JP3851104B2

JP3851104B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP3851104B2
Application number: JP2001107152A
Authority: JP
Inventors: 明弘鳥谷; 耕一宍戸; 正宏大須賀; 章中田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2016-07-03
Also published as: JP2001294765A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
一般に熱可塑性樹脂は、優れた機械的性質および化学的性質を有しているため、広く各分野に用いられているが、耐衝撃性が低いという欠点を有している。この欠点を改良するために、硬質樹脂を弾性体で補強したＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂およびポリアクリル酸アルキルエステルゴム重合体に、メチルメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させたもの等の耐衝撃性改質樹脂を、熱可塑性樹脂に配合して、耐衝撃性を付与する方法が提案されている（特開昭５７−１０２９４０号公報、特開昭６０−２３５８５４号公報、特開昭５８−１５２０３９号公報）。
【０００３】
従来より耐衝撃性改良のために肥大化ゴムグラフト共重合体が用いられているが、そのゴムの肥大化技術として、電解質、高分子有機酸ラテックス、酸等を用いた肥大化技術がすでに報告されている。
【０００４】
中でも酸を用いた肥大化技術に関する研究は以前から数多く行われてきており、ゴム状重合体ラテックスに酸を添加して、ラテックスのｐＨを低下させて、ラテックス粒子の凝集肥大化を行い、しかる後に塩基性物質を添加して、系のｐＨをアルカリ性にしてラテックスを安定化するという方法は良く知られている。
【０００５】
この際問題となるのは、いかにして凝集肥大化時にラテックスの安定性を維持し、ゴム塊の発生を生成させずに肥大化ラテックスを得るかである。
【０００６】
この点を改良した方法として、ゴム状重合体ラテックスに酸を加え、ｐＨ７．０未満にして肥大化し、その後塩基性物質を添加する工程を４０℃以上、撹拌強さをグラフト重合時の半分以下で行う方法（特公昭５５−１９２４６号公報）および脂肪酸石鹸を用いたゴム状ラテックスに酸を添加し、ｐＨ４．０以下で肥大化させるにあたり、シャワ−状または霧状で酸を加える方法（特公平２−９６０１号公報）が提案されている。
【０００７】
特公昭５５−１９２４６号公報には、撹拌強さをグラフト重合時の半分以下にするという記載があるが、グラフト重合時の撹拌強さを規定する記載が一切なく、肥大化時の撹拌強さは不明である。また撹拌強さは、撹拌翼の形状に大きく依存するが、実施例にも撹拌翼の形状については一切記載されていない。また、実施例に示された肥大化後のラテックスの固形分濃度はいずれも２５重量％以下であり、ゴム塊が生じにくい低固形分濃度のラテックスにのみ適用可能な例であり、この方法では高い生産性が得られない。
【０００８】
特公平２−９６０１号公報に記載される方法も同様に低固形分濃度のラテックス（実施例で示された肥大化ラテックスの固形分濃度は２１〜２３重量％）にのみ可能な例であり、この方法でも高い生産性は得られない。
【０００９】
さらに、この方法では酸とラテックスの混合を、無撹拌状態で分子拡散にまかせて行うため、均一な凝集が起こりにくく、仮に均一に凝集が起こったとしても、かなりの時間を要するため、生産性が悪い。
【００１０】
高固形分濃度の肥大化ラテックスが得られる例としては、ポリマ−ラテックスに酸を添加する凝集工程において、該ラテックスと酸を流通式管型装置に連続的に供給する方法（特公平７−２１０１４号公報）、酸性で界面活性能が低下する乳化剤を用いたポリマ−ラテックスに酸性で安定な乳化剤を添加し、過剰量の酸を添加した後、さらにポリマ−ラテックスを添加し肥大化する方法（特公平７−２１０１２号公報）が提案されている。
【００１１】
特公平７−２１０１４号公報においては、固形分濃度２９〜３４．８重量％の高固形分濃度の肥大化ラテックスが得られているが（実施例１〜３）、撹拌槽とは別に流通式管型装置を必要とし、設備コストがかかり経済的でない。
【００１２】
特公平７−２１０１２号に記載される方法においては、撹拌槽において高固形分濃度（４０重量％）の肥大化ラテックスが得られている。
【００１３】
しかし、これは肥大化前のラテックスが平均粒子径０．１８５μのラテックスであり、このような大粒径のラテックスを得るには非常に長い重合時間を必要とし（実施例では２６時間）、肥大化する以前において生産性に問題を有している。ラテックスの肥大化技術とは、乳化重合法では極めて長い重合時間を必要とする、大粒径ラテックスを短時間で得るための方法であり、比較的短時間で重合可能な小粒子ラテックスを肥大化してこそ意味のある手段なのである。
【００１４】
またその他の方法ではラテックスの安定性を高める手法が必要となり、肥大化後のラテックス中に未肥大化の粒子が残り、粒子径分布が広くなり、耐衝撃性改良が不十分となる。
【００１５】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するために鋭意検討の結果、ジエン系重合体ゴムラテックスの肥大化を、ブラウン凝集を主体とする凝集によって行うことによって、ゴム塊を生成せず、高固形分濃度の肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスを得ることができ、その肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスから得られるグラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物が優れた耐衝撃性を有することを見出し、本発明に到達したものである。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨とするところは、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、
乳化重合によって得られたジエン系重合体ゴムラテックスを凝集肥大化する際の攪拌槽における攪拌回転数を下記の（１）式に示す凝集肥大工程の限界攪拌回転数（Ｎｓ）以下とすることにより、ブラウン凝集を主体とする方法で凝集肥大化して得られた数平均粒子径０．１５〜０．５μｍの肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスに、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和ニトリル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体が１段もしくは多段でグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｂ）とから成る熱可塑性樹脂組成物。
Ｎｓ＝（Ｄ０／Ｄｓ）ｋ×Ｎ０−−−（１）式
Ｄｓ：攪拌翼径（ｍｍ）
Ｎｓ：凝集肥大工程の限界攪拌回転数（ｒｐｍ）
ｋ、Ｄ０、Ｎ０は下記の攪拌翼の形状で決まる定数。
プロペラ翼：ｋ＝０．６０、Ｎ０＝４５０、Ｄ０＝６０
後退翼：ｋ＝０．４６、Ｎ０＝３００、Ｄ０＝６０
パドル翼：ｋ＝０．５０、Ｎ０＝２７０、Ｄ０＝７０
大型板状翼：ｋ＝０．５５、Ｎ０＝２００、Ｄ０＝８０
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるブラウン凝集とは、ラテックス粒子がブラウン運動を行うことにより衝突し凝集することを意味している。通常ラテックスの凝集は、主にブラウン凝集と剪断凝集により起こるものであるが、剪断凝集とは撹拌等により剪断を加えることにより生じる流れによって、ラテックス粒子が運動することにより衝突し、凝集するものである。
【００１８】
本発明者らは、ゴムラテックスの凝集肥大化に際し、ブラウン凝集の寄与が大きくなればなるほど、ゴム塊の発生が少なくなり、安定な肥大化ラテックスが得られることを見出した。ブラウン凝集の寄与を大きくするにはラテックスに加える剪断を低くすれば良く、無剪断下では完全なブラウン凝集が達成できる。完全なブラウン凝集を行えば、ゴム塊の発生を完全に抑えることができるが、その反面無剪断下ではラテックスと凝集剤を混合するのに多大な時間を必要とし、生産性の低下をまねくことになる。
【００１９】
そこでゴム塊が発生しない程度の緩やかな剪断を加えて、凝集剤の混合を促進しつつ凝集肥大化を行うことによって、本発明の目的が達成できるのである。
【００２０】
またブラウン凝集を主体とする方法で凝集肥大化を行うことにより化学的安定性に基づく肥大化が行えるため、衝突し凝集する力学的要因による剪断凝集と比べて、比較的均一な粒子径を有する粒径分布を採り、未肥大化粒子が非常に少なくなることを見出した。
【００２１】
すなわち、剪断凝集を極力抑えたブラウン凝集を主体とする方法で凝集肥大化を行うことが本発明の最大の特徴である。
【００２２】
本発明で用いられるジエン系重合体ゴムラテックスは、常法の乳化重合によって得られるもので、ポリブタジエンおよび５０重量％以上のブタジエンとブタジエンと共重合可能な単量体との共重合体のラテックス等である。
【００２３】
ブタジエンと共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、メチルメタクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体およびアクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体が挙げられる。
【００２４】
さらにジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３ブタンジオ−ルジアクリレ−ト、メタクリル酸アリル等の架橋性単量体を併用することもできる。
【００２５】
ブタジエンと共重合可能な単量体および架橋性単量体は単独でまたは混合して使用することができる、またジエン系重合体は重合時に必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤も使用できる。
【００２６】
また、ジエン系重合体ゴムラテックスの数平均粒子径は０．１５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００２７】
ジエン系重合体ゴムラテックスの数平均粒子径が０．１５μｍを超えても、凝集工程に支障をきたすことは全くないが、乳化重合で数平均粒子径０．１５μｍを超えたジエン系重合体ゴムラテックスを得ようとすると、長時間の重合が必要となり、乳化重合時の生産性を低下させることとなり、凝集工程の生産性を向上させた効果が低くなる。
【００２８】
また、肥大化後のジエン系重合体ゴムラテックスの固形分濃度が３０重量％以上であることが好ましいため、酸水溶液の添加時および中和時に希釈され固形分濃度が低下することを考慮して、ジエン系重合体ゴムラテックス固形分濃度は好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
【００２９】
本発明において、肥大化ジエン系重合体ゴムラテックス（Ａ）の固形分濃度は、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。
【００３０】
肥大化ジエン系重合体ゴムラテックス（Ａ）の固形分濃度が上記範囲未満では、生産性が低下する傾向がある。
【００３１】
次に本発明において用いられる肥大化ジエン系重合体ゴムラテックス（Ａ）は上記ジエン系重合体ゴムラテックスをブラウン凝集を主体とする肥大化方法を用いることによって得ることができる。
【００３２】
本発明でブラウン凝集を主体とする方法は、ジエン系重合体ゴムラテックスを凝集肥大化する際の攪拌槽における攪拌回転数を下記の（１）式に示す凝集肥大工程の限界攪拌回転数（Ｎｓ）以下とすることにより行う。
【００３３】
Ｎｓ＝（Ｄ０／Ｄｓ）ｋ×Ｎ０−−−（１）式
Ｄｓ：攪拌翼径（ｍｍ）
Ｎｓ：凝集肥大工程の限界攪拌回転数（ｒｐｍ）
ｋ、Ｄ０、Ｎ０は攪拌翼の形状で決まる定数。
【００３４】
プロペラ翼：ｋ＝０．６０、Ｎ０＝４５０、Ｄ０＝６０
後退翼：ｋ＝０．４６、Ｎ０＝３００、Ｄ０＝６０
パドル翼：ｋ＝０．５０、Ｎ０＝２７０、Ｄ０＝７０
大型板状翼：ｋ＝０．５５、Ｎ０＝２００、Ｄ０＝８０
上記（１）式により、撹拌翼の直径や撹拌翼の種類により、凝集工程中の限界回転数（Ｎｓ：ｒｐｍ）を求めることができる。Ｎｓ（ｒｐｍ）以上の回転数で撹拌した場合は、ゴム塊を生じることがあり生産性の低下をまねく危険がある。
【００３５】
本発明でいうプロペラ翼とは、図１および図２に示されるような撹拌翼であり、形状は特に限定されないが羽根枚数は３〜４枚、羽根付け根の角度（図１中の１で示した角度）が０〜５０゜、羽根の最大傾斜角度（図１中の２で示した角度）が３０゜〜７５゜のものが好ましい。
【００３６】
また上記でいう後退翼とは、図３および図４で示した三方後退翼に代表される撹拌翼であり、形状は限定されないが、羽根枚数３〜４枚、後退長さ（図４中の５で示した長さ）が翼径（図４中の６で示した長さの２倍）の０．０５倍〜０．３倍、翼端高さ（図３中の４で示した長さ）が翼径（図４中の６で示した長さの２倍）の０．０１〜０．２倍、羽根高さ（図５中の７で示した長さ）が翼径（図４中の６で示した長さの２倍）の０．１〜０．５倍のものが好ましい。
【００３７】
さらに上記でいうパドル翼とは、図６および図７で示したような撹拌翼であり、形状は特に限定されないが、羽根枚数２〜６枚、傾斜角（図６中の８で示した角度）が０〜４５゜、羽根高さ（図６中の９で示した長さ）が翼径１０の０．１倍〜０．５倍のものが好ましい。
【００３８】
さらに上記でいう大型板状翼とは、図８および図９に示したフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）に代表される翼、すなわち槽底面に近接して回転軸１１に設置された放射流型の最下翼１３と、前記回転軸１１に取り付けられ上下に隣接した下の翼に対して回転方向に９０度以下位相をずらした（１段以上の）放射流型の上段翼１２を有し、かつ上下に隣接した翼の相対向する翼端部の半径方向の端部分が上下方向に互いにオーバーラップするように配置されている翼や、あるいは図１０に示したマックスブレンド（住友重機社製）に代表される翼、すなわち回転軸１５下部に槽底部を攪拌するパドル１６を装着すると共に、回転軸１５の上部に回転軸１５から水平に延びる水平部材１７と、前記水平部材から直角方向に延びる部材１８とからなる格子翼１９を装着した翼等である。
【００３９】
撹拌翼の大きさ（図８および図９の１４、図１０の２０）は撹拌槽の大きさ応じて、任意の大きさに設定できるが、好ましくは撹拌槽の径の０．３倍〜０．８倍の翼が好ましい。
【００４０】
また、凝集剤水溶液の混合を促進するためにゴム塊を生じない範囲内で邪魔板の設置、偏心撹拌等も行うことができる。
【００４１】
邪魔板を設置する場合は、邪魔板の枚数は４枚以内でいずれも邪魔板の下端が、撹拌翼の上端よりも上にくるように設置するのが好ましい。偏心撹拌を行う場合は、撹拌槽の中心から撹拌軸の中心までの水平距離が撹拌槽径の０．２倍以下にするのが好ましい。
【００４２】
本発明において、凝集工程の撹拌保持時間は特に限定されないが、凝集剤水溶液の混合が完全に行われる範囲内で、できるだけ短い方が良く、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは２０分以下である。
【００４３】
本発明においては、ジエン系重合体ラテックスが、乳化剤として脂肪酸石鹸を用いて乳化重合されたもので、かつ凝集肥大化工程において、酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤を添加した後、凝集剤を添加してｐＨを５以下にし、次いで塩基性物質で中和し、ジエン系重合体ゴムラテックスの凝集肥大化を行うことが好ましい。
【００４４】
乳化剤として用いる脂肪酸石鹸としては、特に限定はされないが、例えば混合脂肪酸ナトリウム、混合脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウム等が挙げられ、これらの脂肪酸石鹸を単独または混合して使用できる。
【００４５】
脂肪酸石鹸の添加量は、乳化重合を行う際にラテックスの安定性を保つために必要な量でよく、特に限定されないが、通常ジエン系重合体の単量体１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００４６】
凝集肥大化工程で用いる、酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤としては、特に限定はされないが、好ましくはスルホン酸基とアルカリ金属の塩を有する乳化剤であり、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルスルフェ−ト、アルキルジフェニルエ−テルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等を単独または混合して使用できる。
【００４７】
酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤の添加量は、ジエン系重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．１〜０．３重量部である。
【００４８】
乳化剤の添加量が０．０１重量部未満の場合には、凝集剤の添加を行うことにより大量のゴム塊が生じる可能性がある。逆に添加量が０．５重量部を超える場合には、凝集剤の添加によるジエン系重合体ゴムラテックス粒子の肥大化効果が低下してしまう。
【００４９】
なお、酸性で界面活性能が低下しない乳化剤の添加時期は、肥大化を行う前であれば、特に限定はされない。
【００５０】
本発明においては、凝集剤として酸水溶液を使用することが好ましい。そして、この凝集剤は、系のｐＨが５以下となるように添加される。系のｐＨが５以下とならない量しか凝集剤水溶液が添加されないと、十分な肥大化効果が得られない。凝集剤（酸）水溶液の酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸や酢酸、蟻酸、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸が使用される、特に限定はされない。
【００５１】
凝集剤水溶液の濃度は、添加時にゴム塊を生じない範囲内で、生産性の面からできるだけ高いことが望ましいが、その範囲は凝集剤の種類によって酸性度がそれぞれ異なるため選ぶ酸の種類によって設定しなければならない。例えば、硫酸水溶液の場合の濃度は０．３〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であるが、酢酸水溶液の場合の濃度は３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００５２】
凝集剤水溶液の添加方法は特に限定されないが、ジエン系重合体ゴムラテックスを撹拌槽内で撹拌しながら緩やかに酸水溶液を添加するのがよく、好ましくはラテックス液中に浸漬した単独または複数のノズルから、緩やかに注入する方法や撹拌槽の釜じりの抜液口から緩やかに注入する方法等が好ましい。
【００５３】
本発明で中和に用いる塩基性物質は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、その中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液がさらに好ましい。塩基性物質の水溶液の濃度は高くても、ゴム塊が生じるような問題は生じない。しかしその濃度が低い場合には液量が多くなり、最終ポリマ−ラテックスの固形分が低下するので好ましくない。塩基性物質の水溶液濃度としては通常５〜６０重量％が好ましい。
【００５４】
本発明で凝集工程を行う際の系の温度は特に限定されないが、１０℃〜６０℃で行うのが良い。
【００５５】
本発明において、肥大化ジエン系重合体ゴムラテックス（Ａ）の平均粒径は、酸量および酸性で良好な界面活性を有する乳化剤の添加量等を変えて肥大化後のｐＨを７以下となる範囲、好ましくは５以下の範囲で変えることにより、任意にコントロ−ルすることができるが、熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質剤として用いる場合は、数平均粒径は０．１５μｍ〜０．５μｍで且つ、０．１５μｍ以下の粒子径を有する粒子が１０重量％以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、ブラウン凝集を主体とする凝集によって肥大化された肥大化ジエン系重合体ゴムラテックス（Ａ）に、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和ニトリル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体が１段もしくは多段でグラフト重合されたものである。
【００５７】
グラフト重合体（Ｂ）中の肥大化ジエン系ゴム重合体ラテックス（Ａ）の含有量は、固形分として５５〜８５重量％であることが好ましい。５５重量％未満では耐衝撃性の発現が不十分であり、８５重量％を超えると熱可塑性樹脂（Ｃ）の他の優れた特性が失われる傾向にあるために好ましくない。
【００５８】
グラフト重合される芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、αーメチルスチレン、各種ハロゲン置換およびアルキル置換スチレン等が、グラフト重合される（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類が、グラフト重合される不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、グラフト重合されるこれらと共重合可能な単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのジメタクリレート、トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジおよびトリアリル化合物、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
グラフト共重合体（Ｂ）を塩化ビニル樹脂に混合する場合には、耐衝撃性を向上させると同時に、相溶性を上げるために、グラフト重合される単量体として、メタクリル酸メチルを使用するが、必要に応じてこれと共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。
【００６０】
グラフト重合は、３段で行うことが好ましく、１段目はメタクリル酸メチルを主成分とし、耐衝撃性を向上および塩化ビニル樹脂との相溶性を上げるために使用され、２段目はスチレンを主成分とし、グラフト共重合体の流動性を上げるため、３段目はメタクリル酸メチルを主成分とし、得られる熱可塑性樹脂組成物の表面の艶を上げるために行われる。
【００６１】
これらのグラフト重合に使用される単量体は、単独でまたは混合して使用することができる。
【００６２】
グラフト重合はゴム重合と同様に常法の乳化重合によって合成することができる。重合温度は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。
【００６３】
得られたグラフト共重合体（Ｂ）ラテックスは適当な酸化防止剤や添加剤等を加え、あるいは添加せずに、硫酸、塩酸、リン酸等の酸や塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を適宜使用し凝析し、熱処理して固化した後、脱水、洗浄を経て乾燥し粉末状のグラフト共重合体（Ｂ）とされる。
【００６４】
グラフト共重合体（Ｂ）には熱着色性を改良するためにエポキシ化大豆油や１，４−ジヒドロ２，６−ジメチル３，５−ジカルボドデシルオキシピリジン等の安定剤を添加することができる。また、粉体のハンドリング性を改良するためにシリカ粉末等を添加することもできる。
【００６５】
本発明によって得られたグラフト共重合体（Ｂ）１〜３０重量％は、熱可塑性樹脂（Ｃ）９９〜７０重量％と混合されることにより耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物となる。グラフト共重合体（Ｂ）が１重量％未満では、添加効果がほとんど無く、また３０重量％を超える量では、熱可塑性樹脂（Ｃ）の他の優れた特性が失われる傾向となるため、好ましくない。
【００６６】
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては特に限定されないが、ポリ塩化ビニル系樹脂を用いる場合、ポリ塩化ビニル系樹脂として、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル等の塩素基含有樹脂、または７０重量％以上の塩化ビニルと、これと共重合可能な他の単量体３０重量％以下との共重合体等が使用できる。共重合可能な他の単量体としては、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン等が挙げられる。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記グラフト共重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を粉末状でリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合され、公知の混練機、押出機等によって形成される。なお熱可塑性樹脂（Ｃ）とグラフト共重合体（Ｂ）とを混合し、凝析、固化、洗浄、乾燥等の工程を経て粉末化する等の方法をとっても良い。これら種々の方法による混合に際しては公知の安定剤、可塑剤、加工助剤、着色剤等を必要に応じて添加することができる。
【００６８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお本発明はその要旨の範囲を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味している。
【００６９】
なお下記実施例および比較例における各種物性は、以下の方法によって測定した。
【００７０】
・数平均粒子径および粒子径分布
数平均粒子径は、６インチロールを用い、１８５℃で混練し、５０Ｋｇ／ｃｍ2、１８５℃でプレス成形した後、ＴＥＭを用いて画像解析を行い測定した。粒径分布は未肥大化の小粒子の重量％で表した。
【００７１】
・肥大化後のスケール（塊状物）
肥大化後のスケール（塊状物）量は発生したスケールを乾燥させ、仕込みモノマー量に対して重量％で表した。
【００７２】
・アイゾットインパクト
６インチロールを用い、１８５℃で混練し、５０Ｋｇ／ｃｍ2、１８５℃でプレス成形した後、ＡＳＴＭＤ−２５６に準じて測定を行った。
【００７３】
・成形品の艶
３０ｍｍ１軸押し出し機にて０．１ｍｍ厚に成形したフィルムを目視にて評価した。
【００７４】
○−−良好、 △−−曇り有り、 ×−−艶無し
（実施例および比較例）
（ａ）ジエン系重合体ゴムラテックス（ａ〜ｃ）の重合
［ａ］
１，３ブタジエン７５部
スチレン２５部
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部
ピロリン酸ソ−ダ１．５部
硫酸第一鉄０．０２部
デキストロ−ズ１部
オレイン酸カリウム１．５部
脱イオン水１５０部
上記組成の各仕込成分を、耐圧オ−トクレ−ブ中に仕込み、撹拌しながら６０℃で８時間反応させて、ジエン系重合体ゴムラテックスを製造した。
【００７５】
得られたジエン系重合体ゴムラテックスの数平均粒子径は０．０９μｍ、固形分濃度は４０％、ｐＨは９．０であった。
【００７６】
［ｂ］
１，３ブタジエン７０部
スチレン３０部
１，３ブチレングリコールジメタクリレート１．０部
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部
ピロリン酸ソ−ダ１．５部
硫酸第一鉄０．０２部
デキストロ−ズ１部
牛脂酸カリウム１．５部
脱イオン水１８０部
上記組成の各仕込成分を、耐圧オ−トクレ−ブ中に仕込み、撹拌しながら６０℃で８時間反応させて、ジエン系重合体ゴムラテックスを製造した。
【００７７】
得られたジエン系重合体ゴムラテックスの数平均粒子径は０．０９μｍ、固形分濃度は３６％、ｐＨは９．１であった。
【００７８】
［ｃ］
１，３ブタジエン１００部
ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部
ピロリン酸ソ−ダ１．５部
硫酸第一鉄０．０２部
デキストロ−ズ１部
牛脂酸ナトリウム１．５部
脱イオン水１７０部
上記組成の各仕込成分を、耐圧オ−トクレ−ブ中に仕込み、撹拌しながら６０℃で８時間反応させて、ジエン系重合体ゴムラテックスを製造した。
【００７９】
得られたジエン系重合体ゴムラテックスの数平均粒子径は０．０８μｍ、固形分濃度は３７％、ｐＨは９．１であった。
【００８０】
（ｂ）撹拌槽の準備
［条件−１］６５Ｌ撹拌槽（内径４００ｍｍ、高さ６５０ｍｍ、ＳＵＳ製、バッフルなし）において、撹拌翼に羽根枚数３枚、羽根付け根の角度（図１の１で示した角度）および羽根の最大傾斜角度（図１の２で示した角度）がいずれも４５゜、翼の直径１８０ｍｍのプロペラ翼を用い、撹拌槽の中心軸上で底面から４５ｍｍの位置に撹拌翼の中心がくるように設置した。
【００８１】
［条件−２］［条件−１］において撹拌翼を羽根枚数６枚、傾斜角０゜（図６中の８で示した角度）、羽根高さ３０ｍｍ（図６の９で示した長さ）、翼の直径２１０ｍｍのパドル翼に変更した以外は、［条件−１］と同様とした。
【００８２】
［条件−３］［条件−１］において、撹拌翼を羽根枚数３枚、後退長さ（図４中の５で示した長さ）が２０ｍｍ、翼端高さ（図３中の４で示した長さ）が１０ｍｍ、羽根高さ（図５中の７で示した長さ）が３０ｍｍ、翼の直径１８０ｍｍの三方後退翼に変更した以外は、［条件−１］と同様とした。
【００８３】
［条件−４］２．５Ｌ撹拌槽（内径１３５ｍｍ、高さ２００ｍｍ、ガラス製、バッフルなし）において、撹拌翼に羽根枚数３枚、羽根付け根の角度（図１中の１で示した角度）および羽根の最大傾斜角度（図１中の２で示した角度）がいずれも４５゜、翼の直径６０ｍｍのプロペラ翼を用い、撹拌槽の中心軸上で底面から１５ｍｍの位置に撹拌翼の中心がくるように設置した。
【００８４】
［条件−５］［条件−４］において撹拌翼を羽根枚数６枚、傾斜角０゜（図６中の８で示した角度）、羽根高さ１０ｍｍ（図６の９で示した長さ）、翼の直径７０ｍｍのパドル翼に変更した以外は、［条件−４］と同様とした。
【００８５】
［条件−６］［条件−４］において、撹拌翼を羽根枚数３枚、後退長さ（図４中の５で示した長さ）が３．５ｍｍ、翼端高さ（図３中の４で示した長さ）が３０ｍｍ、羽根高さ（図５中の７で示した長さ）が１０ｍｍ、翼の直径６０ｍｍの三方後退翼に変更した以外は、［条件−４］と同様とした。
【００８６】
［条件−７］［条件−４］において撹拌翼を羽根枚数４枚、傾斜角４５゜（図６中の８で示した角度）、羽根高さ１０ｍｍ（図６の９で示した長さ）、翼の直径７０ｍｍのパドル翼に変更した以外は、［条件−４］と同様とした。
【００８７】
［条件−８］［条件−４］において下段翼の直径８１ｍｍ、上段翼の直径７４ｍｍ、上下段の位相のずれが４５゜である２枚の翼を有し、上段翼上端から下段翼下端までの高さが１００ｍｍであるフルゾーン翼に変更した以外は、［条件−４］と同様とした。
【００８８】
［条件−９］［条件−４］において回転軸下部に槽底部を攪拌する直径８０ｍｍ高さ４０ｍｍのパドルを装着すると共に、回転軸の上部（パドルの上端から上方２５ｍｍおよび５０ｍｍの位置）から回転軸に水平に延びる直径８０ｍｍ高さ１０ｍｍの２枚の水平部材と、前記上段水平部材の回転軸から両翼方向に各４０ｍｍおよび８０ｍｍの位置から水平部材に垂直下方に延びる幅１０ｍｍ高さ５０ｍｍの４枚の部材からなる格子翼を装着したマックスブレンド翼に変更した以外は、［条件−４］と同様とした。
【００８９】
［条件−１０］［条件−３］と同様。
【００９０】
（ｃ）ジエン系重合体ゴムラテックスの肥大化
［条件１〜３］（ｂ）で準備した撹拌槽に（ａ）で得られたジエン系重合体ゴムラテックス２７ｋｇおよび酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤の１０％水溶液を表１に示すように（表１にはジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する乳化剤の部数記載）添加して、緩やかに十分撹拌した。
【００９１】
次に撹拌回転数を設定（表１に記載）し、内径１０ｍｍＬ字型ノズルの吹出口の向きを撹拌翼の回転方向と同方向（円周方向）に設置し、そのＬ字型ノズルより酸水溶液（濃度および量は表１に記載、濃度は重量％、量はジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する部数）を７分間かけてラテックス中に添加した。その後１０分間撹拌を続けながら保持した。系のｐＨは表１に示した。
【００９２】
その後アルカリ水溶液（濃度および量は表１に記載、濃度は重量％、量はジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する部数）を添加して肥大化操作を終了した。得られた凝集肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスの固形分濃度、数平均粒子径、ｐＨ、ゴム塊の発生量（スケール）は表１に示した。
【００９３】
［条件４〜９］（ｂ）で準備した撹拌槽に（ａ）で得られたジエン系重合体ゴムラテックス１０００ｇおよび酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤の１０％水溶液を表１に示すように（表１にはジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する乳化剤の部数記載）添加して、緩やかに十分撹拌した。
【００９４】
次に撹拌回転数を設定（表１に記載）し、内径４ｍｍＬ字型ノズルの吹出口の向きを撹拌翼の回転方向と同方向（円周方向）に設置し、そのＬ字型ノズルより酸水溶液（濃度および量は表１に記載、濃度は重量％、量はジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する部数）を７分間かけてラテックス中に添加した。その後１０分間撹拌を続けながら保持した。系のｐＨは表１に示した。
【００９５】
その後アルカリ水溶液（濃度および量は表１に記載、濃度は重量％、量はジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する部数）を添加して肥大化操作を終了した。得られた凝集肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスの固形分濃度、数平均粒子径、ｐＨ、ゴム塊の発生量（スケール）は表１に示した。
【００９６】
［条件１０］（ｂ）で準備した撹拌槽に（ａ）で得られたジエン系重合体ゴムラテックス２７ｋｇおよび酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤の１０％水溶液を表１に示すように（表１にはジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する乳化剤の部数記載）添加して、緩やかに十分撹拌した。
【００９７】
次に撹拌回転数を設定（表１に記載）し、内径１０ｍｍＬ字型ノズルの吹出口の向きを撹拌翼の回転方向と同方向（円周方向）に設置し、そのＬ字型ノズルより酸水溶液（濃度および量は表１に記載、濃度は重量％、量はジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する部数）の１／４を２分間かけてラテックス中に添加した。その後アルカリ水溶液（濃度および量は表１に記載、濃度は重量％、量はジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する部数）の１／４を添加して２分間撹拌した。酸の添加と、アルカリの添加を４回繰り返し肥大化操作を終了した。
【００９８】
得られた凝集肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスの固形分濃度、数平均粒子径、ｐＨ、ゴム塊の発生量（スケール）は表１に示した。
【００９９】
【表１】

【０１００】
（ｄ）グラフト共重合体（Ｂ）の合成
上記凝集肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスを表２に記載されている量（固形分として）フラスコに仕込み、窒素置換した後、ゴム重合に使用したのと同じ乳化剤１．５部を７％水溶液として添加し安定化した後、ロンガリット０．６部を添加し、内温を７０℃に保持して、表２に記載されている量のグラフト１段目のモノマー単量体または単量体混合物、およびグラフト１段目のモノマー単量体または単量体混合物の全量を１００部とした場合に０．２部のクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）を添加した混合物を１時間かけて滴下した後１時間保持した。
【０１０１】
その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目として、表２に記載されている量のグラフト２段目のモノマー単量体または単量体混合物、およびグラフト２段目のモノマー単量体または単量体混合物の全量を１００部とした場合に対し０．２部のＣＨＰを添加した混合物を、１時間かけて滴下した後１時間保持した。
【０１０２】
しかる後、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目として表２に記載されている量のグラフト３段目のモノマー単量体または単量体混合物、およびグラフト３段目のモノマー単量体または単量体混合物の全量を１００部とした場合に対し０．２部のＣＨＰを添加した混合物を、１時間かけて滴下した後１時間保持し、重合を終了させた。
【０１０３】
得られたグラフト共重合体ラテックス１００重量部に１，４−ジヒドロ２，６−ジメチル３，５−ジカルボドデシルオキシピリジン（ＤＨＰ）を０．５部添加した後、０．２％の硫酸水溶液を純分でグラフト共重合体１００重量部に対して２部添加し凝析させ、完全に凝析しない場合は必要に応じて５％塩化ナトリウム水溶液を添加し、９０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体粉末を得た。
【０１０４】
（ｅ）熱可塑性樹脂組成物の調製
熱可塑性樹脂として平均重合度７００のポリ塩化ビニル系樹脂を用い、ポリ塩化ビニル系樹脂１００部、安定剤および滑剤としてジオクチル錫メルカプチド３部、メタブレン（登録商標）Ｐ−５５０（三菱レイヨン（株）製）２部、メタブレン（登録商標）Ｐ−７１０（三菱レイヨン（株）製）１部と、上記（３）で得たグラフト共重合体樹脂（Ｂ）粉末の各成分を、ヘンシェルミキサーで１１０℃になるまで１０分間混合してポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
【０１０５】
得られた樹脂組成物を用いて成形した成形品の耐衝撃強度および成形品の艶を測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、、生産性が高く、更に耐衝撃性、艶に優れた成型品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるプロペラ翼の側面図である。
【図２】本発明で用いるプロペラ翼の上面図である。
【図３】本発明で用いる後退翼の側面図である。
【図４】本発明で用いる後退翼の上面図である。
【図５】本発明で用いる後退翼の断面図である。
【図６】本発明で用いるパドル翼の側面図である。
【図７】本発明で用いるパドル翼の上面図である。
【図８】本発明で用いる大型板状翼（フルゾーン翼）の側面図である。
【図９】本発明で用いる大型板状翼（フルゾーン翼）翼の上面図である。
【図１０】本発明で用いる大型板状翼（マックスブレンド翼）の側面図である。
【符号の説明】
１羽根付け根角度
２羽根最大傾斜角度
３翼直径
４翼端高さ
５後退長さ
６翼半径（直径の１／２）
７羽根高さ
８傾斜角
９羽根高さ
１０翼直径
１１回転軸
１２上段翼
１３最下翼
１４翼直径
１５回転軸
１６パドル
１７水平部材
１８水平部材から直角に延びる部材
１９格子翼
２０翼直径[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition using a graft copolymer.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
In general, thermoplastic resins have excellent mechanical properties and chemical properties, and thus are widely used in various fields, but have a drawback of low impact resistance. In order to remedy this drawback, ABS resin, MBS resin and polyacrylic acid alkyl ester rubber polymer reinforced with a hard resin with an elastic material are graft-polymerized with monomers such as methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile, etc. A method for imparting impact resistance by blending the above impact resistance-modified resin with a thermoplastic resin has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-102940 and 60-235854, and Japanese Patent Laid-Open No. 60-235854). No. 58-152039).
[0003]
Conventionally, enlarged rubber graft copolymers have been used to improve impact resistance, but as an enlargement technique for the rubber, enlargement techniques using electrolytes, polymer organic acid latex, acid, etc. have already been reported. Has been.
[0004]
In particular, many researches on enlargement technology using acid have been conducted since before, and acid is added to rubber-like polymer latex to lower the pH of the latex, thereby agglomerating and enlarging latex particles. A method of stabilizing the latex by adding a basic substance later to make the pH of the system alkaline is well known.
[0005]
The problem here is how to maintain the stability of the latex during cohesive enlargement and obtain an enlarged latex without generating rubber masses.
[0006]
As a method for improving this point, an acid is added to the rubber-like polymer latex, the pH is increased to less than 7.0, and then a step of adding a basic substance is performed at 40 ° C. or more, and the stirring strength is less than half that at the time of graft polymerization. (Japanese Patent Publication No. 55-19246) and a method of adding an acid to a rubbery latex using a fatty acid soap and adding acid in a shower or mist form to enlarge it at pH 4.0 or less (special No. 2-9601) has been proposed.
[0007]
In Japanese Patent Publication No. 55-19246, there is a description that the stirring strength is less than half that at the time of graft polymerization, but there is no description that defines the stirring strength at the time of graft polymerization, and the stirring strength at the time of enlargement. Is unknown. Moreover, although the stirring strength largely depends on the shape of the stirring blade, the shape of the stirring blade is not described at all in the examples. In addition, the solid content concentration of the latex after enlargement shown in the examples is 25% by weight or less, which is an example applicable only to a low solid content latex in which a rubber lump is not easily generated. High productivity cannot be obtained.
[0008]
Similarly, the method described in JP-B-2-9601 is an example that can be applied only to latex having a low solid content concentration (the solid content concentration of the enlarged latex shown in Examples is 21 to 23% by weight). Even with this method, high productivity cannot be obtained.
[0009]
Furthermore, in this method, mixing of acid and latex is performed without molecular stirring without stirring, so uniform aggregation is difficult to occur, and even if uniform aggregation occurs, a considerable amount of time is required. Is bad.
[0010]
As an example of obtaining an enlarged latex having a high solid content concentration, a method of continuously supplying the latex and the acid to a flow-through tubular apparatus in an agglomeration step of adding an acid to a polymer latex (Japanese Patent Publication No. 7-21014) No.), a method in which an acidic and stable emulsifier is added to a polymer latex using an acidic emulsifier whose surface activity decreases, and an excessive amount of acid is added, and then a polymer latex is further added to enlarge the polymer latex ( Japanese Patent Publication No. 7-21012) has been proposed.
[0011]
In Japanese Examined Patent Publication No. 7-21014, an enlarged latex having a solid content of 29 to 34.8% by weight is obtained (Examples 1 to 3). It requires a pipe-type device and is expensive because of equipment costs.
[0012]
In the method described in Japanese Patent Publication No. 7-21012, an enlarged latex having a high solid content (40% by weight) is obtained in a stirring tank.
[0013]
However, this is a latex having an average particle size of 0.185 μ before the enlargement, and requires a very long polymerization time (26 hours in the examples) to obtain such a large particle size latex. There is a problem in productivity before it becomes. Latex enlargement technology is a method for obtaining a large particle size latex in a short time, which requires an extremely long polymerization time in the emulsion polymerization method, and enlarges a small particle latex that can be polymerized in a relatively short time. It is a meaningful means.
[0014]
In other methods, a method for increasing the stability of the latex is required, and unexpanded particles remain in the latex after enlargement, resulting in a wide particle size distribution and insufficient impact resistance improvement.
[0015]
[Means for Solving the Invention]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention produced a rubber lump by enlarging the diene polymer rubber latex by agglomeration mainly including brown agglomeration. Therefore, an enlarged diene polymer rubber latex having a high solid content can be obtained, and a thermoplastic resin composition using a graft copolymer obtained from the enlarged diene polymer rubber latex has excellent impact resistance. It has been found that the present invention has the property, and the present invention has been achieved.
[0016]
That is, the gist of the present invention is that the thermoplastic resin (C),
Diene polymer rubber latex obtained by emulsion polymerizationBy setting the stirring rotation speed in the agitation tank at the time of agglomeration enlargement to be equal to or less than the limit agitation rotation speed (Ns) of the agglomeration enlargement process shown in the following equation (1), An aromatic vinyl-based monomer, (meth) acrylic, and an enlarged diene polymer rubber latex having a number average particle size of 0.15 to 0.5 μm obtained by agglomeration and enlargement by a method mainly composed of brown agglomeration Graft copolymer in which at least one monomer selected from the group consisting of acid ester monomers, unsaturated nitrile monomers, and monomers copolymerizable therewith is graft-polymerized in one or more stages A thermoplastic resin composition comprising (B).
Ns = (D0 / Ds) k × N0 --- (1) formula
Ds: stirring blade diameter (mm)
Ns: limit stirring rotation speed (rpm) of cohesive enlargement process
k, D0, and N0 are constants determined by the shape of the following stirring blade.
Propeller wing: k = 0.60, N0 = 450, D0 = 60
Swept wings: k = 0.46, N0 = 300, D0 = 60
Paddle wing: k = 0.50, N0 = 270, D0 = 70
Large plate wing: k = 0.55, N0 = 200, D0 = 80
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The brown aggregation in the present invention means that latex particles collide and aggregate due to Brownian motion. Usually, latex agglomeration is mainly caused by Brown agglomeration and shear agglomeration. Shear agglomeration is caused by the movement of latex particles by the flow caused by applying shear by stirring, etc. is there.
[0018]
The inventors of the present invention have found that the larger the contribution of brown agglomeration, the smaller the generation of rubber lumps and the more stable the agglomerated latex can be obtained when the rubber latex agglomerates and enlarges. In order to increase the contribution of brown aggregation, the shear applied to the latex may be lowered, and complete brown aggregation can be achieved under no shear. Complete brown agglomeration can completely suppress the formation of rubber lumps, but on the other hand, it takes a lot of time to mix the latex and the aggregating agent under no shearing, leading to a decrease in productivity. become.
[0019]
Therefore, the purpose of the present invention can be achieved by applying gentle shearing to such an extent that no rubber lumps are generated, and performing coagulation enlargement while promoting mixing of the coagulant.
[0020]
In addition, it is possible to enlarge due to chemical stability by agglomeration and enlargement using a method mainly composed of brown agglomeration, so it has a relatively uniform particle size compared to shear agglomeration due to mechanical factors that collide and agglomerate. The particle size distribution was taken, and it was found that there were very few non- enlarged particles.
[0021]
That is, the greatest feature of the present invention is that the coagulation enlargement is performed by a method mainly using Brownian coagulation in which shear aggregation is suppressed as much as possible.
[0022]
The diene polymer rubber latex used in the present invention is obtained by conventional emulsion polymerization, such as latex of copolymer of polybutadiene and 50% by weight or more of butadiene and a monomer copolymerizable with butadiene. It is.
[0023]
Monomers copolymerizable with butadiene include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, (meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as methyl methacrylate and n-butyl acrylate And unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile.
[0024]
Furthermore, crosslinkable monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3 butanediol diacrylate, and allyl methacrylate can be used in combination.
[0025]
Monomers copolymerizable with butadiene and crosslinkable monomers can be used singly or in admixture, and diene polymers can be used at the time of polymerization as required by t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan. A chain transfer agent such as α-methylstyrene dimer can also be used.
[0026]
The number average particle size of the diene polymer rubber latex is preferably 0.15 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
[0027]
Even if the number average particle size of the diene polymer rubber latex exceeds 0.15 μm, there is no problem in the aggregation process, but the diene polymer rubber exceeds the number average particle size of 0.15 μm by emulsion polymerization. If it is going to obtain latex, long-time superposition | polymerization will be needed, the productivity at the time of emulsion polymerization will be reduced, and the effect which improved the productivity of the aggregation process will become low.
[0028]
Moreover, since it is preferable that the solid content concentration of the diene polymer rubber latex after enlargement is 30% by weight or more, considering that the solid content concentration is decreased by dilution at the time of addition and neutralization of the acid aqueous solution. The diene polymer rubber latex solid content concentration is preferably 35% by weight or more, more preferably 40% by weight or more.
[0029]
In the present invention, the solid content concentration of the enlarged diene polymer rubber latex (A) is preferably 30% by weight or more, more preferably 35% by weight or more.
[0030]
When the solid content concentration of the enlarged diene polymer rubber latex (A) is less than the above range, the productivity tends to decrease.
[0031]
Next, the enlarged diene polymer rubber latex (A) used in the present invention can be obtained by using the above-mentioned diene polymer rubber latex by an enlargement method mainly composed of brown agglomeration.
[0032]
In the present invention, the method mainly comprising brown aggregation isThis is carried out by setting the stirring rotation speed in the stirring tank when the diene polymer rubber latex is agglomerated and enlarged to be equal to or less than the limit agitation rotational speed (Ns) of the agglomeration enlargement process shown in the following equation (1).
[0033]
Ns = (D0 / Ds) k × N0 --- (1) formula
Ds: stirring blade diameter (mm)
Ns: Limiting stirring rotation speed (rpm) of the cohesive enlargement process
k, D0, and N0 are constants determined by the shape of the stirring blade.
[0034]
Propeller blade: k = 0.60, N0 = 450, D0 = 60
Swept wing: k = 0.46, N0 = 300, D0 = 60
Paddle wing: k = 0.50, N0 = 270, D0 = 70
Large plate-shaped wing: k = 0.55, N0 = 200, D0 = 80
From the above equation (1), the limit rotational speed (Ns: rpm) during the aggregation process can be determined according to the diameter of the stirring blade and the type of the stirring blade. When stirring at a rotational speed of Ns (rpm) or more, rubber lumps may be formed, which may cause a reduction in productivity.
[0035]
The propeller blade referred to in the present invention is a stirring blade as shown in FIGS. 1 and 2, and the shape is not particularly limited, but the number of blades is 3 to 4, and the angle of the blade root (indicated by 1 in FIG. 1). The angle is preferably 0 to 50 °, and the maximum inclination angle of the blade (the angle indicated by 2 in FIG. 1) is preferably 30 ° to 75 °.
[0036]
The retreating wing referred to above is a stirring wing represented by the three-way retreating wing shown in FIGS. 3 and 4, and the shape is not limited, but the number of blades is 3 to 4, and the retreating length (in FIG. 4). The length shown by 5) is 0.05 to 0.3 times the blade diameter (twice the length shown by 6 in FIG. 4), and the blade tip height (length shown by 4 in FIG. 3). Is 0.01 to 0.2 times the blade diameter (twice the length indicated by 6 in FIG. 4), and the blade height (length indicated by 7 in FIG. 5) is the blade diameter (FIG. 0.1 to 0.5 times the length indicated by 6 in 4) is preferable.
[0037]
Further, the paddle blade referred to above is a stirring blade as shown in FIGS. 6 and 7, and the shape is not particularly limited, but the number of blades is 2 to 6, and the inclination angle (the angle indicated by 8 in FIG. 6). ) Is 0 to 45 °, and the blade height (length indicated by 9 in FIG. 6) is preferably 0.1 to 0.5 times the blade diameter 10.
[0038]
Furthermore, the large plate-shaped blade mentioned above is a blade represented by the full zone blade (made by Shinko Pantech Co., Ltd.) shown in FIGS. 8 and 9, that is, a radiant flow installed on the rotating shaft 11 in the vicinity of the bottom of the tank. The lowermost blade 13 of the mold and the upper blade 12 of the radial flow type (one or more stages) shifted in the rotation direction by 90 degrees or less with respect to the lower blade adjacent to the upper and lower sides attached to the rotary shaft 11 In addition, the wings arranged so that the end portions in the radial direction of the wing tip portions of the wings adjacent to each other in the vertical direction overlap each other in the vertical direction, or Max Blend (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) shown in FIG. A paddle 16 that stirs the bottom of the tank is attached to the lower part of the rotary shaft 15, a horizontal member 17 that extends horizontally from the rotary shaft 15, and a direction perpendicular to the horizontal member. Or the member 18 extending to Is a wing, such as the lattice blade 19 is mounted to be.
[0039]
The size of the stirring blade (14 in FIGS. 8 and 9, 14 in FIG. 10) can be set to an arbitrary size depending on the size of the stirring tank, but is preferably 0.3 to 0 times the diameter of the stirring tank. An 8x blade is preferred.
[0040]
Further, in order to promote the mixing of the flocculant aqueous solution, it is possible to perform baffle plate installation, eccentric stirring, and the like within a range where no rubber lump is generated.
[0041]
When the baffle plates are installed, it is preferable that the baffle plates be installed so that the number of the baffle plates is 4 or less and the lower end of the baffle plate is above the upper end of the stirring blade. When performing eccentric stirring, the horizontal distance from the center of the stirring tank to the center of the stirring shaft is preferably 0.2 times or less the diameter of the stirring tank.
[0042]
In the present invention, the stirring and holding time in the flocculation step is not particularly limited, but it should be as short as possible within the range in which the aqueous flocculant solution is completely mixed, preferably 60 minutes or less, more preferably 20 minutes or less. .
[0043]
In the present invention, the diene polymer latex is emulsion-polymerized using fatty acid soap as an emulsifier, and after adding an emulsifier having an acidic and good surface-active ability in the agglomeration and enlargement step, the flocculant It is preferable to adjust the pH to 5 or less and then neutralize with a basic substance to increase the agglomeration of the diene polymer rubber latex.
[0044]
The fatty acid soap used as the emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include mixed fatty acid sodium, mixed fatty acid potassium, sodium oleate, potassium oleate, sodium stearate, potassium stearate, and disproportionated potassium rosinate. These fatty acid soaps can be used alone or in combination.
[0045]
The addition amount of the fatty acid soap may be an amount necessary for maintaining the stability of the latex during the emulsion polymerization, and is not particularly limited, but is usually 0.1% relative to 100 parts by weight of the monomer of the diene polymer. 5 to 5 parts by weight.
[0046]
The emulsifier used in the agglomeration and enlargement process is not particularly limited as an emulsifier having good surface activity, but is preferably an emulsifier having a sulfonic acid group and an alkali metal salt, such as sodium alkylbenzene sulfonate and polyoxyethylene. Alkyl ether sulfate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate and the like can be used alone or in combination.
[0047]
The addition amount of the emulsifier which is acidic and has a good surface activity is 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.1 to 0. 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the diene polymer latex. 3 parts by weight.
[0048]
When the addition amount of the emulsifier is less than 0.01 part by weight, a large amount of rubber lumps may be generated by adding the flocculant. On the contrary, when the addition amount exceeds 0.5 parts by weight, the enlargement effect of the diene polymer rubber latex particles due to the addition of the flocculant is reduced.
[0049]
The addition time of the emulsifier that is acidic and does not decrease the surface activity is not particularly limited as long as it is before enlargement.
[0050]
In the present invention, it is preferable to use an acid aqueous solution as a flocculant. The flocculant is added so that the pH of the system is 5 or less. If the flocculant aqueous solution is added only in such an amount that the pH of the system does not become 5 or less, a sufficient enlargement effect cannot be obtained. As the acid of the flocculant (acid) aqueous solution, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid, lactic acid, acrylic acid, and methacrylic acid are used.
[0051]
The concentration of the flocculant aqueous solution should be as high as possible from the standpoint of productivity within the range that does not cause rubber lumps when added, but the range is set according to the type of acid selected because the acidity varies depending on the type of flocculant. Must. For example, the concentration in the case of an aqueous sulfuric acid solution is 0.3 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, whereas the concentration in the case of an aqueous acetic acid solution is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight. It is.
[0052]
The method for adding the aqueous flocculant solution is not particularly limited, but it is preferable to add the aqueous acid solution slowly while stirring the diene polymer rubber latex in a stirring tank, and preferably a single nozzle or a plurality of nozzles immersed in the latex liquid. Therefore, a method of slowly injecting, a method of injecting gently from the drainage port of the stirring tank, and the like are preferable.
[0053]
The basic substance used for neutralization in the present invention is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable, and among them, an aqueous solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide is more preferable. Even if the concentration of the aqueous solution of the basic substance is high, there is no problem that a rubber lump is generated. However, when the concentration is low, the amount of liquid increases and the solid content of the final polymer latex decreases, which is not preferable. The aqueous concentration of the basic substance is usually preferably 5 to 60% by weight.
[0054]
Although the temperature of the system at the time of performing an aggregation process by this invention is not specifically limited, It is good to carry out at 10 to 60 degreeC.
[0055]
In the present invention, the average particle diameter of the enlarged diene polymer rubber latex (A) is 7 or less after enlargement by changing the acid amount and the addition amount of an acidic emulsifier having good surface activity. It can be arbitrarily controlled by changing the range, preferably 5 or less. However, when used as an impact modifier for thermoplastic resins, the number average particle diameter is 0.15 μm to 0.00. The particles having a particle diameter of 5 μm and 0.15 μm or less are preferably 10% by weight or less.
[0056]
The graft copolymer (B) of the present invention comprises an enlarged vinylene monomer, (meth) acrylic acid, an enlarged diene polymer rubber latex (A) enlarged by aggregation mainly composed of brown aggregation. At least one monomer selected from the group consisting of ester monomers, unsaturated nitrile monomers and monomers copolymerizable therewith is graft polymerized in one or more stages.
[0057]
The content of the enlarged diene rubber polymer latex (A) in the graft polymer (B) is preferably 55 to 85% by weight as a solid content. If it is less than 55% by weight, the development of impact resistance is insufficient, and if it exceeds 85% by weight, other excellent properties of the thermoplastic resin (C) tend to be lost, such being undesirable.
[0058]
Examples of aromatic vinyl monomers to be graft-polymerized include styrene, α-methylstyrene, various halogen-substituted and alkyl-substituted styrenes, and examples of (meth) acrylate monomers to be graft-polymerized include methyl methacrylate, Unsaturated nitrile monomers on which methacrylic esters such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and glycidyl acrylate are graft polymerized Examples of monomers that can be copolymerized with acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like include aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3 butanedi Dimethacrylates of polyhydric alcohols such as alkyl diacrylate, poly (meth) acrylic acid esters such as trimethacrylic acid esters and triacrylic acid esters, carboxylic acid allyl esters such as allyl acrylate and allyl methacrylate, diallyl phthalate, diallyl seba Examples thereof include di- and triallyl compounds such as keto and triallyltriazine, and allyl glycidyl ether.
[0059]
When the graft copolymer (B) is mixed with a vinyl chloride resin, methyl methacrylate is used as a monomer to be graft polymerized in order to improve impact resistance and at the same time improve compatibility. If necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith may be used in combination.
[0060]
The graft polymerization is preferably carried out in three stages. The first stage is mainly composed of methyl methacrylate, and is used for improving impact resistance and compatibility with the vinyl chloride resin. The second stage is made of styrene. In order to increase the fluidity of the graft copolymer as a main component, the third step is performed in order to increase the gloss of the surface of the resulting thermoplastic resin composition with methyl methacrylate as the main component.
[0061]
These monomers used for graft polymerization can be used alone or in combination.
[0062]
Graft polymerization can be synthesized by conventional emulsion polymerization in the same manner as rubber polymerization. The polymerization temperature can be appropriately determined in the range of about 40 to 80 ° C., although it depends on the type of polymerization initiator.
[0063]
The obtained graft copolymer (B) latex may be added with or without an appropriate antioxidant, additive, or the like, or an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, or a salt such as calcium chloride or sodium chloride. A coagulant is appropriately used for coagulation, heat-treated and solidified, and then dried through dehydration and washing to obtain a powdered graft copolymer (B).
[0064]
A stabilizer such as epoxidized soybean oil or 1,4-dihydro 2,6-dimethyl 3,5-dicarbododecyloxy pyridine may be added to the graft copolymer (B) to improve thermal colorability. it can. Silica powder or the like can also be added to improve the handleability of the powder.
[0065]
1 to 30% by weight of the graft copolymer (B) obtained by the present invention is mixed with 99 to 70% by weight of the thermoplastic resin (C) to form a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance. . If the graft copolymer (B) is less than 1% by weight, there is almost no effect of addition, and if it exceeds 30% by weight, other excellent properties of the thermoplastic resin (C) tend to be lost. Absent.
[0066]
The thermoplastic resin (C) is not particularly limited, but when a polyvinyl chloride resin is used, the polyvinyl chloride resin may be a chlorine group-containing resin such as polyvinyl chloride or chlorinated vinyl chloride, or 70% by weight or more. A copolymer of vinyl chloride and 30% by weight or less of other monomers copolymerizable therewith can be used. Examples of other copolymerizable monomers include vinyl bromide, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, and ethylene.
[0067]
The thermoplastic resin composition of the present invention is formed by mixing the graft copolymer (B) and the thermoplastic resin (C) in a powder form with a ribbon blender, a Henschel mixer, or the like, and using a known kneader, extruder, or the like. The The thermoplastic resin (C) and the graft copolymer (B) may be mixed and powdered through steps such as coagulation, solidification, washing and drying. In mixing by these various methods, known stabilizers, plasticizers, processing aids, colorants and the like can be added as necessary.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to the following examples, unless the range of the summary is exceeded. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0069]
Various physical properties in the following examples and comparative examples were measured by the following methods.
[0070]
・ Number average particle size and particle size distribution
The number average particle size was measured by kneading at 185 ° C. using a 6-inch roll, press-molding at 50 Kg / cm 2 and 185 ° C., and then performing image analysis using TEM. The particle size distribution was expressed as% by weight of unenlarged small particles.
[0071]
・ Scale (bulk) after enlargement
The amount of scale (bulk) after enlargement was expressed by weight% with respect to the amount of charged monomer after the generated scale was dried.
[0072]
・ Izod Impact
The mixture was kneaded at 185 ° C. using a 6-inch roll, press-molded at 50 Kg / cm 2 and 185 ° C., and then measured according to ASTM D-256.
[0073]
・ Gloss of molded products
Films formed to a thickness of 0.1 mm with a 30 mm uniaxial extruder were visually evaluated.
[0074]
○ --Good, △ --Cloudy, × --Glossy
(Examples and Comparative Examples)
(A) Polymerization of diene polymer rubber latex (ac)
[A]
75 parts of 1,3-butadiene
25 parts of styrene
t-dodecyl mercaptan 0.3 parts
0.4 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide
Pyrophosphate soda 1.5 parts
Ferrous sulfate 0.02 parts
Dextros 1 copy
Potassium oleate 1.5 parts
150 parts of deionized water
Each charged component having the above composition was charged into a pressure-resistant autoclave and reacted at 60 ° C. for 8 hours with stirring to produce a diene polymer rubber latex.
[0075]
The number average particle size of the obtained diene polymer rubber latex was 0.09 μm, the solid content concentration was 40%, and the pH was 9.0.
[0076]
[B]
70 parts 1,3-butadiene
30 parts of styrene
1.0 part of 1,3 butylene glycol dimethacrylate
0.4 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide
Pyrophosphate soda 1.5 parts
Ferrous sulfate 0.02 parts
Dextros 1 copy
Potassium tallowate 1.5 parts
180 parts deionized water
Each charged component having the above composition was charged into a pressure-resistant autoclave and reacted at 60 ° C. for 8 hours with stirring to produce a diene polymer rubber latex.
[0077]
The number average particle size of the obtained diene polymer rubber latex was 0.09 μm, the solid content concentration was 36%, and the pH was 9.1.
[0078]
[C]
1,3 butadiene 100 parts
0.6 parts of t-dodecyl mercaptan
0.4 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide
Pyrophosphate soda 1.5 parts
Ferrous sulfate 0.02 parts
Dextros 1 copy
Sodium tallowate 1.5 parts
170 parts deionized water
Each charged component having the above composition was charged into a pressure-resistant autoclave and reacted at 60 ° C. for 8 hours with stirring to produce a diene polymer rubber latex.
[0079]
The number average particle size of the obtained diene polymer rubber latex was 0.08 μm, the solid content concentration was 37%, and the pH was 9.1.
[0080]
(B) Preparation of stirring tank
[Condition-1] In a 65 L stirring tank (inner diameter 400 mm, height 650 mm, made of SUS, without baffle), the number of blades on the stirring blade, the angle of the blade root (angle shown by 1 in FIG. 1), and the maximum of the blade Use a propeller blade with an inclination angle of 45 ° and a blade diameter of 180 mm (all angles shown in Fig. 1), and set the center of the stirring blade 45mm from the bottom on the central axis of the stirring tank. did.
[0081]
[Condition-2] In [Condition-1], the number of impellers is 6 blades, the inclination angle is 0 ° (angle indicated by 8 in FIG. 6), and the blade height is 30 mm (length indicated by 9 in FIG. 6). The condition was the same as [Condition-1] except that the blade was changed to a paddle blade having a diameter of 210 mm.
[0082]
[Condition-3] In [Condition-1], the number of impellers is 3 blades, the retreating length (the length indicated by 5 in FIG. 4) is 20 mm, and the blade tip height (indicated by 4 in FIG. 3). The length was the same as [Condition-1] except that the blade height (length indicated by 7 in FIG. 5) was changed to a three-way receding blade with a blade diameter of 180 mm.
[0083]
[Condition-4] In a 2.5 L stirring tank (inner diameter 135 mm, height 200 mm, made of glass, without baffle), the number of blades on the stirring blade, the angle of the blade root (the angle indicated by 1 in FIG. 1) and Each blade has a maximum inclination angle (indicated by 2 in FIG. 1) of 45 ° and a propeller blade having a blade diameter of 60 mm. The center of the stirring blade is 15 mm from the bottom on the central axis of the stirring tank. It installed so that it might come.
[0084]
[Condition-5] In [Condition-4], the number of impellers is 6 blades, the inclination angle is 0 ° (angle indicated by 8 in FIG. 6), and the blade height is 10 mm (length indicated by 9 in FIG. 6). The condition was the same as [Condition-4] except that the blade was changed to a paddle blade having a diameter of 70 mm.
[0085]
[Condition-6] In [Condition-4], the number of the impeller blades is 3, the retreat length (the length indicated by 5 in FIG. 4) is 3.5 mm, and the blade tip height (4 in FIG. 3). The length is the same as [Condition-4] except that the blade height (length indicated by 7 in FIG. 5) is 10 mm and the blade diameter is 60 mm. .
[0086]
[Condition-7] In [Condition-4], the number of blades is 4, the inclination angle is 45 ° (angle indicated by 8 in FIG. 6), and the blade height is 10 mm (length indicated by 9 in FIG. 6). The condition was the same as [Condition-4] except that the blade was changed to a paddle blade having a diameter of 70 mm.
[0087]
[Condition-8] In [Condition-4], there are two blades with a lower blade diameter of 81 mm, an upper blade diameter of 74 mm, and an upper and lower blade phase shift of 45 °, from the upper blade upper end to the lower blade lower end. The condition was the same as [Condition-4] except that the height was changed to a full zone blade having a height of 100 mm.
[0088]
[Condition-9] In [Condition-4], a paddle with a diameter of 80 mm and a height of 40 mm for agitating the bottom of the tank is attached to the lower part of the rotating shaft and rotated from the upper part of the rotating shaft (positions 25 mm and 50 mm above the upper end of the paddle) Two horizontal members having a diameter of 80 mm and a height of 10 mm extending horizontally to the shaft, and 4 of a width of 10 mm and a height of 50 mm extending vertically downward to the horizontal member from positions of 40 mm and 80 mm in both wing directions from the rotation axis of the upper horizontal member. The same as [Condition-4] except that the blade was changed to a Max Blend blade with a lattice blade made of a single member.
[0089]
[Condition-10] Same as [Condition-3].
[0090]
(C) Enlargement of diene polymer rubber latex
[Conditions 1 to 3] Table 1 shows 27 kg of the diene polymer rubber latex obtained in (a) in the stirring tank prepared in (b) and a 10% aqueous solution of an acidic and good emulsifying emulsifier. (In Table 1, the number of parts of emulsifier relative to 100 parts of diene polymer rubber latex) was added and gently stirred.
[0091]
Next, the rotation speed of stirring is set (described in Table 1), the direction of the outlet of the 10 mm inner diameter L-shaped nozzle is set in the same direction (circumferential direction) as the rotation direction of the stirring blade, and the acid is discharged from the L-shaped nozzle. An aqueous solution (concentrations and amounts are listed in Table 1, concentration is% by weight, and amount is the number of parts relative to 100 parts of diene polymer rubber latex) was added to the latex over 7 minutes. Thereafter, the mixture was kept for 10 minutes while stirring. The pH of the system is shown in Table 1.
[0092]
Thereafter, an aqueous alkaline solution (concentrations and amounts are shown in Table 1, concentration is% by weight, and the amount is the number of parts relative to 100 parts of diene polymer rubber latex) was added to complete the enlargement operation. Table 1 shows the solid content concentration, number average particle diameter, pH, and rubber lump generation amount (scale) of the resulting agglomerated diene polymer rubber latex.
[0093]
[Conditions 4 to 9] Table 1 shows 1000 g of the diene polymer rubber latex obtained in (a) in the stirring tank prepared in (b) and a 10% aqueous solution of an acidic and good emulsifier having good surface activity. (In Table 1, the number of parts of emulsifier relative to 100 parts of diene polymer rubber latex) was added and gently stirred.
[0094]
Next, the rotation speed of stirring is set (described in Table 1), the direction of the outlet of the 4 mm L-shaped nozzle is set in the same direction (circumferential direction) as the rotation direction of the stirring blade, and the acid is discharged from the L-shaped nozzle. An aqueous solution (concentrations and amounts are listed in Table 1, concentration is% by weight, and amount is the number of parts relative to 100 parts of diene polymer rubber latex) was added to the latex over 7 minutes. Thereafter, the mixture was kept for 10 minutes while stirring. The pH of the system is shown in Table 1.
[0095]
Thereafter, an aqueous alkaline solution (concentrations and amounts are shown in Table 1, concentration is% by weight, and the amount is the number of parts relative to 100 parts of diene polymer rubber latex) was added to complete the enlargement operation. Table 1 shows the solid content concentration, number average particle diameter, pH, and rubber lump generation amount (scale) of the resulting agglomerated diene polymer rubber latex.
[0096]
[Condition 10] Table 1 shows 27 kg of the diene polymer rubber latex obtained in (a) and a 10% aqueous solution of an emulsifier having an acidic and good surface-active ability in the stirring tank prepared in (b) ( In Table 1, the number of parts of the emulsifier based on 100 parts of the diene polymer rubber latex was added, and the mixture was gently stirred sufficiently.
[0097]
Next, the rotation speed of stirring is set (described in Table 1), the direction of the outlet of the 10 mm inner diameter L-shaped nozzle is set in the same direction (circumferential direction) as the rotation direction of the stirring blade, and the acid is discharged from the L-shaped nozzle. 1/4 of the aqueous solution (concentrations and amounts are listed in Table 1, concentration is% by weight, amount is the number of parts relative to 100 parts of diene polymer rubber latex) was added to the latex over 2 minutes. Thereafter, 1/4 of an aqueous alkali solution (concentration and amount are listed in Table 1, concentration is wt%, amount is the number of parts relative to 100 parts of diene polymer rubber latex) was added and stirred for 2 minutes. Addition of acid and addition of alkali were repeated 4 times to complete the enlargement operation.
[0098]
Table 1 shows the solid content concentration, number average particle diameter, pH, and rubber lump generation amount (scale) of the resulting agglomerated diene polymer rubber latex.
[0099]
[Table 1]

[0100]
(D) Synthesis of graft copolymer (B)
The above-mentioned agglomerated diene polymer rubber latex was charged into a flask (as a solid content) in the amount shown in Table 2, and after nitrogen substitution, 1.5 parts of the same emulsifier used for rubber polymerization was added to a 7% aqueous solution. After adding and stabilizing, 0.6 parts of Rongalite is added, the internal temperature is kept at 70 ° C., and the amount of the monomer monomer or monomer mixture in the first stage of grafting shown in Table 2 , And when the total amount of the monomer monomer or monomer mixture in the first stage of the graft is 100 parts, a mixture to which 0.2 part of cumene hydroperoxide (CHP) is added is added dropwise over 1 hour, and then 1 Held for hours.
[0101]
Thereafter, in the presence of the polymer obtained in the previous stage, as the second stage, the amount of the monomer monomer or monomer mixture in the second stage of grafting as shown in Table 2 and the second stage of grafting When the total amount of the monomer monomer or monomer mixture was 100 parts, a mixture with 0.2 part of CHP added was added dropwise over 1 hour and held for 1 hour.
[0102]
Thereafter, in the presence of the polymer obtained in the first stage and the second stage, the amount of the monomer monomer or monomer in the third stage of grafting as shown in Table 2 as the third stage The mixture and the mixture added with 0.2 part of CHP were added over 1 hour with respect to the case where the total amount of the monomer monomer or monomer mixture in the third stage of grafting was 100 parts, and held for 1 hour. The polymerization was terminated.
[0103]
After adding 0.5 parts of 1,4-dihydro 2,6-dimethyl 3,5-dicarbododecyloxy pyridine (DHP) to 100 parts by weight of the obtained graft copolymer latex, 0.2% sulfuric acid aqueous solution is added. Was added to 100 parts by weight of the graft copolymer in a pure amount to cause coagulation, and if not completely coagulated, a 5% sodium chloride aqueous solution was added as necessary and solidified by heat treatment at 90 ° C. Thereafter, the coagulated product was washed with warm water and further dried to obtain a graft copolymer powder.
[0104]
(E) Preparation of thermoplastic resin composition
A polyvinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 700 is used as the thermoplastic resin, 100 parts of the polyvinyl chloride resin, 3 parts of dioctyl tin mercaptide as the stabilizer and lubricant, Metabrene (registered trademark) P-550 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 2 parts), 1 part of Methbrene (registered trademark) P-710 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 110 parts of the graft copolymer resin (B) powder obtained in (3) above were obtained with a Henschel mixer. A polyvinyl chloride resin composition was obtained by mixing for 10 minutes until the temperature reached.
[0105]
The impact strength and the gloss of the molded product molded using the obtained resin composition were measured. These results are shown in Table 2.
[0106]
[Table 2]

[0107]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention can provide a molded product having high productivity and excellent impact resistance and gloss.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view of a propeller blade used in the present invention.
FIG. 2 is a top view of a propeller blade used in the present invention.
FIG. 3 is a side view of a swept wing used in the present invention.
FIG. 4 is a top view of a swept wing used in the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a swept wing used in the present invention.
FIG. 6 is a side view of a paddle blade used in the present invention.
FIG. 7 is a top view of a paddle blade used in the present invention.
FIG. 8 is a side view of a large plate blade (full zone blade) used in the present invention.
FIG. 9 is a top view of a large plate blade (full zone blade) used in the present invention.
FIG. 10 is a side view of a large plate blade (Max Blend blade) used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Wing base angle
2 Blade maximum inclination angle
3 Wing diameter
4 Wing tip height
5 Retreat length
6 Blade radius (1/2 of the diameter)
7 Blade height
8 Inclination angle
9 Blade height
10 Wing diameter
11 Rotating shaft
12 Upper wing
13 Bottom wing
14 Wing diameter
15 Rotating shaft
16 paddles
17 Horizontal members
18 A member extending at a right angle from a horizontal member
19 lattice wings
20 Wing diameter

Claims

A thermoplastic resin (C);
By setting the stirring rotational speed in the agitation tank when the diene polymer rubber latex obtained by emulsion polymerization is coagulated to be larger than the limit stirring rotational speed (Ns) of the cohesive hypertrophy process shown in the following formula (1) , An aromatic vinyl-based monomer, (meth) acrylic, and an enlarged diene polymer rubber latex having a number average particle size of 0.15 to 0.5 μm obtained by agglomeration and enlargement by a method mainly composed of brown agglomeration Graft copolymer in which at least one monomer selected from the group consisting of acid ester monomers, unsaturated nitrile monomers, and monomers copolymerizable therewith is graft-polymerized in one or more stages A thermoplastic resin composition comprising (B).
Ns = (D0 / Ds) k × N0 --- (1) formula
Ds: stirring blade diameter (mm)
Ns: limit stirring rotation speed (rpm) of cohesive enlargement process
k, D0, and N0 are constants determined by the shape of the following stirring blade.
Propeller wing: k = 0.60, N0 = 450, D0 = 60
Swept wings: k = 0.46, N0 = 300, D0 = 60
Paddle wing: k = 0.50, N0 = 270, D0 = 70
Large plate wing: k = 0.55, N0 = 200, D0 = 80