JP3838695B2 - Coumarin compounds and their uses - Google Patents

Description

〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、または下記一般式（２）（化４）で表される置換基
【０００８】
【化４】

（ここで、Ｑ₁ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基またはシクロアルキル基を示し、ｎ及びｍは各々、１〜５の整数を示す）を示し、ただしＲ₁ とＲ₂ は同時にアルキル基になることはなく、またＲ₁ とＲ₂ は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はスルホン酸基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基または−ＮＲ₄ −基を示し、環Ａは置換されていてもよく、Ｒ₄ はアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基またはヒドロキシポリエ−テル基を示す）を表す〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の化合物は、一般式（１）で表され、光増感剤として有用な新規のクマリン化合物である。本発明の化合物は、クマリン環７位に、１個以上のエーテル基を含むアルキル置換されたアミノ基を有することを特徴とする。本発明の化合物は優れた諸特性を有するため、光硬化性樹脂（エチレン性不飽和二重結合を分子中に少なくとも１個以上有する光重合または光架橋可能な化合物など）ならびに光重合開始剤を用いる光硬化に最適であり、極めて有用である。
【００１０】
本発明の化合物は感度、溶媒溶解性の点において優れており、光増感剤として使用し得る。一般的に、光増感剤の溶解性が低い場合、光硬化に十分な吸光度が得られず、感度が不十分となることが多い。また、一度溶解させ、光硬化性樹脂等を加えて感光性樹脂組成物としても、保存時に、溶液や感光層中で光増感剤の析出がおこり、使用できなくなってしまう。本発明の化合物は、この点において、実用性に優れる十分な溶解性を有する化合物である。これら、本発明の化合物の有する優れた特性は、クマリン環７位に、１個以上のエーテル基を含むアルキル置換されたアミノ基におけるエーテル酸素原子のなんらかの効果によるものと類推される。
更に、従来の感光性樹脂組成物は、塗布方式の違いによって感度が大きく変動していたが、本発明の光増感剤含有の感光性組成物は、いずれの方式においても安定した感度を示し、市場の要望を十分に満足させるものである。
【００１１】
本発明のクマリン化合物は、一般式（１）で表される。一般式（１）において、Ｒ₁ 及びＲ₂ の例としては、それぞれ独立または同一に、炭素数１〜１０の分岐してもよいアルキル基；メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、γ−エトキシプロピル基等の炭素数２〜１１のアルコキシアルキル基；フェニルオキシメチル、p-メチルフェニルオキシエチル、m-メチルフェニルオキシプロピル、o-メチルフェニルオキシブチル、2,4-ジメチルフェニルオキシペンチル基等のアリールオキシアルキル基；アリルオキシメチル、2-ブテニルオキシエチル、2-ペンテニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、2-ヒドロキシプロポキシメチル、3-ヒドロキシプロポキシブチル基等のヒドロキシアルコキシアルキル基；ヒドロキシエトキシエトキシブチル、ヒドロキシプロポキシプロポキシメチル、ヒドロキシメトキシエトキシペンチル、ヒドロキシプロポキシメトキシメチル、ヒドロキシエトキシエトキシエトキシエチル基等のヒドロキシポリエーテル基；メトキシメトキシメチル、メトキシエトキシエチル、エトキシメトキプロピル、エトキシエトキシブチル、γ−エトキシプロポキシペンチル基、メトキシエトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエトキシエトキシエチル等のポリエーテル基等の一般式（２）で表される置換基等が挙げられる。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ は同時にアルキル基になることはなく、また、Ｒ₁ とＲ₂ は互いに結合して、下記一般式（３ａ）〜（３ｂ）（化５）の様な環を形成してもよい。
【００１２】
【化５】

（ここで、Ｒ₃ は、一般式（１）と同じ意味を示す）
【００１３】
Ｒ₁ 及びＲ₂ は、好ましくは、分岐アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、一般式（２）および一般式（３ａ）〜（３ｂ）で表される置換基であり、より好ましくは、アルコキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、および一般式（２）および一般式（３ａ）〜（３ｂ）で表される置換基であり、さらに好ましくは、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、および一般式（２）で表される置換基である。
【００１４】
また、一般式（１）において、Ｒ₃ の例としては、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、γ- エトキシプロピル基等の炭素数２〜１１のアルコキシアルキル基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；クロロメチル、ジクロロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフオロブチル基等の炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基；水酸基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェニルオキシ、ｐ−メチルフェニルオキシ、ｍ−メチルフェニルオキシ、ｏ−メチルフェニルオキシ、2,4-ジメチルフェニルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ等の炭素数２〜１１のアルコキシアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ基等のアリールチオ基；スルホン酸基等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−基または−ＮＲ₄ −基を示し、Ｒ₄ はアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基またはヒドロキシポリエーテル基を示す。Ｘは、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ₄ −基であり、さらに好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。Ｒ₄ は、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基またはヒドロキシポリエ−テル基であり、さらに好ましくは、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基またはヒドロキシポリエーテル基である。
【００１６】
環Ａは置換されていてもよく、置換されていてもよい基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基等が挙げられる。環Ａは、好ましくは、未置換または、アルキル基で置換されたベンゼン環である。
本発明のクマリン化合物は、公知の方法、例えば、特開昭５４−６６９２８号に開示されている方法により製造できる。また、例えば、下記の反応式（化６）に従って製造することができる。
【００１７】
【化６】

【００１８】
一般式（６）で表される化合物は、代表的には、反応促進剤の存在化、一般式（４）と一般式（５）で表される化合物とを反応させることにより製造される。すなわち、一般式（４）で表されるＮ−置換アミノサリチルアルデヒド化合物と一般式（５）で表されるアセトニトリル化合物とのアルドール型の縮合反応により、好適に製造することができる。
一般式（４）で表されるＮ−置換アミノサリチルアルデヒド化合物および一般式（５）で表されるアセトニトリル化合物は、公知の製法によって製造できる。一般式（４）で表されるＮ−置換アミノサリチルアルデヒド化合物は、公知の方法、例えば、３−置換アミノフェノール化合物を、「新実験化学講座 １４〔II〕，６８８〜６９９（１９７７年、日本化学会編）」記載のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によってホルミル化を行うことによって得られる。
また、一般式（５）で表されるアセトニトリル化合物は、米国特許４０６４１３６号または「Ｊ．Chem.Soc., Perkin Trans., １（13） 1759 〜1770（１９９５年）」記載の方法によって得ることができる。
【００１９】
一般式（６）で表される化合物は、例えば、一般式（４）で表されるＮ−置換アミノサリチルアルデヒド化合物と一般式（５）で表されるアセトニトリル化合物とを、メタノール、エタノール、N,N-ジメチルホルムアミド（以下DMF と略する）、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノン（以下DMI と略する）の様な極性溶媒中で、10分の１程度の触媒量の弱塩基（例えば、ピペリジン、ピロリジン、ピリジン、アニリンの様なアミン類が好ましい）を加え、０〜１００℃で、１〜１２時間反応させることによって得られる。
一般式（６）で表される化合物を、塩酸、硫酸などの酸性水溶液中、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液中で加熱し、加水分解することにより、一般式（７）で表される化合物を得ることができる。
また、一般式（１）で表される化合物は、一般式（７）で表される化合物をシアノ化することによって製造できる。例えば、「Dyes and Pigments １，３〜１５（1980年）」記載のクマリン化合物のシアノ化方法を参考に、DMF 中でNaCNと反応させた後に、臭素などによって酸化する方法で行う。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表されるクマリン化合物は、４００〜７００ｎｍの可視光領域の光、特に、４００〜６００ｎｍの光を吸収することにより励起され、光硬化性樹脂や、重合開始剤と相互作用を有する化合物である。ここで言う「相互作用」には、励起された本発明の化合物から光硬化性樹脂または重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動が包含される。このことから、本発明の化合物は、光増感剤として極めて有用な化合物である。
【００２１】
本発明の光増感剤は、一般式（１）で表されるクマリン化合物を少なくとも１種含有するものであり、その他の公知の光増感剤を含有していてもよい。
公知の光増感剤としては、一般に使用されている光増感剤であれば特に限定はされないが、ケトクマリン、クマリン−６および特開平４−１８０８８号に記載されたクマリン化合物等が挙げられる。
この場合、光増感剤中の一般式（１）で表されるクマリン化合物の含有量としては、特に制限はないが、本発明で所望の効果を得るためには、光増感剤中の一般式（１）で表されるクマリン化合物の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好ましくは３０重量％以上であり、５０重量％以上含有する光増感剤は特に好ましい。
【００２２】
本発明の可視光感光性樹脂組成物とは、エチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な化合物（以下、エチレン性化合物と略す）、光重合開始剤および光増感剤を含有し、必要により、溶剤やその他の光硬化性樹脂を含有するものである。さらに、活性化剤や開始補助剤と呼ばれる物質を含有していてもよい。
本発明の可視光感光性樹脂組成物において、本発明の光増感剤の使用量は、光増感剤中に含有される一般式（１）で表されるクマリン化合物の種類や量、相互作用すべき光硬化性樹脂成分の種類により異なるが、通常、光硬化性樹脂成分１００重量部当たり、本発明のクマリン化合物の使用量が０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が適当である。本化合物の使用量が０．１重量部より少なすぎると、形成される被膜の感光性が低下する傾向があり、１０重量部より多くなると、溶解性の点から、組成物を均一な状態に保つことが困難になる傾向がみられる。
【００２３】
本発明で用いる光硬化性樹脂としては、一般に使用されている光照射により架橋もしくは重合しうる感光性基を有する光硬化性樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、特開平３−２２３７５９号公報の第２頁右下欄第６行〜第６頁左下欄第１６行目に記載の感光性基として（メタ）アクリロイル基を含むアニオン性光硬化性樹脂、感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性樹脂、感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂等が挙げられる。
エチレン性化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物であって、モノマー、プレポリマー、２量体、３量体等のオリゴマー、それらの混合物ならびにそれらの共重合体などである。単官能および多官能アクリレート、メタアクリレートが一般的であり、さらに、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族アルコール化合物または脂肪族ポリオール化合物とのエステル等、特開昭５８−１５５０３号公報の第３頁〜第４頁に記載の光硬化性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂は、その種類により、反応性、粘度等が異なるので、２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００２４】
本発明で用いる光重合開始剤としては、一般に使用されている光重合開始剤であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、キサントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、アセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，3'，４，4'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物；ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライド等のジフェニルハロニウム塩；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルム等の有機ハロゲン化物、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンベンズアントロン，９−フェニルアクリジン等の複素環式および多環式化合物；２，2'−アゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，2'−アゾビスイソブチロニトリル、１，1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；鉄−アレン錯体（ Iron −Arene Complex:ヨーロッパ特許152377号公報参照）；チタノセン化合物（特開昭63-221110 号公報参照）；ビスイミダゾール系化合物；Ｎ−アリールグリシン系化合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；等が挙げられる。
【００２５】
上記の重合開始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，3'，４，4'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体およびチタノセン化合物は架橋もしくは重合に対して活性が高いので好ましい化合物である。
これら重合開始剤は、単独で、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、その使用量は、臨界的なものではなく、その種類等に応じて広い範囲で変えることができるが、一般には、前述した光硬化性樹脂固形分１００重量部当たり、０．１〜２５重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲内とすることができる。２５重量部を越えて多量に用いると、得られる組成物の安定性が低下する傾向がみられる。
【００２６】
次に、本発明の可視光感光性樹脂組成物の用途について説明する。
本発明の可視光感光性樹脂組成物は、一般に用いられている公知の感光性材料と同様に取り扱うことができる。例えば、本発明の可視光感光性材料インキ（感光液）は、本発明の化合物を含有する可視光感光性樹脂組成物を溶剤に溶解（着色剤に顔料を用いた場合は顔料を微分散）させることにより得られる。また、本発明の可視光感光性材料はこの感光液を、基板上に、例えば、ローラー、コールコーター、スピンコーター等のごとき塗布装置を用いて塗布し、乾燥する方法により、これを可視光感光材料として用いることができる。
使用する溶剤としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール（エチルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホンオキシム等）などが挙げられる。
また、支持体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそれらを成分とした合金のシート又はこれらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチック、ガラス又はシリコーンウェハー、カーボンなどが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の可視光感光性組成物は、通常の電着塗装用感光性材料と同様に取り扱うことができ、電着塗装用の塗料として用いることもできる。
その場合、最初に光硬化性樹脂を水分散化物とするか、又は水溶化物とする。
光硬化性樹脂の水分散化又は水溶化は、▲１▼光硬化性樹脂中にカルボキシル基等のアニオン性基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で中和するか、又は▲２▼アミノ基等のカチオン性基が導入されている場合には、酸（中和剤）で中和することによって行われる。その際に使用されるアルカリ中和剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カセイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニアなどが挙げられる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これらの中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤の使用量は光硬化樹脂中に含まれるイオン性基１当量当り、一般に、０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８当量の範囲が望ましい。
【００２８】
水溶化または水分散化した樹脂成分の流動性をさらに向上させるために、必要により、上記光硬化性樹脂に親水性溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えることができる。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、樹脂固形成分１００重量部当り、３００重量部まで、好ましくは１００重量部までとすることができる。
また、被塗装物への塗着量を多くするため、上記光硬化性樹脂に対し、疎水性溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；2-エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等も加えることができる。これらの疎水性溶剤の配合量は、樹脂固形成分１００重量部当り、通常、２００重量部まで、好ましくは、１００重量部以下とすることができる。
【００２９】
電着塗料として可視光感光性組成物の調製は、従来から公知の方法で行うことができる。例えば、前記の中和により水溶化された光硬化性樹脂、本発明の光増感剤、重合開始剤、さらに必要に応じ、含窒素化合物、溶剤及びその他の成分をよく混合し、水を加えることにより調製することができる。
このようにして調製された組成物は、通常の方法で、更に水で希釈し、例えば、ｐＨが４〜９の範囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲内の電着塗料（または電着浴）とすることができる。
【００３０】
上記のようにして調製された電着塗料は、次のようにして被塗物である導体表面に塗装することができる。すなわち、まず、浴のｐＨ及び浴濃度を上記の範囲に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃に管理する。次いで、このように管理された電着塗装浴に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオン型の場合には陽極として、また、カチオン型の場合には陰極として、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電する。通電時間は３０秒〜５分が適当であり、得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５〜５０μｍ、好適には、１〜１５μｍである。
電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗いした後、電着塗膜中に含まれる水分などを熱風等で乾燥、除去する。
導体としては、金属、カーボン、酸化錫等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラスチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。
【００３１】
上記のごとくして支持体や導体表面に形成された可視光感光材料、或いは、電着塗装によって得られた可視光感光性電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、硬化させ、非露光部を現像処理によって除去することにより、画像を形成することができる。
露光のための光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源のうち、紫外線を紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に発振線をもつ各種レーザー等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源として、アルゴンレーザー、あるいはＹＡＧレーザーの第２高調波が好ましい。
【００３２】
現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことにより行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有する遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできるものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸などが使用可能である。
また、イオン性基をもたない光硬化性樹脂の場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタン、トリクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤を使って未露光部を溶解することによって行う。
現像した後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、導体上に目的とする画像が形成される。また、必要に応じて、エッチングを施し、露出した導体部を除去した後、レジスト膜を除去し、プリント回路板の製造を行うこともできる。
本発明の組成物は、フォトレジストをはじめ、平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板、情報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への応用が可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明を具体例によって説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
実施例１
窒素雰囲気下、下記式（Ａ）（化７）の３−アミノフェノール化合物２２．３部を、乾燥したＤＭＦ８０部中に溶解させ、室温でオキシ塩化リン３０．６部を滴加し、７０℃で７時間反応させた。反応後、反応溶液を氷水２００部に排出して、２８％アンモニア水で中和した後、酢酸エチルで抽出した。水洗し、濃縮して、下記式（Ｂ）（化７）のサリチルアルデヒド化合物を２１．８部得た。
式（Ｂ）の化合物５．０２部及び２−ベンゾチアゾリルアセトニトリル３．６５部をエタノール４０部中に溶解させ、ピペリジン１．７部を加えて、４０℃で３０分反応させた。冷却後、濾過して、下記式（Ｃ）（化７）の化合物を得た。この濾塊を水３０部に分散させ、３５％塩酸５部を加えて、７時間還流した。冷却後、濾過、水洗して、乾燥、下記式（Ｄ）（化７）の化合物を４．８部得た。
窒素雰囲気下、式（Ｄ）の化合物４．１部をＤＭＦ４１部中に溶解させ、４５℃に昇温し、５０℃以下で３０％シアン化ナトリウム水溶液３．６部を滴加し、５０℃で４時間反応させた。５℃に冷却し、臭素１．９部を滴加した後、室温で4 時間攪拌した。氷水40部中に排出し、濾過した。濾塊を水洗し、乾燥、式（Ｅ）（化７）の目的化合物を３．９部得た。
【００３４】
【化７】

【００３５】
この化合物の分析結果は以下の通りであった。
・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕５１２ｎｍ（クロロホルム中）
・ＦＤＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝４３３（Ｍ⁺ ）
・元素分析値（Ｃ₂₄Ｈ₂₃Ｎ₃ Ｏ₃ Ｓ）

【００３６】
実施例２
実施例１において、式（Ｄ）の代わりに下記式（Ｇ）（化８）を使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様な方法により、下記式（Ｈ）（化８）の化合物を製造した。該化合物の分析結果を以下に示した。
【００３７】
【化８】

この化合物の分析結果は以下の通りであった。
・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕５０９ｎｍ（クロロホルム中）
・ＦＤ−ＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝５０６（Ｍ⁺ ）
・元素分析値（Ｃ₂₇Ｈ₃₀Ｎ₄ Ｏ₆ ）

【００３８】
実施例３
光硬化性樹脂（高分子バインダー）として、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０／２０の混合物の重合体１００部、トリメチロールプロパントリアクリレート５５部、重合開始剤として下記式（Ｆ）（化９）のチタノセン化合物２０部、光増感剤として実施例１で得られたクマリン化合物５部、ならびに、溶媒としてメチルセルソルブ 160部を用いて感光液を調製した。この感光液を、乾燥膜圧３．５ｇ／ｍ² となるように、積層銅板上に、スピナーを用いて塗布した。上記の感光層に、５ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を光照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。
露光後、炭酸ナトリウムの０．５％水溶液で現像した。得られたパターンは、現像液による膜減りや、未露光部のレジスト残渣のない良好なものであった。
また同様にして得た感光層について、さらに２．５ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波で露光し、次いで現像したところ、良好なパターンが得られた。さらに、キセノンランプおよびアルゴンレーザーの照射によっても同等の結果を得た。
【００３９】
【化９】

【００４０】
実施例４
実施例３におけるクマリン化合物として、実施例１で得られた化合物の代わりに、実施例２で得られた化合物を用いた以外は、実施例３と同様にして、感光層を得た。この感光層は、５ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２nm）で、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプおよびの照射によっても同等の結果を得た。また同様にして得た感光層について、さらに２．５ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波で露光し、次いで現像したところ、良好なパターンが得られた。
【００４１】
実施例５〜２４
実施例１と同様にして合成したクマリン化合物を第１表（表１〜４）にまとめて示した。これらの化合物を用いて、実施例３および４と同様に評価し、その結果を第１表に示した。作製した感光層も、実施例１で合成したクマリン化合物と同等の感光感度を示した。
得られた感光層について、５ｍＪ／ｃｍ² 及び２．５ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２nm）で走査露光し、現像した。得られたパターンの状態を下記のように評 価した。

【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
比較例１
実施例３におけるクマリン化合物として、実施例１で得られた化合物の代わりに、特開昭５４−６６９２８号に記載されている、下記式（ａ）（化１０）で表されるクマリン化合物を光増感剤として用いて、感光液の調製を試みた。しかし式（ａ）の化合物は、溶媒に対する溶解性が低く、実施例３と同様の組成をとることができなかった。つまり、実施例３で５部用いたのに対して、式（ａ）の化合物は、１部しか溶解せず、これを用いて、感光層を形成した。
得られた感光層について、５ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２nm）で走査露光し、現像した。得られたパターンの状態は膜減りが大きく、レジストの残渣があった。
【００４７】
【化１０】

【００４８】
比較例２
実施例３におけるクマリン化合物として、実施例１で得られた化合物の代わりに、下記式（ｂ）（化１１）で表されるクマリン化合物を光増感剤を合成したものを用いて、感光液の調製を試みた。しかし式（ｂ）の化合物は、式（ａ）の化合物よりは、溶解性が改良されたものの、実施例３と同様の組成をとることができなかった。つまり、実施例３で５部用いたのに対して、式（ｂ）の化合物は、２部しか溶解せず、これを用いて、感光層を形成した。
得られた感光層について、５ｍＪ／ｃｍ² 強度のＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２nm）で走査露光し、現像した。得られたパターンの状態は膜減りが少し見られ、一部にレジストの残渣があった。
【００４９】
【化１１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明のクマリン化合物は光増感剤として極めて有用性の高い化合物である。従来、光重合反応を用いた情報記録の分野で、コンピューターによって電子編集された原稿を、そのまま直接、レーザーを用いて出力し記録する方式では、感光層の経時安定性が低く、また、増感剤の感度が低く、溶解性、溶解後の保存安定性等に問題があった。
本発明のクマリン化合物は、基本樹脂との相溶性がよく、かつ、汎用の塗布溶液に溶解し、支持体上で均一で平滑な塗面を得ることができる。また、本発明のクマリン化合物は、４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザーや第２高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等の汎用可視レーザーに対して、非常に高い感度を有するため、本発明の光増感剤を用いて得られた感光材料は、このようなレーザーにより高速走査露光が可能である。さらに、高速走査露光により画像を形成した場合、極めて微細な高解像度の画像が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coumarin compound which is a novel compound, and a visible light photosensitive resin composition having high sensitivity to light in the visible light region containing the same as a photosensitizer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of information using photopolymerization or image recording, instead of the conventional recording method using ultraviolet rays using film originals, etc., originals edited electronically by a computer can be directly used with a high-power laser. Methods to output and record are being studied. This method has an advantage that the recording and image forming process can be greatly simplified by direct writing with a laser.
At present, many of the high-power and stable laser light sources that are generally used have an output wavelength in the visible region. Specifically, an argon laser having stable oscillation lines at wavelengths of 488 nm and 514.5 nm, or a YAG laser having a bright line at 532 nm as the second harmonic (abbreviated as SHG) is widely used.
Conventionally used photosensitive compositions have almost no sensitivity in the visible region, so it is necessary to add a photosensitizer having sensitivity to visible light. The addition of pyrylium salt or thiopyrylium salt can improve the sensitivity in the visible region, but the storage stability of the photosensitive layer is low, making it difficult to use.
[0003]
As a compound having photosensitivity in the visible region, for example, 7-diethylamino-3-benzothiazoylcoumarin (common name: coumarin-6) or bis [3- (7-diethylaminocoumaryl)] ketone (common name: Ketocoumarin) is known, but since these have a maximum absorption wavelength around 450 nm, they are shorter than the 488 nm of an argon laser and have insufficient sensitivity. In addition, the 4-substituted-3-benzothiazoylcoumarin compound described in JP-A-4-18088 is sensitive to argon laser at 488 nm, but absorbs at 514.5 nm or YAG laser (SHG) at 532 nm. There was almost no room for improvement in sensitivity. Furthermore, although the 4-cyanocoumarin derivative described in JP-A-54-66928 has absorption near the YAG laser (SHG), it has poor solubility in organic solvents, and it is very difficult to form a photosensitive layer. And sufficient sensitivity could not be obtained.
[0004]
In the field of information using a photopolymerization reaction or image recording, there is a demand for a visible light photosensitive resin composition having excellent practicality. Photosensitive resins usually have no sensitivity to visible light, and in order to perform direct writing with a visible light laser, various characteristics are required for the photosensitizer. Such photosensitizers have appropriate absorption wavelength and extinction coefficient, are highly sensitive, have good solvent solubility and compatibility with other components, and have good storage stability as required characteristics. Can be mentioned. However, at present, it has not been fully elucidated how the expression of each characteristic occurs due to the molecular structure of the photosensitizer and the interaction with other components contained therein. For this reason, it is a difficult task to select a photosensitizer that satisfies all the required characteristics, and it is not easy to analogize and select from known materials.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a photosensitizer and a photosensitive resin composition that are highly sensitive to laser light in the visible light region such as an argon laser or YAG laser (SHG), which is a stable laser light source with high output. It is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a compound having an absorption wavelength, high sensitivity, and sufficient solvent solubility for practical use that can be sufficiently used with an Ar laser and a YAG laser (SHG). The invention has been completed.
That is, the present invention relates to a coumarin compound represented by the following general formula (1) (chemical formula 3), a photosensitizer containing the compound, a visible light photosensitive resin composition containing the photosensitizer, The present invention relates to an ink for a visible light photosensitive material comprising a visible light photosensitive resin composition and a solvent, and a visible light photosensitive material comprising the visible light photosensitive resin composition on a substrate. .
[0007]
[Chemical 3]

[Wherein, R ₁ and R ₂ are each an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, or a substituent represented by the following general formula (2) (Chemical Formula 4) [0008]
[Formula 4]

Wherein Q ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or a cycloalkyl group, and n and m each represents an integer of 1 to 5, R ₁ and R ₂ do not simultaneously become an alkyl group, and R ₁ and R ₂ may combine with each other to form a ring, and R ₃ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, A hydroxyalkyl group, a halogenoalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group or a sulfonic acid group, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, an —NH— group or —NR ₄ —. represents a group, ring a may be substituted, R ₄ is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxy group, Al Alkenyloxy group, a hydroxyalkyl group, a polyether group or a hydroxy poly d represents - shows the ether group)]
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The compound of the present invention is a novel coumarin compound represented by the general formula (1) and useful as a photosensitizer. The compound of the present invention has an alkyl-substituted amino group containing one or more ether groups at the 7-position of the coumarin ring. Since the compound of the present invention has excellent characteristics, a photocurable resin (such as a photopolymerizable or photocrosslinkable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule) and a photopolymerization initiator are used. It is optimal for the photocuring used and is extremely useful.
[0010]
The compound of the present invention is excellent in sensitivity and solvent solubility, and can be used as a photosensitizer. In general, when the solubility of the photosensitizer is low, an absorbance sufficient for photocuring cannot be obtained, and the sensitivity is often insufficient. Moreover, even if it melt | dissolves once and adds photocurable resin etc. as a photosensitive resin composition, precipitation of a photosensitizer will occur in a solution or a photosensitive layer at the time of a preservation | save, and it will become unusable. In this respect, the compound of the present invention is a compound having sufficient solubility and excellent practicality. These excellent properties of the compounds of the present invention are presumed to be due to some effect of the ether oxygen atom in the alkyl-substituted amino group containing one or more ether groups at the 7-position of the coumarin ring.
Furthermore, although the sensitivity of the conventional photosensitive resin composition greatly fluctuated depending on the coating method, the photosensitive composition containing the photosensitizer of the present invention exhibits stable sensitivity in any of the methods. It will satisfy the market demands sufficiently.
[0011]
The coumarin compound of the present invention is represented by the general formula (1). In the general formula (1), examples of R ₁ and R ₂ are each independently or identically branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, γ -C2-C11 alkoxyalkyl group such as ethoxypropyl group; phenyloxymethyl, p-methylphenyloxyethyl, m-methylphenyloxypropyl, o-methylphenyloxybutyl, 2,4-dimethylphenyloxypentyl group Aryloxyalkyl groups such as allyloxymethyl, 2-butenyloxyethyl, alkenyloxyalkyl groups such as 2-pentenyloxypropyl; hydroxymethyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxy Hydroxyalkyl group such as butyl group; hydroxymethoxy group Hydroxyhydroxyalkyl groups such as hydroxy, hydroxyethoxyethyl, 2-hydroxypropoxymethyl, 3-hydroxypropoxybutyl; hydroxyethoxyethoxybutyl, hydroxypropoxypropoxymethyl, hydroxymethoxyethoxypentyl, hydroxypropoxymethoxymethyl, hydroxyethoxyethoxyethoxyethyl General formulas such as hydroxy polyether groups such as groups; polyether groups such as methoxymethoxymethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxymethoxypropyl, ethoxyethoxybutyl, γ-ethoxypropoxypentyl group, methoxyethoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethoxyethoxyethyl, etc. The substituent etc. which are represented by (2) are mentioned. However, R ₁ and R ₂ are not simultaneously an alkyl group, and R ₁ and R ₂ are bonded to each other to form a ring as shown in the following general formulas (3a) to (3b) (Chemical Formula 5). May be.
[0012]
[Chemical formula 5]

(Here, R ₃ has the same meaning as in general formula (1).)
[0013]
R ₁ and R ₂ are preferably represented by a branched alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, general formula (2), and general formulas (3a) to (3b). More preferred are alkoxyalkyl groups, alkenyloxyalkyl groups, hydroxyalkyl groups, and substituents represented by general formula (2) and general formulas (3a) to (3b), and more preferred Is an alkoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, and a substituent represented by the general formula (2).
[0014]
In the general formula (1), examples of R ₃ include hydrogen atom; halogen atom; alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, γ-ethoxypropyl group, etc. An alkoxyalkyl group having 2 to 11 carbon atoms; a hydroxyalkyl group such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl group; chloromethyl, dichloromethyl, fluoromethyl, trifluoromethyl, A halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as pentafluoroethyl and nonafluorobutyl group; a hydroxyl group; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; phenyloxy, p-methylphenyloxy, m-methylphenyloxy, o-methylphenyloxy, Aryl group such as 2,4-dimethylphenyloxy group An alkoxyalkoxy group having 2 to 11 carbon atoms such as methoxymethoxy, methoxyethoxy, ethoxymethoxy, ethoxyethoxy, and n-propoxyethoxy; an alkylthio group such as methylthio, ethylthio, and n-butylthio; phenylthio, 2-methylphenyl Arylthio groups such as thio, 3-chlorophenylthio and 4-methoxyphenylthio groups; sulfonic acid groups and the like.
[0015]
In the general formula (1), X represents an oxygen atom, sulfur atom, —NH— group or —NR ₄ — group, and R ₄ represents an alkyl group, alkoxyalkyl group, aryloxyalkyl group, alkenyloxyalkyl group, hydroxyalkyl. Group, polyether group or hydroxy polyether group. X is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, or a —NR ₄ — group, more preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and particularly preferably a sulfur atom. R ₄ is preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, a polyether group or a hydroxy polyether group, more preferably an alkoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group or a polyether group. Or it is a hydroxy polyether group.
[0016]
Ring A may be substituted. Examples of the optionally substituted group include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl and iso- Examples thereof include alkyl groups such as butyl and tert-butyl. Ring A is preferably a benzene ring that is unsubstituted or substituted with an alkyl group.
The coumarin compound of the present invention can be produced by a known method, for example, a method disclosed in JP-A No. 54-66928. For example, it can manufacture according to following Reaction Formula (Formula 6).
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
The compound represented by the general formula (6) is typically produced by the presence of a reaction accelerator and reacting the compound represented by the general formula (4) with the compound represented by the general formula (5). That is, it can be suitably produced by an aldol-type condensation reaction between an N-substituted aminosalicylaldehyde compound represented by the general formula (4) and an acetonitrile compound represented by the general formula (5).
The N-substituted aminosalicylaldehyde compound represented by the general formula (4) and the acetonitrile compound represented by the general formula (5) can be produced by a known production method. The N-substituted aminosalicylaldehyde compound represented by the general formula (4) is prepared by a known method, for example, a 3-substituted aminophenol compound according to “New Experimental Chemistry Course 14 [II], 688 to 699 (1977, Japan). It is obtained by performing formylation by the Vilsmeier reaction described in “Chemical Society”.
In addition, the acetonitrile compound represented by the general formula (5) can be obtained by the method described in US Pat. No. 4,064,136 or “J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1 (13) 1759-1770 (1995)”. Can do.
[0019]
The compound represented by the general formula (6) is, for example, an N-substituted aminosalicylaldehyde compound represented by the general formula (4) and an acetonitrile compound represented by the general formula (5), methanol, ethanol, N , N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter abbreviated as DMI) Of a weak base (for example, amines such as piperidine, pyrrolidine, pyridine and aniline are preferable) and reacted at 0 to 100 ° C. for 1 to 12 hours.
The compound represented by the general formula (6) is hydrolyzed by heating in an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid or in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Can be obtained.
Moreover, the compound represented by General formula (1) can be manufactured by cyanating the compound represented by General formula (7). For example, referring to the cyanation method of a coumarin compound described in “Dyes and Pigments 1 , 3 to 15 (1980)”, the reaction is performed by reacting with NaCN in DMF and then oxidizing with bromine or the like.
[0020]
The coumarin compound represented by the general formula (1) of the present invention is excited by absorbing light in the visible light region of 400 to 700 nm, particularly 400 to 600 nm, and is a photocurable resin or a polymerization initiator. Is a compound that interacts with. The “interaction” referred to here includes energy transfer and electron transfer from the excited compound of the present invention to the photocurable resin or polymerization initiator. From this, the compound of this invention is a very useful compound as a photosensitizer.
[0021]
The photosensitizer of the present invention contains at least one coumarin compound represented by the general formula (1), and may contain other known photosensitizers.
The known photosensitizer is not particularly limited as long as it is a commonly used photosensitizer, and examples thereof include ketocoumarin, coumarin-6, and coumarin compounds described in JP-A-4-18088.
In this case, the content of the coumarin compound represented by the general formula (1) in the photosensitizer is not particularly limited, but in order to obtain a desired effect in the present invention, The content of the coumarin compound represented by the general formula (1) is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, and 50% by weight or more. The contained photosensitizer is particularly preferred.
[0022]
The visible light photosensitive resin composition of the present invention contains a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond (hereinafter abbreviated as an ethylenic compound), a photopolymerization initiator and a photosensitizer, and is necessary. Therefore, it contains a solvent and other photocurable resins. Furthermore, you may contain the substance called an activator or a start adjuvant.
In the visible light photosensitive resin composition of the present invention, the amount of the photosensitizer of the present invention used depends on the type and amount of the coumarin compound represented by the general formula (1) contained in the photosensitizer, The amount of the coumarin compound of the present invention is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts per 100 parts by weight of the photocurable resin component, although it depends on the type of the photocurable resin component to be acted on. Within the range of parts by weight is appropriate. If the amount of the compound used is less than 0.1 parts by weight, the photosensitivity of the formed film tends to decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the composition is made uniform from the viewpoint of solubility. There is a tendency to be difficult to keep.
[0023]
The photocurable resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a photocurable resin having a photosensitive group that can be cross-linked or polymerized by light irradiation that is generally used. No. 223759, page 2, lower right column, line 6 to page 6, lower left column, line 16 anionic photocurable resin containing (meth) acryloyl group as photosensitive group, cinnamoyl group as photosensitive group And a photocurable resin containing an allyl group as a photosensitive group.
The ethylenic compound is a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in its chemical structure, and is a monomer, a prepolymer, an oligomer such as a dimer, a trimer, a mixture thereof, and a mixture thereof. And the like. Monofunctional and polyfunctional acrylates and methacrylates are generally used. Further, unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids with aliphatic alcohol compounds or aliphatic polyol compounds, and the like are disclosed in JP-A-58-15503. And photocurable resins described on pages 3 to 4 of the publication. Since the photocurable resin has different reactivity, viscosity, and the like depending on its type, two or more types may be used in combination.
[0024]
The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used photopolymerization initiator. For example, fragrances such as benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl, xanthone, thioxanthone, and anthraquinone are used. Acetophenones such as acetophenone, propiophenone, α-hydroxyisobutylphenone, α, α′-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone, acetophenone; benzoyl peroxide, t-butyl Peroxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 3,3 ′, 4,4′-tetra ( -Butylperoxycarbonyl) organic peroxides such as benzophenone; diphenylhalonium salts such as diphenyliodonium bromide and diphenyliodonium chloride; organic halides such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform and iodoform, 3-phenyl- Heterocyclic and polycyclic compounds such as 5-isoxazolone, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazinebenzanthrone, 9-phenylacridine; 2,2′-azo (2 , 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), etc. Azo compounds; Iron-Arene Complex (see European Patent 152377); Titano Emission compound (see JP-A-63-221110); bisimidazole based compounds; N- arylglycine based compounds; acridine based compounds; combination of aromatic ketone / aromatic amine; and the like.
[0025]
Among the above polymerization initiators, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, iron-allene complex and titanocene compound are crosslinked or It is a preferred compound because of its high activity for polymerization.
These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Further, the amount used is not critical and can be varied in a wide range depending on the type and the like, but generally 0.1 to 25 per 100 parts by weight of the photocurable resin solid content described above. Part by weight, preferably in the range of 0.2 to 10 parts by weight. When it is used in a large amount exceeding 25 parts by weight, the stability of the resulting composition tends to be lowered.
[0026]
Next, the use of the visible light photosensitive resin composition of the present invention will be described.
The visible light photosensitive resin composition of this invention can be handled similarly to the well-known photosensitive material generally used. For example, the visible light photosensitive material ink (photosensitive liquid) of the present invention dissolves the visible light photosensitive resin composition containing the compound of the present invention in a solvent (if the pigment is used as a colorant, the pigment is finely dispersed). Is obtained. Further, the visible light-sensitive material of the present invention is obtained by applying the photosensitive solution onto a substrate using a coating device such as a roller, a call coater, or a spin coater, and drying it. It can be used as a material.
Examples of the solvent used include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, methyl propionate, etc.), ethers (tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, etc.) ), Cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform, trichloroethylene, dichloromethane, etc.), alcohols (ethyl alcohol, Benzyl alcohol, etc.) and others (dimethylformamide, dimethylsulfone oxime, etc.).
In addition, as the support, for example, a sheet of metal such as aluminum, magnesium, copper, zinc, chromium, nickel, iron or an alloy containing these as a component, or a printed circuit board whose surface is treated with these metals, plastic, glass or Examples include silicone wafers and carbon.
[0027]
Moreover, the visible light photosensitive composition of this invention can be handled similarly to the photosensitive material for normal electrodeposition coating, and can also be used as a coating material for electrodeposition coating.
In that case, the photocurable resin is first made into a water-dispersed product or a water-soluble product.
The water-dispersion or water-solubilization of the photocurable resin can be achieved by (1) neutralizing with an alkali (neutralizing agent) when an anionic group such as a carboxyl group is introduced into the photocurable resin, or (2) When a cationic group such as an amino group is introduced, it is carried out by neutralizing with an acid (neutralizing agent). Examples of the alkali neutralizing agent used in this case include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; alkylamines such as triethylamine, diethylamine, monoethylamine, diisopropylamine, trimethylamine and diisobutylamine; Alkyl alkanolamines such as dimethylaminoethanol; alicyclic amines such as cyclohexylamine; alkali metal hydroxides such as caustic soda and caustic potash; ammonia and the like. Examples of the acid neutralizer include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, and butyric acid. These neutralizing agents can be used alone or in combination. The amount of neutralizing agent used is generally in the range of 0.2 to 1.0 equivalent, particularly 0.3 to 0.8 equivalent, per equivalent of ionic group contained in the photocurable resin.
[0028]
In order to further improve the fluidity of the water-soluble or water-dispersed resin component, if necessary, a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, methoxyethanol is added to the photocurable resin. , Ethoxyethanol, butoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like can be added. The amount of the hydrophilic solvent used is generally up to 300 parts by weight, preferably up to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin solid component.
In addition, in order to increase the amount of coating on the object to be coated, a hydrophobic solvent such as petroleum solvents such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate; Esters such as butyl acetate; alcohols such as 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol can also be added. The amount of these hydrophobic solvents is usually up to 200 parts by weight, preferably 100 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the resin solid component.
[0029]
Preparation of a visible light photosensitive composition as an electrodeposition coating can be performed by a conventionally known method. For example, the photocurable resin water-solubilized by the neutralization, the photosensitizer of the present invention, a polymerization initiator, and if necessary, nitrogen-containing compound, solvent and other components are mixed well, and water is added. Can be prepared.
The composition thus prepared is further diluted with water in the usual manner. For example, the pH is in the range of 4 to 9, and the bath concentration (solid content concentration) is 3 to 25% by weight, preferably 5 to 5%. The electrodeposition paint (or electrodeposition bath) can be in the range of 15% by weight.
[0030]
The electrodeposition paint prepared as described above can be applied to the surface of a conductor to be coated as follows. That is, first, the bath pH and bath concentration are adjusted to the above ranges, and the bath temperature is controlled to 15 to 40 ° C, preferably 15 to 30 ° C. Next, the conductor to be coated is immersed in the electrodeposition coating bath thus controlled as an anode when the electrodeposition paint is an anionic type, and as a cathode when the electrodeposition type is a cationic type, and is 5 to 200 V. Apply DC current. The energization time is suitably 30 seconds to 5 minutes, and the film thickness obtained is a dry film thickness, generally 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 15 μm.
After the electrodeposition coating, the object to be coated is lifted from the electrodeposition bath and washed with water, and then moisture contained in the electrodeposition coating film is dried and removed with hot air or the like.
As the conductor, a conductive material such as metal, carbon, tin oxide or the like, or a material obtained by laminating, plating or the like, and fixing it to a plastic or glass surface can be used.
[0031]
The visible light photosensitive material formed on the support or conductor surface as described above, or the visible light photosensitive electrodeposition coating film obtained by electrodeposition coating is exposed to visible light and cured according to the image. Then, the image can be formed by removing the non-exposed portion by development processing.
Light sources for exposure include light sources such as ultra high pressure, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, and sunlight. Among them, visible light rays obtained by cutting ultraviolet rays with an ultraviolet cut filter, various lasers having oscillation lines in the visible region, and the like can be used. As a high-power and stable laser light source, an argon laser or a second harmonic of a YAG laser is preferable.
[0032]
The development processing is performed by washing away using an alkaline aqueous solution when the non-exposed part film is anionic, and using an aqueous acid solution having a pH of 5 or less when the non-exposed portion film is cationic. Alkaline aqueous solutions are usually those that can be neutralized with free carboxylic acid in the coating film such as caustic soda, sodium carbonate, caustic potash, ammonia water, etc. to give water solubility, and acid aqueous solutions are acetic acid, formic acid, lactic acid, etc. Can be used.
Further, the development processing in the case of a photocurable resin having no ionic group is performed by dissolving unexposed portions using a solvent such as 1,1,1-trichloroethane, trichlene, methyl ethyl ketone, and methylene chloride.
The developed coating film is washed with water and then dried with hot air or the like to form a desired image on the conductor. Further, if necessary, after etching and removing the exposed conductor portion, the resist film is removed, and a printed circuit board can be manufactured.
The composition of the present invention can be applied to a wide range of uses such as a photoresist, a flat plate, a relief plate making material, a PS plate for offset printing, an information recording material, and a relief image forming material.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of specific examples, but these are illustrative and the present invention is not limited thereto. The part in an Example shows a weight part and% shows weight%.
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 22.3 parts of the 3-aminophenol compound of the following formula (A) (Chemical Formula 7) was dissolved in 80 parts of dried DMF, and 30.6 parts of phosphorus oxychloride was added dropwise at room temperature, For 7 hours. After the reaction, the reaction solution was discharged into 200 parts of ice water, neutralized with 28% aqueous ammonia, and extracted with ethyl acetate. It was washed with water and concentrated to obtain 21.8 parts of a salicylaldehyde compound of the following formula (B) (Chemical Formula 7).
5.02 parts of the compound of the formula (B) and 3.65 parts of 2-benzothiazolylacetonitrile were dissolved in 40 parts of ethanol, 1.7 parts of piperidine were added, and reacted at 40 ° C. for 30 minutes. After cooling, filtration was performed to obtain a compound of the following formula (C) (Chemical Formula 7). The filter cake was dispersed in 30 parts of water, 5 parts of 35% hydrochloric acid was added, and the mixture was refluxed for 7 hours. After cooling, it was filtered, washed with water, and dried to obtain 4.8 parts of a compound of the following formula (D) (Chemical Formula 7).
Under a nitrogen atmosphere, 4.1 parts of the compound of the formula (D) are dissolved in 41 parts of DMF, the temperature is raised to 45 ° C., and 3.6 parts of a 30% aqueous sodium cyanide solution is added dropwise at 50 ° C. or less. For 4 hours. After cooling to 5 ° C. and adding 1.9 parts of bromine dropwise, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. It was discharged into 40 parts of ice water and filtered. The filter cake was washed with water and dried to obtain 3.9 parts of the target compound of the formula (E) (Chemical Formula 7).
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
The analysis results of this compound were as follows.
Absorption spectrum: absorption maximum [λmax] 512 nm (in chloroform)
FDMS spectrum; m / z = 433 (M ⁺ )
Values of elemental analysis _{(C 24 H 23 N 3 O} 3 S)

[0036]
Example 2
In Example 1, except that the following formula (G) (Chemical Formula 8) is used instead of the formula (D), the following formula (H) (Chemical Formula 8) is represented by the same method as that described in Example 1. The compound was prepared. The analysis results of the compound are shown below.
[0037]
[Chemical 8]

The analysis results of this compound were as follows.
Absorption spectrum: Absorption maximum [λmax] 509 nm (in chloroform)
FD-MS spectrum; m / z = 506 (M ⁺ )
Values of elemental analysis _{(C 27 H 30 N 4 O} 6)

[0038]
Example 3
As a photocurable resin (polymer binder), 100 parts of a polymer of a mixture of methyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyphenyl methacrylate / benzyl methacrylate = 50/20/10/20, 55 parts of trimethylolpropane triacrylate, a polymerization initiator As a photosensitizer, 20 parts of a titanocene compound of the following formula (F) (Chemical formula 9), 5 parts of the coumarin compound obtained in Example 1 as a photosensitizer, and 160 parts of methyl cellosolve as a solvent were prepared. . This photosensitive solution was applied on a laminated copper plate using a spinner so that the dry film pressure was 3.5 g / m ² . When the photosensitive layer was irradiated with the second harmonic (532 nm) of a YAG laser having an intensity of 5 mJ / cm ² , it was confirmed that the resin was quickly cured.
After exposure, development was performed with a 0.5% aqueous solution of sodium carbonate. The obtained pattern was good with no film loss due to the developer and no resist residue in the unexposed areas.
Further, when the photosensitive layer obtained in the same manner was further exposed to the second harmonic of a YAG laser having an intensity of 2.5 mJ / cm ² and then developed, a good pattern was obtained. Furthermore, equivalent results were obtained by irradiation with a xenon lamp and an argon laser.
[0039]
[Chemical 9]

[0040]
Example 4
A photosensitive layer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the compound obtained in Example 2 was used in place of the compound obtained in Example 1 as the coumarin compound in Example 3. It was confirmed that this photosensitive layer was quickly cured by the second harmonic (532 nm) of a YAG laser having an intensity of 5 mJ / cm ² . Similar results were obtained with xenon lamps and irradiation. Further, when the photosensitive layer obtained in the same manner was further exposed to the second harmonic of a YAG laser having an intensity of 2.5 mJ / cm ² and then developed, a good pattern was obtained.
[0041]
Examples 5-24
The coumarin compounds synthesized in the same manner as in Example 1 are shown together in Table 1 (Tables 1 to 4). These compounds were used in the same manner as in Examples 3 and 4, and the results are shown in Table 1. The produced photosensitive layer also showed the same photosensitivity as the coumarin compound synthesized in Example 1.
The obtained photosensitive layer was scanned and developed with the second harmonic (532 nm) of a YAG laser having an intensity of 5 mJ / cm ² and 2.5 mJ / cm ² . The state of the obtained pattern was evaluated as follows.

[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]

[0046]
Comparative Example 1
As a coumarin compound in Example 3, instead of the compound obtained in Example 1, a coumarin compound represented by the following formula (a) (Chemical Formula 10) described in JP-A No. 54-66928 was used as a light. An attempt was made to prepare a sensitizing solution as a sensitizer. However, the compound of the formula (a) has low solubility in a solvent and could not have the same composition as in Example 3. That is, while 5 parts were used in Example 3, only 1 part of the compound of the formula (a) was dissolved, and this was used to form a photosensitive layer.
The obtained photosensitive layer was developed by scanning exposure with the second harmonic (532 nm) of a YAG laser having an intensity of 5 mJ / cm ² . The obtained pattern was greatly reduced in film thickness and had resist residues.
[0047]
[Chemical Formula 10]

[0048]
Comparative Example 2
As a coumarin compound in Example 3, instead of the compound obtained in Example 1, a coumarin compound represented by the following formula (b) (Chemical Formula 11) synthesized with a photosensitizer was used to prepare a photosensitive solution. Attempts were made to prepare However, although the compound of the formula (b) has improved solubility as compared with the compound of the formula (a), it could not have the same composition as in Example 3. That is, while 5 parts were used in Example 3, only 2 parts of the compound of the formula (b) were dissolved, and this was used to form a photosensitive layer.
The resulting photosensitive layer was developed by scanning exposure with the second harmonic (532 nm) of a YAG laser having an intensity of 5 mJ / cm ² . In the obtained pattern state, the film was slightly reduced, and a part of the resist was left.
[0049]
Embedded image

[0050]
【The invention's effect】
The coumarin compound of the present invention is a highly useful compound as a photosensitizer. Conventionally, in the field of information recording using a photopolymerization reaction, a method in which a document electronically edited by a computer is directly output and recorded directly using a laser has a low aging stability of the photosensitive layer, and sensitization. The sensitivity of the agent was low, and there were problems with solubility, storage stability after dissolution, and the like.
The coumarin compound of the present invention has good compatibility with the basic resin and can be dissolved in a general-purpose coating solution to obtain a uniform and smooth coating surface on the support. The coumarin compound of the present invention has a very high sensitivity to general-purpose visible lasers such as an argon laser having stable oscillation lines at 488 nm and 514.5 nm and a YAG laser having a bright line at 532 nm as the second harmonic. Therefore, the photosensitive material obtained using the photosensitizer of the present invention can be subjected to high-speed scanning exposure with such a laser. Furthermore, when an image is formed by high-speed scanning exposure, an extremely fine high-resolution image can be obtained.

Claims (5)

A coumarin compound represented by the general formula (1).

[Wherein R ₁ and R ₂ are each an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkenyloxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, or a substituent represented by the following general formula (2):

Wherein Q ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or a cycloalkyl group, and n and m each represents an integer of 1 to 5, R ₁ and R ₂ do not simultaneously become an alkyl group, and R ₁ and R ₂ may combine with each other to form a ring, and R ₃ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, A hydroxyalkyl group, a halogenoalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group or a sulfonic acid group, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, an —NH— group or —NR ₄ —. represents a group, ring a is unsubstituted, or represents a benzene ring substituted with a halogen atom or an alkyl group, R ₄ is an alkyl group, a Kokishiarukiru group, an aryloxy group, alkenyloxy group, a hydroxy alkyl group, a polyether group or a hydroxy polyether group]]   A photosensitizer containing the coumarin compound of claim 1.   A visible light photosensitive resin composition containing the photosensitizer according to claim 2.   An ink for a visible light photosensitive material comprising the visible light photosensitive resin composition of claim 3 and a solvent.   The visible light photosensitive material which has the visible light photosensitive resin composition of Claim 3 on a base material.