JP3856931B2

JP3856931B2 - Antistatic agent and polymer material

Info

Publication number: JP3856931B2
Application number: JP36230397A
Authority: JP
Inventors: 征爾志村; 格大坪; 佳子稲葉; 康子真鍋; 敏夫飯島
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2017-12-12
Also published as: JPH11172238A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高分子材料に対して優れた帯電防止性能を付与することができる帯電防止剤およびそれを含有する高分子材料に関し、更に詳しくはホスホニウムスルホネートを有効成分する帯電防止剤およびその帯電防止剤を含有する高分子材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、静電気障害を防止する方法はいろいろ提案されているが、多くの場合、帯電防止剤の使用によって解決が図られている。帯電防止剤は，その使用方法によって、外部用帯電防止剤と内部用帯電防止剤に大別される。
外部用帯電防止剤は、外部から吹き付け、浸漬、塗布などの手段によって使用されるもので、ほとんどが水溶性の界面活性剤である。このため経日、洗浄などによって簡単に帯電防止効果がなくなるといった欠点ある。
【０００３】
内部用帯電防止剤は、高分子材料中に添加剤を加えることによって使用されるものであるが、添加する材料としては界面活性剤を使用する方法と導電性微粒子を添加する方法とがある。
導電性微粒子としては金属粉やカ−ボン等が使用されているが、これら微粒子を均一に高分子材料中に分散させ導電性を得るにはかなりの量を添加する必要があり、高分子材料の物性が変化する恐れや透明なものが得にくい等の欠点がある。
それに対して、帯電防止剤として用いられる界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、非イオン系がある。その分子中に親水性部分と新油性部分が共存しているため、ある物質の内部に添加しても界面に浸出して出てくるという利点があり、多くの種類の中から適宜選択され，広く応用されている。
【０００４】
しかしながら、アニオン系界面活性剤は、相溶性が悪く、均一分散が難しいことや加熱時に分解劣化を生じたりする。また、第４級アンモニウム基を有するカチン系界面活性剤は、帯電防止性には優れているが耐熱性が非常に悪く、極く限定された範囲でしか使用できない。さらに非イオン性界面活性剤は、すぐれた帯電防止性があるが、高分子材料への相溶性熱安定性の低下などの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記事実に鑑み、優れた帯電防止性と高分子材料に対して相溶性が良く、また高い耐熱性を有する帯電防止剤を得るべく鋭意研究を行った結果、ホスホニウムスルホネートが少なくとも含有する帯電防止剤が優れた帯電防止性を示すという事実を見いだし、本発明を完成するに至った。
また、ホスホニウムスルホネート型の帯電防止剤として使用するものとして、特開昭62-230835号公報、特開昭64-62335号公報、特開平1-62336号公報が提案されているが、本発明の一般式（１）で示されるようなホスホニウムスルホネートは、何れにおいても開示されいない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）
【化２】

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数４〜１５の直鎖又は分岐した同一又は異種のアルキル基を示す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、同一の基であって、炭素数１〜4の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、アルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）で表されるホスホニウムスルホネートを有効成分とする帯電防止剤を含有する高分子材料である。
【０００７】
また、前記の帯電防止剤を含有する高分子材料がポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエステル又はポリアミドである高分子材料である。また、高分子材料に可塑剤が添加している高分子材料である。さらに、高分子材料がポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデンであって、可塑剤がフタル酸エステル系可塑剤又はポリエステル系可塑剤である高分子材料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明をする。本発明に係る高分子材料に含有される帯電防止剤は、前記に示すごとく、ホスホニウムスルホネートを帯電防止作用の有効成分としてなるものである。本発明に係るホスホニウムスルホネートは下記の一般式（１）で示されるが、
【化３】

その式中、Ｒ¹ 〜Ｒ² の具体例としては、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等の炭素数４〜１５の直鎖又は分岐状のアルキル基、好ましくは炭素数５〜１２である。炭素数が４〜１５の範囲の場合、高分子に対する可塑効果が極めて良くなり、水洗やその他の条件で溶出しずらくなり、好ましい。また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基；前記アルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されているものでもよい；等が挙げられる。また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、同一の基である。
【００１０】
本発明に係る帯電防止剤は、一般式（１）で示されるホスホニウムスルホネートを有効成分として含有するものであり、例えば帯電防止剤中のホスホニウムスルホネートの含有量は、０．１重量％以上、好ましくは１０〜１００重量％の範囲が挙げられる。
本発明に係る帯電防止剤は、静電気を帯電する材料であれば如何なるものにも適用できるが、例えば合成樹脂やゴム等の高分子材料およびその成形体、繊維、フィルム、不織布、ビーズ等が挙げられる。
【００１１】
帯電防止剤が適用できる高分子材料の種類としては、特に限定はないが、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニルデン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
また、ゴムとしては、例えばスチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、フロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＮＢＲ、ＥＰＭ、水素化ニトリルゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム等が挙げられる。
【００１２】
本発明に係る帯電防止剤を、高分子材料に付与する方法は、いかなる方法によってもよいが、例えば諸望の高分子材料に内部添加する方法または高分子材料の表面に塗布する方法等が挙げられる。
内部添加する方法は、ポリマー加工時或いは製造時に、本発明の帯電防止剤および可塑剤を添加混合する方法が挙げられる。
また、本発明の帯電防止剤は、他に、可塑剤を共存させることにより、より帯電防止効果を挙げることができる。
かかる可塑剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸エステル系、アジピン酸と炭素数２〜８のジオールから得られる脂肪族ポリエステル等が挙げられるが、好ましくはジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸エステル系である。これらの可塑剤の添加量は、基材ポリマー１００重量部に対して、１〜１２０重量部、好ましくは５〜１１０重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部である。
【００１３】
また、ポリマー加工時に添加する方法は、所望の高分子材料本発明の帯電防止剤および可塑剤をを直接添加して、タンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等で混合し、溶融混合して高分子材料に均一分布となるように添加するか、又は本発明の帯電防止剤を高濃度で含有するマスターバッチの形で添加し、溶融混合してもよい。
高分子材料に対する本発明の帯電防止剤の配合割合は、例えば基材ポリマー１００重量部に対し、０．０１〜２５重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜１５重量部である。
かかる帯電防止剤の量が少ない量では表面近傍の帯電防止能の効果が弱く、多くなると帯電防止剤の溶出が多くなったり、高コストとなり、経済的に成り立たなくなるので、好ましくない。
【００１４】
本発明の帯電防止剤を高分子材料からなる成形体の表面に塗布して使用する方法は、例えば本発明の帯電防止剤を単独又は他の物質と共にその表面に均一に塗布する方法で行うことができ、特に帯電防止剤の樹脂への分散性、或いは相溶性等の問題による高分子材料への帯電防止能の付与に有効である。
この場合、本発明の帯電防止剤および可塑剤を水、低級アルコール、ケトン類等に溶解した溶液、分散液、乳化剤等を使用する。
高分子材料からなる成形体の表面に塗布する手段としては、本発明の帯電防止剤を含有する溶液、可塑剤を含む分散剤、乳化剤等を浸積法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法等の各種の手段で実施することが可能であり、更には必要に応じて被処理面をコロナ処理、プラズマ処理等の物理処理、或いはアンカーコート剤の塗布等の処理を行ってから塗布してもよい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明をする。
実施例１および比較例１
重合度１５００のポリ塩化ビニル１００部に対して、本発明の帯電防止剤（テトラｎ−ブチルホスホニウム3,5−ビス（オクチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホネート：試料１）２部、ジ−２−エチルヘキシルフタレート８０部、エポキシ化大豆油５部およびステアリン酸カルシウム０．５部を混合し、蒸気過熱式８インチミキシングロール（ロール温度１５０〜１６０℃）を使用して１０分間混練してポリ塩化ビニル組成物を作成した。ミキシングロールからポリ塩化ビニル組成物をシート状に引き出し、ホットプレス温度１６０〜１７０℃で成型し２ｍｍ厚のシートを作製した。同様にブランク（帯電防止剤未添加）を作製した。
【００１６】
（帯電防止試験）
２０℃×６５％ＲＨの恒温恒湿室に１昼夜放置後、同雰囲気下にて表面固有抵抗値を超絶縁抵抗計（ＳＭ−５Ｅ型、東亜電波工業社製）で測定し、その結果を表２に示した。
【００１７】
実施例２〜３
表１に示す各試料を実施例１と同様な操作で、樹脂組成物を作成し、該樹脂組成物のシートを作成し、表面固有抵抗値を測定し、その結果を表２に併記した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
実施例４
表１の試料１を２部、重量平均分子量120,000 、固有粘度0.20のポリメチルメタアクリレート１００部をラボプラストミルを用いて配合した。得られた樹脂組成物をホットプレートにて、１８０℃で成形し、厚さ２ｍｍのシートを作成した。実施例１と同様に評価した結果を表２に併記した。
【００２０】
【表２】

【００２１】
【発明の効果】
本発明に係る帯電防止剤は、各種の高分子材料やゴムに対し、体積固有抵抗を低下させて導電性を付与するので良好な帯電防止能を発揮させることができる。本発明に係る帯電防止剤は、高分子材料に対して相溶性が優れており、帯電防止能を長期にわたって付与させることができる。
また、本発明に係る帯電防止剤は、熱安定性が良いので高分子材料やゴムの加工温度において分解することなく耐久性をもって、その効果を持続することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an antistatic agent capable of imparting excellent antistatic performance to a polymer material and a polymer material containing the same, and more particularly, an antistatic agent containing phosphonium sulfonate as an active ingredient and the antistatic agent thereof The present invention relates to a polymer material containing
[0002]
[Prior art]
In recent years, various methods for preventing electrostatic damage have been proposed, but in many cases, the problem has been solved by using an antistatic agent. Antistatic agents are roughly classified into external antistatic agents and internal antistatic agents depending on the method of use.
Antistatic agents for external use are used by means such as spraying, dipping and coating from the outside, and most are water-soluble surfactants. For this reason, there is a drawback that the antistatic effect is easily lost by aging, washing and the like.
[0003]
The internal antistatic agent is used by adding an additive to the polymer material. As the material to be added, there are a method using a surfactant and a method using conductive fine particles.
Metal powder, carbon, etc. are used as the conductive fine particles. However, it is necessary to add a considerable amount in order to obtain the conductivity by uniformly dispersing these fine particles in the polymer material. There are disadvantages such as fear of changing the physical properties of the material and difficulty in obtaining a transparent material.
On the other hand, surfactants used as antistatic agents include anionic, cationic and nonionic. Since the hydrophilic part and the new oil part coexist in the molecule, there is an advantage that even if it is added to the inside of a certain substance, it will be leached out to the interface. Widely applied.
[0004]
However, anionic surfactants have poor compatibility and are difficult to uniformly disperse or cause degradation during heating. In addition, a cathin surfactant having a quaternary ammonium group is excellent in antistatic properties but has very poor heat resistance and can be used only in a very limited range. Furthermore, nonionic surfactants have excellent antistatic properties, but have problems such as a decrease in thermal stability of compatibility with polymer materials.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above facts, the present inventors have conducted intensive research to obtain an antistatic agent having excellent antistatic properties and compatibility with a polymer material and having high heat resistance. The fact that at least the antistatic agent contained exhibits excellent antistatic properties has been found, and the present invention has been completed.
Further, as phosphonium sulfonate type antistatic agents, JP-A-62-230835, JP-A-64-62335 and JP-A-1-62336 have been proposed. None of the phosphonium sulfonates represented by the general formula (1) is disclosed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
This onset Ming, the following general formula (1)
[Chemical 2]

(In the formula, R ¹ and R ² represent a linear or branched identical or different alkyl group having 4 to 15 carbon atoms. R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same group. represents a linear or branched alkyl group having 1-4 carbon atoms, an alkyl group antistatic agent comprising as an active ingredient the phosphonium sulfonate represented by may be substituted by a hydroxy group or an alkoxy group.) It is a polymeric material to contain .
[0007]
The polymer materials containing the antistatic agent is a polymeric material is polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyester or polyamide. Further, it is a polymer material in which a plasticizer is added to the polymer material. Furthermore, a polymer material is polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, a polymer material plasticizers gaff barrel ester plasticizers or polyester plasticizers.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. As described above, the antistatic agent contained in the polymer material according to the present invention comprises phosphonium sulfonate as an effective component for antistatic action. The phosphonium sulfonate according to the present invention is represented by the following general formula (1),
[Chemical 3]

In the expression, specific examples of R ¹ to R ^2, For example Bed butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a linear or branched C 4 to C 15 such as tetradecyl Jo alkyl, preferably a carbon number of 5-12. If carbon number is in the range of 4 to 15, plasticizing effect on the polymer is very well made pleasure without eluted with water washing and other conditions, preferred. ^{^{Also, R 3, R 4, R}} 5 and R ⁶ include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having a carbon number 1-4 and butyl group; before Symbol alkyl group hydroxy group or an alkoxy group may be one substituted; and the like. ^{^{Also, R 3, R 4, R}} 5 and R ⁶ are the same group.
[0010]
The antistatic agent according to the present invention contains a phosphonium sulfonate represented by the general formula (1) as an active ingredient. For example, the content of the phosphonium sulfonate in the antistatic agent is 0.1% by weight or more, preferably Is in the range of 10 to 100% by weight.
The antistatic agent according to the present invention can be applied to any material as long as it is a material that charges static electricity, and examples thereof include polymer materials such as synthetic resins and rubber, and molded articles, fibers, films, nonwoven fabrics, beads, and the like. It is done.
[0011]
The kind of polymer material to which the antistatic agent can be applied is not particularly limited, but for example, polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, polyamide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polystyrene-butadiene copolymer. , Poly (meth) acrylate, polycarbonate and the like.
Examples of the rubber include styrene / butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, fluoroprene rubber, butyl rubber, urethane rubber, silicone rubber, NBR, EPM, hydrogenated nitrile rubber, polysulfide rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, and ethylene. An acrylic rubber etc. are mentioned.
[0012]
The method of applying the antistatic agent according to the present invention to the polymer material may be any method, for example, a method of internally adding to a desired polymer material or a method of applying to the surface of the polymer material. It is done.
Examples of the internal addition method include a method of adding and mixing the antistatic agent and the plasticizer of the present invention at the time of polymer processing or production.
In addition, the antistatic agent of the present invention can further exhibit an antistatic effect by coexisting a plasticizer.
Examples of such plasticizers include phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate and di-n-octyl phthalate, and aliphatic polyesters obtained from adipic acid and diols having 2 to 8 carbon atoms. Is a phthalate ester type such as di-2-ethylhexyl phthalate and di-n-octyl phthalate. The addition amount of these plasticizers is 1 to 120 parts by weight, preferably 5 to 110 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
[0013]
In addition, a method of adding at the time of polymer processing is as follows. Desired polymer material The antistatic agent and plasticizer of the present invention are directly added, mixed with a tumbler, ribbon blender, high-speed mixer, etc. May be added in a uniform distribution, or may be added in the form of a masterbatch containing the antistatic agent of the present invention at a high concentration, and melt mixed.
The blending ratio of the antistatic agent of the present invention to the polymer material is, for example, 0.01 to 25 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. 15 parts by weight.
If the amount of the antistatic agent is small, the effect of the antistatic ability in the vicinity of the surface is weak, and if the amount is large, the elution of the antistatic agent increases or the cost becomes high, which is not preferable.
[0014]
The method of applying the antistatic agent of the present invention to the surface of a molded body made of a polymer material is used, for example, by applying the antistatic agent of the present invention alone or together with other substances to the surface thereof. In particular, it is effective for imparting antistatic ability to a polymer material due to problems such as dispersibility of the antistatic agent in the resin or compatibility.
In this case, a solution, dispersion, emulsifier or the like in which the antistatic agent and plasticizer of the present invention are dissolved in water, lower alcohol, ketones or the like is used.
As means for applying to the surface of a molded body made of a polymer material, a solution containing the antistatic agent of the present invention, a dispersant containing a plasticizer, an emulsifier, etc. are immersed, spray method, roller coat method, gravure coat It is possible to carry out by various means such as a method, and further, the surface to be treated is subjected to a physical treatment such as corona treatment or plasma treatment, or treatment such as application of an anchor coating agent as necessary. May be.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples.
Example 1 and Comparative Example 1
Antistatic agent of the present invention (tetra n-butylphosphonium 3,5-bis (octyloxycarbonyl) benzenesulfonate: sample 1) 2 parts, di-2-ethylhexyl phthalate with 100 parts of polyvinyl chloride having a polymerization degree of 1500 80 parts, 5 parts of epoxidized soybean oil and 0.5 parts of calcium stearate are mixed and kneaded for 10 minutes using a steam superheated 8 inch mixing roll (roll temperature 150 to 160 ° C.) to obtain a polyvinyl chloride composition. Created. The polyvinyl chloride composition was drawn out from the mixing roll into a sheet and molded at a hot press temperature of 160 to 170 ° C. to produce a 2 mm thick sheet. Similarly, a blank (with no antistatic agent added) was prepared.
[0016]
(Antistatic test)
After standing in a constant temperature and humidity room of 20 ° C x 65% RH for one day, measure the surface resistivity with a super insulation resistance meter (SM-5E type, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) under the same atmosphere. It is shown in Table 2.
[0017]
Examples 2-3
A resin composition was prepared for each sample shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, a sheet of the resin composition was prepared, the surface resistivity was measured, and the results are also shown in Table 2.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Example 4
Two parts of Sample 1 in Table 1 were blended with 100 parts of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 120,000 and an intrinsic viscosity of 0.20 using a lab plast mill. The obtained resin composition was molded at 180 ° C. with a hot plate to prepare a sheet having a thickness of 2 mm. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are also shown in Table 2.
[0020]
[Table 2]

[0021]
【The invention's effect】
Since the antistatic agent according to the present invention imparts conductivity by reducing volume specific resistance to various polymer materials and rubbers, it can exhibit good antistatic ability. The antistatic agent according to the present invention has excellent compatibility with the polymer material, and can impart antistatic ability over a long period of time.
Further, since the antistatic agent according to the present invention has good thermal stability, it can maintain its effect with durability without being decomposed at the processing temperature of the polymer material or rubber.

Claims

The following general formula (1)

(In the formula, R ¹ and R ² represent a linear or branched identical or different alkyl group having 4 to 15 carbon atoms. R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same group. represents a linear or branched alkyl group having 1-4 carbon atoms, alkyl groups and characterized by an active ingredient phosphonium sulfonate represented by may be substituted by a hydroxy group or an alkoxy group.) A polymer material containing an antistatic agent.

Polymeric material of polyvinyl chloride according to claim 1, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, polyurethane, a polymeric material of claim 1 wherein the polyester or polyamide.

Polymeric material according to claim 1 or 2, wherein the plasticizer is added to polymeric material of claim 1, wherein.

Polymeric material according to claim 1, wherein is a polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, the polymeric material of claims 1 to 3, wherein the plasticizer gaff barrel ester plasticizers or polyester plasticizers.