JP3854750B2 - Liquid crystal composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide crystal liquid elements having high reliability by preventing after-images due to hysteresis, deterioration of crystallinity with time and seizing in liquid crystal elements of the active matrix type using a chiral smectic liquid crystal. SOLUTION: Liquid crystal elements of the active matrix type are constituted by using a chiral smectic liquid crystal composition containing, as the liquid crystal, a fluorine-containing liquid crystal compound which has a smectic phase or a latent smectic phase and comprises (a) a chiral or achiral fluorochemical terminal portion which may have at least one ether oxygen in the chain, (b) a chiral or achiral hydrocarbon terminal portion, and (c) a central core portion which connects the above described terminal portion (a) with the above described terminal portion (b), and 10 wt.% fluorine-containing liquid compound having a fluorochemical terminal portion free of an ether oxygen in the chain.

Description

を表わす。
【００１０】
ａ，ｂ，ｃは夫々独立に０又は１〜３の整数（但し、ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１である）を表わす。
【００１１】
Ａ及びＢは夫々独立に下記のグループ（方向は問わない）より選択される（ｋは１〜４の整数である）。
【００１２】
共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｓｅ−、−ＣＯ−Ｔｅ−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_k−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−
【００１３】
Ｘ，Ｙ，Ｚは夫々独立に、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＣＨ₃、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＣＮ、−ＮＯ₂より選択される。
【００１４】
ｌ，ｍ，ｎは夫々独立に０又は１〜４の整数を表わす。
【００１５】
Ｄは下記のグループ（方向は問わない）より選択される。
【００１６】
共有結合、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｏ−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｏ−ＯＣ−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−（Ｃ_sＨ_2sＯ）_t−Ｃ_r'Ｈ_2r'−、−Ｃ_rＨ_2r−、−（Ｃ_sＨ_2sＯ）_t−Ｃ_r'Ｈ_2r'−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｃ_rＨ_2r−Ｎ（Ｃ_pＨ_2p+1）−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｃ_pＨ_2p+1）−、−Ｃ_rＨ_2r−Ｎ（Ｃ_pＨ_2p+1）−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、及びこれらの組み合わせ。ここで、ｒ及びｒ’は独立に０〜２０の整数、ｓは各（Ｃ_sＨ_2sＯ）について独立に１〜１０の整数、ｔは１〜６の整数、ｐは０〜４の整数である。
【００１７】
Ｒは、
−Ｏ−（（Ｃ_q'Ｈ２_q'-v'−（Ｒ’）_v'）−Ｏ）_w−Ｃ_qＨ_2q+1-v−（Ｒ’）_v、
−（（Ｃ_q'Ｈ２_q'-v'−（Ｒ’）_v'）−Ｏ）_w−Ｃ_qＨ_2q+1-v−（Ｒ’）_v、
−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q+1-v−（Ｒ’）_v、−Ｏ−ＯＣ−Ｃ_qＨ_2q+1-v−（Ｒ’）_v、
【００１８】
【化６】

−ＣＲ’Ｈ−（Ｄ）_g−ＣＲ’Ｈ−Ｃ_qＨ_2q+1-v−（Ｒ’）_v、
を表わし、Ｒ’は独立に、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−Ｈ、−Ｃ_qＨ_2q+1、−Ｏ−ＯＣ−Ｃ_qＨ_2q+1、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q+1、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＣ_qＨ_2q+1を表す。ｑ’は各（Ｃ_q'Ｈ_2q'−Ｏ）について独立に１〜２０の整数、ｑは１〜２０の整数、ｗは０〜１０の整数、ｖは０〜６の整数、各ｖ’は独立に０〜６の整数、ｇは１〜３の整数である。各Ｄは独立に前記Ｄが選択されるグループ（方向は問わない）から選択される（但し、Ｄを含む環は３〜１０の原子から環が構成される）。各Ｗは独立にＮ、ＣＲ’、ＳｉＲから選択される。Ｒはカイラルもしくはアカイラルである。
【００１９】
Ｒ_f’は−Ｒ^*−Ｄ−（Ｏ）_x−ＣＨ₂−Ｄ’−Ｒ_fを表わし、ここでＲ^*は環状或いは鎖状のカイラル部分である。Ｄ及びＤ’は夫々独立に前記Ｄが選択されるグループ（方向を問わない）から選択される。ｘは０又は１の整数、Ｒ_fはフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フルオロエーテル基、パーフルオロエーテル基を表わす。
【００２０】
【化７】

を表わす。
【００２１】
ａ，ｂ，ｃは夫々独立に０又は１〜３の整数（但し、ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも２である）を表わす。
【００２２】
Ａ及びＢは夫々独立に下記のグループ（方向は問わない）より選択される（ｋは１〜４の整数である）。
【００２３】
共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｓｅ−、−ＣＯ−Ｔｅ−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_k−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−
【００２４】
Ｘ，Ｙ，Ｚは夫々独立に、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＣＨ₃、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＣＮ、−ＮＯ₂より選択される。
【００２５】
ｌ，ｍ，ｎは夫々独立に０又は１〜４の整数を表わす。
【００２６】
Ｄは下記のグループ（方向は問わない）より選択される。
【００２７】
共有結合、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｏ−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｏ−（Ｃ_sＨ_2sＯ）_t−Ｃ_r'Ｈ_2r'−、−Ｃ_rＨ_2r−、−ＯＳＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｃ_rＨ_2r−Ｎ（Ｃ_pＨ_2p+1）−ＳＯ₂−、−Ｃ_rＨ_2r−Ｎ（Ｃ_pＨ_2p+1）−ＣＯ−。ここで、ｒ及びｒ’は独立に１〜２０の整数、ｓは各（Ｃ_sＨ_2sＯ）について独立に１〜１０の整数、ｔは１〜６の整数、ｐは０〜４の整数である。
【００２８】
Ｒは、直鎖状或いは分岐状のいずれでもよく、
−Ｏ−（Ｃ_qＨ_2q−Ｏ）_w−Ｃ_q'Ｈ_2q'+1、
−（Ｃ_qＨ_2q−Ｏ）_w−Ｃ_q'Ｈ_2q'+1、−Ｃ_qＨ_2q−Ｒ’、
−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q−Ｒ’、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q−Ｒ’、
−Ｏ−ＯＣ−Ｃ_qＨ_2q−Ｒ’である。ここでＲ’は−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−Ｈ、−Ｏ−ＯＣ−Ｃ_q'Ｈ_2q'+1、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_q'2q'+1のいずれかである。ｑ及びｑ’は夫々独立に１〜２０、ｗは１〜１０である。
【００２９】
Ｒ_fは−（ＣＦ₂）_w'−Ｏ−（Ｃ_xＦ_2xＯ）_zＣ_yＦ_2y+1であり、ここでｗ’は５〜１６の整数、ｘは各（Ｃ_xＦ_2xＯ）について夫々独立に１〜１０の整数、ｙは１〜１０の整数、ｚは１〜１０の整数である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
また、本発明の液晶素子に用いられる、本発明の液晶組成物は、スメクチック相または潜在的スメクチック相を持つフッ素含有液晶化合物であって、（ａ）カイラルまたはアカイラルな、少なくとも一つの連鎖中エーテル酸素を有していてもよいフルオロケミカル末端部分と、（ｂ）ラセミでないアカイラルな炭化水素末端部分と、（ｃ）上記（ａ）末端部分と（ｂ）末端部分とを結んでいる中央コア部分からなるフッ素含有液晶化合物を含有し、ラセミまたは自発分極が相殺関係にある複数のカイラルなフッ素含有液晶化合物を３０重量％以上含有している液晶組成物である。
【００４０】
本発明の液晶組成物に用いられる、スメクチック相または潜在的スメクチック相を持つフッ素含有液晶化合物であって、（ａ）カイラルまたはアカイラルな、少なくとも一つの連鎖中エーテル酸素を有していてもよいフルオロケミカル末端部分と、（ｂ）ラセミでないアカイラルな炭化水素末端部分と、（ｃ）上記（ａ）末端部分と（ｂ）末端部分とを結んでいる中央コア部分からなるフッ素含有液晶化合物としては、例えば、米国特許第５，０８２，５８７号明細書、ＷＯ９３／２２３９６号、米国特許第５，４８２，６５０号明細書、ＷＯ９６／３３２５１号等に記載されている化合物が挙げられ、具体的には、以下の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物が好ましい構造として例示される。
【００４１】
【化９】

を表わす。
【００４２】
ａ，ｂ，ｃは夫々独立に０又は１〜３の整数（但し、ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１である）を表わす。
【００４３】
Ａ及びＢは夫々独立に下記のグループ（方向は問わない）より選択される（ｋは１〜４の整数である）。
【００４４】
共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｓｅ−、−ＣＯ−Ｔｅ−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_k−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−
【００４５】
Ｘ，Ｙ，Ｚは夫々独立に、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＣＨ₃、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＣＮ、−ＮＯ₂より選択される。
【００４６】
ｌ，ｍ，ｎは夫々独立に０又は１〜４の整数を表わす。
【００４７】
Ｄは下記のグループ（方向は問わない）より選択される。
【００４８】
共有結合、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｏ−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｏ−ＯＣ−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−（Ｃ_sＨ_2sＯ）_t−Ｃ_r'Ｈ_2r'−、−Ｃ_rＨ_2r−、−（Ｃ_sＨ_2sＯ）_t−Ｃ_r'Ｈ_2r'−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｃ_rＨ_2r−Ｎ（Ｃ_pＨ_2p+1）−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｃ_pＨ_2p+1）−、−Ｃ_rＨ_2r−Ｎ（Ｃ_pＨ_2p+1）−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、及びこれらの組み合わせ。ここで、ｒ及びｒ’は独立に０〜２０の整数、ｓは各（Ｃ_sＨ_2sＯ）について独立に１〜１０の整数、ｔは１〜６の整数、ｐは０〜４の整数である。
【００４９】
Ｒは、
−Ｏ−（（Ｃ_q'Ｈ_2q'-v'−（Ｒ’）_v'）−Ｏ）_w−Ｃ_qＨ_2q+1-v−（Ｒ’）_v、
−（（Ｃ_q'Ｈ_2q'-v'−（Ｒ’）_v'）−Ｏ）_w−Ｃ_qＨ_2q+1-v−（Ｒ’）_v、
−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q+1-v−（Ｒ’）_v、−Ｏ−ＯＣ−Ｃ_qＨ_2q+1-v−（Ｒ’）_v、
【００５０】
【化１０】

−ＣＲ’Ｈ−（Ｄ）_g−ＣＲ’Ｈ−Ｃ_qＨ_2q+1-v−（Ｒ’）_v、
を表わし、Ｒ’は独立に、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−Ｈ、−Ｃ_qＨ_2q+1、−Ｏ−ＯＣ−Ｃ_qＨ_2q+1、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q+1、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＣ_qＨ_2q+1を表す。ｑ’は各（Ｃ_q'Ｈ_2q'−Ｏ）について独立に１〜２０の整数、ｑは１〜２０の整数、ｗは０〜１０の整数、ｖは０〜６の整数、各ｖ’は独立に０〜６の整数、ｇは１〜３の整数である。各Ｄは独立に前記Ｄが選択されるグループ（方向は問わない）から選択される（但し、Ｄを含む環は３〜１０の原子から環が構成される）。各Ｗは独立にＮ、ＣＲ’、ＳｉＲから選択される。Ｒはカイラルもしくはアカイラルである。
【００５１】
Ｒ_f’は−Ｒ^*−Ｄ−（Ｏ）_x−ＣＨ₂−Ｄ’−Ｒ_fを表わし、ここでＲ^*は環状或いは鎖状のカイラル部分である。Ｄ及びＤ’は夫々独立に前記Ｄが選択されるグループ（方向を問わない）から選択される。ｘは０又は１の整数、Ｒ_fはフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フルオロエーテル基、パーフルオロエーテル基を表わす。
【００５２】
【化１１】

を表わす。
【００５３】
ａ，ｂ，ｃは夫々独立に０又は１〜３の整数（但し、ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも２である）を表わす。
【００５４】
Ａ及びＢは夫々独立に下記のグループ（方向は問わない）より選択される（ｋは１〜４の整数である）。
【００５５】
共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｓｅ−、−ＣＯ−Ｔｅ−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_k−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−
【００５６】
Ｘ，Ｙ，Ｚは夫々独立に、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＣＨ₃、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＣＮ、−ＮＯ₂より選択される。
【００５７】
ｌ，ｍ，ｎは夫々独立に０又は１〜４の整数を表わす。
【００５８】
Ｄは下記のグループ（方向は問わない）より選択される。
【００５９】
共有結合、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｏ−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｏ−（Ｃ_sＨ_2sＯ）_t−Ｃ_r'Ｈ_2r'−、−Ｃ_rＨ_2r−、−ＯＳＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｃ_rＨ_2r−Ｎ（Ｃ_pＨ_2p+1）−ＳＯ₂−、−Ｃ_rＨ_2r−Ｎ（Ｃ_pＨ_2p+1）−ＣＯ−。ここで、ｒ及びｒ’は独立に１〜２０の整数、ｓは各（Ｃ_sＨ_2sＯ）について独立に１〜１０の整数、ｔは１〜６の整数、ｐは０〜４の整数である。
【００６０】
Ｒは、直鎖状或いは分岐状のいずれでもよく、
−Ｏ−（Ｃ_qＨ_2q−Ｏ）_w−Ｃ_q'Ｈ_2q'+1、
−（Ｃ_qＨ_2q−Ｏ）_w−Ｃ_q'Ｈ_2q'+1、−Ｃ_qＨ_2q−Ｒ’、
−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q−Ｒ’、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q−Ｒ’、
−Ｏ−ＯＣ−Ｃ_qＨ_2q−Ｒ’である。ここでＲ’は−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−Ｈ、−Ｏ−ＯＣ−Ｃ_q'Ｈ_2q'+1、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_q'2q'+1のいずれかである。ｑ及びｑ’は夫々独立に１〜２０、ｗは１〜１０である。
【００６１】
Ｒ_fは−（ＣＦ₂）_w'−Ｏ−（Ｃ_xＦ_2xＯ）_zＣ_yＦ_2y+1であり、ここでｗ’は５〜１６の整数、ｘは各（Ｃ_xＦ_2xＯ）について夫々独立に１〜１０の整数、ｙは１〜１０の整数、ｚは１〜１０の整数である。
【００６２】
【化１２】

を表わす。
【００６３】
ａ，ｂ，ｃは夫々独立に０又は１〜３の整数（但し、ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも２である）を表わす。
【００６４】
Ａ及びＢは夫々独立に下記のグループ（方向は問わない）より選択される。
【００６５】
共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｓｅ−、−ＣＯ−Ｔｅ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−
【００６６】
Ｘ，Ｙ，Ｚは夫々独立に、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＣＨ₃、−ＣＮ、−ＮＯ₂より選択される。
【００６７】
ｌ，ｍ，ｎは夫々独立に０又は１〜４の整数を表わす。
【００６８】
Ｄは−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｏ−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｃ_rＨ_2r−、−ＯＳＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−Ｃ_rＨ_2r−、−Ｏ−Ｃ_rＨ_2r−Ｏ−Ｃ_r'Ｈ_2r'−、−Ｃ_rＨ_2r−Ｎ（Ｃ_pＨ_2p+1）−ＳＯ₂−、−Ｃ_rＨ_2r−Ｎ（Ｃ_pＨ_2p+1）−ＣＯ−である。ここで、ｒ及びｒ’は独立に１〜２０の整数、ｐは０〜４の整数である。
【００６９】
Ｒは、直鎖状或いは分岐状のいずれでもよく、−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q−Ｏ−Ｃ_q'Ｈ_2q'+1、−Ｃ_qＨ_2q−Ｏ−Ｃ_q'Ｈ_2q'+1、−Ｃ_qＨ_2q−Ｒ’、−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q−Ｒ’、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q−Ｒ’、−Ｏ−ＯＣ−Ｃ_qＨ_2q−Ｒ’のいずれかであり、Ｒ’は−Ｏ−ＯＣ−Ｃ_q'Ｈ_2q'+1または−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_q'Ｈ_2q'+1、ｑ及びｑ’は独立に１〜２０である。
【００７０】
Ｒ_fはＣ_qＦ_2q−Ｘであり、ここでＸは−Ｈまたは−Ｆ、ｑは独立に１〜２０である。
【００７１】
さらに、具体的な構造の例を挙げる。
【００７２】
【化１３】

【００７３】
【化１４】

【００７４】
【化１５】

【００７５】
【化１６】

【００７６】
【化１７】

【００７７】
【化１８】

【００７８】
【化１９】

【００７９】
【化２０】

【００８０】
【化２１】

【００８１】
【化２２】

【００８２】
【化２３】

【００８３】
【化２４】

【００８４】
【化２５】

【００８５】
【化２６】

【００８６】
【化２７】

【００８７】
【化２８】

【００８８】
【化２９】

【００８９】
【化３０】

【００９０】
【化３１】

【００９１】
【化３２】

【００９２】
【化３３】

【００９３】
【化３４】

【００９４】
本発明の液晶素子に用いられる本発明の液晶組成物について詳しく説明する。
【００９５】
特許第２６９２８１５号の発明では、本発明の液晶組成物に用いられるフッ素含有液晶化合物ではない、いわゆる炭化水素鎖で構成される液晶化合物を用いて、自発分極の異なる化合物を混合して、カイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ^*）の温度域を拡大、温度特性の改善を図っているが、該材料系では層傾き角の大きないわゆるシェブロン構造を形成し、コントラストがよくないという問題があった。さらには、アクティブマトリクスタイプの液晶素子に用いる場合、他の液晶材料の場合よりもさらに電圧保持率が悪化し、実使用上大きな問題が存在していた。
【００９６】
本発明の液晶組成物は、ラセミまたは自発分極が相殺関係にある複数のカイラルなフッ素含有液晶化合物を３０重量％以上含有するところに大きな特徴がある。該組成物においては、フッ素含有液晶材料特有の層傾き角の小さないわゆるブックシェルフ構造を現出し、高コントラストが実現する。また、アクティブマトリクスタイプの液晶素子における問題、即ち自発分極の低減化と信頼性の確保という点について、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、ラセミまたは自発分極が相殺関係にある複数のカイラルなフッ素含有液晶化合物を用いた場合には、そうでない場合に比較して自発分極以外の諸特性を悪化させないばかりでなく、驚くべきことに、カイラルスメクチック相の温度範囲についてはより広い温度範囲を確保できること、粘性をも同等かそれ以下にできること、低温保存性に関しても同等かそれ以上の性能を有すること、アクティブマトリクスタイプの液晶素子用として重要な特性である電圧保持率に関しても全く変化しないことを見出した。この現象は、フルオロケミカル末端部分を有するラセミまたは自発分極が相殺関係にある複数のカイラルなフッ素含有液晶化合物の含有率が増加するに従ってその効果を発揮するが、実質的に３０重量％以上であることでその効果が顕著に得られる。より好ましくは、ラセミまたは自発分極が相殺関係にある複数のカイラルなフッ素含有液晶化合物の含有率は５０重量％以上である。
【００９７】
さらに、本発明の液晶組成物においては、含有されるラセミまたは自発分極が相殺関係にある複数のカイラルなフッ素含有液晶化合物の相対比率を変化させることで、他の特性をほとんど変化させることなく、自発分極を低減することが可能である。この点を利用して、設計される液晶素子のパラメーターに合わせて、自発分極を自由にコントロールすることができる。
【００９８】
本発明で用いられる、前述の一般式（１）中のＲ_f’、即ち−Ｒ^*−Ｄ−（Ｏ）_x−ＣＨ₂−Ｄ’−Ｒ_fのＲ^*が−ＣＨ（Ｆ）−で示される鎖状のフッ素カイラルを有する具体的な例としては、先に示した、例示化合物１−１〜３６，２−１〜７３，３−１〜８４の構造のうち、１−１，２，４，５，８〜１７，２６，２８，３０，３２，３６が挙げられる。
【００９９】
次に、本発明の液晶素子の構成について説明する。
【０１００】
図１に本発明の液晶素子の一実施形態の断面模式図を、図２に本発明の液晶素子に周辺駆動回路を組み込んだ場合のアクティブマトリクス基板側の平面模式図を示す。図中、１１，１２は基板、１３は画素電極、１４はＴＦＴ、１６は共通電極、１５，１７は配向制御層、１８は液晶層、１９はスペーサー、２０はシール材、２１は走査信号線ドライバ、２２は情報信号線ドライバ、２３は走査信号線、２４は走査信号線端部、２５は情報信号線、２６は情報信号線端部である。
【０１０１】
本発明の液晶素子は、一対の基板１１，１２間に液晶層１８を狭持してなる。基板１１側はアクティブマトリクス基板であり、基板１２側は対向基板である。基板１１，１２は通常ガラスやプラスチック等の透明基板が用いられるが、反射型の液晶素子を構成する場合には、基板１１をシリコン基板等で構成する場合もある。基板１１上には、透明な画素電極１３と該画素電極１３に接続されたアクティブ素子とがマトリクス状に形成されている。本実施形態においてはアクティブ素子としてＴＦＴ１４が用いられている。アクティブ素子として好適なトランジスタとしては、アモルファスシリコンベース、ポリシリコンタイプ、或いはマイクロクリスタルシリコンベース、単結晶シリコン等の半導体が用いられる。ＴＦＴは通常、基板上に形成されたゲート電極と、該ゲート電極を覆うゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜の上に形成された半導体層と、該半導体層の上に形成されたソース電極及びドレイン電極とから構成される。
【０１０２】
図２に示すように、画素電極１３の行間に走査信号線（ゲート線）２３が配線され、列間に情報信号線（ソース線）２５が配線されている。各ＴＦＴ１４のゲート電極は、対応する走査信号線２３に接続され、ドレイン電極は対応する情報信号線２５に接続されている。そして、走査信号線２３は端部２４を介して走査信号線ドライバ２１に接続され、情報信号線２５は端部２６を介して情報信号線ドライバ２２に接続される。走査信号線ドライバ２１は走査信号線２３を順次選択してゲートオン信号を印加し、これと同期して情報信号線ドライバ２２からは各情報信号線２５に表示データに対応する情報信号を印加する。走査信号線２３は端部２４を除いてＴＦＴ１４のゲート絶縁膜で覆われており、情報信号線２５は該ゲート絶縁膜の上に形成されている。画素電極１３は該ゲート絶縁膜の上に形成され、その一端部においてＴＦＴ１４のソース電極に接続されている。
【０１０３】
また、基板１２には、画素電極１３と対向する共通電極１６が形成されている。共通電極１６は、表示領域全体にわたる面積の１枚の電極から構成され、基準電圧が印加される。その結果、液晶層１８には情報信号電圧に応じた電圧が印加され、透過率が変化し、階調表現を行うことができる。また、画素毎に補助容量となるコンデンサが配置されることもある。
【０１０４】
画素電極１３及び共通電極１６は通常ＩＴＯ等の透明導電材で形成されるが、反射型の液晶素子を構成する場合には、画素電極１３を反射能の高い金属で構成したり、或いは画素電極の上または下に反射部材を設ける場合がある。
【０１０５】
配向制御層１５，１７の少なくとも一方は一軸配向制御層とする。一軸配向制御層の形成方法としては、例えば基板上に溶液塗工または蒸着、或いはスパッタリング等により、一酸化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウム、ジルコニア、フッ化マグネシウム、酸化セリウム、フッ化セリウム、シリコン窒化物、シリコン炭化物、ホウ素窒化物などの無機物や、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルイミド、ポリパラキシレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリシロキサン、セルロース樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂などの有機物を用いて被膜形成した後、表面をビロード、布或いは紙等の繊維状のもので摺擦（ラビング）することにより得られる。また、ＳｉＯ等の酸化物或いは窒化物などを基板の斜方から蒸着する、斜方蒸着法なども用いられ得る。また、この他にショート防止層を設けることも可能である。
【０１０６】
特に、より良好な一軸配向性を得るために、ポリイミドラビング膜を一軸配向制御層として用いることが好ましい。また、通常ポリイミドはポリアミック酸の形で塗膜し、焼成することで得られる。ポリアミック酸は溶剤に易溶解性であるため、生産性に優れる。最近では、溶剤に可溶なポリイミドも生産されており、そういった技術の進歩の上からもポリイミドはより良好な一軸配向性を得られ、高い生産性を有する点で好ましく用いられる。特に、下記一般式（Ｐ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが好ましく用いられる。
【０１０７】
【化３５】

上記式中、
Ａ：芳香環、芳香族環、または縮合多環構造の４価の基
Ｂ：脂環基を含む脂肪族基、または
−（Ｐｈ）_a−（Ｏ）_c−（ＣＨ₂）_x−（Ｄ）_e−（ＣＨ₂）_y−（Ｏ）_d−（Ｐｈ）_b−
Ｐｈ：フェニル基
【０１０８】
【化３６】

Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に−Ｈまたはメチル基である。
【０１０９】
ａ，ｂ：０または１、但しａ＝ｂ
ｃ，ｄ：ａ＝ｂ＝０の時０、ａ＝ｂ＝１の時０または１、但しｃ＝ｄ
ｅ：０または１
ｘ、ｙ：それぞれ独立に１以上の整数
但し、ｘ＋ｙ＋ｅは２以上１０以下である。
【０１１０】
両基板は、スペーサー１９を介して対向している。かかるスペーサーは、基板間の距離（セルギャップ）を決定するものであり、通常シリカビーズ等が用いられる。ここで決定されるセルギャップについては、液晶材料の違いによって最適範囲及び上限値が異なるが、均一な一軸配向性、または電界無印加時に液晶分子の平均分子軸をほぼ配向処理軸の平均方向の軸と実質的に同一にする配向状態を発現させるべく、０．３〜１０μｍの範囲に設定することが好ましい。
【０１１１】
また、両基板に配向制御層としてポリイミド膜を形成した場合、その膜厚は薄い方が反電場による悪影響を抑制する意味で好ましく、また、双安定性の向上のためにも薄い方が好ましい。具体的には、２００Å以下が好ましい。
【０１１２】
本発明においては、配向制御層１５と１７が異なる構成も好ましく適用される。
【０１１３】
液晶層１８としては、前記した、特定の液晶組成物、即ち、スメクチック相または潜在的スメクチック相を持つフッ素含有液晶化合物であって、（ａ）カイラルまたはアカイラルな、少なくとも一つの連鎖中エーテル酸素を有していてもよいフルオロケミカル末端部分と、（ｂ）ラセミでないアカイラルな炭化水素末端部分と、（ｃ）上記（ａ）末端部分と（ｂ）末端部分とを結んでいる中央コア部分からなるフッ素含有液晶化合物を含有し、ラセミまたは自発分極が相殺関係にある複数のカイラルなフッ素含有液晶化合物を３０重量％以上含有している液晶組成物を用いる。好ましくは、双安定性を有する強誘電性液晶を用いる。
【０１１４】
本発明の液晶素子は、用いた液晶が自発分極をスイッチングトルクとしているため、高速液晶素子を実現することができる。例えば、５Ｖ程度の駆動電圧でスイッチングスピードとして１ｍｓｅｃ以下、或いは５００μｓｅｃ以下、さらには１００μｓｅｃ以下にすることも可能である。良好な双安定性を発現するためには、２つの状態間の遷移の活性化エネルギーが大きい必要があり、様々な方法で実現し得る。以下に双安定性を得やすい例を挙げる。
【０１１５】
カイラルスメクチック液晶においては、チルト角が大きいものが好ましく用いられる。代表的には、１５°以上が好ましい。また、ツイスト状態を持たない、ユニフォームの２状態を持つ双安定性液晶も好ましく用いられる。この場合、ツイスト状態を抑制する意味で液晶中のイオンの存在が少ないほど好ましい。さらなる例としては、自発分極があまり大きくないカイラルスメクチック液晶も２状態間のしきい値電圧が大きくなる傾向を持っており、好ましく用いられる。代表的には、自発分極は１０ｎＣ／ｃｍ²以下が好ましい。また、ヒステリシスを抑制する意味でも小さい自発分極が好ましい。
【０１１６】
本発明の液晶素子は、少なくとも２つの安定状態を有するため、この変調状態を複数のドメイン共存状態、或いは一方のドメインのみが存在する状態でメモリーすることができ、一部分をメモリー状態としその他の部分を駆動状態とする部分画素書き換え、全面メモリー状態として使用する静止画モード、また低消費電力モードといった応用展開ができるというメリットを有している。
【０１１７】
本発明の液晶素子においては、ゲートオン状態に電荷が画素である液晶セルに注入され、短時間でゲートがオフとなり、次の走査ライン上の画素に情報が書き込まれる。本発明で用いられる液晶は自発分極を有することから、ゲートオン時間内にスイッチングを完了する場合を除き、自発分極の反転に伴い、ゲートオフ時の電圧降下因子となる。従って、自発分極は大きすぎないことが好ましく、この点からも自発分極は１０ｎＣ／ｃｍ²以下が好ましい。これは、極性の不純物等の混入による配向劣化を抑制するためにも好ましい。
【０１１８】
本発明の液晶素子の好ましい駆動方法としては、一画素に着目すると、情報信号線から交互に極性の反転した、リセットと書き込みの電圧信号が入力される、いわゆるＡＣ対称駆動法である。場合によっては、ヒステリシスを改善するため、或いはその他の目的で、これら以外の電圧信号を加えてもよい。本発明において、このような極性反転駆動を行う場合、以下に記載する方法が好ましく用いられる。
【０１１９】
まず、初期状態から一方の双安定方向へスイッチングする極性の電圧信号を与え、液晶をスイッチングさせ、光変調信号に変換する。これは階調表現が可能である。次に極性の異なる信号を与えると、初期方向にスイッチングする。初期方向にスイッチングした状態は、直行した偏光板の光軸の一方を初期状態の光軸に合わせて使用するノーマリーブラックとして使用した場合、黒状態またはそれに非常に近い状態を表現することになる。この場合、表示素子としてこの素子を見ると非ホールド型表示となり、本発明の液晶素子が高速スイッチングすることから、動画表示の画質に優れる点で非常に好ましい。初期方向にスイッチングさせている期間ともう一方の双安定方向にスイッチングさせている期間の時間比は特に限定されないが、ＤＣ成分の偏りを最小化することで焼き付きを抑制する意味で、時間比を１対１とし、極性の異なる信号が直前のまたは直後の光変調信号と絶対値の同等の信号を与える方法が好ましい。
【０１２０】
また、本発明の液晶素子においては、中間電圧信号を用いることで容易にアナログ階調表現が可能である。
【０１２１】
本発明の液晶素子は透過型或いは反射型のいずれのタイプでも好適に用いられ、透過型であれば通常光源が用いられる。また、反射型であれば反射層が素子中に構成される。また、投写型、直射型のいずれにも応用される。さらに、プリンター等のライトバルブとしても使用可能である。
【０１２２】
【実施例】
（参考実施例１）
【０１２３】
〔液晶組成物〕
液晶組成物としては、以下の液晶化合物を下記重量比で混合して液晶組成物αを調整した。
【０１２４】
【化３７】

混合比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝５／８７／５／３（重量比）
相転移温度：Ｔ_isoが７８℃（昇温時）、ＳｍＡ→ＳｍＣ^*が５０℃
チルト角：２５°（３０℃）
自発分極：３．８ｎＣ／ｃｍ²（３０℃）
【０１２５】
〔セルＡ〕
厚さ１．１ｍｍのガラス基板２枚にそれぞれ、透明電極として厚さ約７０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
【０１２６】
一方の基板に対して、下記繰り返し単位を有するポリイミド前駆体のポリアミック酸０．７重量％溶液を１回目は５００ｒｐｍで５秒間、２回目は１５００ｒｐｍで３０秒間の条件で回転塗布した。
【０１２７】
【化３８】

【０１２８】
その後、８０℃で５分間の前乾燥を行った後、２２０℃で１時間加熱焼成を施した後、一軸配向処理としてナイロン布によるラビング処理を施した。膜厚は６０Åであった。
【０１２９】
他方の基板に、ラダー型のポリシロキサンの母材にアンチモンドープのＳｎＯ_xの酸化物超微粒子（粒径約１００Å）の分散した固形分濃度５重量％のエタノール溶液を１５００ｒｐｍ、１０秒間の条件でスピンコート法により塗布した。８０℃、５分間の前乾燥を行った後、２００℃で１時間加熱乾燥した。この基板上に平均粒径が２．４μｍのシリカビーズを０．０１重量％で分散させたＩＰＡ（イソプロパノール）溶液を１５００ｒｐｍ、１０秒間の条件でスピン塗布し、分散密度１００個／ｍｍ²程度のビーズスペーサを散布した。さらに、当該基板の周辺部に、熱硬化型の液状接着剤を印刷法により塗工した。得られた２枚の基板を対向して貼り合わせ、１５０℃のオーブンで９０分間加熱硬化し、セル（空セル）を得た。
【０１３０】
前記液晶組成物ａに活性アルミナ微粒子を１重量％混合した後、上記空セルに注入した。得られたセルＡに、５Ｈｚ、±７Ｖの三角波を印加し、後述する光学応答測定法により電圧−透過率曲線を測定したところ、典型的な双安定強誘電性液晶のヒステリシスカーブが得られた。５０％反転しきい値電圧の差は５０ｍＶであった。
【０１３１】
〔アクティブ素子Ａ〕
上記セルＡ（面積：０．９ｃｍ²）、単結晶シリコントランジスタ（オン抵抗：５０Ω）、及びセラミックコンデンサ（容量：２ｎＦ）を用いて、図５に示すアクティブ素子Ａを構成した。図中、２３は走査信号線、２５は情報信号線、５１は単結晶シリコントランジスタ、５２は液晶セル、５３はコンデンサである。
【０１３２】
このアクティブ素子Ａに、選択期間が３０μｓｅｃとなるようなゲート信号を与え、情報信号線２５からは図３に示した波形を与えた。図３では、正極性方向の電圧で白もしくはグレー状態へのスイッチングを行い、負極性方向の電圧で初期（黒）状態へのリセットが行われる。１フレームは１６ｍｓｅｃで、８ｍｓｅｃを表示期間（ｔ₁）、８ｍｓｅｃを非表示期間（ｔ₂）とした。
【０１３３】
〔光学応答〕
作製したセルＡ及びアクティブ素子Ａの電気光学応答を測定した。測定は、光電子増倍管を備えた偏光顕微鏡を用い、透過率の変化をクロスニコル下で測定した。この時、電界無印加の状態で最暗となるようにセルを設置した。
【０１３４】
下記に白１の時の透過率を１００％とした場合の各フレーム毎の透過率を以下に示す。
【０１３５】
白２ １００％
白３ １００％
白４ １００％
グレー１ ３７％
グレー２ ４０％
グレー３ ３９％
グレー４ ３９％
黒１ ＜１％
黒２ ＜１％
黒３ ＜１％
黒４ ＜１％
【０１３６】
以上のように、前状態の如何に関わらず、再現性良く光変調が行われ、ヒステリシスほほとんどなかった。また、白状態へのスイッチングスピード（９０％スイッチングまでの時間）を測定したところ、２９０μｓｅｃであった。また、黒状態における層方向の欠陥もほとんどなく、コントラスト比は白１／黒４でとると、１０３であった。
【０１３７】
（参考実施例２）
参考実施例１で用いた液晶化合物Ａ〜Ｄを用いて、下記液晶組成物ｂ、ｃ、ｄを調整した。
液晶組成物ｂ
混合比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝５／８２／１０／３（重量比）
相転移温度：Ｔ_isoが７９℃（昇温時）、ＳｍＡ→ＳｍＣ^*が５０℃
チルト角：２５°（３０℃）
自発分極：４．０ｎＣ／ｃｍ²（３０℃）
液晶組成物ｃ
混合比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝５／７２／２０／３（重量比）
相転移温度：Ｔ_isoが８０℃（昇温時）、ＳｍＡ→ＳｍＣ^*が５３℃
チルト角：２６°（３０℃）
自発分極：４．１ｎＣ／ｃｍ²（３０℃）
液晶組成物ｄ
混合比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝１５／６２／２０／３（重量比）
相転移温度：Ｔ_isoが８６℃（昇温時）、ＳｍＡ→ＳｍＣ^*が５２℃
チルト角：２６°（３０℃）
自発分極：３．９ｎＣ／ｃｍ²（３０℃）
【０１３８】
上記組成物を用い、参考実施例１と同様のアクティブ素子を作製して、参考実施例１と同様に評価したところ、いずれの素子においても黒状態の層方向の欠陥は改善されており、コントラスト比はｂ、ｃ、ｄそれぞれ、１２４、１５０、２０９であった。
【０１３９】
（参考実施例３）
参考実施例１のアクティブ素子を用い、図３の駆動波形にリセットが強くなる方向にＤＣバイアスを０．５Ｖ乗せて用いた以外は参考実施例１と同様にして評価を行ったところ、本例でも黒表示状態での層方向の欠陥はほとんど発生しなかった。
【０１４０】
（参考実施例４）
ポリイミド膜の膜厚を１２０Åにした以外は参考実施例１と同様にしてセルを作製した。このセルの５０％反転しきい値電圧の差は１００ｍＶであった。このセルを用いて参考実施例１と同様のアクティブ素子を作製し、評価したところ、階調再現性良く光変調が行われた。また、黒表示状態の層方向の欠陥はほとんどなかった。
【０１４１】
（比較例１）
参考実施例１で示した液晶化合物Ａ〜Ｄを用い、下記液晶組成物ｅを調整した。
【０１４２】
混合比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝０／９７／０／３（重量比）
相転移温度：Ｔ_isoが７１℃（昇温時）、ＳｍＡ→ＳｍＣ^*が４８℃
チルト角：２５°（３０℃）
自発分極：３．７ｎＣ／ｃｍ²（３０℃）
【０１４３】
上記液晶組成物ｅを用い、参考実施例１と同様にアクティブ素子を作製して評価したところ、黒表示状態で層方向の欠陥が目立った。コントラスト比を測定したところ、２３であった。
【０１４４】
（比較例２）
前記液晶組成物ｂとｄを用いて参考実施例１と同様のアクティブ素子を作製し、図４に示した駆動波形を用いて、単純マトリクス駆動におけるコントラスト比を比較したところ、ｄを用いた素子では情報信号による揺らぎが大きく、コントラスト比は８、ｂを用いた素子ではコントラスト比が１３０で、連鎖中エーテル酸素を有しないフルオロケミカル末端部分を持つフッ素含有液晶化合物を含有した効果は全く逆であった。
【０１４５】
（実施例１）
本発明の液晶素子を作製した。
【０１４６】
液晶組成物としては、以下の液晶化合物を下記重量比で混合して液晶組成物ｆを調整した。
【０１４７】
【化３９】

上記化合物ＧとＨはカイラル部分の立体がそれぞれＲとＳであり、自発分極は打ち消し合う符号を持っている。
【０１４８】
混合比：Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ／Ｉ＝１０／２５／２５／１５／２５（重量比）
相転移温度：Ｔ_isoが８５℃（昇温時）、ＳｍＡ→ＳｍＣ^*が５３℃、高次スメクチック相または結晶相への転移温度（降温時）が−１９℃
チルト角：２６°（３０℃）
自発分極：９．７ｎＣ／ｃｍ²（３０℃）
【０１４９】
上記液晶組成物ｆを用いる以外は、参考実施例１と同様にしてセルＢを作製し、さらに該セルＢを用いて、実施例１と同様にしてアクティブ素子Ｂを作製した。得られたセルＢに、５Ｈｚ、±７Ｖの三角波を印加し、参考実施例１と同様の光学応答測定法により電圧−透過率曲線を測定したところ、典型的な双安定性強誘電性液晶のヒステリシスカーブが得られた。
【０１５０】
また、上記セルＢを用いて低温保存試験を行った。−１８℃で２０時間保存したが、配向状態は保存前と全く変わらなかった。また、三角波による電圧−透過率曲線も全く変化がなかった。
【０１５１】
さらに、アクティブ素子Ｂについて、参考実施例１と同様に図３の駆動波形を用いて光学応答を評価した。以下に白１の時の透過率を１００％とした場合の各フレーム毎の透過率を示す。
【０１５２】
白２ １００％
白３ ９９％
白４ １００％
グレー１ ５２％
グレー２ ５５％
グレー３ ５５％
グレー４ ５５％
黒１ ＜１％
黒２ ＜１％
黒３ ＜１％
黒４ ＜１％
【０１５３】
以上のように、前状態の如何に関わらず、再現性良く光変調が行われ、ヒステリシスはほとんどなかった。また、白状態へのスイッチングスピード（９０％スイッチングまでの時間）を測定したところ、１８０μｓｅｃであった。また、黒状態における層方向の欠陥もほとんどなく、コントラスト比は白１／黒４でとると１０１であった。
【０１５４】
（実施例２）
実施例１で用いた液晶化合物Ｅ〜Ｉを用い、下記液晶組成物ｇを調整した。
【０１５５】
混合比：Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ／Ｉ＝１０／１５／３０／２５／２０（重量比）
相転移温度：Ｔ_isoが８８℃（昇温時）、ＳｍＡ→ＳｍＣ^*が５５℃、高次スメクチック相または結晶相への転移温度（降温時）が−１７℃
チルト角：２７°（３０℃）
自発分極：５．８ｎＣ／ｃｍ²（３０℃）
【０１５６】
上記液晶組成物ｇを用いる以外は参考実施例１と同様にしてセルを作製し、低温保存試験を行った。−１６℃で２０時間保存したが、配向状態は保存前と全く変わらなかった。また、三角波による電圧−透過率曲線も全く変化がなかった。
【０１５７】
液晶組成物ηを用いる以外は参考実施例１と同様にしてアクティブ素子を作製し、参考実施例１と同様の評価を行ったところ、前状態の如何に関わらず、再現性良く光変調が行われ、ヒステリシスはほとんどなかった。また、白状態へのスイッチングスピード（９０％スイッチングまでの時間）を測定したところ、２１０μｓｅｃであった。また、黒状態における層方向の欠陥もほとんどなく、コントラスト比は１０５であった。
【０１５８】
（実施例３）
実施例１で用いた液晶化合物Ｅ〜Ｉを用い、下記液晶組成物ｈを調整した。
【０１５９】
混合比：Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ／Ｉ＝１０／２５／２０／１５／３０（重量比）
相転移温度：Ｔ_isoが８４℃（昇温時）、ＳｍＡ→ＳｍＣ^*が５１℃、高次スメクチック相または結晶相への転移温度（降温時）が−２３℃
チルト角：２６°（３０℃）
自発分極：５．６ｎＣ／ｃｍ²（３０℃）
【０１６０】
上記液晶組成物ｈを用いる以外は参考実施例１と同様にしてセルを作製し、低温保存試験を行った。−２２℃で２０時間保存したが、配向状態は保存前と全く変わらなかった。また、三角波による電圧−透過率曲線も全く変化がなかった。
【０１６１】
（実施例８）
実施例１で用いた液晶化合物Ｅ〜Ｉを用い、下記液晶組成物ｉ、ｊを調整した。
液晶組成物ｉ
混合比：Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ／Ｉ＝１０／２５／２２／１８／２５（重量比）
相転移温度：Ｔ_isoが８５℃（昇温時）、ＳｍＡ→ＳｍＣ^*が５３℃、高次スメクチック相または結晶相への転移温度（降温時）が−１９℃
チルト角：２６°（３０℃）
自発分極：４．５ｎＣ／ｃｍ²（３０℃）
【０１６２】
液晶組成物ｊ
混合比：Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ／Ｉ＝１０／２５／２１／１９／２５（重量比）
相転移温度：Ｔ_isoが８５℃（昇温時）、ＳｍＡ→ＳｍＣ^*が５３℃、高次スメクチック相または結晶相への転移温度（降温時）が−１９℃
チルト角：２６°（３０℃）
自発分極：２．３ｎＣ／ｃｍ²（３０℃）
【０１６３】
液晶組成物ｉ、ｊを用いて、参考実施例１と同様にしてセルを作製し、電圧−透過率曲線を測定したところ、双安定性を示す参考実施例１と同様の特性が観測された。また、−１５℃で３時間放置した後、同様の測定を行なったが、その特性に変化はなかった。
【０１６４】
（比較実施例１）
実施例１で用いた液晶化合物のうち、ラセミまたは自発分極を相殺しない単独のカイラル化合物を用い、下記の組成の液晶組成物ｋを調整した。
【０１６５】
混合比：Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｉ＝１５／３７．５／１０／３７．５（重量比）
チルト角：２５°（３０℃）
自発分極：１０．０ｎＣ／ｃｍ²（３０℃）
上記液晶組成物ｋと、実施例１で用いた液晶組成物ｆの電圧保持率をそれぞれ東陽テクニカ社製「ＶＨＲ−１Ａ」で測定したところ、いずれも９９．５％であった。
【０１６６】
（比較実施例２）
実施例１で用いた液晶化合物Ｅ〜Ｇ，Ｉと、液晶化合物Ｈとはカイラル部分の立体が反対のＲであるＨ’を用いて、下記液晶組成物ｌを調整した。
【０１６７】
混合比：Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ’／Ｉ＝１０／２５／２５／１５／２５（重量比）
相転移温度：Ｔ_isoが８５℃（昇温時）、ＳｍＡ→ＳｍＣ^*が５２℃、高次スメクチック相または結晶相への転移温度（降温時）が−１７℃
チルト角：２６°（３０℃）
自発分極：５０．１ｎＣ／ｃｍ²（３０℃）
【０１６８】
上記液晶組成物ｌを用い、実施例１と同様にスイッチングスピードを測定し、粘性を実施例１の液晶組成物ｆと比較したところ、ｌはｆの２．４倍になっていた。
【０１６９】
また、同様にして下記液晶組成物ｍを調整した。
【０１７０】
混合比：Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ’／Ｉ＝１５／３７．５／６．２５／３．７５／３７．５（重量比）
相転移温度：Ｔ_isoが８２℃（昇温時）、ＳｍＡ→ＳｍＣ^*が４９℃、高次スメクチック相または結晶相への転移温度（降温時）が−５℃であり、実施例１の液晶組成物ｆに比較して、カイラルスメクチックＣ相の温度範囲が狭かった。
【０１７１】
チルト角：２６°（３０℃）
自発分極：９．５ｎＣ／ｃｍ²（３０℃）
【０１７２】
上記液晶組成物ｍを用いて実施例１と同様にしてセルを作製し、低温保存試験を行った。−４℃で２０時間保存したところ、保存前には見られなかったジグザグ欠陥が多数出現し、層構造が全く変化してしまった。また、実施例１と同様にスイッチングスピードを測定したところ、３８０μｓｅｃであり、実施例１に比較して非常に遅かった。
【０１７３】
（比較実施例３）
以下の炭化水素鎖系の液晶化合物Ｊ〜Ｌを用い、ノンカイラルベースに単独カイラル化合物を用いた液晶組成物ｎと、自発分極の正負が異なるカイラルを混合して自発分極を小さくした液晶組成物ｏをそれぞれ調整した。
【０１７４】
【化４０】

液晶組成物ｎの混合比：Ｊ／Ｋ＝９０／１０（重量比）
液晶組成物ｏの混合比：Ｊ／Ｋ／Ｌ＝７０／２０／１０（重量比）
実施例４と同様に電圧保持率を測定したところ、液晶組成物ｎが５５．２％、οが３６．３％であった。いずれもフッ素含有液晶化合物を用いたときに比べ非常に悪いばかりでなく、炭化水素鎖系の液晶化合物を用いて自発分極の正負が異なるカイラルを混合して自発分極を小さくした液晶組成物を調整すると、自発分極を構成する極性分子構造部分が液晶組成物中に増加することからくるイオン成分の増加と考えられる、電圧保持率の低減が認められた。
【０１７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、メモリー性を有する高機能、高速応答、高画質の液晶素子が提供され、表示特性に優れた表示装置の構成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の液晶素子の一実施形態の断面模式図である。
【図２】 本発明の液晶素子の一実施形態に周辺駆動回路を接続した状態のアクティブマトリクス基板側の平面模式図である。
【図３】 本発明の実施例で用いた駆動波形を示す図である。
【図４】 本発明の比較例で用いた駆動波形を示す図である。
【図５】 本発明の実施例で構成したアクティブ素子の構成を示す回路図である。
【符号の説明】
１１，１２ 基板
１３ 画素電極
１４ ＴＦＴ
１５，１７ 配向制御層
１６ 共通電極
１８ 液晶層
１９ スペーサー
２０ シール材
２１ 走査信号線ドライバ
２２ 情報信号線ドライバ
２３ 走査信号線
２４ 走査信号線端部
２５ 情報信号線
２６ 情報信号先端部
５１ 単結晶シリコントランジスタ
５２ 液晶セル
５３ コンデンサ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a liquid crystal composition used for a light valve used in a flat panel display, a projection display, a printer, and the like, a liquid crystal element, and a driving method thereof.
[0002]
[Prior art]
  As a display that has been most widely used from the past, a CRT is widely used as a video output for a television or a VTR, or a monitor for a personal computer or the like. However, due to the characteristics of CRT, flicker, scanning fringes due to insufficient resolution, etc., reduce the visibility of a still image, or the phosphor may deteriorate due to burn-in. In addition, recently, it has been found that electromagnetic waves generated by CRT have an adverse effect on the human body, and there is concern that the health of VDT workers may be harmed. Since the CRT is required to have a large volume at the rear of the screen due to its structure, the convenience of information equipment is remarkably hindered, and space saving in offices and homes is hindered. There is a liquid crystal element as a solution to such a drawback of CRT. For example, M.M. M. Schadt and W. Twisted nematic as shown in W. Helfrich, Applied Physics Letters, Volume 18, Issue 4 (issued February 15, 1971), pages 127-128. The thing using a liquid crystal is known. In recent years, a liquid crystal element called a TFT (Thin Film Transistor) type has been developed and commercialized using this type of liquid crystal. This type of liquid crystal device is a transistor for each pixel, has no problem of crosstalk, and a 10-12 inch class display has good productivity due to recent rapid progress in production technology. It is made with. However, there are still problems in productivity, liquid crystal response speed, and viewing angle in terms of a frame frequency of 60 Hz or higher, which is that a larger size or a moving image can be reproduced without problems.
[0003]
  On the other hand, a liquid crystal device having spontaneous polarization as a switching torque has been proposed by Clark and Lagerwell (Japanese Patent Laid-Open No. 56-107216, US Pat. No. 4,367,924). A chiral smectic liquid crystal device is proposed. is there. As the liquid crystal used in this element, a ferroelectric liquid crystal having a chiral smectic C phase or a chiral smectic H phase is generally used. Since this ferroelectric liquid crystal performs inversion switching by spontaneous polarization, it has a very fast response speed and excellent viewing angle characteristics. Therefore, a high-speed, high-definition, large-area simple matrix display element or light It is considered suitable as a valve. Recently, a chiral smectic antiferroelectric liquid crystal element has also been proposed by Chandani and Takezoe et al. (Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 27, 1988, L729). Recently, among these antiferroelectric liquid crystal materials, a V-shaped response characteristic having a thresholdless characteristic, small hysteresis, and advantageous characteristics for gradation display has been discovered (for example, Japanese Journal of・ Applied Physics Vol. 36, 1997, p. 3586). Further, as V-shaped switching liquid crystal using spontaneous polarization as a switching torque, monostable surface stabilization FLC (for example, Journal of Applied Physics Vol. 61, 1987, page 2400), deformed helix FLC ( For example, Ferroelectrics vol. 85, 1988, p. 173), twisted smectic FLC (eg, Applied Physics Letters, vol. 60, 1992, p. 280), thresholdless antiferroelectric liquid crystal, Polymer liquid crystal stabilized FLC (for example, SID '96 digest 1996, page 699). There has been an active movement to realize a high-speed display by using these liquid crystals as an active matrix type liquid crystal element (for example, JP-A-9-50049).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  However, in the active matrix type liquid crystal element using the chiral smectic liquid crystal having the above-described ferroelectricity, there are still problems in terms of reliability such as afterimages based on hysteresis, deterioration of alignment with time, and image sticking. There is a strong demand for improvement.
[0005]
  In active matrix type liquid crystal elements using chiral smectic liquid crystal having ferroelectricity, it is known that the spontaneous polarization of the liquid crystal significantly reduces the switching voltage applied to the liquid crystal. Reduction is a major issue. In addition, the reliability of the liquid crystal material is significantly delayed compared to the nematic liquid crystal material, and various problems still remain.
[0006]
  The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a chiral smectic liquid crystal material having high-speed response, high image quality, and high reliability, and using the liquid crystal material. The object is to provide a high-performance liquid crystal element.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that a liquid crystal element having a high-speed response, high image quality, and high reliability can be realized by adopting the following configuration to achieve the present invention. did.
[0008]
  That is, the liquid crystal composition of the present invention isA liquid crystal composition containing a fluorine-containing liquid crystal compound represented by the following general formula (1) and a fluorine-containing liquid crystal compound represented by the following general formula (2), wherein 30% by weight or more of the liquid crystal composition is: R in the following general formula (1) _f 'R in ^* Is a racemic body composed of a plurality of fluorine-containing liquid crystal compounds having a chain-like fluorine chiral group represented by —CH (F) —.It is characterized by that.
[0009]
[Chemical formula 5]

Represents.
[0010]
  a, b and c each independently represent an integer of 0 or 1 to 3 (where a + b + c is at least 1).
[0011]
  A and B are each independently selected from the following groups (regardless of direction) (k is an integer of 1 to 4).
[0012]
  Covalent bond, -CO-O-, -CO-S-, -CO-Se-, -CO-Te-,-(CH₂CH₂)_k-, -CH = CH-, -C≡C-, -CH = N-, -CH₂-O-, -CO-, -O-
[0013]
  X, Y, and Z are each independently -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH._Three, -CH_Three, -CF_Three, -OCF_Three, -CN, -NO₂More selected.
[0014]
  l, m, and n each independently represent 0 or an integer of 1 to 4.
[0015]
  D is selected from the following groups (regardless of direction).
[0016]
  Covalent bond, -CO-O-C_rH_2r-, -O-C_rH_2r-, -O-OC-C_rH_2r-, -C≡C-, -CH = CH-, -CO-, -O- (C_sH_2sO)_t-C_{r '}H_{2r '}-, -C_rH_2r-,-(C_sH_2sO)_t-C_{r '}H_{2r '}-, -O-, -S-, -OSO₂-, -SO₂-, -SO₂-C_rH_2r-, -C_rH_2r-N (C_pH_{2p + 1}-SO₂-, -N (C_pH_{2p + 1})-, -C_rH_2r-N (C_pH_{2p + 1}) —CO—, —CH═N—, and combinations thereof. Here, r and r 'are independently integers of 0 to 20, and s is each (C_sH_2sO) is independently an integer of 1 to 10, t is an integer of 1 to 6, and p is an integer of 0 to 4.
[0017]
  R is
-O-((C_{q '}H2_{q'-v '}-(R ')_{v '}-O)_w-C_qH_{2q + 1-v}-(R ')_v,
-((C_{q '}H2_{q'-v '}-(R ')_{v '}-O)_w-C_qH_{2q + 1-v}-(R ')_v,
-CO-O-C_qH_{2q + 1-v}-(R ')_v, -O-OC-C_qH_{2q + 1-v}-(R ')_v,
[0018]
[Chemical 6]

-CR'H- (D)_g-CR'H-C_qH_{2q + 1-v}-(R ')_v,
R ′ is independently —Cl, —F, —CF_Three, -NO₂, -CN, -H, -C_qH_{2q + 1}, -O-OC-C_qH_{2q + 1}, -CO-O-C_qH_{2q + 1}, -Br, -OH, -OC_qH_{2q + 1}Represents. q 'is each (C_{q '}H_{2q '}-O) is independently an integer of 1-20, q is an integer of 1-20, w is an integer of 0-10, v is an integer of 0-6, each v 'is independently an integer of 0-6, g is It is an integer of 1-3. Each D is independently selected from the group in which D is selected (regardless of direction) (however, the ring containing D is composed of 3 to 10 atoms). Each W is independently selected from N, CR ', and SiR. R is chiral or achiral.
[0019]
  R_f'-R^*-D- (O)_x-CH₂-D'-R_fWhere R^*Is a circular or chain-like chiral moiety. D and D ′ are each independently selected from a group (regardless of direction) from which D is selected. x is an integer of 0 or 1, R_fRepresents a fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a fluoroether group, or a perfluoroether group.
[0020]
[Chemical 7]

Represents.
[0021]
  a, b and c each independently represent an integer of 0 or 1 to 3 (where a + b + c is at least 2).
[0022]
  A and B are each independently selected from the following groups (regardless of direction) (k is an integer of 1 to 4).
[0023]
  Covalent bond, -CO-O-, -CO-S-, -CO-Se-, -CO-Te-,-(CH₂CH₂)_k-, -CH = CH-, -C≡C-, -CH = N-, -CH₂-O-, -CO-, -O-
[0024]
  X, Y, and Z are each independently -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH._Three, -CH_Three, -CF_Three, -OCF_Three, -CN, -NO₂More selected.
[0025]
  l, m, and n each independently represent 0 or an integer of 1 to 4.
[0026]
  D is selected from the following groups (regardless of direction).
[0027]
  Covalent bond, -CO-O-C_rH_2r-, -O-C_rH_2r-, -O- (C_sH_2sO)_t-C_{r '}H_{2r '}-, -C_rH_2r-, -OSO₂-, -SO₂-, -SO₂-C_rH_2r-, -C_rH_2r-N (C_pH_{2p + 1}-SO₂-, -C_rH_2r-N (C_pH_{2p + 1}) -CO-. Here, r and r 'are independently integers of 1 to 20, and s is each (C_sH_2sO) is independently an integer of 1 to 10, t is an integer of 1 to 6, and p is an integer of 0 to 4.
[0028]
  R may be linear or branched,
-O- (C_qH_2q-O)_w-C_{q '}H_{2q '+ 1},
-(C_qH_2q-O)_w-C_{q '}H_{2q '+ 1}, -C_qH_2q-R ',
-OC_qH_2q-R ', -CO-O-C_qH_2q-R ',
-O-OC-C_qH_2q-R '. Where R 'is -Cl, -F, -CF_Three, -NO₂, -CN, -H, -O-OC-C_{q '}H_{2q '+ 1}, -CO-O-C_{q'2q '+ 1}One of them. q and q 'are each independently 1 to 20, and w is 1 to 10.
[0029]
  R_fIs-(CF₂)_{w '}-O- (C_xF_2xO)_zC_yF_{2y + 1}Where w 'is an integer from 5 to 16, and x is each (C_xF_2xO) is independently an integer of 1 to 10, y is an integer of 1 to 10, and z is an integer of 1 to 10.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In addition, the present inventionLiquidThe liquid crystal composition of the present invention used for a crystal element is a fluorine-containing liquid crystal compound having a smectic phase or a latent smectic phase, and has (a) at least one ether oxygen in a chain, which is chiral or achiral. A fluorine-containing liquid crystal comprising an optional fluorochemical end portion, (b) a non-racemic achiral hydrocarbon end portion, and (c) a central core portion connecting the (a) end portion and (b) end portion. A liquid crystal composition containing a compound and containing at least 30% by weight of a plurality of chiral fluorine-containing liquid crystal compounds in which racemic or spontaneous polarization has an offset relationship.
[0040]
  A fluorine-containing liquid crystal compound having a smectic phase or a latent smectic phase, which is used in the liquid crystal composition of the present invention, and is (a) a fluoro or a chiral fluoro which may have at least one ether oxygen in the chain. As a fluorine-containing liquid crystal compound comprising a chemical end portion, (b) a non-racemic achiral hydrocarbon end portion, and (c) a central core portion connecting (a) end portion and (b) end portion.Examples thereof include compounds described in US Pat. No. 5,082,587, WO 93/22396, US Pat. No. 5,482,650, WO 96/33251, and the like. Are exemplified by the compounds represented by the following general formulas (1), (2) and (3) as preferred structures.
[0041]
[Chemical 9]

Represents.
[0042]
  a, b and c each independently represent an integer of 0 or 1 to 3 (where a + b + c is at least 1).
[0043]
  A and B are each independently selected from the following groups (regardless of direction) (k is an integer of 1 to 4).
[0044]
  Covalent bond, -CO-O-, -CO-S-, -CO-Se-, -CO-Te-,-(CH₂CH₂)_k-, -CH = CH-, -C≡C-, -CH = N-, -CH₂-O-, -CO-, -O-
[0045]
  X, Y, and Z are each independently -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH._Three, -CH_Three, -CF_Three, -OCF_Three, -CN, -NO₂More selected.
[0046]
  l, m, and n each independently represent 0 or an integer of 1 to 4.
[0047]
  D is selected from the following groups (regardless of direction).
[0048]
  Covalent bond, -CO-O-C_rH_2r-, -O-C_rH_2r-, -O-OC-C_rH_2r-, -C≡C-, -CH = CH-, -CO-, -O- (C_sH_2sO)_t-C_{r '}H_{2r '}-, -C_rH_2r-,-(C_sH_2sO)_t-C_{r '}H_{2r '}-, -O-, -S-, -OSO₂-, -SO₂-, -SO₂-C_rH_2r-, -C_rH_2r-N (C_pH_{2p + 1}-SO₂-, -N (C_pH_{2p + 1})-, -C_rH_2r-N (C_pH_{2p + 1}) —CO—, —CH═N—, and combinations thereof. Here, r and r 'are independently integers of 0 to 20, and s is each (C_sH_2sO) is independently an integer of 1 to 10, t is an integer of 1 to 6, and p is an integer of 0 to 4.
[0049]
  R is
-O-((C_{q '}H_{2q'-v '}-(R ')_{v '}-O)_w-C_qH_{2q + 1-v}-(R ')_v,
-((C_{q '}H_{2q'-v '}-(R ')_{v '}-O)_w-C_qH_{2q + 1-v}-(R ')_v,
-CO-O-C_qH_{2q + 1-v}-(R ')_v, -O-OC-C_qH_{2q + 1-v}-(R ')_v,
[0050]
[Chemical Formula 10]

-CR'H- (D)_g-CR'H-C_qH_{2q + 1-v}-(R ')_v,
R ′ is independently —Cl, —F, —CF_Three, -NO₂, -CN, -H, -C_qH_{2q + 1}, -O-OC-C_qH_{2q + 1}, -CO-O-C_qH_{2q + 1}, -Br, -OH, -OC_qH_{2q + 1}Represents. q 'is each (C_{q '}H_{2q '}-O) is independently an integer of 1-20, q is an integer of 1-20, w is an integer of 0-10, v is an integer of 0-6, each v 'is independently an integer of 0-6, g is It is an integer of 1-3. Each D is independently selected from the group in which D is selected (regardless of direction) (however, the ring containing D is composed of 3 to 10 atoms). Each W is independently selected from N, CR ', and SiR. R is chiral or achiral.
[0051]
  R_f'-R^*-D- (O)_x-CH₂-D'-R_fWhere R^*Is a circular or chain-like chiral moiety. D and D ′ are each independently selected from a group (regardless of direction) from which D is selected. x is an integer of 0 or 1, R_fRepresents a fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a fluoroether group, or a perfluoroether group.
[0052]
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Represents.
[0053]
  a, b and c each independently represent an integer of 0 or 1 to 3 (where a + b + c is at least 2).
[0054]
  A and B are each independently selected from the following groups (regardless of direction) (k is an integer of 1 to 4).
[0055]
  Covalent bond, -CO-O-, -CO-S-, -CO-Se-, -CO-Te-,-(CH₂CH₂)_k-, -CH = CH-, -C≡C-, -CH = N-, -CH₂-O-, -CO-, -O-
[0056]
  X, Y, and Z are each independently -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH._Three, -CH_Three, -CF_Three, -OCF_Three, -CN, -NO₂More selected.
[0057]
  l, m, and n each independently represent 0 or an integer of 1 to 4.
[0058]
  D is selected from the following groups (regardless of direction).
[0059]
  Covalent bond, -CO-O-C_rH_2r-, -O-C_rH_2r-, -O- (C_sH_2sO)_t-C_{r '}H_{2r '}-, -C_rH_2r-, -OSO₂-, -SO₂-, -SO₂-C_rH_2r-, -C_rH_2r-N (C_pH_{2p + 1}-SO₂-, -C_rH_2r-N (C_pH_{2p + 1}) -CO-. Here, r and r 'are independently integers of 1 to 20, and s is each (C_sH_2sO) is independently an integer of 1 to 10, t is an integer of 1 to 6, and p is an integer of 0 to 4.
[0060]
  R may be linear or branched,
-O- (C_qH_2q-O)_w-C_{q '}H_{2q '+ 1},
-(C_qH_2q-O)_w-C_{q '}H_{2q '+ 1}, -C_qH_2q-R ',
-OC_qH_2q-R ', -CO-O-C_qH_2q-R ',
-O-OC-C_qH_2q-R '. Where R 'is -Cl, -F, -CF_Three, -NO₂, -CN, -H, -O-OC-C_{q '}H_{2q '+ 1}, -CO-O-C_{q'2q '+ 1}One of them. q and q 'are each independently 1 to 20, and w is 1 to 10.
[0061]
  R_fIs-(CF₂)_{w '}-O- (C_xF_2xO)_zC_yF_{2y + 1}Where w 'is an integer from 5 to 16, and x is each (C_xF_2xO) is independently an integer of 1 to 10, y is an integer of 1 to 10, and z is an integer of 1 to 10.
[0062]
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Represents.
[0063]
  a, b and c each independently represent an integer of 0 or 1 to 3 (where a + b + c is at least 2).
[0064]
  A and B are independently selected from the following groups (regardless of direction).
[0065]
  Covalent bond, -CO-O-, -CO-S-, -CO-Se-, -CO-Te-, -CH₂CH₂-, -CH = CH-, -C≡C-, -CH = N-, -CH₂-O-, -CO-, -O-
[0066]
  X, Y, and Z are each independently -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH._Three, -CH_Three, -CN, -NO₂More selected.
[0067]
  l, m, and n each independently represent 0 or an integer of 1 to 4.
[0068]
  D is -CO-O-C_rH_2r-, -O-C_rH_2r-, -C_rH_2r-, -OSO₂-, -SO₂-, -SO₂-C_rH_2r-, -O-C_rH_2r-OC_{r '}H_{2r '}-, -C_rH_2r-N (C_pH_{2p + 1}-SO₂-, -C_rH_2r-N (C_pH_{2p + 1}) -CO-. Here, r and r 'are each independently an integer of 1 to 20, and p is an integer of 0 to 4.
[0069]
  R may be linear or branched, and —O—C_qH_2q-OC_{q '}H_{2q '+ 1}, -C_qH_2q-OC_{q '}H_{2q '+ 1}, -C_qH_2q-R ', -O-C_qH_2q-R ', -CO-O-C_qH_2q-R ', -O-OC-C_qH_2q-R ', where R' is -O-OC-C._{q '}H_{2q '+ 1}Or -CO-O-C_{q '}H_{2q '+ 1}, Q and q 'are independently 1-20.
[0070]
  R_fIs C_qF_2q-X, wherein X is -H or -F, q is independently 1-20.
[0071]
  Furthermore, an example of a specific structure is given.
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
  The present inventionLiquidThe liquid crystal composition of the present invention used for the crystal element will be described in detail.
[0095]
  In the invention of Japanese Patent No. 2629815, a chiral smectic is mixed by mixing compounds having different spontaneous polarizations using a liquid crystal compound composed of a so-called hydrocarbon chain, not the fluorine-containing liquid crystal compound used in the liquid crystal composition of the present invention. Phase C (SmC^*However, the material system has a problem that the so-called chevron structure having a large layer inclination angle is formed and the contrast is not good. Furthermore, when used in an active matrix type liquid crystal element, the voltage holding ratio is further deteriorated compared with the case of other liquid crystal materials, and there has been a serious problem in practical use.
[0096]
  The liquid crystal composition of the present invention is greatly characterized in that it contains 30% by weight or more of a plurality of chiral fluorine-containing liquid crystal compounds in which racemic or spontaneous polarization has a canceling relationship. In the composition, a so-called bookshelf structure having a small layer inclination angle peculiar to the fluorine-containing liquid crystal material appears, and high contrast is realized. In addition, when the present inventors have intensively studied about the problem in the active matrix type liquid crystal element, that is, reduction of spontaneous polarization and ensuring reliability, a plurality of chirals in which the racemic or spontaneous polarization is in a canceling relationship. When a new fluorine-containing liquid crystal compound is used, not only the characteristics other than spontaneous polarization are deteriorated, but also surprisingly, the temperature range of the chiral smectic phase is wider. It can be ensured, the viscosity can be equal or less, the low-temperature storage performance is equivalent or better, and the voltage holding ratio, which is an important characteristic for active matrix liquid crystal elements, does not change at all. I found. This phenomenon exhibits its effect as the content of a plurality of chiral fluorine-containing liquid crystal compounds having a canceling relationship between racemic or spontaneous polarization having a fluorochemical terminal portion increases, but is substantially 30% by weight or more. The effect is remarkably obtained. More preferably, the content of the plurality of chiral fluorine-containing liquid crystal compounds in which racemic or spontaneous polarization is in a canceling relationship is 50% by weight or more.
[0097]
  Furthermore, in the liquid crystal composition of the present invention, by changing the relative ratio of a plurality of chiral fluorine-containing liquid crystal compounds in which the racemic or spontaneous polarization contained is in a canceling relationship, the other characteristics are hardly changed, Spontaneous polarization can be reduced. Using this point, the spontaneous polarization can be freely controlled in accordance with the parameters of the liquid crystal element to be designed.
[0098]
  Used in the present invention,in frontR in the general formula (1)_f', Ie -R^*-D- (O)_x-CH₂-D'-R_fR^*ButChain represented by —CH (F) —Fluorine KailaLeHaveIngredientsAs a physical example, among the structures of the exemplified compounds 1-1 to 36, 2-1 to 73, and 3-1 to 84 shown above, 1-1, 2, 4, 5, 8 to 17, 26, 28, 30, 32, 36.
[0099]
  Next, the configuration of the liquid crystal element of the present invention will be described.
[0100]
  FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the liquid crystal element of the present invention, and FIG. 2 is a schematic plan view of the active matrix substrate side when a peripheral drive circuit is incorporated in the liquid crystal element of the present invention. In the figure, 11 and 12 are substrates, 13 is a pixel electrode, 14 is a TFT, 16 is a common electrode, 15 and 17 are alignment control layers, 18 is a liquid crystal layer, 19 is a spacer, 20 is a sealing material, and 21 is a scanning signal line. Driver, 22 is an information signal line driver, 23 is a scanning signal line, 24 is a scanning signal line end, 25 is an information signal line, and 26 is an information signal line end.
[0101]
  The liquid crystal element of the present invention has a liquid crystal layer 18 sandwiched between a pair of substrates 11 and 12. The substrate 11 side is an active matrix substrate, and the substrate 12 side is a counter substrate. The substrates 11 and 12 are usually transparent substrates such as glass and plastic. However, when a reflective liquid crystal element is formed, the substrate 11 may be formed of a silicon substrate or the like. On the substrate 11, transparent pixel electrodes 13 and active elements connected to the pixel electrodes 13 are formed in a matrix. In this embodiment, the TFT 14 is used as an active element. As a transistor suitable as an active element, an amorphous silicon base, a polysilicon type, or a semiconductor such as a microcrystal silicon base or single crystal silicon is used. A TFT usually includes a gate electrode formed on a substrate, a gate insulating film covering the gate electrode, a semiconductor layer formed on the gate insulating film, a source electrode formed on the semiconductor layer, and And a drain electrode.
[0102]
  As shown in FIG. 2, scanning signal lines (gate lines) 23 are wired between the rows of the pixel electrodes 13, and information signal lines (source lines) 25 are wired between the columns. The gate electrode of each TFT 14 is connected to the corresponding scanning signal line 23, and the drain electrode is connected to the corresponding information signal line 25. The scanning signal line 23 is connected to the scanning signal line driver 21 through the end 24, and the information signal line 25 is connected to the information signal line driver 22 through the end 26. The scanning signal line driver 21 sequentially selects the scanning signal lines 23 and applies a gate-on signal. In synchronization with this, the information signal line driver 22 applies information signals corresponding to display data to the information signal lines 25. The scanning signal line 23 is covered with the gate insulating film of the TFT 14 except for the end 24, and the information signal line 25 is formed on the gate insulating film. The pixel electrode 13 is formed on the gate insulating film, and is connected to the source electrode of the TFT 14 at one end thereof.
[0103]
  A common electrode 16 that faces the pixel electrode 13 is formed on the substrate 12. The common electrode 16 is composed of one electrode having an area covering the entire display region, and a reference voltage is applied thereto. As a result, a voltage corresponding to the information signal voltage is applied to the liquid crystal layer 18, the transmittance is changed, and gradation expression can be performed. In addition, a capacitor serving as an auxiliary capacity may be disposed for each pixel.
[0104]
  The pixel electrode 13 and the common electrode 16 are usually formed of a transparent conductive material such as ITO. However, in the case of configuring a reflective liquid crystal element, the pixel electrode 13 is configured of a metal having high reflectivity, or the pixel electrode In some cases, a reflective member is provided above or below.
[0105]
  At least one of the orientation control layers 15 and 17 is a uniaxial orientation control layer. As a method for forming the uniaxial orientation control layer, for example, silicon monoxide, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconia, magnesium fluoride, cerium oxide, cerium fluoride, silicon nitridation is performed on a substrate by solution coating or vapor deposition, sputtering, or the like. Materials, inorganic materials such as silicon carbide, boron nitride, polyvinyl alcohol, polyimide, polyimide amide, polyester, polyamide, polyester imide, polyparaxylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polystyrene, polysiloxane, cellulose resin, melamine resin It is obtained by rubbing the surface with a fibrous material such as velvet, cloth or paper after forming a film using an organic material such as urea resin or acrylic resin. In addition, an oblique deposition method in which an oxide such as SiO or a nitride is deposited from an oblique direction of the substrate may be used. In addition, a short prevention layer can be provided.
[0106]
  In particular, in order to obtain better uniaxial orientation, it is preferable to use a polyimide rubbing film as the uniaxial orientation control layer. Moreover, a polyimide is normally obtained by coating and baking in the form of a polyamic acid. Since polyamic acid is easily soluble in a solvent, it is excellent in productivity. Recently, a solvent-soluble polyimide has also been produced, and polyimide is preferably used from the viewpoint of high productivity because it can obtain better uniaxial orientation due to such technological advances. In particular, a polyimide having a repeating unit represented by the following general formula (P) is preferably used.
[0107]
Embedded image

In the above formula,
A: a tetravalent group having an aromatic ring, an aromatic ring, or a condensed polycyclic structure
B: an aliphatic group containing an alicyclic group, or
-(Ph)_a-(O)_c-(CH₂)_x-(D)_e-(CH₂)_y-(O)_d-(Ph)_b−
Ph: phenyl group
[0108]
Embedded image

R₁, R₂Are each independently —H or a methyl group.
[0109]
  a, b: 0 or 1, where a = b
  c, d: 0 when a = b = 0, 0 or 1 when a = b = 1, c = d
  e: 0 or 1
  x, y: each independently an integer of 1 or more
          However, x + y + e is 2 or more and 10 or less.
[0110]
  Both substrates face each other with a spacer 19 therebetween. Such a spacer determines the distance (cell gap) between the substrates, and usually silica beads or the like are used. Regarding the cell gap determined here, the optimum range and the upper limit value differ depending on the liquid crystal material, but the uniform molecular orientation or the average molecular axis of the liquid crystal molecules when no electric field is applied is approximately the average direction of the alignment treatment axis. In order to develop an alignment state that is substantially the same as the axis, it is preferable to set it in the range of 0.3 to 10 μm.
[0111]
  Further, when a polyimide film is formed as an orientation control layer on both substrates, a thinner film thickness is preferable in terms of suppressing adverse effects caused by a counter electric field, and a thinner film is preferable for improving bistability. Specifically, 200 mm or less is preferable.
[0112]
  In the present invention, a configuration in which the orientation control layers 15 and 17 are different is also preferably applied.
[0113]
  The liquid crystal layer 18 is the above-described specific liquid crystal composition, that is, a fluorine-containing liquid crystal compound having a smectic phase or a latent smectic phase, and includes (a) at least one ether oxygen in the chain, which is chiral or achiral. (B) a non-racemic achiral hydrocarbon terminal part, and (c) a central core part connecting the terminal part (a) and the terminal part (b). A liquid crystal composition containing a fluorine-containing liquid crystal compound and containing 30% by weight or more of a plurality of chiral fluorine-containing liquid crystal compounds in which racemic or spontaneous polarization has an offset relationship is used. Preferably, a ferroelectric liquid crystal having bistability is used.
[0114]
  The liquid crystal element of the present invention can realize a high-speed liquid crystal element because the liquid crystal used has spontaneous polarization as a switching torque. For example, the switching speed can be 1 msec or less, 500 μsec or less, and further 100 μsec or less at a driving voltage of about 5V. In order to express good bistability, the activation energy of the transition between the two states needs to be large, and can be realized by various methods. Examples of obtaining bistability are given below.
[0115]
  As the chiral smectic liquid crystal, those having a large tilt angle are preferably used. Typically, 15 ° or more is preferable. Further, a bistable liquid crystal having two uniform states without having a twist state is also preferably used. In this case, it is preferable that the presence of ions in the liquid crystal is small in order to suppress the twisted state. As a further example, a chiral smectic liquid crystal whose spontaneous polarization is not so large has a tendency to increase the threshold voltage between two states, and is preferably used. Typically, the spontaneous polarization is 10 nC / cm²The following is preferred. Also, a small spontaneous polarization is preferable in terms of suppressing hysteresis.
[0116]
  Since the liquid crystal element of the present invention has at least two stable states, the modulation state can be memorized in a state where a plurality of domains coexist or only one of the domains exists. There are merits that application development such as partial pixel rewriting in which the state is driven, a still image mode used as a full memory state, and a low power consumption mode can be performed.
[0117]
  In the liquid crystal element of the present invention, charges are injected into a liquid crystal cell as a pixel in a gate-on state, the gate is turned off in a short time, and information is written to the pixel on the next scanning line. Since the liquid crystal used in the present invention has spontaneous polarization, it becomes a voltage drop factor when the gate is turned off with the reversal of the spontaneous polarization, unless switching is completed within the gate-on time. Therefore, it is preferable that the spontaneous polarization is not too large. Also from this point, the spontaneous polarization is 10 nC / cm.²The following is preferred. This is also preferable in order to suppress alignment deterioration due to mixing of polar impurities and the like.
[0118]
  As a preferable driving method of the liquid crystal element of the present invention, focusing on one pixel, a so-called AC symmetric driving method in which a voltage signal for resetting and writing whose polarity is alternately inverted is input from an information signal line. In some cases, other voltage signals may be added to improve hysteresis or for other purposes. In the present invention, when performing such polarity inversion driving, the method described below is preferably used.
[0119]
  First, a voltage signal having a polarity for switching in one bistable direction from the initial state is applied to switch the liquid crystal and convert it into an optical modulation signal. This can be expressed in gradation. Next, when signals having different polarities are given, switching is performed in the initial direction. The state switched to the initial direction represents a black state or a state very close to it when one of the optical axes of the orthogonal polarizing plates is used as a normally black that matches the optical axis of the initial state. . In this case, when this element is viewed as a display element, a non-hold type display is obtained, and the liquid crystal element of the present invention performs high-speed switching. The time ratio between the period of switching in the initial direction and the period of switching in the other bistable direction is not particularly limited, but the time ratio is set to suppress burn-in by minimizing the bias of the DC component. It is preferable to use a one-to-one method in which signals having different polarities give a signal having an absolute value equivalent to that of the immediately preceding or immediately following optical modulation signal.
[0120]
  In the liquid crystal element of the present invention, analog gradation can be easily expressed by using an intermediate voltage signal.The
[0121]
  The liquid crystal element of the present invention is preferably used in either a transmission type or a reflection type, and a normal light source is used if it is a transmission type. Moreover, if it is a reflection type, a reflection layer is comprised in an element. Moreover, it is applied to both projection type and direct type. Furthermore, it can be used as a light valve for a printer or the like.
[0122]
【Example】
  (referenceExample 1)
[0123]
  [Liquid crystal composition]
  As the liquid crystal composition, the following liquid crystal compounds were mixed at the following weight ratio to prepare a liquid crystal composition α.
[0124]
Embedded image

Mixing ratio: A / B / C / D = 5/87/5/3 (weight ratio)
Phase transition temperature: T_isoIs 78 ° C (when the temperature is raised), SmA → SmC^*Is 50 ℃
Tilt angle: 25 ° (30 ° C)
Spontaneous polarization: 3.8 nC / cm²(30 ° C)
[0125]
  [Cell A]
  An ITO film having a thickness of about 70 nm was formed as a transparent electrode on each of two glass substrates having a thickness of 1.1 mm.
[0126]
  One substrate was spin-coated with a 0.7% by weight polyamic acid solution of a polyimide precursor having the following repeating units at 500 rpm for 5 seconds for the first time and for 30 seconds at 1500 rpm for the second time.
[0127]
Embedded image

[0128]
  Thereafter, pre-drying was performed at 80 ° C. for 5 minutes, followed by heating and baking at 220 ° C. for 1 hour, and then a rubbing treatment with a nylon cloth as a uniaxial orientation treatment. The film thickness was 60 mm.
[0129]
  On the other substrate, a ladder-type polysiloxane base material and antimony-doped SnO_xAn oxide solution having a solid content concentration of 5 wt% in which ultrafine oxide particles (particle size of about 100 mm) were dispersed was applied by spin coating at 1500 rpm for 10 seconds. After pre-drying at 80 ° C. for 5 minutes, it was dried by heating at 200 ° C. for 1 hour. An IPA (isopropanol) solution in which silica beads having an average particle diameter of 2.4 μm were dispersed at 0.01% by weight was spin-coated on this substrate at 1500 rpm for 10 seconds, and the dispersion density was 100 / mm.²A degree of bead spacer was sprayed. Further, a thermosetting liquid adhesive was applied to the periphery of the substrate by a printing method. The obtained two substrates were bonded to face each other and cured by heating in an oven at 150 ° C. for 90 minutes to obtain a cell (empty cell).
[0130]
  The liquid crystal composition a was mixed with 1% by weight of activated alumina fine particles and then injected into the empty cell. When a triangular wave of 5 Hz and ± 7 V was applied to the obtained cell A and a voltage-transmittance curve was measured by an optical response measurement method described later, a typical bistable ferroelectric liquid crystal hysteresis curve was obtained. . The difference in 50% inversion threshold voltage was 50 mV.
[0131]
  [Active element A]
  Cell A (area: 0.9cm²), A single crystal silicon transistor (ON resistance: 50Ω), and a ceramic capacitor (capacitance: 2 nF), the active element A shown in FIG. 5 was configured. In the figure, 23 is a scanning signal line, 25 is an information signal line, 51 is a single crystal silicon transistor, 52 is a liquid crystal cell, and 53 is a capacitor.
[0132]
  A gate signal that gives a selection period of 30 μsec was applied to the active element A, and the waveform shown in FIG. In FIG. 3, switching to a white or gray state is performed with a voltage in the positive polarity direction, and reset to an initial (black) state is performed with a voltage in the negative polarity direction. One frame is 16 msec and 8 msec is displayed for the display period (t₁), 8 msec non-display period (t₂).
[0133]
  [Optical response]
  The electro-optic responses of the fabricated cell A and active element A were measured. The measurement was performed using a polarizing microscope equipped with a photomultiplier tube, and the change in transmittance was measured under crossed Nicols. At this time, the cell was installed so as to be darkest in a state where no electric field was applied.
[0134]
  The transmittance for each frame when the transmittance at white 1 is 100% is shown below.
[0135]
  White 2 100%
  White 3 100%
  White 4 100%
  Gray 1 37%
  Gray 2 40%
  Gray 3 39%
  Gray 4 39%
  Black 1 <1%
  Black 2 <1%
  Black 3 <1%
  Black 4 <1%
[0136]
  As described above, light modulation was performed with good reproducibility regardless of the previous state, and there was almost no hysteresis. Further, when the switching speed to the white state (time to 90% switching) was measured, it was 290 μsec. In addition, there were almost no defects in the layer direction in the black state, and the contrast ratio was 103 when white 1 / black 4 was taken.
[0137]
  (referenceExample 2)
  referenceThe following liquid crystal compositions b, c, and d were prepared using the liquid crystal compounds A to D used in Example 1.
Liquid crystal composition b
  Mixing ratio: A / B / C / D = 5/82/10/3 (weight ratio)
  Phase transition temperature: T_isoIs 79 ° C (at elevated temperature), SmA → SmC^*Is 50 ℃
  Tilt angle: 25 ° (30 ° C)
  Spontaneous polarization: 4.0 nC / cm²(30 ° C)
Liquid crystal composition c
  Mixing ratio: A / B / C / D = 5/72/20/3 (weight ratio)
  Phase transition temperature: T_isoIs 80 ° C (when the temperature is raised), SmA → SmC^*Is 53 ° C
  Tilt angle: 26 ° (30 ° C)
  Spontaneous polarization: 4.1 nC / cm²(30 ° C)
Liquid crystal composition d
  Mixing ratio: A / B / C / D = 15/62/20/3 (weight ratio)
  Phase transition temperature: T_isoIs 86 ° C (at elevated temperature), SmA → SmC^*Is 52 ℃
  Tilt angle: 26 ° (30 ° C)
  Spontaneous polarization: 3.9 nC / cm²(30 ° C)
[0138]
  Using the above composition,referenceAn active element similar to that in Example 1 was manufactured,referenceWhen evaluated in the same manner as in Example 1, defects in the layer direction in the black state were improved in any of the elements, and the contrast ratios were 124, 150, and 209, respectively.
[0139]
  (referenceExample 3)
  referenceExcept for using the active element of Example 1 and using the driving waveform of FIG.referenceWhen the evaluation was performed in the same manner as in Example 1, there were almost no defects in the layer direction in the black display state in this example.
[0140]
  (referenceExample 4)
  Except for the polyimide film thickness of 120 mmreferenceA cell was fabricated in the same manner as in Example 1. The difference in 50% inversion threshold voltage of this cell was 100 mV. With this cellreferenceWhen an active element similar to that of Example 1 was fabricated and evaluated, light modulation was performed with good gradation reproducibility. There were almost no defects in the layer direction in the black display state.
[0141]
  (Comparative Example 1)
  referenceUsing the liquid crystal compounds A to D shown in Example 1, the following liquid crystal composition e was prepared.
[0142]
  Mixing ratio: A / B / C / D = 0/97/0/3 (weight ratio)
  Phase transition temperature: T_isoIs 71 ° C (when the temperature is raised), SmA → SmC^*48 ° C
  Tilt angle: 25 ° (30 ° C)
  Spontaneous polarization: 3.7 nC / cm²(30 ° C)
[0143]
  Using the liquid crystal composition e,referenceWhen an active element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, defects in the layer direction were conspicuous in the black display state. The contrast ratio was measured and found to be 23.
[0144]
  (Comparative Example 2)
  Using the liquid crystal compositions b and dreferenceAn active element similar to that in Example 1 was manufactured, and the contrast ratio in simple matrix driving was compared using the driving waveform shown in FIG. In the device using 8 and b, the contrast ratio was 130, and the effect of containing a fluorine-containing liquid crystal compound having a fluorochemical terminal portion having no ether oxygen in the chain was completely opposite.
[0145]
  (Example1)
  Main departureMysteriousA liquid crystal element was produced.
[0146]
  As the liquid crystal composition, the following liquid crystal compound was mixed at the following weight ratio to prepare a liquid crystal composition f.
[0147]
Embedded image

  In the compounds G and H, the chiral solids are R and S, respectively, and the spontaneous polarization has a sign that cancels out.
[0148]
  Mixing ratio: E / F / G / H / I = 10/25/25/15/25 (weight ratio)
  Phase transition temperature: T_isoIs 85 ° C (at elevated temperature), SmA → SmC^*Is 53 ° C, transition temperature to higher smectic phase or crystalline phase is -19 ° C
  Tilt angle: 26 ° (30 ° C)
  Spontaneous polarization: 9.7 nC / cm²(30 ° C)
[0149]
  Except for using the liquid crystal composition f,referenceA cell B was produced in the same manner as in Example 1, and an active element B was produced in the same manner as in Example 1 by using the cell B. A triangular wave of 5 Hz and ± 7 V is applied to the obtained cell B,referenceWhen a voltage-transmittance curve was measured by the same optical response measurement method as in Example 1, a hysteresis curve of a typical bistable ferroelectric liquid crystal was obtained.
[0150]
  Further, a low-temperature storage test was performed using the cell B. Although stored at −18 ° C. for 20 hours, the alignment state was not different from that before storage. Moreover, the voltage-transmittance curve by the triangular wave did not change at all.
[0151]
  Furthermore, for the active element B,referenceAs in Example 1, the optical response was evaluated using the drive waveform of FIG. The transmittance for each frame when the transmittance at white 1 is 100% is shown below.
[0152]
  White 2 100%
  White 3 99%
  White 4 100%
  Gray 1 52%
  Gray 2 55%
  Gray 3 55%
  Gray 4 55%
  Black 1 <1%
  Black 2 <1%
  Black 3 <1%
  Black 4 <1%
[0153]
  As described above, light modulation was performed with good reproducibility regardless of the previous state, and there was almost no hysteresis. Further, when the switching speed to the white state (time to 90% switching) was measured, it was 180 μsec. Further, there were almost no defects in the layer direction in the black state, and the contrast ratio was 101 when white 1 / black 4 was taken.
[0154]
  (Example2)
  Example1The following liquid crystal composition g was prepared using the liquid crystal compounds E to I used in the above.
[0155]
  Mixing ratio: E / F / G / H / I = 10/15/30/25/20 (weight ratio)
  Phase transition temperature: T_isoIs 88 ° C (when the temperature is raised), SmA → SmC^*Is 55 ° C, transition temperature to higher smectic phase or crystalline phase (when the temperature is lowered) is -17 ° C
  Tilt angle: 27 ° (30 ° C)
  Spontaneous polarization: 5.8 nC / cm²(30 ° C)
[0156]
  Except for using the liquid crystal composition greferenceA cell was produced in the same manner as in Example 1, and a low temperature storage test was conducted. Although stored at −16 ° C. for 20 hours, the alignment state was not different from that before storage. Moreover, the voltage-transmittance curve by the triangular wave did not change at all.
[0157]
  Except for using the liquid crystal composition ηreferenceAn active element is fabricated in the same manner as in Example 1,referenceWhen the same evaluation as in Example 1 was performed, light modulation was performed with good reproducibility regardless of the previous state, and there was almost no hysteresis. The switching speed to the white state (time to 90% switching) was measured and found to be 210 μsec. Further, there were almost no defects in the layer direction in the black state, and the contrast ratio was 105.
[0158]
  (Example3)
  Example1The following liquid crystal composition h was prepared using the liquid crystal compounds E to I used in the above.
[0159]
  Mixing ratio: E / F / G / H / I = 10/25/20/15/30 (weight ratio)
  Phase transition temperature: T_isoIs 84 ° C (when the temperature is raised), SmA → SmC^*Is 51 ° C, transition temperature to higher order smectic phase or crystal phase (when the temperature is lowered) is -23 ° C
  Tilt angle: 26 ° (30 ° C)
  Spontaneous polarization: 5.6 nC / cm²(30 ° C)
[0160]
  Except for using the liquid crystal composition hreferenceA cell was produced in the same manner as in Example 1, and a low temperature storage test was conducted. Although stored at −22 ° C. for 20 hours, the alignment state was not different from that before storage. Moreover, the voltage-transmittance curve by the triangular wave did not change at all.
[0161]
  (Example 8)
  Example1The following liquid crystal compositions i and j were prepared using the liquid crystal compounds E to I used in the above.
Liquid crystal composition i
  Mixing ratio: E / F / G / H / I = 10/25/22/18/25 (weight ratio)
  Phase transition temperature: T_isoIs 85 ° C (at elevated temperature), SmA → SmC^*Is 53 ° C, transition temperature to higher smectic phase or crystalline phase is -19 ° C
  Tilt angle: 26 ° (30 ° C)
  Spontaneous polarization: 4.5 nC / cm²(30 ° C)
[0162]
Liquid crystal composition j
  Mixing ratio: E / F / G / H / I = 10/25/21/19/25 (weight ratio)
  Phase transition temperature: T_isoIs 85 ° C (at elevated temperature), SmA → SmC^*Is 53 ° C, transition temperature to higher smectic phase or crystalline phase is -19 ° C
  Tilt angle: 26 ° (30 ° C)
  Spontaneous polarization: 2.3 nC / cm²(30 ° C)
[0163]
  Using liquid crystal compositions i and j,referenceWhen a cell was produced in the same manner as in Example 1 and the voltage-transmittance curve was measured, it showed bistability.referenceThe same characteristics as in Example 1 were observed. The same measurement was performed after leaving at -15 ° C. for 3 hours, but the characteristics were not changed.
[0164]
  (Comparative Example 1)
  Example1Among the liquid crystal compounds used in 1), a liquid crystal composition k having the following composition was prepared using a single chiral compound that does not cancel racemic or spontaneous polarization.
[0165]
  Mixing ratio: E / F / G / I = 15 / 37.5 / 10 / 37.5 (weight ratio)
  Tilt angle: 25 ° (30 ° C)
  Spontaneous polarization: 10.0 nC / cm²(30 ° C)
  Liquid crystal composition k and Examples1The voltage holding ratio of the liquid crystal composition f used in 1 was measured with “VHR-1A” manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., and all were 99.5%.
[0166]
  (Comparative Example 2)
  Example1The following liquid crystal composition 1 was prepared using H ′, which is R in which the chiral portion of the liquid crystal compounds E to G, I and the liquid crystal compound H used in the above were opposite to each other.
[0167]
  Mixing ratio: E / F / G / H '/ I = 10/25/25/15/25 (weight ratio)
  Phase transition temperature: T_isoIs 85 ° C (at elevated temperature), SmA → SmC^*Is 52 ° C, transition temperature to higher smectic phase or crystal phase (when the temperature is lowered) is -17 ° C
  Tilt angle: 26 ° (30 ° C)
  Spontaneous polarization: 50.1 nC / cm²(30 ° C)
[0168]
  Examples using the liquid crystal composition l1Measure the switching speed in the same way as in Example1When compared with the liquid crystal composition f, l was 2.4 times f.
[0169]
  Similarly, the following liquid crystal composition m was prepared.
[0170]
  Mixing ratio: E / F / G / H '/ I = 15 / 37.5 / 6.25 / 3.75 / 37.5 (weight ratio)
  Phase transition temperature: T_isoIs 82 ° C (when the temperature is raised), SmA → SmC^*Is 49 ° C., and the transition temperature to a higher-order smectic phase or crystal phase (when the temperature is lowered) is −5 ° C.1Compared with the liquid crystal composition f, the temperature range of the chiral smectic C phase was narrow.
[0171]
  Tilt angle: 26 ° (30 ° C)
  Spontaneous polarization: 9.5 nC / cm²(30 ° C)
[0172]
  Examples using the liquid crystal composition m1A cell was prepared in the same manner as described above, and a low-temperature storage test was conducted. When stored at −4 ° C. for 20 hours, many zigzag defects that could not be seen before storage appeared, and the layer structure was completely changed. Examples1When switching speed was measured in the same manner as in Example 3, it was 380 μsec.1It was very slow compared to.
[0173]
  (Comparative Example 3)
  Liquid crystal composition using the following hydrocarbon chain type liquid crystal compounds J to L and mixing the liquid crystal composition n using a single chiral compound with a non-chiral base and the chiral having different positive and negative spontaneous polarization to reduce the spontaneous polarization Each of o was adjusted.
[0174]
Embedded image

Mixing ratio of liquid crystal composition n: J / K = 90/10 (weight ratio)
Mixing ratio of liquid crystal composition o: J / K / L = 70/20/10 (weight ratio)
  Example4As a result, the voltage holding ratio was measured. As a result, the liquid crystal composition n was 55.2% and ο was 36.3%. Both are not only very bad compared to when fluorine-containing liquid crystal compounds are used, but liquid crystal compositions that reduce spontaneous polarization by mixing chiral chains with different positive and negative polarities using hydrocarbon-based liquid crystal compounds are prepared. Then, a decrease in voltage holding ratio, which is considered to be an increase in ionic components due to an increase in the polar molecular structure part constituting the spontaneous polarization in the liquid crystal composition, was recognized.
[0175]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, a high-performance liquid crystal element having a memory property, a high-speed response, and a high image quality is provided, and a display device having excellent display characteristics can be configured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of a liquid crystal element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic plan view of an active matrix substrate side in a state where a peripheral drive circuit is connected to one embodiment of the liquid crystal element of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing drive waveforms used in an example of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing drive waveforms used in a comparative example of the present invention.
FIG. 5 is a circuit diagram showing a configuration of an active element configured in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
  11,12 substrate
  13 Pixel electrode
  14 TFT
  15, 17 Orientation control layer
  16 Common electrode
  18 Liquid crystal layer
  19 Spacer
  20 Sealing material
  21 Scanning signal line driver
  22 Information signal line driver
  23 Scanning signal line
  24 Scan signal line end
  25 Information signal line
  26 Information signal tip
  51 Monocrystalline silicon transistor
  52 Liquid crystal cell
  53 capacitors

Claims (1)

A liquid crystal composition containing a fluorine-containing liquid crystal compound represented by the following general formula (1) and a fluorine-containing liquid crystal compound represented by the following general formula (2), wherein 30% by weight or more of the liquid crystal composition is: A liquid crystal characterized in that R ^{* in} R _f ′ in the following general formula (1) is a racemate composed of a plurality of fluorine-containing liquid crystal compounds having a chain-like fluorine chiral group represented by —CH (F) —. Composition.

Represents.
a, b and c each independently represent an integer of 0 or 1 to 3 (where a + b + c is at least 1).
A and B are each independently selected from the following groups (regardless of direction) (k is an integer of 1 to 4).
Covalent bond, —CO—O—, —CO—S—, —CO—Se—, —CO—Te—, — (CH ₂ CH ₂ ) _k —, —CH═CH—, —C≡C—, — _{CH = N -, - CH 2} -O -, - CO -, - O-
X, Y, and Z are each independently —H, —Cl, —F, —Br, —I, —OH, —OCH ₃ , —CH ₃ , —CF ₃ , —OCF ₃ , —CN, —NO _2. More selected.
l, m, and n each independently represent 0 or an integer of 1 to 4.
D is selected from the following groups (regardless of direction).
Covalent _{bond, -CO-OC r H 2r -} , - OC r H 2r -, - O-OC-C r H 2r -, - C≡C -, - CH = CH -, - CO-, _{-O- (C s H 2s O)} t -C r 'H 2r' -, - C r H 2r -, - (C s H 2s O) t -C r 'H 2r' -, - O -, - _{S -, - OSO 2 -,} - SO 2 -, - SO 2 -C r H 2r -, - C r H 2r -N (C p H 2p + 1) -SO 2 -, - N (C p H 2p _{+1) -, - C r H} 2r -N (C p H 2p + 1) -CO -, - CH = N-, and combinations thereof. Here, r and r ′ are independently an integer of 0 to 20, s is an integer of 1 to 10 independently for each (C _s H _2s O), t is an integer of 1 to 6, and p is an integer of 0 to 4. It is.
R is
_{-O - ((C q 'H} 2q'-v' - (R ') v') -O) w -C q H 2q + 1-v - (R ') v,
_{- ((C q 'H 2q'} -v' - (R ') v') -O) w -C q H 2q + 1-v - (R ') v,
_{-CO-OC q H 2q + 1} -v - (R ') v, -O-OC-C q H 2q + 1-v - (R') v,

_{-CR'H- (D) g -CR'H-C} q H 2q + 1-v - (R ') v,
R ′ independently represents —Cl, —F, —CF ₃ , —NO ₂ , —CN, —H, —C _q H _{2q + 1} , —O—OC—C _q H _{2q + 1} , — _{CO-O-C q H 2q} + 1, represents -Br, -OH, an -OC _q H _{2q + 1.} q ′ is independently an integer of 1 to 20 for each (C _{q ′} H _{2q ′} —O), q is an integer of 1 to 20, w is an integer of 0 to 10, v is an integer of 0 to 6, and each v ′ Is an integer of 0-6 independently, and g is an integer of 1-3. Each D is independently selected from the group in which D is selected (in any direction) (provided that the ring containing D is composed of 3 to 10 atoms). Each W is independently selected from N, CR ′, and SiR. R is chiral or achiral.
R _f ′ represents —R ^* —D— (O) _x —CH ₂ —D′—R _f , where R ^* is a cyclic or chain-like chiral moiety. D and D ′ are independently selected from a group (regardless of direction) from which D is selected. x represents an integer of 0 or 1, and _Rf represents a fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a fluoroether group, or a perfluoroether group. ]

Represents.
a, b and c each independently represent an integer of 0 or 1 to 3 (where a + b + c is at least 2).
A and B are each independently selected from the following groups (regardless of direction) (k is an integer of 1 to 4).
Covalent bond, —CO—O—, —CO—S—, —CO—Se—, —CO—Te—, — (CH ₂ CH ₂ ) _k —, —CH═CH—, —C≡C—, — _{CH = N -, - CH 2} -O -, - CO -, - O-
X, Y, and Z are each independently —H, —Cl, —F, —Br, —I, —OH, —OCH ₃ , —CH ₃ , —CF ₃ , —OCF ₃ , —CN, —NO _2. More selected.
l, m, and n each independently represent 0 or an integer of 1 to 4.
D is selected from the following groups (regardless of direction).
Covalent _{bond, -CO-O-C r H} 2r -, - O-C r H 2r -, - O- (C s H 2s O) t -C r 'H 2r' -, - C r H 2r -, _{-OSO 2 -, - SO 2 -} , - SO 2 -C r H 2r -, - C r H 2r -N (C p H 2p + 1) -SO 2 -, - C r H 2r -N (C p _{H2p + 1} ) -CO-. Here, r and r ′ are each independently an integer of 1 to 20, s is an integer of 1 to 10 independently for each (C _s H _2s O), t is an integer of 1 to 6, and p is an integer of 0 to 4 It is.
R may be linear or branched,
_{-O- (C q H 2q -O)} w -C q 'H 2q' + 1,
_{- (C q H 2q -O)} w -C q 'H 2q' + 1, -C q H 2q -R ',
—O—C _q H _2q —R ′, _—CO —O—C _q H _2q —R ′,
It is _{-O-OC-C q H 2q} -R '. Here, R ′ is —Cl, —F, —CF ₃ , —NO ₂ , —CN, —H, —O—OC—C _{q ′} H _{2q ′ + 1} , —CO—O—C _{q ′} 2 _{q ′.} Either ₊₁ . q and q ′ are each independently 1 to 20, and w is 1 to 10.
The _{R f - (CF 2) w} '-O- (C x F 2x O) a _z C _y F _{2y + 1,} where w' is an integer of 5 to 16, x is each (C _x F _2x O ) Are each independently an integer of 1 to 10, y is an integer of 1 to 10, and z is an integer of 1 to 10. ]

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