JP3850576B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基、Ａは主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基を示す）で表わされるオキセタン環含有官能基を有し、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体および重合性アミドからなる群から選ばれる１種以上の単量体単位を有し、かつ、同一分子内にカルボキシル基を有しない樹脂、
（Ｂ）多官能性有機酸、多官能性フェノールおよび多官能性チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である架橋性官能基を有する架橋剤および
（Ｃ）硬化触媒
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記したように、一般式（Ｉ）で表わされるオキセタン環含有官能基を有し、同一分子内にカルボキシル基を有しない樹脂（Ａ）、架橋性官能基を有する架橋剤（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）を含有したものである。
【００１１】
樹脂（Ａ）は、その分子内に一般式（Ｉ）で表わされるオキセタン環含有官能基を有するが、同一分子内にカルボキシル基を有しない樹脂であるので、分子内架橋がおこるおそれがない。
【００１２】
前記オキセタン環含有官能基を表わす一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基であり、かかるアルキル基の例としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などがあげられる。これらのなかでも、安価で、より汎用性に富むという点から、とくにメチル基、エチル基などの炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。またＡは主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基であるが、かかる２価の炭化水素基としては、たとえば
【００１３】
【化３】

【００１４】
などの炭素数１〜２０の炭化水素基があげられ、好ましくは炭素数１〜６で、酸素数０〜６、なかんづく０〜２の炭化水素基があげられる。
【００１５】
熱硬化性樹脂組成物に充分な熱硬化性を付与するには、オキセタン環含有官能基は樹脂（Ａ）の１分子内に平均２０個以上、好ましくは平均５０〜５００個含まれることが望ましい。
【００１６】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）としては、樹脂組成物から形成される硬化物の耐久性が低下しないようにするには、その数平均分子量が３０００以上、好ましくは１００００以上のものが望ましく、また塗装作業性が劣らないようにするには、その数平均分子量が２０００００以下、好ましくは５００００以下のものが望ましい。
【００１７】
樹脂（Ａ）は、同一分子内にオキセタン環含有官能基と反応するカルボキシル基などの官能基を有していないので、その数平均分子量を容易に制御することができる。
【００１８】
樹脂（Ａ）の種類にはとくに限定がなく、前記オキセタン環含有官能基が側鎖および／または主鎖に結合したものであればよい。たとえばオキセタン環を有するアクリル系樹脂が好ましいが、同様にポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂や、これらの変性樹脂なども用いることができる。
【００１９】
前記アクリル系樹脂としては、たとえば同一分子内にエチレン性不飽和基とオキセタン環とを有するオキセタン環含有（メタ）アクリレート類と、その他のエチレン性不飽和モノマー、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート類；スチレン、スチレン誘導体；（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類とを、共重合させたポリマーなどがあげられる。
【００２０】
前記オキセタン環含有（メタ）アクリレート類の代表例としては、たとえば３−メチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−ｎ−プロピルメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタンエチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタンエチル（メタ）アクリレート、３−ｎ−プロピル−３−オキセタンエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピル−３−オキセタンエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、２，３，４−トリメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−２−メチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−２，４−ジメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのなかでは、安価であるという点から、３−メチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレートおよび３−エチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレートがとくに好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる架橋剤（Ｂ）は架橋性官能基を有するものであり、この架橋性官能基が前記樹脂（Ａ）中のオキセタン環含有官能基と架橋反応（熱硬化反応）するようなものであればとくに限定はない。本発明では、分子内架橋ではなく、樹脂（Ａ）がかかる架橋剤（Ｂ）によって架橋されることから、その熱硬化性のみならず、含有樹脂の貯蔵安定性、とくに高温下での貯蔵安定性にすぐれた樹脂組成物となるのである。
【００２２】
前記架橋剤（Ｂ）としては、たとえばシュウ酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸などの二官能性カルボン酸、クエン酸などの三官能性カルボン酸、モノマーとしてカルボキシル基を含有するもののポリマーであるポリカルボン酸や、グルコン酸などのカルボン酸以外の官能基を有する多官能性有機酸；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、イソプロピリデンビスジクロロフェノール、ポリヒドロキシスチレン、フェノール樹脂、ビスフェノール類などの多官能性フェノール；チオビスベンゼンチオール、チオグリコール酸、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラチオプロピオネートなどの多官能性チオールなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。樹脂（Ａ）との架橋反応の進行しやすさを考慮すると、これら多官能性有機酸、多官能性フェノールおよび多官能性チオールの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる硬化触媒（Ｃ）は前記樹脂（Ａ）中のオキセタン環含有官能基と架橋剤（Ｂ）中の架橋性官能基との架橋反応を促進するものであればよく、とくに限定はない。
【００２４】
前記硬化触媒（Ｃ）としては、たとえばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライドなどのオニウム塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（商品名：ＤＢＵ、サンアプロ社製）などのアミン類；クラウンエーテル錯体；トリフェニルホスフィンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、架橋反応をより促進しやすいという点から、オニウム塩、クラウンエーテル錯体、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７およびトリフェニルホスフィンが好ましく、これらのなかでもとくにオニウム塩が好ましい。
【００２５】
樹脂組成物の硬化物の架橋不足により塗膜の強度が低下しないようにするという点を考慮すると、架橋剤（Ｂ）中の架橋性官能基の量は樹脂（Ａ）中のオキセタン環含有官能基１モルに対して０．１モル以上、好ましくは０．５モル以上であることが望ましく、また硬化物の耐水性が低下しないようにするという点を考慮すると、架橋性官能基の量は、オキセタン環含有官能基１モルに対して５モル以下、好ましくは２モル以下であることが望ましい。
【００２６】
硬化触媒（Ｃ）の量は、樹脂組成物の熱硬化性が低下しないようにするには、樹脂（Ａ）の固形分１００重量部（以下、部という）に対して０．１部以上、好ましくは０．５部以上であることが望ましく、また樹脂組成物から形成される塗膜の耐水性が低下しないようにするには、硬化触媒（Ｃ）の量は樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下であることが望ましい。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、たとえば溶剤、顔料、体質顔料、分散剤、紫外線吸収剤や、その他の添加剤を配合することができる。これらの配合量は、本発明の目的を阻害しない程度に適宜調整すればよい。
【００２８】
とくに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、たとえば各種基材に塗布して用いる場合には、前記溶剤を添加することが作業性の点から好ましい。該溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、溶剤の添加量は樹脂組成物の使用目的や塗布方法などによって異なるが、通常熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度が１０〜７０重量％程度となるようにすることが好ましい。
【００２９】
熱硬化性樹脂組成物の調製方法にはとくに限定がなく、たとえば樹脂（Ａ）を必要に応じて適当量の溶剤に溶解または分散させたのち、適宜配合量を調整した架橋剤（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）を添加し、撹拌混合すればよい。なお、これら樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）の添加順序にはとくに限定がない。
【００３０】
つぎに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、硬化させる方法について説明する。
【００３１】
熱硬化性樹脂組成物を塗布することができる基材の種類にはとくに限定はないが、たとえば鉄、アルミニウムなどの金属材料、プラスチック、紙、木材などの有機系材料、ガラス、石材などの無機系材料などがあげられる。
【００３２】
基材に塗布する方法としては通常の方法を採用することができるが、たとえばスプレー塗装法、浸漬法、フローコーティング法、ロールコート法、静電塗装法、スクリーン印刷などがあげられる。なお、調製後の熱硬化性樹脂組成物を、塗布方法に適した粘度に調節するために、さらに溶剤で希釈することもできる。
【００３３】
ついで、熱硬化性樹脂組成物が塗布された基材を８０〜２００℃程度で１０〜３００分間程度加熱することにより、基材との密着性にすぐれた塗膜が形成される。塗膜の厚さはかかる塗膜が形成される基材の種類や用途などによって異なるため、一概には決定することができないが、通常１〜３００μｍ程度、なかんづく５〜１００μｍ程度となるように調節されることが好ましい。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性および含有樹脂の貯蔵安定性にすぐれ、かつ含有樹脂が目的に応じてその分子量が容易に制御されたものであるので、たとえば塗料、印刷インキ、着色剤などに好適に使用することができる。
【００３５】
【実施例】
つぎに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
製造例１（樹脂（Ａ）の製造）
撹拌機および冷却器を取り付けた１００ｍｌ容の三つ口フラスコに、３−エチル−３−オキセタンメチルメタクリレート３部とメタクリル酸メチル１．６３部とを計り取り、乾燥トルエン２８．２６部を加えてチッ素ガスで１時間置換したのち、これにアゾビスイソブチロニトリル０．０５３５部を加え、チッ素ガス気流下にて、６０℃で５時間、８０℃で３時間撹拌して重合させた。重合反応終了後、反応溶液を室温まで冷却したのち、ｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿物を回収した。
【００３７】
つぎに、良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてエーテルを用い、２回再沈殿精製を行ない、樹脂（Ａ）を得た。収量は３．３４ｇ、収率は７２％であった。
【００３８】
得られた樹脂（Ａ）のゲル透過クロマトグラフィ測定による数平均分子量は２．０×１０⁴であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７７（ポリスチレン換算）であった。
【００３９】
樹脂（Ａ）の構造解析は、ＩＲスペクトルおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して行なった。その結果を以下に示す。
【００４０】

これらの結果から、樹脂（Ａ）は以下に示す繰返し単位を有し、１分子内に平均１２５個のオキセタン環含有官能基を有する樹脂であることが確認された。
【００４１】
【化４】

【００４２】
実施例１
樹脂（Ａ）１０部と架橋剤（Ｂ）のアジピン酸４部と硬化触媒（Ｃ）としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド１部とを計り取り（オキセタン環含有官能基１モルに対して架橋性官能基１．５モル、樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して硬化触媒（Ｃ）１０部）、アセトンに溶解させて固形分濃度が約２０重量％の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
この樹脂組成物をＫＢｒ板に塗布し、室温で３０分間減圧乾燥を行なったのち、１５０℃で６０分間または１７０℃で６０分間加熱して厚さ約５０μｍのポリマーフィルムを形成させた。このときのオキセタン環の変化をＩＲスペクトル測定にて追跡した。基準ピークとしてはＣ−Ｈ結合に起因する波数２９６３ｃｍ^-1のピークを、オキセタン環のピークとしては波数９２６ｃｍ^-1のピークをそれぞれ用いた。その結果を図１に示す。なお、図１中、符号αで示すグラフは１５０℃で加熱した場合のものであり、符号βで示すグラフは１７０℃で加熱した場合のものである。
【００４４】
図１に示されるように、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）は、１５０℃で加熱した場合が約７２モル％、１７０℃で加熱した場合が約８９モル％であり、いずれのポリマーフィルムもクロロホルム、テトラヒドロフランおよびアセトンに不溶であった。
【００４５】
このことから、樹脂（Ａ）とアジピン酸との架橋反応が効率よく進行し、樹脂組成物が熱硬化性にすぐれたものであることがわかる。
【００４６】
実施例２
樹脂（Ａ）１０部と架橋剤（Ｂ）のチオビスベンゼンチオール７部と硬化触媒（Ｃ）としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド１部とを計り取り（オキセタン環含有官能基１モルに対して架橋性官能基１．５モル、樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して硬化触媒（Ｃ）１０部）、アセトンに溶解させて固形分濃度が約２０重量％の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４７】
この樹脂組成物をＫＢｒ板に塗布し、室温で３０分間減圧乾燥を行なったのち、１５０℃で１８０分間加熱して厚さ約５０μｍのポリマーフィルムを形成させた。このときのオキセタン環の変化をＩＲスペクトル測定にて追跡した。基準ピークとしてはカルボニル結合に起因する波数１７２８ｃｍ^-1のピークを、オキセタン環のピークとしては波数９２６ｃｍ^-1のピークをそれぞれ用いた。その結果を図２に示す。
【００４８】
図２に示されるように、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）は約６７モル％であり、ポリマーフィルムはクロロホルム、テトラヒドロフランおよびアセトンに不溶であった。
【００４９】
このことから、樹脂（Ａ）とチオビスベンゼンチオールとの架橋反応が効率よく進行し、樹脂組成物が熱硬化性にすぐれたものであることがわかる。
【００５０】
実施例３
樹脂（Ａ）１０部と架橋剤（Ｂ）のイソプロピリデンビスジクロロフェノール２０部と硬化触媒（Ｃ）としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド１部とを計り取り（オキセタン環含有官能基１モルに対して架橋性官能基１．５モル、樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して硬化触媒（Ｃ）１０部）、アセトンに溶解させて固形分濃度が約２０重量％の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５１】
この樹脂組成物をＫＢｒ板に塗布し、室温で３０分間減圧乾燥を行なったのち、１７０℃で２７０分間加熱して厚さ約５０μｍのポリマーフィルムを形成させた。このときのオキセタン環の変化をＩＲスペクトル測定にて追跡した。基準ピークとしてはカルボニル基に起因する波数１７２８ｃｍ^-1のピークを、オキセタン環のピークとしては波数９２６ｃｍ^-1のピークをそれぞれ用いた。その結果を図３に示す。
【００５２】
図３に示されるように、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）は約９６モル％であり、ポリマーフィルムはクロロホルム、テトラヒドロフランおよびアセトンに不溶であった。
【００５３】
このことから、樹脂（Ａ）とイソプロピリデンビスジクロロフェノールとの架橋反応が効率よく進行し、樹脂組成物が熱硬化性にすぐれたものであることがわかる。
【００５４】
比較例１
撹拌機、冷却器および滴下ロートを取り付けた１リットル容の四つ口フラスコに、キシレン１００部およびｎ−ブタノール３５部を加えて１２０℃に加熱したのち、滴下ロートから３−エチル−３−オキセタンメチルメタクリレート１７部、メタクリル酸９部、ｎ−ブチルメタクリレート７４部およびｎ−ブチルアクリレート６７部の混合物にアゾビスイソブチロニトリル５部を溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間エージングを行ない、ついでアゾビスジメチルバレロニトリル１．７部をキシレン１７部に溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間エージングを行ない、樹脂固形分濃度が５０重量％の樹脂（Ａ′）溶液（同一分子内に平均２２個のオキセタン環含有官能基および平均２５個のカルボキシル基を有する樹脂（Ａ′）の溶液）を得た。
【００５５】
試験例１
製造例１で得られた樹脂（Ａ）にアセトンを添加して樹脂固形分濃度を５０重量％に調整した樹脂（Ａ）溶液と、比較例１で得られた樹脂（Ａ′）溶液とを、それぞれ２２５ｍｌ容の広口ガラス瓶に充填し、密閉状態で７０℃にて４週間放置したのち、樹脂溶液の状態を調べた。
【００５６】
その結果、製造例１の樹脂（Ａ）溶液は、放置前と比べてまったく変化がなかったのに対し、比較例１の樹脂（Ａ′）溶液は、ゲル化していた。
【００５７】
このことから、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の含有樹脂は、高温下であっても貯蔵安定性にすぐれることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性にすぐれるとともに、含有樹脂と架橋剤とのモル比を適宜調整することにより、樹脂の分子量（架橋度）が所望の範囲内に、目的に応じて、任意に容易に制御されたものである。さらにこの含有樹脂は、とくに高温下での貯蔵安定性にもすぐれたものである。
【００５９】
したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化後に所望の特性を容易に発現し、たとえば塗料、印刷インキ、着色剤などに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた熱硬化性樹脂組成物について、加熱時間に対する樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）を表わすグラフである。
【図２】実施例２で得られた熱硬化性樹脂組成物について、加熱時間に対する樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）を表わすグラフである。
【図３】実施例３で得られた熱硬化性樹脂組成物について、加熱時間に対する樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）を表わすグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting resin composition. More specifically, the thermosetting and the storage stability of a resin having a functional group containing an oxetane ring (containing resin) is excellent, and the molecular weight of the containing resin is easily controlled according to the purpose. The present invention relates to a resin composition that easily expresses desired properties after heat curing and can be suitably used for paints, printing inks, colorants and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that a resin containing an epoxy group and a carboxyl group in the same molecule is crosslinked and cured by heating, and such a resin has been used in, for example, paints.
[0003]
However, the resin containing an epoxy group and a carboxyl group in the same molecule as described above has a high intramolecular crosslinking reactivity between these epoxy groups and a carboxyl group, and thus gelates during the synthesis of the resin. The produced resin had the disadvantage that it was extremely inferior in storage stability.
[0004]
Therefore, for the purpose of improving the above drawbacks, for example, a resin composition comprising a resin containing an oxetane functional group and a carboxyl group, in which an oxetane functional group is introduced instead of the epoxy group, in the same molecule (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 9- No. 221602), a resin composition containing an oxetane functional group-containing resin, a polyepoxide, a compound containing reactive silicon and an organometallic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 9-208674) has been proposed.
[0005]
However, the resin composition comprising the resin containing the oxetane functional group and the carboxyl group in the same molecule still causes an intramolecular cross-linking reaction between the oxetane functional group and the carboxyl group. In addition to insufficient stability, particularly storage stability at high temperatures, it has the disadvantages that the molecular weight of the resin is difficult to control within a desired range. In addition, the resin composition comprising the oxetane functional group-containing resin, polyepoxide, etc. also contains the oxetane functional group and the epoxy group and / or reactive silicon in the same molecule, so that the storage stability of the resin is insufficient. The resin has a drawback that the molecular weight of the resin is difficult to control.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the prior art, and provides a resin composition that is excellent in thermosetting and storage stability of a contained resin, and in which the contained resin has a molecular weight easily controlled according to the purpose. For the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) general formula (I):
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and A may contain oxygen in the main chain. An oxetane ring-containing functional group represented by a divalent hydrocarbon group), alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, aromatic group-containing (meth) acrylate, fluorine-containing (meth) acrylate, A resin having at least one monomer unit selected from the group consisting of styrene, a styrene derivative and a polymerizable amide, and having no carboxyl group in the same molecule;
(B) Thermal curing comprising a crosslinking agent having a crosslinking functional group that is at least one selected from the group consisting of a multifunctional organic acid, a multifunctional phenol and a multifunctional thiol , and (C) a curing catalyst. The present invention relates to a functional resin composition.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the thermosetting resin composition of the present invention has a oxetane ring-containing functional group represented by the general formula (I), a resin (A) having no carboxyl group in the same molecule, and a crosslinkable functional group. It contains a crosslinking agent (B) having a group and a curing catalyst (C).
[0011]
The resin (A) has an oxetane ring-containing functional group represented by the general formula (I) in its molecule, but does not have a carboxyl group in the same molecule, so there is no risk of intramolecular crosslinking.
[0012]
In the general formula (I) representing the oxetane ring-containing functional group, R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-hexyl and the like. Among these, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group is particularly preferable because it is inexpensive and more versatile. A is a divalent hydrocarbon group which may contain oxygen in the main chain. Examples of the divalent hydrocarbon group include:
[Chemical 3]

[0014]
And a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and 0 to 6 oxygen atoms, especially 0 to 2 carbon atoms.
[0015]
In order to impart sufficient thermosetting property to the thermosetting resin composition, it is desirable that the oxetane ring-containing functional group is contained in an average of 20 or more, preferably 50 to 500 in average in one molecule of the resin (A). .
[0016]
As the resin (A) used in the present invention, the number average molecular weight is preferably 3000 or more, preferably 10,000 or more so that the durability of the cured product formed from the resin composition does not decrease. Further, in order to prevent the coating workability from being inferior, it is desirable that the number average molecular weight is 200000 or less, preferably 50000 or less.
[0017]
Since the resin (A) does not have a functional group such as a carboxyl group that reacts with the oxetane ring-containing functional group in the same molecule, the number average molecular weight can be easily controlled.
[0018]
The type of the resin (A) is not particularly limited as long as the oxetane ring-containing functional group is bonded to the side chain and / or the main chain. For example, an acrylic resin having an oxetane ring is preferable. Similarly, polyester resins, silicone resins, fluorine resins, modified resins thereof, and the like can also be used.
[0019]
Examples of the acrylic resin include oxetane ring-containing (meth) acrylates having an ethylenically unsaturated group and an oxetane ring in the same molecule, and other ethylenically unsaturated monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl ( Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate Aromatic group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and other epoxy group-containing (meth) acrylates; trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl ( Fluorine-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate; styrene, styrene derivatives; and polymers obtained by copolymerizing polymerizable amides such as (meth) acrylamide.
[0020]
Representative examples of the oxetane ring-containing (meth) acrylates include, for example, 3-methyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate, and 3-n-propylmethyl-3. -Oxetanemethyl (meth) acrylate, 3-isopropyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-oxetaneethyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetaneethyl (meth) acrylate, 3-n -Propyl-3-oxetaneethyl (meth) acrylate, 3-isopropyl-3-oxetaneethyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate, 2,3-dimethyl-3-oxetanemethyl (meta ) Acrylate, 2,4-dimethyl-3- Xetanemethyl (meth) acrylate, 2,3,4-trimethyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate, 3-ethyl-2-methyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate, 3-ethyl-2,4-dimethyl- Examples include 3-oxetanemethyl (meth) acrylate. Among these, 3-methyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate and 3-ethyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate are particularly preferable because they are inexpensive.
[0021]
The crosslinking agent (B) used in the present invention has a crosslinkable functional group, and this crosslinkable functional group undergoes a crosslinking reaction (thermosetting reaction) with the oxetane ring-containing functional group in the resin (A). If it is a thing, there will be no limitation in particular. In the present invention, since the resin (A) is not crosslinked within the molecule but is crosslinked by the crosslinking agent (B), not only the thermosetting property but also the storage stability of the contained resin, particularly the storage stability at high temperatures. Thus, the resin composition is excellent in properties.
[0022]
Examples of the crosslinking agent (B) include bifunctional carboxylic acids such as oxalic acid, fumaric acid, succinic acid, malonic acid and adipic acid, trifunctional carboxylic acids such as citric acid, and those containing a carboxyl group as a monomer. Polycarboxylic acids that are polymers and polyfunctional organic acids having functional groups other than carboxylic acids such as gluconic acid; hydroquinone, catechol, pyrogallol, isopropylidenebisdichlorophenol, polyhydroxystyrene, phenolic resin, bisphenols, etc. Functional phenol; thiobisbenzenethiol, thioglycolic acid, trimethylolpropane trithioglycolate, pentaerythritol tetrathioglycolate, trimethylolpropane trithiopropionate, pentaerythritol tetrathiopropionate Polyfunctional thiols, and the like, such as, they may be used alone or in admixture of two or more thereof. Considering the ease of the crosslinking reaction with the resin (A), it is preferable to use at least one of these polyfunctional organic acids, polyfunctional phenols and polyfunctional thiols.
[0023]
The curing catalyst (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it promotes the crosslinking reaction between the oxetane ring-containing functional group in the resin (A) and the crosslinkable functional group in the crosslinking agent (B). There is no.
[0024]
Examples of the curing catalyst (C) include onium salts such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium chloride; triethylamine, tributylamine, 1, Amines such as 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (trade name: DBU, manufactured by San Apro); crown ether complexes; triphenylphosphine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Of these, onium salts, crown ether complexes, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, and triphenylphosphine are preferred from the viewpoint of facilitating the crosslinking reaction more particularly. Onium salts are preferred.
[0025]
Considering that the strength of the coating film does not decrease due to insufficient crosslinking of the cured product of the resin composition, the amount of the crosslinkable functional group in the crosslinking agent (B) is the oxetane ring-containing functionality in the resin (A). The amount of the crosslinkable functional group is preferably 0.1 mol or more, preferably 0.5 mol or more with respect to 1 mol of the group, and considering that the water resistance of the cured product is not lowered. The amount of the oxetane ring-containing functional group is 5 mol or less, preferably 2 mol or less.
[0026]
The amount of the curing catalyst (C) is 0.1 parts or more with respect to 100 parts by weight (hereinafter referred to as “parts”) of the solid content of the resin (A) so that the thermosetting property of the resin composition does not decrease. The amount of the curing catalyst (C) is preferably the solid content of the resin (A) so that the water resistance of the coating film formed from the resin composition does not decrease. It is desirable that it is 20 parts or less, preferably 15 parts or less with respect to 100 parts.
[0027]
If necessary, the thermosetting resin composition of the present invention may further contain, for example, a solvent, a pigment, an extender pigment, a dispersant, an ultraviolet absorber, and other additives. What is necessary is just to adjust these compounding quantities suitably to such an extent that the objective of this invention is not inhibited.
[0028]
In particular, when the thermosetting resin composition of the present invention is applied to, for example, various substrates, it is preferable from the viewpoint of workability to add the solvent. Examples of the solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, although the addition amount of a solvent changes with the intended use of a resin composition, the application | coating method, etc., it is preferable that the solid content density | concentration of a thermosetting resin composition normally becomes about 10 to 70 weight%.
[0029]
The method for preparing the thermosetting resin composition is not particularly limited. For example, the resin (A) is dissolved or dispersed in an appropriate amount of solvent as necessary, and then the crosslinking agent (B) having an appropriate blending amount is prepared. A curing catalyst (C) may be added and mixed with stirring. In addition, there is no limitation in particular in the addition order of these resin (A), a crosslinking agent (B), and a curing catalyst (C).
[0030]
Next, a method for applying the thermosetting resin composition of the present invention to a substrate and curing it will be described.
[0031]
There are no particular limitations on the type of substrate on which the thermosetting resin composition can be applied, but for example, metal materials such as iron and aluminum, organic materials such as plastic, paper, and wood, and inorganic materials such as glass and stone. System materials and the like.
[0032]
As a method of applying to the substrate, a normal method can be adopted, and examples thereof include spray coating, dipping, flow coating, roll coating, electrostatic coating, and screen printing. In addition, in order to adjust the thermosetting resin composition after preparation to the viscosity suitable for the coating method, it can also be diluted with a solvent.
[0033]
Next, the substrate coated with the thermosetting resin composition is heated at about 80 to 200 ° C. for about 10 to 300 minutes to form a coating film having excellent adhesion to the substrate. Since the thickness of the coating film varies depending on the type and application of the substrate on which the coating film is formed, it cannot be determined unconditionally, but is usually adjusted to about 1 to 300 μm, especially about 5 to 100 μm. It is preferred that
[0034]
The thermosetting resin composition of the present invention is excellent in thermosetting and storage stability of the contained resin, and the molecular weight of the contained resin is easily controlled according to the purpose. It can be suitably used for a colorant and the like.
[0035]
【Example】
Next, the thermosetting resin composition of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0036]
Production Example 1 (Production of Resin (A))
To a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, weigh out 3 parts of 3-ethyl-3-oxetanemethyl methacrylate and 1.63 parts of methyl methacrylate, and add 28.26 parts of dry toluene. After substituting with nitrogen gas for 1 hour, 0.0535 parts of azobisisobutyronitrile was added thereto, and the mixture was polymerized by stirring at 60 ° C. for 5 hours and at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen gas stream. . After completion of the polymerization reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and then poured into n-hexane to collect a precipitate.
[0037]
Next, reprecipitation purification was performed twice using acetone as a good solvent and ether as a poor solvent to obtain a resin (A). The yield was 3.34 g and the yield was 72%.
[0038]
The number average molecular weight by gel permeation chromatography measurement of the obtained resin (A) was 2.0 × 10 ⁴ , and the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 1.77 (polystyrene conversion).
[0039]
The structural analysis of the resin (A) was performed by measuring an IR spectrum and a ¹ H-NMR spectrum. The results are shown below.
[0040]

From these results, it was confirmed that the resin (A) is a resin having the following repeating units and having an average of 125 oxetane ring-containing functional groups in one molecule.
[0041]
[Formula 4]

[0042]
Example 1
10 parts of resin (A), 4 parts of adipic acid of crosslinking agent (B) and 1 part of tetraphenylphosphonium bromide as curing catalyst (C) are weighed (crosslinkable functional group 1 with respect to 1 mole of oxetane ring-containing functional group). 0.5 mol, a thermosetting resin composition having a solid content concentration of about 20% by weight was dissolved in acetone (10 parts of a curing catalyst (C) with respect to 100 parts of the solid content of the resin (A)).
[0043]
This resin composition was applied to a KBr plate, dried under reduced pressure at room temperature for 30 minutes, and then heated at 150 ° C. for 60 minutes or 170 ° C. for 60 minutes to form a polymer film having a thickness of about 50 μm. The change of the oxetane ring at this time was followed by IR spectrum measurement. The reference peak to peak at a wavenumber of 2963cm ^-1 due to C-H bond, were used, respectively the peak of wavenumber 926cm ^-1 is a peak of the oxetane ring. The result is shown in FIG. In FIG. 1, the graph indicated by the symbol α is when heated at 150 ° C., and the graph indicated by the symbol β is when heated at 170 ° C.
[0044]
As shown in FIG. 1, the reaction rate (conversion rate) of the oxetane ring of the resin (A) in the resin composition is about 72 mol% when heated at 150 ° C. and about 89 when heated at 170 ° C. The polymer film was insoluble in chloroform, tetrahydrofuran and acetone.
[0045]
From this, it can be seen that the cross-linking reaction between the resin (A) and adipic acid proceeds efficiently, and the resin composition is excellent in thermosetting.
[0046]
Example 2
10 parts of resin (A), 7 parts of thiobisbenzenethiol of crosslinking agent (B) and 1 part of tetraphenylphosphonium bromide as a curing catalyst (C) are measured (crosslinkable functional group per mole of oxetane ring-containing functional group). 1.5 mol of the base, 10 parts of the curing catalyst (C) with respect to 100 parts of the solid content of the resin (A)), and dissolved in acetone to obtain a thermosetting resin composition having a solid content concentration of about 20% by weight. .
[0047]
This resin composition was applied to a KBr plate, dried under reduced pressure at room temperature for 30 minutes, and then heated at 150 ° C. for 180 minutes to form a polymer film having a thickness of about 50 μm. The change of the oxetane ring at this time was followed by IR spectrum measurement. The peak of wavenumber 1728 cm ^-1 as a reference peak attributable to carbonyl bond, were used, respectively the peak of wavenumber 926cm ^-1 is a peak of the oxetane ring. The result is shown in FIG.
[0048]
As shown in FIG. 2, the reaction rate (conversion rate) of the oxetane ring of the resin (A) in the resin composition was about 67 mol%, and the polymer film was insoluble in chloroform, tetrahydrofuran and acetone.
[0049]
This shows that the cross-linking reaction between the resin (A) and thiobisbenzenethiol proceeds efficiently, and the resin composition has excellent thermosetting properties.
[0050]
Example 3
10 parts of resin (A), 20 parts of isopropylidenebisdichlorophenol as a crosslinking agent (B) and 1 part of tetraphenylphosphonium bromide as a curing catalyst (C) are measured (crosslinkable with respect to 1 mol of the oxetane ring-containing functional group). 1.5 mol of functional group, 10 parts of curing catalyst (C) per 100 parts of resin (A) solid content, and dissolved in acetone to obtain a thermosetting resin composition having a solid content concentration of about 20% by weight. It was.
[0051]
This resin composition was applied to a KBr plate, dried under reduced pressure at room temperature for 30 minutes, and then heated at 170 ° C. for 270 minutes to form a polymer film having a thickness of about 50 μm. The change of the oxetane ring at this time was followed by IR spectrum measurement. The peak of wavenumber 1728 cm ^-1 as a reference peak attributed to the carbonyl group, were used, respectively the peak of wavenumber 926cm ^-1 is a peak of the oxetane ring. The result is shown in FIG.
[0052]
As shown in FIG. 3, the reaction rate (conversion rate) of the oxetane ring of the resin (A) in the resin composition was about 96 mol%, and the polymer film was insoluble in chloroform, tetrahydrofuran and acetone.
[0053]
From this, it can be seen that the crosslinking reaction between the resin (A) and isopropylidenebisdichlorophenol proceeds efficiently, and the resin composition has excellent thermosetting properties.
[0054]
Comparative Example 1
After adding 100 parts of xylene and 35 parts of n-butanol to a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel, heating to 120 ° C., and then adding 3-ethyl-3-oxetane from the dropping funnel A solution prepared by dissolving 5 parts of azobisisobutyronitrile in a mixture of 17 parts of methyl methacrylate, 9 parts of methacrylic acid, 74 parts of n-butyl methacrylate and 67 parts of n-butyl acrylate was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping, aging was performed for 30 minutes, and then a solution in which 1.7 parts of azobisdimethylvaleronitrile was dissolved in 17 parts of xylene was dropped over 1 hour. Aging is performed for 30 minutes after completion of the dropping, and a resin (A ′) solution having a resin solid concentration of 50% by weight (resin having an average of 22 oxetane ring-containing functional groups and an average of 25 carboxyl groups in the same molecule (A ))) Was obtained.
[0055]
Test example 1
A resin (A) solution prepared by adding acetone to the resin (A) obtained in Production Example 1 to adjust the resin solid content concentration to 50% by weight, and a resin (A ′) solution obtained in Comparative Example 1 Each was filled into 225 ml wide-mouth glass bottles and allowed to stand at 70 ° C. for 4 weeks in a sealed state, and then the state of the resin solution was examined.
[0056]
As a result, the resin (A) solution of Production Example 1 did not change at all compared to that before standing, whereas the resin (A ′) solution of Comparative Example 1 was gelled.
[0057]
This shows that the resin contained in the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in storage stability even at high temperatures.
[0058]
【The invention's effect】
The thermosetting resin composition of the present invention is excellent in thermosetting, and the molecular weight (degree of crosslinking) of the resin is within a desired range by appropriately adjusting the molar ratio of the contained resin and the crosslinking agent. Depending on the situation, it is arbitrarily controlled easily. Furthermore, this resin containing resin is excellent in storage stability particularly at high temperatures.
[0059]
Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention easily exhibits desired properties after thermosetting, and can be suitably used for, for example, paints, printing inks, colorants and the like.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the reaction rate (conversion rate) of the oxetane ring of resin (A) with respect to heating time for the thermosetting resin composition obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the reaction rate (conversion rate) of the oxetane ring of resin (A) with respect to the heating time for the thermosetting resin composition obtained in Example 2.
FIG. 3 is a graph showing the reaction rate (conversion rate) of the oxetane ring of resin (A) with respect to the heating time for the thermosetting resin composition obtained in Example 3.

Claims (5)

(A) General formula (I):

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and A may contain oxygen in the main chain. An oxetane ring-containing functional group represented by a divalent hydrocarbon group), alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, aromatic group-containing (meth) acrylate, fluorine-containing (meth) acrylate, A resin having at least one monomer unit selected from the group consisting of styrene, a styrene derivative and a polymerizable amide, and having no carboxyl group in the same molecule;
(B) Thermal curing comprising a crosslinking agent having a crosslinking functional group that is at least one selected from the group consisting of a multifunctional organic acid, a multifunctional phenol and a multifunctional thiol , and (C) a curing catalyst. Resin composition. Resin (A)

The thermosetting resin composition according to claim 1, which is a resin having a repeating unit represented by:   The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the curing catalyst (C) is an onium salt, a crown ether complex, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 or triphenylphosphine.   The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the amount of the crosslinkable functional group in the crosslinker (B) is 0.1 to 5 mol with respect to 1 mol of the oxetane ring-containing functional group in the resin (A).   The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the amount of the curing catalyst (C) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin (A).

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