JP3844106B2 - Method of curing positive photosensitive resin composition and semiconductor device manufactured by the method - Google Patents

Description

【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡素化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全、取り扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アルカリ水溶液で現像できるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール樹脂とジアゾキノン化合物又はポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。
【０００５】
このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【０００６】
このような感光性樹脂の樹脂にとって重要な特性は基板であるシリコンウエハーとの密着性である。密着性が悪いと現像時にパターンが剥がれたり、硬化後、耐湿処理を行うと剥がれが生じる。最近ではパッケージの小型薄型化、表面実装化の流れにおいて、厳しい品質の要求があり、その中でもチップ表面上に直接塗布する感光性樹脂とシリコンウエハーとの密着性に優れた感光性樹脂が強く求められるようになっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基板との密着性に優れるポジ型感光性樹脂の硬化方法とその硬化方法によって得られる半導体装置を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）からなるポジ型感光性樹脂組成物を露光、現像後、酸素濃度１００〜５０００ｐｐｍの雰囲気下で加熱を行い、閉環させて硬化させることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の硬化方法である。
【化１】

更に好ましい形態としては、上記酸素濃度が１００〜２０００ｐｐｍの雰囲気下で加熱を行い、閉環させる硬化方法であり、
該一般式（１）のポリアミドにおけるＸが、下記より選ばれてなり、
【化２】

該一般式（１）のポリアミドにおけるＹが、下記より選ばれてなり、
【化３】

該感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、下記より選ばれてなり、
【化４】

該有機ケイ素化合物（Ｃ）が、アルコキシシランを有する化合物であり、好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、または、γ−アミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン酸との反応物、γ−アミノプロピルトリエトキシシランと４、４´−オキシジフタル酸二無水物との反応物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応物の中から選ばれてなるポジ型感光性樹脂組成物の硬化方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
式（１）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸と更にＥの構造を有するカルボン酸誘導体から合成され、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【化６】

【００１０】
本発明のポリアミド（１）のＸは、例えば、
【化７】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１１】
この中で特に好ましいものとしては、
【化８】

より選ばれるものである。
【００１２】
また式（１）のＹは、例えば、
【化９】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１０】

より選ばれるものである。
【００１４】
式（１）のＥは、Ｙの構造を有するジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するジアミンを反応させてポリアミドを合成した後、末端アミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有するカルボン酸誘導体を反応させ、末端封止を行うもので、カルボン酸誘導体としては５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸、無水マレイン酸等が挙げられるが、特に５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸が好ましい。
【００１５】
更に、式（１）のＺは、例えば、
【化１１】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
式（１）のＺは、例えば、シリコンウエハーのような基板に対して、特に密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂについては最大４０モル％まで使用することができる。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、スカムが発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００１７】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００１８】
【化１２】

【００１９】
【化１３】

【００２０】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【化１４】

【００２１】
本発明の有機ケイ素化合物は、感光性樹脂と下地である基板との接着性を向上させるために用いられるものである。感光性樹脂と下地との密着性は有機ケイ素化合物の構造及び感光性樹脂の硬化時の条件によって大きく影響を受ける。一般にアルコキシシランを有する有機ケイ素化合物が、例えばシリコンウエハーのような無機の材料に対してはアルコキシシランのアルキル基が分解され、シラノール基となり、無機材料表面の水酸基と結合することによって密着性が得られると言われている。従って密着性発現にはアルコキシ基の分解が必須となる。
【００２２】
本発明のような感光性樹脂にこのような有機ケイ素化合部を添加した場合、露光、現像後に熱処理を行うことによって硬化させ、より安定なオキサゾール環を形成するプロセスが必要であるが、硬化の際、比較的耐熱性の低い有機ケイ素化合物が分解してしまい満足する密着性は得られない。しかし、本発明では硬化の際、酸素濃度を１００〜５０００ｐｐｍにコントロールするとシリコンウエハーのような基板に対して優れた密着性が得られるということを見いだした。これは５０００ｐｐｍ以下にすることで、密着助剤の酸化劣化が抑えられるためと考えられる。逆に１００ｐｐｍ未満にすると、酸化の影響を極めて受けにくくなるため、本来飛散してしまう感光剤の残存量が多くなり、膜質が低下し、密着性をやや低下させると推測できるが効果発現の詳細な理由は不明である。
酸素濃度は好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍであり、更に好ましくは１５０〜２０００ｐｐｍである。
【００２３】
本発明において用いることができる有機ケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどのオレフィン系ケイ素化合物、β―（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系ケイ素化合物、γ―アクリロキシプロピルメトキシシランなどのアクリル系ケイ素化合物、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリル系ケイ素化合物、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミン系ケイ素化合物、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系ケイ素化合物を用いることができる。
【００２４】
この中で特に好ましいのはγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリル系ケイ素化合物、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系ケイ素化合物である。
【００２５】
またアミン系ケイ素化合物は好ましくは酸無水物や酸二無水物と反応させたものを使用するほうがよい。これはアミノ系ケイ素化合物と酸無水物や酸二無水物とを有機溶媒中で２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることにより容易に得ることが可能である。用いられる酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
酸二無水物の例を挙げると、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
アミノ系ケイ素化合物の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等である。
【００２８】
この中で好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン酸との反応物、γ―アミノプロピルトリエトキシシランと４、４’−オキシジフタル酸二無水物との反応物である。
【００２９】
またエポキシ系ケイ素化合物は酸無水物や酸二無水物と反応させたものを使用することもできる。これは酸無水物又は酸二無水物とを２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることによって容易に得られる。酸無水物及び酸二無水物の例は先にあげたアミン系ケイ素化合物との反応に使用したものと同様のものを使用できる。エポキシ系ケイ素化合物の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン等である。
【００３０】
この中で好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応物である。
【００３１】
本発明では有機ケイ素化合物は１種類又は２種類以上の混合して使用しても良い。
【００３２】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
【００３３】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００３５】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。
【００３６】
次に加熱処理を行いオキサゾール環の形成を行う。昇温は段階的に行ったり、連続的に温度を上げ、２５０℃から５００℃の温度で処理し、耐熱性に富む最終パターンを得る。加熱処理を行う装置としては箱形のオーブン、拡散炉などを使用することができる。
【００３７】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
更に、本発明の硬化方法により硬化された樹脂層を有する半導体装置は、樹脂膜と基板との密着性に優れており、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。なお、半導体装置の製造方法は公知の方法を用いることが出来る。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベエンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸二無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌し反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を凝集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド（Ａ１）を得た。
【００３９】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ１）１００重量部、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ１）２５重量部、有機ケイ素化合物としてγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、γ―ブチロラクトン４００重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００４０】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中７０℃で１時間乾燥し、膜厚２μｍの塗膜を得た。次ぎに２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１０秒浸漬し、その後、純水で１分間リンスし、更にスピンコーターを用いて４０００ｒｐｍで回転させ、乾燥させた。
次ぎに光洋リンドバーク(株)製のクリーンオーブン中で３０分／１５０℃、３０分／３２０℃で酸素濃度１０００ｐｐｍの雰囲気で加熱、樹脂を硬化させて膜厚１μｍの途膜を得た。
【００４１】
得られた塗膜を(株)島津製作所製走査型スクラッチテスタＳＳＴ−１０１を用いて、密着性を評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は３．１ｇであった。
【００４２】
《実施例２》
実施例１における有機ケイ素化合物をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量に替えて同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は３．２ｇであった。
《実施例３》
実施例１の有機ケイ素化合物の代わりに下記構造を有するケイ素化合物（Ｓ―１）５重量部を用いて実施例１と同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は３．３ｇであった。
《実施例４》
実施例１の有機ケイ素化合物の代わりに下記構造を有するケイ素化合物（Ｓ―２）５重量部を用いて実施例１と同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は３．１ｇであった。
《実施例５》
実施例１の有機ケイ素化合物の代わりに下記構造を有するケイ素化合物（Ｓ―３）５重量部を用いて実施例１と同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は３．２ｇであった。
《実施例６》
実施例１における塗膜の硬化の際の酸素濃度を１１０ｐｐｍで行い、実施例１と同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は３．０ｇであった。
【００４３】
《比較例１》
実施例１における塗膜の硬化の際の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下で行い、実施例１と同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は２．９ｇとやや低かった。
《比較例２》
実施例１における塗膜の硬化の際の酸素濃度を５０ｐｐｍで行い、実施例１と同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は２．９ｇとやや低かった。
《比較例３》
実施例１における塗膜の硬化の際の酸素濃度を１００００ｐｐｍで行い、実施例１と同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は２．６ｇやや低かった。
《比較例４》
実施例１の有機ケイ素化合物を加えないで同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は１．２ｇで非常に低かった。
【００４４】
【化１４】

【００４５】
【化１５】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の硬化方法を用いれば、基板に対して密着性の優れたポジ型感光性樹脂組成物の層を形成することができる。また、本発明の方法を用いて製作されたポジ型感光性樹脂組成物の層を有する半導体装置は信頼性に優れた半導体装置である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for curing a positive photosensitive resin composition having excellent adhesion to a substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide resin having excellent heat resistance and excellent electrical and mechanical properties has been used for the surface protection film and interlayer insulation film of semiconductor elements. There is a demand for improvement in heat cycle resistance, heat shock resistance, etc. due to thinning, miniaturization of the sealing resin package, transition to surface mounting by solder reflow, etc., so that higher performance polyimide resin is required It has become.
On the other hand, a technique for imparting photosensitivity to the polyimide resin itself has recently attracted attention. For example, the photosensitive polyimide resin includes the following formula (2).
[0003]
[Chemical formula 5]

[0004]
When this is used, a part of the pattern creation process can be simplified and the process can be shortened. However, a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is required for development, so there is a problem in safety and handling. is there. Therefore, recently, a positive photosensitive resin that can be developed with an alkaline aqueous solution has been developed. For example, Japanese Patent Publication No. 1-468662 discloses a positive photosensitive resin composed of a polybenzoxazole resin and a diazoquinone compound or a polybenzoxazole precursor and a diazoquinone compound. This has high heat resistance, excellent electrical properties, and fine processability, and has the potential not only for wafer coating but also as a resin for interlayer insulation.
[0005]
The development mechanism of this positive photosensitive resin is that the unexposed portion of the diazoquinone compound is insoluble in the alkaline aqueous solution, and the diazoquinone compound undergoes a chemical change upon exposure to become soluble in the alkaline aqueous solution. By utilizing the difference in solubility between the exposed area and the unexposed area, it is possible to create a coating film pattern only on the unexposed area.
[0006]
An important characteristic for such a photosensitive resin is adhesion to a silicon wafer as a substrate. If the adhesiveness is poor, the pattern may be peeled off during development, or peeled off when subjected to moisture resistance after curing. Recently, with the trend toward smaller and thinner packages and surface mounting, there is a demand for strict quality, and among them, there is a strong demand for a photosensitive resin excellent in adhesion between the photosensitive resin directly applied on the chip surface and the silicon wafer. It is supposed to be.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for curing a positive photosensitive resin excellent in adhesion to a substrate and a semiconductor device obtained by the curing method.
[0008]
In the present invention, a positive photosensitive resin composition comprising the polyamide (A) represented by the general formula (1), the photosensitive diazoquinone compound (B), and the organosilicon compound (C) is exposed and developed, and then an oxygen concentration of 100 to It is a curing method for a positive photosensitive resin composition, wherein heating is performed in an atmosphere of 5000 ppm, and the ring is closed and cured.
[Chemical 1]

A more preferable embodiment is a curing method in which the oxygen concentration is heated in an atmosphere having a concentration of 100 to 2000 ppm to close the ring,
X in the polyamide of the general formula (1) is selected from the following:
[Chemical 2]

Y in the polyamide of the general formula (1) is selected from the following:
[Chemical 3]

The photosensitive diazoquinone compound (B) is selected from the following:
[Formula 4]

The organosilicon compound (C) is a compound having an alkoxysilane, preferably γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, or γ-aminopropyltriethoxysilane and anhydrous Reaction product with maleic acid, reaction product of γ-aminopropyltriethoxysilane and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3,3 ′, 4,4′- This is a method for curing a positive photosensitive resin composition selected from a reaction product with benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamide of the formula (1) is synthesized from a bisphenol having a structure of X, a dicarboxylic acid having a structure of Y, and a carboxylic acid derivative having a structure of E, and when this polyamide is heated at about 300 to 400 ° C., the ring is closed. It changes to a heat-resistant resin called polybenzoxazole.
[Chemical 6]

[0010]
X of the polyamide (1) of the present invention is, for example,
[Chemical 7]

However, it is not limited to these.
[0011]
Among these, as particularly preferred,
[Chemical 8]

It is chosen.
[0012]
Moreover, Y of Formula (1) is, for example,
[Chemical 9]

However, it is not limited to these.
[0013]
Among these, particularly preferred are:
[Chemical Formula 10]

It is chosen.
[0014]
E in formula (1) is a carboxylic acid derivative having a terminal amino group having at least one alkenyl group or alkynyl group after synthesizing a polyamide by reacting a dicarboxylic acid derivative having a Y structure with a diamine having a X structure. And carboxylic acid derivatives include 5-norbornene-2, 3-dicarboxylic acid, maleic anhydride, etc., and 5-norbornene-2, 3-dicarboxylic acid is particularly preferable. .
[0015]
Furthermore, Z in Formula (1) is, for example,
Embedded image

However, it is not limited to these.
[0016]
Z in the formula (1) is used, for example, when adhesion is particularly required for a substrate such as a silicon wafer, and the use ratio b can be up to 40 mol%. When it exceeds 40 mol%, the solubility of the resin is extremely lowered, scum is generated, and pattern processing cannot be performed. In addition, when using these X, Y, and Z, they may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0017]
The photosensitive diazoquinone compound used in the present invention is a compound having a 1,2-benzoquinonediazide or 1,2-naphthoquinonediazide structure. US Pat. Nos. 2,772,972, 2,797,213, and 3 , 669,658. For example, the following are mentioned.
[0018]
Embedded image

[0019]
Embedded image

[0020]
Among these, the following are particularly preferable.
Embedded image

[0021]
The organosilicon compound of the present invention is used for improving the adhesion between a photosensitive resin and a substrate as a base. The adhesion between the photosensitive resin and the substrate is greatly influenced by the structure of the organosilicon compound and the conditions at the time of curing the photosensitive resin. In general, an organosilicon compound having an alkoxysilane is bonded to an inorganic material such as a silicon wafer by decomposing the alkyl group of the alkoxysilane into a silanol group and bonding to a hydroxyl group on the surface of the inorganic material. It is said that Therefore, the decomposition of the alkoxy group is essential for adhesion.
[0022]
When such an organosilicon compound is added to a photosensitive resin as in the present invention, a process of forming a more stable oxazole ring by curing by performing heat treatment after exposure and development is necessary. At this time, an organosilicon compound having relatively low heat resistance is decomposed, and satisfactory adhesion cannot be obtained. However, in the present invention, it was found that excellent adhesion to a substrate such as a silicon wafer can be obtained by controlling the oxygen concentration to 100 to 5000 ppm during curing. This is considered to be because the oxidative deterioration of the adhesion assistant is suppressed by setting it to 5000 ppm or less. On the other hand, if the concentration is less than 100 ppm, it is very difficult to be affected by oxidation, so the remaining amount of the photosensitive agent that is originally scattered increases, the film quality deteriorates, and it can be assumed that the adhesion is slightly reduced. The reason is unknown.
The oxygen concentration is preferably 100 to 2000 ppm, more preferably 150 to 2000 ppm.
[0023]
Examples of the organosilicon compound that can be used in the present invention include olefinic silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. , Epoxy silicon compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic silicon compounds such as γ-acryloxypropylmethoxysilane, methacrylic silicon compounds such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Amine-based silicon compounds such as triethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrime Mercapto silicon compounds such as toxisilane can be used.
[0024]
Of these, methacrylic silicon compounds such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and epoxy silicon compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane are particularly preferable.
[0025]
The amine-based silicon compound is preferably used after reacting with an acid anhydride or acid dianhydride. This can be easily obtained by reacting an amino-based silicon compound with an acid anhydride or acid dianhydride in an organic solvent at 20 to 100 ° C. for 30 minutes to 10 hours. Examples of acid anhydrides used include maleic anhydride, succinic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, phthalic anhydride, etc. However, it is not particularly limited.
[0026]
Examples of acid dianhydrides include pyromellitic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7- Tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8 -Tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2 , 5,6, -tetracarboxylic dianhydride 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5 , 8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5 8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ", 4,4"- p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ", 3,3"- -Terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ", 4" -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride Perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic acid Dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic Acid dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride Absent.
[0027]
Examples of amino silicon compounds include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylethyldimethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldiethylmethoxysilane, γ-aminopropyldiethylethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane Orchid, 4-aminobutyldimethylmethoxysilane and the like.
[0028]
Among these, a reaction product of γ-aminopropyltriethoxysilane and maleic anhydride, and a reaction product of γ-aminopropyltriethoxysilane and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride are preferable.
[0029]
Epoxy silicon compounds can also be used which have been reacted with acid anhydrides or acid dianhydrides. This can be easily obtained by reacting an acid anhydride or acid dianhydride at 20 to 100 ° C. for 30 minutes to 10 hours. Examples of the acid anhydride and acid dianhydride can be the same as those used for the reaction with the amine-based silicon compound described above. Examples of epoxy silicon compounds include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylmethoxysilane Γ-glycidoxypropyl diethylethoxysilane and the like.
[0030]
Among these, a reaction product of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is preferable.
[0031]
In the present invention, the organosilicon compound may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
If necessary, additives such as a leveling agent and a silane coupling agent can be added to the positive photosensitive resin composition in the present invention.
[0033]
In the present invention, these components are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio Nate or the like may be used alone or in combination.
[0034]
In the method of using the positive photosensitive resin composition of the present invention, first, the composition is applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic, an aluminum substrate and the like. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. Next, after prebaking at 60 to 130 ° C. to dry the coating film, actinic radiation is applied to the desired pattern shape. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.
[0035]
Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developer. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as a salt and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added can be preferably used. As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible. Next, the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinse liquid.
[0036]
Next, heat treatment is performed to form an oxazole ring. The temperature is raised stepwise or the temperature is raised continuously and processed at a temperature of 250 ° C. to 500 ° C. to obtain a final pattern rich in heat resistance. As an apparatus for performing the heat treatment, a box-shaped oven, a diffusion furnace, or the like can be used.
[0037]
The positive photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications, but also as interlayer insulation for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films, and the like.
Furthermore, the semiconductor device having the resin layer cured by the curing method of the present invention has excellent adhesion between the resin film and the substrate, and a highly reliable semiconductor device can be obtained. In addition, a well-known method can be used for the manufacturing method of a semiconductor device.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example 1
* Synthesis of polyamide 443.2 g (0.9 mol) of a dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1 mol of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid with 2 mol of 1-hydroxybezotriazole and hexafluoro-2, 366.3 g (1.0 mol) of 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane was added to a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube. Then, 3000 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved. Thereafter, the mixture was reacted at 75 ° C. for 12 hours using an oil bath.
Next, 32.8 g (0.2 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dianhydride dissolved in 500 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was further stirred for 12 hours to complete the reaction. After the reaction mixture was filtered, the reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 3/1. The precipitate was agglomerated and washed thoroughly with water, and then dried under vacuum to obtain the target polyamide (A1).
[0039]
* Preparation of positive photosensitive resin composition 100 parts by weight of synthesized polyamide (A1), 25 parts by weight of diazoquinone (Q1) having the structure of the following formula, 5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane as an organosilicon compound, After dissolving in 400 parts by weight of γ-butyrolactone, it was filtered through a 0.2 μm Teflon filter to obtain a photosensitive resin composition.
[0040]
* Characteristic evaluation This positive photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer using a spin coater and then dried in an oven at 70 ° C. for 1 hour to obtain a coating film having a thickness of 2 μm. Next, it was immersed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 10 seconds, then rinsed with pure water for 1 minute, further rotated at 4000 rpm using a spin coater, and dried.
Next, the resin was cured by heating in a clean oven manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd. at 30 minutes / 150 ° C., 30 minutes / 320 ° C. in an atmosphere having an oxygen concentration of 1000 ppm to obtain a film having a thickness of 1 μm.
[0041]
When the obtained coating film was evaluated for adhesion using a scanning scratch tester SST-101 manufactured by Shimadzu Corporation, the load upon peeling the coating film was 3.1 g.
[0042]
Example 2
When the same evaluation was performed by replacing the organosilicon compound in Example 1 with 5 weights of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, the load at the time of peeling the coating film was 3.2 g.
Example 3
When the same evaluation as in Example 1 was performed using 5 parts by weight of the silicon compound (S-1) having the following structure instead of the organosilicon compound of Example 1, the load upon peeling the coating film was 3.3 g. there were.
Example 4
When the same evaluation as in Example 1 was performed using 5 parts by weight of the silicon compound (S-2) having the following structure instead of the organosilicon compound of Example 1, the load at the time of peeling the coating film was 3.1 g. there were.
Example 5
When the same evaluation as in Example 1 was performed using 5 parts by weight of the silicon compound (S-3) having the following structure instead of the organosilicon compound of Example 1, the load upon peeling the coating film was 3.2 g. there were.
Example 6
When the oxygen concentration at the time of curing of the coating film in Example 1 was 110 ppm and the same evaluation as in Example 1 was performed, the load at the time of peeling the coating film was 3.0 g.
[0043]
<< Comparative Example 1 >>
When the oxygen concentration at the time of curing of the coating film in Example 1 was 10 ppm or less and the same evaluation as in Example 1 was performed, the load at the time of peeling the coating film was slightly low at 2.9 g.
<< Comparative Example 2 >>
When the oxygen concentration at the time of curing of the coating film in Example 1 was 50 ppm and the same evaluation as in Example 1 was performed, the load at the time of peeling the coating film was slightly low at 2.9 g.
<< Comparative Example 3 >>
When the oxygen concentration at the time of curing the coating film in Example 1 was 10000 ppm and the same evaluation as in Example 1 was performed, the load at the time of peeling the coating film was slightly low 2.6 g.
<< Comparative Example 4 >>
When the same evaluation was performed without adding the organosilicon compound of Example 1, the load at the time of peeling the coating film was 1.2 g, which was very low.
[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
【The invention's effect】
If the curing method of the present invention is used, a layer of a positive photosensitive resin composition having excellent adhesion to a substrate can be formed. A semiconductor device having a layer of a positive photosensitive resin composition manufactured using the method of the present invention is a semiconductor device with excellent reliability.

Claims (8)

After exposure and development of a positive photosensitive resin composition comprising the polyamide (A) represented by the general formula (1), the photosensitive diazoquinone compound (B) and the organosilicon compound (C), an atmosphere having an oxygen concentration of 100 to 5000 ppm A method for curing a positive photosensitive resin composition, comprising heating by heating, ring-closing, and curing.

2. The method for curing a positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein heating is carried out in an atmosphere having an oxygen concentration of 100 to 2000 ppm to cause ring closure and curing. The method for curing a positive photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein X in the polyamide of the general formula (1) is selected from the following.

The method for curing a positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein Y in the polyamide of the general formula (1) is selected from the following.

The method for curing a positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the photosensitive diazoquinone compound (B) is selected from the following.

The method for curing a positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the organosilicon compound (C) is a compound having an alkoxysilane. The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the organosilicon compound (C) is selected from γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Curing method. The organosilicon compound (C) is a reaction product of γ-aminopropyltriethoxysilane and maleic anhydride, a reaction product of γ-aminopropyltriethoxysilane and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, γ- 6. The positive photosensitive material according to claim 1, wherein the positive photosensitive material is selected from a reaction product of glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride. A method for curing the resin composition.