JP3842627B2 - Molded resin laminate and molded product using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形用樹脂積層体に関する。詳しくは本発明は、ベース層にポリプロピレン系樹脂の優れた特徴である成形性を持つ材料を用い、表面層に特定のエチレン・ビニルアルコール共重合体を用いることによって塗装特性を改良した積層体に関する。特にプライマー等の前塗装なしに優れた塗料付着性、接着性、印刷性を示し、更には耐衝撃性を兼ね備えた成形用樹脂積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂は成形加工性、耐有機溶剤性に優れ、また安価なことから家電製品の外板、自動車の外装、及び内装部品等広く用いられている。特に自動車用外装部品の用途においては、軽量化とコストの両面からポリオレフィン系樹脂の利用はますます広まっている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は分子構造が非極性のため、ほかの物質との親和性が乏しく、塗料付着性、接着性、印刷性が著しく劣っている。
【０００３】
これを改善する方法として、極性モノマーをグラフト重合したり、その重合物をブレンドする方法などが知られている（特開平５−３９３８３、特開平７−１０９４３７）が、成形時にロールに張り付くなどキャスティングが難しくなる。また成形プロセスの流路内壁面に樹脂がこびり付いて劣化する恐れもあり、目ヤニが出やすく生産性やコストにも問題がある。更に、充分な塗装密着性を保持するためには多量添加が必要となり、ポリオレフィン系樹脂の機械的特性を損なう傾向にある。
逆に、塗装を必要としない方法として、透明層を外層に、中間層に着色層を配したフイルムを別途成形した熱可塑性樹脂成形品に貼り付ける方法（特開平１０−２５００１０）も提案されているが、色合わせが困難で、バリエーションが限定され応用範囲が狭い。バリエーションを増やすとコストがかかる欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
プライマー等の下塗りは、コストの点で不利なのはもちろんのこと、特にプライマー塗布工程では本塗装に比べ多くの溶剤を必要とするため、環境問題に対しても影響が大きい。
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を多層に積層し、各層にそれぞれ必要な機能を持った材料を用いることを特徴とする。即ち、表面層には塗装性に特化した材料を、それ以外には耐衝撃性、成形性等に有効な材料を組み合わせて用いることによって、プライマー等の下塗り無しでも著しい塗装密着性をもち、優れた耐衝撃性と成形性をもった熱可塑性樹脂積層体を提供することを目的とする。
更なる目的は、かかる表面特性を有する積層体を、射出成形、ブロー成形等のインサート成形に組合せ、応用することによって塗装性に優れた各種の成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体３０〜１００重量％及びその他のポリオレフィン樹脂０〜７０重量％からなる表面層（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン系樹脂９５〜５０重量％及びポリオレフィン系又はスチレン系エラストマー５〜５０重量％からなるベース層（Ｂ）とを一体に構成してなる塗装特性に優れた成形用樹脂積層体に存する。
又、本発明は、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体３０〜１００重量％及びその他のポリオレフィン樹脂０〜７０重量％からなる表面層（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン系樹脂９５〜５０重量％及びポリオレフィン系又はスチレン系エラストマー５〜５０重量％からなるベース層（Ｂ）とを接着層（Ｃ）を介して一体に構成してなる塗装特性に優れた成形用樹脂積層体に存する。
更に本発明は、上記の成形用樹脂積層体を、該積層体のベース層（Ｂ）が結晶性ポリプロピレン系樹脂と接するようにインサート成形してなる成形品に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成形用樹脂積層体は、表面層（Ａ）とベース層（Ｂ）とから成る。
表面層（Ａ）
表面層（Ａ）は、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる。好ましいエチレン含有量は２７〜４５モル％である。これは、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体を８０％以上、好ましくは９５％以上ケン化することにより製造することができる。即ち、本発明で使用されるエチレン・ビニルアルコール共重合体には少量の酢酸エステル基が残存していてもよい。
【０００７】
次いで、表面硬度，耐衝撃性などを改良するために、その他のポリオレフィン系樹脂を０〜７０重量％の範囲で添加しても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α―オレフィン共重合体等で希釈することができる。エチレンとの共重合に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチル−ペンテン−１等炭素数３〜１８のものを挙げることができる。これらコモノマーは１種類に限られず、２種類以上用いて多元系共重合体、例えばターポリマーとしてもよい。
【０００８】
更に、インサート成形時の延展性等を確保するためにその他の樹脂成分を添加しても良い。特にブロー貼合成形時の延展性をより良好なものとするには、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等延展性の良い材料を０〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量％添加する方がよい。ここで熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系ＴＰＥ、ポリアミド系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ，エチレン―プロピレンラバー，スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロックコポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、天然ゴムなどが挙げられるが、メタロセン系ポリエチレン等のポリオレフィン系エラストマーが相溶性という点からも好ましい。
【０００９】
ポリオレフィン系エラストマーの市販品として、カーネル ＫＦ２６１（日本ポリケム社製、メタロセン系ポリエチレン）、ＪＳＲ ＥＰ０２Ｐ、ＪＳＲ ＥＢＭ２０４１Ｐ等（ＪＳＲ社製）、タフマーＰ０１８０、Ｐ０４８０、Ａ４０８５等（三井化学社製）、その他エチレン・１−オクテンゴムとして、ＥＧ８１５０、ＥＧ８１００（デュポンダウエラストマー社製）などがある。
また、スチレン系ＴＰＥとしては、スチレン―ブタジエン―スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等を挙げることができる。これは、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン／ブチレンゴムブロック単位とからなる。このようなＳＥＢＳでは、ハードセグメントであるポリスチレンブロック単位が物理架橋（ドメイン）を形成してゴムブロック単位の橋かけ点として存在しており、このポリスチレンブロック単位間に存在するゴムブロック単位はソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
【００１０】
ＳＥＢＳのセグメント割合として、ポリスチレン単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。ＳＥＢＳは、一般的にスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体であるＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）の水添物として知られている。例えば、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）、ＳＢＳ、ＰＳ−ポリイソブチレンブロック共重合体、ＳＩＳ（スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体）及びＳＩＳ水添物（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。市販品として、クレイトン（シェル化学社製）、キャリブレックスＴＲ（シェル化学社製）、ソルブレン（フィリップスペトロリファム社製）、ユーロブレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タフブレン（旭化成社製）、ソルブレン−Ｔ（日本エラストマー社製）、ＪＳＲＴＲ（ＪＳＲ社製）、電化ＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、タフテック（旭化成社製）などが挙げられる。
【００１１】
更に表面層（Ａ）には無機系充填材等を添加することも可能である。また、一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤等を配合することができる。
これら希釈剤やその他の添加剤は、表面層（Ａ）全体の０〜２０重量％の範囲で使用することができる。２０重量％を超えるとエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する特性を充分発揮することができず、貼合時の延展性にも不利である。
【００１２】
ベース層（Ｂ）
ベース層（Ｂ）として、結晶性ポリプロピレン系樹脂が９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６０重量％、及びポリオレフィン系又はスチレン系エラストマーが５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の組成物が用いられる。結晶性ポリプロピレン系樹脂とは、結晶化度（ＩＩ又は立体規則性）が９０％以上、好ましくは９５％以上のプロピレンを主体とするポリマーである。具体的には結晶性ポリプロピレンホモポリマー、結晶性エチレンプロピレンブロック共重合体、結晶性エチレンプロピレンランダム共重合体が用いられる。また、ポリオレフィン系又はスチレン系エラストマーは、表面層（Ａ）に配合されるものと同様の材料を用いることができる。
ベース層（Ｂ）にも、表面層（Ａ）と同様に、耐衝撃強度、表面硬度の改良のため、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α―オレフィン共重合体等、無機系充填材、ゴム等を添加することができる。また、一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤等を配合することができる。
【００１３】
接着層（Ｃ）
表面層（Ａ）とベース層（Ｂ）は共にオレフィン系樹脂であるから積層物としたときの接着性はあるが、両層の親和性を高め更に接着強度を改善する目的で、両層の間に第３層として接着層（Ｃ）を設けることが好ましい。
接着層を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α―オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂に、極性モノマーをグラフトさせた変性オレフィン・グラフト共重合体を用いることができる。
【００１４】
かかる極性モノマーとしては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、グリセロールモノまたはジアクリレート、グリセロールモノまたはジメタクリレート、トリメチロールプロパンモノまたはジアクリレート、トリメチロールプロパンモノまたはジメタクリレート、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、オルト、メタ、およびパラヒドロキシメチルスチレン等またはこれらの混合物をあげることができる。
【００１５】
変性オレフィン・グラフト共重合体は、ポリオレフィン系樹脂を有機過酸化物の存在下、極性モノマーと共に熱処理することにより得られる。具体的にはポリオレフィン系樹脂、有機過酸化物および極性モノマーをヘンシェルミキサー等で予め混合した後、２軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー等の混練機で加熱混練することにより調製することができる。混練時の温度は用いる樹脂、有機過酸化物の種類によって異なるが、一般的には１００〜３００℃の間である。
【００１６】
有機過酸化物としてはジベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が使用できる。
【００１７】
市販品として、モディックＡＰ（三菱化学社製）、ＵＢＥ ＢＯＮＤ（宇部興産社製）、ディックサーム（大日本インキ化学工業社製）、アロンメルトＰＰＥＴ（東亞合成社製）、メルセンＭ（東ソー社製）、アドテック（日本ポリオレフィン社製）、レクスパール（日本ポリオレフィン社製）、ナックエース（日本ユニカー社製）、アドマー（三井化学社製）、ＣＭＰＳ（三井・デュポンケミカル社製）などが挙げられる。
【００１８】
積層体（シート）の製造方法
本発明の成形用樹脂積層体は、表面層（Ａ）とベース層（Ｂ）とを積層してなるものであり、前記各成分を、必要に応じドライブレンドし、直接シート製造装置に供給しシートに成形することができる。場合によっては、表面層（Ａ）とベース層（Ｂ）との間に接着層（Ｃ）を設けた３層構造の積層体とすることができ、これは本発明の好ましい態様である。積層体全体の厚さは延展性が重要なので、通常、１１０〜１０００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍである。各層の厚さは、延展時に抜けが生じない程度の任意の厚さでかまわない。例えば、表面層（Ａ）の厚さは、通常１０〜１００μｍである。ベース層（Ｂ）は成形品の目的・用途に応じて特に制限的ではないが、通常１００〜９００μｍ程度である。接着層（Ｃ）は、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１９】
表面層（Ａ）、ベース層（Ｂ）及び、場合によっては、接着層（Ｃ）を構成する各樹脂原料を、シート製造装置に供給する前に、あらかじめ押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用いて前記各成分を溶融混練物とし、あるいは溶融混練物をさらに適当な大きさの粒状に固化形成して、これらを成型装置に供給してもよい。すなわち、最終的に得られる積層体において、各成分の配合量、層構成が前記の範囲内であって、さらに実用上問題ない混合状態であれば、ポリオレフィン系樹脂組成物を構成する各成分の配合方法や工程はいかなるものであってもよい。
【００２０】
本発明における積層体の製造は、公知の任意の成形方法に従うことができる。例えば、まず連続的に製造する方法としては、溶融状態の樹脂材料を平板状に押し出し、これを表面が平滑な回転する一対のロールで挟み込みながら連続的に冷却固化と表面への平滑性賦与を行う方法、ロールの代わりに表面が平滑なベルトを１つあるいは２つ用いる方法、一旦表面の平滑性にかまわず平板状に固化させたものを再度加熱した上で表面が平滑なロールやベルトを押し当て、最終的に表面が平滑なシートを得る方法、さらに溶融状態の樹脂材料を円筒状に押し出し周囲から水流や気流によって冷却固化する方法等が挙げられる。
【００２１】
また、非連続的に製造する方法としては、一旦何らかの方法で平板状にした表面が平滑でないシートを、表面が平滑な一対の板の間に置き熱を加えながら板同士を押しつけることによって表面を平滑にする方法、溶融状態の樹脂原料を表面が平滑な一対の板の間に供給し板で圧力を加えながら冷却固化させる方法等が挙げられる。
以上に述べた製造方法のうち、品質の安定性や生産性の面からは、表面が平滑なロールやスチールベルトで連続的に成形する方法が好ましく、特に片面もしくは両面からスチールベルトで押さえ込む方法が好ましい。
【００２２】
上記の積層体を製造する方法を別の観点から分類すると、樹脂原料を溶融状態でシート状に押出すと同時に積層し、その後に冷却固化して多層シートとする共押出法、一旦シート状にしたもの同士を溶融樹脂や接着剤等によって張り合わせるラミネーション法、一方のシートに他方を溶融状態で積層した後に直ちに冷却固化し積層シートを得る熱ラミネーション法もしくは押出コーティング法等が挙げられる。
【００２３】
本発明の成形用樹脂積層体は、各種の熱成形法により所望形状の成形品に加工される。成形法としては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、片板熱成形法等を用いることができる。かくして成形された成形品は、その表面層（Ａ）が特定の樹脂から構成されているので、従来の塗装工程では不可欠であったプライマー塗布を除くことができる。すなわち、上記樹脂積層体を成形加工した後、直接塗料を塗装できる。
【００２４】
更に、本発明の成形用樹脂積層体は、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、圧空成形等のインサート成形に組合せ、応用することによって塗装性に優れた各種の大型成形品を製造することができる。以下、インサート成形について説明する。
【００２５】
ブロー成形
本発明の積層体をブロー成形品に貼合する手段としては、ブロー成形用樹脂と積層体のベース層(Ｂ)に同種のオレフィン樹脂を用いて、ブロー成形時にパリソンと積層体を熱融着させる方法が好ましい。成形方法としては、積層体を予備成形せずに片側の金型接合部の周囲に設けた枠等にテンションを有する状態で設置し、パリソン射出後低速で型締めし、パリソンからの熱により積層体が軟化し、更にパリソンと積層体が完全に熱融着した後、型締めを完了し賦形する方法が好ましい。
その他、目的とするブロー成形品の形状に合わせ、真空成形などにより事前に成形した積層体を、金型にインサート後ブロー成形する方法がある。この場合、パリソンと積層体シート間にエアが残存しないように密着性に注意することが肝要である。
【００２６】
熱融着以外の手段としては、ブロー成形品の形状に合わせた積層体の真空成形品を接着剤等でブロー成形品に貼合する方法がある。この場合は、接着剤の選択が重要である。
本方法で得られた積層体を貼り合わせしたブロー成形品はパーティングライン部（ＰＬ部）から片側が完全に積層体で覆われているが、両方の金型に積層体を設置し、同様な方法で成形すればＰＬの切断面以外は全て積層体で覆われた成形品が取得可能である。又、成形品周囲のバリ部のリサイクル使用は、廃棄樹脂を削減する観点からブロー成形上重要であるが、ベース層(Ｂ)の材料として、ブロー材と同種の、比較的にメルトフローレート（ＭＦＲ）の低い材料を用いれば、ブロー成形性に悪影響を与える可能性も少なく、リサイクル使用が可能である。かくして成形された成形品は、その表面層（Ａ）が特定の樹脂から構成されているので、従来の塗装工程では不可欠であったプライマー塗布を除くことができる。すなわち、上記樹脂積層体を成形加工した後、直接塗料を塗装できる。
【００２７】
射出成形、射出圧縮成形
平面状ないしは緩やかな曲面形状を有する成形品への貼合の場合には、基本的にそのまま平面状の積層体を用いるが、それ以外の３次曲面や微細凹凸面などの複雑な形状の場合には予め真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の熱成形により予備成形し、成形品と対応した形状の賦形体としておく方が好ましい。次に、この積層体ないしは予備成形した賦形体の貼合は、射出成形用金型のキャビテイ内にこの積層体ないしは予備成形された賦形体をインサ−トした後、金型を閉じ、溶融樹脂を射出充填することで上記積層体ないしは賦形体が貼合された塗装用成型品を得る。この際、金型内の積層成形体が金型から剥離したり、ずれたりしないように固定する必要がある。
【００２８】
プレス成形
平面状ないしは緩やかな曲面形状を有する成形品への貼合の場合には、基本的にそのまま平面状の積層体を用いるが、それ以外の３次曲面や微細凹凸面などの複雑な形状の場合には予め真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の熱成形により予備成形し、成形品と対応した形状の賦形体としておく方が好ましい。次に、この積層体ないしは予備成形した賦形体の貼合は、プレス金型のキャビテイ内にこの積層体ないしは予備成形された賦形体をインサ−トした後、半溶融樹脂を乗せ，金型を閉じ、上記積層体ないしは賦形体が貼合された塗装用成形品を得る。この際、金型内の積層成形体が金型から剥離したり、ずれたりしないように固定する必要がある。
【００２９】
真空、圧空成形
平面状ないしは緩やかな曲面形状を有する成形品への貼合の場合には、基本的にそのまま平面状の積層体を用いるが、それ以外の３次曲面や微細凹凸面などの複雑な形状の場合には予め真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の熱成形により予備成形し、成形品と対応した形状の賦形体としておく方が好ましい。次に、この積層体ないしは予備成形した賦形体の貼合は、プレス金型内にこの積層体ないしは予備成形された賦形体をインサ−トした後、半溶融樹脂を乗せ，金型を閉じ、圧空または真空、乃至は真空圧空両用にて成形し、上記積層体ないしは賦形体が貼合された塗装用成型品を得る。この際、金型内の積層成形体が金型から剥離したり、ずれたりしないように固定する必要がある。
【００３０】
塗料の塗布方法としては、スプレーによる吹き付け塗装、刷毛塗り、ローラーによる塗布等があるが、いずれの方法も使用可能である。使用できる塗料としては、一般に使用されている塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、メラミン系塗料、アルキド系塗料等が使用できる。いずれの塗料を用いてもベース層（Ｂ）のみからなる成形品に比べて塗膜の剥離強度に優れており、工業的有用性は大きい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における、積層体の製造、インサート成形、塗膜物性の評価等は以下の方法によって行った。
【００３２】
Ｉ．積層体の製造
（１） 成形装置：
ポリッシング３本ロール式シート成形機を用いた。装置の基本構成は、単軸押出機（４０φ・Ｌ／Ｄ＝２８・２台使用）／フィードブロック／コートハンガーダイ／金属ポリッシング３本ロール引き取り機／巻き取り機である。
【００３３】
（２） 成形条件：
ａ．原料調整：
表面層（Ａ）、ベース層（Ｂ）及び接着層（Ｃ）の原料となる各樹脂チップに、標準的な処方に従い酸化防止剤、中和剤をドライブレンドによって混合し、これをシート成形機の押出機に供給し、各成分をそれぞれ溶融混練しながら共押出成形し、３層構造の積層体シートを製造した。
【００３４】
ｂ．押出温度の設定：
押出機は最上流を１９０℃とし、徐々に設定を上げながら先端を２３０℃とした。以降、途中の接続管、フィードブロック、ダイまで全て２３０℃とした。
ｃ．ダイリップの開度： ２．０ｍｍとした。
ｄ．エアギャップ：
ダイリップ先端からロールまでの距離は１５０ｍｍとした。
【００３５】
ｅ．引取機：
溶融樹脂の冷却固化は、金属ポリッシング（鏡面）ロール３本縦直列式引き取り機で行った。ロール内部は、一定温度のオイルの循環によって冷却される構造となっており、この時のオイル温度は全て６０℃とした。なお、ロール直径は、３０ｃｍ、ロールの隙間は２．０ｍｍとし、厚さ２．００ｍｍのシートを得た。
ｆ．引き取り速度： ０．５ｍ／分
【００３６】
II．ブローインサート成形法
ａ．成形機：日本製鋼所製ブロー成形機ＮＢ３０Ｓ、ダイス径１５０ｍｍ
ｂ．成形金型 ： ２００×３５０×７００ｍｍの直方型ガソリンタンク成形型ベント孔を片側８個で両側に１６個有する鏡面仕上げ品
ｃ．パリソン射出の樹脂温度：２００℃
ｄ．ブロー圧：６ｋｇ／ｃｍ2
ｅ．冷却：空冷１８０秒
【００３７】
III．射出インサート成形法
タテ１００ｍｍ×ヨコ１０２ｍｍの積層体切片を射出金型（タテ１００ｍｍ×ヨコ１００ｍｍ、０．５ｍｍ厚×１００ｍｍのサイドフィルムゲ−ト、フィルムゲ−トより５０ｍｍの距離までのキャビティ厚が３．０ｍｍ、５０ｍｍから１００ｍｍの距離のキャビティ厚が１．０ｍｍの片面段差キャビティ）の段差側内表面に挿入固定後、金型を閉じて射出成型機（型締め圧１７０トン、成形温度２１０℃）で、プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ「ＢＣ４」、メルトフローレート６．５ｇ／１０分）を射出注入して、タテ１００ｍｍ×ヨコ１００ｍｍの片面肉厚段差を有するプレ−ト状の塗装用射出成形品を得た。
【００３８】
IV．成形品の外観評価
成形品の外観は、目視により、○エッジ等が正確に金型形状を再現し、表面のばたつき等も見られない、△表面等のばたつき等は見られないが、エッジ等が若干金型を再現していない、×表面ばたつき等が見られ，エッジ等も金型を再現していない、という基準で３段階で評価した．
【００３９】
V．成形品の塗装
（１） 塗料；
本実施例で用いた塗料は一般的に自動車メーカー等で用いられている塗料である。メラミン系塗料は日本ビーケミカル社製（主剤Ｒ−３２０、溶剤Ｔ−６３０ＴＭを１００：４０で混合したもの）、ウレタン系塗料は日本油脂社製（プライマックス４０００，主剤Ｔ−３０１、硬化剤ＰＢ）を使用した。
【００４０】
（２）塗装方法：
試験片の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、剥離強度の測定のためスプレー式金型剥離材を試験片上半分に吹き付け、エアスプレーガンを用いて、塗膜厚さが約５０μｍになるようにスプレー塗装を行い、約１０分間自然乾燥させた後、塗膜厚さが全体で約１００μｍになるよう更に２回目の塗装を行った。その後、約１０分間自然乾燥させ、メラミン系の塗料では１２０℃、ウレタン系の塗料では９０℃で、窒素ガスの還流下４０分間
焼き付け乾燥を行った。
【００４１】
（３）塗膜物性の評価（碁盤目剥離試験）
塗装を行った試験片にカッターで、縦・横２ｍｍ間隔に１１列ずつ傷を付け、２ｍｍ角の正方形１００個分の部分を作成した。その後、正方形１００個分の部分の全てを覆うように、幅２４ｍｍの粘着テープ（ニチバン株式会社製セロテープ）を貼り付け、更にテープを押圧して塗膜との密着を図った。次いで、テープを手前４５度の方向に強く引きはがし、試験片上に残存した塗膜部分の数を測定した。その工程を３回繰り返し、評価した。残存数「１００」は塗膜部分１００個すべてが試験片に残り、塗膜の接着性に優れることを示す。
【００４２】
［実施例１］
表面層（Ａ）に、エチレン含有量４４モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３、メルトフローレート３．５ｇ／１０分、密度１．１４ｇ／ｃｍ3、融点１６４℃）７０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１、メルトフローレート２．２ｇ／１０分、密度０．８９８ｇ／ｃｍ3）を３０重量％、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ ＥＸ６ メルトフローレート１．８ｇ／１０分、密度０．９０〜０．９１ｇ／ｃｍ3）８０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５２４Ｈ）を、共押出法でシート成形した。 得られた３層積層体は、表面層（Ａ）が４０μｍ、ベース層（Ｂ）が４２０μｍ、接着層（Ｃ）が４０μｍ、全体の厚さが０．５ｍｍの３層シート構造である。
【００４３】
ブロー成形は、ブロー材として、日本ポリケム社製、ポリプロピレン（ＥＣ９）を用いた。金型の片面側結合部周囲にシート設置用の枠を設け、上記３層積層体を張力５ｋｇ／ｃｍで設置した。樹脂温度２００℃で、肉厚５ｍｍのパリソンを１０秒間で射出し、上部及び下部のピンチ板にてピンチを実施し、１．５ｋｇ／ｃｍ2の内圧にてプリブローしながら、金型温度４０℃で型閉め速度１００ｍｍ／秒にて型を閉め始めた。３層積層体とパリソンの接触面が金型の有効面を完全に覆う様にプリブローを調節しながら型を閉め、完全に型閉めが終了した時点で、６ｋｇ／ｃｍ2の圧力にてブローイングを行った。１８０秒間冷却した後、金型を開き、製品を取り出した。
得られたブロー貼合成形品の外観評価を実施したところ、エッジ等が正確に金型形状を再現し、表面のばたつき等も見られず、良好な外観であった。
得られたブロー貼合成形品に、ウレタン系塗料で塗装を行った。
碁盤目剥離試験では両塗料とも１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られた。
【００４４】
［実施例２］
表面層（Ａ）に、エチレン含有量４４モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３）１００重量％、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ ＥＸ６）８０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５２４Ｈ）を、共押出法でシート成形した。得られた３層積層体は、表面層（Ａ）が２０μｍ、ベース層（Ｂ）が２６０μｍ、接着層（Ｃ）が２０μｍ、全体の厚さが０．３ｍｍの３層シート構造である。この３層積層体を、実施例１と同様にブロー貼合成形し，同様の評価を行った。碁盤目剥離試験では両塗料とも１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られた。また、成形品の外観に関しても良好であった。
【００４５】
［実施例３］
表面層（Ａ）に、エチレン含有量４４モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３）１００重量％、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ ＥＸ６）８０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５２４Ｈ）を、共押出法でシート成形した。得られた３層積層体は、表面層（Ａ）が４０μｍ、ベース層（Ｂ）が４２０μｍ、接着層（Ｃ）が４０μｍ、全体の厚さが０．５ｍｍの３層シート構造である。この３層積層体を、実施例１と同様にブロー貼合成形し，同様の評価を行った。碁盤目剥離試験では両塗料とも１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られ、成形品の外観に関しては、ほぼ良好であった。
以上、実施例１〜３の結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例１］
表面層（Ａ）の配合を、エチレン含有量４４モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３）２０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を８０重量％とした以外，実施例１と同様に成形，評価を行った。外観は良好であるが、碁盤目剥離試験による塗装密着性は不満足であった．
【００４７】
［比較例２］
実施例１において、各層厚みを、表面層（Ａ）が４０μｍ、ベース層（Ｂ）が１１２０μｍ、接着層（Ｃ）が４０μｍ、全体の厚さが１．２ｍｍの３層シート構造とした以外，実施例１と同様に成形，評価を行った．ブロー貼合成形時、シートの延展性が乏しく、完全な賦形に至らなかった。
【００４８】
［比較例３］
実施例１において、ベース層（Ｂ）を結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ ＥＸ６）１００重量％とした以外，実施例１と同様に成形，評価を行った。ブロー貼合成形時、シートの延展性が乏しく、完全な賦形に至らなかった。
以上、比較例１〜３の結果を表２に示した。
【００４９】
［実施例４］
表面層（Ａ）に、エチレン含有量４４モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３）７０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を３０重量％、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰＥＸ６）８０重量％、熱可塑性エラストマーとして同じメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５２４Ｈ）を前述の積層体の成形方法に従って、表面層（Ａ）が４０μｍ、ベース層（Ｂ）が４２０μｍ、接着層（Ｃ）が４０μｍ、全体の厚さが０．５ｍｍの３層積層体を得た。
この３層積層シ−トを同じく前述の射出インサ−ト成形方法により塗装用射出成形品とし、その貼合表面にウレタン系塗料及びメラミン系塗料でそれぞれ塗装を行った。
碁盤目剥離試験では両塗料とも１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られた。また、成形品の外観に関しても良好であった。
【００５０】
［実施例５］
表面層（Ａ）に、前述のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３）１００重量％、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ ＥＸ６）８０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５２４Ｈ）を前述の積層体の成形方法に従って、表面層（Ａ）が２０μｍ、ベース層（Ｂ）が２６０μｍ、接着層（Ｃ）が２０μｍ、全体の厚さが０．３ｍｍの３層積層を得た。
この３層積層体を、実施例４と同様に射出インサ−ト成形し塗装用射出成形品とし同様の評価を行った。碁盤目剥離試験では両塗料とも１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られた。また、成形品の外観に関しても良好であった。
【００５１】
［実施例６］
表面層（Ａ）に、前述のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３）１００重量％、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ ＥＸ６）８０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５２４Ｈ）を前述の積層体の成形方法に従って、表面層（Ａ）が４０μｍ、ベース層（Ｂ）が４２０μｍ、接着層（Ｃ）が４０μｍ、全体の厚さが０．５ｍｍの３層積層体を得た。
この３層積層体を、実施例４と同様に射出インサ−ト成形し塗装用射出成形品を得て同様の評価を行った。碁盤目剥離試験では両塗料とも１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られ、成形品の外観に関してもほぼ良好であった。
【００５２】
［比較例４］
表面層（Ａ）の配合を、前述のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製、ソアノールＡＴ４４０３）２０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を８０重量％とした以外，実施例４と同様に成形，評価を行った。外観は良好であるが、碁盤目剥離試験による塗装密着性は不満足であった。
【００５３】
［比較例５］
実施例４において、各層厚みを、表面層（Ａ）が４０μｍ、ベース層（Ｂ）が１１２０μｍ、接着層（Ｃ）が４０μｍ、全体の厚さが１．２ｍｍの３層積層体とした以外，実施例４と同様に成形，評価を行った。射出インサ−ト成形時、積層体の肉厚段差部分で貼合性に乏しく、完全な貼合に至らなかった。
【００５４】
［比較例６］
実施例４において、ベース層（Ｂ）を結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ ＥＸ６）１００重量％とした以外，実施例４と同様に成形，評価を行った。射出インサ−ト成形時、積層体の肉厚段差部分で貼合性に乏しく、完全な貼合に至らなかった。
以上、実施例４〜６及び比較例４〜６の結果を表３に示した。
【００５５】
［実施例７］
表面層（Ａ）に、エチレン含有量３２モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、エバールＥＰ−Ｊ１０２、メルトフローレート２．０ｇ／１０分、密度１．１７ｇ／ｃｍ3、融点１８３℃）、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ ＥＣ９、メルトフローレート０．５ｇ／１０分、密度０．９０〜０．９１ｇ／ｃｍ3）８０重量％、熱可塑性エラストマーとしてメタロセン系ポリエチレン（日本ポリケム社製、カーネルＫＦ２６１）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５１３Ｖ）を、共押出法でシート成形した。得られた３層積層体は、表面層（Ａ）が４０μｍ、ベース層（Ｂ）が１９２０μｍ、接着層（Ｃ）が４０μｍ、全体の厚さが２ｍｍの３層積層体構造である。
得られた３層積層体を真空成型法により成形した。成型条件は、ヒーター温度４００℃とし、余熱４０秒、成形１秒とした。成形性は良好であった。得られた成型品を、ウレタン系塗料で塗装を行った。碁盤目剥離試験では１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られた。
【００５６】
［実施例８］
表面層（Ａ）に、エチレン含有量４４モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（日本合成社製ソアノールＡＴ４４０３）７０重量％、熱可塑性エラストマーとしてスチレン系エラストマー（三菱化学社製、ラバロンＳＪ６４００Ｂ−Ｎ、メルトフローレート３．０ｇ／１０分）を３０重量％、ベース層（Ｂ）に結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム社製ノバテックＰＰＥＸ６）８０重量％、熱可塑性エラストマーとしてスチレン系エラストマー（三菱化学社製ラバロンＳＪ６４００Ｂ−Ｎ）を２０重量％、接着層（Ｃ）にマレイン酸・オレフィングラフト共重合物（三菱化学社製、モディックＰ−５２４Ｈ）を、共押出法でシート成形した。得られた３層積層体は、表面層（Ａ）が２０μｍ、ベース層（Ｂ）が２６０μｍ、接着層（Ｃ）が２０μｍ、全体の厚さが０．３ｍｍの３層積層体構造である。この３層積層体を、実施例１と同様にブロー貼合成形し，同様の評価を行った。碁盤目剥離試験では両塗料とも１回目，２回目、３回目とも１００個残存し、良好な塗装密着性が得られた。また、成形品の外観に関しても良好であった。
【００５７】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の成形用樹脂積層体は優れた耐衝撃性と成形性とを有し、得られた成形品は表面層の特殊加工によりプライマー等の下塗り無しでも著しく良好な塗装密着性を有する。更に、インサート成形と組み合わせることにより、広く各種の成形品を製造できる。特に、バンパー材、スポイラー等の自動車外装部品及び家電製品等の外観部品などに有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molding resin laminate. More specifically, the present invention relates to a laminate in which a coating material is improved by using a material having moldability, which is an excellent feature of polypropylene resin, for a base layer and using a specific ethylene / vinyl alcohol copolymer for a surface layer. . In particular, the present invention relates to a resin laminate for molding that exhibits excellent paint adhesion, adhesion, and printability without pre-coating such as a primer, and also has impact resistance.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resins are widely used because they are excellent in moldability and organic solvent resistance, and are inexpensive, and are widely used for outer panels of home appliances, exteriors of automobiles, interior parts, and the like. Particularly in the application of exterior parts for automobiles, the use of polyolefin-based resins has become increasingly widespread in terms of both weight reduction and cost. However, since the polyolefin resin has a non-polar molecular structure, its affinity with other substances is poor, and the paint adhesion, adhesiveness, and printability are remarkably inferior.
[0003]
As a method for improving this, there are known methods such as graft polymerization of polar monomers and blending of the polymer (JP-A-5-39383, JP-A-7-109437) such as sticking to a roll during molding. Becomes difficult. In addition, the resin may stick to the inner wall surface of the molding process and deteriorate, and there is a problem in productivity and cost because it is easy to get eyes. Furthermore, in order to maintain sufficient paint adhesion, a large amount of addition is required, and the mechanical properties of the polyolefin resin tend to be impaired.
On the other hand, as a method that does not require painting, a method (Japanese Patent Laid-Open No. 10-25001) has been proposed in which a film having a transparent layer as an outer layer and a colored layer as an intermediate layer is attached to a separately molded thermoplastic resin molded product. However, color matching is difficult, variations are limited, and the application range is narrow. Increasing the variation has the disadvantage of increasing costs.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Undercoating of a primer or the like is not only disadvantageous in terms of cost, but also has a great influence on environmental problems because it requires more solvent than the main coating in the primer coating process.
The present invention is characterized in that a polyolefin resin is laminated in multiple layers and a material having a necessary function is used for each layer. In other words, by using a material specialized for paintability for the surface layer, and using a combination of materials that are effective for impact resistance, moldability, etc. other than that, it has remarkable paint adhesion without primer or other undercoating, An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin laminate having excellent impact resistance and moldability.
A further object is to provide various molded products having excellent paintability by combining and applying the laminate having such surface characteristics to insert molding such as injection molding and blow molding.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a surface layer (A) composed of 30 to 100% by weight of an ethylene / vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50% by mole and other polyolefin resin of 0 to 70% by weight; The present invention resides in a resin laminate for molding excellent in coating properties, which is formed by integrally forming 95 to 50% by weight of a resin and a base layer (B) comprising 5 to 50% by weight of a polyolefin or styrene elastomer.
The present invention also relates to a surface layer (A) composed of 30 to 100% by weight of ethylene / vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50% by mole and 0 to 70% by weight of other polyolefin resin, and a crystalline polypropylene type. Molding resin laminate excellent in coating characteristics comprising a base layer (B) composed of 95 to 50% by weight of resin and 5 to 50% by weight of polyolefin or styrene elastomer via an adhesive layer (C) Exists in the body.
Furthermore, the present invention resides in a molded article obtained by insert molding the above-described molding resin laminate so that the base layer (B) of the laminate is in contact with the crystalline polypropylene resin.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The molding resin laminate of the present invention comprises a surface layer (A) and a base layer (B).
Surface layer (A)
The surface layer (A) is made of an ethylene / vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%. The preferred ethylene content is 27 to 45 mol%. This can be produced by saponifying an ethylene / vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% by 80% or more, preferably 95% or more. That is, a small amount of acetate group may remain in the ethylene / vinyl alcohol copolymer used in the present invention.
[0007]
Subsequently, in order to improve surface hardness, impact resistance, etc., other polyolefin resins may be added in the range of 0 to 70% by weight. For example, it can be diluted with polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer or the like. Examples of the α-olefin used for copolymerization with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene- Examples thereof include those having 3 to 18 carbon atoms such as 1,4,4-dimethyl-pentene-1. These comonomers are not limited to one type, and two or more types may be used as a multi-component copolymer, for example, a terpolymer.
[0008]
Furthermore, other resin components may be added in order to ensure spreadability during insert molding. In particular, in order to improve the spreadability at the time of the blow pasting synthetic form, it is better to add 0 to 70 wt%, preferably 20 to 40 wt% of a material having good spreadability such as a thermoplastic elastomer (TPE). . Here, examples of the thermoplastic elastomer include polyolefin elastomer, styrene TPE, polyamide TPE, polyester TPE, ethylene-propylene rubber, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, polyvinyl chloride elastomer, and natural rubber. However, polyolefin elastomers such as metallocene polyethylene are also preferred from the viewpoint of compatibility.
[0009]
Commercially available polyolefin elastomers include Kernel KF261 (manufactured by Nippon Polychem, metallocene polyethylene), JSR EP02P, JSR EBM2041P, etc. (manufactured by JSR), Tuffmer P0180, P0480, A4085, etc. (manufactured by Mitsui Chemicals), and other ethylene / Examples of 1-octene rubber include EG8150 and EG8100 (manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd.).
Examples of the styrene TPE include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS), and the like. This consists of polystyrene block units and polyethylene / butylene rubber block units. In such SEBS, polystyrene block units, which are hard segments, form physical crosslinks (domains) and exist as crosslinking points of rubber block units, and the rubber block units existing between the polystyrene block units are soft segments. And has rubber elasticity.
[0010]
As a segment ratio of SEBS, it is desirable to contain polystyrene units in an amount of 10 to 40 mol%. SEBS is generally known as a hydrogenated product of SBS (styrene / butadiene / styrene block copolymer), which is a styrene / butadiene block copolymer. Examples thereof include SBR (styrene / butadiene random copolymer), SBS, PS-polyisobutylene block copolymer, SIS (styrene / isobutylene / styrene block copolymer), and SIS hydrogenated product (SEPS). As commercial products, Clayton (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Calibrex TR (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Solbrene (manufactured by Philippe Spectrolipham), Eurobrene SOLT (manufactured by Anitch Corporation), Toughbrene (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Solbren- T (manufactured by Nippon Elastomer Co., Ltd.), JSRTR (manufactured by JSR Co., Ltd.), electrified STR (manufactured by Electrochemical Co., Ltd.), quinac (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), tuftec (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and the like.
[0011]
Furthermore, an inorganic filler or the like can be added to the surface layer (A). In addition, auxiliary additives generally used in polyolefins, such as antioxidants, neutralizers, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antifogging agents, slip agents, antiblocking agents, An antibacterial agent, a coloring agent, etc. can be mix | blended.
These diluents and other additives can be used in the range of 0 to 20% by weight of the entire surface layer (A). If it exceeds 20% by weight, the characteristics of the ethylene / vinyl alcohol copolymer cannot be fully exhibited, which is disadvantageous for the spreadability at the time of bonding.
[0012]
Base layer (B)
As the base layer (B), a composition comprising 95 to 50% by weight of a crystalline polypropylene resin, preferably 85 to 60% by weight, and 5 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight of a polyolefin or styrene elastomer. Things are used. The crystalline polypropylene resin is a polymer mainly composed of propylene having a crystallinity (II or stereoregularity) of 90% or more, preferably 95% or more. Specifically, a crystalline polypropylene homopolymer, a crystalline ethylene propylene block copolymer, or a crystalline ethylene propylene random copolymer is used. Moreover, the same material as what is mix | blended with a surface layer (A) can be used for polyolefin type or a styrene-type elastomer.
As with the surface layer (A), polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymers, inorganic fillers, rubber, etc. are also applied to the base layer (B) in order to improve impact strength and surface hardness. Can be added. In addition, auxiliary additives generally used in polyolefins, such as antioxidants, neutralizers, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antifogging agents, slip agents, antiblocking agents, An antibacterial agent, a coloring agent, etc. can be mix | blended.
[0013]
Adhesive layer (C)
Since both the surface layer (A) and the base layer (B) are olefin resins, there is adhesion when made into a laminate, but for the purpose of increasing the affinity of both layers and further improving the adhesive strength, It is preferable to provide an adhesive layer (C) as a third layer therebetween.
As the resin constituting the adhesive layer, a modified olefin / graft copolymer obtained by grafting a polar monomer onto an olefin resin such as polyethylene, polypropylene, and ethylene / α-olefin copolymer can be used.
[0014]
Such polar monomers include maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate. Methacrylate, glycerol mono or diacrylate, glycerol mono or dimethacrylate, trimethylolpropane mono or diacrylate, trimethylolpropane mono or dimethacrylate, ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, poly B propylene glycol monoallyl ether, it can be mentioned ortho, meta, and para-hydroxy styrene or the like or mixtures thereof.
[0015]
The modified olefin / graft copolymer is obtained by heat-treating a polyolefin resin together with a polar monomer in the presence of an organic peroxide. Specifically, a polyolefin resin, an organic peroxide and a polar monomer are mixed in advance with a Henschel mixer or the like, and then prepared by heating and kneading with a kneading machine such as a twin screw extruder, single screw extruder or Banbury mixer. Can do. Although the temperature at the time of kneading changes with kinds of resin and organic peroxide to be used, it is generally between 100-300 degreeC.
[0016]
Organic peroxides include dibenzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and 1,3-bis (t-butylperoxy). Isopropylbenzene, 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexyne, 1,1- Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate and the like can be used.
[0017]
As commercial products, Modic AP (manufactured by Mitsubishi Chemical), UBE BOND (manufactured by Ube Industries), Dick Therm (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Aronmelt PPET (manufactured by Toagosei), Mersen M (manufactured by Tosoh Corporation) Adtech (manufactured by Nippon Polyolefin), Lexpearl (manufactured by Nippon Polyolefin), Nac Ace (manufactured by Nihon Unicar), Admer (manufactured by Mitsui Chemicals), CMPS (manufactured by Mitsui DuPont Chemical), and the like.
[0018]
Manufacturing method of laminate (sheet)
The molding resin laminate of the present invention is formed by laminating a surface layer (A) and a base layer (B), and the above-mentioned components are dry blended as necessary and directly supplied to a sheet manufacturing apparatus. Can be formed into a sheet. Depending on the case, it can be set as the laminated body of the 3 layer structure which provided the contact bonding layer (C) between the surface layer (A) and the base layer (B), and this is a preferable aspect of this invention. Since the spreadability is important for the thickness of the entire laminate,110It is -1000 micrometers, Preferably it is 200-500 micrometers. The thickness of each layer may be an arbitrary thickness that does not cause omission during spreading. For example, the thickness of the surface layer (A) isUsually 10 to 100 μm.The base layer (B) is not particularly limited depending on the purpose and application of the molded product, but is usually about 100 to 900 μm. The adhesive layer (C) is usually 10 to 200 μm, preferably 20 to 100 μm.
[0019]
Before supplying each resin raw material which comprises a surface layer (A), a base layer (B), and the contact bonding layer (C) to a sheet manufacturing apparatus previously, an extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc. The above components may be used as a melt-kneaded product, or the melt-kneaded product may be further solidified and formed into particles of an appropriate size and supplied to a molding apparatus. That is, in the finally obtained laminate, the blending amount of each component and the layer configuration are within the above ranges, and if it is in a mixed state that causes no practical problem, each component constituting the polyolefin-based resin composition Any blending method or process may be used.
[0020]
Manufacture of the laminated body in this invention can follow a well-known arbitrary shaping | molding method. For example, as a method of continuous production, first, a molten resin material is extruded into a flat plate shape, and is continuously cooled and solidified and given smoothness to the surface while being sandwiched between a pair of rotating rolls having a smooth surface. A method of using one or two belts having a smooth surface instead of a roll, a roll or belt having a smooth surface after being heated again after being solidified in a flat form regardless of the smoothness of the surface. Examples thereof include a method of pressing and finally obtaining a sheet having a smooth surface, and a method of extruding a molten resin material into a cylindrical shape and cooling and solidifying it from the periphery by a water flow or an air flow.
[0021]
In addition, as a method of non-continuous production, a flat sheet that has been flattened by some method is placed between a pair of smooth surfaces and pressed between the plates while applying heat to smooth the surfaces. And a method in which a molten resin material is supplied between a pair of smooth surfaces and cooled and solidified while applying pressure with the plates.
Among the manufacturing methods described above, from the viewpoint of quality stability and productivity, a method of continuously forming with a roll or steel belt having a smooth surface is preferable, and a method of pressing with a steel belt from one side or both sides is particularly preferable. preferable.
[0022]
If the method for producing the laminate is classified from another point of view, the resin raw material is extruded into a sheet in a molten state and laminated at the same time, and then cooled and solidified to form a multilayer sheet, once into a sheet There are a lamination method in which the laminated products are bonded together with a molten resin, an adhesive, or the like, a thermal lamination method or an extrusion coating method in which a laminated sheet is obtained by cooling and solidifying immediately after laminating the other in a molten state.
[0023]
The molding resin laminate of the present invention is processed into a molded product having a desired shape by various thermoforming methods. As the forming method, vacuum forming, pressure forming, vacuum / pressure forming, single plate thermoforming method, or the like can be used. Since the molded product thus formed has a surface layer (A) made of a specific resin, primer application, which has been indispensable in the conventional painting process, can be removed. That is, the paint can be applied directly after the resin laminate is molded.
[0024]
Furthermore, the molding resin laminate of the present invention can be used in various large moldings with excellent paintability by combining and applying to injection molding, injection compression molding, blow molding, press molding, vacuum molding, pressure molding, and other insert molding. Product can be manufactured. Hereinafter, insert molding will be described.
[0025]
Blow molding
As a means for bonding the laminate of the present invention to a blow molded product, the same type of olefin resin is used for the blow molding resin and the base layer (B) of the laminate, and the parison and the laminate are heat-sealed during blow molding. The method of making it preferable is. As a molding method, the laminate is not pre-molded but placed in a tensioned state on a frame provided around the mold joint on one side, clamped at a low speed after parison injection, and laminated by heat from the parison. After the body is softened and the parison and the laminate are completely heat-sealed, a method of completing the mold clamping and shaping is preferable.
In addition, there is a method in which a laminate formed in advance by vacuum forming or the like according to the shape of a target blow-molded product is inserted into a mold and then blow-molded. In this case, it is important to pay attention to the adhesion so that no air remains between the parison and the laminate sheet.
[0026]
As means other than heat fusion, there is a method in which a vacuum-formed product of a laminated body that matches the shape of the blow-molded product is bonded to the blow-molded product with an adhesive or the like. In this case, the selection of the adhesive is important.
The blow-molded product obtained by laminating the laminate obtained by this method is completely covered with the laminate from the parting line part (PL part), but the laminate is installed in both molds. If it is molded by a simple method, it is possible to obtain a molded product covered with a laminate except for the cut surface of PL. In addition, recycling of the burr around the molded product is important in terms of blow molding from the viewpoint of reducing waste resin. However, as the material for the base layer (B), a relatively melt flow rate (of the same type as the blow material) If a material having a low MFR) is used, there is little possibility of adversely affecting the blow moldability, and it can be recycled. Since the molded product thus formed has a surface layer (A) made of a specific resin, primer application, which has been indispensable in the conventional painting process, can be removed. That is, the paint can be applied directly after the resin laminate is molded.
[0027]
Injection molding, injection compression molding
In the case of bonding to a molded product having a flat or moderately curved surface shape, a flat laminate is basically used as it is, but other complicated shapes such as a tertiary curved surface and fine uneven surface are used. It is preferable to preliminarily mold by thermoforming such as vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, etc., and form a shaped body corresponding to the molded product. Next, the laminated body or preformed shaped body is bonded by inserting the laminated body or preformed shaped body into the cavity of the injection mold, then closing the mold, Is injection-filled to obtain a molded product for coating on which the laminate or shaped body is bonded. At this time, it is necessary to fix the laminated molded body in the mold so that the laminated molded body does not peel off or shift from the mold.
[0028]
Press molding
In the case of bonding to a molded product having a flat or moderately curved surface shape, a flat laminate is basically used as it is, but other complicated shapes such as a tertiary curved surface and fine uneven surface are used. It is preferable to preliminarily mold by thermoforming such as vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, etc., and form a shaped body corresponding to the molded product. Next, the laminated body or preformed shaped body is bonded by inserting the laminated body or preformed shaped body into the cavity of the press mold, placing a semi-molten resin, and placing the mold on the mold. Close and obtain the molded article for coating to which the laminate or shaped body is bonded. At this time, it is necessary to fix the laminated molded body in the mold so that the laminated molded body does not peel off or shift from the mold.
[0029]
Vacuum and pressure forming
In the case of bonding to a molded product having a flat or moderately curved surface shape, a flat laminate is basically used as it is, but other complicated shapes such as a tertiary curved surface and fine uneven surface are used. It is preferable to preliminarily mold by thermoforming such as vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, etc., and form a shaped body corresponding to the molded product. Next, the lamination body or the preformed shaped body is bonded by inserting the laminated body or the preformed shaped body into a press mold, placing a semi-molten resin, closing the mold, It shape | molds by pressure-air or a vacuum thru | or vacuum-and-pressure air use, and the molded article for coating by which the said laminated body or a shaping body was bonded is obtained. At this time, it is necessary to fix the laminated molded body in the mold so that the laminated molded body does not peel off or shift from the mold.
[0030]
Examples of the method for applying the paint include spray painting by spraying, brush painting, and application by a roller, and any method can be used. As paints that can be used, commonly used paints such as acrylic paints, epoxy paints, polyester paints, urethane paints, melamine paints, alkyd paints and the like can be used. Whichever paint is used, the peel strength of the coating film is superior to that of a molded article consisting only of the base layer (B), and industrial utility is great.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, manufacture of a laminated body, insert molding, evaluation of a coating-film physical property, etc. in an Example and a comparative example were performed with the following method.
[0032]
I. Manufacture of laminates
(1) Molding device:
A polishing three roll type sheet molding machine was used. The basic configuration of the apparatus is a single-screw extruder (using 40φ · L / D = 28 · 2 units) / feed block / coat hanger die / metal polishing three-roll take-up machine / winder.
[0033]
(2) Molding conditions:
a. Raw material adjustment:
In accordance with a standard prescription, an antioxidant and a neutralizing agent are mixed by dry blending into each resin chip that is a raw material for the surface layer (A), base layer (B), and adhesive layer (C), and this is formed into a sheet molding machine. Then, each component was coextruded while being melt-kneaded to produce a laminate sheet having a three-layer structure.
[0034]
b. Extrusion temperature setting:
In the extruder, the uppermost stream was set to 190 ° C., and the tip was set to 230 ° C. while gradually increasing the setting. Thereafter, all of the connecting pipe, feed block and die on the way were set to 230 ° C.
c. Die lip opening: 2.0 mm.
d. Air gap:
The distance from the die lip tip to the roll was 150 mm.
[0035]
e. Picker:
The molten resin was cooled and solidified with a metal polishing (mirror surface) three vertical series take-up machine. The inside of the roll has a structure that is cooled by circulation of oil at a constant temperature, and the oil temperature at this time is 60 ° C. The roll diameter was 30 cm, the gap between the rolls was 2.0 mm, and a sheet having a thickness of 2.00 mm was obtained.
f. Pickup speed: 0.5m / min
[0036]
II. Blow insert molding method
a. Molding machine: Nippon Steel Works blow molding machine NB30S, die diameter 150mm
b. Mold: Mirror finished product with 200x350x700mm rectangular gasoline tank molding mold vent holes on one side and 16 on both sides
c. Resin temperature for parison injection: 200 ° C
d. Blow pressure: 6kg / cm2
e. Cooling: Air cooling 180 seconds
[0037]
III. Injection insert molding method
Laminate section of vertical 100mm x horizontal 102mm is injection mold (vertical 100mm x horizontal 100mm, 0.5mm thickness x 100mm side film gate, cavity thickness up to 50mm distance from film gate is 3.0mm, 50mm Is inserted into and fixed to the inner surface of the step side of a single-sided step cavity having a cavity thickness of 1.0 mm at a distance of 100 mm from the mold, and the mold is closed and an injection molding machine (clamping pressure 170 tons, molding temperature 210 ° C.) is used. An ethylene block copolymer (manufactured by Nippon Polychem, Novatec PP “BC4”, melt flow rate 6.5 g / 10 min) is injected and injected into a plate-like shape having a single-sided thickness difference of length 100 mm × width 100 mm. An injection molded product for painting was obtained.
[0038]
IV. Appearance evaluation of molded products
As for the appearance of the molded product, ○ The edge accurately reproduces the mold shape, the surface flickering etc. is not seen, △ The surface fluttering etc. is not seen, but the edge etc. Evaluation was made in three stages based on the criteria that the surface was not reproduced, the surface was fluttered, and the edge was not reproduced.
[0039]
V. Painting of molded products
(1) Paint;
The paint used in this example is a paint generally used by automobile manufacturers and the like. The melamine paint is manufactured by Nippon Bee Chemical Co. (base R-320, solvent T-630TM mixed at 100: 40), and the urethane paint is manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (Primax 4000, base T-301, curing agent PB). )It was used.
[0040]
(2) Painting method:
The surface of the test piece is degreased with isopropyl alcohol, and spray mold release material is sprayed on the upper half of the test piece to measure the peel strength, and spray coating is performed using an air spray gun so that the coating thickness is about 50 μm. After being naturally dried for about 10 minutes, the coating was further performed a second time so that the total thickness of the coating film was about 100 μm. After that, it is naturally dried for about 10 minutes, 120 ° C for melamine paint and 90 ° C for urethane paint for 40 minutes under reflux of nitrogen gas.
Baking and drying were performed.
[0041]
(3) Evaluation of coating film properties (cross-cut peel test)
The coated test piece was scratched by 11 rows at 2 mm vertical and horizontal intervals with a cutter to create 100 square 2 mm square portions. Thereafter, an adhesive tape having a width of 24 mm (cello tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied so as to cover all 100 square portions, and the tape was further pressed to achieve close contact with the coating film. Next, the tape was strongly peeled in the direction of 45 degrees toward the front, and the number of coating film portions remaining on the test piece was measured. The process was repeated 3 times and evaluated. The remaining number “100” indicates that all 100 coating film portions remain on the test piece, and the adhesion of the coating film is excellent.
[0042]
[Example 1]
In the surface layer (A), an ethylene / vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Nihon Gosei Co., Ltd., Soarnol AT4403, melt flow rate 3.5 g / 10 min, density 1.14 g / cmThree, Melting point 164 ° C.) 70% by weight, metallocene polyethylene as a thermoplastic elastomer (manufactured by Nippon Polychem, Kernel KF261, melt flow rate 2.2 g / 10 min, density 0.898 g / cmThree) 30% by weight, the base layer (B) is a crystalline ethylene / propylene random copolymer (manufactured by Nippon Polychem, Novatec PP EX6 melt flow rate 1.8 g / 10 min, density 0.90 to 0.91 g / cmThree80% by weight, 20% by weight of a metallocene polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., Kernel KF261) as a thermoplastic elastomer, and maleic acid / olefin graft copolymer (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Modic P-524H) ) Was formed into a sheet by a coextrusion method. The obtained three-layer laminate has a three-layer sheet structure in which the surface layer (A) is 40 μm, the base layer (B) is 420 μm, the adhesive layer (C) is 40 μm, and the total thickness is 0.5 mm.
[0043]
In blow molding, polypropylene (EC9) manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. was used as a blow material. A frame for installing a sheet was provided around the joint on one side of the mold, and the three-layer laminate was installed with a tension of 5 kg / cm. At a resin temperature of 200 ° C, a parison with a wall thickness of 5 mm was injected for 10 seconds, and pinching was performed with the upper and lower pinch plates, 1.5 kg / cm2The mold was started to close at a mold temperature of 40.degree. The mold is closed while adjusting the pre-blow so that the contact surface of the three-layer laminate and the parison completely covers the effective surface of the mold. When the mold is completely closed, 6 kg / cm2Blowing was performed at a pressure of. After cooling for 180 seconds, the mold was opened and the product was taken out.
When the appearance evaluation of the obtained blow-paste composite shaped article was carried out, the edges and the like accurately reproduced the mold shape, and the surface fluttering etc. was not seen, and the appearance was good.
The resulting blow-paste composite product was painted with a urethane-based paint.
In the cross-cut peel test, 100 pieces of both paints remained in the first, second and third times, and good paint adhesion was obtained.
[0044]
[Example 2]
The surface layer (A) has an ethylene content of 44 mol% ethylene / vinyl alcohol copolymer (Nihon Gosei Co., Ltd., Soarnol AT4403) 100% by weight, and the base layer (B) has a crystalline ethylene / propylene random copolymer ( 80% by weight manufactured by Nippon Polychem, Novatec PP EX6), 20% by weight of metallocene polyethylene (manufactured by Nippon Polychem, Kernel KF261) as the thermoplastic elastomer, and maleic acid / olefin graft copolymer (Mitsubishi) on the adhesive layer (C) Chemical-made Modic P-524H) was formed into a sheet by coextrusion. The obtained three-layer laminate has a three-layer sheet structure in which the surface layer (A) is 20 μm, the base layer (B) is 260 μm, the adhesive layer (C) is 20 μm, and the total thickness is 0.3 mm. This three-layer laminate was blown and bonded in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. In the cross-cut peel test, 100 pieces of both paints remained in the first, second and third times, and good paint adhesion was obtained. The appearance of the molded product was also good.
[0045]
[Example 3]
The surface layer (A) has an ethylene content of 44 mol% ethylene / vinyl alcohol copolymer (Nihon Gosei Co., Ltd., Soarnol AT4403) 100% by weight, and the base layer (B) has a crystalline ethylene / propylene random copolymer ( 80% by weight manufactured by Nippon Polychem, Novatec PP EX6), 20% by weight of metallocene polyethylene (manufactured by Nippon Polychem, Kernel KF261) as a thermoplastic elastomer, and maleic acid / olefin graft copolymer (Mitsubishi) on the adhesive layer (C) Chemical-made Modic P-524H) was formed into a sheet by coextrusion. The obtained three-layer laminate has a three-layer sheet structure in which the surface layer (A) is 40 μm, the base layer (B) is 420 μm, the adhesive layer (C) is 40 μm, and the total thickness is 0.5 mm. This three-layer laminate was blown and bonded in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. In the cross-cut peel test, 100 pieces of both paints remained in the first, second and third times, good paint adhesion was obtained, and the appearance of the molded product was almost good.
The results of Examples 1 to 3 are shown in Table 1 above.
[0046]
[Comparative Example 1]
The composition of the surface layer (A) is 20% by weight of ethylene / vinyl alcohol copolymer (Nippon Gosei Co., Ltd., Soarnol AT4403) having an ethylene content of 44 mol%, and a metallocene polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., Kernel) as a thermoplastic elastomer. Molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that KF261) was changed to 80% by weight. The appearance was good, but the paint adhesion by the cross-cut peel test was unsatisfactory.
[0047]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the thickness of each layer was a three-layer sheet structure in which the surface layer (A) was 40 μm, the base layer (B) was 1120 μm, the adhesive layer (C) was 40 μm, and the total thickness was 1.2 mm. Molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. At the time of blow pasting, the sheet had poor spreadability and could not be completely shaped.
[0048]
[Comparative Example 3]
Molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the base layer (B) was 100% by weight of a crystalline ethylene / propylene random copolymer (Novatech PP EX6, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.). At the time of blow pasting, the sheet had poor spreadability and could not be completely shaped.
The results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2 above.
[0049]
[Example 4]
The surface layer (A) has an ethylene content of 44 mol%, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (Nihon Gosei Co., Ltd., Soarnol AT4403) 70% by weight, and a metallocene polyethylene as a thermoplastic elastomer (Nihon Polychem Co., Ltd., Kernel KF261). 30% by weight, 80% by weight of a crystalline ethylene / propylene random copolymer (Novatech PPEX6, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) as the base layer (B), and the same metallocene polyethylene as a thermoplastic elastomer (manufactured by Nippon Polychem, Kernel KF261) 20% by weight, maleic acid / olefin graft copolymer (made by Mitsubishi Chemical Co., Modic P-524H) on the adhesive layer (C), the surface layer (A) is 40 μm, and the base layer (B) is 420 μm, adhesive layer (C) is 40 μm, and overall thickness is 0 To obtain a three layer laminate 5 mm.
This three-layer laminated sheet was similarly made into an injection-molded product for coating by the above-described injection-insert molding method, and the bonded surface was coated with a urethane-based paint and a melamine-based paint, respectively.
In the cross-cut peel test, 100 pieces of both paints remained in the first, second and third times, and good paint adhesion was obtained. The appearance of the molded product was also good.
[0050]
[Example 5]
The surface layer (A) is 100% by weight of the above-mentioned ethylene / vinyl alcohol copolymer (Nihon Gosei Co., Ltd., Soarnol AT4403), and the base layer (B) is a crystalline ethylene / propylene random copolymer (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.). Novatec PP EX6) 80% by weight, 20% by weight of metallocene polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Kernel KF261) as a thermoplastic elastomer, and maleic acid / olefin graft copolymer (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Modic) on the adhesive layer (C) P-524H) is a three-layer laminate in which the surface layer (A) is 20 μm, the base layer (B) is 260 μm, the adhesive layer (C) is 20 μm, and the total thickness is 0.3 mm in accordance with the above-described laminate molding method. Got.
This three-layer laminate was injection-injected in the same manner as in Example 4 to make an injection-molded product for coating, and the same evaluation was performed. In the cross-cut peel test, 100 pieces of both paints remained in the first, second and third times, and good paint adhesion was obtained. The appearance of the molded product was also good.
[0051]
[Example 6]
The surface layer (A) is 100% by weight of the above-mentioned ethylene / vinyl alcohol copolymer (Nihon Gosei Co., Ltd., Soarnol AT4403), and the base layer (B) is a crystalline ethylene / propylene random copolymer (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.). Novatec PP EX6) 80% by weight, 20% by weight of metallocene polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Kernel KF261) as a thermoplastic elastomer, and maleic acid / olefin graft copolymer (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Modic) on the adhesive layer (C) P-524H) is a three-layer laminate in which the surface layer (A) is 40 [mu] m, the base layer (B) is 420 [mu] m, the adhesive layer (C) is 40 [mu] m, and the total thickness is 0.5 mm in accordance with the above-described laminate molding method. Got the body.
This three-layer laminate was injection-insert molded in the same manner as in Example 4 to obtain an injection-molded product for coating, and the same evaluation was performed. In the cross-cut peel test, 100 pieces of both paints remained in the first, second and third times, good paint adhesion was obtained, and the appearance of the molded product was almost good.
[0052]
[Comparative Example 4]
The blend of the surface layer (A) is 20% by weight of the above-mentioned ethylene / vinyl alcohol copolymer (Nihon Gosei Co., Ltd., Soarnol AT4403), and 80 wt. Of metallocene polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., Kernel KF261) as the thermoplastic elastomer. %, And molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 4. The appearance was good, but the paint adhesion by the cross peel test was unsatisfactory.
[0053]
[Comparative Example 5]
In Example 4, the thickness of each layer was a three-layer laminate in which the surface layer (A) was 40 μm, the base layer (B) was 1120 μm, the adhesive layer (C) was 40 μm, and the total thickness was 1.2 mm. Molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 4. At the time of injection insert molding, the thickness difference portion of the laminate was poor in bonding properties, and complete bonding was not achieved.
[0054]
[Comparative Example 6]
In Example 4, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 4 except that the base layer (B) was 100% by weight of a crystalline ethylene / propylene random copolymer (Novatech PP EX6, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.). At the time of injection insert molding, the thickness difference portion of the laminate was poor in bonding properties, and complete bonding was not achieved.
The results of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 are shown in Table 3 above.
[0055]
[Example 7]
In the surface layer (A), an ethylene / vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval EP-J102, melt flow rate 2.0 g / 10 min, density 1.17 g / cmThree, Melting point 183 ° C.), crystalline ethylene / propylene block copolymer (manufactured by Nippon Polychem, Novatec PP EC9, melt flow rate 0.5 g / 10 min, density 0.90 to 0.91 g / cmThree) 80% by weight, 20% by weight of metallocene polyethylene (manufactured by Nippon Polychem, Kernel KF261) as a thermoplastic elastomer, and maleic acid / olefin graft copolymer (made by Mitsubishi Chemical Co., Modic P-513V) on the adhesive layer (C) ) Was formed into a sheet by a coextrusion method. The obtained three-layer laminate has a three-layer laminate structure in which the surface layer (A) is 40 μm, the base layer (B) is 1920 μm, the adhesive layer (C) is 40 μm, and the total thickness is 2 mm.
The obtained three-layer laminate was molded by a vacuum molding method. The molding conditions were a heater temperature of 400 ° C., a residual heat of 40 seconds, and a molding time of 1 second. The moldability was good. The obtained molded product was painted with urethane paint. In the cross-cut peel test, 100 pieces remained in the first, second and third times, and good paint adhesion was obtained.
[0056]
[Example 8]
In the surface layer (A), an ethylene / vinyl alcohol copolymer (SOANOL AT4403 manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.) with an ethylene content of 44 mol% is 70% by weight, and a styrene elastomer (Mitsubishi Chemical Corporation, Lavalon SJ6400B-N) as a thermoplastic elastomer. , 30% by weight of melt flow rate (3.0 g / 10 min), 80% by weight of crystalline ethylene / propylene random copolymer (Novatech PPEX6 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) for the base layer (B), and styrene elastomer as thermoplastic elastomer 20% by weight (Lavalon SJ6400B-N, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and maleic acid / olefin graft copolymer (Modic P-524H, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were formed into the adhesive layer (C) by coextrusion. The obtained three-layer laminate has a three-layer laminate structure in which the surface layer (A) is 20 μm, the base layer (B) is 260 μm, the adhesive layer (C) is 20 μm, and the total thickness is 0.3 mm. This three-layer laminate was blown and bonded in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. In the cross-cut peel test, 100 pieces of both paints remained in the first, second and third times, and good paint adhesion was obtained. The appearance of the molded product was also good.
[0057]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
The molding resin laminate of the present invention has excellent impact resistance and moldability, and the obtained molded product has remarkably good coating adhesion even without primer or the like due to special processing of the surface layer. Furthermore, a wide variety of molded products can be manufactured by combining with insert molding. In particular, it is useful for automobile exterior parts such as bumper materials and spoilers, and exterior parts such as home appliances.
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