JP3846937B2 - Oxonol compounds and silver halide photographic materials - Google Patents

Description

【０００７】
【化８】

【０００８】
式中、Ｗ¹¹、Ｗ¹²、Ｗ²¹およびＷ²²は、それぞれベンゾフラノン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、オキシインドールまたはジアザインダノン環を形成する原子団であり、Ｍ¹ およびＭ² は、それぞれカチオンであり、Ｈｃ¹ およびＨｃ² は、それぞれピリジル、ピリミジニル、ピラジルおよびオキサゾリルから選択される不飽和ヘテロ環基である。
（２）下記式（Ｉｂ）または（IIｂ）で表されるオキソノール化合物。
【０００９】
【化９】

【００１０】
【化１０】

【００１１】
式中、Ｗ³¹、Ｗ³²、Ｗ⁴¹およびＷ⁴²は、それぞれピラゾロンまたはジアザインダノン環を形成する原子団であり、Ｍ³ およびＭ⁴ は、それぞれカチオンであり、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれフェニルまたは置換フェニル基である。
（３）下記式（Ｉｃ）または（IIｃ）で表されるオキソノール化合物。
【００１２】
【化１１】

【００１３】
【化１２】

【００１４】
式中、Ｗ⁵¹、Ｗ⁵²、Ｗ⁶¹およびＷ⁶²は、ピラゾロン環を形成する原子団であり、Ｍ⁵ およびＭ⁶ は、それぞれカチオンであり、Ｈｃ³ およびＨｃ⁴ は、フラニル基である。
さらに本発明は、下記（４）のハロゲン化銀写真感光材料も提供する。
（４）支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性層が、（１）〜（３）のいずれかに規定するオキソノール化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のオキソノール化合物は、メチン基のメソ位のみが、不飽和ヘテロ環基（ａ）、芳香族基で置換されたビニル基（ｂ）または不飽和ヘテロ環基で置換されたビニル基（ｃ）により置換されていることを特徴とする。
以下、各化合物について説明する。
【００１６】
【化１３】

【００１７】
【化１４】

【００１８】
式（Ｉａ）および（IIａ）において、Ｗ¹¹、Ｗ¹²、Ｗ²¹およびＷ²²は、それぞれベンゾフラノン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、オキシインドールまたはジアザインダノン環を形成する原子団である。ヘテロ環には、他のヘテロ環、脂肪族環または芳香族環（好ましくは、他のヘテロ環または芳香族環）が縮合してもよい。式（Ｉａ）のヘテロ環のＷ¹¹とＷ¹²の部分は、同一の構造を有することが好ましい。同様に、式（IIａ）のヘテロ環のＷ²¹とＷ²²の部分は、同一の構造を有することが好ましい。
Ｗ¹¹、Ｗ¹²、Ｗ²¹およびＷ²²のヘテロ環は、オキシインドール環がさらに好ましい。
【００１９】
ヘテロ環は置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、スルホエチル）、炭素原子数が７乃至２０のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数が１乃至８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が６乃至２０のアリール基（例、フェニル、４−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、ナフチル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、カルボキシル、炭素原子数が２乃至１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ、炭素原子数が２乃至１０のアシル基（例、アセチル、ピバロイル）、炭素原子数が１乃至１０のカルバモイル基（例、カルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）、炭素原子数が１乃至１０のスルファモイル基（例、メチルスルファモイル）、炭素原子数が１乃至２０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジスルホエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）、スルホおよびオキソが含まれる。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
【００２０】
式（Ｉａ）および（IIａ）において、Ｍ¹ およびＭ² は、それぞれカチオンである。カチオンは、一価であることが好ましい。カチオンの例には、プロトン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン）および有機イオン（例、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）が含まれる。プロトン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンおよびピリジニウムイオンが好ましく、プロトン、カリウムイオンおよびナトリウムイオンがさらに好ましい。なお、Ｍ¹またはＭ² がプロトンの場合は、それに隣接する酸素原子と共に水酸基を形成する。
式（Ｉａ）および（IIａ）において、Ｈｃ¹ およびＨｃ²は、それぞれピリジル、ピリミジニル、ピラジルおよびオキサゾリルから選択される不飽和ヘテロ環基である。ヘテロ環には、他のヘテロ環、脂肪族環または芳香族環（好ましくは、他のヘテロ環または芳香族環）が縮合してもよい。
【００２１】
不飽和ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、スルホエチル）、炭素原子数が７乃至２０のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数が１乃至８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が６乃至２０のアリール基（例、フェニル、４−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、ナフチル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、カルボキシル、炭素原子数が２乃至１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ、炭素原子数が２乃至１０のアシル基（例、アセチル、ピバロイル）、炭素原子数が１乃至１０のカルバモイル基（例、カルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）、炭素原子数が１乃至１０のスルファモイル基（例、メチルスルファモイル）、炭素原子数が１乃至２０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジスルホエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）、スルホおよびオキソが含まれる。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
【００２２】
特に好ましい化合物を下記式（ＩＡ）および（IIＡ）で表わす。
【００２３】
【化１５】

【００２４】
【化１６】

【００２５】
式（ＩＡ）および（IIＡ）において、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ²¹およびＸ²²は、それぞれ−ＣＲ¹¹＝、−ＣＯ−または−ＮＲ¹²−である。
式（ＩＡ）および（IIＡ）において、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ²¹およびＹ²²は、それぞれ−ＮＲ¹³−、−Ｎ＝または−Ｏ−である。
上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ炭素原子数が１乃至６のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、スルホエチル）、炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が６乃至１５のアリール基（例、フェニル、４−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、ナフチル）、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素原子数が２乃至６のアシル基（例、アセチル、ピバロイル）、炭素原子数が１乃至８のカルバモイル基（例、カルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）、炭素原子数が１乃至８のスルファモイル基（例、メチルスルファモイル）、炭素原子数が１乃至１０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジスルホエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）またはカルボキシル（またはその塩）である。
【００２６】
式（ＩＡ）および（IIＡ）において、Ｗ¹³、Ｗ¹⁴、Ｗ²³およびＷ²⁴は、それぞれベンゾフラノン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、オキシインドールまたはジアザインダノン環を形成する原子団である。式（ＩＡ）および（IIＡ）には、４員の原子が表示されているため、Ｗ¹³、Ｗ ¹⁴ 、Ｗ ²³ およびＷ ²⁴ は残りの１員または２員の原子（およびそれに任意に結合できる置換基）とその結合を意味する。ヘテロ環には、他のヘテロ環または芳香族環が縮合してもよい。式（ＩＡ）のヘテロ環のＷ¹³とＷ¹⁴の部分は、同一の構造を有することが好ましい。同様に、式（IIＡ）のヘテロ環のＷ²³とＷ²⁴の部分は、同一の構造を有することが好ましい。
ヘテロ環は置換基を有していてもよい。置換基の例は、前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³の例と同じである。
【００２７】
式（ＩＡ）および（IIＡ）において、Ｍ¹¹およびＭ²¹は、それぞれプロトン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン）または一価の有機カチオン（例、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）である。プロトン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンおよびピリジニウムイオンが好ましく、プロトン、カリウムイオンおよびナトリウムイオンがさらに好ましい。なお、Ｍ¹¹またはＭ²¹がプロトンの場合は、それに隣接する酸素原子と共に水酸基を形成する。
式（ＩＡ）および（IIＡ）において、Ｈｃ⁵ およびＨｃ⁶ は、それぞれＨｃ ¹ およびＨｃ ² で規定した不飽和ヘテロ環基である。ヘテロ環中のヘテロ原子としては、窒素原子および酸素原子がさらに好ましい。ヘテロ環には、他のヘテロ環または芳香族環が縮合してもよい。
不飽和ヘテロ環基およびその置換基の例は、前述した式（Ｉａ）および（IIａ）の例と同じである。
【００２８】
【化１７】

【００２９】
【化１８】

【００３０】
式（Ｉｂ）および（IIｂ）において、Ｗ³¹、Ｗ³²、Ｗ⁴¹およびＷ⁴²は、それぞれピラゾロンまたはジアザインダノン環を形成する原子団である。ヘテロ環には、他のヘテロ環、脂肪族環または芳香族環（好ましくは、他のヘテロ環または芳香族環）が縮合してもよい。式（Ｉｂ）のヘテロ環のＷ³¹とＷ³²の部分は、同一の構造を有することが好ましい。同様に、式（IIｂ）のヘテロ環のＷ⁴¹とＷ⁴²の部分は、同一の構造を有することが好ましい。
【００３１】
ヘテロ環は置換基を有していてもよい。ヘテロ環の置換基の例は、前述した式（Ｉａ）と式（IIａ）のヘテロ環の置換基の例と同じである。
【００３２】
式（Ｉｂ）および（IIｂ）において、Ｍ³ およびＭ⁴ は、それぞれカチオンである。カチオンは、一価であることが好ましい。カチオンの例には、プロトン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン）および有機イオン（例、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）が含まれる。プロトン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンおよびピリジニウムイオンが好ましく、プロトン、カリウムイオンおよびナトリウムイオンがさらに好ましい。なお、Ｍ³またはＭ⁴ がプロトンの場合は、それに隣接する酸素原子と共に水酸基を形成する。
式（Ｉｂ）および（IIｂ）において、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれフェニル基である。フェニル基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましい。
【００３３】
上記フェニル基が置換基を有する場合、該置換基の例には、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、スルホエチル）、炭素原子数が７乃至２０のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数が１乃至８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が６乃至２０のアリール基（例、フェニル、４−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、ナフチル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、カルボキシル、炭素原子数が２乃至１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ、炭素原子数が２乃至１０のアシル基（例、アセチル、ピバロイル）、炭素原子数が１乃至１０のカルバモイル基（例、カルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）、炭素原子数が１乃至１０のスルファモイル基（例、メチルスルファモイル）、炭素原子数が１乃至２０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジスルホエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）、スルホおよびオキソが含まれる。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
【００３４】
置換フェニル基の例には、４−置換アミノフェニル（例、４−ジメチルアミノフェニル、４−ジエチルアミノフェニル、４−ジスルホエチルアミノフェニル、４−（Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）フェニル）、４−ハロゲン置換フェニル（例、４−クロロフェニル、４−フルオロフェニル）、４−アルコキシ置換フェニル（例、メトキシフェニル）、４−アルキル置換フェニル（例、４−メチルフェニル）および２−アルキル置換−４−置換アミノフェニル（例、２−メチル−４−スルホエチルアミノフェニル）が含まれる。４−置換アミノフェニルおよび２−アルキル置換−４−置換アミノフェニルが好ましい。
【００３５】
特に好ましい化合物を下記式（ＩＢ）および（IIＢ）で表わす。
【００３６】
【化１９】

【００３７】
【化２０】

【００３８】
式（ＩＢ）および（IIＢ）において、Ｘ³¹、Ｘ³²、Ｘ⁴¹およびＸ⁴²は、それぞれ−ＣＲ²¹ ＝または−ＮＲ²²−である。
式（ＩＢ）および（IIＢ）において、Ｙ³¹、Ｙ³²、Ｙ⁴¹およびＹ⁴²は、それぞれ−ＮＲ²³−または−Ｎ＝である。
上記Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ炭素原子数が１乃至６のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、スルホエチル）、炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が６乃至１５のアリール基（例、フェニル、４−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、ナフチル）、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素原子数が２乃至６のアシル基（例、アセチル、ピバロイル）、炭素原子数が１乃至８のカルバモイル基（例、カルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）、炭素原子数が１乃至８のスルファモイル基（例、メチルスルファモイル）、炭素原子数が１乃至１０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジスルホエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）またはカルボキシル（またはその塩）である。
【００３９】
式（ＩＢ）および（IIＢ）において、Ｗ³³、Ｗ³⁴、Ｗ⁴³およびＷ⁴⁴は、それぞれピラゾロンまたはジアザインダノン環を形成する原子団である。式（ＩＢ）および（IIＢ）には、４員の原子が表示されているため、Ｗ³³、Ｗ³⁴、Ｗ⁴³およびＷ⁴⁴は残りの１員または２員の原子（およびそれに任意に結合できる置換基）とその結合を意味する。ヘテロ環には、他のヘテロ環または芳香族環が縮合してもよい。式（ＩＢ）のヘテロ環のＷ³³とＷ³⁴の部分は、同一の構造を有することが好ましい。同様に、式（IIＢ）のヘテロ環のＷ⁴³とＷ⁴⁴の部分は、同一の構造を有することが好ましい。
ヘテロ環は置換基を有していてもよい。置換基の例は、前記Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³の例と同じである。
【００４０】
式（ＩＢ）および（IIＢ）において、Ｍ³¹およびＭ⁴¹は、それぞれプロトン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン）または一価の有機カチオン（例、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）である。プロトン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンおよびピリジニウムイオンが好ましく、プロトン、カリウムイオンおよびナトリウムイオンがさらに好ましい。なお、Ｍ³¹またはＭ⁴¹がプロトンの場合は、それに隣接する酸素原子と共に水酸基を形成する。
式（ＩＢ）および（IIＢ）において、Ａｒ³ およびＡｒ⁴ は、それぞれフェニルまたは置換フェニル基である。
置換フェニル基およびその置換基の例は、前述した式（Ｉｂ）および（IIｂ）の例と同じである。
【００４１】
【化２１】

【００４２】
【化２２】

【００４３】
式（Ｉｃ）および（IIｃ）において、Ｗ⁵¹、Ｗ⁵²、Ｗ⁶¹およびＷ⁶²は、ピラゾロン環を形成する原子団である。他のヘテロ環、脂肪族環または芳香族環（好ましくは、他のヘテロ環または芳香族環）が縮合してもよい。
【００４４】
ピラゾロン環は置換基を有していてもよい。ピラゾロン環の置換基の例は、前述した式（Ｉａ）と式（IIａ）のヘテロ環の置換基の例と同じである。
【００４５】
式（Ｉｃ）および（IIｃ）において、Ｍ⁵およびＭ⁶ は、それぞれカチオンである。カチオンは、一価であることが好ましい。カチオンの例には、プロトン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン）および有機イオン（例、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）が含まれる。プロトン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンおよびピリジニウムイオンが好ましく、プロトン、カリウムイオンおよびナトリウムイオンがさらに好ましい。なお、Ｍ⁵またはＭ⁶ がプロトンの場合は、それに隣接する酸素原子と共に水酸基を形成する。
式（Ｉｃ）および（IIｃ）において、Ｈｃ³ およびＨｃ⁴は、フラニル基である。他のヘテロ環、脂肪族環または芳香族環（好ましくは、他のヘテロ環または芳香族環）が縮合してもよい。
【００４６】
フラニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、前述した式（Ｉａ）および（IIａ）の不飽和ヘテロ環基の置換基の例と同じである。
【００４７】
特に好ましい化合物を下記式（ＩＣ）および（IIＣ）で表わす。
【００４８】
【化２３】

【００４９】
【化２４】

【００５０】
式（ＩＣ）および（IIＣ）において、Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²、Ｘ⁶¹およびＸ⁶²は、それぞれ−ＣＲ³¹ ＝または−ＮＲ³²−である。
式（ＩＣ）および（IIＣ）において、Ｙ⁵¹、Ｙ⁵²、Ｙ⁶¹およびＹ⁶²は、それぞれ−ＮＲ³³−または−Ｎ＝である。
上記Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、それぞれ炭素原子数が１乃至６のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、スルホエチル）、炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が６乃至１５のアリール基（例、フェニル、４−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、ナフチル）、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素原子数が２乃至６のアシル基（例、アセチル、ピバロイル）、炭素原子数が１乃至８のカルバモイル基（例、カルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）、炭素原子数が１乃至８のスルファモイル基（例、メチルスルファモイル）、炭素原子数が１乃至１０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジスルホエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）またはカルボキシル（またはその塩）である。
【００５１】
式（ＩＣ）および（IIＣ）において、Ｗ⁵³、Ｗ⁵⁴、Ｗ⁶³およびＷ⁶⁴は、ピラゾロン環を形成する原子団である。他のヘテロ環または芳香族環が縮合してもよい。
ヘテロ環は置換基を有していてもよい。置換基の例は、前記Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³の例と同じである。
【００５２】
式（ＩＣ）および（IIＣ）において、Ｍ⁵¹およびＭ⁶¹は、それぞれプロトン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン）または一価の有機カチオン（例、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）である。プロトン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンおよびピリジニウムイオンが好ましく、プロトン、カリウムイオンおよびナトリウムイオンがさらに好ましい。なお、Ｍ⁵¹またはＭ⁶¹がプロトンの場合は、それに隣接する酸素原子と共に水酸基を形成する。
式（ＩＣ）および（IIＣ）において、Ｈｃ⁷ およびＨｃ⁸ は、フラニル基である。
フラニル基の置換基の例は、前述した式（Ｉｃ）および（IIｃ）の例と同じである。
【００５３】
メソ位の置換基の観点では、ｃ（またはＣ）で表示される化合物群よりも、ａ（またはＡ）およびｂ（またはＢ）で表示される化合物群が好ましく、ａ（またはＡ）で表示される化合物群がさらに好ましい。また、メチン基の長さの観点では、Ｉで表示される化合物群よりもIIで表示される化合物群の方が好ましい。
本発明のオキソノール化合物の具体例化合物および参考例化合物（Ｉ a −１）〜（Ｉ a −１０）、（Ｉ a −１６）、（ IIa −１）〜（ IIa −１０）および（ IIa −１６）を以下に挙げる。
【００５４】
【化２５】

【００５５】
【化２６】

【００５６】
【化２７】

【００５７】
【化２８】

【００５８】
【化２９】

【００５９】
【化３０】

【００６０】
【化３１】

【００６１】
【化３２】

【００６２】
【化３３】

【００６３】
【化３４】

【００６４】
【化３５】

【００６５】
【化３６】

【００６６】
【化３７】

【００６７】
【化３８】

【００６８】
【化３９】

【００６９】
【化４０】

【００７０】
【化４１】

【００７１】
【化４２】

【００７２】
【化４３】

【００７３】
【化４４】

【００７４】
【化４５】

【００７５】
【化４６】

【００７６】
【化４７】

【００７７】
【化４８】

【００７８】
【化４９】

【００７９】
【化５０】

【００８０】
【化５１】

【００８１】
【化５２】

【００８２】
【化５３】

【００８３】
【化５４】

【００８４】
【化５５】

【００８５】
【化５６】

【００８６】
【化５７】

【００８７】
【化５８】

【００８８】
【化５９】

【００８９】
【化６０】

【００９０】
【化６１】

【００９１】
【化６２】

【００９２】
【化６３】

【００９３】
【化６４】

【００９４】
【化６５】

【００９５】
【化６６】

【００９６】
【化６７】

【００９７】
【化６８】

【００９８】
【化６９】

【００９９】
【化７０】

【０１００】
【化７１】

【０１０１】
【化７２】

【０１０２】
【化７３】

【０１０３】
【化７４】

【０１０４】
【化７５】

【０１０５】
【化７６】

【０１０６】
本発明のオキソノール化合物は、エフ・エム・ハマー（F.M. Hammer ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyaninedyes and Related Compounds）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社、ニューヨーク・ロンドン、１９６４年」の２４４〜２４７頁および４６３〜４８２頁に記載の方法を参考にして合成することができる。すなわち、オキソエステル類、アセタール類、アミジン類、ピリジニウム４級塩のようなメチン源と、活性メチレン基を有する酸性核との反応によりオキソノール化合物を合成する。メチン源の添加量は、酸性核の２０乃至２００モル％であることが好ましく、３０乃至１００モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。
【０１０７】
オキソノール化合物の合成反応には、塩基の存在が必要である。有機塩基と無機塩基のいずれも用いることができる。求核性の小さい有機塩基が好ましく、具体的には、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロウンデセンまたはカリウム−ｔ−ブトキシドが特に好ましく用いられる。塩基の添加量は、酸性核の１乃至２０倍モルであることが好ましく、１乃至１０倍モルであることがさらに好ましく、１乃至６倍モルであることが最も好ましい。
合成反応は不活性溶媒中で行なう。不活性溶媒の例には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル、スルホラン、テトラヒドロフランおよびトルエンが含まれる。ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが好ましく、ジメチルホルムアミドが特に好ましい。反応温度は、−２０乃至１５０℃であることが好ましく、０乃至１２０℃であることが更に好ましく、０乃至１００℃であることが最も好ましい。
【０１０８】
本発明のオキソノール化合物をハロゲン化銀写真感光材料用の染料として用いると、感光材料の鮮鋭度や色分解能を向上させることができる。具体的には、本発明の化合物を、フィルター染料、イラジエーション防止染料またはハレーション防止染料として用いることができる。
本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層または非感光性層（例、保護層、中間層、ハレーション防止層、バック層、紫外線吸収層、混色防止層）に添加する。複数の層に添加してもよい。ハロゲン化銀乳剤層よりも非感光性層に添加する方が好ましい。化合物を層内に分子状に分散されていてもよいし、固体微粒子状で分散してもよい。分子状で分散することが好ましい。分子状分散とは、化合物が層内に均一に分散されており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１０万倍の倍率で観察しても、化合物の微粒子が全く検出されない状態を意味する。
【０１０９】
本発明の化合物を、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層または非感光性層に分子状に分散するためには、化合物を適当な溶媒中に溶解して、得られた溶液を層の塗布液に添加することが好ましい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、ハロゲン化アルコール（特開昭４８−９７１５号公報および米国特許３７５６８３０号明細書記載）、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジンおよびこれらの混合溶媒が用いられる。水、メタノールまたは水とメタノールの混合溶媒が特に好ましい。
【０１１０】
ハロゲン化銀写真感光材料中の本発明の化合物の使用量は、光学濃度が０．０５乃至３．０の範囲となるように調整することが好ましい。具体的な添加量としては、感光材料１ｍ² 当り、０．５乃至１０００ｍｇであることが好ましく、１乃至５００ｍｇであることがさらに好ましく、５乃至２００ｍｇであることが最も好ましい。
【０１１１】
本発明の化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる。
具体的には、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む内型と、含まない外型とがある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えば、リスフィルム、リスデュープフィルム）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写法（Silver salt diffusion transfer process) に用いる感光材料、色素拡散転写法に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料や熱現像用感光材料に、本発明の化合物を染料として用いることができる。
【０１１２】
ハロゲン化銀感光材料に使用するハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀および沃塩臭化銀である。塩化銀の割合の高い高塩化銀も好ましく用いられる。高塩化銀に適した感光材料の構成および処理については、特開平２−４２号公報に記載がある。また、塩臭化銀に適した感光材料の構成および処理については、特開昭６３−２６４７４３号公報に記載がある。
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的 (regular)な結晶体であってもよく、また球状、平板状などのような変則的(irregular) な結晶形であってもよい。また、これらの結晶形の複合形であってもよい。さらに、種々の結晶形の粒子の混合物であってもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば、ネガ型ハロゲン化銀乳剤）でも、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤）でも、あるいは予めかぶらせた粒子（例えば、直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤）であってもよい。
【０１１３】
ハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス(P. Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポ−ルモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン(G.F. Duffin) 著、 「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー(Photographic Emulsion Chemistry) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、 １９６６年）、あるいはヴィ・エル・ツエリクマンら(V.L.Zelikman et al.) 著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン(Making and Coating Photographic Emulsion)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、 １９６４年）に記載された方法を参考にして調製することができる。
ハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の成長をコントロールするためハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。ハロゲン化銀溶剤の例には、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３７４号の各明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号の各公報記載）およびアミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）が含まれる。
【０１１４】
ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩を共存させてもよい。
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤については、米国特許２５９２２５０号、同３２０６３１３号、同３４４７９２７号、同３７６１２７６号および同３９３５０１４号の各明細書に記載がある。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤については、コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤や異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤が含まれる。
【０１１５】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感については、エイチ・フリーザー(H. Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッツェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン( Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェアラーグス社(Akademische Verlagsgesellschaft) 社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載がある。
化学増感は、カルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、還元増感および貴金属増感に分類される。硫黄増感では、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を増感剤として用いる。還元増感では、還元性物質（例、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を増感剤として用いる。貴金属増感では、貴金属化合物（例、金あるいはＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄのような周期律表VIII族の金属の錯塩）を増感剤として用いる。二種類以上の増感方法を併用することもできる。
【０１１６】
写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物をカブリ防止剤または安定剤として添加することができる。そのような化合物として、ヘテロ環化合物、ヘテロ環メルカプト化合物、チオケトン化合物（例、オキサゾリンチオン）、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸あるいはアセチンレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公報に記載）が用いられる。ヘテロ環化合物の例には、チアゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩およびその開環体）、ニトロインダゾ−ル類、トリアゾ−ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）およびアザインデン類（例、テトラアザインデン類、特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）が含まれる。ベンゾチアゾリウム塩については、米国特許３９５４４７８号、同４９４２７２１号の各明細書および特開昭５９−１９１０３２号公報に記載がある。ベンゾチアゾリウム塩の開環体については、特公昭５９−２６７３１号公報に記載がある。ヘテロ環メルカプト化合物の例には、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）およびメルカプトピリミジン類が含まれる。ヘテロ環メルカプト化合物には、カルボキシル基やスルホ基のような水溶性基が結合してもよい。
【０１１７】
ハロゲン化銀写真感光材料は、カラーカプラー（シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラー）を含むことができる。
カラーカプラーは、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例、フェニレンジアミン誘導体、アミノフェノール誘導体）との酸化カップリングによって発色しうる化合物である。
マゼンタカプラーの例には、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラーおよび開鎖アシルアセトニトリルカプラーが含まれる。イエローカプラーの例には、アシルアセトアミドカプラー（例、ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）が含まれる。シアンカプラーの例には、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラーが含まれる。これらのカプラーは、分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性の化合物が望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果を持つカラードカプラーや現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を用いてもよい。
ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色のＤＩＲカップリング化合物を用いることができる。
含んでもよい。
【０１１８】
写真感光材料の添加剤には、感度上昇、コントラスト上昇あるいは現像促進の目的で使用する化合物もある。そのような添加剤の例には、ポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（例、エーテル、エステル、アミン）、チオエーテル化合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれる。
【０１１９】
本発明の化合物に加えて、他の染料を併用してもよい。写真感光材料に用いられる染料には、ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料（英国特許５０６３８５号、同１１７７４２９号、同１３１１８８４号、同１３３８７９９号、同１３８５３７１号、同１４６７２１４号、同１４３３１０２号、同１５５３５１６号、、米国特許３２４７１２７号、同３４６９９８５号、同４０７８９３３号の各明細書、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号の各公報記載）、その他のオキソノール染料（米国特許２５３３４７２号、同３３７９５３３号、英国特許１２７８６２１号の各明細書、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号の各公報記載）、アゾ染料（英国特許５７５６９１号、同６８０６３１号、同５９９６２３号、同７８６９０７号、同９０７１２５号、同１０４５６０９号、米国特許４２５５３２６号の各明細書、特開昭５９−２１１０４３号公報記載）、アゾメチン染料（特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号の各公報、英国特許２０１４５９８号、同７５００３１号の各明細書記載）、アントラキノン染料（米国特許２８６５７５２号明細書記載）、アリーリデン染料（米国特許２５３３００９号、同２６８８５４１号、同２５３８００８号、英国特許５８４６０９号、同１２１０２５２号の各明細書、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号の各公報記載）、スチリル染料（特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号の各公報記載）、トリアリールメタン染料（英国特許４４６５８３号、同１３３５４２２号の各明細書、特開昭５９−２２８２５０号公報記載）、メロシアニン染料（英国特許１０７５６５３号、同１１５３３４１号、同１２８４７３０号、同１４７５２２８号、同１５４２８０７号の各明細書記載）およびシアニン染料（米国特許２８４３４８６号、同３２９４５３９号の各明細書、特開平１−２９１２４７号公報記載）がある。
【０１２０】
染料の拡散を防止するため、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させることができる。この方法は、米国特許２５４８５６４号、同４１２４３８６号、同３６２５６９４号の各明細書に記載がある。
また、水に不溶性の染料固定を用いて、特定層を染色してもよい。この方法は、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号の各公報、欧州特許１５６０１号明細書に記載がある。
さらに、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色してもよい。この方法は、米国特許２７１９０８８号、同２４９６８４１号、同２４９６８４３号の各明細書、特開昭６０−４５２３７号公報に記載がある。
【０１２１】
写真感光材料は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤には、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良剤、乳化分散剤、接着防止剤および写真特性改良剤（例えば、現像促進、硬調化、増感）のようなさまざまな機能がある。
写真感光材料のその他の添加剤としては、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマーやマット剤を挙げることができる。写真感光材料用添加剤の詳細については、リサーチディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI) 、Ｄ−１７６４３に記載がある。
写真感光材料には、保護コロイドとして親水性ポリマーが用いられる。ゼラチンが代表的な親水性保護コロイドである。
写真感光材料の支持体としては、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプラスチックフイルムまたはガラス板が用いられる。
【０１２２】
画像を得るための露光は、通常の方法で実施できる。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットのような公知の光源を用いることができる。通常のカメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間に加えて、１／１０００秒より短い露光時間（例えば、キセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光）や１秒より長い露光時間を採用することもできる。必要に応じて、色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光により、感光材料を露光してもよい。
ハロゲン化銀感光材料の処理は、公知の方法に従い公知の処理液を用いて実施できる。処理方法と処理液については、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) １７６号、２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載がある。目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）を採用する。処理温度は、通常は１８乃至５０℃であるが、１８℃より低い温度や５０℃を越える温度でも処理可能である。
【０１２３】
磁気記録媒体を有するハロゲン化銀写真感光材料に、本発明の化合物を染料として添加してもよい。
磁気記録媒体を有するハロゲン化銀写真感光材料では、予め熱処理したポリエステルの薄層支持体（例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体）が好ましく用いられる。支持体の厚さは、５０乃至３００μｍが好ましく、５０乃至２００μｍがより好ましく、８０乃至１１５μｍがさらに好ましく、８５乃至１０５μｍが最も好ましい。熱処理（アニーリング）は、４０℃からポリエステルのガラス転移温度までの温度で、１乃至１５００時間実施することが好ましい。このようなポリエステル支持体については、特開平６−３５１１８号、同６−１７５２８号、発明協会公開技法９４−６０２３号の各公報に記載がある。
【０１２４】
熱処理したポリエステル支持体は、紫外線照射（特公昭４３−２６０３号、同４３−２６０４号、同４５−３８２８号の各公報記載）、コロナ放電（特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号の各公報記載）あるいはグロー放電（特公昭３５−７５７８号、同４６−４３４８０の各公報記載）により、表面を親水化することができる。支持体に下塗り処理（米国特許５３２６６８９号明細書記載）を行ない、必要に応じて下引き層（米国特許２７６１７９１号明細書記載）を設けてから、強磁性体粉末（特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、同６−５９３５７号の各公報記載）を塗布することができる。
磁性層は、ストライプ状（特開平４−１２４６４２号、同４−１２４６４５号の各公報記載）に設けてもよい。必要に応じて帯電防止処理（特開平４−６２５４３号公報記載）を行なってから、ハロゲン化銀乳剤（特開平４−１６６９３２号、同３−４１４３６号、同３−４１４３７号の各公報記載）を塗布することができる。
【０１２５】
磁気記録媒体を有するハロゲン化銀写真感光材料は、製造状況を管理（特公平４−８６８１７号公報記載）し、製造データを記録（特公平６−８７１４６号公報記載）しながら製造することが好ましい。製造の前後で、従来の１３５サイズよりも細幅のフイルムにカットし、従来よりも小さいフォーマット画面に適合するように、パーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔することができる（特開平４−１２５５６０号公報記載）。
製造した写真フイルムは、カートリッジ包装体（特開平４−１５７４５９号公報記載）、カートリッジ（特開平５−２１０２０２号公報、米国特許４８３４３０６号、同４８３４３６６号、同５２２６６１３号、同４８４６４１８号の各明細書記載）あるいはフイルムパトローネ（米国特許４２２１４７９号明細書記載）に入れて使用することができる。
フイルムカートリッジおよびフィルムパトローネは、ベロが収納できる形状（米国特許４８４８６９３号、同５３１７３５５号各明細書記載）であると遮光性が向上する。さらに、ロック機構を持ったカートリッジ（米国特許５２９６８８６号明細書記載）、使用状態が表示されるカートリッジ（米国特許５３４７３３４号明細書記載）や二重露光防止機能を有するカートリッジも好ましく用いられる。フイルムを単に差し込むだけで容易にフイルムが装着されるカートリッジ（特開平６−８５１２８号公報記載）を用いてもよい。
【０１２６】
フイルムカートリッジは、カメラを用いて撮影し、現像機やラボ機器を用いて現像することで、色々な写真を作成できる。
簡易装填式のカメラ（特開平６−８８８６号、同６−９９９０８号の各公報記載）、自動巻き上げ式カメラ（特開平６−５７３９８、同６−１０１１３５号の各公報記載）、撮影途中でフイルムの種類を取り出し交換できるカメラ（特開平６−２０５６９０公報記載）、アスペクト比のような撮影時の情報をフイルムに磁気記録できるカメラ（特開平５−２９３１３８号、同５−２８３３８２号の各公報記載）、二重露光防止機能を有するカメラ（特開平６−１０１１９４号公報記載）やフイルムの使用状態表示機能の付いたカメラ（特開平５−１５０５７７号公報記載）を用いるとフィルムカートリッジ（パトロ−ネ）の機能を充分発揮できる。
撮影されたフイルムは、自動現像機（特開平６−２２２５１４号、同６−２２２５４５号の各公報記載）で処理することができる。処理の前後または処理中に、フィルム上の磁気記録を利用（特開平６−９５２６５号、同４−１２３０５４号の各公報記載）してもよいし、アスペクト比選択機能を利用（特開平５−１９３６４号公報記載）してもよい。
【０１２７】
シネ型現像であれば、スプライス処理（特開平５−１１９４６１号公報記載）が可能である。現像処理と同時に、または処理後に、アタッチ・デタッチ処理（特開平６−１４８８０５号公報記載）を行なうことができる。現像処理の後で、カラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントに変換してもよい（特開平２−１８４８３５号、同４−１８６３３５号、同６−７９９６８号の各公報記載）。プリントは、インデックスプリント（特開平５−１１３５３号、同５−２３２５９４号の各公報記載）および返却カートリッジと共に、顧客に返却することができる。
【０１２８】
【実施例】
［メチン源１の合成］
４，４’−ビピリジル７８．１ｇ（０．５ｍｏｌ) と、２，４−ジニトロクロロベンゼン１０６．４ｇ（０．５２５ｍｏｌ) とを、ブチロニトリル４００ｍｌに溶解させ、７３時間加熱環流した。反応系を室温まで冷却後、アセトン４００ｍｌとメタノール２０ｍｌとを添加し、黒色不溶物を除去した後、減圧濃縮して得たオイル状残査をメタノールに溶解し、冷却するとメチン源１の結晶が析出した。
収量：６２．３ｇ
収率：３５％
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．６７（ｄ，１Ｈ），９．１５（ｄ，１Ｈ），９．０４（ｄ，２Ｈ），８．９５（ｄｄ，１Ｈ），８．９１（ｄ，２Ｈ），８．２７（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ）
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）：ｍ／ｅ＝３２３（Ｍ−Ｃｌ）⁺ ，６８１（２Ｍ−Ｃｌ）⁺
【０１２９】
【化７７】

【０１３０】
［メチン源２の合成］
２，４’−ビピリジル５．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）と２，４−ジニトロクロロベンゼン６．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）とをブチロニトリル３５ｍｌに溶解させ、１００℃で２０時間加熱還流した。反応系を室温まで冷却した後、アセトンを加えて析出したメチン源２を濾取した。
収量：９．４ｇ
収率：８２％
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．５５（ｄ，２Ｈ），９．１７（ｄ，１Ｈ），９．１３（ｄ，２Ｈ），９．０２（ｄｄ，１Ｈ），８．９５（ｄ，１Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ），８．５２（ｄ，１Ｈ），８．２１（ｔ，１Ｈ），７．７８（ｄｄ，１Ｈ）
【０１３１】
【化７８】

【０１３２】
［メチン源３の合成］
Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−４−メチルピリジニウムクロライド２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とをエタノール２０ｍｌに溶解し、４０分間加熱還流を行なった。反応液を減圧濃縮し、得られた粗結晶をアセトンで洗浄して、メチン源３を得た。
収量：４．３ｇ
収率：９５％
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）：ｍ／ｅ＝４１９（Ｍ−Ｃｌ）⁺
【０１３３】
【化７９】

【０１３４】
［メチン源４の合成］
Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−４−メチルピリジニウムクロライド３．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルアミノ）−２−メチルベンズアルデヒド２ナトリウム塩４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とをメタノール４００ｍｌに分散し、４時間加熱還流を行なった。反応液中の不溶物を除去した後、減圧濃縮し、得られた粗結晶をアセトンで洗浄して、メチン源４を得た。
収量：３．８ｇ
収率：６２％
Ｍａｓｓ（ｎｅｇａ）：ｍ／ｅ＝５９１（Ｍ−Ｎａ）^-
【０１３５】
【化８０】

【０１３６】
［メチン源５の合成］
Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−４−メチルピリジニウムクロライド３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と５−ホルミル−２−フランスルホン酸ナトリウム塩２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを酢酸１０ｍｌと無水酢酸１ｍｌに溶解し、２時間加熱還流を行なった。反応液中に析出したメチン源５の粗結晶をメタノールとアセトンから再結晶して、メチン源５を得た。
収量：０．９ｇ
収率：２２％
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．２５（ｄ，２Ｈ），９．１２（ｄ，１Ｈ），８．９５（ｄｄ，１Ｈ），８．５０（ｄ，２Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），８．１７（ｄ，１Ｈ），７．３１（ｄ，１Ｈ），７．００（ｄ，１Ｈ），６．６５（ｄ，１Ｈ）
【０１３７】
【化８１】

【０１３８】
［メチン源６の合成］
Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−４−メチルピリジニウムクロライド３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２−フルアルデヒド１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）とを、酢酸１０ｍｌと無水酢酸１ｍｌに溶解し、２時間加熱還流を行なった。反応液に酢酸エチルとヘキサンを加えて上澄みを除去した後、残査をクロロホルム４００ｍｌで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。ここで得られたオイル状残査をアセトンとエタノ−ルから結晶化させ、メチン源６を得た。
収量：０．６ｇ
収率：１６％
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．１７（ｄ，２Ｈ），９．１３（ｄ，１Ｈ），８．９７（ｄｄ，１Ｈ），８．４６（ｄ，２Ｈ），８．４１（ｄ，１Ｈ），８．１４（ｄ，１Ｈ），８．０４（ｂｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），６．７８（ｄｄ，１Ｈ）
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）：ｍ／ｅ＝３３８（Ｍ−Ｃｌ）⁺
【０１３９】
【化８２】

【０１４０】
［参考例化合物IIａ−１の合成］
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−メチルカルバモイルピラゾロンモノナトリウム塩２０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とメチン源１・８．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド７５ｍｌに分散させ、トリエチルアミン２８ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を添加した。次に７０℃で３０分間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、アセトン５００ｍｌに注加して室温で３０分間攪拌すると化合物IIａ−１のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶３６ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、酢酸カリウム１５ｇのメタノール溶液１００ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌すると、化合物IIａ−１の粗結晶が析出した。粗結晶を水１００ｍｌに溶解させ、メタノール４００ｍｌを添加して結晶化させて化合物IIａ−１を得た。
収量：１０．７ｇ
収率：３９％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６７４ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【０１４１】
［参考例化合物IIａ−２の合成］
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−エトキシカルボニルピラゾロンモノナトリウム塩２０．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）とメチン源２・８．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド７５ｍｌに分散させ、トリエチルアミン２８ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を添加した。次に７０℃で３０分間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、アセトン５００ｍｌに注加して室温で３０分間攪拌すると化合物IIａ−２のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶３０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、酢酸カリウム１５ｇのメタノール溶液１００ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌すると、化合物IIａ−２の粗結晶が析出した。粗結晶を水１００ｍｌに溶解させ、メタノール４００ｍｌを添加して結晶化させて化合物IIａ−２を得た。
収量：１１．８ｇ
収率：４２％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６６７ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２００００
【０１４２】
［参考例化合物IIａ−５の合成］
３−（４−メトキシ−３−スルホフェニル）イソオキサゾロンナトリウム塩２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源１・１．４ｇ（４ｍｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン２．８ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加して７０℃で２時間攪拌した。次に反応液を室温まで冷却し、アセトンに注ぎ込み、上澄みを除去して得られたオイル状残査をメタノールに溶解し、酢酸カリウム１．０ｇのメタノール溶液１０ｍｌを添加すると化合物IIａ−５の粗結晶が析出した。結晶を濾取してさらに水とメタナールから再沈を行うと化合物IIａ−５が得られた。
収量：１．３ｇ
収率：４１％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６３０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２００００
【０１４３】
［参考例化合物IIａ−６の合成］
化合物IIａ−５の合成例において３−（４−メトキシ−３−スルホフェニル）イソオキサゾロンナトリウム塩を３−（４−メトキシ−３，５−ジスルホフェニル）イソオキサゾロンナトリウム塩に替え、メチン源１をメチン源２に替えて化合物IIａ−５の合成例で示した条件で処理すると化合物IIａ−６が得られた。
収量：２．０ｇ
収率：４８％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６３０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１１５０００
【０１４４】
［参考例化合物IIａ−９の合成］
１−（４−スルホフェニル）バルビツール酸３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源１・１．４ｇ（４ｍｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン２．８ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加して７０℃で１時間攪拌した。次に反応液を室温まで冷却し、アセトンに注ぎ込み、上澄みを除去して得られたオイル状残査をメタノールに溶解し、酢酸ナトリウム１．０ｇのメタノ−ル溶液１０ｍｌを添加すると化合物IIａ−９の粗結晶が析出した。結晶を濾取してさらに水とメタノールから再沈を行なうと化合物IIａ−９が得られた。
収量：２．０ｇ
収率：６７％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６１２ｎｍ（水）
分子吸光係数：１８００００
【０１４５】
［化合物IIａ−１４の合成］
１−スルホプロピル−５−スルホオキシインドールカリウム塩４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源２・１．８ｇ（５ｍｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解させ、１，８−ジアザビシクロウンデセン４．５ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を添加して７０℃で１０分間攪拌した。次に反応液を室温まで冷却すると化合物IIａ−１４の粗結晶が析出する。これをアセトンで洗浄後、ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、酢酸カリウム１．０ｇのメタノ−ル溶液を添加すると化合物IIａ−１４が得られた。
収量：０．４２ｇ
収率：１２％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６８１ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２００００
【０１４６】
［化合物IIｃ−２の合成］
１−メチル−３−モノホリノカルボニルピラゾロン４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とメチン源５・４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン４．２ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を添加して０℃で６時間攪拌した。反応液をアセトンに注ぎ込み、上澄みを除去して得られたオイル状残渣をメタノールに溶解し、酢酸カリウム１．０ｇのメタノール溶液１０ｍｌを添加すると化合物IIｃ−２の粗結晶が析出した。結晶を濾取してさらに水とメタノールから再沈を行うと化合物IIｃ−２が得られた。
収量：１．１ｇ
収率：１５％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６６８ｎｍ（水）
分子吸光係数：１３００００
【０１４７】
［化合物IIｂ−２の合成］
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−メチルカルバモイルピラゾロンモノナトリウム塩４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源３・２．３ｇ（５ｍｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン４．２ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を添加して０℃で６時間攪拌した。反応液をアセトンに注ぎ込み、上澄みを除去して得られたオイル状残渣をメタノールに溶解し、酢酸カリウム３．０ｇのメタノール溶液２０ｍｌを添加すると化合物IIｂ−２の粗結晶が析出した。結晶を濾取してさらに水とメタノールから再沈を行うと化合物IIｂ−２が得られた。
収量：１．１ｇ
収率：１５％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６５９ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【０１４８】
［化合物IIｂ−７の合成］
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−メチルカルバモイルピラゾロンモノナトリウム塩４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源４・３．０ｇ（５ｍｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン４．２ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を添加して０℃で６時間攪拌した。反応液にメタノールを加えて析出する化合物IIｂ−７の粗結晶をメタノールと水の混合溶媒に溶解し、酢酸カリウム１０．０ｇの水溶液２０ｍｌを添加すると化合物IIｂ−７が析出した。
収量：２．５ｇ
収率：３５％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６５８ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【０１４９】
［感光材料の作成］
（反射支持体の作成）
ＭＦＲ＝３の低密度ポリエチレンに、１５重量％の割合で二酸化チタンを添加し、さらにステアリン酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で添加し、群青（ＤＶ−１、第一化成工業（株）製）と共にバンバリーミキサー中で混練後、ペレット状に成形してマスターバッチを作成した。二酸化チタンは、電子顕微鏡で０．１５乃至０．３５μｍの粒子径を有し、水和酸化アルミニウムのコーティング量がＡ１₂ ０₃ 換算で二酸化チタンに対して０．７５重量％のものを用いた。
坪量１７０ｇ／ｍ² の紙基体に１０ｋＶＡのコロナ放電処理後、多層押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶融押し出しを行ない、３０μｍの膜厚でポリエチレンラミネート層を設けた。このポリエチレン層表面にグロー放電処理を行なった。
【０１５０】
（写真構成層の形成）
反射支持体の上に種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１５１】
（第一層塗布液の調製）
イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５ｇおよび酢酸エチル１８０ｃｃに溶解し、この溶液を１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｃｃおよびクエン酸１０重量％を含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。
別に、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μm の大サイズ乳剤Ａと０．７０μm の小サイズ乳剤Ａとの銀モル比で３：７の混合物、粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在して含有する）を調製した。この乳剤には、下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが、銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ１．７×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は、硫黄増感剤と金増感剤を添加して行われた。
【０１５２】
前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量で表した。
第二層〜第七層塗布液の調製
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。
支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造した。
また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５を，それぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
【０１５３】
青感性乳剤層では、下記増感色素Ａ〜Ｃを、ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々１．４×１０^-4モル、または小サイズ乳剤に対しては各々１．７×１０^-4モル添加した。
【０１５４】
【化８３】

【０１５５】
【化８４】

【０１５６】
【化８５】

【０１５７】
緑感性乳剤層では、下記増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、下記増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル、下記増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。
【０１５８】
【化８６】

【０１５９】
【化８７】

【０１６０】
【化８８】

【０１６１】
赤感性乳剤層では、下記増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては６．０×１０^-5モル、下記増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては６．０×１０^-5モル添加した。
【０１６２】
【化８９】

【０１６３】
【化９０】

【０１６４】
さらに、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当りたり２．６×１０^-3モル添加した。
【０１６５】
【化９１】

【０１６６】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、９．０×１０^-4モル、２．５×１０^-4モル添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。
【０１６７】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ² ）であるが、ハロゲン化銀乳剤については銀換算塗布量を表す。
【０１６８】
────────────────────────────────────
支持体
ポリエチレンラミネート紙
（第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む）
────────────────────────────────────
【０１６９】
────────────────────────────────────
第一層（青感性乳剤層）
────────────────────────────────────
青感性塩臭化銀乳剤 ０．２７
ゼラチン １．３６
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３
────────────────────────────────────
【０１７０】
────────────────────────────────────
第二層（混色防止層）
────────────────────────────────────
ゼラチン １．００
混色防止剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３
────────────────────────────────────
【０１７１】
────────────────────────────────────
第三層（緑感性乳剤層）
────────────────────────────────────
塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３
（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．３９μｍの小サイズ乳剤との銀モル比で１：３の混合物。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と前記臭化銀局在相に銀１モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１ｍｇ、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１ｍｇ含有させた。）
ゼラチン １．４５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．３９
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．２６
────────────────────────────────────
【０１７２】
────────────────────────────────────
第四層（混色防止層）
────────────────────────────────────
ゼラチン ０．７０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２
────────────────────────────────────
【０１７３】
────────────────────────────────────
第五層（赤感性乳剤層）
────────────────────────────────────
塩臭化銀乳剤Ｃ−１ ０．１８
（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの小サイズ乳剤との銀モル比で１：４の混合物。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と前記臭化銀局在相に銀１モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．３mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．５mg含有させた。）
ゼラチン ０．８５
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２
────────────────────────────────────
【０１７４】
────────────────────────────────────
第六層（紫外線吸収層）
────────────────────────────────────
ゼラチン ０．６０
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．３９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．０５
────────────────────────────────────
【０１７５】

【０１７６】
使用した化合物を以下に示す。
【０１７７】
【化９２】

【０１７８】
【化９３】

【０１７９】
【化９４】

【０１８０】
【化９５】

【０１８１】
【化９６】

【０１８２】
【化９７】

【０１８３】
【化９８】

【０１８４】
【化９９】

【０１８５】
【化１００】

【０１８６】
【化１０１】

【０１８７】
【化１０２】

【０１８８】
【化１０３】

【０１８９】
【化１０４】

【０１９０】
【化１０５】

【０１９１】
【化１０６】

【０１９２】
【化１０７】

【０１９３】
【化１０８】

【０１９４】
【化１０９】

【０１９５】
【化１１０】

【０１９６】
【化１１１】

【０１９７】
【化１１２】

【０１９８】
【化１１３】

【０１９９】
【化１１４】

【０２００】
【化１１５】

【０２０１】
【化１１６】

【０２０２】
第２層および第４層には、下記のイラジエーション防止染料（Ｃ）および（Ｄ）を添加した。（Ｃ）の添加量は第２層および第４層共に１０ｍｇ／ｍ² 、（Ｄ）の添加量は第２層および第４層共に４ｍｇ／ｍ² であった。
【０２０３】
【化１１７】

【０２０４】
【化１１８】

【０２０５】
以上のようにハロゲン化銀写真感光材料（カラー印画紙）１００を作成した。
次に、第６層に第１表の記載のイラジエショーション防止染料を４０ｍｇ／ｍ² 添加した以外は同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（カラー印画紙）１０１〜１１０を作製した。
【０２０６】
（感度と最低濃度の評価）
写真感光材料の感度を調べるため、光学ウェッジ及び青色、赤色、および赤色フィルターを通して１秒の露光を与え、下記に示す処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行った。処理後の印画紙のイエロー、マゼンダ、およびシアンの反射濃度を測定して特性曲線を求め、特性曲線上の最低濃度（Ｄｍｉｎ）および濃度１．０が得られる露光量にて写真感度（Ｓ）を求めた。
【０２０７】
（鮮鋭度の評価）
ガラス基盤上に蒸着させた空間周波数を変化させた濃度差０．５の矩形パターンを各印画紙に密着させ、赤色フィルターを介した露光を行った上、下記の現像処理を行った。得られた矩形画像の濃度をミクロ濃度計で精密に測定し、ＣＴＦ値が０．５となる空間周波数（ＣＴＦ値）を求め、鮮鋭度の目安とした。ＣＴＦ値は大きい程、鮮鋭度に優れることを表す。
【０２０８】
（保存性能の評価）
感光材料を未露光のまま保存した場合の写真感度の変動と鮮鋭度の低下を評価するため、各印画紙を０℃および４０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で４週間保存したものを用意した。これらの印画紙について、同様の露光および現像処理を行った。
保存後の写真感度の変化は、０℃で保存した印画紙の感度（Ｓ¹ ）と４０℃６０％ＲＨの雰囲気下で保存した印画紙の感度（Ｓ² ）の差（ΔＳ＝Ｓ² −Ｓ¹ ）を以て表した。△Ｓ値が小さい程感光材料を長期保存した場合の感度増加が小さく好ましいことを表す。また、４０℃、６０％ＲＨで保存後の印画紙の鮮鋭度についても上記と同様な方法で評価した。
現像処理の条件および処理液の組成を以下に示す。
【０２０９】

【０２１０】

【０２１１】
────────────────────────────────────
漂白定着液
────────────────────────────────────
水 ８００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １２０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム ３０ｇ
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 ０．１１モル
エチレンジアミン四酢酸 ０．０１モル
３−カルボキシフェニルスルフィン酸 ０．１モル
マレイン酸 ０．１モル
ｐＨ（２５℃／硝酸およびアンモニウム水にて） ６．５
────────────────────────────────────
【０２１２】
────────────────────────────────────
リンス液
────────────────────────────────────
イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ以下）
────────────────────────────────────
【０２１３】
以上の結果を第１表に示す。
第１表に示すように、本発明の化合物を染料として使用した印画紙の場合は、高い鮮鋭度が得られ、しかも印画紙を保存した後も高い鮮鋭度が保たれる。
一方、従来の染料を使用した比較用印画紙（１０１）の場合、製造直後には高い鮮鋭度が得られるが、保存後は鮮鋭度の低下や写真感度の変動が起こる問題があった。また、別の染料使用した比較用印画紙（１０２）〜（１０４）では高い鮮鋭度が得られにくい欠点があった。従来の染料の塗布量を増やした印画紙（１０５）では、鮮鋭度が向上するものの染料が現像処理時に充分に脱色されずに白地が汚染されており高いＤｍｉｎ値を示した。
すなわち、本発明の化合物を染料として使用した写真感光材料では、高い鮮鋭度が得られ、白地の汚染も少なく、かつ感光材料を保存した後も写真感度の変動や鮮鋭度の低下などが起こらない。
【０２１４】
第１表
────────────────────────────────────
第６層に添加 製造直後の性能 保存後の性能
試料 した化合物 鮮鋭度 Ｄｍｉｎ 写真感度変化 鮮鋭度
番号 （染料） （ＣＦＴ値）（シアン）（ΔＳ、シアン）（ＣＦＴ値）
────────────────────────────────────
１０１ 比較１ １５．５ ０．０９ ０．３５ １０．５
１０２ 比較２ １４．０ ０．０９ ０．２０ １２．５
１０３ 比較３ １２．５ ０．０９ ０．０３ １２．０
１０４ 比較４ １３．０ ０．１０ ０．０３ １２．５
１０５ 比較４＊ １４．０ ０．１４ ０．０５ １３．５
１０９ IIｃ−１ １５．０ ０．０９ ０．０３ １５．０
１１０ IIｂ−７ １４．５ ０．０９ ０．０２ １４．５
────────────────────────────────────
（註）比較４＊：添加量を６０ｍｇ／ｍ^２ とした（他は４０ｍｇ／ｍ^２ ）
【０２１５】
【化１１９】

【０２１６】
【化１２０】

【０２１７】
【化１２１】

【０２１８】
【化１２２】

【０２１９】
【発明の効果】
本発明のオキソノール化合物は、吸収極大波長が従来の染料よりも長波で、かつ水溶液状態での安定性が優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel oxonol compound useful as a photographic dye and a silver halide photographic light-sensitive material containing the same.
[0002]
[Prior art]
In general, a dye is added to the silver halide photographic light-sensitive material for the purpose of preventing irradiation, preventing halation, or filtering light of a specific wavelength. As typical dyes, oxonol compounds are known.
When a dye is used in a photographic light-sensitive material, it is necessary to erase the dye in an image forming process (exposure, development, fixing). If the dye is not sufficiently decolored, the dye will accumulate in the processing solution or the white background of the resulting image will be colored. In recent photographic light-sensitive materials, since development processing is carried out quickly, it is difficult to sufficiently erase the dye. Therefore, it is necessary to develop a dye that can be easily decolored.
[0003]
The absorption characteristics of dyes used in silver halide photographic materials are also important. It is known that when a substituent is introduced into the methine group of an oxonol dye, its absorption characteristics are changed.
For example, European Patent 377435 describes a compound in which a methine group and a substituent are bonded to form a 5-membered, 6-membered or 7-membered carbocyclic or heterocyclic ring. US Pat. Nos. 4,423,397 and 3,653,905 describe barbituric acid oxonol dyes in which the methine group may be substituted by an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a carboxyl group. US Pat. No. 3,370,950 discloses a dye in which the methine group of an oxonol compound having a pyrazolone skeleton is substituted with an acetyl group. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-50346 describes an oxonol compound in which the methine group at the meso position is substituted with an acyl group. Further, JP-A-8-109334 discloses an oxonol compound in which the methine group at the meso position is substituted with an alkyl group or an aryl group.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
When the present inventor studied a conventional oxonol dye, it was found that when a substituent is introduced into the methine group, the stability of the compound in an aqueous solution decreases. In the production of a silver halide photographic light-sensitive material, it is common to use a dye stored in an aqueous solution. If the stability of the dye in an aqueous solution is low, problems arise in the production of a silver halide photographic material.
An object of the present invention is to provide an oxonol compound having an excellent function as a dye for a silver halide photographic light-sensitive material.
Another object of the present invention is to provide a novel oxonol dye that has excellent stability in aqueous solution, has absorption characteristics suitable for photographic use, and can be easily decolored in image forming processing.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following oxonol compounds (1) to (3).
(1) An oxonol compound represented by the following formula (Ia) or (IIa).
[0006]
[Chemical 7]

[0007]
[Chemical 8]

[0008]
  Where W¹¹, W¹², W^{twenty one}And W^{twenty two}RespectivelyBenzofuranone, imidazolone, pyrazolopyridone, oxindole or diazaindanoneAn atomic group forming a ring, and M¹ And M² Are cations, respectively, and Hc¹ And Hc² RespectivelySelected from pyridyl, pyrimidinyl, pyrazyl and oxazolylIt is an unsaturated heterocyclic group.
  (2) An oxonol compound represented by the following formula (Ib) or (IIb).
[0009]
[Chemical 9]

[0010]
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[0011]
  Where W³¹, W³², W⁴¹And W⁴²RespectivelyPyrazolone or diazaindanoneAn atomic group forming a ring, and M^Three And M^Four Are respectively cations and Ar¹ And Ar² Are each a phenyl or substituted phenyl group.
  (3) An oxonol compound represented by the following formula (Ic) or (IIc).
[0012]
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[0013]
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[0014]
  Where W⁵¹, W⁵², W⁶¹And W⁶²IsPyrazoloneAn atomic group forming a ring, and M^Five And M⁶ Are cations, respectively, and Hc^Three And Hc^Four IsFuranylIt is a group.
  The present invention also provides the following silver halide photographic light-sensitive material (4).
  (4) A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer and a non-photosensitive layer on a support, wherein the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive layer is as defined in (1) to (3). A silver halide photographic light-sensitive material comprising an oxonol compound as defined in any one of the above.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the oxonol compound of the present invention, only the meso position of the methine group is an unsaturated heterocyclic group (a), a vinyl group substituted with an aromatic group (b), or a vinyl group substituted with an unsaturated heterocyclic group (c ) Is substituted.
Hereinafter, each compound will be described.
[0016]
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[0017]
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[0018]
  In formulas (Ia) and (IIa), W¹¹, W¹², W^{twenty one}And W^{twenty two}RespectivelyBenzofuranone, imidazolone, pyrazolopyridone, oxindole or diazaindanoneAn atomic group forming a ring. The heterocycle may be condensed with another heterocycle, aliphatic ring or aromatic ring (preferably, another heterocycle or aromatic ring). W of the heterocycle of formula (Ia)¹¹And W¹²These parts preferably have the same structure. Similarly, W of the heterocycle of formula (IIa)^{twenty one}And W^{twenty two}These parts preferably have the same structure.
  W¹¹, W¹², W^{twenty one}And W^{twenty two}The heterocycle ofOxindole ringIs more preferable.
[0019]
The heterocycle may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, carboxymethyl, sulfoethyl), aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms (eg, benzyl, phenethyl), An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl, 4-sulfophenyl, 2,5-disulfophenyl, 4-carboxyphenyl) , Naphthyl), halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), carboxyl, alkoxycarbonyl groups having 2 to 10 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), cyano, acyl having 2 to 10 carbon atoms Groups (eg, acetyl, pivaloyl), carbamoyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, carbamoyl, methylcarbyl) Moyl, morpholinocarbamoyl), sulfamoyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, methylsulfamoyl), substituted amino groups having 1 to 20 carbon atoms (eg, dimethylamino, diethylamino, disulfoethylamino, N -Ethyl-N'-sulfoethylamino), sulfo and oxo. Carboxyl and sulfo may be in a salt state.
[0020]
  In formulas (Ia) and (IIa), M¹ And M² Each is a cation. The cation is preferably monovalent. Examples of cations include protons, alkali metal ions (eg, lithium ions, potassium ions, sodium ions) and organic ions (eg, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions). Proton, potassium ion, sodium ion, triethylammonium ion and pyridinium ion are preferred, and proton, potassium ion and sodium ion are more preferred. M¹Or M² When is a proton, it forms a hydroxyl group with the oxygen atom adjacent to it.
  In formulas (Ia) and (IIa), Hc¹ And Hc²RespectivelySelected from pyridyl, pyrimidinyl, pyrazyl and oxazolylAn unsaturated heterocyclic groupThe FThe hetero ring, the aliphatic ring or the aromatic ring (preferably other hetero ring or aromatic ring) may be condensed with the tero ring.
[0021]
BadThe saturated heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, carboxymethyl, sulfoethyl), aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms (eg, benzyl, phenethyl), An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl, 4-sulfophenyl, 2,5-disulfophenyl, 4-carboxyphenyl) , Naphthyl), halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), carboxyl, alkoxycarbonyl groups having 2 to 10 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), cyano, acyl having 2 to 10 carbon atoms Groups (eg, acetyl, pivaloyl), carbamoyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, carbamoyl, methylcarbyl) Moyl, morpholinocarbamoyl), sulfamoyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, methylsulfamoyl), substituted amino groups having 1 to 20 carbon atoms (eg, dimethylamino, diethylamino, disulfoethylamino, N -Ethyl-N'-sulfoethylamino), sulfo and oxo. Carboxyl and sulfo may be in a salt state.
[0022]
Particularly preferred compounds are represented by the following formulas (IA) and (IIA).
[0023]
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[0024]
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[0025]
In formulas (IA) and (IIA), X¹¹, X¹², X^{twenty one}And X^{twenty two}Are respectively -CR¹¹=, -CO- or -NR¹²-.
In formulas (IA) and (IIA), Y¹¹, Y¹², Y^{twenty one}And Y^{twenty two}Are respectively -NR¹³-, -N = or -O-.
R above¹¹, R¹²And R¹³Are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, carboxymethyl, sulfoethyl), an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms (eg, benzyl, phenethyl), and the number of carbon atoms 1 to 6 alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy), aryl groups having 6 to 15 carbon atoms (eg, phenyl, 4-sulfophenyl, 2,5-disulfophenyl, 4-carboxyphenyl, naphthyl), An alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), an acyl group having 2 to 6 carbon atoms (eg, acetyl, pivaloyl), a carbamoyl group having 1 to 8 carbon atoms ( Examples, carbamoyl, methylcarbamoyl, morpholinocarbamoyl), sulfamoyl groups having 1 to 8 carbon atoms (eg Methylsulfamoyl), a substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms (eg, dimethylamino, diethylamino, disulfoethylamino, N-ethyl-N′-sulfoethylamino) or carboxyl (or a salt thereof). .
[0026]
  In formulas (IA) and (IIA), W¹³, W¹⁴, W^{twenty three}And W^{twenty four}RespectivelyBenzofuranone, imidazolone, pyrazolopyridone, oxindole or diazaindanoneAn atomic group forming a ring. In formulas (IA) and (IIA), a 4-membered atom is displayed, so W¹³, W ¹⁴ , W ^{twenty three} And W ^{twenty four} Means the remaining 1- or 2-membered atom (and any substituent optionally attached thereto) and its bond. FThe terror ring includes other heterocycles or aromaticsRingYou may condense. W of heterocycle of formula (IA)¹³And W¹⁴These parts preferably have the same structure. Similarly, W of the heterocycle of formula (IIA)^{twenty three}And W^{twenty four}These parts preferably have the same structure.
  The heterocycle may have a substituent. Examples of the substituent are the above R¹¹, R¹²And R¹³This is the same as the example.
[0027]
  In formulas (IA) and (IIA), M¹¹And M^{twenty one}Are respectively protons, alkali metal ions (eg lithium ions, potassium ions, sodium ions) or monovalent organic cations (eg tetraalkylammonium ions, pyridinium ions). Proton, potassium ion, sodium ion, triethylammonium ion and pyridinium ion are preferred, and proton, potassium ion and sodium ion are more preferred. M¹¹Or M^{twenty one}When is a proton, it forms a hydroxyl group with the oxygen atom adjacent to it.
  In formulas (IA) and (IIA), Hc^Five And Hc⁶ RespectivelyHc ¹ And Hc ² Specified inIt is an unsaturated heterocyclic group. As a heteroatom in a heterocycleNiElemental atoms and oxygen atoms are more preferred. The heterocycle may be condensed with other heterocycles or aromatic rings.
  Examples of the unsaturated heterocyclic group and its substituent are the same as those in the formulas (Ia) and (IIa) described above.
[0028]
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[0029]
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[0030]
  In formulas (Ib) and (IIb), W³¹, W³², W⁴¹And W⁴²RespectivelyPyrazolone or diazaindanoneAn atomic group that forms a ringThe FThe hetero ring, the aliphatic ring or the aromatic ring (preferably other hetero ring or aromatic ring) may be condensed with the tero ring. W of the heterocycle of formula (Ib)³¹And W³²These parts preferably have the same structure. Similarly, W of the heterocycle of formula (IIb)⁴¹And W⁴²These parts preferably have the same structure.
[0031]
FThe tello ring may have a substituent. Examples of the heterocyclic substituent are the same as the examples of the heterocyclic substituents of the formulas (Ia) and (IIa) described above.
[0032]
  In formulas (Ib) and (IIb), M^Three And M^Four Each is a cation. The cation is preferably monovalent. Examples of cations include protons, alkali metal ions (eg, lithium ions, potassium ions, sodium ions) and organic ions (eg, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions). Proton, potassium ion, sodium ion, triethylammonium ion and pyridinium ion are preferred, and proton, potassium ion and sodium ion are more preferred. M^ThreeOr M^Four When is a proton, it forms a hydroxyl group with the oxygen atom adjacent to it.
  In formulas (Ib) and (IIb), Ar¹ And Ar² RespectivelyPhenylGroupThe PhenylThe number of carbon atoms in the group is preferably 6 to 20,To15 is even more preferredYes.
[0033]
  When the phenyl group has a substituent,Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, carboxymethyl, sulfoethyl), aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms (eg, benzyl, phenethyl), An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl, 4-sulfophenyl, 2,5-disulfophenyl, 4-carboxyphenyl) , Naphthyl), halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), carboxyl, alkoxycarbonyl groups having 2 to 10 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), cyano, acyl having 2 to 10 carbon atoms Groups (eg, acetyl, pivaloyl), carbamoyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, carbamoyl, methylcarbyl) Moyl, morpholinocarbamoyl), sulfamoyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, methylsulfamoyl), substituted amino groups having 1 to 20 carbon atoms (eg, dimethylamino, diethylamino, disulfoethylamino, N -Ethyl-N'-sulfoethylamino), sulfo and oxo. Carboxyl and sulfo may be in a salt state.
[0034]
  ReplacePhenylExamples of groups include 4-substituted aminophenyl (eg, 4-dimethylaminophenyl, 4-diethylaminophenyl, 4-disulfoethylaminophenyl, 4- (N-ethyl-N′-sulfoethylamino) phenyl), 4-halogen substituted phenyl (eg, 4-chlorophenyl, 4-fluorophenyl), 4-alkoxy substituted phenyl (eg, methoxyphenyl), 4-alkyl substituted phenyl (eg, 4-methylphenyl) and 2-alkyl substituted-4 -Substituted aminophenyl (eg 2-methyl-4-sulfoethylaminophenyl) is included. 4-Substituted aminophenyl and 2-alkyl-substituted-4-substituted aminophenyl are preferred.
[0035]
Particularly preferred compounds are represented by the following formulas (IB) and (IIB).
[0036]
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[0037]
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[0038]
  In formulas (IB) and (IIB), X³¹, X³², X⁴¹And X⁴²Are respectively -CR^{twenty one} =Or -NR^{twenty two}-.
  In formulas (IB) and (IIB), Y³¹, Y³², Y⁴¹And Y⁴²Are respectively -NR^{twenty three}−Or-N=is there.
  R above^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, carboxymethyl, sulfoethyl), an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms (eg, benzyl, phenethyl), and the number of carbon atoms 1 to 6 alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy), aryl groups having 6 to 15 carbon atoms (eg, phenyl, 4-sulfophenyl, 2,5-disulfophenyl, 4-carboxyphenyl, naphthyl), An alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), an acyl group having 2 to 6 carbon atoms (eg, acetyl, pivaloyl), a carbamoyl group having 1 to 8 carbon atoms ( Examples, carbamoyl, methylcarbamoyl, morpholinocarbamoyl), sulfamoyl groups having 1 to 8 carbon atoms (eg Methylsulfamoyl), a substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms (eg, dimethylamino, diethylamino, disulfoethylamino, N-ethyl-N′-sulfoethylamino) or carboxyl (or a salt thereof). .
[0039]
  In formulas (IB) and (IIB), W³³, W³⁴, W⁴³And W⁴⁴RespectivelyPyrazolone or diazaindanoneAn atomic group forming a ring. In formulas (IB) and (IIB), a 4-membered atom is displayed, so W³³, W³⁴, W⁴³And W⁴⁴Means the remaining 1- or 2-membered atom (and any substituent optionally attached thereto) and its bond. FOther hetero rings or aromatic rings may be condensed with the tero ring. W of heterocycle of formula (IB)³³And W³⁴These parts preferably have the same structure. Similarly, W of the heterocycle of formula (IIB)⁴³And W⁴⁴These parts preferably have the same structure.
  The heterocycle may have a substituent. Examples of the substituent are the above R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}This is the same as the example.
[0040]
In formulas (IB) and (IIB), M³¹And M⁴¹Are respectively protons, alkali metal ions (eg, lithium ions, potassium ions, sodium ions) or monovalent organic cations (eg, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions). Proton, potassium ion, sodium ion, triethylammonium ion and pyridinium ion are preferred, and proton, potassium ion and sodium ion are more preferred. M³¹Or M⁴¹When is a proton, it forms a hydroxyl group with the oxygen atom adjacent to it.
In formulas (IB) and (IIB), Ar^Three And Ar^Four Are each a phenyl or substituted phenyl group.
Examples of the substituted phenyl group and the substituent are the same as those of the formulas (Ib) and (IIb) described above.
[0041]
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[0042]
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[0043]
  In formulas (Ic) and (IIc), W⁵¹, W⁵², W⁶¹And W⁶²IsPyrazoloneIt is an atomic group that forms a ring. otherA hetero ring, an aliphatic ring or an aromatic ring (preferably, another hetero ring or aromatic ring) may be condensed..
[0044]
PyrazoloneThe ring may have a substituent.PyrazoloneExamples of the ring substituent are the same as the examples of the heterocyclic substituents of the formulas (Ia) and (IIa) described above.
[0045]
  In formulas (Ic) and (IIc), M^FiveAnd M⁶ Each is a cation. The cation is preferably monovalent. Examples of cations include protons, alkali metal ions (eg, lithium ions, potassium ions, sodium ions) and organic ions (eg, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions). Proton, potassium ion, sodium ion, triethylammonium ion and pyridinium ion are preferred, and proton, potassium ion and sodium ion are more preferred. M^FiveOr M⁶ When is a proton, it forms a hydroxyl group with the oxygen atom adjacent to it.
  In formulas (Ic) and (IIc), Hc^Three And Hc^FourIsFuranylBase. otherThe hetero ring, aliphatic ring or aromatic ring (preferably, another hetero ring or aromatic ring) may be condensed.
[0046]
FuranylThe group may have a substituent. The example of a substituent is the same as the example of the substituent of the unsaturated heterocyclic group of Formula (Ia) and (IIa) mentioned above.
[0047]
Particularly preferred compounds are represented by the following formulas (IC) and (IIC).
[0048]
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[0049]
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[0050]
  In formulas (IC) and (IIC), X⁵¹, X⁵², X⁶¹And X⁶²Are respectively -CR³¹ =Or -NR³²-.
  In formulas (IC) and (IIC), Y⁵¹, Y⁵², Y⁶¹And Y⁶²Are respectively -NR³³−Or-N=is there.
  R above³¹, R³²And R³³Are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, carboxymethyl, sulfoethyl), an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms (eg, benzyl, phenethyl), and the number of carbon atoms 1 to 6 alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy), aryl groups having 6 to 15 carbon atoms (eg, phenyl, 4-sulfophenyl, 2,5-disulfophenyl, 4-carboxyphenyl, naphthyl), An alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), an acyl group having 2 to 6 carbon atoms (eg, acetyl, pivaloyl), a carbamoyl group having 1 to 8 carbon atoms ( Examples, carbamoyl, methylcarbamoyl, morpholinocarbamoyl), sulfamoyl groups having 1 to 8 carbon atoms (eg Methylsulfamoyl), a substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms (eg, dimethylamino, diethylamino, disulfoethylamino, N-ethyl-N′-sulfoethylamino) or carboxyl (or a salt thereof). .
[0051]
  In formulas (IC) and (IIC), W⁵³, W⁵⁴, W⁶³And W⁶⁴IsPyrazoloneIt is an atomic group that forms a ring. otherThe heterocycle or aromatic ring may be condensed..
  The heterocycle may have a substituent. Examples of the substituent are the above R³¹, R³²And R³³This is the same as the example.
[0052]
  In formulas (IC) and (IIC), M⁵¹And M⁶¹Are respectively protons, alkali metal ions (eg, lithium ions, potassium ions, sodium ions) or monovalent organic cations (eg, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions). Proton, potassium ion, sodium ion, triethylammonium ion and pyridinium ion are preferred, and proton, potassium ion and sodium ion are more preferred. M⁵¹Or M⁶¹When is a proton, it forms a hydroxyl group with the oxygen atom adjacent to it.
  In formulas (IC) and (IIC), Hc⁷And Hc⁸Is, FuranylIt is a group.
  Furanyl groupExamples of the substituent are the same as those in the formulas (Ic) and (IIc) described above.
[0053]
  From the viewpoint of the substituent at the meso position, the compound group represented by a (or A) and b (or B) is preferred to the compound group represented by c (or C), and represented by a (or A). More preferred is a group of compounds. From the viewpoint of the length of the methine group, the compound group represented by II is more preferable than the compound group represented by I.
  Specific examples of the oxonol compound of the present inventionCompound and Reference Example Compound (I a -1) to (I a -10), (I a -16), ( IIa -1) to ( IIa -10) and ( IIa -16)Are listed below.
[0054]
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[0106]
The oxonol compounds of the present invention are described by FM Hammer, “Heterocyclic Compounds-Cyaninedyes and Related Compounds”, John Willy and Sons. (John Wiley & Sons), New York, London, 1964 ", pages 244 to 247 and pages 463 to 482. That is, an oxonol compound is synthesized by reacting a methine source such as oxoesters, acetals, amidines, and pyridinium quaternary salts with an acidic nucleus having an active methylene group. The addition amount of the methine source is preferably 20 to 200 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, and most preferably 40 to 60 mol% of the acidic nucleus.
[0107]
The presence of a base is required for the synthesis reaction of an oxonol compound. Either an organic base or an inorganic base can be used. Organic bases with low nucleophilicity are preferred, and specifically, triethylamine, 1,8-diazabicycloundecene or potassium t-butoxide is particularly preferably used. The addition amount of the base is preferably 1 to 20 times mol of the acidic nucleus, more preferably 1 to 10 times mol, and most preferably 1 to 6 times mol.
The synthesis reaction is performed in an inert solvent. Examples of the inert solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, ethyl acetate, sulfolane, tetrahydrofuran and toluene. Dimethylformamide and dimethylsulfoxide are preferred, and dimethylformamide is particularly preferred. The reaction temperature is preferably −20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and most preferably 0 to 100 ° C.
[0108]
When the oxonol compound of the present invention is used as a dye for a silver halide photographic light-sensitive material, the sharpness and color resolution of the light-sensitive material can be improved. Specifically, the compounds of the present invention can be used as filter dyes, irradiation prevention dyes or antihalation dyes.
The compound of the present invention is added to a silver halide emulsion layer or a non-photosensitive layer (for example, a protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, a back layer, an ultraviolet absorption layer, a color mixing prevention layer) of a silver halide photographic light-sensitive material. . It may be added to a plurality of layers. It is more preferable to add to the light-insensitive layer than to the silver halide emulsion layer. The compound may be dispersed in the form of molecules in the layer or may be dispersed in the form of solid fine particles. It is preferable to disperse in a molecular form. The molecular dispersion means a state in which the compound is uniformly dispersed in the layer and fine particles of the compound are not detected at all even when observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 100,000 times.
[0109]
In order to disperse the compound of the present invention in a molecular form in a silver halide emulsion layer or a non-photosensitive layer of a silver halide photographic light-sensitive material, the compound is dissolved in a suitable solvent, and the resulting solution is used as a layer. It is preferable to add to the coating solution. Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, methyl cellosolve, halogenated alcohol (described in JP-A-48-9715 and US Pat. No. 3,756,830), acetone, N, N-dimethylformamide, pyridine, and these. A mixed solvent is used. Water, methanol or a mixed solvent of water and methanol is particularly preferable.
[0110]
The amount of the compound of the present invention used in the silver halide photographic light-sensitive material is preferably adjusted so that the optical density is in the range of 0.05 to 3.0. The specific addition amount is 1 m of photosensitive material.² Preferably, it is 0.5 to 1000 mg, more preferably 1 to 500 mg, most preferably 5 to 200 mg.
[0111]
The compounds of the present invention can be used in various color and black-and-white silver halide photographic materials.
Specifically, photosensitive materials for color positives, photosensitive materials for color paper, photosensitive materials for color negatives, photosensitive materials for color reversal (internal and non-coupled types including couplers), direct positive silver halide photographs Photosensitive materials, photographic photosensitive materials for plate making (for example, lithographic films, litho-duplicated films), photosensitive materials for cathode ray tube displays, photosensitive materials for X-ray recording (especially direct and indirect photographing materials using a screen), silver salt diffusion transfer method The compound of the present invention can be used as a dye in a photosensitive material used in (Silver salt diffusion transfer process), a photosensitive material used in a dye diffusion transfer method, a photosensitive material used in a silver dye bleaching method, and a photosensitive material for heat development.
[0112]
The silver halide used in the silver halide light-sensitive material may be any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride. Preferred silver halides are silver bromide, silver chlorobromide and silver iodochlorobromide. High silver chloride having a high silver chloride ratio is also preferably used. JP-A-2-42 discloses the construction and processing of a light-sensitive material suitable for high silver chloride. Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-264743 describes the construction and processing of a photosensitive material suitable for silver chlorobromide.
The shape of the silver halide grains may be a regular crystal such as a cube, a tetrahedron or a rhombohedron, or an irregular crystal shape such as a sphere or a plate. It may be. Moreover, the composite form of these crystal forms may be sufficient. Further, it may be a mixture of particles of various crystal forms.
The silver halide grains may have a phase that is different between the inside and the surface layer, or may consist of a uniform phase. In addition, the grains in which the latent image is mainly formed on the surface (for example, negative type silver halide emulsion), the grains in which the latent image is mainly formed in the inside of the grain (for example, internal latent image type silver halide emulsion), or Pre-fogged grains (for example, direct positive silver halide emulsion) may be used.
[0113]
Silver halide emulsions are described by P. Glafkides, “Chimie et Physique Photograhique” (published by Paul Montel, 1967), G.F. GF Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry" (published by The Focal Press, 1966), or VLZelikman et al. It can be prepared with reference to the method described in the book “Making and Coating Photographic Emulsion” (published by The Focal Press, 1964).
A silver halide solvent may be used to control grain growth during the formation of silver halide grains. Examples of the silver halide solvent include ammonia, rodankari, rhodanammon, thioether compounds (described in the specifications of US Pat. Nos. 3,271,157, 3,574,628, 3,704,130, 4,297,439, and 4,276,374), thione compounds (specially JP-A-53-144319, JP-A-53-82408, JP-A-55-77737) and amine compounds (described in JP-A-54-100717).
[0114]
In the formation of silver halide grains or physical ripening, a cadmium salt, zinc salt, thallium salt, iridium salt or complex salt thereof, rhodium salt or complex salt thereof, iron salt or iron complex salt may coexist.
The internal latent image type silver halide emulsions are described in U.S. Pat. Nos. 2,592,250, 3,306,313, 3,447,927, 3,761,276 and 3,935,014. The internal latent image type silver halide emulsion includes a conversion type silver halide emulsion, a core / shell type silver halide emulsion, and a silver halide emulsion incorporating a different metal.
[0115]
Silver halide emulsions are usually chemically sensitized. For chemical sensitization, H. Frieser “Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden”, Academicche Fairlags (Akademische Verlagsgesellschaft), (1968) pp. 675-734.
Chemical sensitization is classified into chalcogen sensitization (sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization), reduction sensitization and noble metal sensitization. In sulfur sensitization, active gelatin or a compound containing sulfur that can react with silver (eg, thiosulfate, thioureas, mercapto compounds, rhodanine) is used as a sensitizer. In reduction sensitization, reducing substances (eg, first tin salt, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds) are used as sensitizers. In noble metal sensitization, a noble metal compound (eg, gold or a complex salt of a Group VIII metal such as Pt, Ir, or Pd) is used as a sensitizer. Two or more sensitization methods can be used in combination.
[0116]
In the photographic light-sensitive material, various compounds can be added as an antifoggant or stabilizer for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, and stabilizing the photographic performance. As such compounds, heterocyclic compounds, heterocyclic mercapto compounds, thioketone compounds (eg, oxazolinethione), benzenethiosulfonic acids, benzenesulfinic acid, or acetylene compounds (described in JP-A-62-87957) are used. . Examples of heterocyclic compounds include thiazoles (eg, benzothiazolium salts and ring-opened forms thereof), nitroindazoles, triazols, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted products). ) And azaindenes (eg, tetraazaindenes, especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes). The benzothiazolium salt is described in US Pat. Nos. 3,954,478 and 4,942,721 and JP-A-59-191032. The ring-opened benzothiazolium salt is described in Japanese Patent Publication No. 59-26731. Examples of the heterocyclic mercapto compounds include mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and mercaptopyrimidines. A water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfo group may be bonded to the heterocyclic mercapto compound.
[0117]
The silver halide photographic light-sensitive material can contain a color coupler (cyan coupler, magenta coupler, yellow coupler).
A color coupler is a compound that can develop color by oxidative coupling with an aromatic primary amine developer (eg, phenylenediamine derivative, aminophenol derivative) in color development processing.
Examples of magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers and open chain acylacetonitrile couplers. Examples of yellow couplers include acylacetamide couplers (eg, benzoylacetanilides, pivaloylacetanilides). Examples of cyan couplers include naphthol couplers and phenol couplers. These couplers are preferably non-diffusible compounds having a hydrophobic group called a ballast group in the molecule. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ions. In addition, a colored coupler having a color correction effect or a coupler that releases a development inhibitor with development (so-called DIR coupler) may be used.
In addition to the DIR coupler, a non-colored DIR coupling compound in which the product of the coupling reaction is colorless and releases the development inhibitor can be used.
May be included.
[0118]
Some additives for photographic light-sensitive materials are compounds used for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development. Examples of such additives include polyalkylene oxides or derivatives thereof (eg, ethers, esters, amines), thioether compounds, thiomorpholines, quaternary ammonium salt compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives and 3- Pyrazolidones are included.
[0119]
In addition to the compound of the present invention, other dyes may be used in combination. Examples of the dye used in the photographic light-sensitive material include oxonol dyes having a pyrazolone nucleus and a barbituric acid nucleus (British Patent Nos. 506385, 11177429, 1311884, 13338799, 1385371, 1467214, and 1433102). 1553516, U.S. Pat.Nos. 3,247,127, 3,469,985 and 4,078,933, JP-A-48-85130, JP-A-49-114420, JP-A-52-117123, JP-A-55-161233, 59-111640, JP-B-39-22069, JP-A-43-13168, JP-A-62-273527, other oxonol dyes (U.S. Pat. Nos. 2,533,472, 3,379,533 and British Patent 1,278,621) , JP-A-1-1344 7 and 1-1833652), azo dyes (British Patents 575691, 680631, 5996623, 786907, 907125, 10455609, and US Pat. No. 4,255,326) JP-A-59-211043), azomethine dyes (JP-A-50-100116, JP-A-54-118247, JP-A-2014598, JP-A-750031), anthraquinone dye ( U.S. Pat. No. 2,865,752), arylidene dyes (U.S. Pat. Nos. 2,533,009, 2,688,541, 2,580,008, British Patents 5,84609, 1,210,252, JP-A-50-40625, 51-3623) No., No. 51-10927, No. 54-118247 Japanese Patent Publication Nos. 48-3286 and 59-37303), styryl dyes (Japanese Patent Publication Nos. 28-3082, 44-16594, 59-28898 publications), triarylmethane dyes ( British Patent Nos. 446583 and 1335422, JP 59-228250 A, Merocyanine dyes (British Patents 1075653, 1153341, 1284730, 1475228 and 1542807) And cyanine dyes (U.S. Pat. Nos. 2,843,486 and 3,294,539, and JP-A-1-291247).
[0120]
In order to prevent the diffusion of the dye, a hydrophilic polymer having the opposite charge to the dissociated anionic dye can coexist in the layer as a mordant, and the dye can be localized in a specific layer by interaction with the dye molecule . This method is described in US Pat. Nos. 2,548,564, 4,124,386, and 3,625,694.
Alternatively, the specific layer may be dyed using a dye insoluble in water. This method is described in JP-A-56-12639, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-63-27838, JP-A-63-197943, and European Patent No. 15601.
Further, the specific layer may be dyed using metal salt fine particles adsorbed with a dye. This method is described in U.S. Pat. Nos. 2719088, 24968841, 2496843, and JP-A-60-45237.
[0121]
The photographic material can contain a surfactant. Surfactants have various functions such as coating aids, antistatic agents, slipperiness improvers, emulsifying dispersants, anti-adhesive agents, and photographic property improvers (eg, development acceleration, contrast enhancement, sensitization). is there.
Examples of other additives for the photographic light-sensitive material include anti-fading agents, inorganic or organic hardeners, anti-fogging agents, ultraviolet absorbers, mordants, plasticizers, latex polymers and matting agents. Details of additives for photographic light-sensitive materials are described in Research Disclosure Vol. 176 (1978, XI), D-17643.
In the photographic light-sensitive material, a hydrophilic polymer is used as a protective colloid. Gelatin is a typical hydrophilic protective colloid.
As the support for the photographic light-sensitive material, baryta paper, resin-coated paper, synthetic paper, triacetate film, polyethylene terephthalate film, other plastic films or glass plates are used.
[0122]
The exposure for obtaining an image can be performed by a usual method. That is, a known light source such as natural light (sunlight), tungsten lamp, fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, xenon flash lamp, or cathode ray tube flying spot can be used. In addition to an exposure time of 1/1000 second to 1 second used in a normal camera, an exposure time shorter than 1/1000 second (for example, 1/10 using a xenon flash lamp or a cathode ray tube)^Four ~ 1/10⁶ Second exposure) or an exposure time longer than 1 second may be employed. If necessary, the spectral composition of light used for exposure can be adjusted with a color filter. Laser light can also be used for exposure. Alternatively, the photosensitive material may be exposed to light emitted from a phosphor excited by electron beam, X-ray, γ-ray, α-ray or the like.
The silver halide light-sensitive material can be processed using a known processing solution according to a known method. The processing method and the processing liquid are described in Research Disclosure No. 176, pages 28 to 30 (RD-17643). Depending on the purpose, photographic processing for forming a silver image (black and white photographic processing) or photographic processing for forming a dye image (color photographic processing) is employed. The treatment temperature is usually 18 to 50 ° C., but treatment is possible at a temperature lower than 18 ° C. or a temperature higher than 50 ° C.
[0123]
The compound of the present invention may be added as a dye to a silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording medium.
In a silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording medium, a pre-heated polyester thin layer support (for example, a polyethylene aromatic dicarboxylate-based polyester support) is preferably used. The thickness of the support is preferably 50 to 300 μm, more preferably 50 to 200 μm, still more preferably 80 to 115 μm, and most preferably 85 to 105 μm. The heat treatment (annealing) is preferably performed at a temperature from 40 ° C. to the glass transition temperature of the polyester for 1 to 1500 hours. Such a polyester support is described in JP-A-6-35118, JP-A-6-17528, and JP-A 94-6023.
[0124]
The heat-treated polyester support is irradiated with ultraviolet rays (described in JP-B Nos. 43-2603, 43-2604 and 45-3828), corona discharge (Japanese Patent Publication No. 48-5043, JP-A-51-131576). The surface can be hydrophilized by glow discharge (described in Japanese Patent Publication Nos. 35-7578 and 46-43480). Undercoating treatment (described in US Pat. No. 5,326,689) is performed on the support, and an undercoat layer (described in US Pat. No. 2,761791) is provided if necessary, and then ferromagnetic powder (Japanese Patent Laid-Open No. 59-23505) is provided. JP-A-4-195726 and JP-A-6-59357).
The magnetic layer may be provided in a stripe shape (described in JP-A-4-124642 and JP-A-4-124645). An antistatic treatment (described in JP-A-4-62543) is performed as necessary, and then a silver halide emulsion (described in JP-A-4-166932, JP-A-3-41436, and JP-A-3-41437). Can be applied.
[0125]
The silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording medium is preferably produced while managing the production status (described in JP-B-4-86817) and recording production data (described in JP-B-6-87146). . Before and after manufacturing, the film can be cut into a film narrower than the conventional 135 size, and perforation can be perforated on one side per small format screen so as to fit a smaller format screen (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-). No. 125560).
The produced photographic film has a cartridge package (described in Japanese Patent Laid-Open No. 4-157429), a cartridge (Japanese Patent Laid-Open No. 5-210202, US Pat. Nos. 4,834,306, 4,834,366, 5,226,613, and 4,846,418). Or a film cartridge (described in US Pat. No. 4,212,479).
When the film cartridge and the film cartridge have a shape that can accommodate a tongue (described in US Pat. Nos. 4,848,693 and 5,317,355), the light-shielding property is improved. Further, a cartridge having a lock mechanism (described in US Pat. No. 5,296,886), a cartridge for displaying a use state (described in US Pat. No. 5,347,334) and a cartridge having a double exposure prevention function are also preferably used. A cartridge (described in JP-A-6-85128) on which a film can be easily mounted by simply inserting the film may also be used.
[0126]
Film cartridges can be photographed using a camera and developed using a developing machine or laboratory equipment to create various photographs.
Simple loading camera (described in JP-A-6-8886 and JP-A-6-99908), automatic winding camera (described in JP-A-6-57398 and JP-A-6-101135), film in the middle of shooting Cameras that can take out and exchange types of cameras (described in JP-A-6-205690), and cameras that can magnetically record information such as aspect ratio on a film (described in JP-A-5-293138 and JP-A-5-283382) When a camera having a double exposure prevention function (described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-101194) or a camera having a function for displaying a use state of a film (described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-150577) is used, a film cartridge (Patron ) Can be fully demonstrated.
The photographed film can be processed with an automatic processor (described in JP-A-6-222514 and JP-A-6-222545). Magnetic recording on a film may be used before or after or during processing (described in JP-A-6-95265 and JP-A-4-123504), or an aspect ratio selection function is used (Japanese Patent Laid-Open No. 5-95265). 19364).
[0127]
In the case of cine type development, splicing processing (described in JP-A-5-119461) is possible. At the same time as the development process or after the process, an attach / detach process (described in JP-A-6-148805) can be performed. After the development processing, the film information may be converted into a print through back printing on color paper and front printing (described in JP-A-2-184835, JP-A-4-186335 and JP-A-6-79968). ). The print can be returned to the customer together with an index print (described in JP-A-5-11353 and JP-A-5-232594) and a return cartridge.
[0128]
【Example】
[Synthesis of Methine Source 1]
74.1 g (0.5 mol) of 4,4'-bipyridyl and 106.4 g (0.525 mol) of 2,4-dinitrochlorobenzene were dissolved in 400 ml of butyronitrile and heated to reflux for 73 hours. After cooling the reaction system to room temperature, 400 ml of acetone and 20 ml of methanol are added to remove black insolubles, and then the oily residue obtained by concentration under reduced pressure is dissolved in methanol. Precipitated.
Yield: 62.3g
Yield: 35%
H-NMR (DMSO-d6): δ 9.67 (d, 1H), 9.15 (d, 1H), 9.04 (d, 2H), 8.95 (dd, 1H), 8.91 (d , 2H), 8.27 (d, 2H), 8.15 (d, 2H)
Mass (posi): m / e = 323 (M-Cl)⁺ , 681 (2M-Cl)⁺
[0129]
Embedded image

[0130]
[Synthesis of methine source 2]
2,4'-bipyridyl (5.0 g, 32 mmol) and 2,4-dinitrochlorobenzene (6.5 g, 32 mmol) were dissolved in butyronitrile (35 ml) and heated to reflux at 100 ° C for 20 hours. After the reaction system was cooled to room temperature, acetone was added and the precipitated methine source 2 was collected by filtration.
Yield: 9.4g
Yield: 82%
1 H-NMR (DMSO-d6): δ 9.55 (d, 2H), 9.17 (d, 1H), 9.13 (d, 2H), 9.02 (dd, 1H), 8.95 (d , 1H), 8.67 (d, 1H), 8.52 (d, 1H), 8.21 (t, 1H), 7.78 (dd, 1H)
[0131]
Embedded image

[0132]
[Synthesis of methine source 3]
2.9 g (10 mmol) of N- (2,4-dinitrophenyl) -4-methylpyridinium chloride and 1.8 g (10 mmol) of 4- (N, N-diethylamino) benzaldehyde are dissolved in 20 ml of ethanol and heated for 40 minutes. Reflux was performed. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude crystals were washed with acetone to obtain methine source 3.
Yield: 4.3g
Yield: 95%
Mass (posi): m / e = 419 (M-Cl)⁺
[0133]
Embedded image

[0134]
[Synthesis of Methine Source 4]
N- (2,4-dinitrophenyl) -4-methylpyridinium chloride 3.5 g (11 mmol) and 4- (N, N-disulfoethylamino) -2-methylbenzaldehyde disodium salt 4.0 g (10 mmol) Was dispersed in 400 ml of methanol and heated under reflux for 4 hours. After removing insolubles in the reaction solution, the solution was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude crystals were washed with acetone to obtain methine source 4.
Yield: 3.8g
Yield: 62%
Mass (nega): m / e = 591 (M-Na)^-
[0135]
Embedded image

[0136]
[Synthesis of Methine Source 5]
Dissolve 3.0 g (10 mmol) of N- (2,4-dinitrophenyl) -4-methylpyridinium chloride and 2.0 g (10 mmol) of sodium 5-formyl-2-furansulfonate in 10 ml acetic acid and 1 ml acetic anhydride. Then, the mixture was heated to reflux for 2 hours. The crude crystal of methine source 5 precipitated in the reaction solution was recrystallized from methanol and acetone to obtain methine source 5.
Yield: 0.9g
Yield: 22%
H-NMR (DMSO-d6): δ 9.25 (d, 2H), 9.12 (d, 1H), 8.95 (dd, 1H), 8.50 (d, 2H), 8.42 (d , 1H), 8.17 (d, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.00 (d, 1H), 6.65 (d, 1H)
[0137]
Embedded image

[0138]
[Synthesis of Methine Source 6]
N- (2,4-dinitrophenyl) -4-methylpyridinium chloride (3.0 g, 10 mmol) and 2-furaldehyde (1.5 g, 15 mmol) were dissolved in 10 ml of acetic acid and 1 ml of acetic anhydride, and heated under reflux for 2 hours. Was done. Ethyl acetate and hexane were added to the reaction solution to remove the supernatant, and the residue was extracted with 400 ml of chloroform, dried over sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The oily residue obtained here was crystallized from acetone and ethanol to obtain methine source 6.
Yield: 0.6g
Yield: 16%
H-NMR (DMSO-d6): δ 9.17 (d, 2H), 9.13 (d, 1H), 8.97 (dd, 1H), 8.46 (d, 2H), 8.41 (d , 1H), 8.14 (d, 1H), 8.04 (bs, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.08 (d, 1H), 6.78 (dd, 1H)
Mass (posi): m / e = 338 (M-Cl)⁺
[0139]
Embedded image

[0140]
[Reference exampleSynthesis of Compound IIa-1]
  20.0 g (50 mmol) of 1- (2,4-disulfophenyl) -3-methylcarbamoylpyrazolone monosodium salt and 1.8.9 g (25 mmol) of methine source were dispersed in 75 ml of dimethylformamide, and 28 ml (200 mmol) of triethylamine was obtained. ) Was added. Next, it stirred at 70 degreeC for 30 minutes. The reaction solution was cooled to room temperature, poured into 500 ml of acetone, and stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate a triethylamine salt of Compound IIa-1. When 36 g of this crystal was dissolved in 200 ml of methanol, 100 ml of a methanol solution of 15 g of potassium acetate was added and stirred at room temperature for 30 minutes, a crude crystal of compound IIa-1 was precipitated. The crude crystals were dissolved in 100 ml of water and crystallized by adding 400 ml of methanol to give compound IIa-1.
  Yield: 10.7g
  Yield: 39%
  Melting point:> 300 ° C
  Solution absorption maximum: 674 nm (water)
  Molecular extinction coefficient: 140000
[0141]
[Reference exampleSynthesis of Compound IIa-2]
  20.7 g (50 mmol) of 1- (2,4-disulfophenyl) -3-ethoxycarbonylpyrazolone monosodium salt and 2.8.9 g (25 mmol) of methine source were dispersed in 75 ml of dimethylformamide, and 28 ml (200 mmol) of triethylamine was obtained. ) Was added. Next, it stirred at 70 degreeC for 30 minutes. The reaction solution was cooled to room temperature, poured into 500 ml of acetone, and stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate a triethylamine salt of Compound IIa-2. When 30 g of this crystal was dissolved in 200 ml of methanol, 100 ml of a methanol solution of 15 g of potassium acetate was added and stirred at room temperature for 30 minutes, a crude crystal of compound IIa-2 was precipitated. The crude crystals were dissolved in 100 ml of water and crystallized by adding 400 ml of methanol to obtain compound IIa-2.
  Yield: 11.8g
  Yield: 42%
  Melting point:> 300 ° C
  Solution absorption maximum: 667 nm (water)
  Molecular extinction coefficient: 120,000
[0142]
[Reference exampleSynthesis of Compound IIa-5]
  2.9 g (10 mmol) of 3- (4-methoxy-3-sulfophenyl) isoxazolone sodium salt and 1.1.4 g (4 mmol) of methine source were dissolved in 10 ml of dimethylformamide, and 2.8 ml (20 mmol) of triethylamine was dissolved. The mixture was added and stirred at 70 ° C. for 2 hours. Next, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into acetone, the oily residue obtained by removing the supernatant was dissolved in methanol, and 10 ml of a methanol solution of 1.0 g of potassium acetate was added to give crude compound IIa-5. Crystals precipitated. The crystals were collected by filtration and further reprecipitated from water and methanol to give Compound IIa-5.
  Yield: 1.3g
  Yield: 41%
  Melting point:> 300 ° C
  Solution absorption maximum: 630 nm (water)
  Molecular extinction coefficient: 120,000
[0143]
[Reference exampleSynthesis of Compound IIa-6]
  In the synthesis example of Compound IIa-5, 3- (4-methoxy-3-sulfophenyl) isoxazolone sodium salt was replaced with 3- (4-methoxy-3,5-disulfophenyl) isoxazolone sodium salt, and methine source 1 Was replaced with methine source 2 and treated under the conditions shown in the synthesis example of compound IIa-5 to give compound IIa-6.
  Yield: 2.0g
  Yield: 48%
  Melting point:> 300 ° C
  Solution absorption maximum: 630 nm (water)
  Molecular extinction coefficient: 115000
[0144]
[Reference exampleSynthesis of Compound IIa-9]
  3.0 g (10 mmol) of 1- (4-sulfophenyl) barbituric acid and 1.1.4 g (4 mmol) of methine source were dissolved in 10 ml of dimethylformamide, 2.8 ml (20 mmol) of triethylamine was added, and 70 ° C. For 1 hour. Next, the reaction solution is cooled to room temperature, poured into acetone, the oily residue obtained by removing the supernatant is dissolved in methanol, and 10 ml of methanol solution of 1.0 g of sodium acetate is added to give compound IIa-9. Of crude crystals precipitated. The crystals were collected by filtration and reprecipitated from water and methanol to obtain Compound IIa-9.
  Yield: 2.0g
  Yield: 67%
  Melting point:> 300 ° C
  Solution absorption maximum: 612 nm (water)
  Molecular extinction coefficient: 180,000
[0145]
[Synthesis of Compound IIa-14]
4.1 g (10 mmol) of 1-sulfopropyl-5-sulfooxyindole potassium salt and 2.1.8 g (5 mmol) of methine source were dissolved in 15 ml of dimethylformamide, and 4.5 ml of 1,8-diazabicycloundecene. (30 mmol) was added and stirred at 70 ° C. for 10 minutes. Next, when the reaction solution is cooled to room temperature, crude crystals of Compound IIa-14 are precipitated. This was washed with acetone, dissolved in 20 ml of dimethylformamide, and a methanol solution of 1.0 g of potassium acetate was added to obtain Compound IIa-14.
Yield: 0.42g
Yield: 12%
Melting point:> 300 ° C
Solution absorption maximum: 681 nm (water)
Molecular extinction coefficient: 120,000
[0146]
[Synthesis of Compound IIc-2]
4.2 g (20 mmol) of 1-methyl-3-monophorinocarbonylpyrazolone and 5.4.2 g (10 mmol) of methine source were dissolved in 20 ml of dimethylformamide, and 4.2 ml (30 mmol) of triethylamine was added to the solution at 0 ° C. For 6 hours. The reaction solution was poured into acetone, the oily residue obtained by removing the supernatant was dissolved in methanol, and 10 ml of a methanol solution of 1.0 g of potassium acetate was added to precipitate crude crystals of Compound IIc-2. The crystals were collected by filtration and reprecipitated from water and methanol to obtain Compound IIc-2.
Yield: 1.1g
Yield: 15%
Melting point:> 300 ° C
Solution absorption maximum: 668 nm (water)
Molecular extinction coefficient: 130000
[0147]
[Synthesis of Compound IIb-2]
4.0 g (10 mmol) of 1- (2,4-disulfophenyl) -3-methylcarbamoylpyrazolone monosodium salt and 2.3 g (5 mmol) of methine source were dissolved in 10 ml of dimethylformamide, and 4.2 ml of triethylamine was obtained. (30 mmol) was added and stirred at 0 ° C. for 6 hours. The reaction solution was poured into acetone, and the oily residue obtained by removing the supernatant was dissolved in methanol. When 20 ml of a methanol solution of 3.0 g of potassium acetate was added, crude crystals of Compound IIb-2 were precipitated. The crystals were collected by filtration and further reprecipitated from water and methanol to obtain Compound IIb-2.
Yield: 1.1g
Yield: 15%
Melting point:> 300 ° C
Solution absorption maximum: 659 nm (water)
Molecular extinction coefficient: 140000
[0148]
[Synthesis of Compound IIb-7]
4.0 g (10 mmol) of 1- (2,4-disulfophenyl) -3-methylcarbamoylpyrazolone monosodium salt and 4.3.0 g (5 mmol) of methine source were dissolved in 10 ml of dimethylformamide, and 4.2 ml of triethylamine was obtained. (30 mmol) was added and stirred at 0 ° C. for 6 hours. Compound IIb-7 was precipitated by adding 20 ml of an aqueous solution of 10.0 g of potassium acetate by dissolving methanol II in the reaction solution and precipitating the crude compound IIb-7 in a mixed solvent of methanol and water.
Yield: 2.5g
Yield: 35%
Melting point:> 300 ° C
Solution absorption maximum: 658 nm (water)
Molecular extinction coefficient: 140000
[0149]
[Creation of photosensitive material]
(Creation of reflective support)
Titanium dioxide was added to the low density polyethylene of MFR = 3 at a rate of 15% by weight, and zinc stearate was added at a rate of 3.0% by weight with respect to the amount of titanium dioxide. After being kneaded in a Banbury mixer together with Iskasei Kogyo Co., Ltd., it was formed into a pellet and a master batch was prepared. Titanium dioxide has a particle diameter of 0.15 to 0.35 μm with an electron microscope, and the coating amount of hydrated aluminum oxide is A1.₂ 0_Three 0.75% by weight of titanium dioxide in terms of conversion was used.
Basis weight 170g / m² After a corona discharge treatment of 10 kVA on the paper substrate, melt extrusion was performed at 320 ° C. using a multilayer extrusion coating die to provide a polyethylene laminate layer with a thickness of 30 μm. The polyethylene layer surface was subjected to glow discharge treatment.
[0150]
(Formation of photographic composition layer)
Various photographic constituent layers were coated on the reflective support to produce a multilayer color photographic paper having the following layer constitution. The coating solution was prepared as follows.
[0151]
(Preparation of first layer coating solution)
153.0 g of yellow coupler (ExY), 15.0 g of color image stabilizer (Cpd-1), 7.5 g of color image stabilizer (Cpd-2), 16.0 g of color image stabilizer (Cpd-3), solvent (Solv-1) 25 g, solvent (Solv-2) 25 g, and ethyl acetate 180 cc, this solution was emulsified into 10 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution 60 cc and citric acid 10 wt% 10% gelatin aqueous solution 1000 cc. An emulsified dispersion A was prepared by dispersing.
Separately, silver chlorobromide emulsion A (cube, a mixture of 3: 7 silver molar ratio of large emulsion A with an average grain size of 0.88 μm and small emulsion E with an average grain size of 0.70 μm, the coefficient of variation of grain size distribution is 0.08 and 0.10 respectively, and each size emulsion contains 0.3 mol% of silver bromide localized on a part of the grain surface). In this emulsion, the blue-sensitive sensitizing dyes A, B, and C shown below are 1.4 × 10 4 for each large-size emulsion A per mole of silver.^-Four1.7 × 10 for each mole and small emulsion A^-FourMole is added. The emulsion was chemically ripened by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer.
[0152]
The above emulsified dispersion A and this silver chlorobromide emulsion A were mixed and dissolved, and a first layer coating solution was prepared so as to have the composition shown below. The emulsion coating amount was expressed in terms of silver coating amount.
Preparation of the second to seventh layer coating solutions
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution.
A coating material for each layer described above was applied onto a support to prepare a sample of a photosensitive material having the layer structure described below.
In addition, Cpd-14 and Cpd-15 were added to each layer in a total amount of 25.0 mg / m2, respectively.² And 50.0 mg / m² It added so that it might become.
[0153]
In the blue-sensitive emulsion layer, the following sensitizing dyes A to C are added to 1.4 × 10 4 for each large-size emulsion per mole of silver halide.^-Four1.7 × 10 each for molar or small size emulsions^-FourMole was added.
[0154]
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[0155]
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[0156]
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[0157]
In the green sensitive emulsion layer, the following sensitizing dye D is used per 1 mole of silver halide, and 3.0 × 10 3 for a large emulsion.^-Four3.6 × 10 for small, small emulsions^-FourMole, the following sensitizing dye E per mol of silver halide, and 4.0 × 10 for large size emulsion^-Five7.0 x 10 for molar, small emulsions^-FiveMol, the following sensitizing dye F per mol of silver halide, and 2.0 × 10 5 for large size emulsions^-Four2.8 x 10 for molar and small emulsions^-FourMole was added.
[0158]
[Chemical Formula 86]

[0159]
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[0160]
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[0161]
In the red-sensitive emulsion layer, the following sensitizing dye G is used per 1 mol of silver halide, and 5.0 × 10 5 for a large-size emulsion.^-Five6.0 x 10 for molar, small emulsions^-FiveMol, the following sensitizing dye H per mol of silver halide and 5.0 × 10 5 for large size emulsions^-FiveFor mole and small size emulsions, 6.0 × 10^-FiveMole was added.
[0162]
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[0163]
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[0164]
In addition, the following compounds may be used at 2.6 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Mole was added.
[0165]
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[0166]
In addition, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the red-sensitive emulsion layer at 8.5 × 10 5 per mole of silver halide, respectively.^-FiveMol, 9.0 × 10^-FourMol, 2.5 × 10^-FourMole was added.
In addition, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is respectively added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer by 1 × 10 6 per mol of silver halide.^-FourMole and 2x10^-FourMole was added.
[0167]
(Layer structure)
The composition of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m² However, for silver halide emulsions, it represents the coating amount in terms of silver.
[0168]
────────────────────────────────────
Support
Polyethylene laminated paper
(White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene)₂ ) And bluish dye (ultraviolet)
────────────────────────────────────
[0169]
────────────────────────────────────
First layer (blue sensitive emulsion layer)
────────────────────────────────────
Blue sensitive silver chlorobromide emulsion 0.27
Gelatin 1.36
Yellow coupler (ExY) 0.79
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.04
Solvent (Solv-1) 0.13
Solvent (Solv-2) 0.13
────────────────────────────────────
[0170]
────────────────────────────────────
Second layer (color mixing prevention layer)
────────────────────────────────────
Gelatin 1.00
Color mixing inhibitor (Cpd-16) 0.08
Solvent (Solv-1) 0.10
Solvent (Solv-2) 0.15
Solvent (Solv-3) 0.25
Solvent (Solv-8) 0.03
────────────────────────────────────
[0171]
────────────────────────────────────
Third layer (green sensitive emulsion layer)
────────────────────────────────────
Silver chlorobromide emulsion B-1 0.13
(Cubic, 1: 3 silver mixture of a large emulsion with an average grain size of 0.55 μm and a small emulsion of 0.39 μm. The coefficient of variation of the grain size distribution is 0.08 and 0.06, respectively. In each size emulsion, 0.8 mol% of silver bromide was locally contained in a part of the surface of the grain based on silver chloride, and hexachloroiridium per mole of silver in the grain interior and the silver bromide localized phase. (IV) 0.1 mg of potassium acid was combined, and 1 mg of potassium ferrocyanide was combined.)
Gelatin 1.45
Magenta coupler (ExM) 0.16
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.16
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.10
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-19) 0.02
Solvent (Solv-3) 0.13
Solvent (Solv-8) 0.39
Solvent (Solv-9) 0.26
────────────────────────────────────
[0172]
────────────────────────────────────
Fourth layer (color mixing prevention layer)
────────────────────────────────────
Gelatin 0.70
Color mixing inhibitor (Cpd-16) 0.06
Solvent (Solv-1) 0.07
Solvent (Solv-2) 0.11
Solvent (Solv-3) 0.18
Solvent (Solv-7) 0.02
────────────────────────────────────
[0173]
────────────────────────────────────
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
────────────────────────────────────
Silver chlorobromide emulsion C-1 0.18
(Cubic, 1: 4 silver mixture of large emulsion with average grain size of 0.50 μm and small emulsion with 0.41 μm. Coefficient of variation of grain size distribution is 0.09 and 0.11 respectively. In each size emulsion, 0.8 mol% of silver bromide was locally contained in a part of the surface of the grain based on silver chloride, and hexachloroiridium per mole of silver in the grain interior and the silver bromide localized phase. (IV) 0.3 mg of potassium acid and 1.5 mg of potassium ferrocyanide were combined.
Gelatin 0.85
Cyan coupler (ExC) 0.33
Ultraviolet absorber (UV-4) 0.18
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.33
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-19) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.01
Solvent (Solv-6) 0.22
────────────────────────────────────
[0174]
────────────────────────────────────
Sixth layer (UV absorbing layer)
────────────────────────────────────
Gelatin 0.60
Ultraviolet absorber (UV-3) 0.39
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.05
Solvent (Solv-10) 0.05
────────────────────────────────────
[0175]

[0176]
The compounds used are shown below.
[0177]
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[0178]
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[0179]
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[0180]
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[0190]
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[0196]
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[0197]
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[0198]
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[0199]
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[0200]
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[0201]
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[0202]
The following irradiation preventing dyes (C) and (D) were added to the second layer and the fourth layer. The amount of (C) added is 10 mg / m for both the second and fourth layers.² , (D) is added at 4 mg / m in both the second layer and the fourth layer.² Met.
[0203]
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[0204]
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[0205]
A silver halide photographic light-sensitive material (color photographic paper) 100 was prepared as described above.
Next, an irradiation prevention dye described in Table 1 was added to the sixth layer at 40 mg / m² Silver halide photographic light-sensitive materials (color photographic papers) 101 to 110 were produced in the same manner except that they were added.
[0206]
(Evaluation of sensitivity and minimum concentration)
In order to examine the sensitivity of the photographic light-sensitive material, exposure was performed for 1 second through an optical wedge and blue, red, and red filters, and color development processing was performed using the processing steps and processing solutions shown below. The characteristic curve is obtained by measuring the reflection density of yellow, magenta, and cyan on the photographic paper after processing, and the photographic sensitivity (S) at the exposure amount at which the minimum density (Dmin) and density 1.0 on the characteristic curve are obtained. Asked.
[0207]
(Evaluation of sharpness)
A rectangular pattern having a density difference of 0.5 with varying spatial frequency deposited on a glass substrate was brought into close contact with each photographic paper, exposed through a red filter, and subjected to the following development processing. The density of the obtained rectangular image was precisely measured with a micro densitometer, and the spatial frequency (CTF value) at which the CTF value was 0.5 was determined and used as a measure of sharpness. The larger the CTF value, the better the sharpness.
[0208]
(Evaluation of storage performance)
In order to evaluate the change in photographic sensitivity and the decrease in sharpness when the photosensitive material was stored unexposed, each photographic paper was stored for 4 weeks in an atmosphere of 0 ° C., 40 ° C. and 60% RH. . These photographic papers were subjected to the same exposure and development processing.
The change in photographic sensitivity after storage is the sensitivity of the photographic paper stored at 0 ° C (S¹ ) And sensitivity of photographic paper stored in an atmosphere of 40 ° C. and 60% RH (S² ) Difference (ΔS = S² -S¹ ). A smaller ΔS value indicates a smaller increase in sensitivity when the photosensitive material is stored for a long period of time. The sharpness of the photographic paper after storage at 40 ° C. and 60% RH was also evaluated by the same method as described above.
The conditions for the development process and the composition of the processing solution are shown below.
[0209]

[0210]

[0211]
────────────────────────────────────
Bleach fixer
────────────────────────────────────
800ml water
Ammonium thiosulfate (750 g / liter) 120 ml
30g ammonium sulfite
Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 0.11 mol
Ethylenediaminetetraacetic acid 0.01 mol
3-Carboxyphenylsulfinic acid 0.1 mol
Maleic acid 0.1 mol
pH (at 25 ° C./with nitric acid and ammonium water) 6.5
────────────────────────────────────
[0212]
────────────────────────────────────
Rinse solution
────────────────────────────────────
Ion-exchanged water (3 ppm or less for each of calcium and magnesium)
────────────────────────────────────
[0213]
The above results are shown in Table 1.
As shown in Table 1, in the case of photographic paper using the compound of the present invention as a dye, high sharpness is obtained, and high sharpness is maintained even after the photographic paper is stored.
On the other hand, in the case of the comparative photographic paper (101) using a conventional dye, high sharpness is obtained immediately after production, but there is a problem that sharpness is lowered and photographic sensitivity is changed after storage. Further, the comparative photographic papers (102) to (104) using other dyes have a drawback that it is difficult to obtain high sharpness. In the conventional photographic paper (105) in which the amount of the dye applied is increased, although the sharpness is improved, the dye is not sufficiently decolored during the development processing, and the white background is contaminated and shows a high Dmin value.
That is, in a photographic photosensitive material using the compound of the present invention as a dye, high sharpness is obtained, there is little contamination of the white background, and there is no change in photographic sensitivity or reduction in sharpness even after storing the photosensitive material. .
[0214]
                                Table 1
────────────────────────────────────
        Add to the 6th layerImmediate performance  Performance after storage
  Sample compound Sharpness Dmin Photosensitivity change Sharpness
  Number (dye) (CFT value) (cyan) (ΔS, cyan) (CFT value)
────────────────────────────────────
101 Comparison 1 15.5 0.09 0.35 10.5
102 Comparison 2 14.0 0.09 0.20 12.5
103 Comparison 3 12.5 0.09 0.03 12.0
104 Comparison 4 13.0 0.10 0.03 12.5
105 Comparison 4 * 14.0 0.14 0.05 13.5
109 IIc-1 15.0 0.09 0.03 15.0
110 IIb-7 14.5 0.09 0.02 14.5
────────────────────────────────────
(Ii) Comparison 4 *: Addition amount 60 mg / m² (The others were 40 mg / m² )
[0215]
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[0216]
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[0217]
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[0218]
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[0219]
【The invention's effect】
The oxonol compound of the present invention has an absorption maximum wavelength longer than that of conventional dyes and is excellent in stability in an aqueous solution state.

Claims (6)

An oxonol compound represented by the following formula (Ia) or (IIa).

In the formula, W ¹¹ , W ¹² , W ²¹ and W ²² are each an atomic group forming a benzofuranone, imidazolone, pyrazolopyridone, oxindole or diazaindanone ring, and M ¹ and M ² are each a cation, Hc ¹ and Hc ² are unsaturated heterocyclic groups selected from pyridyl, pyrimidinyl, pyrazyl and oxazolyl , respectively. In the formula (Ia) or (IIa), W ¹¹ , W ¹² , W ²¹ and W ²² are atomic groups forming an oxindole ring, and Hc ¹ and Hc ² are pyridyl groups, The oxonol compound according to claim 1. An oxonol compound represented by the following formula (Ib) or (IIb).

In the formula, W ³¹ , W ³² , W ⁴¹ and W ⁴² are each an atomic group forming a pyrazolone or diazaindanone ring, M ³ and M ⁴ are each a cation, and Ar ¹ and Ar ² are Each is a phenyl or substituted phenyl group. The oxonol compound according to claim 3, wherein in the formula (Ib) or (IIb), W ³¹ , W ³² , W ⁴¹ and W ⁴² are an atomic group forming a pyrazolone ring. An oxonol compound represented by the following formula (Ic) or (IIc).

In the formula, W ⁵¹ , W ⁵² , W ⁶¹ and W ⁶² are atomic groups forming a pyrazolone ring, M ⁵ and M ⁶ are cations, respectively, and Hc ³ and Hc ⁴ are furanyl groups. A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive layer on a support, wherein the silver halide emulsion layer or the non-light-sensitive layer is according to any one of claims 1 to 5. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a specified oxonol compound.