JP3855968B2

JP3855968B2 - Method for producing particulate boron compound

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Publication number: JP3855968B2
Application number: JP2003161726A
Authority: JP
Inventors: 秀樹佐藤; 博晶片山; 和気若松
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: JP2003342280A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分として有用な粒径が制御されたホウ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
既に、遷移金属化合物（例えばメタロセン錯体や非メタロセン錯体）と特定のホウ素化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合体を製造する方法については多くの報告がなされている。近年は市販もされている該ホウ素化合物は通常、粒径が数百μｍ〜数ｍｍという粒径の大きな粒子を含む固体であり、トルエンにはある程度は可溶であるが、飽和炭化水素を含む多くの溶媒には溶解度は低い。そこで従来は、あまり高くない濃度の溶液として用いたり、あるいは溶解し切らない量の該ホウ素化合物を容器内に固体のまま投入したりして、使用されてきた。
【０００３】
例えば、特表平１−５０２０３６号公報には、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（フェニル）ボレートをトルエンに懸濁させ、そこへビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えて、Ｃｐ^* ₂Ｚｒ（Ｃ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃《ここで、Ｃｐ^*はη⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。》を単離し、これをオレフィン重合用触媒として用いて、オレフィン重合体を製造する方法が開示されている。その方法において、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（フェニル）ボレートは触媒調合用反応容器内でトルエン中に懸濁液として事前に準備されており、そこへメタロセン錯体を加えて触媒を調整している。
【０００４】
また、米国特許５，４０８，０１７号明細書にはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラハイドロインデニル）ジルコニウムジメチルをトルエン中で混合し、均一な触媒溶液に調整し、オレフィン重合用触媒として、１３００バールの高圧重合装置でオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。その方法において、固体のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが触媒調整に用いられているが、トルエン中でメタロセン錯体とともに混合することにより、重合に使用する前に均一な触媒溶液が準備され、その後、その溶液が重合反応器へ高圧ポンプで連続的に供給されている。
【０００５】
また、特開平７−１５７５０８号公報には、重合に使用する前に別な容器で、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を加え、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を加えて、均一な触媒溶液を得た後、その触媒溶液を高温高圧重合用反応器に供給する方法が開示されている。
【０００６】
以上のように従来は、連続的に反応装置へ該ホウ素化合物を供給する場合には、別の容器中での非連続的な均一触媒溶液調整工程を経ていたり、あまり濃度の高くない溶液として用いられたりしていた。
【０００７】
ＷＯ９４／００４５９号公開明細書には該ホウ素化合物の製造方法、及び着色している粗生成ホウ素化合物の精製方法が記載されている。該精製方法によれば、エーテル類、アルコール類、ケトン類やハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒に溶解した粗生成ホウ素化合物を、水または脂肪族炭化水素溶媒により再析出させる方法が開示されているが、得られるホウ素化合物の粒径についての記載はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、オレフィン重合用触媒成分などとして用いる際に、溶液状態で使用しなくても、定常的な供給および供給装置の安定運転を可能にすることができるホウ素化合物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホウ素化合物を、その最大粒径が５０μｍ以下になるように粉砕する、微粒子状ホウ素化合物の製造方法にかかるものである。
（１）一般式ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物
（２）一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（３）一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（上記各一般式においてそれぞれ、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の微粒子状ホウ素化合物は、下記（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホウ素化合物である。
（１）一般式ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物
（２）一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（３）一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（上記各一般式においてそれぞれ、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）
【００１１】
一般式ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物（１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｑ¹〜Ｑ³は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００１２】
一般式ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物（１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００１３】
一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（２）において、Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記の（１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。
【００１４】
一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（２）の具体例としては、無機のカチオンであるＧ⁺には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ⁺には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇ⁺として特に好ましくはカルベニウムカチオンであり、最も好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００１５】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００１６】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記の（１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。
【００１７】
一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（３）の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-には、前述と同様のものが挙げられる。
【００１８】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００１９】
本発明の微粒子状ホウ素化合物として好ましくは、上記（２）または（３）のホウ素化合物であり、特に好ましくはトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。最も好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００２０】
本発明においては、上記の微粒子状ホウ素化合物の形状、粒子性状、粒径、粒度分布等に特に制限はないが、その粒径が小さいほうが、上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で反応装置に供給する際や粉末状態で供給する際に、供給装置（例えばポンプ）に詰まるおそれが低減し、また配管内での沈降速度が遅くなる傾向にあるので好ましい。
【００２１】
ここで、本発明において溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態とは、固体が溶媒に完全には溶解せず、固体粒子が溶媒中に分散している状態をいう。本発明においては、懸濁状態とスラリー化状態とは特に区別して扱わない。
【００２２】
かかる微粒子状ホウ素化合物としては、上述のホウ素化合物であって、その最大粒径が５０μｍ以下である微粒子状ホウ素化合物が挙げられる。かかる微粒子状ホウ素化合物は、例えばオレフィン重合用触媒成分として使用する際、溶液状態で使用しなくとも懸濁もしくはスラリー化した状態で使用するか、もしくは例えば粉末状態で使用することにより、大量スケールで実施する工業生産に使用する場合においても供給装置（例えばポンプ）に詰まるなどの障害が無く、定常的な供給及び供給装置の安定運転が可能である。かかる微粒子状ホウ素化合物の最大粒径として好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、最大粒径として特に好ましくは５μｍ以下である。
【００２３】
かかる微粒子状ホウ素化合物を製造する方法としては、微粒子状ホウ素化合物の最大粒径が５０μｍ以下となる方法であれば特に制限はなく、例えば上記のホウ素化合物を芳香族炭化水素系溶媒に溶解させた後、脂肪族炭化水素系溶媒中に析出させる方法などを例示できる。
【００２４】
かかる芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，２，３，４−テトラブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、ペンタブロモベンゼン、ヘキサブロモベンゼン等を挙げることができる。好ましくはトルエンである。
【００２５】
通常、該ホウ素化合物の溶液の濃度は、飽和溶解度のものが望ましい。濃度を上げるために、溶液の温度を高めに設定することも好ましくされる。
【００２６】
また、上記の脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、ペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、石油エーテル（石油ベンジン）、ミネラルオイル（パラフィンオイル）、リグロイン（ミネラルスピリッツ）等が例示され、好ましくはヘキサンまたはヘプタンである。
【００２７】
芳香族炭化水素系溶液から微粒子状ホウ素化合物を脂肪族炭化水素系溶媒中に析出させる方法としては、一般に、撹袢した大量の脂肪族炭化水素系溶媒中に溶液を滴下する方法がある。その際の滴下速度は、液量に応じて任意に設定することができる。
【００２８】
また、滴下時の攪拌方法としては、公知の攪拌翼を用いて攪拌する方法、分散効率に優れた各種分散機器（例えば、ホモジナイザー、ラインミキサー、超音波照射器等）を用いる方法等が挙げられるが、特に制限はなく公知の何れの方法も適用できる。場合によっては、攪拌を全く行なわなくてもよい。
【００２９】
脂肪族炭化水素系溶媒の使用量は、特に制限はなく芳香族炭化水素溶媒に溶解させたホウ素化合物を析出させるために必要な量の脂肪族炭化水素溶媒を用いればよい。具体的には、体積比又は重量比にしてホウ素化合物の芳香族炭化水素溶液に対して脂肪族炭化水素溶媒を、０．１倍から１０００倍の量にして用いればよい。より好ましくは１倍から１００倍、さらに好ましくは１倍から１０倍の量を用いればよい。
得られた微粒子状ホウ素化合物は、さらに脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄を行うこともある。
【００３０】
以上のようにして得られた微粒子状ホウ素化合物は、最大粒径が１０μｍ以下のものも得ることができ、トルエン等の芳香族化合物を実質的に含有していない。
【００３１】
またかかる微粒子状ホウ素化合物を製造する方法としては、粉砕によりその最大粒径を５０μｍ以下に微粒子化する方法も挙げられる。
粉砕の方法としては、該ホウ素化合物の最大粒径を５０μｍ以下に微粒子化できる粉砕方法であれば特に制限はなく、一般的な粉砕機を用いて、回分式粉砕方法、連続式粉砕方法、あるいは、同時に分級を行う閉回路式粉砕方法のいずれをも用いることができる。
【００３２】
かかる粉砕機の具体例としては、ジョージクラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、リングローラーミル、ボールベアリングミル、ボウルミル、エッジランナー、スタンプミル、ハンマーミル、ケージミル、ピンミル、ディスインテグレーター、ディスメンブレーター、カッターミル、フェザーミル、振動ロッドミル、エロフォールミル、カスケードミル、ハドセルミル、ターボミル、ミクロシクロマート、ハリケーンミル、ポットミル、コンパウンドミル、コンパートメントミル、コニカルボールミル、超臨界ミル、ラジアルミル、タワーミル、円形振動ミル、ディスクミル、ハイスイングボールミル、遠心ボールミル、サンドグラインダー、アトマイザー、パルペライザー、スーパーミクロンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、乳鉢等を挙げることができる。
【００３３】
粉砕方法は、ホウ素化合物が乾燥した状態で行なう乾式粉砕方法でも良く、粉砕機の種類によっては溶媒または分散媒を用いる湿式粉砕方法でも良い。湿式粉砕を行う場合の溶媒または分散媒として好ましいものは、脂肪族炭化水素系溶媒である。かかる脂肪族炭化水素系溶媒としては、既に述べた脂肪族炭化水素系溶媒と同様のものを用いることができる。
【００３４】
粉砕によって、微粒子状ホウ素化合物の粒径を制御する方法としては、乾式粉砕を行う場合においても、湿式粉砕を行う場合においても、特に制限はなく、微粒子状ホウ素化合物の最大粒径を５０μｍ以下にするように、粉砕の条件を選択して、粉砕を行えばよい。粉砕の条件として、例えば、粉砕時間、粉砕温度、粉砕機の振動数、回転数、粉砕機に適用する気体または液体の流量、流速、また湿式粉砕を行う場合は、ホウ素化合物のスラリーのスラリー濃度等を挙げることが出来るが、これらの条件に限定されることはない。同様に粉砕の条件を選択することにより、微粒子状ホウ素化合物の最大粒径を３０μｍ以下、１０μｍ以下、もしくは５μｍ以下に制御することもできる。
【００３５】
粉砕時間は数分以上に設定すればよく、その上限は特にない。粉砕時間が長い方が微粒子状ホウ素化合物の粒径は小さくなりやすく、かつ、その最大粒径はより小さくなる。しかし、ある程度の粉砕時間を越えると、粒径は収束し、その変化が観測されなくなってくるので、粒径が収束したと判断できるようになれば、それ以上の時間を掛けて粉砕を継続しなくてもよく、例えば、１０分〜３０日の範囲で設定すればよい。
【００３６】
粉砕温度に、特に制限はなく、粉砕することによってホウ素化合物の温度が上昇する場合があるが、粉砕中のホウ素化合物が−１０℃からホウ素化合物の融点以下になっておればよい。好ましくは、０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃である。
【００３７】
粉砕機の種類として例えばボールミル粉砕機のように振動を与えて粉砕する粉砕機の場合、条件の一つとして容器の振動数が挙げられる。この振動数も、特に制限はなく、粉砕機の性能の範囲で設定すればよい。例えば１００回／分から１０万回／分の範囲を取ることができる。
【００３８】
粉砕機の種類として例えばハンマーミル粉砕機のように回転するハンマーを用いて粉砕する粉砕機の場合、条件の一つとしてハンマーの回転数が挙げられる。この回転数も、特に制限はなく、粉砕機の性能の範囲で設定すればよく、例えば１００回／分から１０万回／分の範囲を取ることができる。
【００３９】
粉砕機の種類として例えばジェットミル粉砕機のように物質を気体、または、液体の流れに乗せて物質同士を衝突させて粉砕する粉砕機の場合、使用する気体、または、液体の流量、及び、流速は、特に制限はなく、微粒子状ホウ素化合物の最大粒径が５０μｍ以下にできるような流量、流速であればよく、流量としては、例えば０．１リットル／秒〜１０００リットル／秒の範囲を取ることができ、流速としては、例えば０．１メートル／秒〜１０００メートル／秒の範囲を取ることができる。
【００４０】
湿式粉砕を行う場合に用いるホウ素化合物のスラリーのスラリー濃度も、特に制限はなく、ホウ素化合物の最大粒径が５０μｍ以下にできるようなスラリー濃度であればよい。例えば、０．０１グラム／リットル〜１０００グラム／リットルであり、好ましくは、０．１グラム／リットル〜５００グラム／リットルであり、さらに好ましくは１グラム／リットル〜３００グラム／リットルである。
【００４１】
以上のようにして製造された微粒子状ホウ素化合物は、溶媒中に懸濁もしくはスラリー化した状態で反応装置に供給する方法や、粉末状態で供給する方法により、供給装置の安定運転及び定常的な供給を実現できる。オレフィンの重合に使用する際、スラリー化に用いる溶媒は通常の重合反応に用いられる溶媒を使用すればよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、使用に問題がなければベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロルメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが例示される。また、湿式粉砕により製造された微粒子状ホウ素化合物の場合は、用いた溶媒または分散媒のスラリーとして用いることができる。
【００４２】
上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する際に、例えば配管内で該ホウ素化合物が沈積しないように、懸濁もしくはスラリー化した状態での該ホウ素化合物の沈降速度が配管内流速よりも遅いことが好ましい。
【００４３】
上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する方法において、溶媒に懸濁もしくはスラリー化に用いる溶媒としては、微粒子状ホウ素化合物の使用に際し問題とならない溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素溶媒が好ましく使用される。炭化水素溶媒としては、飽和炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒のいずれを使用しても構わないが、オレフィン重合の分野では臭気などの問題から飽和炭化水素溶媒が好ましい。飽和炭化水素溶媒としては、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ドデカン、流動パラフィン等を、芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００４４】
上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する方法においては、懸濁もしくはスラリー化した状態での該ホウ素化合物の沈降速度が配管内流速よりも遅くなるよう、粘度の高い溶媒を用いることが好ましい。溶媒の粘度として好ましくは、０．８ｃｐ（センチポアズ）以上であり、より好ましくは１．４〜１２００ｃｐであり、さらに好ましくは１．６〜５０ｃｐである。かかる高粘度溶媒の具体例としては、ドデカン、各種の流動パラフィンなどや、これらと他の溶媒との混合溶媒が挙げられる。流動パラフィンとしては例えば２〜２０００ｃｐ程度のさまざまな粘度の市販されているものを使用できる。なお、ここでいう粘度は２０℃における粘度をいう。
【００４５】
上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する方法において、配管を用いる際の配管の管径には特に制限はないが、０．５〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜３０ｍｍである。
【００４６】
上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する方法において、上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態でのホウ素化合物と溶媒との使用量の比には特に制限はない。上記の微粒子状ホウ素化合物はトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒にはある程度は溶解するが、溶解し切らずに懸濁もしくはスラリー化した状態で用いる該方法によれば、より小さい容積で多量のホウ素化合物を供給することが可能となる。また、上記の微粒子状ホウ素化合物は飽和炭化水素溶媒への溶解度は低く、溶液に含まれる該ホウ素化合物は少量であるが、該方法により、多量の該ホウ素化合物を小さい容積で供給することが可能となる。芳香族炭化水素溶媒を用いる場合、上記のホウ素化合物と溶媒との使用量の比は、溶媒容積に対するホウ素化合物のモル数として、２〜８００ミリモル／リットルで供給することが可能であり、より好ましくは６〜５００ミリモル／リットル、さらに好ましくは１０〜３００ミリモル／リットルで供給可能である。飽和炭化水素溶媒を用いる場合には、０．０００１〜８００ミリモル／リットルで供給することが可能であり、より好ましくは０．００１〜５００ミリモル／リットルで供給可能である。
【００４７】
上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で反応装置に供給する方法において、反応装置とは、上記の微粒子状ホウ素化合物を用いる反応に供する装置であり、例えば、メタロセン錯体や非メタロセン錯体などの遷移金属化合物に上記の微粒子状ホウ素化合物を大スケールで連続的に供給し反応させる触媒調合装置や、オレフィン重合用反応装置などが挙げられる。中でも、工業的には長時間、連続的に上記の微粒子状ホウ素化合物を供給する必要があるオレフィン重合用反応装置に好適に適用される。
【００４８】
オレフィン重合用反応装置としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合またはスラリー重合、無溶媒・高温高圧下で行う高圧イオン重合、ガス状のモノマー中での気相重合などに用いる反応装置が挙げられる。
好ましくは、シクロヘキサン等の溶媒を用いて重合体が溶融する１２０〜２５０℃、５〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下でオレフィンの重合を行う高温溶液重合法や、少なくとも３００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上の圧力および少なくとも１３０℃以上の温度で重合を実施する高圧イオン重合法によるオレフィン重合用反応装置である。さらに好適には、かなりの長時間連続的に供給する必要のある高圧イオン重合法によるオレフィン重合用反応装置に適用することができ、本発明のメリットはすこぶる大きい。
【００４９】
上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する方法においては、上記の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で連続的に反応装置に供給する際に、ポンプを用いて配管を通して反応装置へ供給することが好適にされる。
【００５０】
本発明の微粒子状ホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する方法をオレフィン重合用触媒調合装置やオレフィン重合用反応装置に用いる場合、あるいは、本発明の微粒子状ホウ素化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いる場合のオレフィン重合用触媒としては、（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）ホウ素化合物とを用いてなるオレフィン重合用触媒、または（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）ホウ素化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを用いてなるオレフィン重合用触媒が挙げられる。
【００５１】
ここで（Ａ）遷移金属化合物としては、オレフィン重合活性を示す種々のものが使用可能であり、メタロセン錯体や非メタロセン錯体が例示される。具体例としては、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロライドなど、およびこれらの化合物のジルコニウムをチタニウムに変更した化合物、さらにそれらも含めジクロライドをジメチルもしくはジベンジルに変更した化合物も挙げることができる。また他には、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイドなども同様に例示できる。
【００５２】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、分子内に炭素−アルミニウム結合を有する化合物であり、一般にオレフィン重合の分野で用いられているものが使用可能である。具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【００５３】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ｃ）／化合物（Ａ）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００５４】
重合に適用できるオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン類、特にエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数４〜２０のジオレフィン類等を用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等の直鎖状オレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。共重合を行う時のモノマーの組み合わせの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンとブテン−１等が例示されるが、これらの組み合わせに限定されるべきものではない。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００５６】
（１）密度は、ＪＩＳＫ−６７６０に従って求めた。ただし、密度（アニール無）と記載した密度の値は、ＪＩＳＫ−６７６０においてアニーリング処理をせずに測定した値であり、密度（アニール有）と記載した密度の値はアニーリング処理をした測定値である。単位：ｇ／ｃｍ^３
【００５７】
（２）α−オレフィン含有量：赤外分光光度計（日本分光工業社製ＩＲ−８１０）を用いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、１０００炭素当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００５８】
（３）共重合体の融点：セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃から１０℃（５℃／分）、１０分間保持
測定：１０℃から１６０℃（５℃／分）
【００５９】
（４）極限粘度［η］：ウベローデ型粘度計を用い、１３０℃でテトラリン溶液中で測定した。
【００６０】
（５）分子量及び分子量分布：ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製１５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４５℃ 設定
測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−オルトジクロルベンゼン
【００６１】
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ−６７６０に規定された方法に従い、１９０℃にて測定した。単位：ｇ／１０分
【００６２】
（７）ホウ素化合物の粒子径：ホウ素化合物を光学顕微鏡で観察し、その像より長軸径を測定して求めた。
【００６３】
参考例１（溶媒析出法によるホウ素化合物の調整）
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍｌの円筒型フラスコに、室温下でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子（株）製市販品、最大粒径：数ｍｍ）４．３ｇを採取し、トルエン２９０ｍｌを加えた。その後、攪拌しながら、８０℃まで昇温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを完全に溶解させた。一方、マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの円筒型フラスコに、ヘキサン６０ｍｌを加えた。ここに、先に調製した８０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液５ｍｌを加えた。ただちに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが微粒子状で析出した。光学顕微鏡で観察した粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されなかった。
【００６４】
参考例２（溶媒析出法によるホウ素化合物の調整）
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍｌの円筒型フラスコに、室温下でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子(株)製市販品、最大粒径：数ｍｍ）４．０３ｇを採取し、トルエン３３９ｍｌを加えた。その後、攪拌しながら、８０℃まで昇温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを完全に溶解させた。一方、攪拌機を備えた５リットルの円筒型フラスコに、ヘキサン２２０５ｇを加えた。ここに、先に調製した８０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート／トルエン溶液を全量加えた。ただちに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが微粒子状で析出した。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されなかった。
【００６５】
比較参考例１
マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの円筒型フラスコに、室温下でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子(株)製市販品、最大粒径：数ｍｍ）２．０ｇを採取し、アセトン２０ｍｌを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを完全に溶解させた。
一方、攪拌機を備えた１リットルの円筒型フラスコに、室温下で水５００ｇを加え、撹袢を実施し、先に調製したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアセトン溶液を全量加えた。ただちに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが析出したものの、形状は不均一であり、粒子径が１μｍ以下の微粒子、数十μｍの針状結晶、数十μｍ〜数ｍｍの粒子が観察された。
【００６６】
実施例１（乾式粉砕）
内容積２６５ｍｌの円筒型金属容器（金属材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）に、直径約５〜６ｍｍの金属球（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）約３５０ｇを加え、そこへＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子（株）製市販品、最大粒径：数ｍｍ）１０．３ｇを採取した。容器を密閉後、小型振動ボールミル粉砕機（吉田製作所（株）製１０４２特殊型）に設置し、室温下、振動数１７００回／分で１４時間、振動、粉砕させた。微粒子状のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート９．７ｇが得られた。回収率は９４．２％であった。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されなかった。
【００６７】
実施例２（湿式粉砕）
内容積２６５ｍｌの円筒型金属容器（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）に、直径約５〜６ｍｍの金属球（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）約３７０ｇを加え、そこへＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子（株）製市販品、最大粒径：数ｍｍ）１０．０ｇを採取し、続いてヘプタン１００ｍｌを加えた。容器を密閉後、小型振動ボールミル粉砕機（吉田製作所（株）製１０４２特殊型）に設置し、室温下、振動数１７００回／分で１４時間、振動、粉砕させた。微粒子状のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがヘプタンスラリーで得られた。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されなかった。
【００６８】
参考例３（遷移金属化合物・ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成）
（１）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノールの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコ中で、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶かし、続いてｔｅｒｔ−ブチルアミン２５．９ｍｌ（１８．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に冷却し、そこへ臭素１０．５ｍｌ（３２．６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に保ち、２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、１回につき、１０％希塩酸１００ｍｌを加えて、３回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１８．４ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、６２％であった。
【００６９】
（２）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコ中で、上記（１）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１３．９ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌに溶かし、続いて水酸化カリウム３．８ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ヨウ化メチル１７．８ｍｌ（４０．６ｇ、２８６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン４０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は３回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン１３．８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、９４％であった。
【００７０】
（３）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランの合成
テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）、ヘキサン（１３９ｍｌ）及び上記（２）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（４５ｇ）からなる溶液に、−４０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルのヘキサン溶液（１１５ｍｌ）を２０分かけて滴下した。得られた混合物を−４０℃にて１時間保温した後、テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）を滴下した。
ジクロロジメチルシラン（１３１ｇ）及びヘキサン（３０６ｍｌ）からなる溶液中に、−４０℃で、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで２時間かけて昇温し、更に室温にて１２時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン４１．９ｇを得た。収率は、８４％であった。
【００７１】
（４）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの合成
上記（３）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン（５．２４ｇ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）からなる溶液中に、−３５℃にて、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム（２．７３ｇ）を添加し、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて１０時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン６．６９ｇを得た。収率は、９７％であった。
【００７２】
（５）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
上記（４）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１０．０４ｇ）とトルエン（１００ｍｌ）とトリエチルアミン（６．３０ｇ）とからなる溶液に、−７０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６３モル／リットルのヘキサン溶液（１９．０ｍｌ）を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間保温した。
窒素雰囲気下に０℃で、四塩化チタニウム（４．８２ｇ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）に、上で得られた混合物を滴下し、その後、１時間かけて室温まで昇温した後、１０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結晶のジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド３．４６ｇを得た。収率は、２７％であった。
スペクトルデータは次のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．５７（ｓ，６Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、２．３４（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ １．２５、１４．４８、１６．２８、２２．４７、３１．２５、３６．２９、１２０．２３、１３０．６２、１３１．４７、１３３．８６、１３５．５０、１３７．３７、１４０．８２、１４２．２８、１６７．７４
マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）４５８

【００７３】
参考例４
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃｍ²Ｇに、ブテン−１濃度を２９ｍｏｌ％、水素濃度を０．１２ｍｏｌ％に設定した。ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドのヘキサン溶液（０．７μｍｏｌ／ｇ）を、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５μｍｏｌ／ｇ）を、更にヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリストール２０２。１８℃における粘度＝１３０ｃｐ）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラフィン＝１：４。）中に分散させたＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法により微粒子化したもの。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されないもの。１．２μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ別々の容器に準備し、それぞれを３００ｇ／時間、３６０ｇ／時間、及び、７５０ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２３０℃に、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が６０に、ホウ素原子とＴｉ原子の比が４．４になるようにした。その結果、融点が９０．６℃、分子量（Ｍｗ）が６４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７であるエチレン−ブテン−１共重合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１０ｔｏｎ製造した。
【００７４】
参考例５
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃｍ²Ｇに、ブテン−１濃度を４５．９ｍｏｌ％に設定した。ヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリストール２０２）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラフィン＝１：４）中にジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを溶解させ（０．０６６μｍｏｌ／ｇ）、該液中にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法により微粒子化したもの。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されないもの。）を分散させ（０．４μｍｏｌ／ｇ）、ホウ素原子とＴｉ原子の比が６．０となるように調整した。この混合懸濁溶液とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（５．４７μｍｏｌ／ｇ）とをそれぞれ別々の容器に準備し、それぞれを３２３ｇ／時間、及び、２４０ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２０５℃に、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が６１．７になるようにした。その結果、密度（アニール無）が０．８７３、ＭＦＲが６．８、分子量（Ｍｗ）が７２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７であるエチレン−ブテン−１共重合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり９８．４ｔｏｎ製造した。
【００７５】
参考例６
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃｍ²Ｇに、ブテン−１濃度を４７．０ｍｏｌ％に設定した。ヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリストール２０２）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラフィン＝１：４）中にジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを溶解させ（０．０６６μｍｏｌ／ｇ）、該液中にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法により微粒子化したもの。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されないもの。）を分散させ（０．４μｍｏｌ／ｇ）、ホウ素原子とＴｉ原子の比が６．０となるように調整した。この混合懸濁溶液とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（５．４７μｍｏｌ／ｇ）とをそれぞれ別々の容器に準備し、それぞれを３７３ｇ／時間、及び、２８３ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２０６℃に、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が６３．３になるようにした。その結果、密度（アニール無）が０．８６７、融点が４２．６℃、ＭＦＲが１１．８であるエチレン−ブテン−１共重合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１０６．３ｔｏｎ製造した。
【００７６】
参考例７
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃｍ²Ｇに、ブテン−１濃度を４３．９ｍｏｌ％に設定した。ヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリストール２０２）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラフィン＝１：４）中にジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを溶解させ（０．０６６μｍｏｌ／ｇ）、該液中にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法により微粒子化したもの。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察されないもの。）を分散させ（０．４μｍｏｌ／ｇ）、ホウ素原子とＴｉ原子の比が６．０となるように調整した。この混合懸濁溶液とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（５．４７μｍｏｌ／ｇ）とをそれぞれ別々の容器に準備し、それぞれを２９０ｇ／時間、及び、２７０ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２０５℃に、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が７７．２になるようにした。その結果、ＭＦＲが１３．３であるエチレン−ブテン−１共重合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１０４．５ｔｏｎ製造した。
【００７７】
実施例３
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンとヘキセン−１を連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合条件を全圧力を７９６ｋｇ／ｃｍ²Ｇに、ヘキセン−１濃度を２９．７ｍｏｌ％に設定した。ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液（該錯体、及び、トリイソブチルアルミニウムの濃度はそれぞれ、０．３７μｍｏｌ／ｇ、及び、１８．５μｍｏｌ／ｇで、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が５０である）を、更に湿式粉砕により微粒子化したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（最大粒径２０μｍ以下）のヘプタン／流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリストール２０２）混合液（体積比でヘプタン：流動パラフィン＝１：４）への懸濁液（０．７１μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ別々の容器に準備し、それぞれを２４６ｇ／時間、及び、４８４ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２１０℃に、ホウ素原子とＴｉ原子の比が３．６になるようにした。その結果、ＭＦＲが３．８、密度（アニール無）が０．８８９であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり２８ｔｏｎ製造した。
【００７８】
実施例４
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンとヘキセン−１を連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合条件を全圧力を７９６ｋｇ／ｃｍ²Ｇに、ヘキセン−１濃度を３１．６ｍｏｌ％に設定した。ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液（該錯体、及び、トリイソブチルアルミニウムの濃度はそれぞれ、２μｍｏｌ／ｇ、及び、２００μｍｏｌ／ｇで、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が１００である）を、更に湿式粉砕により微粒子化したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（最大粒径２０μｍ以下）の流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリストール２０２（１８℃における粘度＝１３０ｃｐ）：出光石油化学製ＩＰソルベント２０２８（１９℃における粘度＝３．２ｃｐ）＝６０：４０（体積％）の混合物）懸濁液（７．０μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ別々の容器に準備し、それぞれを９０ｇ／時間、及び、１９５ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２２０℃に、ホウ素原子とＴｉ原子の比が７．６になるようにした。その結果、ＭＦＲが５．８、密度（アニール無）が０．８８８、融点が６９．８℃、ＳＣＢが３２．６であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１１ｔｏｎ製造した。
【００７９】
実施例５
内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置を用いてエチレンとヘキセン−１を連続的に反応器内に供給し重合を行った。重合条件を全圧力を７９６ｋｇ／ｃｍ²Ｇに、ヘキセン−１濃度を３１．１ｍｏｌ％に設定した。ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液（該錯体、及び、トリイソブチルアルミニウムの濃度はそれぞれ、０．３７μｍｏｌ／ｇ、及び、１８．５μｍｏｌ／ｇで、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が５０である）を、更に湿式粉砕により微粒子化したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（最大粒径２０μｍ以下）の流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリストール２０２：出光石油化学製ＩＰソルベント２０２８＝６０：４０（体積％）の混合物）懸濁液（１．３９μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ別々の容器に準備し、それぞれを７４５ｇ／時間、及び、１２３５ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２４７℃に、ホウ素原子とＴｉ原子の比が６．２２になるようにした。その結果、ＭＦＲが５５、密度（アニール無）が０．８８６であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１３ｔｏｎ製造した。
【００８０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、オレフィン重合用触媒成分として有用な微粒子状ホウ素化合物およびその製造方法が提供され、オレフィン重合用触媒の調合装置やオレフィン重合用反応装置への多量の該ホウ素化合物の連続的な供給が可能となる。さらには、該微粒子状ホウ素化合物は特に工業的製造装置、例えばオレフィン重合反応装置で使用する際、溶液状態で使用しなくても、定常的な供給を可能とし、供給装置、例えば高圧ポンプの安定運転を可能とできるなど、本発明の利用価値はすこぶる大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  In the present invention, the particle size useful as a catalyst component for olefin polymerization is controlled.Method for producing boron compoundAbout.
[0002]
[Prior art]
Many reports have already been made on a method for producing an olefin polymer using an olefin polymerization catalyst using a transition metal compound (for example, a metallocene complex or a nonmetallocene complex) and a specific boron compound. The boron compound that is also commercially available in recent years is usually a solid containing particles having a large particle size of several hundred μm to several mm, and is soluble to some extent in toluene, but contains saturated hydrocarbons. Many solvents have low solubility. Therefore, conventionally, it has been used by using it as a solution having a concentration not very high, or by introducing an amount of the boron compound that does not completely dissolve into a container as a solid.
[0003]
For example, in Japanese Patent Publication No. 1-502036, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (phenyl) borate is suspended in toluene, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl is added thereto, and Cp^* ₂Zr (C₆H_Four) B (C₆H_Five)_Three<Where Cp^*Is η^Five-Represents a pentamethylcyclopentadienyl group. Is isolated, and this is used as a catalyst for olefin polymerization to produce an olefin polymer. In this method, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (phenyl) borate is prepared in advance as a suspension in toluene in a catalyst preparation reaction vessel, and a catalyst is prepared by adding a metallocene complex thereto. Yes.
[0004]
In US Pat. No. 5,408,017, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl are added to toluene. A method of producing an olefin polymer in a 1300 bar high-pressure polymerization apparatus as an olefin polymerization catalyst is disclosed. In that method, solid N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used for catalyst preparation, but by mixing with toluene in a metallocene complex, a uniform catalyst is obtained before use in polymerization. A solution is prepared, and then the solution is continuously fed to the polymerization reactor by a high-pressure pump.
[0005]
In addition, in JP-A-7-157508, a toluene solution of triisobutylaluminum is added to a toluene solution of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride in a separate container before use in polymerization. Further, a method is disclosed in which a toluene solution of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is added to obtain a uniform catalyst solution, and then the catalyst solution is supplied to a reactor for high-temperature and high-pressure polymerization. Yes.
[0006]
As described above, when the boron compound is continuously supplied to the reactor as described above, it has been subjected to a discontinuous homogeneous catalyst solution adjustment step in another container or used as a solution having a low concentration. I was being.
[0007]
WO94 / 00459 published specification describes a method for producing the boron compound and a method for purifying the colored crude boron compound. According to the purification method, a method is disclosed in which a crude boron compound dissolved in ethers, alcohols, ketones or halogenated aliphatic hydrocarbon solvent is reprecipitated with water or an aliphatic hydrocarbon solvent. There is no description about the particle size of the obtained boron compound.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  In view of such a situation, the problem to be solved by the present invention, that is, the object of the present invention is to provide a steady supply and supply device for use as a catalyst component for olefin polymerization and the like without using it in a solution state. Can enable stable operationMethod for producing boron compoundIs to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention relates to a method for producing a particulate boron compound in which one or more boron compounds selected from the following (1) to (3) are pulverized so that the maximum particle size thereof is 50 μm or less. .
  (1) General formula BQ¹Q²Q^ThreeBoron compounds represented by
  (2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
  (3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(In the above general formulas, B is a boron atom in a trivalent valence state,¹~ Q^FourIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G⁺Is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, (L—H)⁺Is a Bronsted acid. )
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The particulate boron compound of the present invention is one or more boron compounds selected from the following (1) to (3).
(1) General formula BQ¹Q²Q^ThreeBoron compounds represented by
(2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(In the above general formulas, B is a boron atom in a trivalent valence state,¹~ Q^FourIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G⁺Is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, (L—H)⁺Is a Bronsted acid. )
[0011]
General formula BQ¹Q²Q^ThreeIn the boron compound (1) represented by B, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. Q¹~ Q^ThreeIs preferably a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group containing 1 to 20 carbon atoms, 1 to Q is an alkoxy group containing 20 carbon atoms or an amino group containing 2 to 20 carbon atoms.¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms. More preferably Q¹~ Q^FourAre fluorinated hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom, particularly preferably Q¹~ Q^FourIs a fluorinated aryl group having 6 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom.
[0012]
General formula BQ¹Q²Q^ThreeSpecific examples of the boron compound (1) represented by the formula: tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetra Fluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane and the like, most preferably , Tris (pentafluorophenyl) borane.
[0013]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (2) represented by⁺Is an inorganic or organic cation, B is a boron atom in a trivalent valence state, Q¹~ Q^FourQ in (1) above¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0014]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-As a specific example of the boron compound (2) represented by⁺Ferrocenium cation, alkyl-substituted ferrocenium cation, silver cation and the like are organic cations.⁺Includes a triphenylmethyl cation. G⁺Particularly preferred is a carbenium cation, and most preferred is a triphenylmethyl cation. (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5) -Trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4-trifluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0015]
Specific combinations of these include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned, and most preferred is triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0016]
Moreover, general formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (3) represented by L, L is a neutral Lewis base, and (L—H)⁺Is a Bronsted acid, B is a trivalent boron atom, Q¹~ Q^FourQ in (1) above¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0017]
General formula (L-H)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Specific examples of the boron compound (3) represented by the formula (B) are Bronsted acids (LH).⁺Include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium, and the like (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Includes the same as described above.
[0018]
Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ) Ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2 , 4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate , Diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethylphenyl) ) Phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like, most preferably tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate.
[0019]
The fine boron compound of the present invention is preferably the boron compound of the above (2) or (3), particularly preferably triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluoro). Phenyl) borate. Most preferred is N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0020]
In the present invention, there is no particular limitation on the shape, particle property, particle size, particle size distribution, etc. of the fine particle boron compound, but the smaller the particle size, the fine particle boron compound is suspended or slurried in a solvent. When being supplied to the reaction apparatus in a converted state or when supplying in a powder state, the possibility of clogging the supply apparatus (for example, a pump) is reduced, and the sedimentation rate in the piping tends to be slow, which is preferable.
[0021]
Here, the state suspended or slurried in the solvent in the present invention means a state in which the solid is not completely dissolved in the solvent and the solid particles are dispersed in the solvent. In the present invention, the suspended state and the slurry state are not particularly distinguished from each other.
[0022]
Examples of such a particulate boron compound include the above-described boron compound, and a particulate boron compound having a maximum particle size of 50 μm or less. For example, when the fine boron compound is used as a catalyst component for olefin polymerization, it is used in a suspended or slurried state without being used in a solution state, or, for example, in a powder state, so that it is used on a large scale. Even when used for industrial production, there is no obstacle such as clogging of a supply device (for example, a pump), and steady supply and stable operation of the supply device are possible. The maximum particle size of such a particulate boron compound is preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less, and the maximum particle size is particularly preferably 5 μm or less.
[0023]
The method for producing such a fine boron compound is not particularly limited as long as the maximum particle size of the fine particle boron compound is 50 μm or less. For example, the above boron compound is dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent. Thereafter, a method of precipitation in an aliphatic hydrocarbon solvent can be exemplified.
[0024]
Specific examples of such aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene, butylbenzene, isobutylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,2,3-trimethyl. Benzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, fluorobenzene, o-difluorobenzene, m-difluorobenzene, p-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene, 1, 2,4-trifluorobenzene, 1,3,5-trifluorobenzene, 1,2,3,4-tetrafluorobenzene, 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene, Chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichloro , P-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,3,4-tetrachlorobenzene, 1,2,4 , 5-tetrachlorobenzene, pentachlorobenzene, hexachlorobenzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, p-dibromobenzene, 1,2,3-tribromobenzene, 1,2,4-tribromobenzene, Examples include 1,3,5-tribromobenzene, 1,2,3,4-tetrabromobenzene, 1,2,4,5-tetrabromobenzene, pentabromobenzene, hexabromobenzene and the like. Preferably it is toluene.
[0025]
In general, the concentration of the boron compound solution is preferably saturated. In order to increase the concentration, it is also preferable to set the temperature of the solution higher.
[0026]
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include pentane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, cyclopentane, methylcyclopentane, hexane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, cyclohexane, and methyl. Examples include cyclohexane, heptane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 4-methylheptane, cycloheptane, octane, nonane, decane, petroleum ether (petroleum benzine), mineral oil (paraffin oil), ligroin (mineral spirits), etc. Preferably, it is hexane or heptane.
[0027]
As a method for precipitating a particulate boron compound from an aromatic hydrocarbon-based solution in an aliphatic hydrocarbon-based solvent, there is generally a method in which the solution is dropped into a large amount of an agitated aliphatic hydrocarbon-based solvent. The dropping speed at that time can be arbitrarily set according to the amount of liquid.
[0028]
Further, examples of the stirring method at the time of dropping include a method of stirring using a known stirring blade, a method of using various dispersing devices (for example, a homogenizer, a line mixer, an ultrasonic irradiator, etc.) excellent in dispersion efficiency. However, there is no particular limitation and any known method can be applied. In some cases, no agitation is required.
[0029]
The amount of the aliphatic hydrocarbon solvent used is not particularly limited, and an amount of the aliphatic hydrocarbon solvent necessary for precipitating the boron compound dissolved in the aromatic hydrocarbon solvent may be used. Specifically, the aliphatic hydrocarbon solvent may be used in an amount of 0.1 to 1000 times that of the aromatic hydrocarbon solution of the boron compound in volume ratio or weight ratio. More preferably, the amount may be 1 to 100 times, and more preferably 1 to 10 times.
The obtained fine boron compound may be further washed with an aliphatic hydrocarbon solvent.
[0030]
The fine particle boron compound obtained as described above can be obtained with a maximum particle size of 10 μm or less, and does not substantially contain an aromatic compound such as toluene.
[0031]
Examples of the method for producing such a fine boron compound include a method of making the maximum particle size into 50 μm or less by pulverization.
The pulverization method is not particularly limited as long as the maximum particle diameter of the boron compound can be reduced to 50 μm or less, and using a general pulverizer, a batch pulverization method, a continuous pulverization method, or Any of the closed circuit pulverization methods in which classification is performed at the same time can be used.
[0032]
Specific examples of such crushers include George Crusher, Gyratory Crusher, Hammer Crusher, Roll Crusher, Ring Roller Mill, Ball Bearing Mill, Bowl Mill, Edge Runner, Stamp Mill, Hammer Mill, Cage Mill, Pin Mill, Disintegrator, Dismembrance Cutter Mill, Feather Mill, Vibrating Rod Mill, Erofol Mill, Cascade Mill, Hadsel Mill, Turbo Mill, Microcyclomart, Hurricane Mill, Pot Mill, Compound Mill, Compartment Mill, Conical Ball Mill, Supercritical Mill, Radial Aluminum, Tower Mill, Circular Vibration mill, disc mill, high swing ball mill, centrifugal ball mill, sand grinder, atomizer, pulperizer, supermix Nmiru, jet mill, a colloid mill, may be mentioned a mortar or the like.
[0033]
The pulverization method may be a dry pulverization method performed in a state where the boron compound is dried, or may be a wet pulverization method using a solvent or a dispersion medium depending on the type of the pulverizer. A preferable solvent or dispersion medium for wet pulverization is an aliphatic hydrocarbon solvent. As the aliphatic hydrocarbon solvent, the same aliphatic hydrocarbon solvents as described above can be used.
[0034]
The method for controlling the particle size of the fine boron compound by pulverization is not particularly limited in both dry pulverization and wet pulverization, and the maximum particle size of the fine boron compound is 50 μm or less. Thus, the pulverization may be performed by selecting the pulverization conditions. Examples of pulverization conditions include, for example, pulverization time, pulverization temperature, vibration frequency of the pulverizer, rotation speed, gas or liquid flow rate applied to the pulverizer, flow rate, and slurry concentration of the boron compound slurry when wet pulverization is performed. However, it is not limited to these conditions. Similarly, by selecting the pulverization conditions, the maximum particle size of the particulate boron compound can be controlled to 30 μm or less, 10 μm or less, or 5 μm or less.
[0035]
The grinding time may be set to several minutes or more, and there is no upper limit. As the pulverization time is longer, the particle size of the particulate boron compound tends to be smaller, and the maximum particle size is smaller. However, when the grinding time exceeds a certain level, the particle size converges and the change is no longer observed, so if it can be judged that the particle size has converged, the grinding is continued for more time. For example, it may be set in the range of 10 minutes to 30 days.
[0036]
There is no restriction | limiting in particular in a grinding | pulverization temperature, Although the temperature of a boron compound may rise by grind | pulverizing, the boron compound in grinding | pulverization should just become below melting | fusing point of a boron compound from -10 degreeC. Preferably, it is 0-100 degreeC, More preferably, it is 0-50 degreeC.
[0037]
In the case of a pulverizer that pulverizes by applying vibration, such as a ball mill pulverizer, for example, the frequency of the container can be cited as one of the conditions. This frequency is not particularly limited, and may be set within the range of the performance of the pulverizer. For example, the range can be 100 times / minute to 100,000 times / minute.
[0038]
In the case of a pulverizer that pulverizes using a rotating hammer such as a hammer mill pulverizer as one type of pulverizer, one of the conditions is the number of rotations of the hammer. The number of rotations is not particularly limited and may be set within the range of the performance of the pulverizer. For example, the number of rotations can be in the range of 100 times / minute to 100,000 times / minute.
[0039]
As a type of pulverizer, for example, a pulverizer that pulverizes a substance by colliding it with a gas or liquid flow like a jet mill pulverizer, and the flow rate of the gas or liquid used, and The flow rate is not particularly limited, and may be a flow rate and a flow rate such that the maximum particle size of the particulate boron compound can be 50 μm or less. The flow rate is, for example, in the range of 0.1 liter / second to 1000 liter / second. The flow rate can be in the range of 0.1 meter / second to 1000 meter / second, for example.
[0040]
The slurry concentration of the boron compound slurry used in wet pulverization is not particularly limited as long as the maximum particle size of the boron compound can be 50 μm or less. For example, it is 0.01 gram / liter to 1000 gram / liter, preferably 0.1 gram / liter to 500 gram / liter, and more preferably 1 gram / liter to 300 gram / liter.
[0041]
The finely divided boron compound produced as described above is supplied to the reaction apparatus in a state suspended or slurried in a solvent, or supplied in a powder state. Supply can be realized. When using for the polymerization of olefins, the solvent used for slurrying should be a solvent used for ordinary polymerization reactions, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, etc. Examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and dichloromethane. Moreover, in the case of the particulate boron compound manufactured by wet grinding, it can be used as a slurry of the solvent or dispersion medium used.
[0042]
When the particulate boron compound is supplied in a state suspended or slurried in a solvent, for example, the settling rate of the boron compound in a suspended or slurried state so that the boron compound does not settle in a pipe. Is preferably slower than the in-pipe flow velocity.
[0043]
In the method of supplying the particulate boron compound suspended or slurried in a solvent, the solvent used for suspending or slurrying in the solvent is not particularly limited as long as it does not cause a problem when using the particulate boron compound. Although not limited, a hydrocarbon solvent is preferably used. As the hydrocarbon solvent, either a saturated hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent may be used, but in the field of olefin polymerization, a saturated hydrocarbon solvent is preferable in view of problems such as odor. Examples of the saturated hydrocarbon solvent include butane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, dodecane, and liquid paraffin. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, and xylene.
[0044]
In the method of supplying the particulate boron compound in a state suspended or slurried in a solvent, the viscosity is adjusted so that the sedimentation rate of the boron compound in the suspended or slurried state is slower than the flow rate in the pipe. It is preferable to use a high solvent. The viscosity of the solvent is preferably 0.8 cp (centipoise) or more, more preferably 1.4 to 1200 cp, and still more preferably 1.6 to 50 cp. Specific examples of such a high-viscosity solvent include dodecane, various liquid paraffins, and mixed solvents of these with other solvents. As the liquid paraffin, commercially available ones having various viscosities of about 2 to 2000 cp can be used. In addition, the viscosity here says the viscosity in 20 degreeC.
[0045]
In the method of supplying the particulate boron compound in a state suspended or slurried in a solvent, the pipe diameter of the pipe when using the pipe is not particularly limited, but is 0.5 to 100 mm, preferably 1 to 50 mm. More preferably, it is 1.5-30 mm.
[0046]
In the method of supplying the particulate boron compound suspended or slurried in a solvent, the ratio of the amount of the boron compound and the solvent used in the state where the particulate boron compound is suspended or slurried in the solvent There are no particular restrictions. The particulate boron compound dissolves to some extent in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene. However, according to the method used in a suspended or slurried state without dissolving it, a large amount of boron is produced in a smaller volume. It becomes possible to supply a compound. In addition, the above-mentioned particulate boron compound has low solubility in a saturated hydrocarbon solvent, and the boron compound contained in the solution is small, but this method can supply a large amount of the boron compound in a small volume. It becomes. When an aromatic hydrocarbon solvent is used, the ratio of the amount of the boron compound and the solvent used can be preferably 2 to 800 mmol / liter as the number of moles of the boron compound with respect to the solvent volume, more preferably. Can be supplied at 6 to 500 mmol / liter, more preferably 10 to 300 mmol / liter. When a saturated hydrocarbon solvent is used, it can be supplied at 0.0001 to 800 mmol / liter, and more preferably 0.001 to 500 mmol / liter.
[0047]
In the method of supplying the particulate boron compound to the reaction apparatus in a state of being suspended or slurried in a solvent, the reaction apparatus is an apparatus for use in the reaction using the particulate boron compound, for example, a metallocene complex or Examples thereof include a catalyst preparation device that continuously supplies and reacts the above-described particulate boron compound with a transition metal compound such as a nonmetallocene complex on a large scale, and a reaction device for olefin polymerization. Among them, the present invention is suitably applied to an olefin polymerization reactor that needs to supply the above-mentioned fine boron compound continuously for a long time industrially.
[0048]
Examples of the olefin polymerization reactor include solvent polymerization or slurry polymerization using aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane as solvents, solvent-free high-pressure ion polymerization performed under high temperature and pressure, and gaseous Examples include a reactor used for gas phase polymerization in a monomer.
Preferably, the polymer melts using a solvent such as cyclohexane at 120 to 250 ° C. and 5 to 50 kg / cm.²A high temperature solution polymerization method for polymerizing olefins under the conditions of at least 300 kg / cm²It is a reactor for olefin polymerization by a high pressure ion polymerization method in which polymerization is carried out at a pressure of G or higher and a temperature of at least 130 ° C. or higher. More preferably, the present invention can be applied to a reactor for olefin polymerization by high pressure ion polymerization which needs to be continuously supplied for a considerably long time, and the merit of the present invention is very great.
[0049]
In the method of supplying the particulate boron compound in a state suspended or slurried in a solvent, when the particulate boron compound is suspended or slurried in a solvent and continuously supplied to the reactor, It is preferable to supply the reactor through a pipe using a pump.
[0050]
When the method of supplying the particulate boron compound of the present invention in a state suspended or slurried in a solvent is used for an olefin polymerization catalyst preparation device or an olefin polymerization reactor, or the particulate boron compound of the present invention is subjected to olefin polymerization. As an olefin polymerization catalyst when used as a catalyst component for olefin, an olefin polymerization catalyst comprising (A) a transition metal compound and (B) a boron compound, or (A) a transition metal compound, (B) a boron compound and (C) The catalyst for olefin polymerization which uses an organoaluminum compound is mentioned.
[0051]
Here, as the transition metal compound (A), various compounds exhibiting olefin polymerization activity can be used, and examples thereof include metallocene complexes and nonmetallocene complexes. Specific examples include biscyclopentadienylzirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebisindenylzirconium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl Bisindenylzirconium dichloride, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, di Tylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (tert-butylamido) zirconium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl) -2-phenoxy) zirconium dichloride and the like, and compounds obtained by changing the zirconium of these compounds to titanium, and also dichlorides including them Compound was changed to dimethyl or dibenzyl can be mentioned. Other examples include N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,2-dimethylethylenediiminonickel dibromide, N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,2 -Dimethyl ethylene diimino palladium dibromide etc. can be illustrated similarly.
[0052]
(C) The organoaluminum compound is a compound having a carbon-aluminum bond in the molecule, and those generally used in the field of olefin polymerization can be used. Specific examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, methylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and the like.
[0053]
The amount of each catalyst component used is such that the molar ratio of compound (C) / compound (A) is 0.1 to 10,000, preferably 5 to 2000, and the molar ratio of compound (B) / compound (A) is 0.01. It is desirable to use each component so that it is in the range of -100 and preferably in the range of 0.5-10.
[0054]
As the olefin applicable to the polymerization, olefins having 2 to 20 carbon atoms, particularly ethylene, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, diolefins having 4 to 20 carbon atoms, and the like can be used. Two or more types of monomers can be used at the same time. Specific examples of olefins include linear olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, and decene-1, 3-methylbutene- Examples thereof include branched olefins such as 1,3-methylpentene-1,4-methylpentene-1,5-methyl-2-pentene-1, vinylcyclohexane and the like, but the present invention should be limited to the above compounds. It is not a thing. Specific examples of the combination of monomers when performing copolymerization include ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, ethylene and octene-1, propylene and butene-1, and the like. It should not be limited to the combination.
[0055]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these.
The properties of the polymers in the examples were measured by the following methods.
[0056]
(1) The density was determined according to JIS K-6760. However, the density value described as density (without annealing) is a value measured without annealing in JIS K-6760, and the density value described as density (with annealing) is a measured value after annealing. It is. Unit: g / cm³
[0057]
(2) α-Olefin content: Using an infrared spectrophotometer (IR-810, manufactured by JASCO Corporation), it is determined from the characteristic absorption of ethylene and α-olefin, and the number of short chain branches per 1000 carbons (SCB). Expressed as:
[0058]
(3) Melting | fusing point of copolymer: It calculated | required on condition of the following using Seiko SSC-5200.
Temperature rise: 40 ° C to 150 ° C (10 ° C / min), held for 5 minutes
Cooling: 150 ° C to 10 ° C (5 ° C / min), hold for 10 minutes
Measurement: 10 ° C to 160 ° C (5 ° C / min)
[0059]
(4) Intrinsic viscosity [η]: Measured in a tetralin solution at 130 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0060]
(5) Molecular weight and molecular weight distribution: Using a gel permeation chromatograph (150, C manufactured by Waters), the molecular weight and molecular weight distribution were determined under the following conditions.
Column: TSK gel GMH-HT
Measurement temperature: 145 ° C setting
Measurement concentration: 10 mg / 10 ml-orthodichlorobenzene
[0061]
(6) The melt flow rate (MFR) was measured at 190 ° C. according to the method defined in JIS K-6760. Unit: g / 10 minutes
[0062]
(7) Boron compound particle diameter: The boron compound was observed with an optical microscope, and the major axis diameter was determined from the image.
[0063]
Reference example 1  (Preparation of boron compounds by solvent precipitation method)
  In a 500 ml cylindrical flask equipped with a stirrer and a thermometer, 4.3 g of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (commercially available from Asahi Glass Co., Ltd., maximum particle size: several mm) at room temperature. Was collected and 290 ml of toluene was added. Then, it heated up to 80 degreeC, stirring, and dissolved the N, N- dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate completely. Meanwhile, 60 ml of hexane was added to a 100 ml cylindrical flask equipped with a magnetic stirrer. To this was added 5 ml of a toluene solution of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate prepared previously at 80 ° C. Immediately, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate precipitated in the form of fine particles. The particle diameter observed with an optical microscope was 2 to 3 μm, and particles of 10 μm or more were not observed.
[0064]
Reference example 2  (Preparation of boron compounds by solvent precipitation method)
  In a 500 ml cylindrical flask equipped with a stirrer and a thermometer, 4.03 g of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (commercially available from Asahi Glass Co., Ltd., maximum particle size: several mm) at room temperature. Was collected and 339 ml of toluene was added. Then, it heated up to 80 degreeC, stirring, and dissolved the N, N- dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate completely. Meanwhile, 2205 g of hexane was added to a 5-liter cylindrical flask equipped with a stirrer. The whole amount of the N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate / toluene solution prepared above at 80 ° C. was added thereto. Immediately, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate precipitated in the form of fine particles. The particle diameter was 2 to 3 μm, and particles of 10 μm or more were not observed.
[0065]
Comparative Reference Example 1
  In a 50 ml cylindrical flask equipped with a magnetic stirrer, 2.0 g of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (commercially available from Asahi Glass Co., Ltd., maximum particle size: several mm) at room temperature. The sample was collected, 20 ml of acetone was added, and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was completely dissolved.
  On the other hand, 500 g of water was added to a 1 liter cylindrical flask equipped with a stirrer at room temperature, followed by stirring, and the previously prepared acetone solution of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added. The whole amount was added. Immediately, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was precipitated, but the shape was non-uniform, the particle diameter was 1 μm or less, fine particles of several tens μm, several tens of μm to several mm Of particles were observed.
[0066]
Example 1  (Dry grinding)
  To a cylindrical metal container (metal material: SUS316L) having an internal volume of 265 ml, about 350 g of a metal sphere (material: SUS316L) having a diameter of about 5 to 6 mm is added, and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is added thereto. (Asahi Glass Co., Ltd. commercial product, maximum particle size: several mm) was collected 10.3 g. After sealing the container, it was placed in a small vibration ball mill pulverizer (1042 special type manufactured by Yoshida Seisakusho Co., Ltd.), and vibrated and pulverized at room temperature at a frequency of 1700 times / minute for 14 hours. 9.7 g of fine-particle N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was obtained. The recovery rate was 94.2%. The particle diameter was 2 to 3 μm, and particles of 10 μm or more were not observed.
[0067]
Example 2  (Wet grinding)
  To a cylindrical metal container (material: SUS316L) having an internal volume of 265 ml, about 370 g of a metal sphere (material: SUS316L) having a diameter of about 5 to 6 mm is added, and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ( 10.0 g of a commercial product manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (maximum particle size: several mm) was collected, and then 100 ml of heptane was added. After sealing the container, it was placed in a small vibration ball mill pulverizer (1042 special type manufactured by Yoshida Seisakusho Co., Ltd.), and vibrated and pulverized at room temperature at a frequency of 1700 times / minute for 14 hours. Particulate N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was obtained in a heptane slurry. The particle diameter was 2 to 3 μm, and particles of 10 μm or more were not observed.
[0068]
Reference example 3  (Synthesis of transition metal compound, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride)
(1) Synthesis of 1-bromo-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol
  In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 20.1 g (123 mmol) of 2-tert-butyl-4-methylphenol was dissolved in 150 ml of toluene, followed by 25.9 ml (18.0 g) of tert-butylamine. 246 mmol) was added. This solution was cooled to −70 ° C., and 10.5 ml (32.6 g, 204 mmol) of bromine was added thereto. This solution was kept at −70 ° C. and stirred for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to room temperature, and 100 ml of 10% dilute hydrochloric acid was added and washed three times. The organic layer obtained after washing was dried using anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed using an evaporator, and then purified using a silica gel column, and 1-bromo-3-tert-butyl which was a colorless oil was obtained. 18.4 g (75.7 mmol) of -5-methyl-2-phenol was obtained. The yield was 62%.
[0069]
(2) Synthesis of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 13.9 g (57.2 mmol) of 1-bromo-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol synthesized in (1) above was acetonitrile. Dissolved in 40 ml, followed by addition of 3.8 g (67.9 mmol) of potassium hydroxide. Further, 17.8 ml (40.6 g, 286 mmol) of methyl iodide was added and stirring was continued for 12 hours. Thereafter, the solvent was removed by an evaporator, and 40 ml of hexane was added to the residue to extract a hexane-soluble component. The extraction was repeated 3 times. The solvent was removed from the extract to obtain 13.8 g (53.7 mmol) of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene as a pale yellow oil. The yield was 94%.
[0070]
(3) Synthesis of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane
To a solution consisting of tetrahydrofuran (31.5 ml), hexane (139 ml) and 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene (45 g) synthesized in (2) above, at −40 ° C., A 1.6 mol / liter hexane solution (115 ml) of n-butyllithium was added dropwise over 20 minutes. The obtained mixture was kept at -40 ° C for 1 hour, and tetrahydrofuran (31.5 ml) was added dropwise.
The mixture obtained above was added dropwise at −40 ° C. to a solution consisting of dichlorodimethylsilane (131 g) and hexane (306 ml). The resulting mixture was warmed to room temperature over 2 hours and further stirred at room temperature for 12 hours.
Distilling off the solvent and excess dichlorodimethylsilane from the reaction mixture under reduced pressure, extracting hexane solubles from the residue using hexane, distilling off the solvent from the resulting hexane solution, giving a pale yellow oil 41.9 g of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane was obtained. The yield was 84%.
[0071]
(4) Synthesis of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane
In a solution composed of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane (5.24 g) and tetrahydrofuran (50 ml) synthesized in (3) above, tetramethyl was added at -35 ° C. Cyclopentadienyl lithium (2.73 g) was added, the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours.
The solvent was distilled off from the obtained reaction mixture under reduced pressure, and hexane-soluble matter was extracted from the residue using hexane, and the solvent was distilled off from the obtained hexane solution under reduced pressure to give a yellow oily product. 6.69 g of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane was obtained. The yield was 97%.
[0072]
(5) Synthesis of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
(3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane (10.04 g), toluene (100 ml) and triethylamine (6.30 g) synthesized in (4) above To this solution, a 1.63 mol / liter hexane solution (19.0 ml) of n-butyllithium (19.0 ml) was added dropwise at −70 ° C., and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours. Keep warm for hours.
The mixture obtained above was dropped into a toluene solution (50 ml) of titanium tetrachloride (4.82 g) at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then the temperature was raised to room temperature over 1 hour, followed by heating for 10 hours. Refluxed.
The reaction mixture was filtered, the solvent was distilled off from the filtrate, the residue was recrystallized from a toluene-hexane mixed solvent, and orange columnar crystals of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- 3.46 g of methyl-2-phenoxy) titanium dichloride were obtained. The yield was 27%.
The spectral data were as follows:
¹H-NMR (CDCl_Three) 0.57 (s, 6H), 1.41 (s, 9H), 2.15 (s, 6H), 2.34 (s, 6H), 2.38 (s, 3H), 7.15 (S, 1H), 7.18 (s, 1H)
¹³C-NMR (CDCl_Three) Δ 1.25, 14.48, 16.28, 22.47, 31.25, 36.29, 120.23, 130.62, 131.47, 133.86, 135.50, 137.37, 140.82, 142.28, 167.74
Mass spectrum (CI, m / e) 458

[0073]
Reference example 4
  Polymerization was carried out by continuously supplying ethylene and butene-1 into the reactor using an autoclave type reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 1 liter. Polymerization conditions, total pressure 800 kg / cm²In G, the butene-1 concentration was set to 29 mol%, and the hydrogen concentration was set to 0.12 mol%. Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride in hexane (0.7 μmol / g) and triisobutylaluminum in heptane (35 μmol / g) Is further dispersed in a mixed solution (volume ratio heptane: liquid paraffin = 1: 4) of heptane and liquid paraffin (Esso Oil Co., Ltd., Christol 202. Viscosity at 18 ° C. = 130 cp). Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (micronized by a solvent precipitation method using toluene and heptane. The particle diameter is 2 to 3 μm and particles of 10 μm or more are not observed. 1.2 μmol / g ) In separate containers, 300 g / hour, 3 0 g / time, and, at a feed rate of 750 g / time it was continuously fed to the reactor through a pipe tube diameter 3.175 mm. The polymerization reaction temperature was 230 ° C., the molar ratio of Al atoms to Ti atoms was 60, and the ratio of boron atoms to Ti atoms was 4.4. As a result, an ethylene-butene-1 copolymer having a melting point of 90.6 ° C., a molecular weight (Mw) of 64000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.7 was produced at 10 tons per mole of Ti atom per hour. did.
[0074]
Reference Example 5
  Polymerization was carried out by continuously supplying ethylene and butene-1 into the reactor using an autoclave type reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 1 liter. Polymerization conditions, total pressure 800 kg / cm²In G, the butene-1 concentration was set to 45.9 mol%. Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5) in a mixed solution (volume ratio heptane: liquid paraffin = 1: 4) of heptane and liquid paraffin (Crystol 202 manufactured by Esso Oil Co., Ltd.) -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride is dissolved (0.066 μmol / g), and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (toluene and heptane is used in the solution to form fine particles. The particle diameter is 2 to 3 μm, and particles having a particle size of 10 μm or more are not observed.) (0.4 μmol / g) so that the ratio of boron atom to Ti atom is 6.0. It was adjusted. This mixed suspension solution and a heptane solution of triisobutylaluminum (5.47 μmol / g) were prepared in separate containers, respectively, at a feed rate of 323 g / hour and 240 g / hour, and a tube diameter of 3.175 mm. The reactor was continuously fed to the reactor. The polymerization reaction temperature was 205 ° C., and the molar ratio of Al atoms to Ti atoms was 61.7. As a result, an ethylene-butene-1 copolymer having a density (no annealing) of 0.873, MFR of 6.8, molecular weight (Mw) of 72000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.7 was obtained for 1 hour. The production was 98.4 tons per mole of Ti atom.
[0075]
Reference Example 6
  Polymerization was carried out by continuously supplying ethylene and butene-1 into the reactor using an autoclave type reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 1 liter. Polymerization conditions, total pressure 800 kg / cm²In G, the butene-1 concentration was set to 47.0 mol%. Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5) in a mixed solution (volume ratio heptane: liquid paraffin = 1: 4) of heptane and liquid paraffin (Crystol 202 manufactured by Esso Oil Co., Ltd.) -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride is dissolved (0.066 μmol / g), and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (toluene and heptane is used in the solution to form fine particles. The particle diameter is 2 to 3 μm, and particles having a particle size of 10 μm or more are not observed.) (0.4 μmol / g) so that the ratio of boron atom to Ti atom is 6.0. It was adjusted. This mixed suspension solution and a heptane solution of triisobutylaluminum (5.47 μmol / g) were prepared in separate containers, respectively, and the tube diameter was 3.175 mm at a feed rate of 373 g / hour and 283 g / hour, respectively. The reactor was continuously fed to the reactor. The polymerization reaction temperature was 206 ° C., and the molar ratio of Al atoms to Ti atoms was 63.3. As a result, an ethylene-butene-1 copolymer having a density (without annealing) of 0.867, a melting point of 42.6 ° C., and an MFR of 11.8 was produced 106.3 tons per mole of Ti atom per hour. .
[0076]
Reference Example 7
  Polymerization was carried out by continuously supplying ethylene and butene-1 into the reactor using an autoclave type reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 1 liter. Polymerization conditions, total pressure 800 kg / cm²In G, the butene-1 concentration was set to 43.9 mol%. Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5) in a mixed solution (volume ratio heptane: liquid paraffin = 1: 4) of heptane and liquid paraffin (Crystol 202 manufactured by Esso Oil Co., Ltd.) -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride is dissolved (0.066 μmol / g), and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (toluene and heptane is used in the solution to form fine particles. The particle diameter is 2 to 3 μm, and particles having a particle size of 10 μm or more are not observed.) (0.4 μmol / g) so that the ratio of boron atom to Ti atom is 6.0. It was adjusted. The mixed suspension solution and a heptane solution of triisobutylaluminum (5.47 μmol / g) were prepared in separate containers, respectively, and the tube diameter was 3.175 mm at a supply rate of 290 g / hour and 270 g / hour, respectively. The reactor was continuously fed to the reactor. The polymerization reaction temperature was 205 ° C., and the molar ratio of Al atoms to Ti atoms was 77.2. As a result, an ethylene-butene-1 copolymer having an MFR of 13.3 was produced at a rate of 104.5 tons per hour per mole of Ti atoms.
[0077]
Example 3
  Polymerization was carried out by continuously supplying ethylene and hexene-1 into the reactor using an autoclave reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 1 liter. Polymerization conditions, total pressure 796kg / cm²In G, the hexene-1 concentration was set to 29.7 mol%. Heptane solution in which dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride and triisobutylaluminum are mixed (the concentration of the complex and triisobutylaluminum is N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluoro) obtained by further finely pulverizing 0.37 μmol / g and 18.5 μmol / g, and the molar ratio of Al atom to Ti atom is 50, respectively. (Phenyl) borate (maximum particle size 20 μm or less) in a heptane / liquid paraffin (Esso Petroleum Corp. Christol 202) mixed liquid (heptane: liquid paraffin = 1: 4 by volume) (0.71 μmol) / G) in separate containers, 246 g / hour each, and It was continuously fed to the reactor through a pipe having a pipe diameter of 3.175 mm at a feed rate of 484 g / hour. The polymerization reaction temperature was 210 ° C., and the ratio of boron atoms to Ti atoms was 3.6. As a result, an ethylene-hexene-1 copolymer having an MFR of 3.8 and a density (no annealing) of 0.889 was produced at 28 tons per hour per mole of Ti atom.
[0078]
Example 4
  Polymerization was carried out by continuously supplying ethylene and hexene-1 into the reactor using an autoclave reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 1 liter. Polymerization conditions, total pressure 796kg / cm²In G, the hexene-1 concentration was set to 31.6 mol%. Heptane solution in which dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride and triisobutylaluminum are mixed (the concentration of the complex and triisobutylaluminum is N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2 μmol / g and 200 μmol / g, the molar ratio of Al atom to Ti atom being 100), which was further finely divided by wet grinding. Liquid paraffin with a maximum particle size of 20 μm or less (Esso Petroleum Corp. Christol 202 (viscosity at 18 ° C. = 130 cp): Idemitsu Petrochemical IP solvent 2028 (viscosity at 19 ° C. = 3.2 cp) = 60: 40 ( Volume%) mixture) suspension (7.0 μmol / g) ) Were prepared in separate containers, and each was continuously fed to the reactor through a pipe having a pipe diameter of 3.175 mm at a feeding rate of 90 g / hour and 195 g / hour. The polymerization reaction temperature was 220 ° C., and the ratio of boron atoms to Ti atoms was 7.6. As a result, an ethylene-hexene-1 copolymer having an MFR of 5.8, a density (no annealing) of 0.888, a melting point of 69.8 ° C., and an SCB of 32.6 was converted into 1 mol of Ti atom per hour. 11 ton per hit was produced.
[0079]
Example 5
  Polymerization was carried out by continuously supplying ethylene and hexene-1 into the reactor using an autoclave reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 1 liter. Polymerization conditions, total pressure 796kg / cm²In G, the hexene-1 concentration was set to 31.1 mol%. Heptane solution in which dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride and triisobutylaluminum are mixed (the concentration of the complex and triisobutylaluminum is N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluoro) obtained by further finely pulverizing 0.37 μmol / g and 18.5 μmol / g, and the molar ratio of Al atom to Ti atom is 50, respectively. Phenyl) borate (maximum particle size of 20 μm or less) liquid paraffin (mixture of Essol Petroleum Kristol 202: Idemitsu Petrochemical IP Solvent 2028 = 60: 40 (volume%)) suspension (1.39 μmol / g) in separate containers, each 745 g / h, and And continuously fed to the reactor through a pipe having a pipe diameter of 3.175 mm at a feed rate of 1235 g / hour. The polymerization reaction temperature was 247 ° C., and the ratio of boron atoms to Ti atoms was 6.22. As a result, an ethylene-hexene-1 copolymer having an MFR of 55 and a density (no annealing) of 0.886 was produced at 13 tonnes per mole of Ti atom per hour.
[0080]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a particulate boron compound useful as an olefin polymerization catalyst component and a method for producing the same are provided, and a large amount of the olefin polymerization catalyst preparation apparatus and olefin polymerization reaction apparatus are provided in large quantities. The boron compound can be continuously supplied. Furthermore, the particulate boron compound enables steady supply even when it is used in an industrial production apparatus such as an olefin polymerization reaction apparatus, even if it is not used in a solution state. The utility value of the present invention is extremely great, such as enabling operation.

Claims

One or more boron compounds selected from the following (1) to (3) are pulverized so as to have a maximum particle size of 50 μm or less.
  (1) General formula BQ ¹¹ Q ²² Q ^3Three Boron compounds represented by
  (2) General formula G ⁺⁺ (BQ ¹¹ Q ²² Q ^3Three Q ^4Four ) ^-- Boron compounds represented by
  (3) General formula (LH) ⁺⁺ (BQ ¹¹ Q ²² Q ^3Three Q ^4Four ) ^-- Boron compounds represented by
(In the above general formulas, B is a boron atom in a trivalent valence state, ¹¹ ~ Q ^4Four Is a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G ⁺⁺ Is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, (L—H) ⁺⁺ Is a Bronsted acid. )

The method for producing a particulate boron compound according to claim 1, wherein the pulverization is dry pulverization.

The method for producing a particulate boron compound according to claim 1, wherein the pulverization is wet pulverization.

2. The method for producing a particulate boron compound according to claim 1, wherein the pulverization is performed in an aliphatic hydrocarbon solvent.

Q ¹¹ ~ Q ^4Four Is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom. The method for producing a particulate boron compound according to any one of claims 1 to 4.

Q ¹¹ ~ Q ^4Four Is a fluorinated aryl group having 6 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom. The method for producing a fine-grain boron compound according to any one of claims 1 to 4.

The boron compound is tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl). The method for producing a particulate boron compound according to any one of claims 1 to 4, which is borate.