JP3842374B2 - Electrophotographic elements - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、ｋ，ｌ，ｍおよびｎの各々は独立して０〜４の整数であり、ｋ，ｌ，ｍおよびｎの少くとも１つは１〜４の整数である）。チタニルテトラフルオロフタロシアニンが特に有用である。
チタニルフルオロフタロシアニンと非置換チタニルフタロシアニンの共結晶性混合物は、波長１．５４１ＡのＣｕ ｋａのＸ線について、７．５，１０．２，１２．７，１３．２，１５．１，１６．１，１７．２，１８．５，２２．４，２４．２，２５．３，２８．７（広範囲に亘る出発フタロシアニンの重量比に対してすべて＋／−０．２）にブラッグ角（Ｂｒａｇｇ角）２θの主ピークを示す顕著な結晶図を有する。
【００１１】
以下の調製方法１〜４は、本発明に用いる代表的な電荷発生性顔料の製造方法を開示するものである。
【００１２】
調製物１：非置換チタニルフタロシアニン
フタロニトリル（１１００ｇ）および四塩化チタン（８１３ｇ）を１−クロロナフタレン６８００mL中に懸濁し、次いで２１５〜２２０℃まで加熱し、２．５時間この温度に保持した。反応混合物を１４０℃まで冷却し、暗色固体を収集し、アセトン、次いでメタノールで洗浄した。乾燥後、２回暗青色固体（１０９０ｇ）を１０リットルの還流蒸留水に２時間スラリー化し、各回とも熱ろ過し、次いでアセトンで洗浄して粗チタニルフタロシアニンを得た。Ｘ線回折スペクトルは、７．５，８．３，１０．５，１２．７，１４．２，１４．６，１８．９，２２．１，２４．３，２６．１，２９．９（すべて＋／−０．２度）にブラッグ角の主ピークを示した。
【００１３】
調製物２：粗チタニル４−フルオロフタロシアニン
４−フルオロフタロニトリル（３８．７ｇ，０．２６７モル）および四塩化チタン（２０．７ｇ，０．１３４モル）を、１−クロロナフタレン２００mLに懸濁し、次いで２１０〜２１５℃まで加熱し、この温度に２．５時間保持した。この反応混合物を僅かに冷却し、暗色固体を収集し、アセトン次いでメタノールで洗浄した。乾燥後、暗青色固体（３４ｇ）を２回還流ジメチルホルムアミドにスラリー化し、各々熱ろ過し、次いでアセトンで洗浄して粗チタニルテトラフルオロフタロシアニンを得た。Ｘ線回折スペクトルは、７．３，１０．６，１１．５，１１．８，１５．７，１６．６，１７．０，１８．２，２２．１，２３．２，２４．３，２７．０，３１．２（すべて＋／−０．２度）にブラッグ角の主ピークを示した。
【００１４】
調製物３：ジクロロメタン−処理チタニルフルオロフタロシアニン
粗チタニルフルオロフタロシアニンを濃硫酸（１０Ｌ）に２時間かけて溶解した。溶液温度を約２０℃に保持した。この溶液を、粗焼結ガラスロートでろ過し、６〜３２℃に保持した水中で急速に（５０分）沈澱させた。顔料を沈降せしめ、水をデカンテーションで除去し、次に顔料を再び水に分散させた。全体で１５回この操作を繰り返した。最終の洗浄水のpHは２であった。この顔料を水に分散させ、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加し、このジクロロメタンを留去し、次いで水をデカンテーションで除去した。この操作を、pHが中性のろ液が得られるまで反復した。次に顔料をＤＣＭに再分散し、微細焼結（ｆｉｎｅ ｓｉｎｔｅｒｅｄ）ガラスロートでろ過し、ＤＣＭ、次にアセトンで洗浄し、乾燥した。得られた高結晶性チタニルフルオロフタロシアニン粉末のＸ線回折パターンは、７．２，１１．８，１５．９，２３．３，２４．５，２７．１（すべて＋／−０．２度）にブラッグ角の主ピークを示した。この顔料試料を残留酸について滴定したところ、酸を実質的に含まない（０．０５重量／重量％未満）ことが判定した。
【００１５】
調製物４：非置換チタニルフタロシアニンおよびチタニルフルオロフタロシアニン７５：２５の共結晶性混合物
粗チタニルフタロシアニン７．５ｇおよび粗チタニルフルオロフタロシアニン２．５ｇを、３mmスチールビーズ３００ｇと１６オンス（約４５３．６ｇ）のジャー中で混合した。顔料試料をＳｗｅｃｏ Ｖｉｂｒｏ Ｅｎｅｒｇｙ 粉砕ミル（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫｅｎｔｕｃｋｙのＳｗｅｃｏ，Ｉｎｃ．製）を用いて３日間粉砕した。顔料粒子を完全に溶融し、ステンレススチールビーズをコーティングした。
【００１６】
ジクロロメタン２００ｇを前記ジャーに添加した。この混合物をさらに４８時間粉砕した。次にビーズを分離し、顔料をろ過し、次いでジクロロメタンで洗浄後乾燥した。乾燥した粉砕物のＸ線回折スペクトルは、７．２，１５．４および２５，５（すべて＋／−０．２度）にブラッグ角の広い主ピークを示し、非結晶性混合物であることを示した。ジクロロメタン混合物の後の前記物質のＸ線回折スペクトルは、７．５，１０．２，１２．７，１３．２，１５．１，１６．１，１７．２，１８．５，２２．４，２４．２，２５．３，２８．７（すべて＋／−０．２度）にブラッグ角の主ピークを示した。
【００１７】
多活性電子写真要素層は、周知の溶剤塗布法を用いて形成することができる。この方法は当該技術分野において周知である。実際、これらの方法は本願明細書に引用する多くの特許刊行物に記載されている。いくつかの特許としては、従来技術、Ｔｒｅｖｏｙの米国特許第３，２４５，８３３号および第３，４２８，４５１号；Ｐｅｒｅｚ−Ａｌｂｕｅｒｎｅの米国特許第３，９３２，１７９号；Ｓｔｅｋｌｅｎｓｋｉ等の米国特許第４，０８２，５５１号；Ｌｏｌｅｎｔａｌ等の米国特許第４，４１０，６１４号およびＳｃｏｚｚａｆａｖａ等の米国特許第４，４８５，１６１号がある。
【００１８】
バインダーおよび顔料の分散体は、顔料を有機ポリマーと、サイドミル、ボールミル、ロールミル、アトリッターまたはＳｗｅｃｏミルを用いて混合分散することにより形成する。顔料粒子サイズ分布は、当該技術分野において知られている各種技法、例えば、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（動的光散乱）（Ｑｕａｓｉ−ｅｌａｓｔｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＱＥＬＳ）と称されることがある）を用いて測定することができる。特に、Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐから市販されているＭｉｃｒｏｔａｃ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いることができる。この測定器は、分布が広いか狭いか、単一モードが複数モードかにかかわらず、粒子の容量分布を測定する。Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＵＰＡ）は、液状で懸濁可能な粒子のサイズ分布を測定することができる。測定具の測定範囲は０．００５４〜６μｍである。
【００１９】
電荷発生層の厚さは０．０５〜約６μｍ、好ましくは０．００１〜１μｍである。当業者が理解するように、層厚さが増加するにつれ、より高い比率の入射光が層に吸収されるが、しかし電荷キャリアの捕捉が増加する可能性があり、捕捉された電荷キャリアは画像形成に寄与しない。したがって、所定のこのような層の最適厚さは、これらの競合効果間のバランスにより決定されることがある。電荷発生性顔料のバインダーに対する重量比は、約５：１〜１：５、好ましくは約２：１〜１：４の範囲である。
【００２０】
本発明の電子写真要素を調製するためには、光導電性層（単一層要素）または電荷発生層（多活性層要素）のための、前記の粉砕工程で得られた分散体を、所望の添加物も含めて液体中に一緒に溶解分散して塗布組成物を調製し、これを次に適切な下側層、例えば、支持体、バリヤー層または電気的導電性層上に塗布する。次に液体を混合物から蒸発せしめて永久光導電性層または電荷発生層を形成する。顔料はポリマーバインダーの溶剤溶液と直ちに混合することができ、または一定期間保存後、塗布組成物を調製することもできる。
【００２１】
塗布組成物の調製に用いるポリマーバインダーは、電子写真層の製造に有用な多くの各種バインダーのいずれであってもよい。ポリマーバインダーは、耐電圧がかなり高いフィルム形成性ポリマーである。本発明の好ましい実施態様において、ポリマーバインダーもまた良好な電気絶縁性を有する。バインダーは、層中の電荷の発生または輸送をほとんどまたは全く妨害しないものであるべきである。バインダーはまたさらに別の特性を有するように選択することができる。例えば、隣接層への接着性；または頂部層として滑らかで洗浄しやすく、耐候性のある表面を与えることである。
【００２２】
代表的なバインダーは、耐電圧がかなり高く、しかも電気的絶縁性が良好なフィルム形成性ポリマーである。このようなバインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー；ビニルトルエン−スチレンコポリマー；スチレン−アルキド樹脂；シリコーン−アルキド樹脂；ソヤ（ｓｏｙａ）−アルキド樹脂；塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー；ポリ（−塩化ビニリデン）；塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー；酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー；ポリ（ビニルアセタール）、例えば、ポリ（ビニルブチラール）；硝酸化ポリスチレン；ポリ（メチルスチレン）；イソブチレンポリマー；ポリエステル、例えば、ポリ｛エチレン−コアルキレンビス（アルキレンオキシアリール）フェニレンジカルボキシレート）；フェノール−ホルムアルデヒド樹脂；ケトン樹脂；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリチオカーボネート；ポリ｛エチレン−コイソペオピリデン−２，２−ビス（エチレンオキシフェニレン）−テレフタレート｝；ビニルハロアクリレートとビニルアセテートのコポリマー、例えば、ポリ（ビニル−ｍ−ブロモベンゾエート−コビニルアセテート）；塩素化ポリ（オレフィン）、例えば、塩素化ポリ（エチレン）；セルロース誘導体、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびエチルセルロース；並びにポリイミド、例えば、ポリ｛１，１，３−トリメチル−３−（４’−フェニル）−５−インダンピロメリチミド｝が挙げられる。電荷の発生または輸送に対する妨害を最少にする観点から特に望ましいバインダーポリマーの例としては、ビスフェノールＡポリカーボネートおよびポリエステル、例えば、ポリ〔（４，４’−ノルボニリデン）ジフェニレンテレフタレート−コ−アゼレート〕が挙げられる。ポリエステルイオノマーも同様に有用である。ポリエステルイオノマーの例としては以下が挙げられる；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホイソフタレートナトリウム（９５／５）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホイソフタレートナトリウム（９０／１０）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホイソフタレートナトリウム（８５／１５）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホイソフタレートナトリウム（８０／２０）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホイソフタレートナトリウム（７５／２５）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−リチオスルホイソフタレート（９０／１０）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−トリフェニルメチルホスホニウムスルホイソフタレート（９０／１０）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−（４−スルホフェノキシ）イソフタレート（９０／１０）〕；ポリ〔１，４−シクロヘキシルオキシジエチレンテレフタレート−コ−５−（４−スルホフェノキシ）イソフタレート（７０／３０）〕；およびポリ〔１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−４，４’−ジカルボキシフェニルメチルフェニルホスホニウム ｐ−トルエンスルホネート（９０／１０）〕。
【００２３】
広範囲の各種有機溶剤が、粉砕に付される顔料ポリマー分散体を形成するのに有用である。溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン；ケトン、例えば、アセトン、ブタノンおよび４−メチル−２−ペンタノン；ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルムおよび塩化エチレン；エチルエーテルおよび環状エーテルをはじめとするエーテル、例えば、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン；他の溶剤、例えば、アセトニトリルおよびジメチルシロキサン；およびこれらの溶剤の混合物が挙げられる。溶剤の使用量は典型的に、バインダーの１重量部当り約２〜約１００重量部、好ましくは約１０〜５０重量部である。
【００２４】
塗布組成物において、顔料のバインダーに対する最適比、または顔料と電荷輸送材料のバインダーに対する最適比は使用する特定材料に依って大巾に変動しうる。一般に、有用な結果は、層中の顔料と電荷輸送材料の両者の全濃度が、層の乾燥重量に基づいて約０．０１〜約９０重量％の範囲内にある場合に得られる。
本発明の単一活性層電子写真要素の好ましい態様において、塗布組成物は、約１０〜約７０重量％の電荷輸送剤および０．０１〜約２０重量％の本発明のチタニルフルオロフタロシアニン顔料を含有する。本発明の多活性層電子写真要素の好ましい実施態様においては、塗布組成物は、約０〜約５０重量％の電荷輸送剤および０．０１〜約８０重量％の本発明のチタニルフルオロフタロシアニン顔料を含有する。
【００２５】
１種以上のホールドナー（ｈｏｌｅ ｄｏｎｏｒ）剤を、単一層要素または多層要素の電荷発生層に添加することもできる。このようなホールドナー剤としては、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（引用することにより本明細書に包含する米国特許第４，１２７，４１２号に教示されているような）、トリ−ｐ−トリルアミン等が挙げられる。塗布助剤、例えば、均展材（ｌｅｖｅｌｅｒ）、界面活性剤、架橋剤、着色剤、可塑剤等を添加することもできる。塗布組成物に存在する各添加物の各量は、所望結果および使用者の好みに依って変動しうる。
【００２６】
バリヤー層は、ホール（ｈｏｌｅｓ）が導電性層から、電荷発生機能担持層へ注入されないようにするために用いる。このような注入が発生すると、表面の非露光域、すなわち化学線に露光されなかった暗部域において、電子写真要素上の表面電荷が消失する。バリヤー層は当該技術分野においてよく知られている。バリヤー層を有する導電性層は、米国特許第３，２４５，８３３号；第２，９０１，３４８号；第３，５７３，９０６号；第３，６４０，７０８号；第３，９３２，１７９号および第４，０８２，５５１号に記載されている。
【００２７】
バリヤー層は電気的導電性支持体上に直接塗布する。電気的導電性の支持体材料または蒸着ニッケルのような導電性層を塗布した非導電性基板のいずれも使用できる。支持体は任意の適切な構造、例えば、シート、ドラムまたはエンドレスベルトとして作成することができる。陽極化アルミニウム基板もまた、基板とバリヤー層が合体したものとして作用することができる。ポリアミドをバリヤー層として用いる。また、前記ポリエステルイオノマーがバリヤー層として有用である。
【００２８】
電気的導電性支持体の例としては、紙（２０％より上の相対湿度で）；アルミニウム−紙ラミネート；金属箔、例えば、アルミニウム箔、亜鉛箔等；金属の板もしくはドラム；蒸着金属層、例えば、紙もしくは従来の写真フィルム、例えば、セルロースアセテート、ポリ（エチレンテレフタレート）等の上に塗布された銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。クロム、ニッケル等のような導電性材料を、透明フィルム支持体上に十分に薄い層として蒸着させて、これらを用いて製造した電子写真要素を、その要素のいずれの側からも露光可能にすることができる。特に有用な導電性支持体は、支持体材料、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）に、半導体を樹脂中に分散せしめた導電層を塗布することにより製造することができる。電気的バリヤー層を有する前記導電性層または有しない前記の導電性層の両者は、Ｔｒｅｖｏｙの米国特許第３，２４５，８３３号（１９６６年４月１２日発行）に記載されている。他の有用な導電性層は、米国特許第３，８８０，６５７号；第３，００７，９０１号および第３，２６２，８０７号に開示されている。
【００２９】
単一層光導電性要素または多活性要素中の電荷輸送層は、任意の有機または無機材料であって、電荷発生層中に発生した正の電荷キャリアを輸送することができるものからなることができる。大部分の電荷輸送材料は優先的に正電荷（ホール）または負電荷（電子）のいずれかを受容しそして輸送する。しかしながら正電荷および負電荷の両者を輸送することが知られている材料もある。正電荷キャリアの導電を優先する輸送材料をｐ−タイプ輸送材料と称し、一方負電荷の導電を優先するものをｎ−タイプと称する。
【００３０】
各種のｐ−タイプ有機電荷輸送材料を、本発明の電荷輸送層に用いることができる。正の電荷キャリアを輸送することができる各種の有機光導電性材料を用いることができる。多くのこのような材料が、本明細書にすでに引用した特許文献に開示されている。代表的なｐ−タイプ有機光導電性材料としては、カルバゾール材料アリールアミン（３，３’−（４−ｐ−トリルアミノフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）シクロヘキサン、およびトリトリルアミン）並びにポリアリールアルカン材料が挙げられる。
【００３１】
電荷発生層または光導電層に有用なポリマーバインダーもまた電荷輸送層を製造する際に用いることができる。電荷輸送層は、溶剤塗布（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏａｔｅｄ）により、またはある別の方法、例えば、蒸着により製造することもできる。
本発明により得られる要素に用いられる層は、場合により他の添加物、例えば、均展剤、界面活性剤、可塑剤、増感剤、コントラスト制御剤、および離型剤のような当該技術分野で周知のものを含有する。
【００３２】
本発明の電子写真要素には、各種の電気的導電性層もしくは支持体、例えば、紙（２０％より高い相対湿度で）、アルミニウム−紙ラミネート；金属箔、例えば、アルミニウム箔、亜鉛箔等；金属板、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真鍮および亜鉛メッキの板；蒸着金属層、例えば、銀、クロム、バナジウム、金、ニッケル、アルミニウム等；半導性層、例えば、ヨウ化第一銅およびインジウムスズ酸化物を用いることができる。金属または半導性層を、紙または従来の写真フィルムベース、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、セルロースアセテート、ポリスチレン等に塗布することができる。このような導電性材料、例えば、クロム、ニッケル等は透明フィルム支持体上に十分に薄い層として蒸着させて、そのようにして製造した電子写真要素をいずれの側からも露光可能にすることができる。
【００３３】
当然のことながら、電荷輸送機能と電荷発生機能を単一層に併合してもよい。その場合は、層は前記の電荷発生材料と電荷輸送材料の両者を含有する。
本発明の電子写真要素は、一般に電子写真要素に有用であることが知られている各種の追加層、例えば、下塗り層、オーバーコート層、バリヤー層およびスクリーニング層を包含することができる。
【００３４】
以下の実施例は、本発明により得られる電子写真要素の有用な実施態様を具体的に示すものである。
【００３５】
【実施例】
実施例１（参考例）
調製物３のジクロロメタン処理チタニルフルオロフタロシアニン顔料試料（９．６ｇ）を、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＢＮ−１８の下で市販されているポリビニルブチラールポリマー、３mm直径ステンレススチールショット６００ｇ、ジクロロメタン（１５０ｇ）と９オンス（２５５ｇ）のジャー中で混合し、次いでＦｌｏｒｅｎｃｅ ＫｅｎｔｕｃｋｙのＳｗｅｃｏ，Ｉｎｃ．製のＳｗｅｃｏ Ｖｉｂｒｏ Ｅｎｅｒｇｙ破砕ミルで３日間粉砕した。スチールショットを次に除去し、このスチールショットをジクロロメタン１０５ｇ，１，１，２−トリクロロエタン４５ｇで洗浄し、この洗浄液を顔料分散体に添加して戻した。
【００３６】
得られた顔料分散体をＢＮ−１８ポリビニルブチラールバインダー（４．４ｇ）、１−ビス｛４−（ジ−４−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン（２．３ｇ）ジクロロメタン（１７９．６ｇ）、１，１，２−トリクロロエタン（１４１．２ｇ）および商標ＤＣ−５１０の下にＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＵＳＡから市販されているシロキサン界面活性剤（０．１２ｇ）の溶液に添加した。分散体を次に８μｍフィルターを用いてろ過し、次いで導電性フィルム支持体上に、ホッパー塗布機を用いて乾燥塗布量０．０５ｇ／ft² （０．０５ｇ／０．０９２９０３ｍ² ）で塗布した。導電性フィルム支持体は、先ず第一に６０：４０のエタノール／１，１，２−トリクロロエタン中のポリアミド（Ｔｏｒａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標ａｍｉｌａｎ ＣＭ８０００の下に市販されている）から調製されたバリヤー層溶液で塗布した。バリヤー層の厚さは約０．５μｍであった。粒子サイズ分布をこれらの分散体について測定した。結果を第１表に示す。
【００３７】
比較例１
バインダーが、４，４’（２−ノルボルニリデン）ジフェノールと４０／６０モル比のテレフタル酸／アゼライン酸から生成したポリエステルであった以外は、実施例１の条件を用いて分散体を調製した。この分散体の粒子サイズ分布を第１表に示す。電子写真スピードの結果も第１表に示す。
【００３８】
比較例２
バインダーが、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｌｅｘａｎの下で市販されているビスフェノールＡのポリカーボネートであった以外は、実施例１の条件を用いて分散体を調製した。粒子サイズ分布を第１表に示す。電子写真スピードの結果も第１表に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
第１表から、より大きい粒子を有する分散体である比較実施例２は、他の２つより約２５％感度が高いことがわかる。
【００４１】
破壊評価
破壊スポットを、従来のバックグラウンド測定、例えば、Ｅｄｉｎｇｅｒの改良ＧＳ測定（ＲＭＳＧＳ）（Ｊ．Ｒ，Ｅｄｉｎｇｅｒ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３１：１７７〜１８３（１９８７））を用いて評価した。ＧＳ十進法（ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）は、粒状性についての表式：
ＧＳ＝（４．７４×１０⁶ ｎｄ⁴ ）^1/2
（式中、ｄはμｍで表わしたトナー粒子直径、ｎは１mm² 当りの粒子の数である）
として、ＤｏｏｌｅｙおよびＳｈａｗ（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｏｔｏｇｎ．Ｅｎｇ．，５：１９０〜１９６（１９７９））により導かれた。粒子直径（ｄ）は、検出粒子すべてについて得られた直径の平均として測定する。したがって、平均粒子直径が増加するにつれ、ＧＳもまた増加する。
【００４２】
ＧＳ数は、バックグラウンドについての観察者の印象とよく関連しているようである。しかしながら、粒子サイズ分布（ＰＳＤ）に有意の変化がおこるとそれらの結果の真実性に疑問が生じる。その課題を克服するために、Ｅｄｉｎｇｅｒは、ＧＳ表式を、
ＲＭＳＧＳ＝（ＣＤ₁ ⁴＋ＣＤ₂ ⁴＋ＣＤ₃ ⁴＋…ＣＤ_n ⁴ ）^1/2
（式中、Ｃは４．７４×１０^-6の定数である）
として再表示している。
【００４３】
紙上のトナー粒子分布は、個々のトナー粒子を数えかつサイズを測定する画像分析器を用いて評価した。バックグラウンドは、電子写真コピーまたはプリント上の名目上白色域にランダムに分布した非画像形成性トナー粒子の表れ
（効果）である。バックグラウンドは、紙の反射率を低下させる結果となる。一方、破壊スポットは、トナー粒子のクラスターであり、その結果黒色ドットの外観となり、従来のバックグラウンドの効果に追加するものである。画像分析器にとって、破壊スポットは、トナー粒子より僅かに大きいものとなる。同じように、それらの数を数え、サイズを測定した。このように、画像分析器による結果から、ＲＳＭＧＳ数を用いて破壊についての評価をすることができる。
【００４４】
Ｈ．Ｃ．Ｋａｎ（刊行されていない結果、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）は、破壊スポットの存在を認定する測定を表示するために、
以下のインデックス：
ＲＭＳＧＳ．ＡＬＬ＝（ＣＤ₁ ⁴＋ＣＤ₂ ⁴＋ＣＤ₃ ⁴＋…ＣＤ_n ⁴ ）^1/2
を導いた。Ｃは定数４．７４×１０^-6であり、Ｄ_n はトナー粒子サイズ分布中の最大の個別のトナー粒子より大きく、そして最大の破壊スポットを構成するトナー粒子の最大クラスターの直径を表す。例えば、レーザープリンターに用いる典型的なトナー、例えば、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｌａｓｅｒｊｅｔ ３および４シリーズ（平均トナー粒子から約９μｍである）については、我々はＤ_n を２１μｍより大きいと考える。したがって、我々はバックグラウンド全体に対する破壊の分布を、
ＲＭＳＧＳ．ＢＤ＝（ＲＭＳＧＳ．ＡＬＬ）×｛（ＲＭＳＧＳ，＞２１μ）／（ＲＭＳＧＳ，＜２１μ）｝（ここで（ＲＭＳＧＳ，＞２１μ）および（ＲＭＳＧＳ，＜２１μ）は、それぞれ２１μより大きい直径の粒子について測定したＲＭＳＧＳ、および２１μより小さい直径の粒子について測定したＲＭＳＧＳを表す。破壊スポットの数が小さい程、それらのサイズはより小さく、ＲＭＳＧＳ．ＢＤはより低い。破壊スポットが全くない場合は、ＲＭＳＧＳ．ＢＤはゼロになるであろう。ＲＭＳＧＳ．ＢＤはＨ．Ｃ．Ｋａｎインデックスとしても知られている。
【００４５】
破壊スポットを評価するため、実施例１の分散体、および比較例１＆２の分散体を、１０インチ（２５４mm）の長さの３０mmアルミニウムドラム基板上に０．５μで塗布した。この基板にはまず第一に、６０：４０のエタノール／１，１，２−トリクロロエタン混合物中のポリアミド（Ｔｏｒａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標アミランＣＭ８０００の下に市販されている）から調製したバリヤー層を塗布した。バリヤー層の厚さは約０．５μであった。電荷輸送層を数種の厚さ、すなわち２０μｍ〜約４５μｍの厚さで、電荷発生分散体塗布物の頂部上に塗布した。塗布ドラムを、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｌａｓｅｒｊｅｔ ４プリンターを用いて、画質について評価した。白色ページ試料（画像なし）にプリントし、次いで前記のＲＭＳＧＳ．ＢＤについて評価した。結果を第２表に示す。比較例１および２においては、ＲＭＳＧＳ．ＢＤは、２５μｍ未満の厚さで塗布したドラムについては０．５０と高かった。ＲＭＳＧＳ．ＢＤを０．１０未満にするためには、少くとも３４〜３６μｍの厚さの電荷輸送層を要した。
【００４６】
これらの比較例の両者は、少くとも５０％の顔料粒子が０．４０μｍより大きいサイズである電荷発生分散体を用いていることに注目すべきである。一方、実施例１についてのＲＭＳＧＳ．ＢＤインデックスは、電荷輸送層の厚さが約２０μｍのものでも０．１０未満である。本例の電荷発生分散体は、１５％未満の顔料粒子が０．４０μｍより大きいサイズのものである。
【００４７】
【表２】

【００４８】
比較例３
Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製の０１−ＨＤアトリッター（１４００mLタンク容量）に、ステンレススチール３mm（１／８''）球体メジウム（ｍｅｄｉａ）７００cc、顔料調製物２を２３．６８ｇ，Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＢＮ−１８の下に市販されているポリビニルブチラール５．９２ｇ、ジクロロメタン２２２．２４ｇ、および１，１，２−トリクロロエタン１４８．１６ｇを投入した。メジウムの高さは液体と同じ高さであった。この混合物を４００rpm で２時間粉砕した。次に粉砕を１００rpm まで低下させた。ＳＬＥＣ−ＢＭＳバインダー２１．９５ｇ、ジクロロメタン７３０．３６ｇおよび１，１，２−トリクロロエタン２４７．６９ｇからなる予備混合溶液をアトリッターに添加した。この混合物を１００rpm で１５分間粉砕した。次に、ジクロロメタン２５９．２８ｇおよび１，１，２−トリクロロエタン１１１．１２ｇの混合物を添加した。混合をさらに５分間続け、その後、分散体をスクリーンを介して取り出し、次いで希釈して１．５％固形分とした。この試料の粒子サイズ分布を第３表に示す。電子写真スピードの結果も第３表に示す。
【００４９】
比較例４
メジウムの高さを液体レベルより１０％上にした以外は比較例３と同一条件で分散体を調製した。粉砕を８時間２００rpm で行った。粒子サイズ分布を第３表に示す。電子写真スピード（Ｅ₅₀）の結果も第３表に示す。
【００５０】
比較例５
粉砕を８時間４００rpm で行った以外は、比較例４のようにして分散体を調製した。メジウムの高さは溶液レベルより１０％低かった。粒子サイズ分布を第３表に示す。電子写真スピード（Ｅ₅₀）の結果も第３表に示す。
【００５１】
【表３】

【００５２】
スピードは、電荷発生層中の粒子サイズ分布に依存することが、この表からもまたわかる。少粒子サイズの数がより大きい分散体のスピードは、より低い。特に、その粒子の６．９％が０．０５より小さいサイズの分散体は、その粒子の４％未満が０．２０μより上のサイズの分散体と比べて約６０％スピードが低い。
【００５３】
【表４】

【００５４】
実施例２
Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製の２．５ガロン（約９．７リットル）アトリッター（１Ｓシリーズ）に、５３％でステンレススチールメジウム３mm（１／８''）球体メジウム、調製物４の共結晶１９２ｇ、ポリ〔４，４−キシリレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホフタレートナトリウム９５／５〕４８ｇ、ジクロロメタン１８００ｇおよび１，１，２−トリクロロエタン１２００ｇを投入した。メジウムの高さは液体の高さと同じであった。この混合物を１２５rpm で３時間粉砕した。次に粉砕を１００rpm まで下げた。ポリ〔４，４−キシリレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホイソフタレートナトリウム９５／５〕１４４ｇ、ジクロロメタン１１，３６９ｇおよび１，１，２−トリクロロエタン３，４４４ｇからなる予備混合溶液をアトリッターに添加した。この混合物を１００rpm で１５分間粉砕した。次にジクロロメタン２５９．２８ｇおよび１，１，２−トリクロロエタン１１１．１２ｇの混合物を添加した。混合をさらに５分間続け、その後分散体をスクリーンを介して取り出し、次いで希釈して２％固形分とした。この試料の粒子サイズ分布を第４表に示す。電子写真スピード（Ｅ₅₀）の結果も第４表に示す。
【００５５】
実施例３
バインダーが、Ｓｅｋｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のポリビニルブチラールＳＬＥＣ−ＢＭＳであった以外は実施例２と同一条件で分散体を調製した。
【００５６】
実施例４
顔料が調製物４の共結晶性混合物であり、メジウム４００ｇを用いた以外は、Ｓｗｅｃｏミルを用いて実施例１と同様にして分散体を調製した。粒子サイズ分布および電子写真スピード（Ｅ₅₀）のデータを第４表に示す。
【００５７】
実施例５
本分散体は、１．５ガロン（約５．７リットル）、３mmステンレススチールメジウム３３００mL、調製物４の共結晶性混合物２３，６８ｇ，ＳＬＥＣ−ＢＭＳポリビニルブチラールバインダー５．９ｇ、ジクロロメタン２２２．２４ｇおよび１，１，２−トリクロロエタン１４８．１６ｇを用いて調製した。レットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）溶液は、バインダー１７．８ｇ、ジクロロメタン５９１．６ｇおよび１，１，２−トリクロロエタン２００．６２ｇを用いた。最終溶液を希釈して３％固形分とした。粒子サイズおよび電子写真データを第４表に示す。
【００５８】
第４表からわかるように、すべての実施例は極めて良好なスピードを示す（共結晶性混合物は、単にジクロロメタンで処理したチタニルフルオロフタロシアニンより１００％スピードが高い。）またすべての試料は、０．５μｍより大きい粒子を２％未満、０．１５μｍより小さい粒子を３０％未満有した。０．０５μｍ未満の粒子は全くなかった。
【００５９】
実施例２の分散体を、一連のアミランＣＭ８０００バリヤー層厚さで、３０mm直径（２５４mm長さ）のＬａｓｅｒｊｅｔ ４様のドラム基板上に塗布した。すべてのドラムに、全厚さ２８μｍになるように電荷輸送層を塗布した。結果を第５表に示す。バリヤー層を塗布しないドラムでは、Ｈ．Ｃ．Ｋａｎ破壊インデックスが極めて高かった。破壊インデックスはバリヤー層の厚さが増加するにつれ減少した。この実験から、分散体の粒子サイズ分布がある一定域内でなければならないだけでなく、バリヤー層の存在も、破壊スポットを許容可能レベルまで最少化するのに必要であることが立証された。
【００６０】
【表５】

【００６１】
実施例３の分散体を用いて、３０mm Ｌａｓｅｒｊｅｔ ４様基板上の一連のドラムを塗布した。バリヤー層の厚さを最適化し、かつ一定に保持したが、電荷発生層の厚さを変動させた。第６表の結果によれば、Ｈ．Ｃ．Ｋａｎ破壊インデックスについての有意の変動は認められなかった。それらの値はすべて０．１０より低かった。
【００６２】
【表６】

【００６３】
追加の実施態様
〈態様１〉電気的導電性支持体、バリヤー層、電荷発生層および電荷輸送層を含んでなる多活性電子写真要素であって、前記電荷発生層が、（ａ）チタニルフルオロフタロシアニン並びにチタニルフルオロフタロシアニンおよび非置換チタニルフタロシアニンの共結晶性混合物から選ばれ、かつ（ｂ）０．０５〜０．７μｍの粒子サイズを有し、それらの３０％までの粒子が０．１５μｍより小さくそしてそれらの８％未満の粒子が０．６μｍより大きい電荷発生性顔料をその中に分散せしめたポリマーバインダーを含有する多活性電子写真要素。
〈態様２〉前記顔料の平均粒子サイズが０．２０〜０．３０μｍである請求項１または態様１記載の要素。
〈態様３〉前記チタニルフルオロフタロシアニンが一般式：
【００６４】
【化２】

【００６５】
（式中、ｋ，ｌ，ｍおよびｎの各々は独立して０〜４の整数であり、ｋ，ｌ，ｍおよびｎの少くとも１つは１〜４の整数である）。を有する請求項１または態様１記載の要素。
〈態様４〉前記チタニルフルオロフタロシアニンがチタニルテトラフルオロフタロシアニンである態様３記載の要素。
〈態様５〉チタニルフルオロフタロシアニンおよび非置換チタニルフタロシアニンの共結晶性混合物が、波長１．５４１ＡのＣｕ ｋａのＸ線について、７．５，１０．２，１２．７，１３．２，１５．１，１６．１，１７．２，１８．５，２２．４，２４．２，２５．３，２８．７（広範囲に亘る出発フタロシアニンの重量比に対してすべて＋／−０．２）にブラッグ角２θの主ピークを示す顕著な結晶図を有する請求項１または態様１記載の要素。
〈態様６〉前記電荷発生層が、ポリ〔４，４−キシリレン−コ−２，２’−オキシジエチレン（４６／５４）イソフタレート−コ−５−スルホイソフタレートナトリウム９５／５〕をバインダーとして含む態様１記載の要素。
〈態様７〉チタニルフタロシアニンのチタニルフルオロフタロシアニンに対するモル比が７５：２５である態様５記載の要素。
〈態様８〉バリヤー層がポリアミドである態様５記載の要素。
【００６６】
本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に記載してきたが、本発明の精神および範囲内で変更および修正を行うことができることが理解されるであろう。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to electrophotography.
[0002]
[Prior art]
Multi-active electrophotographic elements are known. These are useful for electrophotographic copiers and printers. One type comprises a conductive support, a barrier layer, a charge generation layer and a charge transport layer in the following order. To form an image, the surface of the element is uniformly charged in the dark and then the actinic pattern is exposed. Movable charge carriers are generated in the region irradiated with the photoconductive layer, and these carriers move to the surface and lose the surface charge. This leaves a charge pattern known as an electrostatic latent image in the non-irradiated areas. This latent image can be developed using a liquid or dry developer containing finely charged toner particles on the surface forming the image or on another surface to which the image is transferred.
[0003]
Also known are electrophotographic elements that combine both charge generation and charge transport functions in a single layer. Such an element forms an image in a manner essentially similar to the multi-active electrophotographic element described above.
Hiro in US Pat. No. 4,980,254, in order to achieve the highest speed in the charge generation layer, the pigment particles should have a size of less than 0.5 μm by weight of more than 80% of the total pigment particle weight or number. Teaching that you should have. The examples of said patent show that at least 77.2% by weight of the pigment particles are 0.1 μm or less and at least 14% by weight is 0.02 μm or less.
[0004]
It is known that titanyl phthalocyanine and titanyl fluorophthalocyanine pigments perform a charge generating function in electrophotographic elements. In view of the teachings of Hiro, we have found that certain titanyl phthalocyanines having a size within the range indicated in the teachings of Hiro have a lower speed than the same pigment with a larger pigment size distribution. It was amazing. In addition, we have found that larger size (> 0.6 μm) of these pigments show higher speed than the teaching of Hiro. However, when larger pigments are used in image forming processes that require a relatively high surface potential, especially in the development of the discharge area, so-called “breakdown spots” occur.
[0005]
As used herein, the break spot is different from the normal background. Background is the effect of non-image forming toner particles randomly distributed in non-image areas on an electrophotographic copy. As a result, the reflectivity of the paper is reduced. The background usually includes long sign toner particles. The breakdown spot is strongly associated with a specific area of the photoconductor. The destruction spot consists of a cluster of toner particles in the non-image area.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an electrophotographic element comprising an electrically conductive support, a barrier layer and a photoconductive layer, the photoconductive layer comprising (a) titanyl fluorophthalocyanine, titanyl fluorophthalocyanine and unsubstituted titanyl Selected from the group consisting of co-crystalline mixtures of phthalocyanines and (b) having a particle size of 0.05-0.7 μm, up to 30% of the particles are smaller than 0.15 μm and less than 8% of them An electrophotographic element is provided that contains a polymer binder having a particle of greater than 0.6 μm dispersed therein in a charge generating pigment.
[0007]
According to the present invention, an electrophotographic element having a good balance between speed and minimum destruction can be obtained.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Useful titanyl fluorophthalocyanines have the following structural formula:
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
(Wherein each of k, l, m and n is independently an integer from 0 to 4, and at least one of k, l, m and n is an integer from 1 to 4). Titanyl tetrafluorophthalocyanine is particularly useful.
The co-crystalline mixture of titanyl fluorophthalocyanine and unsubstituted titanyl phthalocyanine is 7.5, 10.2, 12.7, 13.2, 15.1, 16.1 for Cu ka X-rays at a wavelength of 1.541A. , 17.2, 18.5, 22.4, 24.2, 25.3, 28.7 (all +/− 0.2 to the weight ratio of the starting phthalocyanine over a wide range) to the Bragg angle (Bragg angle) ) It has a prominent crystal diagram showing a 2θ main peak.
[0011]
The following preparation methods 1 to 4 disclose typical methods for producing charge generating pigments used in the present invention.
[0012]
Preparation 1: Unsubstituted titanyl phthalocyanine
Phthalonitrile (1100 g) and titanium tetrachloride (813 g) were suspended in 6800 mL of 1-chloronaphthalene, then heated to 215-220 ° C. and held at this temperature for 2.5 hours. The reaction mixture was cooled to 140 ° C. and the dark solid was collected and washed with acetone and then methanol. After drying, twice a dark blue solid (1090 g) was slurried in 10 liters of refluxing distilled water for 2 hours, filtered hot each time, and then washed with acetone to obtain crude titanyl phthalocyanine. X-ray diffraction spectra are 7.5, 8.3, 10.5, 12.7, 14.2, 14.6, 18.9, 22.1, 24.3, 26.1, 29.9 ( The main peak of the Bragg angle was shown at all (+/− 0.2 degrees).
[0013]
Preparation 2: Crude titanyl 4-fluorophthalocyanine
4-Fluorophthalonitrile (38.7 g, 0.267 mol) and titanium tetrachloride (20.7 g, 0.134 mol) are suspended in 200 mL of 1-chloronaphthalene and then heated to 210-215 ° C. The temperature was held for 2.5 hours. The reaction mixture was cooled slightly and the dark solid was collected and washed with acetone and then methanol. After drying, the dark blue solid (34 g) was slurried twice in refluxing dimethylformamide, each filtered hot and then washed with acetone to give crude titanyl tetrafluorophthalocyanine. The X-ray diffraction spectra are 7.3, 10.6, 11.5, 11.8, 15.7, 16.6, 17.0, 18.2, 22.1, 23.2, 24.3. The main peak of the Bragg angle was shown at 27.0, 31.2 (all +/− 0.2 degrees).
[0014]
Preparation 3: Dichloromethane-treated titanyl fluorophthalocyanine
Crude titanyl fluorophthalocyanine was dissolved in concentrated sulfuric acid (10 L) over 2 hours. The solution temperature was kept at about 20 ° C. This solution was filtered through a coarse sintered glass funnel and rapidly precipitated (50 minutes) in water maintained at 6-32 ° C. The pigment was allowed to settle, the water was removed by decantation, and then the pigment was dispersed again in water. This operation was repeated 15 times in total. The final wash water pH was 2. The pigment was dispersed in water, dichloromethane (DCM) was added, the dichloromethane was distilled off and then the water was removed by decantation. This procedure was repeated until a neutral pH filtrate was obtained. The pigment was then redispersed in DCM, filtered through a fine sintered glass funnel, washed with DCM, then acetone and dried. The X-ray diffraction pattern of the resulting highly crystalline titanyl fluorophthalocyanine powder is 7.2, 11.8, 15.9, 23.3, 24.5, 27.1 (all +/− 0.2 degrees). Shows the main peak of Bragg angle. The pigment sample was titrated for residual acid and determined to be substantially free of acid (less than 0.05% w / w).
[0015]
Preparation 4: Co-crystalline mixture of unsubstituted titanyl phthalocyanine and titanyl fluorophthalocyanine 75:25
7.5 g of crude titanyl phthalocyanine and 2.5 g of crude titanyl fluorophthalocyanine were mixed with 300 g of 3 mm steel beads in a 16 ounce jar (about 453.6 g). The pigment sample was ground for 3 days using a Sweco Vibro Energy grinding mill (Sweco, Inc., Florence, Kentucky). The pigment particles were completely melted and coated with stainless steel beads.
[0016]
200 g of dichloromethane was added to the jar. This mixture was milled for an additional 48 hours. The beads were then separated, the pigment was filtered, then washed with dichloromethane and dried. The X-ray diffraction spectrum of the dried pulverized product shows a main peak with a wide Bragg angle at 7.2, 15.4 and 25,5 (all +/− 0.2 degrees), indicating that it is an amorphous mixture. Indicated. The X-ray diffraction spectrum of the material after the dichloromethane mixture is 7.5, 10.2, 12.7, 13.2, 15.1, 16.1, 17.2, 18.5, 22.4. The main peak of the Bragg angle was shown at 24.2, 25.3, 28.7 (all +/− 0.2 degrees).
[0017]
The multi-active electrophotographic element layer can be formed using a known solvent coating method. This method is well known in the art. In fact, these methods are described in a number of patent publications cited herein. Some patents include the prior art, Trevoy US Pat. Nos. 3,245,833 and 3,428,451; Perez-Albuerne US Pat. No. 3,932,179; Steklenski et al. US Pat. No. 4,082,551; U.S. Pat. No. 4,410,614 to Lorental et al. And U.S. Pat. No. 4,485,161 to Scozzavava et al.
[0018]
The dispersion of the binder and the pigment is formed by mixing and dispersing the pigment with an organic polymer using a side mill, a ball mill, a roll mill, an attritor, or a Sweco mill. The pigment particle size distribution is measured using various techniques known in the art, for example, Dynamic Light Scattering (sometimes referred to as Quasi-elastic Light Scattering (QELS)). be able to. In particular, Microtac Ultrafine Particle Analyzer commercially available from Leeds & Northrup can be used. This instrument measures the volumetric distribution of particles regardless of whether the distribution is wide or narrow or whether the single mode is multiple modes. The Ultrafine Particle Analyzer (UPA) can measure the size distribution of particles that are liquid and suspendable. The measuring range of the measuring tool is 0.0054 to 6 μm.
[0019]
The thickness of the charge generation layer is 0.05 to about 6 μm, preferably 0.001 to 1 μm. As those skilled in the art will appreciate, as the layer thickness increases, a higher proportion of incident light is absorbed into the layer, but the trapping of charge carriers may increase, and the trapped charge carriers are imaged. Does not contribute to formation. Thus, the optimum thickness of a given such layer may be determined by the balance between these competitive effects. The weight ratio of charge generating pigment to binder ranges from about 5: 1 to 1: 5, preferably from about 2: 1 to 1: 4.
[0020]
In order to prepare the electrophotographic element of the present invention, the dispersion obtained in the above grinding step for the photoconductive layer (single layer element) or the charge generation layer (multiactive layer element) is obtained in a desired manner. A coating composition is prepared by dissolving and dispersing together in the liquid, including the additives, which is then coated on a suitable lower layer, such as a support, barrier layer or electrically conductive layer. The liquid is then evaporated from the mixture to form a permanent photoconductive layer or charge generation layer. The pigment can be mixed immediately with the solvent solution of the polymer binder, or the coating composition can be prepared after storage for a period of time.
[0021]
The polymer binder used in the preparation of the coating composition may be any of a number of various binders useful for the production of an electrophotographic layer. The polymer binder is a film-forming polymer having a considerably high withstand voltage. In a preferred embodiment of the invention, the polymer binder also has good electrical insulation. The binder should be one that little or no hinders charge generation or transport in the layer. The binder can also be selected to have further properties. For example, adhesion to adjacent layers; or as a top layer to provide a smooth, easy to clean, weather resistant surface.
[0022]
  A typical binder is a film-forming polymer having a considerably high withstand voltage and good electrical insulation. Such binders include, for example, styrene-butadiene copolymers; vinyl toluene-styrene copolymers; styrene-alkyd resins; silicone-alkyd resins; soya-alkyd resins; vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers; poly (-vinylidene chloride). ); Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer; vinyl acetate-vinyl chloride copolymer; poly (vinyl acetal), such as poly (vinyl butyral); nitrated polystyrene; poly (methyl styrene); isobutylene polymer; polyester, such as poly {ethylene- Coalkylenebis (alkyleneoxyaryl) phenylene dicarboxylate); phenol-formaldehyde resin; ketone resin; polyamide; polycarbonate; Poly {ethylene-coisopeopyridene-2,2-bis (ethyleneoxyphenylene) -terephthalate}; copolymer of vinyl haloacrylate and vinyl acetate, eg poly (vinyl-m-bromobenzoate-covinyl acetate); chlorination Poly (olefins) such as chlorinated poly (ethylene); cellulose derivatives such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and ethyl cellulose; and polyimides such as poly {1,1,3-trimethyl-3- (4′- Phenyl) -5-indanepyromellitimide}. Examples of particularly desirable binder polymers from the standpoint of minimizing interference with charge generation or transport include bisphenol A polycarbonates and polyesters such as poly [(4,4′-norbornylidene) diphenylene terephthalate-co-azelate]. It is done. Polyester ionomers are useful as well. Examples of polyester ionomers include: poly [1,4-cyclohexylenedimethylene-co-2,2'-oxydiethylene (46/54) isophthalate-co-5.Sodium sulfoisophthalate(95/5)]; poly [1,4-cyclohexylenedimethylene-co-2,2'-oxydiethylene (46/54) isophthalate-co-5Sodium sulfoisophthalate(90/10)]; poly [1,4-cyclohexylenedimethylene-co-2,2'-oxydiethylene (46/54) isophthalate-co-5Sodium sulfoisophthalate(85/15)]; poly [1,4-cyclohexylenedimethylene-co-2,2'-oxydiethylene (46/54) isophthalate-co-5Sodium sulfoisophthalate(80/20)]; poly [1,4-cyclohexylenedimethylene-co-2,2'-oxydiethylene (46/54) isophthalate-co-5Sodium sulfoisophthalate(75/25)]; poly [1,4-cyclohexylenedimethylene-co-2,2′-oxydiethylene (46/54) isophthalate-co-5-lithiosulfoisophthalate (90/10)]; Poly [1,4-cyclohexylenedimethylene-co-2,2′-oxydiethylene (46/54) isophthalate-co-triphenylmethylphosphonium sulfoisophthalate (90/10)]; poly [1,4- Cyclohexylenedimethylene-co-2,2′-oxydiethylene (46/54) isophthalate-co-5- (4-sulfophenoxy) isophthalate (90/10)]; poly [1,4-cyclohexyloxydiethylene Terephthalate-co-5- (4-sulfophenoxy) isophthalate (70/30)]; and poly [1,4-cyclohex Range methylene - co-2,2'-oxydiethylene (46/54) isophthalate - co-4,4'-carboxyphenyl methylphenyl phosphonium p- toluenesulfonate (90/10)].
[0023]
A wide variety of organic solvents are useful to form pigment polymer dispersions that are subjected to grinding. Solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; ketones such as acetone, butanone and 4-methyl-2-pentanone; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane, methylene chloride And ethers such as ethyl ether and cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; other solvents such as acetonitrile and dimethylsiloxane; and mixtures of these solvents. The amount of solvent used is typically about 2 to about 100 parts by weight, preferably about 10 to 50 parts by weight, per part by weight of the binder.
[0024]
In coating compositions, the optimal ratio of pigment to binder, or the optimal ratio of pigment to charge transport material to binder, can vary widely depending on the particular material used. In general, useful results are obtained when the total concentration of both pigment and charge transport material in the layer is in the range of about 0.01 to about 90 weight percent, based on the dry weight of the layer.
In a preferred embodiment of the single active layer electrophotographic element of the present invention, the coating composition contains about 10 to about 70% by weight of the charge transport agent and 0.01 to about 20% by weight of the titanyl fluorophthalocyanine pigment of the present invention. To do. In a preferred embodiment of the multi-active layer electrophotographic element of the present invention, the coating composition comprises from about 0 to about 50% by weight of the charge transport agent and from 0.01 to about 80% by weight of the titanyl fluorophthalocyanine pigment of the present invention. contains.
[0025]
One or more hold donor agents can also be added to the charge generation layer of a single layer element or a multilayer element. Such Holdner agents include 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane (as taught in US Pat. No. 4,127,412 which is hereby incorporated by reference). And tri-p-tolylamine and the like. Coating aids such as leveling agents, surfactants, crosslinking agents, colorants, plasticizers and the like can also be added. Each amount of each additive present in the coating composition may vary depending on the desired result and user preference.
[0026]
The barrier layer is used to prevent holes from being injected from the conductive layer into the charge generation function supporting layer. When such implantation occurs, the surface charge on the electrophotographic element disappears in the non-exposed areas of the surface, i.e. in the dark areas not exposed to actinic radiation. Barrier layers are well known in the art. Conductive layers having a barrier layer are described in U.S. Pat. Nos. 3,245,833; 2,901,348; 3,573,906; 3,640,708; 3,932,179. And 4,082,551.
[0027]
The barrier layer is applied directly onto the electrically conductive support. Either an electrically conductive support material or a non-conductive substrate coated with a conductive layer such as vapor deposited nickel can be used. The support can be made as any suitable structure, such as a sheet, drum or endless belt. An anodized aluminum substrate can also act as a combination of a substrate and a barrier layer. Polyamide is used as the barrier layer. The polyester ionomer is useful as a barrier layer.
[0028]
Examples of electrically conductive supports include paper (with relative humidity above 20%); aluminum-paper laminates; metal foils such as aluminum foil, zinc foil, etc .; metal plates or drums; For example, silver, chromium, nickel, aluminum or the like coated on paper or a conventional photographic film such as cellulose acetate, poly (ethylene terephthalate), and the like can be mentioned. Conductive materials such as chrome, nickel, etc. are deposited on the transparent film support as a sufficiently thin layer to allow exposure of electrophotographic elements made using them from either side of the element. be able to. A particularly useful conductive support can be produced by coating a support material such as poly (ethylene terephthalate) with a conductive layer in which a semiconductor is dispersed in a resin. Both the conductive layer with or without an electrical barrier layer are described in Trevoy's US Pat. No. 3,245,833, issued April 12, 1966. Other useful conductive layers are disclosed in US Pat. Nos. 3,880,657; 3,007,901 and 3,262,807.
[0029]
The charge transport layer in a single layer photoconductive element or multi-active element can consist of any organic or inorganic material that can transport positive charge carriers generated in the charge generation layer. . Most charge transport materials preferentially accept and transport either positive charges (holes) or negative charges (electrons). However, some materials are known to transport both positive and negative charges. A transport material that favors conduction of positive charge carriers is referred to as a p-type transport material, while a material that favors conduction of negative charges is referred to as an n-type.
[0030]
Various p-type organic charge transport materials can be used in the charge transport layer of the present invention. Various organic photoconductive materials that can transport positive charge carriers can be used. Many such materials are disclosed in the patent literature already cited herein. Typical p-type organic photoconductive materials include carbazole material arylamine (3,3 ′-(4-p-tolylaminophenyl) -1-phenylpropane, 1,1-bis (4-di-p -Triaminophenyl) cyclohexane, and tolylamine) and polyarylalkane materials.
[0031]
Polymeric binders useful for charge generation layers or photoconductive layers can also be used in making the charge transport layer. The charge transport layer can also be produced by solvent coating or by some other method, such as evaporation.
The layers used in the elements obtained according to the invention are optionally in the art such as other additives such as leveling agents, surfactants, plasticizers, sensitizers, contrast control agents, and release agents. And well-known ones.
[0032]
The electrophotographic elements of the present invention include various electrically conductive layers or supports such as paper (with a relative humidity higher than 20%), aluminum-paper laminates; metal foils such as aluminum foil, zinc foil, and the like; Metal plates such as aluminum, copper, zinc, brass and galvanized plates; vapor deposited metal layers such as silver, chromium, vanadium, gold, nickel, aluminum, etc .; semiconducting layers such as cuprous iodide and Indium tin oxide can be used. The metal or semiconductive layer can be applied to paper or a conventional photographic film base such as poly (ethylene terephthalate), cellulose acetate, polystyrene, and the like. Such conductive materials, such as chromium, nickel, etc., can be deposited as a sufficiently thin layer on a transparent film support to allow exposure of the electrophotographic element so produced from either side. it can.
[0033]
Of course, the charge transport function and the charge generation function may be combined in a single layer. In that case, the layer contains both the charge generating material and the charge transport material.
The electrophotographic elements of the present invention can include various additional layers generally known to be useful in electrophotographic elements, such as subbing layers, overcoat layers, barrier layers, and screening layers.
[0034]
The following examples illustrate useful embodiments of the electrophotographic elements obtained by the present invention.
[0035]
【Example】
Example 1 (reference example)
  A dichloromethane-treated titanyl fluorophthalocyanine pigment sample (9.6 g) of Preparation 3 was obtained from a polyvinyl butyral polymer commercially available from Wacker Chemical Company under the trademark BN-18.,3mm diameter stainless steel shot 600g,Mix in a jar of dichloromethane (150 g) and 9 oz (255 g), then Florente Kentucky's Sweco, Inc. It grind | pulverized for 3 days with the made Sweco Vibro Energy crushing mill. Then remove the steel shot, This steel shotChloromethane 105g, 1,1,2-trichloroethane 45gWashingAnd thisWashingThe liquid was added back to the pigment dispersion.
[0036]
BN-18 polyvinyl butyral binder (4.4 g), 1-bis {4- (di-4-tolylamino) phenyl} cyclohexane (2.3 g) dichloromethane (179.6 g), 1,1 , 2-trichloroethane (141.2 g) and a solution of siloxane surfactant (0.12 g) commercially available from Dow Corning, USA under the trademark DC-510. The dispersion is then filtered using an 8 μm filter and then applied to a conductive film support using a hopper coater and a dry coating weight of 0.05 g / ft.²(0.05g / 0.092903m²). The conductive film support was first prepared as a barrier layer solution prepared from polyamide in 60:40 ethanol / 1,1,2-trichloroethane (commercially available from Toray Chemical Company under the trademark American CM8000). It was applied with. The thickness of the barrier layer was about 0.5 μm. The particle size distribution was measured for these dispersions. The results are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example 1
A dispersion was prepared using the conditions of Example 1 except that the binder was a polyester formed from 4,4 '(2-norbornylidene) diphenol and a 40/60 molar ratio of terephthalic acid / azeleic acid. The particle size distribution of this dispersion is shown in Table 1. The results of electrophotographic speed are also shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 2
A dispersion was prepared using the conditions of Example 1 except that the binder was a polycarbonate of bisphenol A commercially available from General Electric Corporation under the trademark Lexan. The particle size distribution is shown in Table 1. The results of electrophotographic speed are also shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
From Table 1, it can be seen that Comparative Example 2, which is a dispersion with larger particles, is about 25% more sensitive than the other two.
[0041]
Destructive evaluation
Destructive spots were evaluated using conventional background measurements, such as Edinger's modified GS measurement (RMSGS) (JR, Edinger, Jr., J. Imaging Sci., 31: 177-183 (1987)). . The GS decimal system is an expression for graininess:
GS = (4.74 × 10⁶nd^Four)^1/2
(Where d is the toner particle diameter expressed in μm, and n is 1 mm.²Number of particles per unit)
As described by Dooley and Shaw (J. Appl. Photogn. Eng., 5: 190-196 (1979)). The particle diameter (d) is measured as the average of the diameters obtained for all detected particles. Thus, as the average particle diameter increases, GS also increases.
[0042]
The GS number appears to be well related to the observer's impression of the background. However, significant changes in the particle size distribution (PSD) raise questions about the truthfulness of those results. To overcome that challenge, Edinger uses the GS expression,
RMSGS = (CD₁ ^Four+ CD₂ ^Four+ CD_Three ^Four+ ... CD_n ^Four)^1/2
(Where C is 4.74 × 10^-6Constant)
Redisplayed as.
[0043]
The toner particle distribution on the paper was evaluated using an image analyzer that counts and measures the size of individual toner particles. The background is the appearance of non-imageable toner particles randomly distributed in the nominally white area on electrophotographic copies or prints.
(Effect). The background results in a decrease in the reflectivity of the paper. On the other hand, destructive spots are clusters of toner particles that result in the appearance of black dots and add to the background effect of the prior art. For the image analyzer, the break spot is slightly larger than the toner particles. Similarly, they were counted and the size was measured. As described above, it is possible to evaluate destruction using the RSMGS number from the result of the image analyzer.
[0044]
H. C. Kan (an unpublished result, Eastman Kodak Company), to display a measurement certifying the presence of a break spot,
The following indexes:
RMSGS. ALL = (CD₁ ^Four+ CD₂ ^Four+ CD_Three ^Four+ ... CD_n ^Four)^1/2
Led. C is a constant 4.74 × 10^-6And D_nIs larger than the largest individual toner particle in the toner particle size distribution and represents the diameter of the largest cluster of toner particles that make up the largest break spot. For example, for typical toners used in laser printers, such as the Hewlett Packard Laserjet 3 and 4 series (which is about 9 μm from the average toner particle) we have D_nIs considered to be larger than 21 μm. So we have a distribution of destruction over the entire background,
RMSGS. BD = (RMSGS.ALL) × {(RMSGS,> 21 μ) / (RMSGS, <21 μ)} (where (RMSGS,> 21 μ) and (RMSGS, <21 μ) are measured for particles having a diameter greater than 21 μm, respectively. RMSGS measured for particles with a diameter of less than 21 μm, and the smaller the number of break spots, the smaller their size and the lower RMSGS.BD.If there are no break spots, RMSGS.BD Will be zero, RMSGS.BD is also known as the HC Kan index.
[0045]
In order to evaluate the breaking spot, the dispersion of Example 1 and the dispersions of Comparative Examples 1 & 2 were coated at 0.5 μ on a 10 inch (254 mm) long 30 mm aluminum drum substrate. The substrate was first coated with a barrier layer prepared from a polyamide in a 60:40 ethanol / 1,1,2-trichloroethane mixture (commercially available from Toray Chemical Company under the trademark Amilan CM8000). . The thickness of the barrier layer was about 0.5μ. The charge transport layer was applied to the top of the charge generating dispersion coating in several thicknesses, i.e., from 20 [mu] m to about 45 [mu] m. The coating drum was evaluated for image quality using a Hewlett Packard Laserjet 4 printer. Printed on a white page sample (no image), then the RMSGS. BD was evaluated. The results are shown in Table 2. In Comparative Examples 1 and 2, RMSGS. The BD was as high as 0.50 for drums coated with a thickness of less than 25 μm. RMSGS. In order to make BD less than 0.10, a charge transport layer having a thickness of at least 34 to 36 μm was required.
[0046]
It should be noted that both of these comparative examples use a charge generating dispersion in which at least 50% of the pigment particles are larger than 0.40 μm. On the other hand, RMSGS. The BD index is less than 0.10 even when the thickness of the charge transport layer is about 20 μm. The charge generating dispersion of this example has a size of less than 15% pigment particles greater than 0.40 μm.
[0047]
[Table 2]

[0048]
Comparative Example 3
A 01-HD attritor (1400 mL tank capacity) manufactured by Union Process Company, 700 cc of stainless steel 3 mm (1/8 ") sphere medium, 23.68 g of pigment preparation 2 and trademark BN- from Wacker Chemical Company The commercially available polyvinyl butyral (5.92 g), dichloromethane (22.24 g), and 1,1,2-trichloroethane (148.16 g) were charged. The height of the medium was the same as that of the liquid. This mixture was ground for 2 hours at 400 rpm. The grinding was then reduced to 100 rpm. A premixed solution consisting of 21.95 g of SLEC-BMS binder, 730.36 g of dichloromethane and 247.69 g of 1,1,2-trichloroethane was added to the attritor. This mixture was ground for 15 minutes at 100 rpm. Next, a mixture of 259.28 g of dichloromethane and 111.12 g of 1,1,2-trichloroethane was added. Mixing was continued for an additional 5 minutes, after which the dispersion was removed through a screen and then diluted to 1.5% solids. The particle size distribution of this sample is shown in Table 3. The results of electrophotographic speed are also shown in Table 3.
[0049]
Comparative Example 4
A dispersion was prepared under the same conditions as in Comparative Example 3, except that the height of the medium was 10% above the liquid level. Milling was carried out at 200 rpm for 8 hours. The particle size distribution is shown in Table 3. Electrophotographic speed (E₅₀) Results are also shown in Table 3.
[0050]
Comparative Example 5
A dispersion was prepared as in Comparative Example 4 except that grinding was carried out at 400 rpm for 8 hours. The height of the medium was 10% lower than the solution level. The particle size distribution is shown in Table 3. Electrophotographic speed (E₅₀) Results are also shown in Table 3.
[0051]
[Table 3]

[0052]
It can also be seen from this table that the speed depends on the particle size distribution in the charge generation layer. The speed of the dispersion with the larger number of small particle sizes is lower. In particular, a dispersion in which 6.9% of the particles are less than 0.05 is about 60% slower than a dispersion in which less than 4% of the particles are above 0.20μ.
[0053]
[Table 4]

[0054]
Example 2
  Stainless steel medium 3mm (1/8 ") spherical medium, 192g of co-crystal of Preparation 4 in 2.5% gallon (1S series) manufactured by Union Process Company, approx. [4,4-Xylylene-co-2,2′-oxydiethylene (46/54) isophthalate-co-5Sodium sulfophthalate95/5] 48 g, dichloromethane 1800 g and 1,1,2-trichloroethane 1200 g were charged. The height of the medium was the same as the height of the liquid. The mixture was ground at 125 rpm for 3 hours. The grinding was then reduced to 100 rpm. Poly [4,4-xylylene-co-2,2'-oxydiethylene (46/54) isophthalate-co-5Sodium sulfoisophthalate95/5] A premixed solution consisting of 144 g, 11,369 g of dichloromethane and 3,444 g of 1,1,2-trichloroethane was added to the attritor. This mixture was ground for 15 minutes at 100 rpm. Then a mixture of 259.28 g dichloromethane and 111.12 g 1,1,2-trichloroethane was added. Mixing was continued for an additional 5 minutes, after which the dispersion was removed through a screen and then diluted to 2% solids. The particle size distribution of this sample is shown in Table 4. Electrophotographic speed (E₅₀Table 4 also shows the results.
[0055]
Example 3
A dispersion was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the binder was polyvinyl butyral SLEC-BMS manufactured by Seki Chemical Company.
[0056]
Example 4
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 using a Sweco mill except that the pigment was a co-crystalline mixture of Preparation 4 and 400 g of medium was used. Particle size distribution and electrophotographic speed (E₅₀) Data is shown in Table 4.
[0057]
Example 5
This dispersion comprises 1.5 gallons (about 5.7 liters), 3300 mL of 3 mm stainless steel medium, 23,68 g of the co-crystalline mixture of Preparation 4, 5.9 g of SLEC-BMS polyvinyl butyral binder, 222.24 g of dichloromethane and Prepared using 148.16 g of 1,1,2-trichloroethane. For the letdown solution, 17.8 g of binder, 591.6 g of dichloromethane and 200.62 g of 1,1,2-trichloroethane were used. The final solution was diluted to 3% solids. The particle size and electrophotographic data are shown in Table 4.
[0058]
As can be seen from Table 4, all examples show very good speed (the co-crystalline mixture is only 100% faster than titanyl fluorophthalocyanine treated with dichloromethane). It had less than 2% particles greater than 5 μm and less than 30% particles smaller than 0.15 μm. There were no particles smaller than 0.05 μm.
[0059]
The dispersion of Example 2 was coated on a Laserjet 4-like drum substrate with a series of Amilan CM8000 barrier layer thickness and 30 mm diameter (254 mm length). A charge transport layer was applied to all the drums so as to have a total thickness of 28 μm. The results are shown in Table 5. For drums without a barrier layer applied, C. The Kan destruction index was extremely high. The fracture index decreased as the barrier layer thickness increased. This experiment demonstrated that not only the dispersion particle size distribution must be within a certain range, but also the presence of a barrier layer is necessary to minimize the fracture spot to an acceptable level.
[0060]
[Table 5]

[0061]
A series of drums on a 30 mm Laserjet 4-like substrate was coated using the dispersion of Example 3. The barrier layer thickness was optimized and kept constant, but the charge generation layer thickness was varied. According to the results in Table 6, C. There was no significant variation in the Kan destruction index. All of these values were below 0.10.
[0062]
[Table 6]

[0063]
Additional embodiments
<Aspect 1> A multi-active electrophotographic element comprising an electrically conductive support, a barrier layer, a charge generation layer, and a charge transport layer, wherein the charge generation layer comprises: (a) titanyl fluorophthalocyanine and titanyl fluorophthalocyanine And a co-crystalline mixture of unsubstituted titanyl phthalocyanine and (b) having a particle size of 0.05 to 0.7 μm, up to 30% of the particles are smaller than 0.15 μm and 8% of them A multi-active electrophotographic element containing a polymer binder having less than particles of greater than 0.6 μm dispersed in a charge generating pigment therein.
<Aspect 2> The element according to claim 1 or aspect 1, wherein the average particle size of the pigment is 0.20 to 0.30 [mu] m.
<Aspect 3> The titanyl fluorophthalocyanine has the general formula:
[0064]
[Chemical 2]

[0065]
(Wherein each of k, l, m and n is independently an integer from 0 to 4, and at least one of k, l, m and n is an integer from 1 to 4). The element of claim 1 or aspect 1 having
<Aspect 4> The element according to aspect 3, wherein the titanyl fluorophthalocyanine is titanyl tetrafluorophthalocyanine.
<Aspect 5> The co-crystalline mixture of titanyl fluorophthalocyanine and unsubstituted titanyl phthalocyanine is 7.5, 10.2, 12.7, 13.2, 15.1 with respect to the X-ray of Cu ka having a wavelength of 1.541A. , 16.1, 17.2, 18.5, 22.4, 24.2, 25.3, 28.7 (all +/- 0.2 over a wide range of starting phthalocyanine weight ratios) The element of claim 1 or aspect 1 having a pronounced crystal diagram showing a main peak at an angle 2θ.
<Aspect 6> The charge generation layer comprises poly [4,4-xylylene-co-2,2'-oxydiethylene (46/54) isophthalate-co-5.Sodium sulfoisophthalate95/5] as a binder.
<Aspect 7> The element according to Aspect 5, wherein the molar ratio of titanyl phthalocyanine to titanyl fluorophthalocyanine is 75:25.
<Aspect 8> The element according to Aspect 5, wherein the barrier layer is polyamide.
[0066]
The invention has been described in detail with particular reference to preferred embodiments thereof, but it will be understood that variations and modifications can be effected within the spirit and scope of the invention.

Claims (1)

An electrophotographic element comprising an electrically conductive support, a barrier layer and a photoconductive layer, wherein the photoconductive layer comprises: (a) Cu having a wavelength of 1.541Å For X-rays of ka, 7.5, 10.2, 12.7, 13.2, 15.1, 16.1, 17.2, 18.5, 22.4, 24.2, 25.3, Co-crystallinity of titanyl fluorophthalocyanine and unsubstituted titanyl phthalocyanine with a prominent crystal diagram showing a main peak with a Bragg angle 2θ at 28.7 (all +/- 0.2 over a wide range of starting phthalocyanine weight ratios) Selected from the group consisting of mixtures and (b) having a particle size of 0.05-0.7 μm, up to 30% of their particles are smaller than 0.15 μm and less than 8% of their particles An electrophotographic element containing a polymer binder having a charge generating pigment larger than 6 μm dispersed therein.