JP3851200B2 - Proton conducting membrane and method for producing the same - Google Patents
Proton conducting membrane and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3851200B2 JP3851200B2 JP2002084385A JP2002084385A JP3851200B2 JP 3851200 B2 JP3851200 B2 JP 3851200B2 JP 2002084385 A JP2002084385 A JP 2002084385A JP 2002084385 A JP2002084385 A JP 2002084385A JP 3851200 B2 JP3851200 B2 JP 3851200B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- proton conductive
- conductive membrane
- membrane according
- producing
- phosphoric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、プロトン伝導性膜およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、燃料電池等に有用な、固体型で、１００℃以上の高温においても高い水素イオン伝導度を示す、新しいプロトン伝導性膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
燃料電池、センサー等の応用が期待されているプロトン伝導性膜は、固体高分子型とリン酸型の２種類のものが知られている。
【０００３】
この固体高分子型のプロトン伝導性膜としてはパーフルオロスルホン酸を用いたものが多く、８０〜１００℃程度の温度範囲での動作が可能で、固体型であるため電解質の逸散が無い等という特徴を持っている。一方で、たとえば燃料電池として用いた場合に、８０〜１００℃程度の温度範囲では電極における白金触媒がＣＯ被毒するためコスト高となってしまったり、メタノール型燃料電池においては原料であるメタノールにより高分子が膨潤してクロスオーバーを引き起こしてしまうという問題がある。
【０００４】
また、リン酸型のプロトン伝導性膜は、１００％の濃度のリン酸を多孔板マトリックス中に保持させる電解液保持構造であり、１７０〜２２０℃程度の高温での動作が可能であるが、リン酸の蒸発や漏れが生じやすく、燃料電池として使用すると他部材の腐食の原因となるという問題がある。
【０００５】
そのため、高いプロトン伝導性を示すとともに、固体型で、高温動作が可能なプロトン伝導性膜の実現が期待されている。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、燃料電池等に有用な、固体型で、１００℃以上の高温においても高い水素イオン伝導度を示す、新しいプロトン伝導性膜およびその製造方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００８】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、水酸基を有するチタニアゾルの焼成物を含むことを特徴とするプロトン伝導性膜を提供し、第２にはチタンアルコキシドが加水分解されたチタニアゾルであって、コロイドゾルに縮重合されていないチタニアゾルの焼成物を主として含むことを特徴とするプロトン伝導性膜を提供する。
【０００９】
そしてこの出願の発明は、上記の発明について、第３には、チタニアゾルには、リン酸が、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＞８／２の割合で含まれていることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第４には、チタニアゾルには、リン酸が、Ｐ／Ｔｉとして９／１もしくはその近傍の割合で含まれていることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第５には、チタニアゾルには、リン酸が、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＜２／８の割合で含まれていることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第６には、チタニアゾルには、リン酸が、Ｐ／Ｔｉとして１／９もしくはその近傍の割合で含まれていることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第７には、焼成物は、２００℃〜３００℃の温度範囲で焼成されていることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第８には、多層膜構造を有していることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第９には多孔質チタニア膜との複合構造を有することを特徴とするプロトン伝導性膜を、第１０には、膜厚が、０．１〜５μｍの範囲であることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第１１には、チタニアまたはリン含有のチタニア膜であって、水素イオン伝導度が１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第１２には、水素イオン伝導度が１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第１３には、１００℃〜３００℃の温度範囲で、電気伝導度が１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするプロトン伝導性膜を提供する。
【００１０】
またこの出願の発明は、第１４には、上記いずれかのプロトン伝導性膜を備えていることを特徴とする燃料電池をも提供する。
【００１１】
加えて、この出願の発明は、第１５には、チタンアルコキシドを含む有機溶媒溶液を水と接触させて加水分解させてチタニアゾルとし、これを縮重合させることなしに、リン酸を加えて、または加えることなく膜状に成形して焼成することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を提供する。
【００１２】
そして、この出願の発明は、上記発明の方法において、第１６には、チタンアルコキシドと水の割合を、モル比で、１：１〜１：１０の範囲とすることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第１７には、有機溶媒溶液に、加水分解触媒を添加することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第１８には、チタンアルコキシドがチタンテトライソプロポキシドであることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第１９には、有機溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２０には、０℃〜１０℃の温度範囲で０．５〜５時間の加水分解を行なうことを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２１には、リン酸を、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＞８／２の割合で添加することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２２には、リン酸を、Ｐ／Ｔｉとして９／１もしくはその近傍の割合で添加することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２３には、リン酸を、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＜２／８の割合で添加することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２４には、リン酸を、Ｐ／Ｔｉとして１／９もしくはその近傍の割合で添加することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２５には、リン酸を加えた、または加えていないチタニアゾルを組成の異なるゾルとの多層膜状に成形することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２６には、組成の異なるゾルがチタニアコロイドゾルであることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２７には、２００℃〜３００℃の温度範囲で焼成することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１４】
まず、この出願の発明が提供するプロトン伝導性膜は、少なくともその一部に、水酸基を有するチタニアゾルの焼成物を含んでいることを特徴としている。この水酸基を有するチタニアゾルを焼成して得られる膜については、この出願の発明者らが詳細な研究を重ねた結果として、高い水素イオン伝導特性を示すこと、そしてさらにはプロトン伝導性膜としても利用できることが全くはじめて見出されたものである。
【００１５】
この出願の発明における水酸基を有するチタニアゾルは、チタンアルコキシドを加水分解することで得られる。そして、従来の一般的なゾルゲル法においては加水分解に続いて縮重合反応が行われてチタニアコロイドゾルが生成されているが、この出願の発明における水酸基を有するチタニアゾルにおいては縮重合反応が抑制されており、加水分解後のゾル状態で安定している。このような観点から、この出願の発明においては、チタンアルコキシドが加水分解されたチタニアゾルであって、コロイドゾルに縮重合されていないチタニアゾルの焼成物を主として含むことを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。
【００１６】
チタニアゾルを焼成して得られるこの出願の発明のプロトン伝導性膜には、縮重合されなかったために水酸基が存在して水素イオン伝導性を示し、たとえば５０℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の環境下では約６．８×１０-4Ｓ／ｃｍと高い水素イオン伝導度を示す。さらに、この出願の発明のプロトン伝導性膜は、たとあば１００℃〜３００℃の条件下では１０-2Ｓ／ｃｍ以上と、高温でも極めて優れたプロトン伝導特性を有するものとして提供される。
【００１７】
またこの出願の発明が提供するプロトン伝導性膜は、上記のとおりの水酸基を有するチタニアゾルの焼成物であることを基本とし、そしてさらにリン酸を含有するゾルの焼成物であることを特徴としている。このリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の添加については、チタニアゾルの状態において、リン酸が、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＞８／２もしくは、Ｐ／Ｔｉ＜２／８となるようにしている。このリン酸の含有量をモル比で、２／８〜８／２の範囲とすると、チタニアゾルは安定性を失って短時間でゲル化してしまうことになるため好ましくない。これは、チタニアゾルの周囲にリン酸が存在するとリン酸の水酸基とチタニアゾルとが加水分解を起こして−Ｔｉ−Ｏ−Ｐ−結合を生じるのであるが、リン酸の量がある値以上の場合にはこの−Ｔｉ−Ｏ−Ｐ−結合は巨大分子にまで成長して水酸基を失ってしまうためであると考えられる。そしてチタニアゾルの周囲のリン酸の量がさらに多くなると、チタニアゾルに存在する水酸基とリン酸との結合が阻害されて、分子の巨大化が抑制されると考えられる。
【００１８】
リン酸の含有量については、Ｐ／Ｔｉとして９／１もしくはその近傍、あるいは１／９もしくはその近傍の割合で含まれている場合に、得られるプロトン伝導性膜の水素イオン伝導度が極めて高くなるために好ましい。ここで、たとえば、Ｐ／Ｔｉ＝８．５〜９．５／１．５〜０．５、そしてＰ／Ｔｉ＝０．５〜１．５／９．５〜８．５程度の幅として考慮することができる。なお、この出願の発明においては、以上のリン酸の含有量は、チタニアゾルの状態における含有量として表現している。
【００１９】
また、上記のこの出願の発明のプロトン伝導性膜は、積層構造としてもよい。この積層構造については、複数の組成の膜を様々に組み合わせることなども可能であり、また、各層の境界が厳密に形成されているもののほかに、たとえば、層の境界近傍あるいは全体として両層が複合化された形態のもの等をも考慮することができる。これによって、膜密着性がより大きなプロトン伝導性膜を得ることができる。膜密着性が改善されたプロトン伝導性膜は、たとえば燃料電池などの実際的な応用において有用なものとなる。
【００２０】
そしてこの出願の発明においては、積層構造に用いることのできる他の組成膜として、多孔質チタニア膜を用いることを好適なものとして例示することができる。この多孔質チタニア膜としては、たとえば、ゾルゲル法によりチタンアルコキシドを加水分解し、次いで縮重合反応させたチタニアコロイドゾルを焼成して得られるものなどを例示することができる。この多孔質チタニア膜は孔径２〜３ｎｍの多孔質構造を有していることから、この出願の発明のプロトン伝導性膜と積層構造を形成するとともに、その細孔内にプロトン伝導性膜を強固に保持して複合構造を形成することができ、膜密着性を改善するだけでなく、水素イオン伝導度をより高める効果を得ることができる。この効果は注目すべきものであり、具体的には、たとえば、単独では水素イオン伝導度が９．６×１０-2Ｓ／ｃｍ程度のプロトン伝導性膜をこの多孔質チタニア膜との積層構造とすることで、水素イオン伝導度は１．４×１０-1Ｓ／ｃｍ程度にまで高められることが確認されており、この場合では水素イオン伝導度は実に４５％程度も向上されることになる以上のこの出願の発明のプロトン伝導性膜は、水酸基を有するチタニアゾルの焼成物を含むことを基本としており、このチタニアゾルを、たとえば低濃度として１回コーティングすることにより膜状に成形し、焼成すると、０．１μｍ〜０．２μｍ程度の膜厚のプロトン伝導性膜を得ることができる。またこのチタニアゾルを、たとえば高濃度として複数回コーティングすることにより膜状に成形し、焼成すると、５μｍ程度の膜厚のプロトン伝導性膜を得ることができる。この用に、この出願の発明のプロトン伝導性膜は、膜厚が、０．１μｍ〜５μｍで制御可能とされており、たとえば燃料電池等への応用に最適な膜厚を容易に実現することができる。もちろん、たとえば５μｍ以上のさらに厚いプロトン伝導性膜を得ることも可能である。
【００２１】
そして、この出願の発明のプロトン伝導性膜は、たとえば１００℃〜３００℃の高温で、電気伝導度が１０-2Ｓ/ ｃｍ以上、より限定的には１００℃付近の高温で電気伝導度が１０-1Ｓ/ ｃｍのものとして提供される。また、固体型のプロトン伝導膜であり、耐水性（耐水蒸気特性）についても良好であることを特徴としている。このようなこの出願の発明のプロトン伝導性膜を用いて燃料電池を製造することで、たとえば１００℃以上の高温で動作させることで電極における白金触媒のＣＯ被毒を防止でき、かつ電気伝導度が１０-2〜１０-1Ｓ/ ｃｍ以上と極めて高い電池性能を有する燃料電池を実現できることになる。
【００２２】
以上詳しく述べたこの出願の発明のプロトン伝導性膜は、たとえばこの出願の発明のプロトン伝導性膜の製造方法により製造することができる。すなわち、この出願の発明が提供するプロトン伝導性膜の製造方法は、チタンアルコキシドを含む有機溶媒溶液を水と接触させて加水分解させてチタニアゾルとし、これを縮重合させることなしに、リン酸を加えて、または加えることなく膜状に成形して焼成することを特徴としている。
【００２３】
この出願の発明において、原料であるチタンアルコキシドとしては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）nとして表される各種のものを用いることができる。ここで、式中のＯＲは、単一または異種のアルコキシル基であって、ｎは２、３または４を示している。より具体的には、チタンアルコキシドとしては、たとえば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等を例示することができ、これらのいずれか１種を単独で、あるいは２種以上を混合物として用いることができる。この出願の発明においては、チタンアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを用いることがより好適な例として示される。
【００２４】
また、有機溶媒としては、チタンアルコキシドを安定して溶解させることのできる各種のものを用いることができ、中でもアルコール系の有機溶媒を用いることが好ましく、具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール等を用いることが好適なものとして例示される。たとえば、この出願の発明においては、有機溶媒としてイソプロピルアルコールを用いることが好ましいものとして示される。
【００２５】
このチタンアルコキシドを有機溶媒に溶解した状態で水と接触させて加水分解させてチタニアゾルとするが、この場合のチタンアルコキシドと水の割合は、目安として、モル比で、１：１〜１：１０の範囲とすることができ、さらには、１：２〜１：６程度とすることが好ましい。なお、この加水分解に際しては、有機溶媒溶液に、加水分解触媒を添加すること等も考慮することができる。この加水分解触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。加水分解触媒は、あらかじめ上記の有機溶媒に添加しておき、次いでチタニウムアルコキシドを溶解させることが好ましい。この加水分解触媒の添加量については、大体の目安として、チタニウムアルコキシド１モルに対して、０．４モル程度とすることが例示される。
【００２６】
また、このチタンアルコキシドの加水分解は、たとえば、０℃〜１０℃の温度範囲で、０．５〜５時間の範囲の条件として行なうことが好ましい。
【００２７】
このチタニアゾルにリン酸を加える場合は、これを縮重合させることなしに、この加水分解に引き続いて、この出願の発明において特徴的なリン酸を添加し、リン−チタニアゾルを得るようにする。このリン酸の添加量については、前記のとおりであって、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＞８／２あるいはＰ／Ｔｉ＜２／８を添加することを特徴としている。
【００２８】
次いで、このチタニアゾルを任意の形状および膜厚の膜状に成形して焼成する。チタニアゾルを膜状に成形するには、たとえば、スピンコーティング法、ディップコーティング法や、塗布法等の公知の各種の手段を利用することができる。なお、チタニアゾルを製膜する基板の材質や形状等については、焼成に耐えるものであれば特に制限はなく、たとえば、ガラス、セラミックス等の各種の基板とすることができる。
【００２９】
また、この塗布に際して、この出願の発明においては、チタニアゾルを、組成の異なるゾルとの多層膜状に成形すること等も考慮することができる。この組成の異なるゾルについては、この出願の発明のチタニアゾルについて組成を変化させたものとすることや、これに限らず各種の多様な組成のゾルとすることができる。もちろん、複数の組成のゾルを様々に組み合わせて塗布することも可能である。これによって、たとえば膜密着性が改善されたプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００３０】
また、この出願の発明においては、この組成の異なるゾルとしてチタニアコロイドゾルを用いることを好ましい形態として例示することができる。このチタニアコロイドゾルは、たとえば上記のチタニウムアルコキシドを加水分解させた後縮重合反応させる、いわゆるゾルゲル法により得られるものである。このチタニアコロイドゾルとリン酸を加えた、または加えていないチタニアゾルとを多層膜状に成形して焼成することで、プロトン伝導性膜と多孔質チタニア膜とが複合化されて、膜密着性が改善されたうえに、さらに水素イオン伝導度が高められたプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００３１】
なお、この出願の発明において、焼成は２００〜３００℃の温度範囲で行なうことができる。焼成温度が２００℃未満の場合には、得られるプロトン伝導性膜の強度が不十分となるために好ましくない。また、焼成温度が３００℃を超過する場合には、得られるプロトン伝導性膜におけるリン酸の含有量が少なくなりすぎるために好ましくない。
【００３２】
これによって、前記の特性を有するこの出願の発明のプロトン伝導性膜を製造することができる。
【００３３】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
チタンアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを、有機溶媒としてイソプロピルアルコールを、加水分解触媒として塩酸を用い、この出願の発明のプロトン伝導性膜を作製した。
【００３５】
まず、塩酸０．７２ｇをイソプロピルアルコール１００ｇに添加したのち、チタンテトライソプロポキシド５ｇを加えて出発溶液とした。ここで、塩酸：チタンテトライソプロポキシドは、モル比で０．４：１である。この出発溶液に、あらかじめ用意しておいた、イソプロピルアルコール４８ｇとイオン交換水１．２６７ｇの混合溶液を加え、４℃で１時間の加水分解を行い、チタニアゾルを得た。なお、水：チタンテトライソプロポキシドは、モル比で４：１である。
【００３６】
このチタニアゾルに、モル比で、Ｐ／Ｔｉとして、（ａ）０／１０（リン酸添加なし）、（ｂ）３／７、（ｃ）５／５、（ｄ）７／３、（ｅ）８／２、（ｆ）９／１の割合のリン酸を添加した。
（ｂ）（ｃ）のリン−チタニアゾルは、調整後２時間程度でゲル化し、安定性がなかった。残りの（ａ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）のゾルについては、２週間以上にわたってゲル化することなく、安定性を有することが確認された。
【００３７】
得られたゾル（ａ）〜（ｆ）をスライドガラス基板上に、ディップコーティング法により４回塗布し、次いで３００℃で３０分間焼成した。
【００３８】
これにより得られた薄膜の、表面低効率を測定することで水素イオン伝導度を評価した。なお、測定試料は、薄膜の表面に、電極長さ６．１ｃｍ，電極間距離０．０５ｃｍのくし型電極をＡｕ蒸着により形成し、Ｃｕ線によりリードを取るようにした。実効抵抗は、５０℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の測定条件において、ＬＣＲメーターの周波数を５０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変化させて得られたインピーダンス（Ｚ）のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから求めた。表面低効率は、得られた実効抵抗を形状計数で変換して求め、電気伝導度は表面低効率を膜厚で換算して求めた。その結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
この出願の発明の試料（ａ）（ｆ）は比較的大きな電気伝導度を示し、とくに（ｆ）については９．６×１０-2Ｓ/ ｃｍという極めて高い値となることが確認された。また、試料（ｂ）〜（ｅ）の電気伝導度は（ａ）に比べても一桁以上低いものであった。
（実施例２）
実施例１に従って、リン酸をモル比Ｐ／Ｔｉとして１／９とした試料についても同様に電気伝導度を測定した。その結果、１．０×１０-2Ｓ／ｃｍが得られることが確認された。
（実施例３）
実施例１において、リン酸を添加していないチタニアゾル（ａ）を３０℃で８時間保持して縮重合反応させて（ｇ）チタニアコロイドゾルとし、これをスライドガラス基板上に、ディップコーティング法により４回塗布し、３００℃で３０分間焼成して薄膜を得た。
【００４１】
また、上記の実施例１におけるゾル（ａ）（ｅ）（ｆ）と（ｇ）を用い、これらを組み合わせてスライドガラス基板上に、ディップコーティング法により複数回塗布して積層構造の膜とし、３００℃で３０分間焼成して薄膜（ｈ）〜（ｋ）を得た。これらの薄膜についても実施例１と同様にして電気伝導特性を調べ、その結果を表２に示した。なお、表２には、ゾルの組み合わせとその塗布回数についても併せて示した。ゾルは基板上に塗布した順番に記載している。
【００４２】
【表２】
なお、チタニアコロイドゾルを焼成して得られた膜（ｇ）は、孔径が２〜３ｎｍの多孔質チタニア膜であった。
【００４４】
試料（ｈ）〜（ｋ）については、いずれも比較的高い電気伝導度を示し、とくに試料（ｈ）〜（ｊ）については１０-3Ｓ/ ｃｍ以上と実用レベル以上であり、試料（ｉ）については１．４×１０-1Ｓ/ ｃｍと、用いたゾル（ｆ）（ｇ）そのものから得られる膜よりも高い、特異的に優れた電気伝導度を示すことが確認された。
【００４５】
またこれら膜はいずれも指で強くこすっても剥れることはなく、膜密着性が改善されていることが確認された。
（実施例４）
上記の実施例３における試料（ｉ）について、５０℃で、相対湿度（ＲＨ）を変化させたときの電気伝導度を調べ、その結果を表３に示した。
【００４６】
【表３】
プロトン伝導性膜は、水分子を媒介してプロトンの伝導を行なうため、膜構造中の水分が上昇することによって電気伝導度が変化することが知られている。この膜試料（ｉ）は、相対湿度の上昇に伴って電気伝導性が高くなり、ＲＨ５０％に比べてＲＨ９０％において電気伝導度は３倍にもなった。このことから、このプロトン伝導性膜は多湿状態での性能がよいことと、耐湿性および耐水性があることが示された。
（実施例５）
上記の実施例１および３における試料（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｉ）とガラス基板単体について温度を変化させたときの表面低効率と電気伝導度を調べ、その結果を図１および図２に示した。なお、測定は容器内の水蒸気分圧を５０ｋＰａで一定として行い、温度の上昇とともに相対湿度が低下することになる。そこで、図には、相対湿度の算出値を合わせて示した。
【００４８】
試料（ｂ）（ｃ）については温度が２００℃を超えるあたりから急激に表面低効率が低下しているのに対し、この出願の発明の試料（ａ）（ｉ）について表面低効率は元々低く、温度に対して安定して低いことが確認された。
【００４９】
また、この出願の発明の試料（ａ）（ｉ）は、１００〜３００℃の高温であるにもかかわらず、電気伝導度が１０-1〜１０-2Ｓ/ ｃｍであり、１００℃以下の低温で固体高分子膜について得られる値と同等の高い電気伝導度を示すことがわかった。
【００５０】
プロトン伝導性膜について、３００℃の高温でこのような高い電気伝導度が確認されたのは、この出願の発明がはじめてである。この結果から、このプロトン伝導性膜（ａ）（ｉ）を燃料電池に使用することで、１００〜３００℃の温度範囲において高性能な燃料電池を実現できることが予想される。また、このプロトン伝導性膜（ｉ）は、たとえば従来の固体分子膜に比べて膜厚が２桁程度も薄く、かつ強度も高いので、燃料電池の性能を１桁位以上高められる可能性を示唆している。
【００５１】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、燃料電池等に有用な、固体型で、１００℃以上の高温においても高い水素イオン伝導度を示すプロトン伝導性膜およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において作製した膜とガラス基板単体について温度と表面低効率の関係を例示した図である。
【図２】実施例において作製した膜とガラス基板単体について温度と電気伝導度の関係を例示した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a proton conductive membrane and a method for producing the same. More specifically, the invention of this application relates to a new proton conductive membrane that is useful for fuel cells and the like and exhibits high hydrogen ion conductivity even at a high temperature of 100 ° C. or higher, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art and its problems]
Proton conductive membranes that are expected to be applied to fuel cells, sensors, and the like are known in two types: solid polymer type and phosphoric acid type.
[0003]
Many of these solid polymer type proton conductive membranes use perfluorosulfonic acid, can be operated in a temperature range of about 80 to 100 ° C., and are solid, so there is no electrolyte dissipation. It has the characteristics. On the other hand, for example, when used as a fuel cell, in the temperature range of about 80 to 100 ° C., the platinum catalyst in the electrode is poisoned by CO, and the cost is high. There is a problem that the polymer swells and causes crossover.
[0004]
The phosphoric acid type proton conductive membrane is an electrolyte solution holding structure that holds phosphoric acid at a concentration of 100% in the porous plate matrix and can operate at a high temperature of about 170 to 220 ° C. Phosphoric acid is liable to evaporate or leak, and when used as a fuel cell, it causes corrosion of other members.
[0005]
Therefore, it is expected to realize a proton-conducting membrane that exhibits high proton conductivity and is solid and capable of high-temperature operation.
[0006]
Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, solves the problems of the prior art, is a solid type useful for fuel cells and the like, and is high even at a high temperature of 100 ° C. or higher. It is an object of the present invention to provide a new proton conductive membrane exhibiting hydrogen ion conductivity and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the invention of this application provides the following invention as a solution to the above-mentioned problems.
[0008]
That is, firstly, the invention of this application provides a proton conductive membrane characterized by including a fired product of a titania sol having a hydroxyl group, and secondly, a titania sol in which titanium alkoxide is hydrolyzed. In addition, the present invention provides a proton conductive membrane characterized by mainly containing a fired product of titania sol that is not polycondensed into a colloidal sol.
[0009]
The invention of this application relates to the above-mentioned invention, and thirdly, the titania sol contains phosphoric acid in a molar ratio of P / Ti> 8/2 as phosphorous ratio P / Ti with respect to titanium. Protons characterized in that the proton conducting membrane is characterized in that, fourthly, the titania sol contains phosphoric acid in a ratio of 9/1 as P / Ti or in the vicinity thereof. Fifth, the titania sol is characterized in that phosphoric acid is contained in a molar ratio P / Ti <2/8 in the titania sol as a ratio P / Ti of phosphorus to titanium. Sixth, a proton conductive membrane is characterized in that phosphoric acid is contained in titania sol at a ratio of 1/9 or its vicinity as P / Ti. The fired product has a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. A proton conductive membrane characterized by being fired in a range, an eighth is a proton conductive membrane characterized by having a multilayer structure, and a ninth is a porous titania membrane. A proton conductive membrane characterized by having a composite structure of the tenth, a proton conductive membrane characterized by having a thickness in the range of 0.1 to 5 μm, and an eleventh, A proton-conducting membrane which is a titania or phosphorus-containing titania membrane having a hydrogen ion conductivity of 10 −4 S / cm or more, and twelfth, a hydrogen ion conductivity of 10 −2 S A proton conductive membrane characterized by having a conductivity of 10 −2 S / cm or more in a thirteenth temperature range of 100 ° C. to 300 ° C. A conductive membrane is provided.
[0010]
The fourteenth aspect of the present invention also provides a fuel cell comprising any one of the above proton conductive membranes.
[0011]
In addition, according to the fifteenth aspect of the present invention, in the fifteenth aspect, an organic solvent solution containing a titanium alkoxide is hydrolyzed by contacting with water to form a titania sol, and without adding it to polycondensation, Provided is a method for producing a proton conductive membrane, characterized in that it is molded into a film without being added and fired.
[0012]
And, according to the invention of this application, in the method of the invention described above, in the sixteenth aspect, the proton conductivity is characterized in that the ratio of titanium alkoxide to water is in the range of 1: 1 to 1:10 in molar ratio. A method for producing a membrane, 17th, a method for producing a proton conductive membrane characterized in that a hydrolysis catalyst is added to an organic solvent solution, and 18th, a titanium alkoxide is titanium tetraisopropoxide. A method for producing a proton conductive membrane characterized in that it is 19th, a method for producing a proton conductive membrane characterized in that the organic solvent is isopropyl alcohol, A method for producing a proton conductive membrane characterized in that hydrolysis is carried out in a temperature range of 0.degree. C. for 0.5 to 5 hours. In the 21st step, phosphoric acid is used as a molar ratio of phosphorus to titanium P / Ti. In ratio A method for producing a proton conductive membrane characterized in that P / Ti> 8/2 is added. In the 22nd, phosphoric acid is added as P / Ti at a rate of 9/1 or in the vicinity thereof. 23. A method for producing a proton conductive membrane characterized in that phosphoric acid is added at a molar ratio of P / Ti <2/8 as phosphorous ratio P / Ti with respect to titanium. 24. A method for producing a proton conductive membrane characterized in that, in the twenty-fourth aspect, phosphoric acid is added at a ratio of 1/9 or in the vicinity thereof as P / Ti. 25. A method for producing a proton conductive membrane characterized in that a titania sol with or without phosphoric acid added is formed into a multilayer film shape with a sol having a different composition. Different sols are titania colloidal sols The method for producing a proton conducting membrane, wherein Rukoto, the first 27, to provide a method for manufacturing a proton conducting membrane and firing at a temperature range of 200 ° C. to 300 ° C..
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
[0014]
First, the proton conductive membrane provided by the invention of this application is characterized in that at least a part thereof includes a fired product of titania sol having a hydroxyl group. As a result of repeated detailed research by the inventors of this application, the film obtained by firing the titania sol having a hydroxyl group exhibits high hydrogen ion conductivity, and is also used as a proton conductive film. It has been found for the first time what can be done.
[0015]
The titania sol having a hydroxyl group in the invention of this application can be obtained by hydrolyzing titanium alkoxide. In the conventional general sol-gel method, a polycondensation reaction is performed subsequent to hydrolysis to produce a titania colloidal sol. However, in the titania sol having a hydroxyl group in the invention of this application, the polycondensation reaction is suppressed. It is stable in the sol state after hydrolysis. From this point of view, the invention of this application provides a proton-conducting membrane characterized in that it mainly contains a titania sol obtained by hydrolysis of titanium alkoxide and is not polycondensed into a colloidal sol. Is done.
[0016]
The proton conductive membrane of the invention of this application obtained by firing the titania sol is not polycondensed and therefore has hydroxyl groups and exhibits hydrogen ion conductivity. For example, the environment has a temperature of 50 ° C. and a relative humidity (RH) of 80%. Below, it shows a high hydrogen ion conductivity of about 6.8 × 10 −4 S / cm. Furthermore, the proton conductive membrane of the invention of this application is provided as having extremely excellent proton conductivity even at a high temperature of 10 −2 S / cm or more under conditions of 100 ° C. to 300 ° C.
[0017]
The proton conductive membrane provided by the invention of this application is basically a calcined product of a titania sol having a hydroxyl group as described above, and is further a calcined product of a sol containing phosphoric acid. . With regard to the addition of phosphoric acid (H 3 PO 4 ), in the titania sol state, phosphoric acid has a molar ratio P / Ti> 8/2 or P / Ti <8/2 or P / Ti < 2/8. If the phosphoric acid content is in the range of 2/8 to 8/2, the titania sol loses stability and gels in a short time, which is not preferable. If phosphoric acid is present around the titania sol, the hydroxyl group of the phosphoric acid and the titania sol are hydrolyzed to form —Ti—O—P— bonds, but when the amount of phosphoric acid exceeds a certain value. It is considered that this —Ti—O—P— bond grows to a macromolecule and loses a hydroxyl group. If the amount of phosphoric acid around the titania sol is further increased, it is considered that the bonding between the hydroxyl group and phosphoric acid present in the titania sol is inhibited, and the enlargement of the molecule is suppressed.
[0018]
When the phosphoric acid content is 9/1 or its vicinity as P / Ti, or 1/9 or its ratio, the hydrogen ion conductivity of the resulting proton conductive membrane is extremely high. This is preferable. Here, for example, P / Ti = 8.5-9.5 / 1.5-0.5, and P / Ti = 0.5-1.5 / 9.5-8.5 is considered as the width. can do. In the invention of this application, the above phosphoric acid content is expressed as a content in a titania sol state.
[0019]
In addition, the proton conductive membrane of the invention of this application may have a laminated structure. With regard to this laminated structure, it is possible to variously combine films having a plurality of compositions, and in addition to those in which the boundary between each layer is formed strictly, for example, both layers as a whole or near the boundary between layers. A compounded form can also be considered. As a result, it is possible to obtain a proton conductive membrane having greater membrane adhesion. Proton conductive membranes with improved membrane adhesion are useful in practical applications such as fuel cells.
[0020]
In the invention of this application, the use of a porous titania film as a suitable composition film that can be used for a laminated structure can be exemplified as a preferable one. Examples of the porous titania film include those obtained by hydrolyzing a titanium alkoxide by a sol-gel method and then baking a titania colloidal sol subjected to a condensation polymerization reaction. Since this porous titania membrane has a porous structure with a pore diameter of 2 to 3 nm, it forms a laminated structure with the proton conductive membrane of the invention of this application, and the proton conductive membrane is firmly formed in the pores. It is possible to form a composite structure by holding the film, and not only improve the film adhesion but also increase the hydrogen ion conductivity. This effect is noteworthy. Specifically, for example, a proton conductive film having a hydrogen ion conductivity of about 9.6 × 10 −2 S / cm alone is formed as a laminated structure with this porous titania film. As a result, it has been confirmed that the hydrogen ion conductivity can be increased to about 1.4 × 10 −1 S / cm. In this case, the hydrogen ion conductivity is actually improved by about 45%. The proton conductive membrane of the invention of the above-mentioned application is based on containing a fired product of titania sol having a hydroxyl group. When this titania sol is formed into a film by coating once, for example, at a low concentration, and fired A proton conductive membrane having a thickness of about 0.1 μm to 0.2 μm can be obtained. Moreover, when this titania sol is formed into a film by coating it multiple times at a high concentration, for example, and fired, a proton conductive film having a thickness of about 5 μm can be obtained. For this purpose, the proton conductive membrane of the invention of this application can be controlled to have a film thickness of 0.1 μm to 5 μm. For example, it is easy to realize a film thickness optimal for application to a fuel cell or the like. Can do. Of course, it is also possible to obtain a thicker proton conductive membrane of, for example, 5 μm or more.
[0021]
The proton conductive membrane of the invention of this application has an electric conductivity of 10 −2 S / cm or more at a high temperature of, for example, 100 ° C. to 300 ° C., more specifically, an electric conductivity at a high temperature around 100 ° C. Provided as 10 -1 S / cm. Further, it is a solid type proton conductive membrane and is characterized by good water resistance (water vapor resistance). By manufacturing a fuel cell using such a proton conductive membrane of the invention of this application, it is possible to prevent CO poisoning of the platinum catalyst in the electrode by operating at a high temperature of, for example, 100 ° C. or more, and electrical conductivity. However, a fuel cell having an extremely high battery performance of 10 −2 to 10 −1 S / cm or more can be realized.
[0022]
The proton conductive membrane of the present invention described in detail above can be produced, for example, by the method for producing a proton conductive membrane of the invention of this application. That is, in the method for producing a proton conductive membrane provided by the invention of this application, an organic solvent solution containing titanium alkoxide is hydrolyzed by contacting with water to form a titania sol. It is characterized in that it is formed into a film and fired in addition or without addition.
[0023]
In the invention of this application, as the titanium alkoxide as a raw material, various types represented by the general formula Ti (OR) n can be used. Here, OR in the formula represents a single or different alkoxyl group, and n represents 2, 3 or 4. More specifically, examples of the titanium alkoxide include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, and any one of these. One species can be used alone, or two or more species can be used as a mixture. In the invention of this application, it is shown as a more preferable example that titanium tetraisopropoxide is used as the titanium alkoxide.
[0024]
Further, as the organic solvent, various kinds of solvents that can stably dissolve titanium alkoxide can be used, and among them, alcohol-based organic solvents are preferably used. Specifically, for example, methanol, ethanol, Examples of suitable ones include 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, ter-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol. For example, the invention of this application shows that isopropyl alcohol is preferably used as the organic solvent.
[0025]
The titanium alkoxide dissolved in an organic solvent is contacted with water and hydrolyzed to form a titania sol. In this case, the ratio of titanium alkoxide to water is, as a guide, a molar ratio of 1: 1 to 1:10. It is preferable that the ratio be in the range of 1: 2 to 1: 6. In this hydrolysis, it can be considered to add a hydrolysis catalyst to the organic solvent solution. Examples of the hydrolysis catalyst include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, ammonia and the like. The hydrolysis catalyst is preferably added in advance to the above organic solvent, and then the titanium alkoxide is dissolved. About the addition amount of this hydrolysis catalyst, about 0.4 mol is illustrated with respect to 1 mol of titanium alkoxides as a rough standard.
[0026]
The titanium alkoxide is preferably hydrolyzed, for example, in a temperature range of 0 ° C. to 10 ° C. for 0.5 to 5 hours.
[0027]
When phosphoric acid is added to the titania sol, the phosphoric acid characteristic in the invention of this application is added to the phosphorus-titania sol following the hydrolysis without the condensation polymerization. The addition amount of this phosphoric acid is as described above, and the addition of P / Ti> 8/2 or P / Ti <2/8 in molar ratio as the ratio of phosphorus to titanium P / Ti. It is a feature.
[0028]
Next, this titania sol is formed into a film having an arbitrary shape and film thickness and fired. In order to form the titania sol into a film, various known means such as a spin coating method, a dip coating method, and a coating method can be used. The material, shape, and the like of the substrate on which the titania sol is formed are not particularly limited as long as they can withstand firing, and various substrates such as glass and ceramics can be used.
[0029]
In this application, in the invention of this application, it is also possible to consider forming a titania sol into a multilayer film with sols having different compositions. As for the sols having different compositions, the composition of the titania sol of the invention of this application may be changed, or the sols having various compositions may be used without being limited thereto. Of course, sols having a plurality of compositions can be applied in various combinations. Thereby, for example, a proton conductive membrane having improved membrane adhesion can be obtained.
[0030]
In the invention of this application, the use of titania colloidal sol as a sol having a different composition can be exemplified as a preferred form. This titania colloidal sol is obtained by, for example, a so-called sol-gel method in which the above titanium alkoxide is hydrolyzed and then subjected to a condensation polymerization reaction. This titania colloidal sol and titania sol with or without phosphoric acid are formed into a multilayer film and baked, so that the proton conductive film and the porous titania film are combined, and the film adhesion is improved. In addition to the improvement, it is possible to obtain a proton conductive membrane having further increased hydrogen ion conductivity.
[0031]
In the invention of this application, the firing can be performed in a temperature range of 200 to 300 ° C. When the firing temperature is less than 200 ° C., the strength of the resulting proton conductive membrane is insufficient, such being undesirable. On the other hand, when the firing temperature exceeds 300 ° C., the phosphoric acid content in the resulting proton conductive membrane becomes too small, which is not preferable.
[0032]
Thereby, the proton conductive membrane of the invention of this application having the above-mentioned characteristics can be manufactured.
[0033]
Hereinafter, embodiments will be described with reference to the accompanying drawings, and embodiments of the present invention will be described in more detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.
[0034]
【Example】
Example 1
Using the titanium tetraisopropoxide as the titanium alkoxide, isopropyl alcohol as the organic solvent, and hydrochloric acid as the hydrolysis catalyst, the proton conductive membrane of the invention of this application was produced.
[0035]
First, 0.72 g of hydrochloric acid was added to 100 g of isopropyl alcohol, and then 5 g of titanium tetraisopropoxide was added to obtain a starting solution. Here, hydrochloric acid: titanium tetraisopropoxide is 0.4: 1 in molar ratio. A mixed solution of 48 g of isopropyl alcohol and 1.267 g of ion-exchanged water prepared in advance was added to this starting solution, and hydrolysis was performed at 4 ° C. for 1 hour to obtain a titania sol. In addition, water: titanium tetraisopropoxide is 4: 1 in molar ratio.
[0036]
In this titania sol, P / Ti in a molar ratio (a) 0/10 (no addition of phosphoric acid), (b) 3/7, (c) 5/5, (d) 7/3, (e) 8/2, (f) 9/1 proportion of phosphoric acid was added.
(B) The phosphorus-titania sol of (c) gelled in about 2 hours after the adjustment and was not stable. The remaining sols (a), (d), (e), and (f) were confirmed to have stability without gelation for 2 weeks or longer.
[0037]
The obtained sols (a) to (f) were applied four times on a slide glass substrate by a dip coating method, and then baked at 300 ° C. for 30 minutes.
[0038]
The hydrogen ion conductivity was evaluated by measuring the low surface efficiency of the thin film thus obtained. For the measurement sample, a comb-shaped electrode having an electrode length of 6.1 cm and an interelectrode distance of 0.05 cm was formed on the surface of the thin film by Au deposition, and a lead was taken with Cu wire. The effective resistance was obtained from a Cole-Cole plot of impedance (Z) obtained by changing the frequency of the LCR meter in the range of 50 Hz to 100 kHz under the measurement conditions of 50 ° C. and relative humidity (RH) 80%. The surface low efficiency was obtained by converting the obtained effective resistance by shape counting, and the electrical conductivity was obtained by converting the surface low efficiency by the film thickness. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]
Samples (a) and (f) of the invention of this application showed a relatively large electric conductivity, and in particular, it was confirmed that (f) had an extremely high value of 9.6 × 10 −2 S / cm. Moreover, the electrical conductivities of the samples (b) to (e) were lower by one digit or more than those of (a).
(Example 2)
According to Example 1, the electrical conductivity was measured in the same manner for a sample with phosphoric acid having a molar ratio P / Ti of 1/9. As a result, it was confirmed that 1.0 × 10 −2 S / cm was obtained.
Example 3
In Example 1, titania sol (a) to which phosphoric acid was not added was held at 30 ° C. for 8 hours to undergo polycondensation reaction (g) to obtain a titania colloid sol, which was formed on a slide glass substrate by a dip coating method. It was applied four times and baked at 300 ° C. for 30 minutes to obtain a thin film.
[0041]
In addition, using the sols (a), (e), (f), and (g) in Example 1 above, a combination of these is applied multiple times by a dip coating method on a slide glass substrate to form a laminated structure film, Thin films (h) to (k) were obtained by baking at 300 ° C. for 30 minutes. For these thin films, the electric conduction characteristics were examined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Table 2 also shows the sol combinations and the number of coatings. The sol is described in the order of application on the substrate.
[0042]
[Table 2]
In addition, the film | membrane (g) obtained by baking a titania colloid sol was a porous titania film | membrane with a hole diameter of 2-3 nm.
[0044]
Samples (h) to (k) all show a relatively high electrical conductivity. Particularly, samples (h) to (j) are 10 −3 S / cm or more, which is above the practical level. ) Was 1.4 × 10 −1 S / cm, which was confirmed to be specifically excellent in electrical conductivity, higher than the film obtained from the sol (f) (g) itself used.
[0045]
Moreover, even if these films | membranes rubbed strongly with a finger | toe, it did not peel and it was confirmed that film | membrane adhesiveness is improved.
Example 4
For the sample (i) in Example 3 above, the electrical conductivity when the relative humidity (RH) was changed at 50 ° C. was examined, and the results are shown in Table 3.
[0046]
[Table 3]
It is known that the proton conductive membrane conducts protons through a water molecule, so that the electrical conductivity changes as the moisture in the membrane structure rises. This membrane sample (i) increased in electrical conductivity with an increase in relative humidity, and its electrical conductivity tripled at 90% RH compared to 50% RH. From this, it was shown that this proton conductive membrane has good performance in a humid state, and has moisture resistance and water resistance.
(Example 5)
For the samples (a), (b), (c), (i) and the glass substrate alone in Examples 1 and 3 above, the surface low efficiency and the electrical conductivity when the temperature was changed were examined, and the results are shown in FIGS. It was shown in 2. Note that the measurement is performed with the water vapor partial pressure in the container kept constant at 50 kPa, and the relative humidity decreases as the temperature increases. Therefore, the calculated values of relative humidity are also shown in the figure.
[0048]
For samples (b) and (c), the surface low efficiency suddenly decreases when the temperature exceeds 200 ° C., whereas for the samples (a) and (i) of the invention of this application, the surface low efficiency is originally low. It was confirmed that the temperature was stable and low with respect to temperature.
[0049]
In addition, the sample (a) (i) of the invention of this application has an electric conductivity of 10 −1 to 10 −2 S / cm and a temperature of 100 ° C. or less, despite the high temperature of 100 to 300 ° C. It was found that the electric conductivity was as high as that obtained for the solid polymer film at low temperature.
[0050]
The invention of this application is the first time that such a high electrical conductivity was confirmed at a high temperature of 300 ° C. for the proton conductive membrane. From this result, it is expected that a high-performance fuel cell can be realized in a temperature range of 100 to 300 ° C. by using the proton conductive membrane (a) (i) for a fuel cell. In addition, this proton conductive membrane (i) is, for example, about two orders of magnitude thinner than conventional solid molecular membranes and has high strength, so that the performance of the fuel cell can be improved by more than an order of magnitude. Suggests.
[0051]
Of course, the present invention is not limited to the above examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
[0052]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention provides a solid type proton-conducting membrane useful for fuel cells and the like and exhibiting high hydrogen ion conductivity even at a high temperature of 100 ° C. or higher, and a method for producing the same.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram illustrating the relationship between temperature and low surface efficiency for a film and a glass substrate produced in an example.
FIG. 2 is a diagram illustrating the relationship between temperature and electrical conductivity for a film and a glass substrate alone produced in an example.
Claims (27)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002084385A JP3851200B2 (en) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | Proton conducting membrane and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002084385A JP3851200B2 (en) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | Proton conducting membrane and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003281933A JP2003281933A (en) | 2003-10-03 |
| JP3851200B2 true JP3851200B2 (en) | 2006-11-29 |
Family
ID=29231765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002084385A Expired - Fee Related JP3851200B2 (en) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | Proton conducting membrane and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3851200B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4150255B2 (en) * | 2002-12-27 | 2008-09-17 | 本田技研工業株式会社 | Proton conductor and method for producing the same |
| JP2006092952A (en) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Hiroshima Univ | Membrane/electrode assembly, its manufacturing method, and fuel cell using it |
| JP5606437B2 (en) * | 2009-06-02 | 2014-10-15 | 賢次郎 牧野 | Novel titanic acid monomer and polymer thereof, and production method and use thereof |
| JP6726633B2 (en) | 2017-03-02 | 2020-07-22 | 株式会社デンソー | Proton conductor and fuel cell |
-
2002
- 2002-03-25 JP JP2002084385A patent/JP3851200B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003281933A (en) | 2003-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | New proton exchange membranes based on poly (vinyl alcohol) for DMFCs | |
| Štangar et al. | Proton-conducting sol–gel hybrids containing heteropoly acids | |
| JP3535942B2 (en) | Proton conductor and electrochemical device using the same | |
| WO2009032744A1 (en) | Ionically conductive polymers for use in fuel cells | |
| JP3851200B2 (en) | Proton conducting membrane and method for producing the same | |
| KR20070069035A (en) | Novel metal(iii)-chromium-phosphate complex and use thereof | |
| CN103633270A (en) | Inorganic/organic alternation type composite proton exchange membrane and preparation method thereof | |
| KR102429550B1 (en) | Bipolar membrane containing polydopamine | |
| JP2001307752A (en) | Manufacturing method for protic conduction membrane and fuel cell consisting of the same | |
| KR101454058B1 (en) | Proton conducting membrane and method for producing proton conducting membrane | |
| CN101789278B (en) | Free-standing composite proton conducting film and preparation method thereof | |
| WO2006134809A1 (en) | Proton conductive membrane and process for producing the same | |
| Kim et al. | Characterization of sulfonated poly (arylene ether sulfone)(SPAES)/silica-phosphate sol-gel composite membrane: Effects of the sol-gel composition | |
| JP4606557B2 (en) | Electrolyte for electrochemical device and method for producing the same | |
| CN101786793A (en) | Proton conducting glass material and hydro-thermal treatment preparation method thereof | |
| US20040224203A1 (en) | Intermediate temperature proton exchange membranes | |
| CN101789516B (en) | Free-standing sandwich structure composite proton conducting film and preparation method thereof | |
| JP2017188378A (en) | Organic conductive film and manufacturing method therefor | |
| JP2006283190A (en) | Method for electrically insulating powder particle of magnetic conductor | |
| JP2006252845A (en) | Solid polyelectrolyte film and its manufacturing method | |
| JP3998945B2 (en) | Phosphosilicate gel, proton conductive material and method for producing the same | |
| Tadanaga et al. | Preparation of proton conductive inorganic-organic hybrid films using epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane and orthophosphoric acid | |
| JP2007250318A (en) | Inorganic/organic hybrid electrolyte film | |
| JP4158375B2 (en) | Proton conducting resin material, mixed liquid for producing proton conducting resin material and method for producing the same | |
| Tanaka et al. | Preparation and characterization of proton conducting phosphosilicate glass membranes with different catalyst layers for low-temperature H2/O2 fuel cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040415 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060731 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060809 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060831 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100908 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |