゼを包含する。典型的には、それらは５〜９．５のｐＨ最適値を有するであろう。適当なセルラーゼは、米国特許第４，４３５，３０７号（Barbesgoard et al.、１９８４年３月６日発行）に開示されており、これはフミコラ・インソレンス(Humicola insolens)およびフミコラ(Humicola)ＤＳＭ１８００菌株またはアエロモナス(Aeromonas)属に属するセルラーゼ２１２産生真菌から生産された真菌のセルラーゼ、および海洋の柔体類(Dolabella Auricula Solander)から抽出されたセルラーゼを開示している。適当なセルラーゼは、また、英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第２，０７５，０２８号、英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第２，０９５，２７５号およびドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）第２，２４７，８３２号に開示されている。ＣＡＲＥＺＹＭＥ^R(Novo)は、特に有用である。
洗剤の用途に適当なリパーゼ酵素は、シュードモナス(Pseudomonas)グループの微生物、例えば、シュードモナス・スタッツエリ(Pseudomonas stutzeri)ＡＴＣＣ１９．１５４（英国特許第１，３７２，０３４号に開示されている）により生産されるものを包含する。日本国特許出願第５３，２０４８７号（１９７８年２月２４日公開）におけるリパーゼも参照のこと。このリパーゼは天野製薬株式会社（日本国名古屋）から商品名リパーゼＰ「アマノ」（以後「アマノ−Ｐ」と呼ぶ）として入手可能である。他の商用リパーゼは、アマノ−ＣＥＳ、クロモバクター・ビスコスム(Chromobacter viscosum)、例えば、クロモバクター・ビスコスムvar.lipolyticum NRRLB 3673からのリパーゼ（東洋醸造株式会社（日本国田方）から商業的に入手可能である）、およびさらにクロモバクター・ビスコスムのリパーゼ（U.S.Biochemical Corp.（米国）およびDisoynth Co.（オランダ国）から商業的に入手可能である）、およびシュードモナス・グラジオリ(Pseudomonas gladioli)からのリパーゼを包含する。ＬＩＰＯＬＡＳＥ^R酵素は、真菌フミコラ・ラヌギノサ(Humicola lanuginosa)から誘導され、そしてＮｏｖｏ（また、欧州特許（ＥＰ）第３４１，９４７号参照）から商業的に入手可能であり、本発明において使用するために好ましいリパーゼである。他の好ましいリパーゼ酵素は、下記の文献に記載されている天然のフミコラ・ラヌギノサ(Humicola lanuginosa)のリパーゼのＤ９６Ｌ変異型である。ＷＯ９２／０５２４９号およびResearch Disclosure No.35944、１９９４年３月１０日（双方はＮｏｖｏにより発行された）。一般に、脂肪分解酵素は、本発明の自動食器洗浄の態様について、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼよりも好ましさに劣る。
ペルオキシダーゼ酵素を、酸素源、例えば、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化水素などと組み合わせて使用することができる。それらは典型的には「溶液漂白」ために、すなわち、洗浄作業の過程で支持体から除去された染料または顔料が洗浄溶液中の他の支持体へ転移するのを防止するために、使用される。ペルオキシダーゼ酵素はこの分野において知られており、そして、例えば、セイヨウワサビペルオキシダーゼ、リグナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロ−およびブロモ−ペルオキシダーゼ、を包含する。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば、ＰＣＴ国際出願ＷＯ８９／０９９８１３号（１９８９年１０月１９日発行、発明者：O.Kirk、出願人；Novo Industries A/S）に開示されている。本発明は、ペルオキシダーゼ不含自動食器洗浄組成物の態様を包含する。
広い範囲の酵素材料および合成洗剤組成物へのそれらの添加手段は、また、米国特許第３，５５３，１３９号（McCaty et al.、１９７１年１月５日発行）に開示されている。さらに、酵素は米国特許第４，１０１，４５７号（Place et al.、１９７８年７月１８日発行）および米国特許第４，５０７，２１９号（Hughes、１９８５年３月２６日発行）に開示されている。洗剤において使用するための酵素は、種々の技術により安定化させることができる。酵素の安定化技術は、米国特許第３，６００，３１９号（Gedge et al.、１９７１年８月１７日発行）および欧州特許出願公開第０，１９９，４０５号、出願第８６２００５８６．５号（Venegas、１９８６年１０月２９日発行）に開示されかつ例示されている。また、酵素安定化系は、例えば、米国特許第３，５１９，５７０号に記載されている。
ｐＨおよび緩衝の変法
本発明における多数の洗剤組成物は緩衝化されており、すなわち、それらは酸性汚れの存在下でｐＨ低下に対して比較的耐性がある。しかしながら、本発明における他の組成物は例外的に緩衝化容量が低いか、または実質的に非緩衝化されることがある。推奨される使用レベルにおいて、ｐＨをコントロールするか、または変化させる技術は、より一般的には、緩衝剤ばかりでなく、追加のアルカリ、酸、ｐＨ上昇系、二重仕切容器、およびその他の使用も包含し、そして当業者によく知られている。
本発明において好ましいＡＤＤ組成物は、水溶性アルカリ性無機塩および水溶性有機もしくは無機ビルダーから選択されるｐＨ調節成分を含む。ＡＤＤを水中に１，０００〜１０，０００ｐｐｍの濃度において溶解させるとき、ｐＨが約８以上、好ましくは約９．５〜約１１の範囲に止まるように、ｐＨ調節成分が選択される。本発明の好ましい非リン酸塩ｐＨ調節成分は、下記の成分からなる群より選択される。
（ｉ） 炭酸ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウム、
（ii） ケイ酸ナトリウム、好ましくは約１：１〜約２：１のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有する含水ケイ酸ナトリウム、およびそれと限定された量のメタケイ酸ナトリウムとの混合物、
（iii） クエン酸ナトリウム、
（iv） クエン酸、
（ｖ） 重炭酸ナトリウム、
（vi） ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂、
（vii） 水酸化ナトリウム、および
（viii） （ｉ）〜（vii）の混合物。
好ましい態様は、低いレベルのケイ酸塩（すなわち、約３％〜約１０％のＳｉＯ₂）を有する。
非常に好ましいｐＨ調節成分系の例は、粒状クエン酸ナトリウムと無水炭酸ナトリウムとの２成分混合物、および粒状クエン酸ナトリウム三水和物、クエン酸一水和物および無水炭酸ナトリウムの３成分混合物である。
本発明のＡＤＤ組成物中のｐＨ調節成分の量は、組成物の好ましくは約１〜約５０重量％である。好ましい態様において、ｐＨ調節成分はＡＤＤ組成物中に約５〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％の量で存在する。
初期の洗浄溶液の約９．５〜約１１のｐＨを有する本発明における組成物について、特に好ましいＡＤＤ態様は、ＡＤＤの重量の、約５％〜約４０％、好ましくは約１０％〜約３０％、最も好ましくは約１５％〜約２０％のクエン酸ナトリウムと、約５％〜約３０％、好ましくは約７％〜約２５％、最も好ましくは約８％〜約２０％の炭酸ナトリウムとを含んでなる。
水溶性ケイ酸塩
本発明の自動食器洗浄洗剤組成物は、水溶性ケイ酸塩をさらに含むことができる。本発明における水溶性ケイ酸塩は、それらがＡＤＤ組成物のスポッティング／薄膜形成特性に悪影響を及ぼさない程度に可溶性である任意のケイ酸塩である。
ケイ酸塩の例は、メタケイ酸ナトリウムおよび、より一般的には、アルカリ金属ケイ酸塩、特に１．６：１〜３．２：１の範囲のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有するもの、および層状ケイ酸塩、例えば、米国特許第４，６６４，８３９号（H.P.Rieck、１９８７年５月１２日発行）に記載されている層状ケイ酸ナトリウムである。ＮａＳＫＳ−６^Rはヘキスト社により市販されている結晶質層状ケイ酸塩についての商品名である（本明細書において普通に「ＳＫＳ−６」と略す）。ゼオライトのビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ−６および本発明において有用な他の水溶性ケイ酸塩は、アルミニウムを含有しない。ＮａＳＫＳ−６は層状ケイ酸塩のδ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅の形態であり、そしてドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３，４１７，６４９号およびドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３，７４２，０４３号明細書に記載されているような方法により製造することができる。ＳＫＳ−６は本発明において使用するために好ましい層状ケイ酸塩であるが、他の層状ケイ酸塩、例えば、下記の一般式を有するもの、を本発明において使用することができる。
ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ
式中Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数、好ましくは２であり、そしてｙは０〜２０の数、好ましくは０であることができる。ヘキスト社からの種々の他の層状ケイ酸塩は、ＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１をα−、β−およびγ−型として包含する。また、他のケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウムが有用であることがあり、これらは粒状配合物においてクリスプ剤として、酸素漂白剤のための安定剤として、そして泡抑制系の１成分として、働くことができる。
自動食器洗浄（ＡＤＤ）用途において特に有用なケイ酸塩は、粒状含水２−比のケイ酸塩(granular hydrous 2-ratio silicate)、例えば、ＢＲＩＴＥＳＩＬ^RＨ２０（PQ Corp.から入手可能である）および商業的に入手可能なＢＲＩＴＥＳＩＬ^RＨ２４であるが、ＡＤＤ組成物が液体であるとき、種々の液体等級のケイ酸塩を使用することができる。安全限界内で、メタケイ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムの単独またはそれらと他のケイ酸塩との組み合わせをＡＤＤに関連して使用して洗浄ｐＨを所望のレベルに増強することができる。
物質ケア剤
本発明のＡＤＤ組成物は、腐蝕防止剤および／または曇り防止助剤として有効である、１またはそれ以上の物質ケア剤(material care agents)を含有することができる。このような物質は、特に電気メッキしたニッケル銀および純銀がまだ家庭用平皿類に比較的普通に使用されている、ある種のヨーロッパの国々において、あるいはアルミニウムの保護を問題としかつ組成物が少ないケイ酸塩を含有するとき、機械食器洗浄組成物の好ましい成分である。一般に、このような物質ケア剤は、メタケイ酸塩、ケイ酸塩、ビスマス塩、マンガン塩、パラフィン、トリアゾール、ピラゾール、チオール、メルカプタン、アルミニウム脂肪酸塩、およびそれらの混合物を包含する。
存在するとき、このような保護物質は好ましくは低いレベル、例えば、ＡＤＤ組成物の約０．０１％〜約５％で添加される。適当な腐蝕防止剤は、パラフィン油、典型的には約２０〜約５０の範囲の炭素原子数を有する主として分枝鎖状脂肪族炭化水素を包含する。好ましいパラフィン油は、約３２：６８の環状炭化水素対単環状炭化水素の比を有する主として分枝鎖状Ｃ_25-45種から選択される。これらの特性を満足するパラフィン油は、ウィンターシァル（Wintershall、ドイツ国ザルツベルゲン）から商品名ＷＩＮＯＧ７０で販売されている。さらに、低いレベルの硝酸ビスマス（すなわち、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃）も好ましい。
他の腐蝕防止剤化合物は、ベンゾトリアゾールおよび匹敵する化合物；メルカプタンまたはチオール、例えば、チオナフトールおよびチオアントラノール；および微細アルミニウム脂肪酸塩、例えば、トリステアリン酸アルミニウムを包含する。配合者は認識するように、このような物質は一般に賢明にかつ制限された量で使用して、ガラス食器上にスポットまたは薄膜を形成するか、または組成物の漂白作用を低下させる傾向を回避する。このため、非常に強い漂白反応性のあるメルカプタン曇り防止剤、および特にカルシウムと沈澱を形成する普通の脂肪族カルボン酸を回避することが好ましい。
補助物質
本発明の組成物の中に必要に応じて添加する洗剤成分または補助物質は、クリーニング性能、クリーニングすべき支持体の処理を促進または増強するか、あるいは組成物の美感を改良するようにデザインされた、１またはそれ以上の物質を包含することができる。本発明の組成物の中に、使用するために慣用技術において確立されたレベルにおいて添加することができる補助物質（一般に、補助物質は、合計、組成物の約３０〜９９．９重量％、好ましくは約７０〜約９５重量％を構成する）は、他の活性成分、例えば、非リン酸塩ビルダー、キレート化剤、酵素、泡抑制剤、分散剤ポリマー（例えば、BASF Corp.．またはRohm & Haasから）、色斑点(color speckle)、シルバーケア(slivercare)、曇り防止剤および／または腐蝕防止剤、色素、充填剤、殺菌剤、アルカリ性源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定剤、香料、可溶化剤、担体、加工助剤、顔料、およびｐＨ調節剤を包含する。
より大きいまたはより小さい程度のコンパクト性を必要とするかどうかに依存して、充填物質は、また、本発明のＡＤＤの中に存在することができる。これらはスクロース、スクロースエステル、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、およびその他を、ＡＤＤ組成物の約７０％まで、好ましくは０％〜約４０％の量で包含する。好ましくは充填剤は硫酸ナトリウム、特に最も低いレベルで微量不純物を含有する、すぐれた等級の硫酸ナトリウムである。
本発明において使用する硫酸ナトリウムは、好ましくは、それが漂白剤と非反応性であることを保証するために十分な純度を有する。それは、また、低いレベルの金属イオン封鎖剤、例えば、ホスホネートまたはマグネシウム塩の形態のＥＤＤＳで処理することができる。漂白剤の分解を回避するために十分な純度に関して、ｐＨ調節成分、特に本発明においていずれかの使用するケイ酸塩を包含するｐＨ調節成分に適用されることが好ましいことに注意すべきである。
ヒドロトロープ、例えば、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムおよびその他は、例えば、界面活性剤の分散をよくするために、存在することができる。
漂白安定性香料（臭いに関する安定性）；漂白安定性色素、例えば、米国特許第４，７１４，５６２号明細書（Roselle et al.、１９８７年１２月２２日発行）を、また、本発明の組成物に適当な量で添加することができる。本発明の精神および範囲と一致する他の普通の洗剤成分は排除されない。
本発明におけるＡＤＤ組成物は、水感受性成分または水性環境において一緒にしたときに共反応しうる成分、を含有することができるので、ＡＤＤの遊離湿分含量を最小、例えば、ＡＤＤの７％またはそれより低く、好ましくは５％またはそれより低く保持すること、および水および二酸化炭素に対して実質的に不透過性である包装を準備することが望ましい。コーティング手段は、成分を互いからおよび空気および湿分から保護するための方法を例示するために、記載されている。プラスチックびん、例えば、再充填可能なまたはリサイクル可能な型、ならびに慣用のバリヤーのカートンまたはボックスは、貯蔵安定性を最大にする他の有効な手段である。前述したように、成分が高度には適合性でないとき、少なくとも１つのこのような成分を保護のために低発泡性非イオン界面活性剤でコーティングすることがさらに望ましいことがある。このようなそうでなければ不適合性の成分の適当なコーティング粒子を形成させるために容易に使用できる、多数のワックス状物質が存在する。しかしながら、プラスチックから構成されたものを包含する皿の上に、付着または薄膜を形成する顕著な傾向をもたない物質が配合者には好まれる。
下記の非限定的例により、本発明の方法をさらに説明する。
例１
下記の成分から、自動食器洗浄洗剤凝集物を製造する。

トリポリリン酸ナトリウム、界面活性剤、および約７重量部の水を計量し、シュギ・ブレンダー凝集装置の中に供給した。シュギ撹拌機のシャフトの速度は１２００ＲＰＭであり、３組の回転ナイフを装備していた。上部、中央部および下部のナイフの組のすべては＋５°の角度に調節されていた。このシュギ撹拌機中で形成された水和リン酸塩粒子を、ハイドレーター・コンティニュエーターの中に連続的に供給した。このハイドレーターのシャフトを１９ＲＰＭで運転し、この装置の部分内の平均滞留時間は１５分であった。次いで、このハイドレーターから排出された粒子を、第１のものと同一のＲＰＭおよび平均滞留時間の条件下に運転する別のハイドレーター・コンティニュエーターの中に供給した。ハイドレーター・コンティニュエーターにおける水和されたリン酸塩粒子の合計の平均滞留時間は３０分であった。第２ハイドレーターから排出された粒子の湿分試験の測定により、トリポリリン酸ナトリウムの７０重量％が六水和物の形態に変換されたことが測定された。
次いで、第２ハイドレーターから排出された粒子を粉砕装置に供給し、ここでより大きい粒子を粉砕した。次いで、粉砕装置からの排出物を使用びんに供給した。
粉砕した水和されたリン酸塩、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、および水性ケイ酸ナトリウムを、第２シュギ・ブレンダー凝集装置に正しい比率で供給して、最終製品組成の目標を達成した。第２シュギ・シャフトの速度は１８００ＲＰＭであり、３組の回転ナイフを装備していた。上部、中央部および下部のナイフの組のすべては＋５°の角度に調節した。
第２シュギから排出された凝集物を、３ゾーンの流動床乾燥器の中に直接供給した。流動床乾燥器において、排出凝集物の速度および凝集物の遊離湿分が約２重量部であるように、約５重量部の水を装入凝集物から除去した。平均出口温度は９０°Ｆであった。
流動床乾燥器から出る凝集物はさくさく(crisp)しておりかつ自由流動性であって、下記の粒度分布および密度を有した。

次いで、これらの凝集物を取り、ＫＭレディゲ６００ミキサーの中に供給した。このＫＭレディゲ６００は下記の寸法を有した。

ＫＭ６００シャフトを１３９ＲＰＭで回転させ、連続的実験の間において出口ゲートを調節して、ミキサーの中に６０４ポンドの凝集物を保持した。供給速度およびミキサー中の凝集物の重量に基づいて、定常状態における装入量を処理量で割る装入方法により測定して、ＫＭ６００内の凝集物の平均滞留時間は１２分であった。プラウ・ボトム−壁ギャップおよびＲＰＭに基づいて、ミキサー内で凝集物が経験する剪断速度は７２１／秒であった。平均供給密度を８５０ｇ／ｌと仮定すると、ミキサーはほぼ５３％の充填度であった。２つの高速（２７００〜３０００ＲＰＭ）チョッパーをミキサーの内側で回転させた。
ＫＭ６００を出る凝集物は、下記の粒度分布および密度を有した。

次いで、高密化された凝集物をテイラー１４メッシュと同等の篩を含有するロテックス(Rotex)篩を通して選別し、過大粒子を排除した。最終の粒度分布および密度は次の通りであった。

選別され、高密化された凝集物はさくさくし、自由流動性であった。いったん高密化され選別された酵素および酸素漂白剤を、凝集物に添加して、仕上げられた洗剤製品を形成させた。
例２
流動床乾燥器を出る凝集物まで例１に記載するようにして、自動食器洗浄洗剤凝集物を製造した。
次いで、流動床乾燥器を出る凝集物をＫＭレディゲ３００ミキサーの中に供給した。このミキサーはその内部で回転する１つの高速（２７００〜３０００ＲＰＭ）チョッパーを有した。ＫＭ３００シャフトは１３５ＲＰＭで回転し、ミキサーは下記の寸法を有した。

プラウ・ボトム−壁ギャップおよびＲＰＭに基づいて、ミキサー内で凝集物が経験する剪断速度は２８１／秒であった。ミキサー内部の凝集物の重量を１７３．５ポンドから２４３ポンドに調節することによって、平均滞留時間を１０〜１４分に調節した。出る凝集物の密度は次の通りであることが見出された。

ＫＭミキサーを出る凝集物についての粒度分布のデータは、例１において概説したデータに類似した。
次いで、高密化された凝集物をテイラー１４メッシュと同等の篩を含有するロテックス(Rotex)篩を通して選別し、過大粒子を排除した。密度の範囲は次の通りであった。

選別され、高密化された凝集物はさくさくし、自由流動性であった。いったん高密化され選別された酵素および酸素漂白剤を、凝集物に添加して、仕上げられた洗剤製品を形成させた。 Field of Invention
The present invention relates to a process for producing a high density detergent composition by mixing after drying / densification. More particularly, the present invention relates to a method of agglomerating detergent salts, drying the agglomerated composition, and mixing / densifying the dried agglomerate to form a high density detergent composition.
Background of the Invention
Recently, detergents that are “compact” and therefore have a low dosage volume have become of considerable importance in the detergent industry. As a result, numerous attempts have been made to produce higher bulk density detergents. Compact detergents are currently in great demand because they save resources and are more convenient for consumers.
In general, there are two main methods by which detergent particles and powders can be produced. The first method involves spray drying an aqueous detergent slurry in a spray drying tower to produce highly porous detergent particles. In the second method, the various detergent ingredients are mixed and then agglomerated with a flocculant or binder. In both methods, the most important factors governing the density of the resulting detergent particles are the density, porosity, particle size and surface area of the various starting components. However, these parameters vary only within a limited range, with densities ranging from 700 to 750 g / l through the aggregation method alone (Porasik, US Pat. No. 4,427,417). Thus, consistently supplying a detergent bulk density higher than 900 g / l with an acceptable particle size distribution is not possible with these methods so as not to cause problems with the flowability or cohesion of the product. It was possible.
There have been many attempts in the field to increase the bulk density of detergent particles or powders. Particular attention has been paid to densifying spray-dried particles by “post-tower” processing. For example, one attempt is a batch process in which a spray dried or granulated powder containing sodium tripolyphosphate and sodium sulfate is treated with a Marumerizer.^R) Densify and spheroidize inside. This apparatus consists of a substantially horizontal roughened rotatable table located at the base in a cylinder of a substantially vertical smooth wall. However, this method is inherently batch-type and therefore unsuitable for large scale production of detergent powders. More recently, another attempt has been made to provide a continuous process for increasing the density of “post-tower” or spray-dried detergent particles. Typically, such methods require a first device that pulverizes or pulverizes the particles and a second device that increases the density of the pulverized particles by agglomeration. In these methods, the desired increase in density is achieved only by treating or densifying “post-tower” or spray dried particles.
However, all of the aforementioned methods are primarily concerned with densifying or otherwise treating spray dried particles. At present, the relative amounts and types of ingredients that can be spray dried are limited. Furthermore, the relative capital costs for spray drying equipment and energy consumption are very high for high volume detergent products.
As a result, numerous attempts have been made to discover satisfactory agglomeration techniques for producing granular detergent products. However, to date, it has not been possible to produce agglomerated, high-density detergent products having a density of at least about 900 g / l and representing an acceptable particle size range. For acceptable consumer detergent products, high levels of undersized particles (“fines”) create dust in the pouring process, creating free-flowing or cohesive problems, and undesirable product appearance. To express. Current agglomeration methods that produce high bulk density detergent products generate large amounts of undersized particles (“fines”), so that acceptable particle sizes are not allowed to cause problems with product flowability or agglomeration. Unable to provide distribution.
Accordingly, there is a need in the art for a method for producing high density detergent compositions having better flow and particle size properties. There is also a need for such a method that facilitates large scale production of high density detergent products that is more efficient and economical.
Background art
The following references relate to the treatment of detergent compositions. US Pat. No. 2,895,916 (Milenkevich et al.), US Pat. No. 3,625,902 (Sumner), US Pat. No. 3,933,670 (Brill et al.), US Pat. 427,417 (Porasik), US Pat. No. 5,108,646 (Beerse et al.), US Pat. No. 5,133,924 (Appel et al.), US Pat. No. 160,657 (Bortolotti et al.) al.), US Patent No. 5,205,958 (Swatling et al.), US Patent No. 5,366,652 (Capeci et al.), US Patent No. 5,516,448 (Capeci et al.). ), U.S. Patent No. 5,554,587 (Capeci et al.), British Patent No. 1,517,713 (Johnson et al.), European Patent Application No. 315,937 (Hollingsworth et al.), Europe Patent application 451,894 (Curtis).
Summary of the Invention
The present invention satisfies the aforementioned needs by providing a method for continuously producing a high density detergent composition. High density detergent compositions are agglomerated products and can be made directly from the starting ingredients. The method of the present invention can use a medium speed mixer / densifier in the post-drying step to increase the density of the agglomerates without generating an unacceptable amount of under or over particles. Medium speed mixer / densifier directly after the drying process without significant intermediate processing such as grinding or additional agglomeration and without the addition of binders or other additives to increase density Or it is preferably present immediately. The method of the present invention achieves the desired high density detergent composition without the use of unnecessary process parameters or steps, such as spray drying or high operating temperatures, which increase manufacturing costs. The agglomerated detergent provided in the present invention improves flowability and particle size properties, resulting in a product that is highly accepted by consumers.
According to a first aspect of the present invention, a method for continuously producing a high density detergent composition is provided. This method comprises the following steps a) and b).
a) continuously drying the detergent agglomerates to a free moisture content of less than about 7% by weight, thereby forming a substantially dry detergent agglomerates;
b) Continuously feeding substantially dry detergent agglomerates to a medium speed mixer / densifier to densify the substantially dry detergent agglomerates to at least about 900 g / l, preferably about 900 to about 1200 g. Forming a high density detergent having a density of / l, most preferably from about 950 to about 1150 g / l.
This method provides substantially dry detergent agglomerates such that the average residence time of agglomerates in the medium speed mixer / densifier is from about 3 minutes to about 20 minutes, more preferably from about 4 minutes to about 15 minutes. Can be further passed through the mixer. The method of the present invention also includes feeding substantially dry detergent agglomerates into a medium speed mixer / densifier at a rate such that the mixer fill is 10% or more, more preferably 20%. Can further be included. The method can also further comprise operating the medium speed mixer / densifier at a shear rate of about 100 to about 900 / second, more preferably about 200 to about 800 / second.
According to another aspect, there is provided a method for continuously producing a high density detergent composition comprising the following steps a) -d).
a) supplying the detergent salt and additional detergent ingredients into a high speed mixer / densifier to flocculate the detergent salt continuously by agglomerating the detergent salt and additional detergent ingredients to form detergent agglomerates ,
c) continuously drying the detergent agglomerates to a free moisture content of less than about 7% by weight, thereby forming a substantially dry detergent agglomerates;
d) Continuously feed substantially dry detergent agglomerates to a medium speed mixer / densifier to densify the substantially dry detergent agglomerates to at least about 900 g / l, preferably about 900 to about 1200 g. Forming a high density detergent having a density of / l.
This method also provides a substantially dry detergent so that the average residence time of the agglomerates in the medium speed mixer / densifier is from about 3 minutes to about 20 minutes, more preferably from about 4 minutes to about 15 minutes. Passing the agglomerates through the mixer, the substantially dry detergent agglomerates in the medium speed mixer / densifier at a rate such that the mixer fill rate is 10% or more, more preferably 20%. And feeding the medium speed mixer / densifier at a shear rate of about 100 to about 900 / sec.
Preferably, the method further comprises the step of using a hydrated detergent salt, thus continuously hydrating the anhydrous hydratable detergent salt to a degree of hydration of at least about 60%. The process of hydrating the anhydrous detergent salt feeds the anhydrous detergent salt, water and surfactant to the high speed mixer / densifier and mixes the anhydrous detergent salt, water and surfactant, thereby forming the hydrated detergent salt The process of making it further can be included. The hydrating detergent salt is selected from the group consisting of alkali metal phosphates, alkali metal carbonates, and mixtures thereof.
The additional detergent component in the agglomeration process is selected from the group consisting of hydratable and non-hydratable detergent salts, surfactants, detergent fillers, colorants, bleaches, flocculants, and mixtures thereof. Can do. More preferably, the additional detergent component is selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal sulfates, and mixtures thereof. The step of continuously drying the hydrated detergent agglomerates preferably continuously feeds the hydrated detergent agglomerates to a fluid bed dryer operated at a product temperature of about 30 ° C to about 100 ° C. A process can be further included. In an additional aspect of the present invention, there is provided a detergent composition produced by the method described above.
Accordingly, it is an object of the present invention to have an acceptable particle size distribution that does not cause product free flow or agglomeration problems or that does not exhibit undesirable product appearance, and is at least about 900 g / l. It is to provide a method for producing a high density detergent composition having a density. It is also an object of the present invention to provide a method for producing such high density detergents by agglomeration process and post-drying mixing / densification. Furthermore, it is an object of the present invention to produce a high density detergent composition having better flowability and particle size and to promote a more efficient and economical large scale production of high density detergent products. Is to provide. These and other objects, features and advantages will become apparent to those skilled in the art upon reading the following detailed description, drawings and appended claims.
All percentages, ratios and ratios herein are by weight unless otherwise specified. All references cited in this specification are hereby incorporated by reference.
[Brief description of the drawings]
The drawing is a flow diagram of a method according to a preferred embodiment of the present invention.
Detailed Description of the Preferred Embodiment
The present invention relates to high density detergent compositions, particularly high density automatic dishwashing detergent compositions. “Dense” means in this application that the detergent composition is at least about 900 g / l, preferably about 900 to 1200 g / l, more preferably about 950 to about 1150 g / l, most preferably about 1000 to about 1100 g / l. It is intended to have an average bulk density of l. In addition to having a high density, the detergent composition produced by the method of the present invention is also free-flowing and within a particle size distribution that is satisfactory for consumer detergent products.
The method of the present invention, in its simplest sense, involves continuously drying the detergent agglomerates and then passing the substantially dry detergent agglomerates through a medium speed mixer / densifier. The medium speed mixer / densifier of the present invention serves to increase the bulk density of the dry detergent composition as well as to improve the product particle size distribution. Furthermore, the surface appearance of the final product particles is also improved. Upon leaving the drying step, the particles of the present invention typically have an agglomerated appearance. However, upon leaving the medium speed mixer / densifier, the particles of the present invention are round or have a “sphere-like” shape. Thus, the method of the present invention not only improves the bulk density of the detergent composition, but also further improves the appearance of the particles.
Method
Referring to the drawings, the preferred method 10 of the present invention first hydrates an anhydrous detergent salt in a hydration step 18, agglomerates the hydrated detergent salt in an agglomeration step 26, and aggregates the agglomerated detergent in a drying step 32. Drying and then densifying the substantially dried agglomerates in a densification step 38 in a medium speed mixer / densifier. Hydration, flocculation and drying of detergent salts in the manufacture of detergent compositions are well known, eg, US Pat. No. 4,427,417 (Porasik) (the disclosure of which is hereby incorporated by reference). To be part of).
The hydration step 18 includes continuously feeding anhydrous detergent salt 12, water 14 and surfactant 16 to a mixing device (not shown), which is a high speed mixer / densifier (not shown). Including, but not limited to. Of course, as those skilled in the art will appreciate, the preferred method is a continuous method, but the invention can also be practiced batch wise. The anhydrous detergent salt 12 can be any anhydrous detergent salt as is well known in the art, but is preferably a phosphate or carbonate. Surfactant 16 can also be any well-known surfactant, including nonionic, anionic, cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants. Preferably, the surfactant 16 is a nonionic surfactant, most preferably a low foaming nonionic surfactant, any of which are well known in the art. The amount of water added to the mixer is at least sufficient to provide a stoichiometric amount for hydration, but typically the stoichiometric amount for hydration is greater than 20%. It will not be exceeded. Of course, as those skilled in the art will recognize, when non-hydratable or pre-hydrated detergent salts are used in the present invention, the hydration step 18 is unnecessary and the detergent salts are passed through the agglomeration step 26. Can do.
The high speed mixer / densifier used in the present invention can be any of a number of commercially available high speed mixers / densifiers, such as a Schugi blender / aggregator or a redige.

CB mixer. Other mixer devices can be used in the present invention, can include conventional twin screw mixers, and these and other high speed mixers are commercially available from any source. As used herein, a “high speed mixer / densifier” is one in which the speed of the central shaft is at least about 750 RPM, more preferably at least about 1000 RPM, and most preferably at least about 1200 RPM. A preferred high speed mixer / densifier for use in the present invention is a KG / Shugi Blender agglomerator. This Shugi blender agglomeration device has a central rotating shaft with a number of rotating blades extending from the central shaft and a flexible outer rubber wall that prevents accumulation of particles on the outer wall. The average residence time in a preferred high speed mixer is typically on the order of 5 seconds or less.
When discharged from the high speed mixer / densifier, the partially hydrated particles are fed to at least one or a series of hydrator continuators (not shown). Hydrator-continuators ensure maximum possible hydration of the detergent salt particles. A hydrator continuator is a low speed mixer composed of a closed vessel with a rotating agitation shaft that gently agitates particles. The shaft typically rotates at a speed on the order of about 10 to about 40 RPM. Substantial hydration of at least about 60%, preferably at least about 70% is achieved in a hydrator or series of hydrators, typically within about 45 minutes, preferably within about 30 minutes.
Upon exiting the hydrator-continuator and thus the hydration step 18, the hydrated detergent salt particles 20 are continuously discharged to the grinding step 22, where the size of the particles is excessively large or agglomerated. Decrease. The grinding step 22 uses conventional grinding equipment (not shown), which is commercially available from a number of sources. Upon exiting the grinding step 22, appropriately sized hydrated detergent salt particles 24 are continuously sent to the agglomeration step 26.
The agglomeration step 26 continuously adds hydrated detergent salt particles 24 and any additional detergent components 28 of a size suitable for at least one second high speed mixer / densifier (not shown) (substantially described above). Comprising supplying to. This additional detergent component 28 is a detergent component that may be desired to be added to the detergent agglomeration composition. In the agglomeration step 26, the hydrated particles 24 and optional additional additive components 28 are formed into detergent agglomerates. Such additional detergent components 28 are well known in the detergent composition art and can vary widely depending on the desired detergent composition. Typical additional detergent ingredients include, but are not limited to: Hydrating and non-hydratable detergent salts, detergent fillers, surfactants, colorants, bleaches, flocculants, and mixtures thereof. Preferred additional components are alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal sulfates, and mixtures thereof. Of course, as those skilled in the art will appreciate, the type and amount of additional ingredients can vary widely and will depend on the desired final composition and use of the composition. A preferred high speed mixer / densifier for use in the agglomeration process of the present invention is a KG / Sugi blender agglomerator operated with an average residence time of 5 seconds or less.
The hydrated detergent agglomerate 30 discharged from the agglomeration step 26 typically contains excess moisture and a moderate amount to remove most of the residual free water present in the agglomerate. Requires drying. In order to produce a free-flowing detergent product that does not clump or form agglomerates during product storage, removal of excess moisture is necessary. This drying is achieved by continuously supplying the aggregate 30 discharged from the aggregation process 26 to the drying process 32. The drying step 32 typically comprises a fluidized bed dryer (not shown). Typically, fluidized bed dryers consist of multiple zones of the dryer that vary in temperature in each of the various zones. Fluidized bed dryers are well known in the field of detergent manufacture and are commercially available from a number of suppliers. The number of heating zones, the drying temperature, the residence time and the temperature at which the agglomerates emerge from the fluid bed dryer are all highly dependent on the process conditions and the characteristics of the composition to be produced, and of course within the level of a person skilled in the art. Is within. Preferably, the present invention uses a fluidized bed dryer operated at a product temperature of about 30 ° C to about 100 ° C. If desired, the drying step 32 can include a sorting step (not shown) to remove undersized agglomerates or “fines”. The undersized agglomerates can then be recycled to the agglomeration step 26 via the recycle stream 34. Optionally, the method 10 of the present invention includes a step (not shown) of cooling the particles exiting the drying step by methods well known in the art, for example, by a fluidized bed cooler or airlift type device. Can be included.
Upon exiting the drying step 32, the detergent agglomerates 36 are substantially dry and free-flowing agglomerates. By “substantially dry” is intended that the detergent agglomerates 36 contain less than about 7% free moisture, more preferably less than about 5%, and most preferably less than about 3%. The substantially dry agglomerate 36 is then sent to a densification step 38 where the density of the agglomerate is increased while providing a better particle size distribution. The densification step 38 continuously feeds substantially dry agglomerates 36 to a medium speed mixer / densifier (not shown) and mixes the agglomerates to increase the bulk density of the agglomerates. Consists of.
The medium speed mixer / densifier according to the present invention is a mixer having a rotatable central shaft and typically has several radially extending arms. “Medium speed” means that the central shaft of the mixer rotates at a speed below about 750 RPM, more preferably below about 500 RPM, most preferably below about 250 RPM, and typically above about 50 RPM. Intended. A suitable example of a medium speed mixer / densifier suitable for use in the present invention is Redige

It is KM “Ploughshare”. This KM mixer has a rotatable central shaft and several arms extending from the central shaft, with a triangular attachment known as a “plow” at the end of the arm. Inside the mixer cavity, there are a number of small wings that extend from a wall that can rotate at high speeds of the mixer. Of course, other medium speed mixers / densifiers can also be used in the present invention and are available from a variety of sources including cedar and conventional twin screw mixers, commercial Eirich, It is sold as a 0'Brien and Drais mixer. The mixer is operated at a shear rate of about 100 to 900 / second, more preferably about 200 to 800 / second, and most preferably about 250 to 750 / second. The shear rate used in the present invention is measured in / sec and is defined by the following equation.
Shear rate = (5.23 × mixer speed × mixer diameter) / (gap)
Where the mixer speed is measured in RPM, the speed of the mixer shaft, the mixer diameter is the inner diameter (meter) of the mixer, and the gap is measured from the inner wall of the mixer to the edge of the arm extending from the mixer shaft, Does not consider the structure of the wall. The mixer can also operate at a mixer fill rate of about 10% or more, preferably about 15% or more, and most preferably about 20% or more, where the mixer fill rate is defined by the following equation.
Mixer filling% = used volume / mixer volume
Here the mixer volume is measured in liters and is further defined as:
Mixer volume: 3130 x mixer length x (mixer diameter)²
At this time, the mixer diameter is defined as described above, the length of the mixer is meters, and the volume used is measured in liters and is defined by the following equation.
Volume used = (16.67 x feed rate x residence time) / (density of feed material)
Here, the feed rate is the rate at which the agglomerates are fed into the mixer, measured in kg / hr, the residence time is the average residence time, measured in minutes, and the density of the feed material is the concentration of agglomerates in the mixer. Density, measured in g / l.
An important component of the present invention is the average residence time of the agglomerates in the medium speed mixer / densifier. Substantially dry agglomerates 36 can be retained in the medium speed mixer / densifier for a sufficient amount of time to achieve the desired increase in density and particle size distribution. Preferably, the average residence time of the agglomerates 36 in the medium speed mixer / densifier is from about 3 minutes to about 20 minutes, more preferably from about 4 minutes to about 15 minutes, and most preferably from about 5 minutes to about 12 minutes. is there.
The method 10 of the present invention adds an additional component, such as a binder or coating agent, in the medium speed mixer / densifier of the densification step 38, or just before or after it, to control the particle size. Providing the means. Typical binder materials include water, anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylene glycols, polyacrylates, citric acid, water-soluble silicates, and mixtures thereof. Other suitable binder materials, including those described above, are described in US Pat. No. 5,108,646 (Procter & Gamble Co.), the disclosure of which is hereby incorporated by reference. It is described in. Typical coating agents include aluminosilicates, carbonates, silicates and mixtures thereof. Binders and coatings, when added, are added at a level of about 5% or less of the composition. Of course, in a preferred embodiment, no coating or binder material is added to the medium speed mixer / densifier.
Upon exiting the densification step 38, the agglomerates are in the form of a high density agglomerated detergent 40. The dense agglomerated detergent passes through the sorting step 42. Here, the detergent is passed through a sieve, a series of sieves, or other sorter (not shown) to remove oversized particles 44. The oversized particles 44 are sent to a crushing process 46 where the oversized particles 44 are crushed to an acceptable size. The milled particles 48 are then recycled to the high density detergent stream 40 and pass through a sorting step 42. Of course, those skilled in the art will recognize that the milled particles 48 can be recycled to various locations in the method 10, including but not limited to the densification step 38. Also, as those skilled in the art will recognize, the equipment required for the sorting step 42 and grinding step 46 is well known in the art and is available in many forms and from many sources.
Upon exiting the sorting step 42, a properly sorted high density detergent 50 is obtained. The high density detergent 50 is suitable at this point for use as a detergent product and can be immediately packaged as a compact or high density detergent. However, in an optional step, the high density detergent 50 can be sent to an additional mixing step 52 where additional detergent components can be added to the high density detergent as needed. Also, if necessary, an additional cooling step can be used to obtain a lower temperature before the mixing step 52. The mixing step 52 uses a supply stream 54 of additional detergent components that is continuously supplied to a mixing device (not shown). The mixer can be any type of mixer well known in the art, but is preferably a low speed screw type mixer well known in the art. Additional detergent components 54 include, but are not limited to, enzymes, bleaches, fragrances, colorants, and various other detergent components. These materials are mixed into the high density detergent 50, thereby forming a finished detergent product 56.
Thus, as those skilled in the art will appreciate, the method of the present invention is a free-flowing agglomerated detergent composition, for example, an automatic dishwashing with a high density of at least about 900 g / l and a better particle size distribution. A detergent composition is produced and provided with a detergent agglomerate having a round or “sphere-like” appearance rather than the traditional appearance of the agglomerates. Because this detergent is dense, it can be packaged as a compact product and, when poured in use, reduces the amount of fines to minimize “dusting”. Thus, the method of the present invention provides a better consumer detergent composition.
Composition
From the foregoing method, the present invention uses a number of ingredients to provide a suitable detergent product. The compositions in the present invention can be used, as needed, to promote or enhance cleaning performance, processing of the substrate to be cleaned, or to change the aesthetics of the detergent composition (eg, perfumes, colorants, dyes). , And others) can include one or more other detergent adjuncts or other materials. Examples of such auxiliary substances are as follows.
Detergent salt
The present invention can include both hydrating and non-hydrating detergent salts that provide a builder function in the product composition, as described above. The level of detergent salt / builder can vary widely depending on the end use of the composition and its desired physical form. When present, the composition typically comprises at least about 1% by weight, more typically from about 10 to about 80% by weight, and even more typically from about 15 to about 50% by weight detergent salt. However, lower or higher levels are not excluded.
Inorganic or P-containing detergent builders include, but are not limited to: Alkali metal, ammonium and alkanol ammonium polyphosphates (eg tripolyphosphates, pyrophosphates and glassy polymer metaphosphates), phosphonates, phytic acid, silicates, carbonates (bicarbonates or Sesquicarbonates), sulfates, and aluminosilicates. However, non-phosphate builders are required in some areas. Importantly, the composition according to the invention surprisingly has a so-called “weak” builder (as compared to phosphate), for example citrate, or in the presence of zeolites or lamellar silicates. It works well even in so-called "underbuilt" situations that can occur using builders.
Examples of silicate builders are alkali metal silicates, especially SiO in the range of 1.6: 1 to 3.2: 1.₂: Na₂Those having an O ratio, and layered silicates such as layered sodium silicates described in US Pat. No. 4,664,839 (H.P. Rieck, issued May 12, 1987). NaSKS-6 is the trade name for crystalline layered silicate marketed by Hoechst (commonly abbreviated herein as “SKS-6”). Unlike zeolite builders, NaSKS-6 silicate builders do not contain aluminum. NaSKS-6 is a layered silicate delta-Na₂SiO_FiveIt has the following tissue form. It can be produced by methods as described in German Patent (DE-A) 3,417,649 and German Patent (DE-A) 3,742,043. Although SKS-6 is a highly preferred layered silicate for use in the present invention, other layered silicates, such as those having the following general formula, can be used in the present invention.
NaMSi_xO_{2x + 1}・ YH₂O
Where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4, preferably 2, and y is a number from 0 to 20, preferably 0. Various other layered silicates from Hoechst include NaSKS-5, NaSKS-7 and NaSKS-11 as alpha, beta and gamma forms. As mentioned above, Delta-Na₂SiO_Five(NaSKS-6 type) is most preferred for use in the present invention. Other silicates, such as magnesium silicate, may also be useful, as these are crispening agents in particulate formulations, as stabilizers for oxygen bleaches, and foam control Can act as a component of the system.
Examples of carbonates as builders are alkaline earth metals and alkali metal carbonates as disclosed in German Patent Application No. 2,321,001 (issued November 15, 1973).
Aluminosilicate builders can be added to the present invention as detergent salts. Aluminosilicate builders are crucial in most currently marketed strong granular detergent compositions. The aluminosilicate builder has the following empirical formula:
M_z[(ZAlO₂)_y] XH₂O
Where z and y are usually integers of at least 6, the molar ratio of z / y ranges from 1.0 to about 0.5, and x is an integer from about 15 to about 264.
Useful aluminosilicate ion exchange materials are commercially available. These aluminosilicate structures are crystalline or amorphous and can be naturally found aluminosilicates or can be synthetically derived. A method for producing an aluminosilicate ion exchange material is disclosed in US Pat. No. 3,985,669 (Krummel, et al., Issued Oct. 12, 1976). Preferred synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials useful in the present invention are available under the names Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite MAP and Zeolite X. In a particularly preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate ion exchange material has the formula:
Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] XH₂O
Where x is about 20 to about 30, especially about 27. This material is known as zeolite A. Dehydrated zeolite (x = 0-10) can also be used in the present invention. Preferably, the aluminosilicate has a particle size of 0.1 to 10 microns in diameter.
Organic detergent builders suitable for the purposes of the present invention include, but are not limited to, a wide variety of polycarboxylate compounds. As used herein, “polycarboxylate” means a compound having a plurality of carboxylate groups, preferably at least three carboxylate salts. The polycarboxylate builder can generally be added to the composition in the acid form, but can also be added in the form of a neutralized salt. When utilized in the form of a salt, alkali metal salts such as sodium, potassium, and lithium, alkanol ammonium salts are preferred.
Polycarboxylate builders include various categories of useful materials. One important category of polycarboxylate builders includes, but is not limited to: For example, ether polycarboxylates including oxydisuccinate as disclosed in the following literature. U.S. Pat. No. 3,128,287 (Berg, issued April 7, 1964) and U.S. Pat. No. 3,635,830 (Lamberti et al., Issued January 18, 1972). See also “TMS / TDS” in US Pat. No. 4,663,071 (Bush et al., Issued May 5, 1987). Suitable ether polycarboxylates are also cyclic compounds, particularly alicyclic compounds, such as US Pat. No. 3,923,679, US Pat. No. 3,835,163, US Pat. No. 4,158,635. No. 4, U.S. Pat. No. 4,120,874 and U.S. Pat. No. 4,102,903.
Other useful cleaning builders include ether hydroxypolycarboxylates, copolymers of maleic anhydride and ethylene or vinyl methyl ether, 1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid, and carboxy Various alkali metal, ammonium or substituted ammonium salts of methyloxysuccinic acid, polyacetic acid (eg, ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid), and polycarboxylic acid salts (eg, mellitic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid, Benzene 1,3,5-tricarboxylic acid, carboxymethyloxysuccinic acid), and soluble salts thereof.
Citrate builders such as citric acid and their soluble salts (especially sodium salts) are of particular importance. Oxydisuccinate is also particularly useful in such compositions and combinations.
It is also disclosed in 3,3-dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanedioate and related compounds [US Pat. No. 4,566,984 (Bush, issued Jan. 28, 1986). ] Is suitable in the detergent composition of the present invention. Useful succinic acid builders are C_Five-C₂₀Includes alkyl and alkenyl succinic acids and salts thereof. A particularly preferred compound of this type is dodecenyl succinic acid. Specific examples of succinates are lauryl succinate, myristyl succinate, palmityl succinate, 2-dodecenyl succinate (preferred), 2-pentadecenyl succinate and the like. Lauryl succinate is a preferred builder of this group and is described in European Patent Application No. 86200690.5 / 0,200,263 (issued November 5, 1986).
Other suitable polycarboxylates are US Pat. No. 4,144,226 (Crutchfield et al., Issued March 13, 1979) and US Pat. No. 3,308,067 (Diehl, March 1967). Issued on the 7th). See also U.S. Pat. No. 3,723,322 (Diehl).
Fatty acids, eg C₁₂-C₁₈Monocarboxylic acids can also be incorporated into the composition alone or in combination with the aforementioned builders, particularly citrate and / or succinate builders, to provide additional builder activity. Such use of fatty acids will generally cause foaming, which should be considered by the formulator.
Surfactant
The detersive surfactant included in the fully formulated detergent composition provided by the present invention is at least about 0.01% by weight of the composition, depending on the particular surfactant used and the desired effect. It comprises 0.5 to about 50% by weight. In a highly preferred embodiment, the detersive surfactant comprises from about 0.5 to about 20% by weight of the composition.
The detersive surfactant can be non-ionic, anionic, amphoteric, zwitterionic, or cationic. Mixtures of these surfactants can also be used. Preferred detergent compositions comprise an anionic detersive surfactant or a mixture of an anionic surfactant and other surfactants, particularly nonionic surfactants.
Non-limiting examples of surfactants useful in the present invention include conventional C₁₁-C₁₈Alkylbenzene sulfonates and primary, secondary and random alkyl sulfates, C_Ten-C₁₈Alkyl alkoxy sulfates, C_Ten-C₁₈Alkyl polyglycosides and their corresponding sulfated polyglycosides, C₁₂-C₁₈Alpha-sulfonated fatty acid ester, C₁₂-C₁₈Alkyl and alkylphenol alkoxylates (especially ethoxylates and mixed ethoxy / propoxy), C₁₂-C₁₈Betaine and sulfobetaine ("Sultain"), C_Ten-C₁₈Includes amine oxides, and others. Other conventional useful surfactants are described in the standard text.
A particularly preferred surfactant in the preferred automatic dishwashing composition (ADD) of the present invention is a low foaming nonionic surfactant (LFNI). LFNI can be present in an amount of 0.01 to about 10% by weight, preferably about 0.1 to about 10% by weight, and most preferably about 0.25 to about 4% by weight. LFNI is most typically used in ADD because of the improved water-sheeting action (especially from glass) that LFNI imparts to ADD products. They also include non-silicone, non-phosphate polymeric materials that are known to defoam food stains encountered in automatic dishwashing, which are exemplified below.
Preferred LFNIs are nonionic alkoxylated surfactants, especially ethoxylates derived from primary alcohols, and their highly complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ( (PO / EO / PO) blends with reverse block polymers. It is well known that PO / EO / PO polymer type surfactants have foam suppression or defoaming action, particularly with respect to common food soil components such as eggs.
The present invention includes preferred embodiments in which LFNI is present and this component is solid at about 95 ° F. (35 ° C.), more preferably at about 77 ° F. (25 ° C.). For ease of manufacture, the preferred LFNI is from about 77 ° F. (25 ° C.) to about 140 ° F. (60 ° C.), more preferably from about 80 ° F. (26.6 ° C.) to 110 ° F. (43. 3 ° C).
In a preferred embodiment, LFNI is derived from the reaction of a monohydroxy alcohol or an alkylphenol containing from about 8 to about 20 carbon atoms with about 6 to about 15 moles of ethylene oxide (on an average basis) per mole of alcohol or alkylphenol. Ethoxylated surfactant.
A particularly preferred LFNI is a linear aliphatic alcohol (C) containing from about 16 to about 20 carbon atoms.₁₆-C₂₀Alcohol), preferably C₁₈Derived from a condensate of an alcohol with an average of about 6 to about 15 moles, preferably about 7 to about 12 moles, and most preferably about 7 to about 9 moles of ethylene oxide per mole of alcohol. Preferably, the ethoxylated nonionic surfactant so derived has a narrow ethoxylate distribution with respect to the average.
LFNI can optionally contain propylene oxide in an amount up to about 15% by weight. Other preferred LFNI surfactants are described in US Pat. No. 4,223,163 (Builloty, issued September 16, 1980, incorporated herein by reference). It can be manufactured by a method.
A highly preferred ADD in the present invention in which LFNI is present uses an ethoxylated monohydroxy alcohol or alkylphenol and further comprises a polyoxyethylene, polyoxypropylene block polymer compound, LFNI ethoxylated monohydroxy alcohol or alkylphenol. The portion comprises about 20% to about 100%, preferably about 30% to about 70% of the total LFNI.
Suitable block polyoxyethylene-polyoxypropylene polymer compounds that satisfy the foregoing requirements include those based on ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane and ethylenediamine as initiator reactive hydrogen compounds. Initiator compounds having a single hydrogen atom, for example C₁₂-C₁₈Polymer compounds made from sequential ethoxylation and propoxylation of fatty alcohols generally do not provide satisfactory foam suppression in the ADD of the present invention. PLURONIC^RAnd TETRONIC^RA block polymer surfactant compound designated as (BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan) is suitable in the ADD composition of the present invention.
A particularly preferred LFNI contains from about 40% to about 70% polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend, said blend comprising about 75% by weight of the blend of 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of Initiated with polyoxyethylene and polyoxypropylene reverse block copolymer containing propylene oxide and about 25% by weight of the trimethylolpropane of the blend, 99 moles of propylene oxide and 24 moles of ethylene oxide per mole of trimethylolpropane. And a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene contained therein.
LFNI with a relatively low cloud point and high hydrophobic-lipophilic balance (HLB) is suitable for use as LFNI in ADD compositions. The cloud point of a 1% solution in water, which is optimal for suppressing foaming throughout the range of water temperatures, is typically about 32 ° C. or less, preferably lower, for example 0 ° C.
Also, LFNI that can be used is POLY-TERGENT available from Olin Corp.^RSLF-18 nonionic surfactants and biodegradable LFNI having the melting point characteristics described above.
These and other nonionic surfactants are well known in the art and are described in more detail in the literature below. Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 22, pp. 360-379, “Surfactants Detersive Systems”, incorporated herein by reference.
An ADD composition comprising a mixed surfactant with a foaming (absence of silicone foam inhibitor) of less than 2 inches, preferably less than 1 inch, measured as described below is preferred.
Equipment useful for these measurements is as follows. Whirlpool Dishwasher (model 900) with clear plexiglass door, IBM computer data acquisition device with Labview and Excel Software, proximity sensor (Newark Corp. -95F5203), SCXI interface, and plastic ruler.
Collect data as follows: Secure the proximity sensor to the lower dishwasher rack on the metal bracket. The sensor faces down to the rotating dishwasher arm at the bottom of the machine (a distance of approximately 2 cm from the rotating arm). Each pass through the rotating arm is measured by a proximity sensor and recorded. The pulses recorded by the computer are converted to lower arm revolutions per minute (RPM) by counting the pulses at 30 second intervals. The rotation speed of the arm is directly proportional to the amount of foam in the machine and dishwashing pump (ie, the slower the rotation of the arm, the more foam is generated).
Clip a plastic ruler on the bottom rack of the dishwasher and spread it against the floor of the machine. At the end of the wash cycle, measure the foam height using a plastic flat ruler (looking through a transparent door) and record as foam height.
According to the following procedure, the ADD composition is evaluated for foam formation and the nonionic surfactant is evaluated for utility (into a glass bottle to wash the nonionic surfactant separately, Use a base ADD formulation, such as Cascade powder, with a non-ionic surfactant added separately to the machine).
First, the machine is filled with water (adjusting the water to the appropriate temperature and hardness) and proceeding through a rinse cycle. Monitor RPM throughout the cycle (approximately 2 minutes) without adding ADD product (or surfactant) (quality control check to ensure that the machine is functioning properly). When starting the filling of the machine for the wash cycle, the water is again adjusted to the appropriate temperature and hardness and then the ADD product is added to the bottom of the machine (in the case of surfactants evaluated separately, the ADD group). The surfactant formulation is first added to the bottom of the machine, and then the surfactant is added by placing the glass bottle containing the surfactant upside down on the top rack of the machine). The RPM is then monitored throughout this wash cycle. At the end of the wash cycle, the height of the foam is recorded using a plastic ruler. The machine is refilled with water (adjusting the water to the proper temperature and hardness) and run through another wash cycle. RPM is monitored throughout this cycle.
The average RPM is calculated for the first rinse, main rinse, and final rinse. The RPM% efficiency is then calculated by dividing the average RPM of the test surfactant by the average RPM of the control system (base ADD formulation without nonionic surfactant). RPM efficiency and foam height measurements are used to dimension the overall foam profile of the surfactant.
bleach
The hydrogen peroxide source is detailed in Kirk Othmer 'Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition (1992, John Wiley & Sons), Vol.4, pp.271-300, “Bleaching Agents (Survey)” cited above. Have been described and encompass various forms of sodium perborate and sodium percarbonate, including various coatings and modified forms. An “effective amount” of a hydrogen peroxide source means that when a tableware that is soiled is washed by a consumer in a household automatic dishwasher in the presence of alkali, it becomes dirty compared to a composition that does not contain a hydrogen peroxide source. Any amount that can measurably improve the removal of dirt (especially tea stains) from the tableware.
More generally, the hydrogen peroxide source in the present invention is any convenient compound or mixture that provides an effective amount of hydrogen peroxide under consumer use conditions. The level can vary widely and is usually in the range of about 0.1 to about 70% by weight of the ADD composition in the present invention, more typically about 0.5 to about 30% by weight.
The preferred hydrogen peroxide source used in the present invention can be any convenient source, including hydrogen peroxide itself. For example, perborate such as sodium perborate (any hydrate but preferably mono- or tetrahydrate), sodium carbonate peroxyhydrate or equivalent percarbonate, sodium pyrophosphate Peroxide hydrate, urea peroxide hydrate, or sodium peroxide can be used in the present invention. Also available are oxygen sources such as persulfate bleach (eg, OXONE, DuPont). Sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate are particularly preferred. Any convenient mixture of hydrogen peroxide sources can also be used.
A preferred percarbonate bleach comprises dry particles having an average particle size in the range of about 500 micrometers to about 1,000 micrometers, wherein no more than about 10% by weight of the particles are less than about 200 micrometers, and About 10% by weight or less of the particles are greater than about 1,250 micrometers. If desired, the percarbonate can be coated with a silicate, borate or water-soluble surfactant. Percarbonate is available from various commercial sources such as FMC, Solvay and Tokai Denka.
Although not preferred for the ADD compositions of the present invention that contain a detersive enzyme, the compositions of the present invention can also contain a chlorine-type bleaching material as a bleaching agent. Such materials are well known in the art and include, for example, sodium dichloroisocyanurate (“NaDCC”).
While ADD compositions useful in the present invention can comprise only non-ionic surfactants and builders, fully formulated ADD compositions are typically also used to improve or modify performance. Of automatic dishwashing detergent supplements. These materials are selected to be suitable for the properties required for automatic dishwashing compositions. For example, if low spotting and thin film formation is desired, a preferred composition has a spotting and thin film formation rating of 3 or less, more preferably 2 or less, and most preferably less than 1. Measured by the Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing, Materials Testing Association (“ASTM”) D3556-85 (Reapproved, 1989).
(A) Bleach activator
Preferably, the peroxygen bleaching component in the composition is formulated using an activator (peracid precursor). The activator is present at a level of from about 0.01 to about 15%, preferably from about 0.5 to about 10%, more preferably from about 1 to about 8% by weight of the composition. Preferred activators are tetraacetylethylenediamine (TAED), benzoylcaprolactam (BzCL), 4-nitrobenzoylcaprolactam, 3-chlorobenzoylcaprolactam, benzoyloxybenzenesulfonate (BOBS), nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS), phenylbenzoate (PhBz), decanoyloxybenzenesulfonate (C_Ten-OBS), benzoylvalerolactam (BZVL), octanoyloxybenzenesulfonate (C₈-OBS), perhydrolyzable esters and mixtures thereof, most preferably selected from the group consisting of benzoylcaprolactam and benzoylvalerolactam. Particularly preferred bleach activators in the pH range of about 8 to about 9.5 are those having OBS or VL leaving groups.
Preferred bleach activators are described in the following references. U.S. Pat. No. 5,130,045 (Mitchell et al.) And U.S. Pat. No. 4,412,934 (Chung et al.), And co-pending U.S. patent applications 08 / 064,624, 08/064. , 623, 08 / 064,621, 08 / 064,562, 08 / 064,564, 08 / 082,270 and M. Burns, ADWilley, RTHartshorn, CKGhosh US patent application Ser. No. 08 / 133,691 (P & G) in the continuation US patent application entitled “Bleaching Compounds Comprising Peroxyacid Activators Used With Enzymes”. Case 4890R), all of which are incorporated herein by reference.
The molar ratio of peroxygen bleaching compound (as AvO) / bleach activator in the present invention is generally at least 1: 1, preferably from about 20: 1 to about 1: 1, more preferably from about 10: 1 to about 3: 1 range.
A quaternary substituted bleach activator can also be added. The detergent composition of the present invention preferably comprises a quaternary substituted bleach activator (QSBA) or a quaternary substituted peracid (QSP), more preferably the former. Preferred QSBA structures are further described in the following references: U.S. Patent Application Nos. 08 / 298,903, 08 / 298,650, 08 / 298,906 and 08 / 298,904 (filing date: August 31, 1994), It is made a part of this specification by quoting.
(B) Organic peroxides, especially diacyl peroxides
These are extensively exemplified in the following literature. Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, John Wiley and Sons, 1982, pp. 27-90 and especially pp. 63-72, all of which are hereby incorporated by reference. If a diacyl peroxide is used, it is preferably one that has minimal adverse effects on spotting / thin film formation.
(C) Metal-containing bleach catalyst
The compositions and methods of the present invention utilize a metal-containing bleach catalyst that is effective for use in ADD compositions. Manganese and cobalt containing bleach catalysts are preferred.
One type of metal-containing bleach catalyst is a transition metal cation with a defined bleach catalyst activity, eg, copper, iron, titanium, ruthenium, tungsten, molybdenum, or manganese cation, with little or no bleach catalyst activity. Auxiliary metal cations, such as zinc or aluminum cations, and sequestering agents having stability constants defined for the catalyst and auxiliary metal cations, especially ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and their water-soluble salts Is a catalyst system comprising Such catalysts are disclosed in US Pat. No. 4,430,243.
Other types of bleach catalysts include manganese based complexes disclosed in US Pat. No. 5,246,621 and US Pat. No. 5,244,594. Preferred examples of these catalysts are Mn^IV ₂(u-O)_Three(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂-(PF₆)₂("MnTACN"), Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂-(ClO_Four)₂, Mn^IV _Four(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononane)_Four-(ClO_Four)₂, Mn^IIIMn^IV _Four(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂-(ClO_Four)_Three, And mixtures thereof. See also European Patent Application Publication No. 549,272. Other ligands suitable for use in the present invention include 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane, 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane, Includes 2-methyl-1,4,7-triazacyclononanone, and mixtures thereof.
Also suitable for the present invention can be selected bleaching catalysts useful in automatic dishwashing compositions and concentrated powder detergent compositions. See US Pat. No. 4,246,612 and US Pat. No. 5,227,084 for examples of suitable bleach catalysts.
Other bleach catalysts are described, for example, in the following patent applications: European patent application 408,131 (catalyst of cobalt complex), European patent applications 384,503 and 306,089 (metallo-porphyrin catalyst), US Pat. No. 4,728,455 (manganese / polydentate) Ligand catalyst), US Pat. No. 4,711,748 and European Patent Application No. 224,952 (catalyst of manganese absorbed on aluminosilicate), US Pat. No. 4,601,845 (manganese) And aluminosilicate supports with zinc or manganese salts), US Pat. No. 4,626,373 (manganese / ligand catalyst), US Pat. No. 4,119,557 (ferric iron complex catalyst) German Patent 2,054,019 (catalyst of cobalt chelating agent), Canadian Patent 866,191 (salt containing transition metal), US Pat. No. 4,43. , 243 No. (chelating agent having a cationic and non-catalytic metal cations of manganese), and U.S. Pat. No. 4,728,455 (catalyst manganese gluconate).
A cobalt catalyst having the following formula is preferred.
[Co (NH_Three)_n(M ’)_m] Y_y
Where n is an integer from 3 to 5, preferably 4 or 5, most preferably 5, and M ′ is an unstable coordination moiety, preferably chlorine, bromine, hydroxide, water, and combinations thereof A moiety selected from the group consisting of (when m is greater than 1), m is 1-3, preferably 1 or 2, most preferably an integer of 1, m + n = 6 and Y is a number an appropriately selected counter anion present at y, where y is an integer 1 to 3, preferably 2 or 3, to obtain a charge-balanced salt and Y is an anion charged to -1. And most preferably an integer of 2.
This type of preferred cobalt catalyst useful in the present invention is of the formula [Co (NH_Three)_FiveCl] Y_y, Especially [Co (NH_Three)_FiveCl] Cl₂Cobalt pentaamine having
Even more preferred are compounds of the present invention utilizing a cobalt (III) bleach catalyst having the formula:
[Co (NH_Three)_n(M)_m(B)_b] T_y
Where cobalt is in the +3 oxidation state and is n4 or 5, preferably 5, M is one or more ligands coordinated to cobalt by one moiety, and m is 0, 1 or 2, preferably 1, B is a ligand coordinated to cobalt by two sites, b is 0 or 1, preferably 0, and when b = 0, m + n = 6; And when b = 1, m = 0 and n = 4, and T is one or more appropriately selected counter anions present in the number y, where y yields a charge balanced salt An integer for, preferably 1 to 3, and most preferably 2 when T is an anion charged to -1, where the catalyst is further 0.23M.^-s^-(25 ° C.) Has base hydrolysis rate.
Preferred T is chloride, iodide, I_Three ^-, Formate, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, citrate, acetate, carbonate, bromide, PF₆ ^-, BF_Four ^-, B (Ph)_Four ^-, Phosphate, phosphite, silicate, tosylate, methanesulfonate, and combinations thereof. Optionally, two or more anionic groups in T, such as HPO_Four ^2-, HCO_Three ^-, H₂PO_Four ^-, And others can be present, T can be protonated. In addition, T is a non-traditional inorganic anion, such as an anionic surfactant (eg, linear alkyl benzene sulfonate (LAS), alkyl sulfate (AS), alkyl ethoxy sulfonate (AES) and others) and / or It can be selected from the group consisting of anionic polymers (eg, polyacrylates, polymethacrylates, and others).
Examples of the M moiety include, but are not limited to, the following. F^-, SO_Four ^-2, NCS^-, SCN^-, S₂O_Three ^-2, NH_Three, PO_Four ^3-And carboxylate (which is preferably a monocarboxylate, but the bond to cobalt is due to only one carboxylate / moiety (in this case the other carboxylate in the M moiety is protonated) More than one carboxylate salt can be present in the M moiety) as long as it can be in the form of or a salt thereof). More than one anionic group in M, for example HPO_Four ^2-, HCO_Three ^-, H₂PO_Four ^-, HOC (O) CH₂If C (O) O- and others are present, M can be protonated if desired. Preferred M moieties are substituted and unsubstituted C having the formula₁-C₃₀Carboxylic acid.
RC (O) O-
In which R is preferably hydrogen and C₁-C₃₀(Preferably C₁-C₁₈) Unsubstituted and substituted alkyl, C₆-C₃₀(Preferably C₆-C₁₈) Unsubstituted and substituted aryl, C_Three-C₃₀(Preferably C_Five-C₁₈) Selected from the group consisting of unsubstituted and substituted heteroaryl, wherein the substituent is —NR ′_Three, -NR '_Four ⁺, -C (CO) OR ', -0R', -C (O) NR '₂Wherein R 'is hydrogen and C₁-C₆Selected from the group consisting of parts. Thus, such substituted R is-(CH₂)_nOH moiety and-(CH₂)_nNR ’_Four ⁺Wherein n is an integer from 1 to about 16, preferably from about 2 to about 10, and most preferably from about 2 to about 5.
Most preferred M is C in which R is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, linear or branched._Four-C₁₂Carboxylic acids having the above formula selected from alkyl and benzyl. Most preferred R is methyl. Preferred carboxylic acid M moieties are formic acid, benzoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, oleic acid , Palmitic acid, triflate, tartrate, stearate, butyric acid, citric acid, acrylic acid, aspartic acid, fumaric acid, lauric acid, linolenic acid, lactic acid, malic acid, and especially acetic acid.
The B moiety can be carbonates, di- and higher carboxylates (eg, oxalate, malonate, malic acid, succinate, maleate), picolinic acid, and alpha and beta amino acids (eg, Glycine, alanine, beta-alanine, phenylalanine).
Cobalt bleach catalysts useful in the present invention are known and are described, for example, in the following references along with their base hydrolysis rates. M. L. Tobe, “Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”,Adv.Inorg.Bioinorg. Mech.(1983), 2, pp.1-94. For example, Table 1 on page 17 shows the base hydrolysis rate (k for the cobalt pentaamine catalyst complexed with the following salt:_OHIs displayed). Oxalate (k_OH= 2.5 × 10^-FourM^-1s^-1(25 ° C)), NCS^-1(K_OH= 5.0 × 10^-FourM^-1s^-1(25 ° C)), formate (k_OH= 5.8 × 10^-FourM^-1s^-1(25 ° C.)), and acetate (k_OH= 9.6 × 10^-FourM^-1s^-1(25 ° C.)). The most preferred cobalt catalyst useful in the present invention has the formula: [Co (NH_Three)_FiveOAc] T_y(Where OAc represents acetate) and in particular cobalt pentaamine acetate chloride, [Co (NH_Three)_FiveOAc] Cl₂And [Co (NH_Three)_FiveOAc] (OAc)₂; [Co (NH_Three)_FiveOAc] (PF₆)₂; [Co (NH_Three)_FiveOAc] (SO_Four); [Co (NH_Three)_FiveOAc] (BF_Four)₂And [Co (NH_Three)_FiveOAc] (NO_Three)₂.
Cobalt catalysts are readily prepared by known methods, such as those taught in the aforementioned Tobe article and references cited therein and the methods taught in the following references. U.S. Pat. No. 4,810,410 (Diakun et al., Issued March 7, 1989);J.Chem.Ed.(1989),66(12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, WL. Jolly (Prentice-Hall, 1970), pp.461-3;Inorg.Chem.,181497-1502 (1979);Inorg.Chem.,twenty one2881-2885 (1982);Inorg.Chem.,18, 2023-2026 (1979);Inorg.Synthesis173-176 (1960); andJournal of Physical Chemistry,5622-25 (1952).
These cobalt catalysts can be treated simultaneously with auxiliary materials to reduce the color effect if the product is aesthetically pleasing or can be included in the enzyme-containing particles exemplified below. Alternatively, the composition can be made to contain a “speckle” of catalyst.
As a practical matter, but not limited to, the cleaning compositions and methods in the present invention are adjusted to provide at least 0.01 ppm active bleach catalyst species in the aqueous wash medium, preferably about 0 in the wash liquor. The bleaching catalyst species can be adjusted to provide from 0.01 ppm to about 25 ppm, more preferably from about 0.05 ppm to about 10 ppm, and most preferably from about 0.1 ppm to about 5 ppm. In order to achieve such levels in the washing liquid of an automatic dishwashing process, an exemplary automatic dishwashing composition in the present invention is about 0.0005 to about 0.2% by weight of the cleaning composition, more preferably about 0. 0.004 to about 0.08% by weight of bleaching catalyst.
Detersive enzyme
The compositions of the present invention also include the presence of at least one detersive enzyme. “Detergent enzyme” as used herein means any enzyme that has a cleaning, soil removal or other beneficial effect in an ADD composition. Preferably the detersive enzyme is a hydrolase, such as a protease, amylase and lipase. Highly preferred for automatic dishwashing are amylases and / or which include both currently commercially available species and improved species that are more bleach-compatible but leave bleach deactivation sensitivity. It is a protease.
In general, as indicated, preferred ADD compositions in the present invention comprise one or more detersive enzymes. If only one enzyme is used, it is preferably an amylolytic enzyme when the composition is used for automatic dishwashing. A mixture of proteolytic enzyme and starch degradation is highly preferred for automatic dishwashing. More generally, the enzymes to be added include proteases, amylases, lipases, cellulases, and peroxidases, and mixtures thereof. Other types of enzymes can also be added. They can be of suitable origin, for example from plants, animals, bacteria, fungi and yeasts. However, their selection is governed by several factors, such as pH-activity and / or stability optimums, thermal stability, stability / active detergents, builders, and others. In this regard, bacterial or fungal enzymes, such as bacterial amylases and proteases, and fungal cellulases are preferred.
The enzyme is usually added at a level sufficient to provide a “cleaning effective amount” to the detergent composition of the present invention. The term “cleaning effective amount” means an amount capable of exhibiting a cleaning, soil removal or soil removal effect on substrates such as fabrics, tableware and others. Since enzymes are catalytic substances, such amounts can be very small. In current actual commercial preparations, typical amounts are up to about 5 mg weight, more typically 0.01 mg to about 3 mg of active enzyme per gram of composition. In other words, the compositions in the present invention will typically comprise from about 0.001 to about 6%, preferably 0.01 to 1% by weight of a commercial enzyme preparation. Protease enzymes are usually present in such commercial preparations at levels sufficient to provide 0.005-0.1 Anson units (AU) per gram of composition. For automatic dishwashing, it is desirable to increase the active enzyme content of commercial preparations in order to minimize the total amount of non-catalytic active material supplied and thereby improve spotting / film formation results. There is.
Suitable examples of proteases are subtilisins obtained from specific strains of B. subtilis and B. licheniformis. Another suitable protease is obtained from Novo Industries A / S, which is obtained from a strain of Bacillus and has maximum activity in the pH range of 8-12, and has the trade name ESPERASE.^RIs sold at. The production of this and similar enzymes is described in British Patent Specification 1,243,784 (Novo). A suitable proteolytic enzyme for removing commercially available protein-based soils is the trade name ALCALASE.^RAnd SAVINASE^R(Novo Industries A / S) (Denmark) and MAXATESE^R(International Bio-Synthetics, Inc.) (Netherlands). Other proteases include Protease A (see, European Patent Application No. 130,756, issued January 9, 1985) and Protease B (see, European Patent Application No. 87303761.8 (April 28, 1987). And European Patent Application No. 130,756 (Bott et al., Issued January 9, 1985)).
A particularly preferred protease, referred to as “protease D”, is a carbonyl hydrolase variant having an amino acid sequence not found in nature, which is derived from a precursor carbonyl hydrolase as described in the following patent application. Combining different amino acids with a plurality of amino acid residues and at positions in said carbonyl hydrolase equal to position +76, preferably also with one or more amino acid residue positions equal to a position selected from the group consisting of And is induced by substitution. +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, And / or +274, according to the numbering of subtilisins of Bacillus amyloliquefaciens, WO 95/10615 (Genencor International, published 20 April 1995).
Useful proteases are also described in the following patent applications. PCT publication: WO95 / 30010 (The Procter & Gamble Company, issued on November 9, 1995), WO95 / 30011 (The Procter & Gamble Company, issued on November 9, 1995), WO95 / 29979 (The Procter & Gamble Company, issued November 9, 1995).
Suitable amylases in the present invention are, for example, the α-amylase RAPIDASE described in British Patent Specification 1,296,839 (Novo).^R(International Bio-Synthetics, Inc.), and TERMAMYL^R(Novo Industries).
Preferred amylases in the present invention are from one or more of Bacillus amylases, in particular Bacillus alpha-amylase, regardless of whether one, two or many amylase strains are direct precursors. Has the common feature of being induced using specific mutagenesis.
As noted above, “oxidative stability enhancing” amylases are intended for use in the present invention, regardless of the fact that the present invention makes those amylases “optional but preferred” rather than essential. preferable. Such amylases are exemplified by the following without limitation.
(A) Amylase, B. licheniformis alpha-amylase (TERMMAMYL) according to WO 94/02597 cited above (Novo Nordisk, published February 3, 1994)^ROr a similar parent amylase such as B. amyloliquefaciens, in which the methionine residue located at position 197 is replaced with alanine or threonine (preferably threonine). ), Bacillus subtilis, or B. stearothermophilus, similarly substituted mutants.
(B) The 207th American Chemical Society National Meeting, March 13-17, 1994, the paper entitled “Oxidatively Resistant alpa-Amylases” presented by Genenker International ( Stability-enhanced amylase described by Genencor Internationl). Among them, bleach in an automatic dishwashing detergent inactivates alpha-amylase, but an improved oxidative stable amylase is described by Genenker produced from B. licheniformis NCIB8061. ing. Methionine (Met) has been identified as the most amenable residue. Met is substituted once at positions 8, 15, 197, 256, 304, 366 and 438, leading to specific mutants, M197L and M197T are of particular importance, and the M197T variant is the most stable Is an expressed variant. Stability is CASCADE^RAnd SUNLGHT^RMeasured in
(C) Amylase variants with additional modifications in the direct parent available from Novo Nordisk are particularly preferred in the present invention and are referred to by the supplier as QL37 + M197T.
Cellulases that can be used but are not preferred in the present invention include both bacterial and fungal cellulases. Typically they will have a pH optimum between 5 and 9.5. Suitable cellulases are disclosed in US Pat. No. 4,435,307 (Barbesgoard et al., Issued March 6, 1984), which includes Humicola insolens and Humicola DSM1800 strains. Alternatively, fungal cellulases produced from cellulase 212-producing fungi belonging to the genus Aeromonas and cellulases extracted from marine soft bodies (Dolabella Auricula Solander) are disclosed. Suitable cellulases are also described in British Patent Application (GB-A) No. 2,075,028, British Patent Application (GB-A) No. 2,095,275 and German Patent Publication (DE-OS). No. 2,247,832. CAREZYME^R(Novo) is particularly useful.
Suitable lipase enzymes for detergent use are produced by microorganisms of the Pseudomonas group, such as Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 (disclosed in British Patent No. 1,372,034). Including things. See also the lipase in Japanese Patent Application No. 53,20487 (published February 24, 1978). This lipase is available from Amano Pharmaceutical Co., Ltd. (Nagoya, Japan) as the trade name lipase P “Amano” (hereinafter referred to as “Amano-P”). Other commercial lipases are commercially available from Amano-CES, Chromobacter viscosum, for example, lipase from Tomo Shuzo Co., Ltd. (Kokudakata, Japan) from Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673 And lipase from Chromobacter viscosum (commercially available from USBiochemical Corp. (USA) and Disoynth Co. (Netherlands)), and lipase from Pseudomonas gladioli To do. LIPOLASE^RThe enzyme is derived from the fungus Humicola lanuginosa and is commercially available from Novo (also see European Patent (EP) 341,947) and is a preferred lipase for use in the present invention. It is. Another preferred lipase enzyme is the D96L variant of the natural Humicola lanuginosa lipase described in the literature below. WO 92/05249 and Research Disclosure No. 35944, March 10, 1994 (both issued by Novo). In general, lipolytic enzymes are less preferred than amylases and / or proteases for the automatic dishwashing aspect of the present invention.
Peroxidase enzymes can be used in combination with an oxygen source such as percarbonate, perborate, persulfate, hydrogen peroxide, and the like. They are typically used for "solution bleaching", i.e. to prevent dyes or pigments removed from the support during the cleaning operation from transferring to other supports in the cleaning solution. The Peroxidase enzymes are known in the art and include, for example, horseradish peroxidase, lignase, and haloperoxidases such as chloro- and bromo-peroxidase. Peroxidase-containing detergent compositions are disclosed, for example, in PCT International Application WO 89/099813 (issued October 19, 1989, inventor: O. Kirk, applicant; Novo Industries A / S). The present invention encompasses embodiments of a peroxidase-free automatic dishwashing composition.
A wide range of enzyme materials and their means of addition to synthetic detergent compositions are also disclosed in US Pat. No. 3,553,139 (McCaty et al., Issued January 5, 1971). In addition, enzymes are disclosed in US Pat. No. 4,101,457 (Place et al., Issued July 18, 1978) and US Pat. No. 4,507,219 (Hughes, published March 26, 1985). Has been. Enzymes for use in detergents can be stabilized by various techniques. Enzyme stabilization techniques are described in US Pat. No. 3,600,319 (Gedge et al., Issued August 17, 1971) and European Patent Application No. 0,199,405, Application No. 86200586.5 ( Venegas, issued October 29, 1986). An enzyme stabilization system is described in, for example, US Pat. No. 3,519,570.
pH and buffer variants
Many detergent compositions in the present invention are buffered, i.e., they are relatively resistant to pH reduction in the presence of acidic soils. However, other compositions in the present invention may exceptionally have a low buffering capacity or be substantially unbuffered. At the recommended usage level, techniques to control or change pH are more commonly used not only for buffers, but also for additional alkalis, acids, pH raising systems, double compartments, and other uses. And are well known to those skilled in the art.
A preferred ADD composition in the present invention comprises a pH adjusting component selected from a water-soluble alkaline inorganic salt and a water-soluble organic or inorganic builder. The pH adjusting component is selected such that when ADD is dissolved in water at a concentration of 1,000 to 10,000 ppm, the pH remains above about 8, preferably in the range of about 9.5 to about 11. The preferred non-phosphate pH adjusting component of the present invention is selected from the group consisting of the following components.
(I) sodium carbonate or sodium sesquicarbonate,
(Ii) sodium silicate, preferably about 1: 1 to about 2: 1 SiO₂: Na₂Hydrous sodium silicate having an O ratio, and a mixture thereof with a limited amount of sodium metasilicate,
(Iii) sodium citrate,
(Iv) citric acid,
(V) sodium bicarbonate,
(Vi) sodium borate, preferably borax,
(Vii) sodium hydroxide, and
(Viii) A mixture of (i) to (vii).
A preferred embodiment is that low levels of silicate (ie, about 3% to about 10% SiO₂).
Examples of highly preferred pH adjusting component systems are binary mixtures of granular sodium citrate and anhydrous sodium carbonate and ternary mixtures of granular sodium citrate trihydrate, citric acid monohydrate and anhydrous sodium carbonate. is there.
The amount of pH adjusting component in the ADD composition of the present invention is preferably from about 1 to about 50% by weight of the composition. In a preferred embodiment, the pH adjusting component is present in the ADD composition in an amount of about 5 to about 40% by weight, preferably about 10 to about 30% by weight.
For compositions in the present invention having a pH of about 9.5 to about 11 of the initial wash solution, a particularly preferred ADD embodiment is about 5% to about 40%, preferably about 10% to about 30% by weight of ADD. %, Most preferably from about 15% to about 20% sodium citrate, and from about 5% to about 30%, preferably from about 7% to about 25%, most preferably from about 8% to about 20% sodium carbonate Comprising.
Water-soluble silicate
The automatic dishwashing detergent composition of the present invention can further comprise a water-soluble silicate. The water-soluble silicates in the present invention are any silicates that are soluble to the extent that they do not adversely affect the spotting / film forming properties of the ADD composition.
Examples of silicates are sodium metasilicate and more generally alkali metal silicates, especially SiO in the range of 1.6: 1 to 3.2: 1.₂: Na₂Those having an O ratio, and layered silicates, such as layered sodium silicates described in US Pat. No. 4,664,839 (H.P. Rieck, issued May 12, 1987). NaSKS-6^RIs the trade name for crystalline layered silicate marketed by Hoechst (commonly abbreviated herein as “SKS-6”). Unlike zeolite builders, NaSKS-6 and other water-soluble silicates useful in the present invention do not contain aluminum. NaSKS-6 is a layered silicate δ-Na₂SiO_FiveAnd is prepared by methods as described in German Patent (DE-A) 3,417,649 and German Patent (DE-A) 3,742,043 be able to. SKS-6 is a preferred layered silicate for use in the present invention, but other layered silicates, such as those having the following general formula, can be used in the present invention.
NaMSi_xO_{2x + 1}・ YH₂O
Wherein M is sodium or hydrogen, x can be a number from 1.9 to 4, preferably 2, and y can be a number from 0 to 20, preferably 0. Various other layered silicates from Hoechst include NaSKS-5, NaSKS-7 and NaSKS-11 as α-, β- and γ-forms. Other silicates may also be useful, such as magnesium silicate, as a crisp agent in granular formulations, as a stabilizer for oxygen bleach, and as a component of a foam suppression system. Can work.
Silicates particularly useful in automatic dishwashing (ADD) applications are granular hydrous 2-ratio silicates such as BRITESIL^RH20 (available from PQ Corp.) and commercially available BRITESIL^RWhen H24, but the ADD composition is liquid, various liquid grade silicates can be used. Within safe limits, sodium metasilicate or sodium hydroxide alone or in combination with other silicates can be used in conjunction with ADD to enhance the wash pH to a desired level.
Substance care agent
The ADD compositions of the present invention can contain one or more material care agents that are effective as corrosion inhibitors and / or antifogging aids. Such materials are especially problematic in certain European countries where electroplated nickel silver and pure silver are still relatively commonly used in household flatware, or in aluminum protection and low composition When containing a silicate, it is a preferred component of a machine dishwashing composition. In general, such substance care agents include metasilicates, silicates, bismuth salts, manganese salts, paraffins, triazoles, pyrazoles, thiols, mercaptans, aluminum fatty acid salts, and mixtures thereof.
When present, such protective substances are preferably added at low levels, eg, from about 0.01% to about 5% of the ADD composition. Suitable corrosion inhibitors include paraffin oil, typically primarily branched aliphatic hydrocarbons having a number of carbon atoms in the range of about 20 to about 50. Preferred paraffin oils are predominantly branched C having a ratio of cyclic hydrocarbons to monocyclic hydrocarbons of about 32:68._25-45Selected from species. Paraffin oils satisfying these characteristics are sold under the trade name WINOG 70 from Wintershall, Salzbergen, Germany. In addition, low levels of bismuth nitrate (ie, Bi (NO_Three)_ThreeIs also preferred.
Other corrosion inhibitor compounds include benzotriazole and comparable compounds; mercaptans or thiols such as thionaphthol and thioanthranol; and fine aluminum fatty acid salts such as aluminum tristearate. As formulators recognize, such materials are generally used wisely and in limited amounts to avoid the tendency to form spots or thin films on glassware or reduce the bleaching action of the composition. To do. For this reason, it is preferred to avoid mercaptan anti-fogging agents with very strong bleaching reactivity and in particular ordinary aliphatic carboxylic acids which form precipitates with calcium.
Auxiliary substances
The detergent ingredients or auxiliary substances that are optionally added to the compositions of the present invention are designed to promote or enhance the cleaning performance, the processing of the substrate to be cleaned, or improve the aesthetics of the composition. In addition, one or more substances can be included. Auxiliary substances that can be added to the compositions of the present invention at levels established in the conventional art for use (generally, auxiliary substances total about 30 to 99.9% by weight of the composition, preferably Comprises from about 70 to about 95% by weight of other active ingredients such as non-phosphate builders, chelating agents, enzymes, suds suppressors, dispersant polymers (eg BASF Corp. or Rohm & From Haas), color speckle, silvercare, anti-fogging and / or anti-corrosion agents, pigments, fillers, fungicides, alkaline sources, hydrotropes, antioxidants, enzyme stabilizers, perfumes , Solubilizers, carriers, processing aids, pigments, and pH modifiers.
Depending on whether a greater or lesser degree of compactness is required, the filler material can also be present in the ADD of the present invention. These include sucrose, sucrose esters, sodium sulfate, potassium sulfate, and others in an amount of up to about 70%, preferably 0% to about 40% of the ADD composition. Preferably, the filler is sodium sulfate, especially excellent grade sodium sulfate containing the lowest level of trace impurities.
The sodium sulfate used in the present invention preferably has sufficient purity to ensure that it is non-reactive with the bleach. It can also be treated with low levels of sequestering agents such as EDDS in the form of phosphonates or magnesium salts. It should be noted that with respect to sufficient purity to avoid bleach degradation, it is preferably applied to pH adjusting components, particularly pH adjusting components including any silicates used in the present invention. .
Hydrotropes such as sodium benzenesulfonate, sodium toluenesulfonate, sodium cumenesulfonate and others can be present, for example, to improve the dispersion of the surfactant.
Bleach-stable perfumes (stability with respect to odors); bleach-stable dyes such as US Pat. No. 4,714,562 (Roselle et al., Issued Dec. 22, 1987) It can be added to the composition in an appropriate amount. Other common detergent ingredients consistent with the spirit and scope of the present invention are not excluded.
The ADD composition in the present invention can contain water sensitive components or components that can co-react when combined in an aqueous environment, thus minimizing the free moisture content of ADD, eg, 7% of ADD or It is desirable to maintain a lower, preferably 5% or lower, and to prepare a package that is substantially impermeable to water and carbon dioxide. Coating means are described to illustrate methods for protecting the components from each other and from air and moisture. Plastic bottles, such as refillable or recyclable molds, as well as conventional barrier cartons or boxes are other effective means of maximizing storage stability. As noted above, when the components are not highly compatible, it may be further desirable to coat at least one such component with a low foaming nonionic surfactant for protection. There are a number of waxy substances that can be readily used to form suitable coated particles of such otherwise incompatible ingredients. However, formulators prefer materials that do not have a significant tendency to adhere or form a film on dishes that include those composed of plastic.
The following non-limiting examples further illustrate the method of the present invention.
Example 1
An automatic dishwashing detergent agglomerate is produced from the following ingredients:

Sodium tripolyphosphate, surfactant, and about 7 parts by weight of water were weighed and fed into a Shugi blender agglomerator. The Shugi stirrer shaft speed was 1200 RPM and was equipped with 3 sets of rotating knives. All of the upper, middle and lower knife sets were adjusted to a + 5 ° angle. The hydrated phosphate particles formed in the Shugi stirrer were continuously fed into the hydrator / continuator. The hydrator shaft was operated at 19 RPM and the average residence time in the part of the apparatus was 15 minutes. The particles discharged from this hydrator were then fed into another hydrator continuator operating under the same RPM and average residence time conditions as the first. The total average residence time of the hydrated phosphate particles in the hydrator / continuator was 30 minutes. By measuring the moisture test of the particles discharged from the second hydrator, it was determined that 70% by weight of sodium tripolyphosphate had been converted to the hexahydrate form.
Next, the particles discharged from the second hydrator were supplied to a pulverizer, where larger particles were pulverized. The effluent from the crusher was then fed to a used bottle.
Milled hydrated phosphate, sodium carbonate, sodium sulfate, and aqueous sodium silicate were fed to the second Shugi blender agglomerator in the correct proportions to achieve the goal of the final product composition. The speed of the second Shugi shaft was 1800 RPM and was equipped with 3 sets of rotating knives. All upper, middle and lower knife sets were adjusted to an angle of + 5 °.
The agglomerates discharged from the second Shugi were fed directly into a three zone fluid bed dryer. In a fluid bed dryer, about 5 parts by weight of water was removed from the charged agglomerates so that the rate of discharged agglomerates and the free moisture of the agglomerates was about 2 parts by weight. The average outlet temperature was 90 ° F.
The agglomerates leaving the fluid bed dryer were crisp and free flowing and had the following particle size distribution and density.

These agglomerates were then taken and fed into a KM Redige 600 mixer. This KM Redige 600 had the following dimensions:

The KM600 shaft was rotated at 139 RPM and the exit gate was adjusted during successive experiments to hold 604 pounds of agglomerate in the mixer. Based on the feed rate and the weight of the agglomerates in the mixer, the average residence time of the agglomerates in KM600 was 12 minutes as measured by the charging method dividing the charge in the steady state by the throughput. Based on the plow bottom-wall gap and RPM, the shear rate experienced by the agglomerates in the mixer was 721 / second. Assuming an average feed density of 850 g / l, the mixer was approximately 53% full. Two high speed (2700-3000 RPM) choppers were rotated inside the mixer.
The agglomerates exiting KM600 had the following particle size distribution and density.

The densified agglomerates were then screened through a Rotex screen containing a screen equivalent to Taylor 14 mesh to eliminate oversized particles. The final particle size distribution and density were as follows:

The sorted and densified agglomerates were friable and free flowing. Once densified and screened enzyme and oxygen bleach were added to the agglomerates to form a finished detergent product.
Example 2
Automatic dishwashing detergent agglomerates were prepared as described in Example 1 until the agglomerates exiting the fluid bed dryer.
The agglomerates leaving the fluid bed dryer were then fed into a KM Redige 300 mixer. The mixer had one high speed (2700-3000 RPM) chopper that rotated inside. The KM300 shaft rotated at 135 RPM and the mixer had the following dimensions:

Based on the plow bottom-wall gap and RPM, the shear rate experienced by the agglomerates in the mixer was 281 / second. The average residence time was adjusted to 10-14 minutes by adjusting the weight of the agglomerates inside the mixer from 173.5 pounds to 243 pounds. The density of the resulting agglomerates was found to be as follows:

The particle size distribution data for the agglomerates exiting the KM mixer was similar to the data outlined in Example 1.
The densified agglomerates were then screened through a Rotex screen containing a screen equivalent to Taylor 14 mesh to eliminate oversized particles. The density range was as follows.

The screened and densified agglomerates were friable and free flowing. Once densified and screened enzyme and oxygen bleach were added to the agglomerates to form a finished detergent product.

Claims (14)

A process for producing a high density detergent composition without spray drying comprising the following steps a) and b):
a) drying the detergent agglomerates to a free moisture content of less than 7% by weight, thereby forming a substantially dry detergent agglomerates;
b) Feeding the substantially dry detergent agglomerate to a medium speed mixer / densifier and operating the medium speed mixer / densifier at a shear rate of 100-800 / sec to obtain a substantially dry detergent. Densifying the agglomerates to form a high density detergent having a density in the range of 1000-1200 g / l and having a particle size distribution that is 15% or less through the Taylor mesh 60. The densification step further comprises passing substantially dry detergent agglomerates through the mixer such that the average residence time of the agglomerates in the medium speed mixer / densifier is 3-20 minutes. Item 2. The method according to Item 1. The process according to claim 2, wherein the average residence time of the agglomerates in the medium speed mixer / densifier is 4-15 minutes. 2. The densification step further comprises feeding the substantially dry detergent agglomerate into a medium speed mixer / densifier at a rate such that the mixer fill rate is 10% or more. The method according to any one of -3. The method according to claim 4, wherein a filling rate of the mixer is 20% or more. A method for producing a high density detergent composition without spray drying comprising the following steps a) to d):
a) hydrating the anhydrous hydratable detergent salt to a degree of hydration of at least 60%;
b) supplying the hydrated detergent salt and additional detergent ingredients into a high speed mixer / densifier to agglomerate the hydrated detergent salt by agglomerating the hydrated detergent salt and the additional detergent ingredients to provide a hydrated detergent; Forming an aggregate;
c) drying the detergent agglomerates to a free moisture content of less than 7% by weight, thereby forming a substantially dry detergent agglomerates;
d) Feeding the substantially dry detergent agglomerate to a medium speed mixer / densifier and operating the medium speed mixer / densifier at a shear rate of 100-800 / sec to provide a substantially dry detergent. Densifying the agglomerates to form a high density detergent having a density in the range of 1000-1200 g / l and having a particle size distribution that is 15% or less through the Taylor mesh 60. The densification step further comprises passing substantially dry detergent agglomerates through the mixer such that the average residence time of the agglomerates in the medium speed mixer / densifier is 3-20 minutes. Item 7. The method according to Item 6. The densification step further comprises feeding the substantially dry detergent agglomerate into a medium speed mixer / densifier at a rate such that the mixer fill is 10% or more. Or the method according to 7. The step of hydrating the anhydrous detergent salt feeds the anhydrous detergent salt, water and surfactant to the high speed mixer / densifier to mix the anhydrous detergent salt, water and surfactant, thereby producing the hydrated detergent salt. The method according to any one of claims 6 to 8, further comprising a step of forming. The method of claim 9, wherein the hydrating detergent salt is selected from the group consisting of alkali metal phosphates, alkali metal carbonates, and mixtures thereof. The additional detergent component in the agglomeration process is selected from the group consisting of hydratable and non-hydratable detergent salts, detergent fillers, surfactants, colorants, bleaches, flocculants, and mixtures thereof. 12. A method according to any one of claims 6-11. The method of claim 11, wherein the additional detergent component is selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal sulfates, and mixtures thereof. 13. A method according to any one of claims 6 to 12, wherein the step of drying the hydrated detergent aggregate further comprises the step of feeding the hydrated detergent aggregate to a fluid bed dryer. The process according to claim 13, wherein the fluidized bed dryer is a fluidized bed dryer operated at a product temperature of 30C to 100C.

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