JP3839373B2

JP3839373B2 - Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same

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Publication number: JP3839373B2
Application number: JP2002217128A
Authority: JP
Inventors: 田一之中; 田紀彦武
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2022-07-25
Also published as: JP2004059656A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐スクラッチ性、耐熱性、耐油性、柔軟性、押出成形品の光沢に優れるとともに耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することが可能な、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。ここに、「フィラーローディング性に優れる」とは、熱可塑性エラストマー組成物中へのフィラーを多量に配合することが可能であることを云う。
【０００２】
【発明の技術的背景】
熱可塑性エラストマーのうち、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリエステルとポリエーテルの繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する多重ブロック共重合体、またはポリエステルとポリエーテルをポリマー主鎖中に有する多重ブロック共重合体であり、機械的性質、耐熱性および耐油性に優れている。このように、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは優れた特徴を有しているが、エラストマーとしては硬度が高く、柔軟性に劣るという欠点がある。また、高コストである上に、フィラーを多く配合することができないなどの問題を有し、その用途の拡大が制約されている。
【０００３】
このような欠点を解決する方法として、ポリエステル系熱可塑性エラストマーにポリスチレン系共重合体を配合して軟質化する方法（特開昭５０−８２１６２号公報）や、ポリエステル系熱可塑性エラストマーにエチレン共重合体を配合して軟質化する方法（特開昭６０−７６６２号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られたポリエステル系熱可塑性エラストマーの柔軟性は未だ十分でなく、また、耐圧縮永久歪み性が低下するという欠点もある。
【０００４】
また、通常のゴムで行われているように、ゴムロール上で加硫可能なゴム（ポリエステル系熱可塑性エラストマー）に架橋剤を添加して混練した後、このゴムを加硫させることによって、柔軟性と耐圧縮永久歪み性とを両立させる方法も提案されている（特公昭５５−３５０５７号公報）。しかしながら、この方法では、架橋剤を添加する温度がポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点よりも著しく低温であるため、架橋剤を十分に混練することが難しく、また実際に製造するにあたって安定な組成物を得ることが困難である。
【０００５】
一方、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性、耐圧縮永久歪み性、テーバー摩耗性、フィラーローディング性に優れるものの、耐スクラッチ性、耐油性、押出成形品の光沢が未だ十分ではなかった。
したがって、従来より、耐スクラッチ性、耐熱性、耐油性、柔軟性、押出成形品の光沢に優れるとともに耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することが可能な、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐スクラッチ性、耐熱性、耐油性、柔軟性、押出成形品の光沢に優れるとともに耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することが可能な、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、
［Ｉ］ポリエステル系熱可塑性エラストマー５〜４０重量部と、
［ＩＩ］（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）と、（Ｂ）エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体及びエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・反応性モノマー三元共重合体から選ばれたパーオキサイド架橋性材料と、必要に応じて鉱物油系軟化剤を押出機に供給し、パーオキサイド（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して得られるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物６０〜９５重量部〔成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合計量は１００重量部である。〕と
のブレンド物であることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］の合計量１００重量部に対して、
［III］可塑剤０〜２０重量部と、
［IV］フィラー０〜３０重量部と
を含有するブレンド物であることが好ましい。
【０００９】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］において、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）の不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量、または前記アイオノマー（Ａ２）を構成するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）の不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量は、２〜３５重量％であることが好ましい。
【００１０】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］におけるパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）としては、酢酸ビニル基を有する樹脂もしくはゴムが好ましく、中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］において、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ａ）が５〜９０重量部の量で用いられ、成分（Ｂ）が９５〜１０重量部の量で用いられ、かつ、成分（Ｃ）が０．００１〜４．０重量部の量で用いられることが好ましい。さらに鉱物油系軟化剤を配合する場合、鉱物油系軟化剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜８重量部の量で用いられることが好ましい。
【００１１】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］において、前記（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）は、前記の成分（Ａ）１００重量部に対して、パーオキサイド（Ｃ）を０．１重量部添加し、２００℃にて５分混練した場合に、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の低下率が５０％以下となる、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーであることが好ましい。
【００１２】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］の調製に際し、前記押出機としては二軸押出機が好適であり、Ｌ／Ｄが２５以上で滞留時間が１分以上稼げる押出機を使用し、その押出条件は、反応ゾーンの温度を１４０〜２５０℃の範囲に設定することが好ましい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、
前記のポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］を溶融混練することを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー［II］、および必要に応じて可塑剤［III］、フィラー［IV］を含有している。
【００１４】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］
本発明で用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］は、ハードセグメントとソフトセグメントとからなるブロック共重合体であって、分子鎖中にポリエステル結合を有する。
代表的なポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］は、ハードセグメントとして高融点のポリエステルセグメントを、ソフトセグメントとして低融点重合体セグメントを有するブロック共重合体である。
【００１５】
ここに、「高融点のポリエステルセグメント」とは、高融点のポリエステルセグメント構成成分のみで高分子量重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上のセグメントを云う。また、「低融点重合体セグメント」とは、低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下となるセグメントを云い、その分子量は通常４００〜６０００程度である。
【００１６】
この高融点ポリエステルセグメントを構成するポリエステルとしては、具体的には、
テレフタル酸、イソフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、4,4'- ビフェニルジカルボン酸、ビス（p-カルボキシフェニル）メタン、4,4'- スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸残基と、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2,2-ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、p-キシリレングリコール等のジオール残基とからなるポリエステル、あるいは、
これら２種以上のジカルボン酸あるいは２種以上のジオールを用いたコポリエステル、あるいは、
p-オキシ安息香酸、p-（β- ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のオキシ酸およびそれらの残基から誘導されるポリエステル、
1,2-ビス（4,4'- ジカルボキシメチルフェノキシ）エタン、ジ（4-カルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述のジオール残基とからなるポリエーテルエステル、さらに、
上記のジカルボン酸、オキシ酸、ジオール類を組み合わせたコポリエステルなどを挙げることができる。このようなコポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸残基あるいは脂肪族オキシ酸残基を少量含んでいてもよい。いずれにしても、融点が１５０℃以上のポリエステルが高融点ポリエステルセグメントとして用いられる。
【００１７】
高融点ポリエステルセグメントを構成する好ましいポリエステルは、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートで（ＰＥＴ）あり、中でも、ポリテトラメチレンテレフタレートが特に好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］を構成する低融点重合体セグメントは、融点ないしは軟化点が８０℃以下であって、実質的に非晶状態を示す重合体が好ましい。低融点重合体セグメントの分子量は、通常４００〜６０００程度、好ましくは６００〜５０００程度である。
【００１８】
低融点重合体セグメントを構成する重合体としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールあるいは、これらの混合物などを挙げることができる。
【００１９】
さらに、上記低融点重合体セグメントを構成する重合体として、炭素原子数２〜１２の脂肪族もしくは脂環族ジカルボン酸と炭素原子数２〜１０の脂肪族もしくは脂環族ジオールとのポリエステルまたはコポリエステル；炭素原子数４〜１０の脂肪族ラクトンのポリエステルまたはコポリエステル；脂肪族もしくは脂環族ジカルボン酸、脂肪族もしくは脂環族ジオールおよび脂肪族ラクトンのコポリエステルなどの脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００２０】
このような脂肪族ポリエステルとしては、より具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。
【００２１】
低融点重合体セグメントとして、上記ポリオキシアルキレングリコールと脂肪族ポリエステルとを併用することもできる。
低融点重合体セグメントとしてポリオキシアルキレングリコールを使用したポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体や、低融点重合体セグメントとして脂肪族ポリエステルを使用したポリエステル・ポリエステルブロック共重合体などの上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリオキシアルキレングリコールや脂肪族ポリエステルなどの低融点重合体セグメントの含有量が５〜８０重量％、特に１５〜７０重量％の範囲内にあるものが好ましい。また、ショアＡ硬度（ＪＩＳＫ７２１５）が９０以下、特に７０〜８５の範囲内にあるものが好ましい。さらに、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１０００ｇ／１０分、特に１〜１００ｇ／１０分の範囲内にあるものが好ましい。
【００２２】
上記ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］は、通常の重縮合法によって製造することができる。
この製造方法としては、たとえば、
（１）芳香族ジカルボン酸またはそのジメエチルエステルと、低融点セグメント形成性ジオールと、低分子量ジオールとを、触媒の存在下に１５０〜２６０℃程度に加熱してエステル化反応またはエステル交換反応を行ない、次いで、真空下に過剰の低分子量ジオールを除去しつつ重縮合反応を行なうことにより、ポリエステル系ブロック共重合体を得る方法、
（２）あらかじめ調製した高融点ポリエステルセグメント形成性プレポリマーおよび低融点重合体セグメント形成性プレポリマーに、それらのプレポリマー末端基と反応する２官能性の鎖延長剤を混合して反応させた後、この反応系を高真空に保ち、揮発成分を除去することにより、ポリエステル系ブロック共重合体を得る方法、
（３）高重合度の高融点ポリエステルとラクトン類を加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル交換反応させることにより、ポリエステル系ブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。
【００２３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］の他の例として、ハードセグメントとしてジヒドロキシ-ｐ-クォーターフェニルのような低分子量液晶化合物を使用し、ソフトセグメントとして上記のような脂肪族ポリエステルを用いたマルチブロック共重合体を挙げることができる。このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーにおいても、ショアＡ硬度（ＪＩＳＫ７２１５）が９０以下、特に８５以下であることが好ましい。
【００２４】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］との合計量１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは８〜３８重量部、さらに好ましくは１０〜３５重量部の割合で用いられる。ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］を上記割合で用いると、耐スクラッチ性および耐油性に優れる成形体の調製が可能な熱可塑性エラストマー組成物が得られる。この組成物は、フィラーローディング性が良好である。
【００２５】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］は、（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）と、（Ｂ）エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体及びエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・反応性モノマー三元共重合体から選ばれたパーオキサイド架橋性材料と、必要に応じてパラフィン系プロセスオイルを押出機に供給し、パーオキサイド（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して得られる。
【００２６】
〔（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）または
そのアイオノマー（Ａ２）〕
本発明で用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）は、エチレン・α，β- 不飽和カルボン酸共重合体である。
エチレンと共重合させるα，β- 不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の炭素原子数３〜８のα，β- 不飽和カルボン酸共重合体などが挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２７】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）としては、具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・エタクリル酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・フマル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）におけるエチレンから誘導される構成単位含有量（エチレン含有量）は、好ましくは６５〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９７重量％であり、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量（不飽和カルボン酸含有量）は、好ましくは２〜３５重量％であり、さらに好ましくは３〜３０重量％である。不飽和カルボン酸含有量が上記範囲内にあるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）は、パーオキサイドによる架橋が起こり難く、架橋性樹脂とのブレンドおよび動的架橋押し出しを行なうことができる。上記範囲以外のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を使用すると、動的架橋押し出しが不安定になり、目的とするポリオレフィン系熱可塑性エラストマー［II］を得ることができない。
【００２８】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜２００ｇ／１０分の範囲内にある。
また、本発明で用いられるアイオノマー（Ａ２）は、上記のようなエチレン・α，β- 不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）のカルボン酸基の一部、通常０％を超え、かつ９０％以下、好ましくは０％を超え、かつ８５％以下を金属イオンにより中和した熱可塑性の樹脂である。
【００２９】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）のカルボン酸基に中和する金属イオンは、１〜３価の原子価を有する金属イオン、特に元素周期律表におけるＩ、II、III、IV ＡおよびVII族の１〜３価の原子価を有する金属イオンであり、具体的には、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｃｓ⁺、Ａｇ⁺、Ｈｇ⁺、Ｃｕ⁺、Ｂｅ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｓｒ⁺⁺、Ｂａ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺、Ｈｇ⁺⁺、Ｓｎ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ａｌ⁺⁺⁺、Ｓｃ⁺⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺⁺、Ｙ⁺⁺⁺などが挙げられる。これらの金属イオンは２種以上の混合成分であっても差し支えないし、またアンモニウムイオンとの混合成分であっても差し支えない。これらの金属イオンの中では、特にＺｎ⁺⁺、Ｎａ⁺が好ましい。
【００３０】
アイオノマー（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９
０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜２００ｇ／１０分の範囲内にある。
（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）としては、成分（Ａ）１００重量部に対して、パーオキサイド（Ｃ）を０．１重量部添加し、２００℃にて５分混練した場合に、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の低下率が５０％以下となる、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーが好ましい。
【００３１】
成分（Ａ）すなわちエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは５〜９０重量部、さらに好ましくは１０〜７５重量部、特に好ましくは１５〜６０重量部の量で用いられる。成分（Ａ）を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れた熱可塑性エラストマー組成物［II］が得られ、この組成物［II］から機械的強度特性に優れるとともに柔軟性に優れる成形体を調製することができる。
【００３２】
〔パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）〕
本発明で用いられるパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）としては、酢酸ビニル基を有する樹脂もしくはゴム、または（メタ）アクリル酸エステル基を有する樹脂もしくはゴムが挙げられる。
【００３６】
酢酸ビニル基を有する樹脂もしくはゴムとしては、具体的には、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体が挙げられる。これらの酢酸ビニル基含有樹脂もしくはゴムの酢酸ビニル含量は通常、１２〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。酢酸ビニル基を含有する樹脂もしくはゴムの中では、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましく、この中でも酢酸ビニル基含有量１２〜６０重量％、特に１５〜５０重量％のＥＶＡが好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル基を有する樹脂もしくはゴムとしては、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体などが挙げられる。また、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・反応性モノマーの三元共重合体であってもよい。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸を意味する。
【００３８】
ここで、反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸イソプロピル等のマレイン酸モノエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのような不飽和モノカルボン酸グリシジルなどを例示することができる。
上記のパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）の中でも、酢酸ビニル基を有する樹脂もしくはゴム、中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましく用いられる。ＥＶＡをベースとしたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いると、特にフィラーローディング性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３９】
上記のようなパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは９５〜１０重量部、さらに好ましくは９０〜２５重量部、特に好ましくは８５〜４０重量部の量で用いられる。パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］が得られ、しかも、その組成物［II］から柔軟性に優れる成形体を調製することができる。
【００４０】
〔パーオキサイド（Ｃ）〕
本発明で用いられるパーオキサイド（Ｃ）としては、たとえば有機ペルオキシド、無機ペルオキシド（たとえばＫＭｎＯ₄）が挙げられる。中でも、有機ペルオキシドが好ましく用いられる。
有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４１】
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレートなどが好ましく、なかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００４２】
本発明においては、有機ペルオキシド等のパーオキサイド（Ｃ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜３．５重量部、特に好ましくは０．０２〜２．５重量部の量で用いられる。パーオキサイド（Ｃ）を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］が得られ、しかも、その組成物［II］から引張強度特性および柔軟性に優れる成形体を調製することができる。
【００４３】
また、本発明においては、架橋助剤を使用することもできる。架橋助剤としては、具体的には、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンオキシム等のキノンオキシム類、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールアクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジアリールフマレート、トリアリールシアヌレート等のアリール類；マレイミド、フェニールマレイミド等のマレイミド類；その他、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニールトルエン、１，２−ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００４４】
架橋助剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０〜４重量部の量で用いられる。
〔その他の成分〕
本発明で用いられるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］の調製の際に、あるいは調製した後に、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の他に、必要に応じて、従来公知の鉱物油系軟化剤、充填剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４５】
鉱物油系軟化剤としては、たとえばパラフィン系あるいはナフテン系のプロセスオイルが挙げられる。特に、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］中に、パラフィン系プロセスオイルが、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜８重量部の量で配合されていると、圧縮永久歪み（ＣＳ）（ＪＩＳＫ６３０１に準拠：７０℃×２２時間）が５０％以下の耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することができるため好ましい。また、パラフィン系プロセスオイルとして、４０℃における粘度が３００〜１０００ｍｍ²／ｓの範囲内にあるパラフィン系プロセスオイルを用いると、ブリード現象の発生を防止することができる。
【００４６】
充填剤（フィラー）としては、たとえばカーボンブラック、タルク、クレー、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アスベスト、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
酸化防止剤としては、たとえばフェニル-α- ナフチルアミン、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、テトラキス〔メチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００４７】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ II ］〕
本発明で用いられるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］は、メルトフローレート（ＭＦＲ；JIS K6760、200℃、10kg荷重）が０．０１ｇ／１０分以上、通常は０．０１〜４０ｇ／１０分、、好ましくは０．０１５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０２〜２０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００４８】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ II ］の製造方法〕
上記のようなポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］は、（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）と、（Ｂ）パーオキサイド架橋性材料と、必要に応じて鉱物油系軟化剤好ましくはパラフィン系プロセスオイルを押出機に供給し、パーオキサイド（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られる。
【００４９】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。
この混練に使用される押出機としては、二軸押出機が好ましく用いられる。その押出条件（ないし混練条件）は、次の通りである。
すなわち、Ｌ／Ｄが２５以上で滞留時間が１分以上稼げる二軸押出機を使用し、その押出条件は、反応ゾーンの温度を１４０〜２５０℃の範囲に設定することである。
【００５０】
上記混練は、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
上記動的熱処理により、パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）は架橋されるが、特にパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いて得られるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れた成形体を調製することができる熱可塑性エラストマー組成物が得られるため、好ましい。
【００５１】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］との合計量１００重量部に対して、６０〜９５重量部、好ましくは６２〜９２重量部、さらに好ましくは６５〜９０重量部の割合で用いられる。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］を上記割合で用いると、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５２】
可塑剤［ III ］
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物においては、柔軟性、耐屈曲性を一層改善するために可塑剤（オイル）を配合することが効果的である。
本発明で必要に応じて用いられる可塑剤［III］としては、具体的には、
プロセスオイル、エクステンダー油等の鉱物油系軟化剤；
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジ（2-エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル、ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステルのような芳香族エステル系可塑剤；
ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ（2-エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジ（2-エチルヘキシル）アゼレート、ジ（2-エチルヘキシル）セバケート、メチルアセチルリシノレート、ジペンタエリスリトールエステル等の脂肪族エステル系可塑剤；
ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤；
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（2-エチルヘキシル）ホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリセチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニル、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル等のリン酸エステル系可塑剤などを挙げることができる。これらの中では、芳香族エステル系可塑剤の使用が最も好ましい。
【００５３】
可塑剤［III］は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］との合計量１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０〜１８重量部、さらに好ましくは０〜１５重量部の割合で用いられる。可塑剤［III］を上記割合で用いると、柔軟性および耐屈曲性がより一層優れる成形体を調製することができる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５４】
フィラー［ IV ］
本発明で必要に応じて用いられるフィラー［IV］としては、具体的には、
シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物；
水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；
硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；
ケイ酸カルシウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等のケイ酸塩；
カーボンブラック、グラファイト、木炭粉末、炭素繊維等の炭素類；
テフロン（Ｒ）粉、木粉、パルプ、ゴム粉、アラミド等の各種繊維、その他、各種金属粉、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸塩、アルミボレート、硫化モリブデン、炭化珪素、ステンレス繊維、ほう酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維などを挙げることができる。
【００５５】
フィラー［IV］は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］との合計量１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは０〜２８重量部、さらに好ましくは０〜２５重量部の割合で用いられる。フィラー［IV］を上記割合で用いると、機械的強度特性に優れる成形体を調製することができる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５６】
その他の成分
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、耐電防止剤、発泡剤、発泡助剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５７】
熱可塑性エラストマー組成物の調製方法
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて、前述したポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［II］、および必要に応じて配合される可塑剤［III］、フィラー［IV］、酸化防止剤等の添加剤を溶融混練することにより調製することができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐スクラッチ性、耐熱性、耐油性、柔軟性、押出成形品の光沢に優れるとともに耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することが可能な、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【００５９】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような効果を有するので、サイドモール、ウィンドシールドモール、ルーフモール、ベルトライモール、バンパーモール、ドアウィンドウ水切り、グラスチャンネル、ウェザーストリップ等の自動車用モールディング、家電製品、スポーツ用品、工業部品、繊維、クッション材、緩衝材、グリップ、スイッチカバー、滑り止め、ロール、ガスケット、パッキン等の用途に好適である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形体について、ＭＦＲ（２００℃／１０ｋｇ）、曲げ剛性率、硬度、引張破断点強度、引張破断点伸び、圧縮永久歪み（ＣＳ）および押出シートのグロスを下記の方法に従って測定した。また、耐熱性試験、耐スクラッチ性試験および耐油性試験を下記の方法に従って行なった。
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳＫ９７６０、２００℃、１０ｋｇ荷重にて測定した。
（２）曲げ剛性率（オルゼン式）
曲げ剛性率（オルゼン式）は、ＪＩＳＫ７１０６に従って測定した。
（３）硬度（ショアＡ）
硬度（ショアＡ）は、ＪＩＳＫ７２１５に従って測定した。
（４）引張破断点強度および引張破断点伸び
引張破断点強度および引張破断点伸びは、ＪＩＳＫ６７６０に従い、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行なって測定した。
（５）圧縮永久歪み（ＣＳ）
圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、７０℃×２２時間、２５％歪みの条件で行なった。
（６）耐熱性試験
１００℃に設定したオーブン中に、２ｍｍ厚のＪＩＳＫ６３０１規格で定められている３号ダンベルを１００時間吊し、ダンベルの外観・重量の変化を測定した。自重による変形・重量変化が５％以下のダンベルを合格とし、５％を超えるダンベルを不合格とした。
（７）耐スクラッチ性試験
２００℃にて成形したプレスシートを２４時間静置した後、束子にて擦ったときの傷の有無を目視にて観察する。傷が付き易く外観がすぐに損なわれるものを×（不合格）、傷が付き難く外観の変化が起こり難いものを○（合格）と判定した。
（８）耐油性試験
２００℃にて成形したプレスシートを２４時間静置した後、ガソリンと灯油をそれぞれ脱脂綿に吸わせてシート表面にたっぷりのガソリンと灯油を塗布する。２時間後にそれらを拭き取り、外観の変化を目視にて観察する。外観に変化が無いものを○（合格）、白化や膨潤が発生したものを×（不合格）と判定した。
（９）押出シートのグロス
圧縮比３．０のフルフライト型スクリューを備えた４０ｍｍφ単軸押出機を用い、１５０ｍｍ幅、０．５ｍｍ厚みのシートを成形し、シート表面をグロス測定機［（株）堀場製作所製、商品名グロスチェッカＩＧ−３１０］にて測定した。
【００６１】
また、実施例および比較例で用いたポリエステル系熱可塑性エラストマー、フィラーおよびポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、以下の通りである。
（１）ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）
商品名ＨＹＴＲＥＬ４０６８、東レ・デュポン（株）製
（２）フィラー（IV−１）
商品名ホワイトンＳＢ（赤玉）、白石カルシウム（株）製
（３）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
【００６２】
【製造例１】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（II−１）の製造〕
エチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ−１）［メタクリル酸含量＝２０重量％、ＭＦＲ（JIS K6760，190℃、2.16kg荷重）＝６０ｇ／１０分、ＭＦＲ低下率（前記した方法で測定。以下同じ。）＝１２％］２０重量部と、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）［酢酸ビニル含量＝４０重量％、ＭＦＲ（JIS K6760，190℃、2.16kg荷重）＝６０ｇ／１０分］８０重量部と、
パーオキサイド（Ｃ−１）［商品名ルパゾール１０１、アトケム吉富（株）製の2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキサン］０．１重量部と、
スリップ剤［商品名スリパックスＯ、日本化成（株）製のエチレンビスオレイル酸アミド］０．４重量部と
を、ヘンシェルミキサー中で６０秒間予備混合し、この混合物をペレタイザーを備えた３０ｍｍφ二軸押出機［池貝（株）製、品番ＰＣＭ３０−３５−３Ｖ−１ＳＦ］に定量フィーダーで所定量フィードし、下記の押出条件（ないし溶融混練条件）で溶融混練し、造粒してポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（II−１）のペレットを得た。
【００６３】
上記二軸押出機における押出条件は、次の通りである。
Ｌ／Ｄ：３５
バレル温度（℃）；
Ｃ１(150）,Ｃ２(180）,Ｃ３(180）,Ｃ４−Ｃ９(200）,Ａ(200）,Ｄ(200）
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
押出量：５ｋｇ／ｈ
滞留時間：９０秒
ミキシングゾーン温度：２００℃
得られた熱可塑性エラストマー組成物（II−１）は、ＭＦＲ（JIS K6760、200℃、10kg荷重）が２５ｇ／１０分であった。
【００６４】
【製造例２】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（II−２）の製造〕
エチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ−１）［メタクリル酸含量＝２０重量％、ＭＦＲ（JIS K6760，190℃、2.16kg荷重）＝６０ｇ／１０分、ＭＦＲ低下率（前記した方法で測定。以下同じ。）＝１２％］１０重量部と、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）［酢酸ビニル含量＝４０重量％、ＭＦＲ（JIS K6760，190℃、2.16kg荷重）＝６０ｇ／１０分］９０重量部と、
パーオキサイド（Ｃ−１）［商品名ルパゾール１０１、アトケム吉富（株）製の2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキサン］０．５重量部と、
パラフィン系プロセスオイル［商品名ＰＷ−３８０、出光興産（株）製］５重量部と、
スリップ剤［商品名スリパックスＯ、日本化成（株）製のエチレンビスオレイル酸アミド］０．４重量部と
を、ヘンシェルミキサー中で６０秒間予備混合し、この混合物をペレタイザーを備えた３０ｍｍφ二軸押出機［池貝（株）製、品番ＰＣＭ３０−３５−３Ｖ−１ＳＦ］に定量フィーダーで所定量フィードし、下記の押出条件（ないし溶融混練条件）で溶融混練し、造粒してポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（II−２）のペレットを得た。
【００６５】
上記二軸押出機における押出条件は、次の通りである。
Ｌ／Ｄ：３５
バレル温度（℃）；
Ｃ１(120）,Ｃ２(160）,Ｃ３(160）,Ｃ４−Ｃ９(200）,Ａ(200）,Ｄ(200）
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
押出量：５ｋｇ／ｈ
滞留時間：９０秒
ミキシングゾーン温度：２００℃
得られた熱可塑性エラストマー組成物（II−２）は、ＭＦＲ（JIS K6760、200℃、10kg荷重）が０．４ｇ／１０分であった。
【００６６】
【製造例３】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（II−３）の製造〕
製造例２において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）９０重量部の代わりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）７５重量部とエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−２）［酢酸ビニル含量＝３３重量％、ＭＦＲ（JIS K6760，190℃、2.16kg荷重）＝１４ｇ／１０分］１５重量部とを用いた以外は、製造例２と同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（II−３）のペレットを得た。
【００６７】
得られた熱可塑性エラストマー組成物（II−３）は、ＭＦＲ（JIS K6760、200℃、10kg荷重）が０．３ｇ／１０分であった。
【００６８】
【製造例４】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（II−４）の製造〕
製造例２において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）９０重量部の代わりに、上記エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−２）９０重量部を用いた以外は、製造例２と同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（II−４）のペレットを得た。
【００６９】
得られた熱可塑性エラストマー組成物（II−４）は、ＭＦＲ（JIS K6760、200℃、10kg荷重）が０．２ｇ／１０分であった。
【００７０】
【実施例１】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）４０重量部と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（II−１）６０重量部とを、前記二軸押出機を用いて溶融混練、造粒した。得られたペレットの物性を表１に示す。
【００７１】
【実施例２】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）２５重量部と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（II−２）６５重量部と、フィラー（IV−１）１０重量部とを、前記二軸押出機を用いて溶融混練、造粒した。得られたペレットの物性を表１に示す。
【００７２】
【実施例３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）２５重量部と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（II−３）６５重量部と、フィラー（IV−１）１０重量部とを、前記二軸押出機を用いて溶融混練、造粒した。得られたペレットの物性を表１に示す。
【００７３】
【実施例４】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）２０重量部と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（II−４）７０重量部と、フィラー（IV−１）１０重量部とを、前記二軸押出機を用いて溶融混練、造粒した。得られたペレットの物性を表１に示す。
【００７４】
【比較例１】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）の物性を表１に示す。
【００７５】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same, and more specifically, a molded article having excellent scratch resistance, heat resistance, oil resistance, flexibility, gloss of an extruded product and excellent compression set resistance. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition excellent in filler loading property that can be prepared. Here, “excellent in filler loading property” means that a large amount of filler can be blended in the thermoplastic elastomer composition.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Among thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomer is a multi-block copolymer having a repeating unit of polyester and polyether in the polymer main chain, or a multi-block copolymer having polyester and polyether in the polymer main chain. It has excellent mechanical properties, heat resistance and oil resistance. As described above, the polyester-based thermoplastic elastomer has excellent characteristics. However, the elastomer has a drawback of high hardness and poor flexibility. In addition to the high cost, there is a problem that a large amount of filler cannot be blended, and the expansion of its use is restricted.
[0003]
As a method for solving such disadvantages, a polyester thermoplastic elastomer is blended with a polystyrene copolymer for softening (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 50-82162), or a polyester thermoplastic elastomer is blended with ethylene copolymer. A method of blending and softening a coalescence (Japanese Patent Laid-Open No. 60-7661) has been proposed. However, the flexibility of the polyester-based thermoplastic elastomer obtained by these methods is still insufficient, and there is also a drawback that the compression set resistance is lowered.
[0004]
In addition, as is done with normal rubber, a rubber (polyester thermoplastic elastomer) that can be vulcanized on a rubber roll is kneaded with a cross-linking agent, and then the rubber is vulcanized to provide flexibility. Has also been proposed (Japanese Patent Publication No. 55-35057). However, in this method, the temperature at which the cross-linking agent is added is significantly lower than the melting point of the polyester-based thermoplastic elastomer, so that it is difficult to sufficiently knead the cross-linking agent, and a composition that is stable in actual production is obtained. It is difficult to obtain.
[0005]
On the other hand, polyolefin-based thermoplastic elastomers are excellent in flexibility, compression set resistance, Taber wear resistance, and filler loading properties, but scratch resistance, oil resistance, and gloss of extruded products are still insufficient.
Therefore, it is possible to prepare a molded article that has excellent scratch resistance, heat resistance, oil resistance, flexibility, gloss of extruded products, and excellent compression set resistance, and has excellent filler loading properties. The advent of elastomeric compositions and methods for their production is desired.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in scratch resistance, heat resistance, oil resistance, flexibility, gloss of extruded products, and in compression set resistance. An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition excellent in filler loading property and a method for producing the same, which can prepare an excellent molded article.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The thermoplastic elastomer composition according to the present invention is:
[I] 5 to 40 parts by weight of a polyester-based thermoplastic elastomer;
[II] (A) Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) or its ionomer (A2) and (B)Ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide copolymer, ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) acrylic Selected from acid n-butyl copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid isobutyl copolymer and ethylene / (meth) acrylic acid ester / reactive monomer terpolymerA polyolefin-based thermoplastic elastomer composition 60 to 60 obtained by supplying a peroxide crosslinkable material and, if necessary, a mineral oil-based softening agent to the extruder and dynamically heat-treating in the presence of the peroxide (C). 95 parts by weight [total amount of component [I] and component [II] is 100 parts by weight. 〕When
It is characterized by being a blend of
[0008]
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention is further based on 100 parts by weight of the total amount of the polyester-based thermoplastic elastomer [I] and the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II].
[III] 0 to 20 parts by weight of a plasticizer;
[IV] 0 to 30 parts by weight of filler and
It is preferable that the blend contains.
[0009]
In the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II], the constituent unit content derived from the unsaturated carboxylic acid of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) or the ethylene constituting the ionomer (A2) -It is preferable that content of the structural unit induced | guided | derived from unsaturated carboxylic acid of unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) is 2-35 weight%.
[0010]
As the peroxide crosslinkable material (B) in the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II], a resin or rubber having a vinyl acetate group is preferable, and an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) is particularly preferable.
In the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II], the component (A) is used in an amount of 5 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). (B) is preferably used in an amount of 95 to 10 parts by weight, and component (C) is preferably used in an amount of 0.001 to 4.0 parts by weight. Further, when a mineral oil-based softener is blended, the mineral oil-based softener should be used in an amount of 0.1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B). Is preferred.
[0011]
  In the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II], the (A) ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) or its ionomer (A2) is the component described above.(A) 1Decrease in melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) when 0.1 part by weight of peroxide (C) is added to 00 parts by weight and kneaded at 200 ° C. for 5 minutes It is preferably an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer having a rate of 50% or less.
[0012]
In preparing the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II], a twin-screw extruder is suitable as the extruder, and an extruder having an L / D of 25 or more and a residence time of 1 minute or more is used. The extrusion conditions are preferably set such that the temperature of the reaction zone is in the range of 140 to 250 ° C.
The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to the present invention comprises:
The polyester-based thermoplastic elastomer [I] and the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II] are melt-kneaded.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the thermoplastic elastomer composition according to the present invention and the production method thereof will be described in detail.
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention contains a polyester-based thermoplastic elastomer [I], a polyolefin-based thermoplastic elastomer [II], and, if necessary, a plasticizer [III] and a filler [IV].
[0014]
Polyester thermoplastic elastomer [I]
The polyester-based thermoplastic elastomer [I] used in the present invention is a block copolymer composed of a hard segment and a soft segment, and has a polyester bond in the molecular chain.
A typical polyester thermoplastic elastomer [I] is a block copolymer having a high melting point polyester segment as a hard segment and a low melting point polymer segment as a soft segment.
[0015]
Here, the “high-melting point polyester segment” refers to a segment having a melting point of 150 ° C. or higher when a high-molecular-weight polymer is formed with only a high-melting point polyester segment component. The “low-melting polymer segment” refers to a segment having a melting point or softening point of 80 ° C. or less when measured with only a low-melting polymer segment component, and its molecular weight is usually about 400 to 6000.
[0016]
Specifically, the polyester constituting the high melting point polyester segment is:
Terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, 4, Aromatic dicarboxylic acid residues such as 4'-sulfonyldibenzoic acid, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, 2,2-dimethyltrimethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, deca Polyester consisting of diol residues such as methylene glycol, cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, or
A copolyester using these two or more dicarboxylic acids or two or more diols, or
polyesters derived from oxyacids and their residues, such as p-oxybenzoic acid, p- (β-hydroxyethoxy) benzoic acid,
1,2-bis (4,4′-dicarboxymethylphenoxy) ethane, a polyether ester comprising an aromatic ether dicarboxylic acid residue such as di (4-carboxyphenoxy) ethane and the aforementioned diol residue; ,
The copolyester which combined said dicarboxylic acid, oxyacid, and diol can be mentioned. Such a copolyester may contain a small amount of an aliphatic dicarboxylic acid residue or an aliphatic oxyacid residue. In any case, a polyester having a melting point of 150 ° C. or higher is used as the high melting point polyester segment.
[0017]
Preferable polyesters constituting the high melting point polyester segment are polytetramethylene terephthalate and polyethylene terephthalate (PET). Among them, polytetramethylene terephthalate is particularly preferable.
The low-melting polymer segment constituting the polyester-based thermoplastic elastomer [I] is preferably a polymer having a melting point or softening point of 80 ° C. or less and substantially showing an amorphous state. The molecular weight of the low-melting polymer segment is usually about 400 to 6000, preferably about 600 to 5000.
[0018]
As the polymer constituting the low melting point polymer segment, specifically, polyoxyalkylene glycol such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol, or A mixture of these can be mentioned.
[0019]
Furthermore, as a polymer constituting the low melting point polymer segment, a polyester or copolymer of an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms and an aliphatic or alicyclic diol having 2 to 10 carbon atoms is used. Polyesters; aliphatic lactone polyesters or copolyesters having 4 to 10 carbon atoms; aliphatic polyesters such as aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids, aliphatic or alicyclic diols, and aliphatic lactone copolyesters. it can.
[0020]
More specifically, the aliphatic polyester includes polyethylene adipate, polytetramethylene adipate, polyethylene sebacate, polyneopentyl sebacate, polytetramethylene dodecanate, polytetramethylene azelate, polyhexamethylene azelate. And poly-ε-caprolactone.
[0021]
The polyoxyalkylene glycol and the aliphatic polyester can be used in combination as the low melting point polymer segment.
The above polyester-based thermoplastic elastomers such as polyester / polyether block copolymers using polyoxyalkylene glycol as the low melting point polymer segment and polyester / polyester block copolymers using aliphatic polyester as the low melting point polymer segment As such, it is preferable that the content of the low melting point polymer segment such as polyoxyalkylene glycol or aliphatic polyester is in the range of 5 to 80% by weight, particularly 15 to 70% by weight. Further, those having a Shore A hardness (JIS K7215) of 90 or less, particularly 70 to 85 are preferred. Further, those having a melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 230 ° C., 2160 g load) in the range of 0.1 to 1000 g / 10 minutes, particularly 1 to 100 g / 10 minutes are preferred.
[0022]
The polyester-based thermoplastic elastomer [I] can be produced by an ordinary polycondensation method.
As this manufacturing method, for example,
(1) An aromatic dicarboxylic acid or dimethyl ester thereof, a low melting point segment-forming diol, and a low molecular weight diol are heated to about 150 to 260 ° C. in the presence of a catalyst to carry out an esterification reaction or a transesterification reaction. And then performing a polycondensation reaction while removing excess low molecular weight diol under vacuum to obtain a polyester block copolymer,
(2) After mixing and reacting the pre-prepared high-melting polyester segment-forming prepolymer and low-melting polymer segment-forming prepolymer with a bifunctional chain extender that reacts with the prepolymer end groups. , A method of obtaining a polyester block copolymer by keeping the reaction system at a high vacuum and removing volatile components,
(3) A method of obtaining a polyester block copolymer by heat-mixing a high-melting polyester having a high polymerization degree and a lactone, and subjecting the lactone to ring-opening polymerization to cause a transesterification reaction, and the like.
[0023]
As another example of the polyester-based thermoplastic elastomer [I], a multi-block copolymer using a low molecular weight liquid crystal compound such as dihydroxy-p-quaterphenyl as a hard segment and the above aliphatic polyester as a soft segment. A polymer can be mentioned. Also in such a polyester-based thermoplastic elastomer, the Shore A hardness (JIS K7215) is preferably 90 or less, particularly preferably 85 or less.
[0024]
The polyester-based thermoplastic elastomer [I] is 5 to 40 parts by weight, preferably 8 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyester-based thermoplastic elastomer [I] and the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II]. 38 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight. When the polyester-based thermoplastic elastomer [I] is used in the above ratio, a thermoplastic elastomer composition capable of preparing a molded article having excellent scratch resistance and oil resistance can be obtained. This composition has good filler loading properties.
[0025]
          Polyolefin thermoplastic elastomer composition [II]
  The thermoplastic elastomer composition [II] used in the present invention comprises (A) an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) or its ionomer (A2), and (B).Ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide copolymer, ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) acrylic Selected from acid n-butyl copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid isobutyl copolymer and ethylene / (meth) acrylic acid ester / reactive monomer terpolymerA peroxide crosslinkable material and, if necessary, a paraffinic process oil are supplied to an extruder and obtained by dynamic heat treatment in the presence of peroxide (C).
[0026]
[(A) Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) or
The ionomer (A2)]
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) used in the present invention is an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer.
Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid to be copolymerized with ethylene include α, 3 to 8 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride. and β-unsaturated carboxylic acid copolymers. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
[0027]
Specific examples of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) include an ethylene / acrylic acid copolymer, an ethylene / methacrylic acid copolymer, an ethylene / ethacrylic acid copolymer, and an ethylene / maleic acid copolymer. Examples thereof include a copolymer, an ethylene / fumaric acid copolymer, and an ethylene / maleic anhydride copolymer.
The content of structural units derived from ethylene (ethylene content) in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) is preferably 65 to 98% by weight, more preferably 70 to 97% by weight. The constituent unit content (unsaturated carboxylic acid content) derived from carboxylic acid is preferably 2 to 35% by weight, more preferably 3 to 30% by weight. The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) having an unsaturated carboxylic acid content within the above range is unlikely to be crosslinked by peroxide, and can be blended with a crosslinkable resin and subjected to dynamic crosslinking extrusion. . If an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer outside the above range is used, dynamic cross-linking extrusion becomes unstable, and the desired polyolefin-based thermoplastic elastomer [II] cannot be obtained.
[0028]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) is usually 0.1 to 300 g / 10 minutes, preferably 0.15 to 250 g / It is within the range of 10 minutes, more preferably 0.2 to 200 g / 10 minutes.
The ionomer (A2) used in the present invention is a part of the carboxylic acid group of the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) as described above, usually more than 0% and 90%. Hereinafter, it is a thermoplastic resin preferably neutralized with metal ions in excess of 0% and 85% or less.
[0029]
Metal ions neutralized to the carboxylic acid group of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) are metal ions having 1 to 3 valences, particularly I, II, III, IV A in the Periodic Table of Elements. And metal ions having 1 to 3 valences of group VII, specifically Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Ag⁺, Hg⁺, Cu⁺, Be⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺, Cu⁺⁺, Cd⁺⁺, Hg⁺⁺, Sn⁺⁺, Pb⁺⁺, Fe⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Zn⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Sc⁺⁺⁺, Fe⁺⁺⁺, Y⁺⁺⁺Etc. These metal ions may be a mixture component of two or more kinds, or may be a mixture component with ammonium ions. Among these metal ions, especially Zn⁺⁺, Na⁺Is preferred.
[0030]
  Ionomer (A2) melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 19)
0 ° C., 2.16 kg load) is usually in the range of 0.1 to 300 g / 10 minutes, preferably 0.15 to 250 g / 10 minutes, more preferably 0.2 to 200 g / 10 minutes.
  (A) Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) or its ionomer (A2)(A) 1Decrease in melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) when 0.1 part by weight of peroxide (C) is added to 00 parts by weight and kneaded at 200 ° C. for 5 minutes An ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer thereof having a rate of 50% or less is preferred.
[0031]
The component (A), that is, the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) or its ionomer (A2) is preferably 5 to 90 weights with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). Parts, more preferably 10 to 75 parts by weight, particularly preferably 15 to 60 parts by weight. When the component (A) is used in an amount within the above range, a thermoplastic elastomer composition [II] excellent in fluidity can be obtained, and from this composition [II], molding having excellent mechanical strength characteristics and excellent flexibility is obtained. The body can be prepared.
[0032]
                  [Peroxide crosslinkable material (B)]
  As the peroxide crosslinkable material (B) used in the present inventionThe vinegarExamples thereof include a resin or rubber having an acid vinyl group, or a resin or rubber having a (meth) acrylic acid ester group.
[0036]
  Specific examples of the resin or rubber having a vinyl acetate group include an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), DTylene / vinyl acetate / carbon monoxide copolymerBody isCan be mentioned. The vinyl acetate content of these vinyl acetate group-containing resins or rubbers is usually 12 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight. Among the resins or rubbers containing vinyl acetate groups, ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA) are preferred, and among them, EVA having a vinyl acetate group content of 12 to 60% by weight, particularly 15 to 50% by weight, is preferred.
[0037]
  Specific examples of the resin or rubber having a (meth) acrylate group include poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate butyl, and ethylene / (meth) acrylic. Examples include an acid methyl copolymer, an ethylene / (meth) ethyl acrylate copolymer, an ethylene / (meth) acrylate n-butyl copolymer, and an ethylene / (meth) acrylate isobutyl copolymer. In addition, ethylene (meth) acrylic acid beauty treatment salonLe-antiIt may be a terpolymer of a reactive monomer.In the present invention, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.
[0038]
Here, as the reactive monomer, acrylic acid, methacrylic acid; maleic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, isopropyl maleate; glycidyl unsaturated monocarboxylate such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, etc. Can be illustrated.
Among the above-mentioned peroxide crosslinkable materials (B), resins or rubbers having vinyl acetate groups, particularly ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) are particularly preferably used. When a polyolefin-based thermoplastic elastomer composition based on EVA is used, a thermoplastic elastomer composition particularly excellent in filler loading properties can be obtained.
[0039]
The peroxide crosslinkable material (B) as described above is preferably 95 to 10 parts by weight, more preferably 90 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). Particularly preferably, it is used in an amount of 85 to 40 parts by weight. When the peroxide crosslinkable material (B) is used in an amount within the above range, a polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II] having excellent fluidity can be obtained, and the composition [II] has excellent flexibility. A shaped body can be prepared.
[0040]
[Peroxide (C)]
Examples of the peroxide (C) used in the present invention include organic peroxides and inorganic peroxides (for example, KMnO)._Four). Of these, organic peroxides are preferably used.
Specific examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2,5. -Di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n- Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide Tert-butyl cumyl peroxide and the like.
[0041]
Among these, in terms of odor and scorch stability, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert- Butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4- Bis (tert-butylperoxy) valerate or the like is preferable, and 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane is most preferable.
[0042]
In the present invention, the peroxide (C) such as organic peroxide is preferably 0.001 to 4.0 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). It is used in an amount of 0.01 to 3.5 parts by weight, particularly preferably 0.02 to 2.5 parts by weight. When the peroxide (C) is used in an amount within the above range, a polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II] excellent in fluidity can be obtained, and the composition [II] can be improved in tensile strength characteristics and flexibility. An excellent molded body can be prepared.
[0043]
In the present invention, a crosslinking aid can also be used. Specific examples of the crosslinking aid include quinone oximes such as p-quinone dioxime and p, p-dibenzoylquinone oxime, (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate and ethylene glycol acrylate; diaryl fuma Examples thereof include aryls such as rate and triaryl cyanurate; maleimides such as maleimide and phenylmaleimide; and maleic anhydride, itaconic acid, divinylbenzene, vinyltoluene, and 1,2-polybutadiene.
[0044]
The crosslinking aid is preferably used in an amount of 0 to 5 parts by weight, more preferably 0 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B).
[Other ingredients]
In addition to the above-mentioned component (A), component (B) and component (C), during or after the preparation of the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II] used in the present invention, if necessary Conventionally known additives such as mineral oil softeners, fillers, antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers and the like can be added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0045]
Examples of the mineral oil softener include paraffinic or naphthenic process oil. Particularly, in the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II], the paraffinic process oil is 0.1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). When it is blended, a compression set (CS) (according to JIS K6301: 70 ° C. × 22 hours) having a compression set resistance of 50% or less can be prepared, which is preferable. Moreover, as paraffin process oil, the viscosity in 40 degreeC is 300-1000 mm.²The use of paraffinic process oil in the range of / s can prevent the occurrence of bleeding phenomenon.
[0046]
Examples of the filler (filler) include carbon black, talc, clay, calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, diatomaceous earth, silica, alumina, asbestos, graphite, and glass fiber.
Examples of the antioxidant include phenyl-α-naphthylamine, 2,6-di-t-butylphenol, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
[0047]
[Polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [ II ]]
The polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II] used in the present invention has a melt flow rate (MFR; JIS K6760, 200 ° C., 10 kg load) of 0.01 g / 10 min or more, usually 0.01 to 40 g / 10. Min, preferably 0.015 to 30 g / 10 min, more preferably 0.02 to 20 g / 10 min.
[0048]
[Polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [ II ] Manufacturing method]
The above-mentioned polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II] includes (A) an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) or its ionomer (A2), and (B) a peroxide crosslinkable material. Depending on the condition, it is obtained by supplying a mineral oil-based softener, preferably a paraffin-based process oil, to the extruder and dynamically heat-treating it in the presence of peroxide (C).
[0049]
The above “dynamic heat treatment” means kneading the above components in a molten state.
As an extruder used for this kneading, a twin screw extruder is preferably used. The extrusion conditions (or kneading conditions) are as follows.
That is, a twin-screw extruder having an L / D of 25 or more and a residence time of 1 minute or more is used, and the extrusion condition is to set the temperature of the reaction zone in the range of 140 to 250 ° C.
[0050]
The kneading is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas.
Although the peroxide crosslinkable material (B) is crosslinked by the dynamic heat treatment, a polyolefin-based thermoplastic elastomer obtained by using an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) as the peroxide crosslinkable material (B). Use of the composition is preferable because a thermoplastic elastomer composition capable of preparing a molded article excellent in compression set resistance can be obtained.
[0051]
The polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II] is 60 to 95 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total amount of the polyester-based thermoplastic elastomer [I] and the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II], preferably It is used in a proportion of 62 to 92 parts by weight, more preferably 65 to 90 parts by weight. When the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II] is used in the above ratio, a thermoplastic elastomer composition having excellent filler loading properties can be obtained.
[0052]
Plasticizer [ III ]
In the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, it is effective to add a plasticizer (oil) in order to further improve flexibility and flex resistance.
As the plasticizer [III] used as necessary in the present invention, specifically,
Mineral oil softeners such as process oil and extender oil;
Phthalic acid esters such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di n-octyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, butyl lauryl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimellitic acid Aromatic ester plasticizers such as trimellitic acid esters such as octyl ester, trimellitic acid isononyl ester, trimellitic acid isodecyl ester, and pyromellitic acid esters such as pyromellitic acid octyl ester;
Dimethyl adipate, diisobutyl adipate, di n-butyl adipate, dioctyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, dioctyl azelate, di (2-ethylhexyl) azelate, di (2-ethylhexyl) sebacate, methyl acetylricinolate Aliphatic ester plasticizers such as dipentaerythritol esters;
Glycol ester plasticizers such as polyethylene glycol esters;
Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fatty acid alkyl esters;
Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, trilauryl phosphate, tricetyl phosphate, tristearyl phosphate, trioleyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-dichloropropyl phosphate, Examples thereof include phosphate ester plasticizers such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, and condensed phosphate esters. Of these, the use of an aromatic ester plasticizer is most preferred.
[0053]
The plasticizer [III] is 0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 18 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyester-based thermoplastic elastomer [I] and the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II]. More preferably, it is used in a proportion of 0 to 15 parts by weight. When the plasticizer [III] is used in the above ratio, a thermoplastic elastomer composition capable of preparing a molded article having further excellent flexibility and flex resistance can be obtained.
[0054]
Filler [ IV ]
As the filler [IV] used as necessary in the present invention, specifically,
Oxides such as silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide;
Hydroxides such as calcium hydroxide and aluminum hydroxide;
Carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, hydrotalcite;
Sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate;
Silicates such as calcium silicate, talc, clay, mica, glass fiber;
Carbons such as carbon black, graphite, charcoal powder, carbon fiber;
Various fibers such as Teflon (R) powder, wood powder, pulp, rubber powder, aramid, various metal powders, potassium titanate, zirconate titanate, aluminum borate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless fiber, zinc borate And various magnetic powders and slag fibers.
[0055]
The filler [IV] is 0 to 30 parts by weight, preferably 0 to 28 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyester-based thermoplastic elastomer [I] and the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II]. More preferably, it is used in a proportion of 0 to 25 parts by weight. When the filler [IV] is used in the above proportion, a thermoplastic elastomer composition capable of preparing a molded article having excellent mechanical strength characteristics can be obtained.
[0056]
Other ingredients
In the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, if necessary, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a pigment, a dye, an antibacterial agent, an antifungal agent, an antistatic agent, a foaming agent, a foaming aid. An additive such as an agent can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0057]
Method for preparing thermoplastic elastomer composition
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention is a polyester-based thermoplastic elastomer [I], a polyolefin-based thermoplastic elastomer composition described above using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a kneader, or the like. It can be prepared by melt-kneading [II] and additives such as plasticizer [III], filler [IV], and antioxidant added as necessary.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to prepare a molded article having excellent scratch resistance, heat resistance, oil resistance, flexibility, gloss of an extruded product and excellent compression set resistance, and heat excellent in filler loading. A plastic elastomer composition can be provided.
[0059]
Since the thermoplastic elastomer composition according to the present invention has the above-described effects, it is used for automobiles such as side moldings, windshield moldings, roof moldings, belt molding moldings, bumper moldings, draining door windows, glass channels, weather strips, and the like. Suitable for applications such as molding, home appliances, sporting goods, industrial parts, textiles, cushioning materials, cushioning materials, grips, switch covers, anti-slip, rolls, gaskets and packings.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
In addition, about the molded object of the thermoplastic elastomer composition obtained in the Example and the comparative example, MFR (200 ° C./10 kg), bending rigidity, hardness, tensile strength at break, tensile elongation at break, compression set (CS) ) And the gloss of the extruded sheet was measured according to the following method. Further, a heat resistance test, a scratch resistance test and an oil resistance test were conducted according to the following methods.
(1) MFR
Measured at JIS K9760, 200 ° C. and 10 kg load.
(2) Flexural rigidity (Olsen type)
The bending rigidity (Olsen type) was measured according to JIS K7106.
(3) Hardness (Shore A)
Hardness (Shore A) was measured according to JIS K7215.
(4) Tensile strength at break and elongation at break
The tensile strength at break and the elongation at break were measured according to JIS K6760 by conducting a tensile test at a tensile speed of 200 mm / min.
(5) Compression set (CS)
The compression set (CS) was performed under the conditions of 70 ° C. × 22 hours and 25% strain in accordance with JIS K6301.
(6) Heat resistance test
A No. 3 dumbbell defined by JIS K6301 standard with a thickness of 2 mm was suspended for 100 hours in an oven set at 100 ° C., and changes in the appearance and weight of the dumbbell were measured. Dumbbells whose deformation and weight change due to their own weight were 5% or less were accepted, and dumbbells exceeding 5% were rejected.
(7) Scratch resistance test
After the press sheet molded at 200 ° C. is allowed to stand for 24 hours, the presence or absence of scratches when rubbed with a bundler is visually observed. Those that were easily scratched and the appearance was immediately impaired were evaluated as x (failed), and those that were difficult to be scratched and hardly changed in appearance were evaluated as ○ (passed).
(8) Oil resistance test
After the press sheet molded at 200 ° C. is allowed to stand for 24 hours, gasoline and kerosene are each sucked into absorbent cotton and plenty of gasoline and kerosene are applied to the sheet surface. They are wiped off after 2 hours and visually observed for changes in appearance. The case where there was no change in the appearance was judged as ○ (pass), and the case where whitening or swelling occurred was judged as × (failure).
(9) Extruded sheet gloss
Using a 40 mmφ single screw extruder equipped with a full flight type screw with a compression ratio of 3.0, a sheet with a width of 150 mm and a thickness of 0.5 mm was formed, and the surface of the sheet was measured with a gloss measuring instrument [trade name, manufactured by HORIBA, Ltd. Gross checker IG-310].
[0061]
The polyester-based thermoplastic elastomers, fillers, and polyolefin-based thermoplastic elastomers used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Polyester thermoplastic elastomer (I-1)
Product name HYTREL 4068, manufactured by Toray DuPont
(2) Filler (IV-1)
Product name Whiten SB (Akadama), Shiraishi Calcium Co., Ltd.
(3) Polyolefin thermoplastic elastomer composition
[0062]
[Production Example 1]
[Production of polyolefin-based thermoplastic elastomer composition (II-1)]
Ethylene / methacrylic acid copolymer (A-1) [methacrylic acid content = 20 wt%, MFR (JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) = 60 g / 10 min, MFR reduction rate (measured by the method described above. The same.) = 12%] 20 parts by weight,
80 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (B-1) [vinyl acetate content = 40 wt%, MFR (JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) = 60 g / 10 min]
0.1 parts by weight of peroxide (C-1) [trade name Lupazole 101, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane manufactured by Atchem Yoshitomi Co., Ltd.]
0.4 parts by weight of slip agent [trade name SLIPAX O, ethylenebisoleic acid amide manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.]
Was premixed for 60 seconds in a Henschel mixer, and this mixture was fed to a 30 mmφ twin-screw extruder equipped with a pelletizer [manufactured by Ikekai Co., Ltd., product number PCM30-35-3V-1SF] with a predetermined amount of feeder, The mixture was melt-kneaded under the extrusion conditions (or melt-kneading conditions) and granulated to obtain pellets of a polyolefin-based thermoplastic elastomer composition (II-1).
[0063]
Extrusion conditions in the above twin screw extruder are as follows.
L / D: 35
Barrel temperature (° C);
C1 (150), C2 (180), C3 (180), C4-C9 (200), A (200), D (200)
Screw rotation speed: 150rpm
Extrusion rate: 5 kg / h
Residence time: 90 seconds
Mixing zone temperature: 200 ° C
The obtained thermoplastic elastomer composition (II-1) had an MFR (JIS K6760, 200 ° C., 10 kg load) of 25 g / 10 min.
[0064]
[Production Example 2]
[Production of polyolefin-based thermoplastic elastomer composition (II-2)]
Ethylene / methacrylic acid copolymer (A-1) [methacrylic acid content = 20 wt%, MFR (JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) = 60 g / 10 min, MFR reduction rate (measured by the method described above. The same.) = 12%] 10 parts by weight,
90 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (B-1) [vinyl acetate content = 40 wt%, MFR (JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) = 60 g / 10 min]
0.5 parts by weight of peroxide (C-1) [trade name Lupazole 101, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane manufactured by Atchem Yoshitomi Co., Ltd.]
5 parts by weight of paraffinic process oil [trade name PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
0.4 parts by weight of slip agent [trade name SLIPAX O, ethylenebisoleic acid amide manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.]
Was premixed for 60 seconds in a Henschel mixer, and this mixture was fed to a 30 mmφ twin-screw extruder equipped with a pelletizer [manufactured by Ikekai Co., Ltd., product number PCM30-35-3V-1SF] with a predetermined amount of feeder, The mixture was melt-kneaded under the extrusion conditions (or melt-kneading conditions) and granulated to obtain pellets of a polyolefin-based thermoplastic elastomer composition (II-2).
[0065]
Extrusion conditions in the above twin screw extruder are as follows.
L / D: 35
Barrel temperature (° C);
C1 (120), C2 (160), C3 (160), C4-C9 (200), A (200), D (200)
Screw rotation speed: 150rpm
Extrusion rate: 5 kg / h
Residence time: 90 seconds
Mixing zone temperature: 200 ° C
The obtained thermoplastic elastomer composition (II-2) had an MFR (JIS K6760, 200 ° C., 10 kg load) of 0.4 g / 10 min.
[0066]
[Production Example 3]
[Production of polyolefin-based thermoplastic elastomer composition (II-3)]
In Production Example 2, instead of 90 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (B-1), 75 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (B-1) and ethylene / vinyl acetate copolymer (B- 2) Polyolefin heat in the same manner as in Production Example 2 except that 15 parts by weight of [vinyl acetate content = 33 wt%, MFR (JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) = 14 g / 10 min] was used. A pellet of the plastic elastomer composition (II-3) was obtained.
[0067]
The obtained thermoplastic elastomer composition (II-3) had an MFR (JIS K6760, 200 ° C., 10 kg load) of 0.3 g / 10 min.
[0068]
[Production Example 4]
[Production of polyolefin-based thermoplastic elastomer composition (II-4)]
In Production Example 2, Production Example 2 except that 90 parts by weight of the ethylene / vinyl acetate copolymer (B-2) was used instead of 90 parts by weight of the ethylene / vinyl acetate copolymer (B-1). Similarly, a pellet of polyolefin-based thermoplastic elastomer composition (II-4) was obtained.
[0069]
The obtained thermoplastic elastomer composition (II-4) had an MFR (JIS K6760, 200 ° C., 10 kg load) of 0.2 g / 10 min.
[0070]
[Example 1]
40 parts by weight of the polyester-based thermoplastic elastomer (I-1) and 60 parts by weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition (II-1) were melt-kneaded and granulated using the twin screw extruder. Table 1 shows the physical properties of the obtained pellets.
[0071]
[Example 2]
25 parts by weight of the polyester-based thermoplastic elastomer (I-1), 65 parts by weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition (II-2), and 10 parts by weight of the filler (IV-1) It was melt kneaded and granulated. Table 1 shows the physical properties of the obtained pellets.
[0072]
[Example 3]
25 parts by weight of a polyester-based thermoplastic elastomer (I-1), 65 parts by weight of a polyolefin-based thermoplastic elastomer composition (II-3), and 10 parts by weight of a filler (IV-1) It was melt kneaded and granulated. Table 1 shows the physical properties of the obtained pellets.
[0073]
[Example 4]
20 parts by weight of a polyester-based thermoplastic elastomer (I-1), 70 parts by weight of a polyolefin-based thermoplastic elastomer composition (II-4), and 10 parts by weight of a filler (IV-1) It was melt kneaded and granulated. Table 1 shows the physical properties of the obtained pellets.
[0074]
[Comparative Example 1]
Table 1 shows the physical properties of the polyester-based thermoplastic elastomer (I-1).
[0075]
[Table 1]

Claims

[I] 5 to 40 parts by weight of a polyester-based thermoplastic elastomer;
[II] (A) Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) or its ionomer (A2) and (B) ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide copolymer, ethylene -(Meth) methyl acrylate copolymer, ethylene-(meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene-(meth) acrylate n-butyl copolymer, ethylene-(meth) acrylate isobutyl copolymer and ethylene・ Peroxide crosslinkable material selected from (meth) acrylic acid ester and reactive monomer terpolymer is supplied to an extruder and obtained by dynamic heat treatment in the presence of peroxide (C) 60 to 95 parts by weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [the total amount of the component [I] and the component [II] is 100 parts by weight. ] A thermoplastic elastomer composition characterized by being a blend with

[I] 5 to 40 parts by weight of a polyester-based thermoplastic elastomer;
[II] (A) Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) or its ionomer (A2) and (B) ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide copolymer, ethylene -(Meth) methyl acrylate copolymer, ethylene-(meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene-(meth) acrylate n-butyl copolymer, ethylene-(meth) acrylate isobutyl copolymer and ethylene・ Peroxide crosslinkable material selected from (meth) acrylic acid ester and reactive monomer terpolymer and mineral oil softener are supplied to the extruder, and in the presence of peroxide (C) 60 to 95 parts by weight of a polyolefin-based thermoplastic elastomer composition obtained by heat treatment in general [the total amount of component [I] and component [II] is 100 parts by weight. ] A thermoplastic elastomer composition characterized by being a blend with

Furthermore, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyester-based thermoplastic elastomer [I] and the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II],
[III] 0 to 20 parts by weight of a plasticizer;
[IV] The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic elastomer composition is a blend containing 0 to 30 parts by weight of a filler.

In the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II], the constituent unit content derived from the unsaturated carboxylic acid of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) or the ethylene constituting the ionomer (A2) The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) has a constituent unit content derived from an unsaturated carboxylic acid of 2 to 35% by weight. .

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the peroxide crosslinkable material (B) in the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II] is an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA).

In the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II], the component (A) is used in an amount of 5 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). (B) is used in an amount of 95 to 10 parts by weight, and claim 1,3～ 5 component (C) is characterized by being used in an amount of 0.001 to 4.0 parts by weight The thermoplastic elastomer composition according to any one of the above.

In the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II], the component (A) is used in an amount of 5 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). (B) is used in an amount of 95 to 10 parts by weight, component (C) is used in an amount of 0.001 to 4.0 parts by weight, and the mineral oil softener is 0.1 to 8 parts by weight. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 2 to 5 , wherein the thermoplastic elastomer composition is used in an amount of.

In the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II], the (A) ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A1) or its ionomer (A2) is used in an amount of 100 parts by weight of the component (A) . When 0.1 part by weight of peroxide (C) is added and kneaded at 200 ° C. for 5 minutes, the decrease rate of the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 50% or less. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, which is an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer thereof.

In preparing the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II], the extruder is a twin-screw extruder, an extruder having an L / D of 25 or more and a residence time of 1 minute or more is used, and the extrusion conditions are The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the temperature of the reaction zone is set in a range of 140 to 250 ° C.

A method for producing a thermoplastic elastomer composition, comprising melt-kneading the polyester-based thermoplastic elastomer [I] and the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II] according to claim 1 or 2.

The polyester-based thermoplastic elastomer [I] and the polyolefin-based thermoplastic elastomer composition [II] are further blended with a plasticizer [III] and / or a filler [IV] and melt-kneaded. Item 11. A method for producing a thermoplastic elastomer composition according to Item 10 .