JP3850895B2

JP3850895B2 - Allophanatization method and two-component resin composition

Info

Publication number: JP3850895B2
Application number: JP00058295A
Authority: JP
Inventors: 辰也中嶋; 兵衛清水; 文明平田
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 1995-01-06
Filing date: 1995-01-06
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JPH08188566A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアロファネート化方法及び二液型樹脂組成物に関し、より詳細には、実質的に二量体及び三量体を含まないアロファネート基を有する化合物を得ることができるアロファネート化方法、及び該方法により得られたアロファネート基を有する化合物を構成要素とし、塗料、インキ、接着剤、エラストマー、マイクロカプセル等として使用される二液型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アロファネート基を含有するポリイソシアネートの製造法は従来より種々知られており、例えば、英国特許第９９４，８９０号明細書、米国特許第４，１７７，３４２号明細書、米国特許第４，１６０，０８０号明細書、米国特許第３，７６９，３１８号明細書、米国特許第４，８１０，８２０号明細書、特公昭４６−１７１１号公報、特公昭４９−４０８６０号公報等には、前記ポリイソシアネートの製造法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらに記載されているポリイソシアネートの製造法のほとんどは、アロファネート基の生成を目的としているにもかかわらず、副反応として自己付加反応や自己重合反応が進行し、望ましくない化合物が生成するという問題がある。前記化合物としては、例えば、熱的に不安定なウレトジオン結合を含む二量体や最終生成物の粘度を飛躍的に増大させ、かつ非極性溶剤への溶解性や高分枝鎖ポリエステル等の樹脂との相溶性を低下させるイソシアヌレート結合を含む三量体が挙げられる。さらには、最終生成物に変色や濁りを生じさせるといった問題もある。
【０００４】
例えば、英国特許第９９４，８９０号明細書には、特定の触媒の存在下でウレタンイソシアネートとジイソシアネートとを反応させるアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造法が記載されており、前記製造法により得られるポリイソシアネートは、実質的に二量体及び三量体を含有している。また、触媒を用いない場合には、高温で長時間の反応となり、製造コストが上昇するのみでなく、最終生成物に変色を生じる。
【０００５】
また、米国特許第３，７６９，３１８号明細書には、二量体及び三量体を含まないアロファネートポリイソシアネートの製造法が記載されているが、この方法は、芳香族に結合したイソシアネート基を有する化合物においてのみ実質的な反応性を有しており、脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基を有するアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造には適していない。
【０００６】
さらに、特開昭６４−６６１５５号公報には、実質的にイソシアネートの二量体を含まず、かつ実質的に無色で比較的低い粘度を有するアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造法が開示されている。この方法は、ポリイソシアネートを水酸基化合物で部分ウレタン化し、少なくとも１５０℃の温度にて９０分以下の時間反応させてアロファネート結合を生成させ、前記反応により生じた生成物を１０分以内に１００℃未満の温度に冷却することを特徴としている。
【０００７】
しかしこの方法では、反応温度の昇降が急であり、バッチ式での大量製造には不向きであるとともに、反応のコントロールを短時間で行うため、ウレタン結合のアロファネート結合への変換率が低い。そのため、未反応ウレタンをかなり含有することになり、二量体は含有しないものの、アロファネート基特有の性能を与える上で満足できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来のアロファネート基を含有するポリイソシアネートの製造法においては、副反応としてイソシアネートの二量化や三量化が進行したり、アロファネート基を有する化合物の収率が低い等、それぞれの方法に解決されていない課題があった。
【０００９】
本発明はこのような課題に鑑みなされたものであり、実質的に二量体及び三量体を含有せず、実質的に無色のアロファネート基を有する化合物を比較的容易に製造することができるアロファネート化方法及び該方法により得られたアロファネート基を有する化合物の反応物を構成要素とする二液型樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明に係るアロファネート化方法は、ウレタン基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させてアロファネート基を有する化合物を製造する際に、有機カルボン酸の金属塩及び有機亜リン酸トリエステルを用いることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明に係る二液型樹脂組成物は、上記アロファネート化方法により得られたアロファネート基を有する化合物と、活性水素基を有する化合物とを含有することを特徴としている。
【００１２】
本発明で触媒として使用される有機カルボン酸の金属塩の原料となる有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。また上記カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属、アルミニウム等のホウ素族、スズ、鉛等の炭素族の金属が挙げられる。これらのなかでは、アルキルカルボン酸のスズ、亜鉛、鉛等の金属塩が好ましい。
【００１４】
本発明で助触媒として使用される有機亜リン酸トリエステルは下記の化１式で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
（Ｒ¹ Ｏ）₃ −Ｐ
上記化１式において、Ｒ¹ は同一又は異なった炭素数１〜２０のアルキル基あるいは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表しており、また前記アルキル基は塩素等のハロゲン元素で置換されていてもよい。
【００１６】
このような有機亜リン酸トリエステルの具体例としては、例えばトリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト等のモノホスファイトが挙げられる。また、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラトリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類も挙げられる。さらに、例えば炭素数が１〜２０のジ・アルキル・ビスフエノールＡ・ジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフエノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフエノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）等のポリホスファイト類、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト等が挙げられる。
【００１９】
本発明ではこのような助触媒（有機亜リン酸エステル）と触媒（有機カルボン酸の金属塩）とを組合わせて使用するため、触媒自体の使用量はそれ単独で使用する場合よりも少ない量でよい。有機カルボン酸の金属塩の使用量はその種類により異なるが、通常ウレタン基を有する化合物に対して０．０００５〜１重量％が好ましく、０．００１〜０．１重量％がより好ましい。ウレタン基を有する化合物に対する有機カルボン酸の金属塩の使用量が０．０００５重量％未満であると、実質的に反応が遅く、長時間を要し、他方前記有機カルボン酸の金属塩の使用量が１重量％を超えると、反応制御が難しく、また反応生成物を硬化剤とする二液型樹脂のポットライフが短くなる等の問題が生じることがある。
【００２０】
助触媒として使用する有機亜リン酸トリエステルの使用量は、ウレタン基を有する化合物に対して０.００５〜１重量％が好ましく、０.０１〜０.５重量％がより好ましい。その使用量が０.００５重量％未満であると、助触媒としての作用が充分でなく、他方その使用量が１重量％を超えると、反応により得られた生成物を利用した最終製品の物性に悪影響を及ぼす虞れがある。
【００２１】
次に、本発明で原料として使用するウレタン基を有する化合物は、ウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有していればその種類は限定されず、その製造法も限定されるものではないが、通常、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物との反応により製造される。
【００２２】
前記イソシアネート化合物は、通常、単量体モノイソシアネート化合物、単量体ジイソシアネート化合物、及び単量体ポリイソシアネート化合物等に分けられる。
【００２３】
本発明で用いる単量体モノイソシアネート化合物としては、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられる単量体ジイソシアネート化合物は、さらに、単量体脂肪族ジイソシアネート化合物、単量体脂環族ジイソシアネート化合物、単量体芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、及び単量体芳香族ジイソシアネート化合物等に分けられる。
【００２５】
前記単量体脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられる。
【００２６】
前記単量体脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ₆ ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
【００２７】
前記単量体芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、前記２種の化合物の混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、前記２種の化合物の混合物等が挙げられる。
【００２８】
前記単量体芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。
【００２９】
単量体ポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を３個以上有する単量体のイソシアネート化合物をいう。
【００３０】
本発明で用いられる単量体ポリイソシアネート化合物は、さらに単量体脂肪族ポリイソシアネート化合物、単量体脂環族ポリイソシアネート化合物、単量体芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、単量体芳香族ポリイソシアネート化合物等に分けられる。
【００３１】
前記単量体脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えばリジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等が挙げられる。
【００３２】
前記単量体脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等が挙げられる。
【００３３】
前記単量体芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
前記単量体芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
これらのイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明で使用されるイソシアネート化合物としては、前記化合物の他に、例えば分子中にウレタン基を有するものも挙げられる。その場合、特に水酸基を有する化合物と反応させなくても、あるいは新たにイソシアネート基を有する化合物を反応させなくても、所定の条件下でアロファネート化反応は進行する。この場合、当然、水酸基を有する化合物及び／又はイソシアネート基を有する化合物を添加して反応させてもよい。
【００３７】
本発明で用いる水酸基を有する化合物としては、例えば一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、四価以上のアルコール等が挙げられる。
【００３８】
前記一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、炭素数が５〜３８のアルカノール、炭素数が３〜３６のアルケニルアルコール（例えば、２−プロペン−１−オール等）、炭素数が６〜８のアルカジエノール（例えば３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オ−ル等）、前記以外の炭素数が９〜２４の脂肪族不飽和アルコール等が挙げられる。
【００３９】
前記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチロールヘプタン、炭素数が７〜２２のアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、炭素数が１７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４０】
前記三価アルコールとしては、例えばグリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、その他の炭素数が８〜２４の脂肪族トリオール等が挙げられる。
【００４１】
前記四価以上のアルコールとしては、例えばテトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等が挙げられる。
【００４２】
前記したアルコールの中で、具体例を挙げた化合物と異なる化合物として、例えばピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等のポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートグリコール等のポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００４３】
これら水酸基を有する化合物の中では、一価アルコール、又は二価アルコールが好ましい。また、これら水酸基を有する化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記したイソシアネート化合物と水酸基を有する化合物とを反応させることによりウレタン基を有する化合物を得ることができ、その反応条件は特に限定されるものではない。
【００４５】
生成するウレタン基を有する化合物の中には、分子中にイソシアネート基を有するものもあるが、これらの化合物は特にイソシアネート基を有する化合物と反応させなくても、所定の条件で化合物同士でのアロファネート化反応は進行する。この場合、当然、イソシアネート基を有する化合物を添加して反応させてもよい。
【００４６】
しかし、通常はイソシアネート化合物と水酸基を有する化合物とを、イソシアネート化合物が大過剰となる条件で反応させた後、引き続いてアロファネート化を行う方法をとるのが、効率の点から望ましい。
【００４７】
上記したいずれの場合においても、同様の条件でウレタン基を有する化合物を製造することができる。
【００４８】
この場合のウレタン基を有する化合物の製造条件は、上記イソシアネート化合物と水酸基を有する化合物との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が約２〜１００、反応温度が約４０〜１００℃、反応時間が約０．５〜１０時間の条件が好ましい。上記イソシアネート化合物と水酸基を有する化合物とのより好ましい当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は約５〜２０である。この反応においては、従来公知のウレタン化触媒、有機触媒等を用いてもよい。これらの触媒としては、例えばジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等が挙げられる。
【００４９】
このようにして得られたウレタン基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを、有機カルボン酸の金属塩及び有機亜リン酸エステルの存在下にアロファネート化させる。
【００５０】
アロファネート化反応は、通常、反応温度が約０〜１６０℃、好ましくは約２０〜１２０℃、反応時間が約０．５〜２０時間の条件で行われる。反応の進行具合はイソシアネート基又はウレタン基の含有量や粘度を測定することにより追跡することができる。ウレタン基がアロファネート基に完全に変換した時点で、例えばリン酸、モノクロル酢酸、塩化ベンゾイルドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のアロファネート化反応停止剤を反応液中に添加し、アロファネート化触媒を失活させて反応を停止させる。この場合、キレート樹脂やイオン交換樹脂等の触媒又は助触媒を吸着する物質を添加して反応を停止させてもよい。ここでウレタン基のアロファネート基への変換が充分でないと未反応のウレタン基含有化合物が最終生成物中で析出する等の不都合を生じる。また、停止剤を加えず反応を続行し続けると望ましくないイソシアネートの二量体及び三量体が生成してしまう。
【００５１】
前記したウレタン基生成の反応やアロファネート化は無溶媒中でも進行するが、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等のイソシアネート基と反応しない不活性溶剤を溶媒に用いてもよい。反応停止後、得られたアロファネート基を有する化合物を含む溶液は、公知の手法、例えば薄膜蒸留法や溶剤抽出法により未反応のイソシアネート化合物を除去するのが望ましい。
【００５２】
本発明に係るアロファネート化方法においては、アロファネート化反応が優先的かつ安定に一定の速度で進行するため、反応の制御が容易であり、アロファネート化反応が終了した時点で反応を停止させることにより、最終生成物中に二量体及び三量体を実質的に含有しないものを得ることができる。前記方法により製造されたアロファネート基を有する化合物は、その後活性水素基を有する化合物との反応を行うことができるよう、分子中にイソシアネート基を有している。
【００５３】
本発明の方法により製造されたアロファネート基を有する化合物は透明であり、かつ着色していないため、濾過や脱色処理をすることなくそのまま硬化剤などとして使用でき、商品価値が極めて高い。
【００５４】
通常、前記アロファネート基を有する化合物を硬化剤として使用する場合は、前記アロファネート基を有する化合物を含む溶液（硬化剤）と活性水素基を有する化合物を含む溶液（主剤）とを組み合わせて樹脂組成物を合成する。この二液型樹脂組成物は、前記二つの溶液を混合することにより形成され、アロファネート基を有する化合物中のイソシアネート基と活性水素基を有する化合物との反応により新たに形成されたウレタン結合を含む樹脂組成物（ウレタン樹脂）となる。前記樹脂組成物は、例えば塗料、接着剤、建築材料、成形材料等として好適であり、発泡体、マイクロカプセル等を形成することもできる。
【００５５】
前記樹脂組成物の原料に用いられる活性水素基を有する化合物としては、一分子中に２個以上の水酸基を有する化合物、いわゆるポリオールが好ましい。前記ポリオールとしては、例えばアルキッドポリオール、アクリルポリオール、アクリル化アルキッドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールオリゴマー、含フッ素系ポリオール、含ケイ素系ポリオール等が挙げられる。
【００５６】
この樹脂組成物を構成するための、アロファネート基を有する化合物と活性水素基を有する化合物との割合は、前記化合物の種類によっても異なるため一概には言えないが、通常、アロファネート基を有する化合物中のイソシアネート基１モルに対し、活性水素基を有する化合物中の活性水素基を０．５〜２モルの割合で添加すればよい。この樹脂組成物は、その他、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の硬化触媒や炭酸カルシウム、カーボンブラック等のフィラー、レベリング剤、消泡剤、安定剤等の各種添加剤等を含んでいてもよい。
【００５７】
【実施例及び比較例】
以下、本発明に係るアロファネート化方法及びアロファネート基を有する化合物と活性水素基を有する反応物を含有する二液型樹脂組成物の実施例を説明する。
【００５８】
実施例１
撹拌機、温度計、窒素導入管及びジムロート冷却管を備えた１０００ｍｌ容量の四つ口フラスコに窒素雰囲気下、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９７０ｇとイソブタノール（ＩＢＡ）３０ｇ及びトリス（トリデシル）ホスファイト０．５ｇを仕込み、８０℃に加温し、２時間保持した。次に、反応液を９０℃に昇温し、触媒として２−エチルヘキサン酸鉛０．５ｇを加え、反応液の温度を９０±５℃に調整しながら、１時間反応を続けた後、塩化ベンゾイルを０．１ｇ加えて反応を停止させた。
【００５９】
前記反応により得られた反応液は色数ＡＰＨＡ１０以下であった。次に、この反応液９００ｇを薄膜蒸留装置（真空度０．５ｍｍＨｇ、温度１４０℃）を用いて蒸留することにより未反応のＨＤＩを除去し、淡黄色透明のアロファネート基を有する化合物２２５ｇを得た。
【００６０】
このアロファネート基を有する化合物は２５℃における粘度１３５ｃｐｓ、ＮＣＯ基含有量１９．３ｗｔ％、遊離ＨＤＩ（遊離ＮＣＯ）含有率０．２ｗｔ％で、着色の程度は小さく、浮遊物等も観察されなかった。なお、粘度は東京計器製のＢＬ型粘度計（ＤＶＬ−Ｂ）を用いて測定し、ＮＣＯ含有量はＪＩＳＫ７３０１に基づくイソシアネート基含有率試験により測定した。
【００６１】
さらに赤外吸収のスペクトルに１７２０ｃｍ^-1と１６９０ｃｍ^-1における一対の吸収が認められることからアロファネート基を有することが確認された。なお、ＩＲ及びＮＭＲ分析より実質的に二量体及び三量体を含有していなかった。
【００６２】
使用した原料、アロファネート化の条件、及び生成物の特性を下記の表１に示している。
【００６３】
実施例２〜７
下記の表１及び表２に示した原料を用いて実施例１と同様の条件下、ウレタン化反応を行い、次に同じく表１及び表２に示した条件下にアロファネート化反応を行った。反応液の未反応モノマーを留去して得られた生成物の性状を表１及び表２に併せて示している。なお、アロファネート化反応はウレタン基のアロファネート基への変換がほぼ終了した時点で、塩化ベンゾイルを加えて反応を停止させた。
【００６４】
実施例８
実施例１と同様の装置を用い、四ツ口フラスコに１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ₆ ＸＤＩ）９６０ｇとイソブタノール（ＩＢＡ）４０ｇ及びトリス（トリデシル）ホスファイト０．５ｇを仕込み、８０℃に加温し、２時間保持した後、反応液を９０℃に昇温し、触媒として２−エチルヘキサン酸コバルト０．２ｇを加え、反応液の温度を９０±５℃に調整しながら、１．５時間反応を続けた。１．５時間経過後、ポリマービーズとしてダイヤイオンＣＲ−１１（三菱化成（株）製、キレート樹脂、Ｈ型、交換容量０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ以上）１．０ｇを加えて反応を停止させた。
【００６５】
次に、フラスコ内の反応液を室温まで冷却し、１時間静置した後、デカンテーションしてポリマービーズと反応液を分離した。得られた反応液はＡＰＨＡ１０以下であった。次に、未反応１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサンを実施例１と同様の方法で留去することにより、アロファネート基を有する化合物を得た。このアロファネート基を有する化合物は、２５℃における粘度が１６，８００ｃｐｓ、ＮＣＯ基含有量が１７．３ｗｔ％、遊離１，３ジイソシアナトメチルシクロヘキサンが０．３ｗｔ％であり、着色の程度は小さく、浮遊物等も観察されなかった。
【００６６】
使用した原料、アロファネート化の条件、及び生成物の特性を下記の表２に示している。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
表１及び表２に示した生成物の特性より明らかなように、実施例に係るアロファネート化方法により得られたアロファネート基を有する化合物は、ＡＰＨＡが小さくて着色がなく、イソシアネートの２量体や３量体を含有していない。
【００７０】
比較例１
実施例１と同様の装置を用い、四ツ口フラスコに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９２０ｇとイソブタノール８０ｇを仕込み、８０℃に加温し、２時間反応させた後、反応混合物のイソシアネート含有率を測定した。その結果、イソシアネート含有率は４１．４ｗｔ％であり、これは水酸基からウレタン基への完全な変換に相当する値であった。そこで、この反応混合物を５分間で２００℃まで昇温させ、３分間保持後、７分で８０℃より低い温度にまで冷却した。
【００７１】
得られた反応液のイソシアネート含有率は４０．４ｗｔ％で、これはウレタン基からアロファネート基への変換率としては２２％に相当する値であり、変換率が極めて低かった。また、この反応液はＮＭＲ及びＩＲ分析の両方により、アロファネート基及びウレタン基を含有し、かつ１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体及び三量体を含有していることがわかった。さらにこの反応液はＡＰＨＡ１００とひどく着色しており、精製するまでには至らなかった。
【００７２】
比較例２
実施例１と同様の装置を用い、四ツ口フラスコに１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ₆ ＸＤＩ）９３６ｇと２−エチルヘキサノール６４ｇを仕込み、８０℃まで昇温させて２時間保持した後、触媒としてトリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエ−ト０．１６ｇを加えた。次に、反応温度を８５℃に調節しながら２時間反応を続けた後、塩化ベンゾイル０．１ｇを加えて反応を停止させた。
【００７３】
得られた反応液を薄膜蒸留装置にて処理し、未反応Ｈ₆ ＸＤＩを除去して、淡黄色透明のアロファネート基を有する化合物３５０ｇを得た。このアロファネート基を有する化合物は２５℃における粘度１００，０００ｃｐｓ、イソシアネート含有率１８．２ｗｔ％、遊離１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン含有率０．２ｗｔ％であった。また、この反応液をＮＭＲにより測定した結果、ウレタン基はほとんど認められなかったが、アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）で約４／５のイソシアヌレート基を含有していた。
【００７４】
比較例３
実施例１と同様の装置を用い、四ツ口フラスコに２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）４８０ｇと酢酸ブチル５００ｇとを混合し、この混合液にイソブタノール（ＩＢＡ）２０ｇを滴下し、８０℃にて３時間反応させた。次に、この反応液を４０℃まで冷却し、４０℃で２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．２ｇを添加して１０時間反応を続けた後、塩化ベンゾイル０．２ｇを加えて反応を停止させた。
【００７５】
得られた反応液は２５℃における粘度１８０ｃｐｓ、イソシアネート含有率７．４ｗｔ％、遊離２，４−トリレンジイソシアネート０．３ｗｔ％、ＡＰＨＡ２０であって、ＮＭＲ及びＩＲ分析の両方によりウレタン基及びイソシアヌレート基を含有していることが認められたが、アロファネート基の存在を確認することはできなかった。
【００７６】
比較例４
助触媒としてトリス（トリデシル）ホスファイトを使用しなかった他は実施例１の場合と同様の条件で反応を行ったが、アロファネート化触媒の添加と同時に反応液が濁り、実用に供せるアロファネート基を有する化合物は得られなかった。
【００７７】
比較例５
助触媒としてトリス（２−エチルヘキシル）ホスファイトを使用しなかった以外は実施例４の場合と同様の条件で反応を行ったが、触媒の添加と同時に反応液に濁りが生じ、実用に供せるアロファネート基を有する化合物は得られなかった。
【００７８】
比較例１〜５の場合において、使用した原料、アロファネート化の条件、及び生成物の特性を下記の表３に示している。
【００７９】
【表３】

【００８０】
上記表３より明らかなように、触媒又は助触媒がない条件下では、イソシアネートの二量化や三量化が進行し、又は反応が実質的に進行せず、アロファネート基を有する化合物のみを含む溶液は得られなかった。
【００８１】
実施例９
上記実施例１で得られたアロファネート基含有化合物を硬化剤にアクリルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製アクリディックＡ−８０１）を主剤として用いた二液型樹脂組成物（当量配合）をリン酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗装にて平均膜厚４０±５μｍに塗布し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件下に７日間硬化させたところ、優れた外観と可とう性を有する塗膜を与えた。この塗膜の特性を測定したところ、鉛筆硬度：Ｆ、エリクセン試験：８ｍｍ、碁盤目試験：１００／１００、耐衝撃性（１ｋｇ、1/2inch φ）：５０ｃｍ、耐屈曲性：２ｍｍという結果を得た。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るアロファネート化方法にあっては、ウレタン基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させてアロファネート基を有する化合物を製造する際に、有機カルボン酸の金属塩及び有機亜リン酸トリエステルを用いるので、実質的に二量体及び三量体を含有せず、実質的に無色のアロファネート基を有する化合物を比較的容易に製造することができる。
【００８３】
また、本発明に係る二液型樹脂組成物は、上記アロファネート化方法により得られたアロファネート基を有する化合物と、活性水素基を有する化合物とを含有しており、例えば塗料、接着剤、建築材料、成形材料等として好適である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an allophanatization method and a two-component resin composition, and more specifically, an allophanate method capable of obtaining a compound having an allophanate group substantially free of a dimer and a trimer, and the method The present invention relates to a two-component resin composition that uses a compound having an allophanate group obtained as described above as a constituent and is used as a paint, ink, adhesive, elastomer, microcapsule, or the like.
[0002]
[Prior art]
Various methods for producing polyisocyanates containing allophanate groups are known in the art, such as British Patent 994,890, US Pat. No. 4,177,342, US Pat. No. 4,160, No. 080, US Pat. No. 3,769,318, US Pat. No. 4,810,820, Japanese Patent Publication No. 46-1711, Japanese Patent Publication No. 49-40860, etc. A process for producing isocyanates is disclosed.
[0003]
However, although most of the polyisocyanate production methods described in these documents are aimed at the formation of allophanate groups, self-addition reactions and self-polymerization reactions proceed as side reactions, producing undesirable compounds. There is a problem. As the compound, for example, a dimer containing a thermally unstable uretdione bond and a viscosity of a final product are drastically increased, and a resin such as solubility in a non-polar solvent or a highly branched polyester is used. And a trimer containing an isocyanurate bond that reduces the compatibility with. Furthermore, there is a problem that the final product is discolored or turbid.
[0004]
For example, British Patent 994,890 describes a process for producing an allophanate group-containing polyisocyanate in which urethane isocyanate and diisocyanate are reacted in the presence of a specific catalyst. Isocyanates substantially contain dimers and trimers. Further, when no catalyst is used, the reaction takes a long time at a high temperature, which not only increases the production cost but also causes discoloration of the final product.
[0005]
U.S. Pat. No. 3,769,318 also describes a process for preparing allophanate polyisocyanates which do not contain dimers and trimers, which process comprises aromatic group-bonded isocyanate groups. It has substantial reactivity only in the compound which has this, and is not suitable for manufacture of the polyisocyanate containing an allophanate group which has an isocyanate group couple | bonded with the aliphatic and / or alicyclic.
[0006]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-66155 discloses a method for producing an allophanate group-containing polyisocyanate which is substantially free of isocyanate dimer and is substantially colorless and has a relatively low viscosity. . In this method, polyisocyanate is partially urethanized with a hydroxyl group compound and reacted at a temperature of at least 150 ° C. for 90 minutes or less to form an allophanate bond, and the product produced by the reaction is less than 100 ° C. within 10 minutes. It is characterized by cooling to a temperature of.
[0007]
However, in this method, the reaction temperature is rapidly increased and decreased, which is not suitable for batch production in large quantities, and because the reaction is controlled in a short time, the conversion rate of urethane bonds to allophanate bonds is low. Therefore, it will contain a considerable amount of unreacted urethane, and although it does not contain a dimer, it is not satisfactory in giving performance specific to allophanate groups.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, in the conventional method for producing a polyisocyanate containing an allophanate group, dimerization or trimerization of isocyanate proceeds as a side reaction or the yield of a compound having an allophanate group is low. There was a problem that was not solved.
[0009]
The present invention has been made in view of such a problem, and can substantially easily produce a compound having substantially colorless allophanate groups and containing substantially no dimer or trimer. It is an object of the present invention to provide an allophanatization method and a two-component resin composition comprising a reaction product of a compound having an allophanate group obtained by the method as a constituent element.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the allophanatization method according to the present invention comprises reacting a compound having a urethane group with a compound having an isocyanate group to produce a compound having an allophanate group, and a metal salt of an organic carboxylic acid and Organic phosphorous acid bird It is characterized by using an ester.
[0011]
Moreover, the two-component resin composition according to the present invention is characterized by containing a compound having an allophanate group obtained by the above allophanate formation method and a compound having an active hydrogen group.
[0012]
Examples of the organic carboxylic acid used as a raw material for the metal salt of the organic carboxylic acid used as a catalyst in the present invention include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid. Saturated aliphatic carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, saturated monocyclic carboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid and cyclopentanecarboxylic acid, and saturated bicyclic carboxylic acids such as bicyclo (4.4.0) decane-2-carboxylic acid Mixtures of the above-mentioned carboxylic acids such as acid and naphthenic acid, unsaturated aliphatic carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, soybean oil fatty acid and tall oil fatty acid, araliphatic carboxylic acids such as diphenylacetic acid, benzoic acid And aromatic carboxylic acids such as toluic acid. The metal constituting the metal salt of the carboxylic acid includes alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, transitions such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. Examples thereof include metals, boron group such as aluminum, and carbon group metals such as tin and lead. Of these, metal salts of alkylcarboxylic acid such as tin, zinc and lead are preferred.
[0014]
Used as a co-catalyst in the present invention The organic phosphorous acid triester is a compound represented by the following chemical formula 1.
[0015]
[Chemical 1]
(R ¹ O) _Three -P
In the above formula 1, R ¹ Represents an aryl group optionally substituted with the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is substituted with a halogen element such as chlorine. May be.
[0016]
Specific examples of such organic phosphite triesters include, for example, triethyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, Monophosphites such as tristearyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, diphenyldecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite Is mentioned. Also, for example, distearyl pentaerythrityl diphosphite, di-tridecyl pentaerythritol diphosphite, dinonylphenyl pentaerythritol diphosphite, tetraphenyl tetratridecyl pentaerythrityl tetraphosphite, tetraphenyl diphosphite Di-, tri-, or tetraphosphites derived from polyhydric alcohols such as propylene glycol diphosphite and tripentaerythritol triphosphite are also included. Furthermore, bisphenols such as dialkyl bisphenol A diphosphite having 1 to 20 carbon atoms, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, etc. Examples thereof include diphosphites derived from a series compound, polyphosphites such as hydrogenated bisphenol A phosphite polymer (molecular weight 2400 to 3000), tris (2,3-dichloropropyl) phosphite, and the like.
[0019]
In the present invention, since such a cocatalyst (organic phosphite ester) and a catalyst (metal salt of organic carboxylic acid) are used in combination, the amount of the catalyst itself used is less than when used alone. It's okay. The amount of the organic carboxylic acid metal salt used varies depending on the type, but is usually preferably 0.0005 to 1% by weight, more preferably 0.001 to 0.1% by weight, based on the compound having a urethane group. When the amount of the metal salt of the organic carboxylic acid with respect to the compound having a urethane group is less than 0.0005% by weight, the reaction is substantially slow and takes a long time, while the amount of the metal salt of the organic carboxylic acid is used. If it exceeds 1% by weight, it may be difficult to control the reaction, and problems such as shortening the pot life of the two-component resin containing the reaction product as a curing agent may occur.
[0020]
Organic phosphorous acid used as cocatalyst bird The amount of ester used is preferably from 0.005 to 1% by weight, more preferably from 0.01 to 0.5% by weight, based on the compound having a urethane group. When the amount used is less than 0.005% by weight, the effect as a co-catalyst is insufficient. On the other hand, when the amount used exceeds 1% by weight, the physical properties of the final product using the product obtained by the reaction May adversely affect
[0021]
Next, if the compound which has a urethane group used as a raw material by this invention has a urethane group (-NH-CO-O-), the kind will not be limited and the manufacturing method will also be limited. However, it is usually produced by a reaction between an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing compound.
[0022]
The isocyanate compound is usually divided into a monomer monoisocyanate compound, a monomer diisocyanate compound, a monomer polyisocyanate compound, and the like.
[0023]
Examples of the monomeric monoisocyanate compound used in the present invention include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate, phenyl isocyanate, and benzyl isocyanate.
[0024]
The monomer diisocyanate compound used in the present invention is further divided into a monomer aliphatic diisocyanate compound, a monomer alicyclic diisocyanate compound, a monomer araliphatic diisocyanate compound, a monomer aromatic diisocyanate compound, and the like. Divided.
[0025]
Examples of the monomer aliphatic diisocyanate compound include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, and 2,3-butylene. Examples thereof include diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate.
[0026]
Examples of the monomer alicyclic diisocyanate compound include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4 , 4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane (H ₆ XDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and the like.
[0027]
Examples of the monomeric araliphatic diisocyanate compound include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate, a mixture of the two compounds, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3. -Or 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, a mixture of the two compounds, and the like.
[0028]
Examples of the monomer aromatic diisocyanate compound include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, toluene diisocyanate (TDI) and the like.
[0029]
The monomeric polyisocyanate compound refers to a monomeric isocyanate compound having three or more isocyanate groups.
[0030]
The monomer polyisocyanate compound used in the present invention further includes a monomer aliphatic polyisocyanate compound, a monomer alicyclic polyisocyanate compound, a monomer araliphatic polyisocyanate compound, and a monomer aromatic polyisocyanate. It is divided into compounds.
[0031]
Examples of the monomer aliphatic polyisocyanate compound include lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,6,11-triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, Examples include 1,3,6-triisocyanate hexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanate methyloctane, and the like.
[0032]
Examples of the monomer alicyclic polyisocyanate compound include 1,3,5-triisocyanatecyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatecyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanate). Methyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2. 1) Heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-i Cyanatepropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 6- ( 2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane and the like.
[0033]
Examples of the monomeric araliphatic polyisocyanate compound include 1,3,5-triisocyanate methylbenzene.
[0034]
Examples of the monomer aromatic polyisocyanate compound include triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanatetoluene, 4 , 4′-diphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate and the like.
[0035]
These isocyanate compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
[0036]
As an isocyanate compound used by this invention, what has a urethane group in a molecule | numerator other than the said compound is mentioned, for example. In this case, the allophanatization reaction proceeds under predetermined conditions without reacting with a compound having a hydroxyl group or without reacting with a compound having an isocyanate group. In this case, of course, a compound having a hydroxyl group and / or a compound having an isocyanate group may be added and reacted.
[0037]
Examples of the compound having a hydroxyl group used in the present invention include monohydric alcohols, dihydric alcohols, trihydric alcohols, and tetrahydric or higher alcohols.
[0038]
Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, alkanol having 5 to 38 carbon atoms, alkenyl alcohol having 3 to 36 carbon atoms (for example, 2-propen-1-ol), and the number of carbon atoms. Examples thereof include 6 to 8 alkadienol (for example, 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol), aliphatic unsaturated alcohols having 9 to 24 carbon atoms, and the like.
[0039]
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, neopentyl glycol, 3,3-dimethylol heptane, alkanediol having 7 to 22 carbon atoms, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanedimethanol, alkane-1,2-diol having 17 to 20 carbon atoms, hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, bisphenol A and the like.
[0040]
Examples of the trihydric alcohol include glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, 1,1. , 1-tris (hydroxymethyl) propane, 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol, and other aliphatic triols having 8 to 24 carbon atoms.
[0041]
Examples of the tetravalent or higher alcohol include tetramethylolmethane, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol, D-mannitol and the like.
[0042]
Among the above-mentioned alcohols, examples of the compound different from the compounds given as specific examples include polyester polyols such as pivalic acid neopentyl glycol ester, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and polyhexamethylene. Examples include polycarbonate polyols such as carbonate glycol.
[0043]
Among these compounds having a hydroxyl group, monohydric alcohols or dihydric alcohols are preferable. Moreover, these compounds having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
A compound having a urethane group can be obtained by reacting the above-described isocyanate compound with a compound having a hydroxyl group, and the reaction conditions are not particularly limited.
[0045]
Some of the compounds having a urethane group to be generated have an isocyanate group in the molecule, but these compounds are allophanates between the compounds under predetermined conditions even without reacting with a compound having an isocyanate group. The chemical reaction proceeds. In this case, as a matter of course, a compound having an isocyanate group may be added and reacted.
[0046]
However, it is usually desirable from the standpoint of efficiency to employ a method in which an isocyanate compound and a compound having a hydroxyl group are reacted under conditions where the isocyanate compound is in a large excess and subsequently subjected to allophanatization.
[0047]
In any case described above, a compound having a urethane group can be produced under the same conditions.
[0048]
The production conditions for the compound having a urethane group in this case are as follows: the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate compound to the compound having a hydroxyl group is about 2 to 100, the reaction temperature is about 40 to 100 ° C., and the reaction time is about 0. A condition of 5 to 10 hours is preferred. A more preferable equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate compound and the compound having a hydroxyl group is about 5 to 20. In this reaction, a conventionally known urethanization catalyst, organic catalyst or the like may be used. Examples of these catalysts include dibutyltin dilaurate and stannous octoate.
[0049]
The compound having a urethane group and the compound having an isocyanate group thus obtained are allophanated in the presence of a metal salt of an organic carboxylic acid and an organic phosphite.
[0050]
The allophanatization reaction is usually carried out under conditions where the reaction temperature is about 0 to 160 ° C, preferably about 20 to 120 ° C, and the reaction time is about 0.5 to 20 hours. The progress of the reaction can be followed by measuring the isocyanate group or urethane group content and viscosity. When the urethane group is completely converted to the allophanate group, an allophanatization stop agent such as phosphoric acid, monochloroacetic acid, benzoyldodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid or the like is added to the reaction solution, and the allophanating catalyst is added. Inactivate to stop the reaction. In this case, the reaction may be stopped by adding a substance that adsorbs a catalyst or promoter such as a chelate resin or an ion exchange resin. Here, when the conversion of the urethane group to the allophanate group is not sufficient, problems such as precipitation of the unreacted urethane group-containing compound in the final product occur. Further, if the reaction is continued without adding a terminator, undesirable dimers and trimers of isocyanate are formed.
[0051]
The reaction for forming the urethane group and the allophanatization proceed even in the absence of a solvent, but an inert solvent that does not react with an isocyanate group such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, or toluene may be used as a solvent, if necessary. After stopping the reaction, it is desirable to remove the unreacted isocyanate compound from the obtained solution containing the compound having an allophanate group by a known method, for example, a thin film distillation method or a solvent extraction method.
[0052]
In the allophanatization method according to the present invention, the allophanatization reaction proceeds preferentially and stably at a constant rate, so that the control of the reaction is easy, and by stopping the reaction when the allophanate reaction is completed, A final product can be obtained which is substantially free of dimers and trimers. The compound having an allophanate group produced by the above method has an isocyanate group in the molecule so that the reaction with the compound having an active hydrogen group can be carried out thereafter.
[0053]
Since the compound having an allophanate group produced by the method of the present invention is transparent and uncolored, it can be used as it is as a curing agent without filtration or decoloring treatment, and has a very high commercial value.
[0054]
Usually, when using the compound which has the said allophanate group as a hardening | curing agent, the resin composition which combines the solution (curing agent) containing the compound which has the said allophanate group, and the solution (main agent) containing the compound which has an active hydrogen group Is synthesized. This two-component resin composition is formed by mixing the two solutions, and includes a urethane bond newly formed by a reaction between an isocyanate group in a compound having an allophanate group and a compound having an active hydrogen group. It becomes a resin composition (urethane resin). The resin composition is suitable, for example, as a paint, an adhesive, a building material, a molding material, or the like, and can form a foam, a microcapsule, or the like.
[0055]
The compound having an active hydrogen group used as a raw material for the resin composition is preferably a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, so-called polyol. Examples of the polyol include alkyd polyol, acrylic polyol, acrylated alkyd polyol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol oligomer, fluorine-containing polyol, and silicon-containing polyol.
[0056]
The ratio of the compound having an allophanate group and the compound having an active hydrogen group for constituting this resin composition cannot be generally described because it varies depending on the type of the compound, but usually in the compound having an allophanate group. What is necessary is just to add the active hydrogen group in the compound which has an active hydrogen group in the ratio of 0.5-2 mol with respect to 1 mol of isocyanate groups. This resin composition may contain other additives such as curing catalysts such as dibutyltin dilaurate and stannous octoate, fillers such as calcium carbonate and carbon black, leveling agents, antifoaming agents, stabilizers, and the like. Good.
[0057]
[Examples and Comparative Examples]
Hereinafter, examples of the two-component resin composition containing the allophanate-forming method and the compound having an allophanate group and the reactant having an active hydrogen group according to the present invention will be described.
[0058]
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 970 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 30 g of isobutanol (IBA) and tris (tridecyl) were added to a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and Dimroth condenser tube. ) 0.5g of phosphite was charged, heated to 80 ° C and held for 2 hours. Next, the reaction solution was heated to 90 ° C., 0.5 g of lead 2-ethylhexanoate was added as a catalyst, and the reaction was continued for 1 hour while adjusting the temperature of the reaction solution to 90 ± 5 ° C. The reaction was stopped by adding 0.1 g of benzoyl.
[0059]
The reaction solution obtained by the reaction had a color number of APHA of 10 or less. Next, unreacted HDI was removed by distillation of 900 g of this reaction solution using a thin film distillation apparatus (vacuum degree: 0.5 mmHg, temperature: 140 ° C.) to obtain 225 g of a compound having a pale yellow transparent allophanate group. .
[0060]
This compound having an allophanate group had a viscosity of 135 cps at 25 ° C., an NCO group content of 19.3 wt%, a free HDI (free NCO) content of 0.2 wt%, and the degree of coloring was small, and no suspended matter was observed. . The viscosity was measured using a BL type viscometer (DVL-B) manufactured by Tokyo Keiki, and the NCO content was measured by an isocyanate group content test based on JIS K7301.
[0061]
In addition, the infrared absorption spectrum is 1720 cm. ^-1 And 1690cm ^-1 From the fact that a pair of absorptions were observed, it was confirmed to have an allophanate group. In addition, the dimer and trimer were not substantially contained from IR and NMR analysis.
[0062]
The raw materials used, allophanatization conditions, and product properties are shown in Table 1 below.
[0063]
Examples 2-7
Using the raw materials shown in Table 1 and Table 2 below, the urethanization reaction was performed under the same conditions as in Example 1, and then the allophanatization reaction was also performed under the conditions shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 show the properties of the products obtained by distilling off the unreacted monomers in the reaction solution. In the allophanate reaction, benzoyl chloride was added to stop the reaction when the conversion of the urethane group to the allophanate group was almost completed.
[0064]
Example 8
Using the same apparatus as in Example 1, 1,4-diisocyanatomethylcyclohexane (H ₆ XDI) 960 g, isobutanol (IBA) 40 g and tris (tridecyl) phosphite 0.5 g were charged, heated to 80 ° C. and held for 2 hours, and then the reaction solution was heated to 90 ° C. The reaction was continued for 1.5 hours while adding 0.2 g of cobalt ethylhexanoate and adjusting the temperature of the reaction solution to 90 ± 5 ° C. After 1.5 hours, 1.0 g of Diaion CR-11 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., chelate resin, H type, exchange capacity of 0.5 mmol / ml or more) was added as polymer beads to stop the reaction.
[0065]
Next, the reaction solution in the flask was cooled to room temperature and allowed to stand for 1 hour, and then decanted to separate the polymer beads and the reaction solution. The obtained reaction liquid was APHA 10 or less. Next, unreacted 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane was distilled off in the same manner as in Example 1 to obtain a compound having an allophanate group. The compound having this allophanate group has a viscosity at 25 ° C. of 16,800 cps, an NCO group content of 17.3 wt%, free 1,3 diisocyanatomethylcyclohexane of 0.3 wt%, and the degree of coloring is small. No suspended matter was observed.
[0066]
The raw materials used, allophanatization conditions, and product properties are shown in Table 2 below.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
As is clear from the characteristics of the products shown in Tables 1 and 2, the compound having an allophanate group obtained by the allophanatization method according to the examples has a small APHA, no coloration, dimer of isocyanate, Does not contain trimer.
[0070]
Comparative Example 1
Using the same apparatus as in Example 1, 920 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) and 80 g of isobutanol were charged into a four-necked flask, heated to 80 ° C. and reacted for 2 hours. The isocyanate content was measured. As a result, the isocyanate content was 41.4 wt%, which was a value corresponding to complete conversion from a hydroxyl group to a urethane group. Therefore, the reaction mixture was heated to 200 ° C. in 5 minutes, held for 3 minutes, and then cooled to a temperature lower than 80 ° C. in 7 minutes.
[0071]
The resulting reaction solution had an isocyanate content of 40.4 wt%, which was a value corresponding to 22% as the conversion rate from urethane groups to allophanate groups, and the conversion rate was extremely low. Further, this reaction solution was found to contain allophanate groups and urethane groups by both NMR and IR analysis, and also to contain dimers and trimers of 1,6-hexamethylene diisocyanate. Further, this reaction solution was severely colored with APHA 100 and was not yet purified.
[0072]
Comparative Example 2
Using the same apparatus as in Example 1, 1,4-diisocyanatomethylcyclohexane (H ₆ XDI) 936 g and 2-ethylhexanol 64 g were charged, heated to 80 ° C. and held for 2 hours, and then 0.16 g of trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoate was added as a catalyst. Next, the reaction was continued for 2 hours while adjusting the reaction temperature to 85 ° C., and then 0.1 g of benzoyl chloride was added to stop the reaction.
[0073]
The obtained reaction solution is treated with a thin-film distillation apparatus, and unreacted H ₆ XDI was removed to obtain 350 g of a compound having a light yellow transparent allophanate group. The compound having an allophanate group had a viscosity at 25 ° C. of 100,000 cps, an isocyanate content of 18.2 wt%, and a free 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane content of 0.2 wt%. As a result of measuring this reaction solution by NMR, almost no urethane groups were observed, but allophanate groups / isocyanurate groups (molar ratio) contained about 4/5 isocyanurate groups.
[0074]
Comparative Example 3
Using the same apparatus as in Example 1, 480 g of 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) and 500 g of butyl acetate were mixed in a four-necked flask, and 20 g of isobutanol (IBA) was added dropwise to the mixture. The reaction was carried out at 0 ° C. for 3 hours. Next, this reaction liquid was cooled to 40 ° C., 0.2 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol was added at 40 ° C. and the reaction was continued for 10 hours, and then 0.2 g of benzoyl chloride was added. In addition, the reaction was stopped.
[0075]
The resulting reaction solution had a viscosity of 180 cps at 25 ° C., an isocyanate content of 7.4 wt%, free 2,4-tolylene diisocyanate 0.3 wt%, APHA 20, and both urethane groups and isocyanates by both NMR and IR analysis. Although it was found to contain a nurate group, the presence of the allophanate group could not be confirmed.
[0076]
Comparative Example 4
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that tris (tridecyl) phosphite was not used as a cocatalyst. However, the reaction solution became cloudy at the same time as the addition of the allophanate catalyst, and the allophanate group was put to practical use. The compound which has was not obtained.
[0077]
Comparative Example 5
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 4 except that tris (2-ethylhexyl) phosphite was not used as a co-catalyst. A compound having an allophanate group was not obtained.
[0078]
In the case of Comparative Examples 1 to 5, the raw materials used, the allophanatization conditions, and the product characteristics are shown in Table 3 below.
[0079]
[Table 3]

[0080]
As is clear from Table 3 above, under the condition where there is no catalyst or cocatalyst, dimerization or trimerization of isocyanate proceeds, or the reaction does not proceed substantially, and the solution containing only the compound having an allophanate group is It was not obtained.
[0081]
Example 9
A two-part resin composition (equivalent formulation) using an allophanate group-containing compound obtained in Example 1 as a curing agent and an acrylic polyol (Acridic A-801, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a main agent. Coating with zinc phosphate-treated steel sheet by spray coating to an average film thickness of 40 ± 5μm and cured for 7 days under conditions of temperature 25 ° C and relative humidity 60% Gave. When the characteristics of this coating film were measured, the results were: pencil hardness: F, Eriksen test: 8 mm, cross cut test: 100/100, impact resistance (1 kg, 1/2 inch φ): 50 cm, flex resistance: 2 mm Obtained.
[0082]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the allophanatization method according to the present invention, when a compound having an allophanate group is produced by reacting a compound having a urethane group with a compound having an isocyanate group, the metal of an organic carboxylic acid is used. Salt and organic phosphorous acid bird Since an ester is used, a compound substantially free of dimers and trimers and having a substantially colorless allophanate group can be produced relatively easily.
[0083]
The two-component resin composition according to the present invention contains a compound having an allophanate group obtained by the above allophanate formation method and a compound having an active hydrogen group, such as paints, adhesives, and building materials. It is suitable as a molding material.

Claims

An allophanatization method comprising using a metal salt of an organic carboxylic acid and an organic phosphite triester when producing a compound having an allophanate group by reacting a compound having a urethane group with a compound having an isocyanate group .

A two-component resin composition comprising a compound having an allophanate group obtained by the allophanate-forming method according to claim 1 and a compound having an active hydrogen group.