JP3854316B2

JP3854316B2 - Method for producing polyolefin

Info

Publication number: JP3854316B2
Application number: JP05142093A
Authority: JP
Inventors: 千加志岡山; 隆則中島; 雅美木村
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1993-02-17
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: JPH06239918A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリオレフィンの製造方法に関する。更に詳しくは特定の方法で予備活性化処理された触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて有機ケイ素化合物からなる触媒を使用してポリオレフィンを製造することは公知（特開昭５９−２０６４０８、特開昭６０−１６３９０５）である。また、触媒を少量のオレフィンで予備活性化処理した後、本重合に供することは公知（特開平１−１１０５０９）である。
しかしながら、従来のヘキサンやヘプタン等の低粘度の飽和炭化水素溶剤中で予備活性化処理した触媒をポリオレフィンの製造方法に供した場合、得られるポリマーのパウダーのかさ密度は向上するもののパウダーの粒度分布特に微粒子パウダーの低減において十分ではなく、また触媒フィードタンク等での濃度勾配が発生しやすく触媒の安定フィードが得難い等工業的使用において問題を残している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは種々の検討をおこなった結果、ポリオレフィンの製造方法においてチタン含有固体触媒成分を高粘度の不活性な液状飽和炭化水素溶剤やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル中で少量のオレフィンで予備活性化処理することによって触媒活性やポリマーの立体規則性等を損なうことなく微粒子パウダーの発生が著しく減少することを見いだした。特に粒径の大きいチタン含有固体触媒成分においてその効果は顕著である。本発明の目的は高活性で微粒子パウダーの発生が少ないポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成を有する。
（１）マグネシウム化合物、またはシリカ化合物に電子供与体化合物およびまたはチタン化合物を担持したチタン含有固体触媒（Ａ）と一般式ＡｌＲ^１ _ｍＸ_３−ｍ（式中Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを組み合わせた立体規則性触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを製造する方法において、オレフィンを重合する前にチタン含有固体触媒成分（Ａ）を４０℃での動粘度が１〜７５センチストークスである不活性溶剤中で、一般式ＡｌＲ^１ _ｍＸ_３−ｍ（式中Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ‘）を使用して少量のオレフィンでチタン含有固体触媒成分（Ａ）を予備活性化処理することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
（２）少量のオレフィンで処理された予備活性化触媒のオレフィン重合物の生成量が、チタン含有固体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１から１００グラムとなることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（３）チタン含有固体触媒成分（Ａ）の平均粒径が１０から３００ミクロンであることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（４）不活性溶剤が液状飽和炭化水素であることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（５）不活性溶剤がジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイルであることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（６）ポリオレフィンがプロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンを含むα−オレフィン（プロピレンは含まず）との共重合体であることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（７）チタン含有固体触媒（Ａ）１グラム当り１．０から７０グラムであることを特徴とする前記第２項記載の方法。
（８）平均粒径が３０から１２０μであることを特徴とする前記第３項記載の方法。
（９）不活性溶剤が３から３２センチストークスの動粘度（４０℃）を示す液状飽和炭化水素であることを特徴とする前記第４項記載の方法。
（１０）予備活性化触媒を使用するポリオレフィンの重合法が液化オレフィンモノマ−中で行われることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（１１）予備活性化触媒を使用するポリオレフィンの重合法が気相重合であることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（１２）ポリオレフィンがエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体であることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（１３）ポリオレフィンがブテン−１の単独重合体またはブテン−１とα−オレフィンおよびまたはエチレンとの共重合体であることを特徴とする前記第１項記載の方法。
【０００５】
本発明で用いるチタン含有固体触媒成分（Ａ）は、チタン化合物、必要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物をマグネシウム化合物、シリカ化合物およびアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体に担持したものなら公知のどの様なものでも使用できる。例えば、マグネシウム化合物−アルコール溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥し、しかる後該乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理して成るチタン含有固体触媒成分（特開平３−１１９００３）が挙げられる。
また、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコ−ル／電子供与体に溶解させ、ＴｉＣｌ₄ 単独または電子供与体の組合せで析出させたマグネシウム担体をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理して成るチタン含有固体触媒成分（特開平４−１０３６０４）、有機液体媒体中にハロゲン化マグネシウムと活性水素化合物の錯体粒子を含有する懸濁液を急冷して固化させた担体にチタン化合物を担持させたチタン含有固体触媒成分（特開昭５５−１３５１０２，特開昭５５−２９５９１，特開平３−６２８０５，特開平３−１６２４０２）、２個以上のエーテル結合を有する化合物を含むチタン含有固体触媒成分（特開平４−２１８５１０）および微粒状成形珪酸ゲルを基礎としてチタン含有固体触媒成分（特開昭６３−２８０７０７）が挙げられる。
【０００６】
本発明のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性処理に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ')としては、一般式が AlR¹ _mX_3-m（式中Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し，Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表される有機アルミニウム化合物を用いることができる。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド，ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができる。
更に好ましくはトリエチルアルミニウムを挙げることができる。
これら有機アルミニウム化合物は単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【０００７】
本発明のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理において有機ケイ素化合物（Ｃ')を使用することができる。有機ケイ素化合物（Ｃ')としては、一般式Ｒ² _XＲ³ _YＳｉ（ＯＲ⁴ ）_Z （式中Ｒ² _X，Ｒ⁴ は炭化水素基，Ｒ³ は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４，０≦Ｘ≦２，１≦Ｙ≦３，１≦Ｚ≦３である）で表される有機ケイ素化合物が使用できる。
具体的にはメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランである。
これらの有機ケイ素化合物は単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【０００８】
本発明のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理において使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ')の使用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体触媒成分中のチタン１モルに対して０．１〜４０モル、好ましくは、０．３〜２０モルの範囲で用いることができる。
チタン含有固体触媒成分のチタン１モルに対して０．１モル未満では重合活性が低く、予備活性化時間が長時間となり実用的ではない。又、４０モル超では０．１〜４０モルと変わりがなく、多量の有機アルミニウム化合物（Ｂ')の使用は実用的ではない。
また有機ケイ素化合物（Ｃ')の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜６モル、好ましくは０．０５〜２モルの範囲で用いられる。
【０００９】
本発明のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含むものである。また、ポリマーの分子量を調節する為に水素等の分子量調節剤を併用することも可能である。
【００１０】
本発明のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は４０℃での粘度が１センチストークス〜７５センチストークス、好ましくは３センチストークス〜３２センチトークスの不活性溶剤である。上記粘度範囲に入り重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤ならよく、具体的には液状飽和炭化水素、ジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等より選択できる。更には低級オレフィンのオリゴマーおよびその水添物を示すことができる。
予備活性化処理に用いる不活性溶剤の粘度が１センチストークス未満では微粒子パウダーの低減に効果がなく、また７５センチストークス超の不活性溶剤でも微粒子パウダーの低減において効果がない。
本発明に使用する不活性溶剤は単独でも又上記の粘度範囲であるならば他の不活性溶剤の１種または２種以上の混合更にはｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の低粘度の不活性溶剤との混合をも含む。
具体的な液状飽和炭化水素溶剤としては市販品として例えばエッソ石油（株）製の流動パラフィンである CRYSTOL-52 ，CRYSTOL-70, CRYSTOL-72, CRYSTOL-102,CRYSTOL-142, CRYSTOL-172, CRYSTOL-202, CRYSTOL-262, CRYSTOL-322, CRYSTOL-352，松村石油研究所（株）製のスモイルP-55，P-60, P-70, P-80, P-100, P-120, P-150, P-200, P-250, P300 および昭和シェル石油（株）製オンジナオイル15，オンジナオイル32，オンジナオイル68等が挙げられる。
シリコンオイルとしては上記粘度範囲の東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ−２００等が挙げられる。
これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等不純物は取り除いた後に使用することが好ましい。
【００１１】
本発明の予備活性化処理の温度は−３０℃から１００℃、好ましくは１０℃から８０℃の範囲で選ばれる。処理温度は処理中、定温下または上記温度範囲内で変動させることができる。
−３０℃未満の温度では重合活性が低く、チタン含有固体触媒成分の予備活性処理に長時間を要し、実用的ではない。また、１００℃超の温度では触媒が粉砕を受け易く、触媒成分を予備活性化処理する効果がない。
【００１２】
本発明の予備活性化処理の時間は特に限定されないが、通常１０分〜４８時間から選択できる。
１０分未満の処理時間では予備活性化処理温度の制御に問題があり、４８時間超の処理時間は実用的ではない。
【００１３】
本発明の予備活性化処理におけるチタン含有固体触媒成分（Ａ) の不活性溶剤中の濃度は特に限定されないが、攪拌下に予備活性化処理できればよく、通常０．５ｗｔ％〜３０ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲で選ばれる。
０．５ｗｔ％未満では不活性溶剤の重合系内への持込みが多く、ポリマー品質に悪影響を及ぼす可能性がある。また、３０ｗｔ％超では予備活性化中における重合熱の除熱が難しくなる。
【００１４】
本発明の予備活性化処理の重合圧力は特に限定されるものではなく、大気圧ないし１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜４ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲を例示することができる。
【００１５】
本発明におけるチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理におけるオレフィン重合物の生成量はチタン含有固体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１から１００グラム、好ましくは０．５から５０グラムの範囲で選ばれる。
０．１グラム未満では本発明の効果が検出されず、１００グラム超では効果が飽和してくるので実用的ではない。
【００１６】
本発明の予備活性化処理で使用するオレフィンの仕込方法は処理時間中、一定速度で仕込む定量フィード法、処理装置の気相部の圧力を一定に保つ定圧フィード法のいづれかより選択できる。また、上記の２方法の組合せも可能である。本発明の予備活性化処理は局部反応等を防止するために攪拌下に行うことが好ましい。
【００１７】
本発明におけるチタン含有固体触媒成分（Ａ）としては１０から３００ミクロンの平均粒径を有する触媒が使用される。本発明の効果はチタン含有固体触媒成分（Ａ）の粒径が大きいものほど顕著で、特に粒径が３０ミクロン以上、更に好ましくは６０μ以上の触媒において本発明の効果がより顕著である。また、１０から３００ミクロンの平均粒径を有するチタン含有固体触媒の製造方法としては、公知のいかなる方法でもかまわないが、大粒径のチタン含有固体触媒を得る方法としては、前述した特開平３−１１９００３号公報、特開平４−１０３６０４号公報や特開昭５５−１３５１０２号公報等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の本重合に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、予備活性化処理に用いられる前記有機アルミニウム化合物（Ｂ')の説明で例示したものを挙げることができる。この有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては予備活性化処理時に使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ')と同じものでも、または異なる種類のものでもかまわない。好ましくは、トリエチルアルミニウムである。
【００１９】
本発明の本重合に必要な場合に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、前記有機ケイ素化合物（Ｃ')の説明で例示したものを挙げることができる。この有機ケイ素化合物（Ｃ）としては予備活性化処理時に使用される有機ケイ素化合物（Ｃ')と同じものでも、または異なる種類のものでもよい。好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランである。
【００２０】
本発明の本重合に用いられるオレフィン類としては、予備活性化処理で例示した前記のオレフィン等が挙げられる。本重合に使用されるオレフィンは予備活性化処理で使用されるオレフィンと同じものでも、または異なる種類のものでも構わない。
また、上記オレフィン類とブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、イソプレン、スチレン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン類との混合物をも含むことができる．
中でも、エチレン、プロピレン、ブテン−１の単独重合およびこれらの共重合において特に適している。更に特定するならばプロピレンの単独重合および共重合に好適である。
【００２１】
本重合は、スラリー重合、塊状重合法や気相重合法およびこれらを組み合わせた公知の重合法が用いられる。特に、気相重合法において本発明の改善効果は顕著である。更に特に、一段目気相重合した場合に好ましい改善効果が見られる。
多量の微粉の生成は気相重合においては、重合器の器壁等への付着による重合系内の汚染やブロックコポリマー製造時の微粒子パウダーの攪拌翼への付着等から、安定運転の大きな妨げとなる。
【００２２】
本重合温度は重合形式で異なるが、生成ポリオレフィンが粒子を形成可能な範囲、具体的には生成ポリオレフィンの融点以下の温度から選択することができる。通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃である。重合圧力は大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。重合時間は特に限定されないが、通常１０分〜１０時間から選択できる。重合は、回分式、半連続式あるいは連続式のいずれでもよいが、工業的には連続式重合が好ましい。また、重合を重合条件の異なる１つまたは２つ以上の重合器をシリーズに連結した多段重合によって行うことも可能である。ポリマーの分子量を調節するためには、重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが効果的である。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するなお、例におけるチタン含有固体触媒成分（Ａ）の平均粒径はMALVERN 社製のMASTER SIZER(MS 20) を用いて算出した。
不活性溶剤の動粘度はＪＩＳＫ２２８３、ＡＳＴＭＤ４４５に準拠する。又、かさ比重はＪＩＳＫ６７２１に準拠する。
実施例１
（１）固体触媒成分の調整
窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ₂ を９５．３ｇ，乾燥ＥｔＯＨ３５２ｍｌを入れた。この混合物を攪拌しながら、１０５℃に加熱し溶解した。１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）で二流体スプレーノズルに送入した。窒素ガスの流量は３８ｌ／ｍｉｎであった。スプレー塔中には、冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に保った。生成物は塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集められ、２５６ｇを得た。生成物の分析結果から、この担体の組成は出発溶液と同じＭｇＣｌ₂ ・６ＥｔＯＨであった。
担体の乾燥に用いるため、ふるい分けを行い４５〜２１２μｍの粒径で球形な担体２０５ｇを得た。得られた担体を室温で、１８１時間、３ｌ／ｍｉｎの流量の窒素を用いて通気乾燥した。分析結果から、この担体の組成はＭｇＣｌ₂ ・１．７ＥｔＯＨであった。
ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０ｇ、四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２−ジクロルエタン２４０ｍｌを混合し、攪拌しながら、１００℃に加熱した後、ジイソブチルフタレート６．８ｍｌ加えた．１００℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液相部を除き、再び、四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２−ジクロルエタン３２０ｍｌを加えた。１００℃で１時間加熱した後、デカンテーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで洗浄した後乾燥し、チタン含有固体触媒成分を得た。得られたチタン含有固体触媒成分の平均粒径は１１５ミクロンであり、その分析値は、Ｍｇ１９．５ｗｔ％，Ｔｉ１．６ｗｔ％，Ｃｌ５９．０ｗｔ％，ジイソブチルフタレート４．５ｗｔ％であった。
【００２４】
（２）予備活性化触媒の調整
内容積１．５Ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、飽和炭化水素溶剤として４０℃での動粘度が７．３センチストークスであるエッソ石油（株）製のCRYSTOLー52 ０．８３Ｌ、トリエチルアルミニウム５２．５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン８．０ｍｍｏｌ、チタン含有固体触媒成分７０ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温後、プロピレン分圧０．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇで７時間反応させ、予備活性化触媒を得た。（チタン含有固体触媒成分１ｇ当りプロピレン３．０ｇ反応）
【００２５】
（３）プロピレンの重合
窒素置換された横型重合器［内容積３リットル；攪拌機装着；Ｌ／Ｄ＝３］に、５００ミクロン以下のパウダーを除去したポリプロピレン粉末（ＭＦＲ３ｇ／１０ｍｉｎ）を挿入し、更に上記予備活性化した触媒成分０．００７ｍｍｏｌ（チタン原子換算）、トリエチルアルミニウム１．４ｍｍｏｌおよびジイソプロピルジメトキシシラン０．１４ｍｍｏｌを挿入し、次に水素７６ｍｍｏｌを挿入した後にプロピレンガスを挿入して気相重合（７０℃、圧力２２ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）を２時間にわたって行った。重合器内にポリプロピレン粉末が３０ｇ残るように重合体を抜き出した後に上記と同量の各成分を補充挿入し、上記と同様の重合を繰り返した（第２回目重合）。この様な操作を更に４回繰り返した（第３回目重合〜第６回目重合）。第６回目重合で得られた重合体パウダーを２１０ミクロンの篩にて微粒子パウダーを分別して、その重量を測定した。結果を表１に示す。なお、Cat.yield はチタン含有固体触媒成分１グラム当たりのポリマーの収量グラムから算出した。
【００２６】
比較例１
チタン含有固体触媒成分を実施例１での予備活性化することなく、上記不活性溶剤中に分散させて使用した以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
予備活性化触媒の調整における不活性溶剤をｎ−ヘキサンに変えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例３
予備活性化触媒の調整における不活性溶剤を７５．８センチストークスの動粘度（４０℃）の松村石油研究所（株）製のスモイルP-350 に変えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
実施例２
予備活性化触媒の調整における不活性溶剤を液状飽和炭化水素溶剤とｎ−ヘキサンを０．８：０．２の容量で混合した動粘度（４０℃）４．０センチストークスの不活性溶剤に変えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
予備活性化触媒の調整における不活性溶剤を１４．５センチストークスの動粘度（４０℃）のエッソ石油（株）製のCRYSTOL-72に変えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
実施例４
予備活性化触媒の調整における不活性溶剤を１９．０センチストークスの動粘度（４０℃）のエッソ石油（株）製のCRYSTOL-102 に、また予備活性化触媒の固体触媒成分１ｇ当りのプロピレンの反応量を１ｇに変えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
【００３４】
参考例１（実施例５は欠番）
予備活性化触媒の調整における不活性溶剤を８．１センチストークスの動粘度（４０℃）の東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ−２００のシリコンオイルに変えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
【００３５】
実施例６
予備活性化触媒の調整において有機ケイ素化合物を使用しない以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
【００３６】
実施例７
予備活性化触媒の調整における予備活性化触媒の固体触媒成分１ｇ当りのプロピレンの反応量を７０ｇに変えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
【００３７】
実施例８
予備活性化触媒の調整におけるオレフィンモノマーをエチレン／プロピレン（エチレン／プロピレンのガスモル比で０．０３）の混合ガスを使用した以外は、実施例１を繰り返した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】

【００３９】
実施例９
固体触媒成分の調整および予備活性化触媒の調整は実施例１に従って行い、プロピレンの重合は下記の方法にて実施した。結果を表３に示す。
プロピレンの重合
窒素置換した１．５Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキサン１．０Ｌ、トリエチルアルミニウム２ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｌを添加後、５５℃に昇温し、水素８５ｍｌを導入した。予備活性化触媒をプロピレンにて添加後、７０℃で全圧が７ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入して２時間攪拌下に重合した。未反応プロピレンを排出して、濾過後、得られたポリプロピレンを乾燥した。得られた重合体パウダーは２１０ミクロンの篩にて微粒子パウダーを分別して、その重量を測定した。
【００４０】
実施例１０
固体触媒成分の調整および予備活性化触媒の調整は実施例１に従って行い、プロピレンの重合は下記の方法にて実施した。結果を表３に示す。
プロピレンの重合
窒素置換した３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、水素３００ｍｌを入れ、液化プロピレン９００ｇを入れ、トリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｌを添加後、５５℃に昇温し、水素８５ｍｌを導入した。予備活性化触媒を液化プロピレンにて添加後、７０℃でプロピレン分圧３１ｋｇ／ｃｍ² Ｇで１時間攪拌下バルク重合を行った。反応終了後、未反応液化プロピレンを排出して、得られたポリプロピレンを乾燥した。得られた重合体パウダーは２１０ミクロンの篩にて微粒子パウダーを分別して、その重量を測定した。
【００４１】
実施例１１
固体触媒成分の調整および予備活性化触媒の調整は実施例１に従って行い、ブテン−１の重合は下記の方法にて実施した。
ブテン−１の重合
窒素置換された横型重合器［内容積３リットル；撹拌機装着；Ｌ／Ｄ＝３］に、５００ミクロン以下のパウダーを除去したポリブテン−１粉末（ＭＦＲ３ｇ／１０ｍｉｎ）を挿入し、更に上記予備活性化した触媒成分０．００７ｍｍｏｌ（チタン原子換算）、トリエチルアルミニウム１．４ｍｍｏｌおよびジイソプロピルジメトキシシラン０．１４ｍｍｏｌを挿入し、次に水素７６ｍｍｏｌを挿入した後に液化ブテンを挿入して気相重合（７０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）を４時間にわたって行った。重合器内にポリブテン−１粉末が３０ｇ残るように重合体を抜き出した後に上記と同量の各成分を補充挿入し、上記と同様の重合を繰り返した（第２回目重合）。この様な操作を更に４回繰り返した（第３回目重合〜第６回目重合）。第６回目重合で得られた重合体パウダーを２１０ミクロンの篩にて微粒子パウダーを分別して、その重量を測定した。結果を表３に示す。
【００４２】
実施例１２
（１）固体触媒成分の調整
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素シールラインの付いた１５００ｍｌのバッフル付き平底フラスコ（バッフル率０．１５）の中へ、トルエン４００ｍｌ、ＭｇＣｌ₂ ２０ｇを入れ、攪拌しながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌおよびＥｔＯＨ２０ｍｌを加えた。これを昇温しリフラックス状態で１時間保ち塩化マグネシウムを溶解させ均一な溶液とした。これを４０℃に冷却し、ＴｉＣｌ₄ ３８ｍｌおよびヘキサメチルジシロキサン３８ｍｌを加え、２０分で８０℃に昇温し、１時間保って結晶状担体を析出させた。攪拌を停止し、上澄み液をデカンテーションで除いた後、１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。
次に、固体生成物（Ｉ）に２４０ｍｌのトルエンと１００ｍｌの四塩化チタンを加え、６００ｒｐｍで攪拌しながら２０分で１１５℃に昇温しこの温度で１時間保った。攪拌を停止し、固体生成物（Ｉ）を沈降させて、上澄み液をデカンテーションで除いた。
３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌの四塩化チタンと５ｍｌのジノルマルブチルフタレートを固体生成物（Ｉ）に加え、混合物を６００ｒｐｍ、１１５℃で１．５時間攪拌した後、攪拌を停止し上澄み液をデカンテーションで除いた。
ＴｉＣｌ₄ ２４０ｍｌを加え、１１５℃で０．５時間処理した後、攪拌を停止し、上澄み液をデカンテーションで除いた。
２００ｍｌのトルエンで３回、４００ｍｌのヘキサンで４回洗浄した。
窒素雰囲気下で濾過し、減圧乾燥して１６．２ｇのチタン含有固体触媒成分（Ａ）が得られた。得られたチタン含有固体触媒成分（Ａ）は平均粒径が３０．４μであり、その分析値は、Ｍｇ２１．１ｗｔ％、Ｔｉ２．２ｗｔ％、Ｃｌ５８．３ｗｔ％、ジノルマルブチルフタレート１０．９ｗｔ％であった。
【００４３】
（２）予備活性化触媒の調整
予備活性化触媒の調整は実施例１の（２）に準拠して実施した。
【００４４】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの重合は実施例１の（３）に準拠して実施した。結果を表３に示す。
【００４５】
実施例１３
予備活性化触媒の調整における不活性溶剤を２７．６センチストークスの動粘度（４０℃）のエッソ石油（株）製のCRYSTOL-142 に変えた以外は実施例１２を繰り返した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】

【００４７】
実施例１４
（１）固体触媒成分の調整
窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、精製灯油１０５０ｍｌ、無水ＭｇＣｌ₂ １５ｇ、乾燥エタノール３６．３ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製）４．５ｇを入れた後、この混合物を攪拌しながら昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分攪拌した。溶融混合物を高速で攪拌しながら、内径５ｍｍのテフロン製チューブを使用して、−１０℃に冷却した精製灯油１．５ｌを張り込んだ３ｌの攪拌機付きフラスコに移液した。生成物は濾過後、ヘキサンで充分洗浄し、担体を得た。
該担体１５ｇを室温下、四塩化チタン３００ｍｌに懸濁させた後、ジイソブチルフタレート２．６ｍｌを添加し、混合物の溶液を１２０℃まで昇温した。１２０℃の温度で２時間攪拌混合後、固体物を濾過し、再び３００ｍｌの四塩化チタンに懸濁させた。懸濁溶液は１３０℃で２時間攪拌混合した。固体物は濾過後、精製ヘキサンにて充分に洗浄し、チタン含有固体触媒成分（Ａ）を得た。
得られたチタン含有固体触媒成分（Ａ）は平均粒径が６７μであり、その分析値は、Ｍｇ２１．１ｗｔ％、Ｔｉ２．４ｗｔ％、Ｃｌ６４．５ｗｔ％、ジイソブチルフタレート５．３ｗｔ％であった。
【００４８】
（２）予備活性化触媒の調整
予備活性化触媒の調整は実施例１の（２）に準拠して実施した。
【００４９】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの重合は実施例１の（３）に準拠して実施した。結果を表４に示す。
【００５０】
実施例１５
（１）固体触媒成分の調整
工程１
２５〜５０μｍの粒径で式ＳｉＯ₂ を有する微粒状珪酸ゲルおよびブチル−オクチルマグネシウムをｎ−ヘプタン中で攪拌混合する。その際、珪酸ゲルのケイ素１０ｍｏｌに対してブチル−オクチルマグネシウム２．５ｍｏｌを使用する。上記混合物は９０℃の温度範囲内で１．５時間保持する。
工程２
次に、塩化水素ガスを攪拌混合しながら１０℃の温度範囲内で工程１で得られた混合物に導入する。その際、ブチル−オクチルマグネシウム１ｍｏｌに対して塩素水素ガス１０ｍｏｌを使用する。混合物を前記温度範囲で０．５時間放置し、生成する固体担体を液相と分離する。
工程３
工程２で得られた固体担体およびＥｔＯＨをｎ−ヘプタン中で室温で攪拌混合する。その際、担体のマグネシウム１ｍｏｌに対してＥｔＯＨ３ｍｏｌを使用する。上記混合物は８０℃の温度範囲で１．５時間保持する。
工程４
引続き、四塩化チタンを工程３で生成する反応混合物中に室温で攪拌混合しながら導入する。その際、担体のマグネシウム１ｍｏｌに対して四塩化チタン６ｍｏｌを使用し、引続き０．３ｍｏｌのジノルマルブチルフタレートを導入する。混合物は１２０℃の温度範囲で２時間保持し、生成する固体の中間生成物は液相より吸引濾過にて分離する。
工程５
工程４で得られた固体の中間生成物を１２５℃の温度で２時間、四塩化チタンを用いて連続的に抽出する。その際、工程４で得られた固体の中間生成物１０重量部に対して四塩化チタン１４０重量部を使用する。生成した固体中間生成物は濾過にて単離される。
工程６
工程５で生成した固体生成物をｎ−ヘプタンにてｎ−ヘプタン中に四塩化チタンが検出されないまで洗浄し、チタン含有固体触媒成分を得る。
得られたチタン含有固体触媒成分（Ａ）は平均粒径が３８μであり、その分析値は、Ｍｇ５．８ｗｔ％、Ｔｉ３．７ｗｔ％、Ｃｌ２２．５ｗｔ％、ジノルマルブチルフタレート７．３ｗｔ％であった。
【００５１】
（２）予備活性化触媒の調整
予備活性化触媒の調整は実施例１の（２）に準拠して実施した。
【００５２】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの重合は実施例１の（３）に準拠して実施した。結果を表４に示す。
【００５３】
実施例１６
（１）固体触媒成分の調整
１４．２ｇの無水ＭｇＣｌ₂ と２４．８ｇの無水ＥｔＯＨ、５０ｍｌのワセリン油および５０ｍｌのシリコーン油（粘度８５０ｃｓ）を１２０℃の高温浴中に浸漬したフラスコに導入し、ＭｇＣｌ₂ が完全に溶融するまで攪拌した。次いで上記混合物を不活性雰囲気下に７５ｍｌのワセリン油と７５ｍｌのシリコン油を含有する７５０ｍｌの反応器に移し、攪拌混合下で１２０℃に保った。この混合物を３０００ｒｐｍ／分の攪拌速度で３分間攪拌した。次に０℃を越えないように冷却した５００ｍｌのｎ−ヘプタンを含有する１ｌの容器中に攪拌下で析出させた。付加物は窒素気流中で３０℃から１８０℃に上昇する温度条件下で部分的に脱アルコールした。
次に、冷却器と攪拌機を備えた０．５ｌのフラスコに窒素雰囲気下でＴｉＣｌ₄ を３１３ｍｌ導入した。０℃の温度条件下で攪拌しながら、部分的に脱アルコールした付加物１２．５ｇを加えた。次に、１時間で１００℃まで加熱し、温度が４０℃になったらジイソブチルフタレート（ＤＩＢＦ）をＭｇ／ＤＩＢＦのモル比８で添加した。１００℃の温度で２時間保持した後、熱い液体をサイホンで吸い上げて除いた。残留する固体は６０℃のｎ−ヘキサン１００ｍｌで６回洗浄後、更に室温で３回洗浄し、真空下で乾燥させた。
得られたチタン含有固体触媒成分（Ａ）の平均粒径は７４μであった。
【００５４】
（２）予備活性化触媒の調整
予備活性化触媒の調整は予備活性化に用いるオレフィンをプロピレンからエチレンに変えた以外は実施例１の（２）に準拠して実施した。
【００５５】
（３）エチレンの重合
窒素置換した１．５Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキサン１．０Ｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを添加後、更に予備活性化触媒を添加した。次に、８０℃に昇温し、圧力が４ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで水素を導入した後、９ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまでエチレンを供給した。全圧が９ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるようにエチレンを連続的に導入して２時間攪拌下に重合した。未反応エチレンを排出して、濾過後、得られたポリエチレンを乾燥した。得られた重合体パウダーは２１０ミクロンの篩にて微粒子パウダーを分別して、その重量を測定した。結果を表４に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の工程を示すフローシートである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a polyolefin. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyolefin using a catalyst pre-activated by a specific method.
[0002]
[Prior art]
It is well known to produce polyolefins using a catalyst comprising a titanium-containing solid catalyst component, an organoaluminum compound and, if necessary, an organosilicon compound (Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-206408 and 60-163905). In addition, it is known (Japanese Patent Laid-Open No. 1-110509) that the catalyst is pre-activated with a small amount of olefin and then subjected to main polymerization.
However, when the conventional pre-activated catalyst in a low-viscosity saturated hydrocarbon solvent such as hexane or heptane is subjected to a polyolefin production method, the bulk density of the resulting polymer powder is improved, but the particle size distribution of the powder In particular, it is not sufficient in reducing the fine particle powder, and a concentration gradient in a catalyst feed tank or the like is likely to occur, making it difficult to obtain a stable catalyst feed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of various studies, the present inventors have found that a small amount of a titanium-containing solid catalyst component in a polyolefin production method is contained in a high-viscosity inert liquid saturated hydrocarbon solvent or silicon oil having a dimethylpolysiloxane structure. It has been found that the pre-activation treatment with olefin significantly reduces the generation of fine particle powder without impairing the catalyst activity or the stereoregularity of the polymer. The effect is particularly remarkable in a titanium-containing solid catalyst component having a large particle size. An object of the present invention is to provide a method for producing a polyolefin having high activity and less generation of fine particle powder.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration.
(1)Electron donor compound and / or titanium compound supported on magnesium compound or silica compoundTitanium-containing solid catalyst (A) and general formula AlR¹ _mX_3-m(Where R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents a number of 3 ≧ m> 1.5). In a method for producing a polyolefin by polymerizing an olefin using a catalytic catalyst, the titanium-containing solid catalyst component (A) is contained in an inert solvent having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 1 to 75 centistokes before polymerizing the olefin. In the general formula AlR¹ _mX_3-m(Where R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, m represents a number of 3 ≧ m> 1.5), and a small amount using an organoaluminum compound (B ′) represented by A process for producing a polyolefin, characterized by pretreating the titanium-containing solid catalyst component (A) with an olefin.
(2) The amount of the olefin polymer produced by the preactivated catalyst treated with a small amount of olefin is 0.1 to 100 grams per gram of the titanium-containing solid catalyst component (A). The method described in the paragraph.
(3) The method according to item 1 above, wherein the titanium-containing solid catalyst component (A) has an average particle size of 10 to 300 microns.
(4) The method according to (1) above, wherein the inert solvent is a liquid saturated hydrocarbon.
(5) The method as described in the above item (1), wherein the inert solvent is silicon oil having a dimethylpolysiloxane structure.
(6) The method according to item 1 above, wherein the polyolefin is a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and an α-olefin (not including propylene) containing ethylene.
(7) The method according to item 2, wherein the titanium-containing solid catalyst (A) is 1.0 to 70 grams per gram.
(8) The method according to (3) above, wherein the average particle size is 30 to 120 μm.
(9) The method according to item 4 above, wherein the inert solvent is a liquid saturated hydrocarbon having a kinematic viscosity (40 ° C.) of 3 to 32 centistokes.
(10) The method according to the above item (1), wherein the polyolefin polymerization method using a pre-activated catalyst is carried out in a liquefied olefin monomer.
(11) The method according to item 1 above, wherein the polyolefin polymerization method using a pre-activated catalyst is gas phase polymerization.
(12)2. The method according to claim 1, wherein the polyolefin is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and α-olefin.
(13)2. The process according to claim 1, wherein the polyolefin is a homopolymer of butene-1 or a copolymer of butene-1 with an α-olefin and / or ethylene.
[0005]
The titanium-containing solid catalyst component (A) used in the present invention comprises a titanium compound, and if necessary, an ether or an electron donating compound such as an ester as an inorganic carrier such as a magnesium compound, a silica compound and alumina, or an organic carrier such as polystyrene. Any known material can be used as long as it is supported. For example, a magnesium compound-alcohol solution is sprayed, the solid component is partially dried, and then the dry solid component is treated with a titanium halide and an electron donating compound (Japanese Patent Laid-Open No. 3-119003). ).
Further, a magnesium compound is dissolved in tetrahydrofuran / alcohol / electron donor, and TiCl is dissolved._Four A titanium-containing solid catalyst component obtained by treating a magnesium carrier precipitated alone or in combination with an electron donor with a titanium halide and an electron-donating compound (JP-A-4-103604), magnesium halide and activity in an organic liquid medium Titanium-containing solid catalyst components in which a titanium compound is supported on a support obtained by quenching and solidifying a suspension containing complex particles of a hydrogen compound (JP 55-135102 A, JP 55-29591 A, JP 62805, JP-A-3-162402), a titanium-containing solid catalyst component containing a compound having two or more ether bonds (JP-A-4-218510), and a titanium-containing solid catalyst component based on finely-formed silicate gel 63-280707).
[0006]
The organoaluminum compound (B ′) used for the preactivation treatment of the titanium-containing solid catalyst component (A) of the present invention has a general formula of AlR¹ _mX_3-m(Where R¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents a number of 3 ≧ m> 1.5).
Specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-i-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum Examples thereof include sesquichloride, di-n-propyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum iodide, ethoxy diethyl aluminum, and the like.
More preferred is triethylaluminum.
These organoaluminum compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0007]
An organosilicon compound (C ′) can be used in the preactivation treatment of the titanium-containing solid catalyst component (A) of the present invention. As the organosilicon compound (C ′), the general formula R² _XR^Three _YSi (OR^Four )_Z (Where R² _X, R^Four Is a hydrocarbon group, R^Three Represents a hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing a hetero atom, and an organic silicon compound represented by X + Y + Z = 4, 0 ≦ X ≦ 2, 1 ≦ Y ≦ 3, and 1 ≦ Z ≦ 3 can be used.
Specifically, methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, Examples include methylphenyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, and trimethylethoxysilane. be able to. Diisobutyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane are preferred.
These organosilicon compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0008]
Although the usage-amount of the organoaluminum compound (B ') used in the preactivation process of the titanium containing solid catalyst component (A) of this invention is not specifically limited, Usually titanium 1 in a titanium containing solid catalyst component It is 0.1-40 mol with respect to mol, Preferably, it can use in 0.3-20 mol.
When the amount of the titanium-containing solid catalyst component is less than 0.1 mol with respect to 1 mol of titanium, the polymerization activity is low and the preactivation time is long, which is not practical. Moreover, when it exceeds 40 mol, there is no change from 0.1 to 40 mol, and the use of a large amount of the organoaluminum compound (B ′) is not practical.
Moreover, the usage-amount of an organosilicon compound (C ') is 0.01-6 mol with respect to 1 mol of organoaluminum compounds, Preferably it is used in 0.05-2 mol.
[0009]
The olefin used for the preactivation treatment of the titanium-containing solid catalyst component (A) of the present invention is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and the like. These olefins include not only alone but also one or a mixture of two or more other olefins. It is also possible to use a molecular weight regulator such as hydrogen in order to adjust the molecular weight of the polymer.
[0010]
The inert solvent used for the preactivation treatment of the titanium-containing solid catalyst component (A) of the present invention is an inert solvent having a viscosity at 40 ° C. of 1 centistokes to 75 centistokes, preferably 3 centistokes to 32 centistokes. It is. Any inert solvent that enters the above viscosity range and does not significantly affect the polymerization reaction may be used. Specifically, it can be selected from liquid saturated hydrocarbons, silicon oil having a dimethylpolysiloxane structure, and the like. Furthermore, oligomers of lower olefins and hydrogenated products thereof can be shown.
If the viscosity of the inert solvent used for the preactivation treatment is less than 1 centistokes, there is no effect in reducing the fine particle powder, and even an inert solvent exceeding 75 centistokes has no effect in reducing the fine particle powder.
The inert solvent used in the present invention may be used alone or within the above viscosity range, and one or a mixture of two or more other inert solvents, and low viscosity inerts such as n-hexane, heptane, and octane. Includes mixing with solvents.
Specific examples of liquid saturated hydrocarbon solvents are commercially available liquid paraffins such as CRYSTOL-52, CRYSTOL-70, CRYSTOL-72, CRYSTOL-102, CRYSTOL-142, CRYSTOL-172, CRYSTOL -202, CRYSTOL-262, CRYSTOL-322, CRYSTOL-352, Sumoyl P-55, P-60, P-70, P-80, P-100, P-120, P made by Matsumura Oil Research Co., Ltd. -150, P-200, P-250, P300 and Showa Shell Sekiyu Onjina Oil 15, Ondina Oil 32, Ondina Oil 68, etc.
Examples of the silicone oil include SH-200 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. having the above viscosity range.
When these inert solvents are used, it is preferable to use them after removing impurities such as moisture and sulfur compounds which adversely affect the polymerization.
[0011]
The temperature of the preactivation treatment of the present invention is selected in the range of -30 ° C to 100 ° C, preferably 10 ° C to 80 ° C. The treatment temperature can be varied during treatment at a constant temperature or within the above temperature range.
At temperatures below −30 ° C., the polymerization activity is low, and the pre-activation treatment of the titanium-containing solid catalyst component takes a long time, which is not practical. Further, when the temperature exceeds 100 ° C., the catalyst is easily pulverized, and there is no effect of pre-activating the catalyst component.
[0012]
Although the time for the preactivation treatment of the present invention is not particularly limited, it can usually be selected from 10 minutes to 48 hours.
If the treatment time is less than 10 minutes, there is a problem in controlling the preactivation treatment temperature, and the treatment time exceeding 48 hours is not practical.
[0013]
The concentration of the titanium-containing solid catalyst component (A) in the inert solvent in the preactivation treatment of the present invention is not particularly limited as long as it can be preactivated with stirring, and is usually 0.5 wt% to 30 wt%, preferably It is selected in the range of 1 wt% to 20 wt%.
If it is less than 0.5 wt%, an inert solvent is often brought into the polymerization system, which may adversely affect the polymer quality. On the other hand, if it exceeds 30 wt%, it is difficult to remove the heat of polymerization during the preactivation.
[0014]
The polymerization pressure in the preactivation treatment of the present invention is not particularly limited, and is from atmospheric pressure to 10 kg / cm.² G, preferably 0.5 kg / cm² G ~ 4kg / cm² The range of G can be illustrated.
[0015]
The amount of the olefin polymer produced in the preactivation treatment of the titanium-containing solid catalyst component (A) in the present invention is 0.1 to 100 grams, preferably 0.5 to 50 grams per gram of the titanium-containing solid catalyst component (A). Is selected within the range.
If it is less than 0.1 gram, the effect of the present invention is not detected, and if it exceeds 100 gram, the effect is saturated, which is not practical.
[0016]
The method for charging the olefin used in the preactivation treatment of the present invention can be selected from either a constant feed method for charging at a constant rate during the processing time or a constant pressure feed method for maintaining the pressure in the gas phase portion of the processing apparatus constant. A combination of the above two methods is also possible. The preactivation treatment of the present invention is preferably performed with stirring in order to prevent local reactions and the like.
[0017]
As the titanium-containing solid catalyst component (A) in the present invention, a catalyst having an average particle diameter of 10 to 300 microns is used. The present inventionofThe effect is that the particle size of the titanium-containing solid catalyst component (A) is largeSo remarkable,In particular, the effect of the present invention is more remarkable in a catalyst having a particle size of 30 microns or more, more preferably 60 μm or more.As a method for producing a titanium-containing solid catalyst having an average particle size of 10 to 300 microns, any known method may be used. -119033, JP-A-4-103604, JP-A-55-135102, and the like.
[0018]
Examples of the organoaluminum compound (B) used in the main polymerization of the present invention include those exemplified in the description of the organoaluminum compound (B ′) used in the preactivation treatment. The organoaluminum compound (B) may be the same as or different from the organoaluminum compound (B ′) used during the preactivation process. Triethylaluminum is preferable.
[0019]
Examples of the organosilicon compound (C) used when necessary for the main polymerization of the present invention include those exemplified in the description of the organosilicon compound (C ′). The organosilicon compound (C) may be the same as or different from the organosilicon compound (C ′) used during the preactivation treatment. Diisobutyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane are preferred.
[0020]
Examples of the olefins used in the main polymerization of the present invention include the olefins exemplified in the preactivation treatment. The olefin used in the main polymerization may be the same as or different from the olefin used in the preactivation treatment.
Also, the above olefins and butadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, isoprene, styrene, cyclobutene, cyclohexene, norbornene, dicyclo Mixtures with dienes such as pentadiene can also be included.
Among them, it is particularly suitable for homopolymerization of ethylene, propylene and butene-1 and copolymerization thereof. More specifically, it is suitable for propylene homopolymerization and copolymerization.
[0021]
For the main polymerization, a slurry polymerization, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, and a known polymerization method combining these are used. In particular, the improvement effect of the present invention is remarkable in the gas phase polymerization method. In particular, a favorable improvement effect is seen when the first stage gas phase polymerization is performed.
The production of a large amount of fine powder is a major hindrance to stable operation in gas phase polymerization due to contamination in the polymerization system due to adhesion to the walls of the polymerization vessel and adhesion of fine particle powder to the stirring blade during block copolymer production. Become.
[0022]
The main polymerization temperature varies depending on the polymerization type, but can be selected from the range in which the produced polyolefin can form particles, specifically, the temperature below the melting point of the produced polyolefin. Usually, it is 20-160 degreeC, Preferably it is 40-100 degreeC. The polymerization pressure is from atmospheric pressure to 100 kg / cm.² G, preferably 5-50 kg / cm² G. The polymerization time is not particularly limited, but can usually be selected from 10 minutes to 10 hours. The polymerization may be batch-wise, semi-continuous or continuous, but industrially preferred is continuous polymerization. It is also possible to perform the polymerization by multistage polymerization in which one or two or more polymerization vessels having different polymerization conditions are connected in series. In order to adjust the molecular weight of the polymer, it is effective to add a molecular weight regulator such as hydrogen to the polymerization system.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail by way of examples. In the examples, the average particle size of the titanium-containing solid catalyst component (A) was calculated using MASTER SIZER (MS 20) manufactured by MALVERN.
The kinematic viscosity of the inert solvent conforms to JIS K2283 and ASTM D445. The bulk specific gravity conforms to JIS K6721.
Example 1
(1) Adjustment of solid catalyst components
SUS autoclave purged with nitrogen was added to anhydrous MgCl₂ 95.3 g and 352 ml of dry EtOH were added. The mixture was heated to 105 ° C. with stirring to dissolve. After stirring for 1 hour, the solution was heated to 105 ° C. under pressurized nitrogen (10 kg / cm² G) into a two-fluid spray nozzle. The flow rate of nitrogen gas was 38 l / min. Liquid nitrogen was introduced into the spray tower for cooling, and the temperature in the tower was kept at -15 ° C. The product was collected in cooled hexane introduced at the bottom of the column to obtain 256 g. From the analysis of the product, the composition of this support is the same as the MgCl₂ -It was 6 EtOH.
In order to use for drying of a support | carrier, it sieved and obtained 205g of spherical support | carriers with a particle size of 45-212 micrometers. The obtained carrier was air-dried at room temperature for 181 hours using nitrogen at a flow rate of 3 l / min. From the analysis results, the composition of this support is MgCl.₂ -It was 1.7 EtOH.
In a glass flask, 20 g of dry carrier, 160 ml of titanium tetrachloride and 240 ml of purified 1,2-dichloroethane were mixed, heated to 100 ° C. with stirring, and then 6.8 ml of diisobutyl phthalate was added. After heating at 100 ° C. for 2 hours, the liquid phase portion was removed by decantation, and 160 ml of titanium tetrachloride and 320 ml of purified 1,2-dichloroethane were added again. After heating at 100 ° C. for 1 hour, the liquid phase was removed by decantation, washed with purified hexane, and dried to obtain a titanium-containing solid catalyst component. The average particle size of the obtained titanium-containing solid catalyst component was 115 microns, and the analytical values thereof were Mg 19.5 wt%, Ti 1.6 wt%, Cl 59.0 wt%, and diisobutyl phthalate 4.5 wt%. .
[0024]
(2) Preparation of pre-activated catalyst
CRYSTOL-52 manufactured by Esso Petroleum Co., Ltd. has a kinematic viscosity of 7.3 centistokes at 40 ° C. as a saturated hydrocarbon solvent after replacing a stainless steel reactor with an inclined blade with an internal volume of 1.5 L with nitrogen gas. 0.83 L, triethylaluminum 52.5 mmol, diisopropyldimethoxysilane 8.0 mmol and titanium-containing solid catalyst component 70 g were added at room temperature, and then heated to 40 ° C., and propylene partial pressure 0.5 kg / cm² G was reacted for 7 hours to obtain a preactivated catalyst. (Propylene 3.0g reaction per gram of titanium-containing solid catalyst component)
[0025]
(3) Polymerization of propylene
A polypropylene powder (MFR 3 g / 10 min) from which powder of 500 microns or less was removed was inserted into a nitrogen-substituted horizontal polymerizer [internal volume 3 liters; agitator installed; L / D = 3], and the preactivated catalyst described above. Component 0.007 mmol (in terms of titanium atom), 1.4 mmol of triethylaluminum and 0.14 mmol of diisopropyldimethoxysilane were inserted, and then 76 mmol of hydrogen was inserted, followed by propylene gas and gas phase polymerization (70 ° C., pressure 22 kg / pressure). cm² G) was carried out for 2 hours. After extracting the polymer so that 30 g of polypropylene powder remained in the polymerization vessel, the same amount of each component was replenished and inserted, and the same polymerization was repeated (second polymerization). Such an operation was further repeated 4 times (from the third polymerization to the sixth polymerization). The polymer powder obtained by the sixth polymerization was fractionated with a 210-micron sieve to measure fine particles, and the weight was measured. The results are shown in Table 1. Cat.yield was calculated from the gram yield of the polymer per gram of the titanium-containing solid catalyst component.
[0026]
Comparative Example 1
Example 1 was repeated except that the titanium-containing solid catalyst component was used by being dispersed in the inert solvent without being preactivated in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0027]
Comparative Example 2
Example 1 was repeated except that the inert solvent in the preparation of the preactivated catalyst was changed to n-hexane. The results are shown in Table 1.
[0028]
Comparative Example 3
Example 1 was repeated except that the inert solvent in the preparation of the preactivated catalyst was changed to Smoyl P-350 made by Matsumura Oil Research Co., Ltd. having a kinematic viscosity (40 ° C.) of 75.8 centistokes. The results are shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]

[0030]
Example 2
The inert solvent in the preparation of the pre-activated catalyst was changed to an inert solvent having a kinematic viscosity (40 ° C.) of 4.0 centistokes mixed with liquid saturated hydrocarbon solvent and n-hexane in a volume of 0.8: 0.2. Example 1 was repeated except that. The results are shown in Table 1.
[0031]
Example 3
Example 1 was repeated except that the inert solvent in the preparation of the pre-activated catalyst was changed to CRYSTOL-72 made by Esso Petroleum Corporation having a kinematic viscosity (40 ° C.) of 14.5 centistokes. The results are shown in Table 2.
[0032]
[Table 2]

[0033]
Example 4
The inert solvent in the preparation of the preactivated catalyst is CRYSTOL-102 manufactured by Esso Petroleum Co., Ltd. having a kinematic viscosity of 19.0 centistokes (40 ° C.), and propylene per gram of the solid catalyst component of the preactivated catalyst. Example 1 was repeated except that the reaction amount was changed to 1 g. The results are shown in Table 2.
[0034]
Reference Example 1 (Example 5 is missing)
Example 1 was used except that the inert solvent in the preparation of the preactivated catalyst was changed to SH-200 silicon oil manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. having a kinematic viscosity (40 ° C.) of 8.1 centistokes. Repeated. The results are shown in Table 2.
[0035]
Example 6
Example 1 was repeated except that no organosilicon compound was used in the preparation of the preactivated catalyst. The results are shown in Table 2.
[0036]
Example 7
Example 1 was repeated except that the reaction amount of propylene per gram of the solid catalyst component of the preactivated catalyst in the preparation of the preactivated catalyst was changed to 70 g. The results are shown in Table 2.
[0037]
Example 8
Example 1 was repeated except that a mixed gas of ethylene / propylene (ethylene / propylene gas molar ratio of 0.03) was used as the olefin monomer in the preparation of the preactivated catalyst. The results are shown in Table 3.
[0038]
[Table 3]

[0039]
Example 9
The solid catalyst component and the preactivated catalyst were adjusted according to Example 1, and the polymerization of propylene was carried out by the following method. The results are shown in Table 3.
Polymerization of propylene
After adding 1.0 L of hexane, 2 mmol of triethylaluminum, and 0.3 mmol of diisopropyldimethoxysilane to a 1.5 L SUS autoclave equipped with a stirrer substituted with nitrogen, the temperature was raised to 55 ° C., and 85 ml of hydrogen was introduced. After adding the pre-activated catalyst with propylene, the total pressure is 7 kg / cm at 70 ° C.² Propylene was continuously introduced so as to be G, and polymerization was performed with stirring for 2 hours. Unreacted propylene was discharged, and after filtration, the obtained polypropylene was dried. The obtained polymer powder was subjected to fractionation of the fine particle powder with a 210-micron sieve, and its weight was measured.
[0040]
Example 10
The solid catalyst component and the preactivated catalyst were adjusted according to Example 1, and the polymerization of propylene was carried out by the following method. The results are shown in Table 3.
Polymerization of propylene
In a 3 L SUS autoclave equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 300 ml of hydrogen was added, 900 g of liquefied propylene was added, 3 mmol of triethylaluminum and 0.3 mmol of diisopropyldimethoxysilane were added, the temperature was raised to 55 ° C., and 85 ml of hydrogen was introduced. After adding the pre-activated catalyst with liquefied propylene, the propylene partial pressure is 31 kg / cm at 70 ° C.² Bulk polymerization was conducted with G for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, unreacted liquefied propylene was discharged, and the resulting polypropylene was dried. The obtained polymer powder was subjected to fractionation of the fine particle powder with a 210-micron sieve, and its weight was measured.
[0041]
Example 11
The solid catalyst component and the pre-activated catalyst were adjusted according to Example 1, and butene-1 was polymerized by the following method.
Polymerization of butene-1
A polybutene-1 powder (MFR 3 g / 10 min) from which powder of 500 μm or less was removed was inserted into a nitrogen-substituted horizontal polymerizer [internal volume 3 liters; agitator mounted; L / D = 3], and the above pre-activity Catalyst component 0.007 mmol (in terms of titanium atom), triethylaluminum 1.4 mmol and diisopropyldimethoxysilane 0.14 mmol were inserted, then hydrogen 76 mmol was inserted, then liquefied butene was inserted and gas phase polymerization (70 ° C., Pressure 5kg / cm² G) was carried out for 4 hours. After extracting the polymer so that 30 g of polybutene-1 powder remained in the polymerization vessel, the same amount of each component was replenished and inserted, and the same polymerization was repeated (second polymerization). Such an operation was further repeated 4 times (from the third polymerization to the sixth polymerization). The polymer powder obtained by the sixth polymerization was fractionated with a 210-micron sieve to measure fine particles, and the weight was measured. The results are shown in Table 3.
[0042]
Example 12
(1) Adjustment of solid catalyst components
Into a 1500 ml baffled flat bottom flask (baffle rate 0.15) with stirrer, thermometer, condenser, nitrogen seal line, 400 ml toluene, MgCl₂ 20 g of tetrahydrofuran (THF) and 20 ml of EtOH were added with stirring. This was heated and kept in reflux for 1 hour to dissolve the magnesium chloride to obtain a uniform solution. This is cooled to 40 ° C. and TiCl_Four 38 ml and 38 ml of hexamethyldisiloxane were added, and the temperature was raised to 80 ° C. in 20 minutes, and kept for 1 hour to precipitate a crystalline carrier. Stirring was stopped, and the supernatant liquid was removed by decantation, followed by washing twice with 100 ml of toluene to obtain a solid product (I).
Next, 240 ml of toluene and 100 ml of titanium tetrachloride were added to the solid product (I), and the temperature was raised to 115 ° C. in 20 minutes while stirring at 600 rpm, and kept at this temperature for 1 hour. Stirring was stopped, the solid product (I) was allowed to settle, and the supernatant was removed by decantation.
300 ml of toluene, 100 ml of titanium tetrachloride and 5 ml of dinormal butyl phthalate are added to the solid product (I), and the mixture is stirred at 600 rpm and 115 ° C. for 1.5 hours, and then the stirring is stopped and the supernatant liquid is decanted. Removed.
TiCl_Four After adding 240 ml and treating at 115 ° C. for 0.5 hour, stirring was stopped and the supernatant was removed by decantation.
Washed 3 times with 200 ml of toluene and 4 times with 400 ml of hexane.
Filtration under a nitrogen atmosphere and drying under reduced pressure gave 16.2 g of a titanium-containing solid catalyst component (A). The obtained titanium-containing solid catalyst component (A) has an average particle diameter of 30.4 μm, and the analytical values thereof are Mg 21.1 wt%, Ti 2.2 wt%, Cl 58.3 wt%, dinormal butyl phthalate 10.9 wt% Met.
[0043]
(2) Preparation of pre-activated catalyst
The preactivated catalyst was adjusted according to Example 1 (2).
[0044]
(3) Polymerization of propylene
The polymerization of propylene was carried out according to (1) of Example 1. The results are shown in Table 3.
[0045]
Example 13
Example 12 was repeated except that the inert solvent in the preparation of the pre-activated catalyst was changed to CRYSTOL-142 made by Esso Petroleum Corporation having a kinematic viscosity (40 ° C.) of 27.6 centistokes. The results are shown in Table 4.
[0046]
[Table 4]

[0047]
Example 14
(1) Adjustment of solid catalyst components
In a SUS autoclave purged with nitrogen, 1050 ml of refined kerosene, anhydrous MgCl₂ After adding 15 g, 36.3 g of dry ethanol and 4.5 g of trade name Emazole 320 (manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.), the mixture was heated while stirring and stirred at 120 ° C. and 800 rpm for 30 minutes. While stirring the molten mixture at a high speed, it was transferred to a 3 l flask equipped with a stirrer with 1.5 l of purified kerosene cooled to −10 ° C. using a Teflon tube having an inner diameter of 5 mm. The product was filtered and thoroughly washed with hexane to obtain a carrier.
After 15 g of the carrier was suspended in 300 ml of titanium tetrachloride at room temperature, 2.6 ml of diisobutyl phthalate was added, and the solution of the mixture was heated to 120 ° C. After stirring and mixing at a temperature of 120 ° C. for 2 hours, the solid was filtered and suspended again in 300 ml of titanium tetrachloride. The suspension solution was stirred and mixed at 130 ° C. for 2 hours. The solid material was filtered and thoroughly washed with purified hexane to obtain a titanium-containing solid catalyst component (A).
The obtained titanium-containing solid catalyst component (A) had an average particle diameter of 67 μm, and the analysis values thereof were Mg 21.1 wt%, Ti 2.4 wt%, Cl 64.5 wt%, and diisobutyl phthalate 5.3 wt%.
[0048]
(2) Preparation of pre-activated catalyst
The preactivated catalyst was adjusted according to Example 1 (2).
[0049]
(3) Polymerization of propylene
The polymerization of propylene was carried out according to (1) of Example 1. The results are shown in Table 4.
[0050]
Example 15
(1) Adjustment of solid catalyst components
Process 1
Formula SiO with a particle size of 25-50 μm₂ A particulate silicic acid gel having butyl and butyl-octylmagnesium is stirred and mixed in n-heptane. At that time, 2.5 mol of butyl-octylmagnesium is used with respect to 10 mol of silicon of the silicate gel. The mixture is kept in the temperature range of 90 ° C. for 1.5 hours.
Process 2
Next, hydrogen chloride gas is introduced into the mixture obtained in step 1 within a temperature range of 10 ° C. with stirring and mixing. In that case, 10 mol of chlorine hydrogen gas is used with respect to 1 mol of butyl-octylmagnesium. The mixture is allowed to stand at the above temperature range for 0.5 hour, and the solid support formed is separated from the liquid phase.
Process 3
The solid support obtained in step 2 and EtOH are stirred and mixed in n-heptane at room temperature. In that case, 3 mol of EtOH is used per 1 mol of magnesium of the carrier. The mixture is held at a temperature range of 80 ° C. for 1.5 hours.
Process 4
Subsequently, titanium tetrachloride is introduced into the reaction mixture produced in step 3 with stirring and mixing at room temperature. At that time, 6 mol of titanium tetrachloride is used per 1 mol of magnesium of the carrier, and 0.3 mol of dinormal butyl phthalate is subsequently introduced. The mixture is kept at a temperature range of 120 ° C. for 2 hours, and the resulting solid intermediate product is separated from the liquid phase by suction filtration.
Process 5
The solid intermediate product obtained in step 4 is continuously extracted with titanium tetrachloride at a temperature of 125 ° C. for 2 hours. At that time, 140 parts by weight of titanium tetrachloride is used with respect to 10 parts by weight of the solid intermediate product obtained in Step 4. The resulting solid intermediate product is isolated by filtration.
Step 6
The solid product produced in step 5 is washed with n-heptane until no titanium tetrachloride is detected in the n-heptane to obtain a titanium-containing solid catalyst component.
The obtained titanium-containing solid catalyst component (A) had an average particle size of 38 μm, and the analytical values thereof were Mg 5.8 wt%, Ti 3.7 wt%, Cl 22.5 wt%, and dinormal butyl phthalate 7.3 wt%. It was.
[0051]
(2) Preparation of pre-activated catalyst
The preactivated catalyst was adjusted according to Example 1 (2).
[0052]
(3) Polymerization of propylene
The polymerization of propylene was carried out according to (1) of Example 1. The results are shown in Table 4.
[0053]
Example 16
(1) Adjustment of solid catalyst components
14.2 g anhydrous MgCl₂ And 24.8 g absolute EtOH, 50 ml petrolatum oil and 50 ml silicone oil (viscosity 850 cs) are introduced into a flask immersed in a high temperature bath at 120 ° C. and MgCl₂ Was stirred until completely melted. The mixture was then transferred to a 750 ml reactor containing 75 ml petrolatum oil and 75 ml silicone oil under an inert atmosphere and kept at 120 ° C. with stirring and mixing. The mixture was stirred for 3 minutes at a stirring speed of 3000 rpm / min. It was then precipitated under stirring in a 1 liter vessel containing 500 ml of n-heptane cooled to not exceed 0 ° C. The adduct was partially dealcoholized under nitrogen flow in a nitrogen stream at temperatures from 30 ° C to 180 ° C.
Next, in a 0.5 l flask equipped with a condenser and a stirrer, TiCl was added under a nitrogen atmosphere._Four 313 ml was introduced. While stirring at a temperature of 0 ° C., 12.5 g of a partially dealcoholized adduct was added. Next, the mixture was heated to 100 ° C. over 1 hour, and when the temperature reached 40 ° C., diisobutyl phthalate (DIBF) was added at a molar ratio of Mg / DIBF of 8. After holding at a temperature of 100 ° C. for 2 hours, the hot liquid was siphoned off. The remaining solid was washed 6 times with 100 ml of 60 ° C. n-hexane, further washed 3 times at room temperature, and dried under vacuum.
The average particle size of the obtained titanium-containing solid catalyst component (A) was 74 μm.
[0054]
(2) Preparation of pre-activated catalyst
The preactivation catalyst was adjusted in accordance with (2) of Example 1 except that the olefin used for preactivation was changed from propylene to ethylene.
[0055]
(3) Polymerization of ethylene
After adding 1.0 L of hexane and 2 mmol of triisobutylaluminum to a 1.5 L SUS autoclave equipped with a stirrer substituted with nitrogen, a preactivated catalyst was further added. Next, the temperature is raised to 80 ° C. and the pressure is 4 kg / cm.² After introducing hydrogen to G, 9 kg / cm² Ethylene was supplied until G was reached. Total pressure is 9kg / cm² Ethylene was continuously introduced so as to be G, and polymerization was performed with stirring for 2 hours. Unreacted ethylene was discharged, and after filtration, the obtained polyethylene was dried. The obtained polymer powder was subjected to fractionation of the fine particle powder with a 210-micron sieve, and its weight was measured. The results are shown in Table 4.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing the steps of a method of the present invention.

Claims

Titanium-containing solid catalyst component (A) in which an electron donor compound and / or a titanium compound are supported on a magnesium compound or a silica compound, and a general formula AlR ¹ _m X _3-m (wherein R ¹ is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms) Olefin is polymerized using a stereoregular catalyst in combination with an organoaluminum compound (B) represented by the following formula: X represents a halogen atom, and m represents a number of 3 ≧ m> 1.5. In the method for producing polyolefin, before polymerizing the olefin, the titanium-containing solid catalyst component (A) is subjected to a general formula AlR ¹ _m in a liquid saturated hydrocarbon solvent having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 3 to 32 centistokes. X _3-m (wherein R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is a number of 3 ≧ m> 1.5) an organoaluminum compound represented by (B ') the production method of the polyolefin, wherein the titanium-containing solid catalyst component with a small amount of olefin (A) to process pre-activated using.

2. The process according to claim 1, wherein the amount of the olefin polymer of the pre-activated catalyst treated with a small amount of olefin is 0.1 to 100 grams per gram of the titanium-containing solid catalyst component (A). .

The method according to claim 1, wherein the titanium-containing solid catalyst component (A) has an average particle size of 10 to 300 microns.

The method according to claim 1, wherein the polyolefin is a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and an α-olefin (not including propylene) containing ethylene.

A process according to claim 2, characterized in that it is 1.0 to 70 grams per gram of titanium-containing solid catalyst (A).

4. A method according to claim 3, wherein the average particle size is 30 to 120 microns.

A process according to claim 1, characterized in that the polyolefin polymerization process using a preactivated catalyst is carried out in a liquefied olefin monomer.

The process according to claim 1, wherein the polyolefin polymerization process using a pre-activated catalyst is a gas phase polymerization.

The method according to claim 1, wherein the polyolefin is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and α-olefin.

2. The process according to claim 1, wherein the polyolefin is a homopolymer of butene-1 or a copolymer of butene-1 with an α-olefin and / or ethylene.