JP3837498B2 - Copper oxide thin film deposition method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸化銅薄膜の成膜方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、空気中または超真空中の摩擦係数が制御された酸化銅薄膜とこれを成膜するための新しい酸化銅薄膜の成膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
高温、高湿中で高速回転するタービンや、宇宙ステーションの駆動装置等の極限環境下で使用される機器や装置の場合には、これらを構成する部材としては摩擦材料であることが望まれているが、これらの環境下では、部材への原子状酸素の衝突にともなう摩擦係数の増大という問題がある。酸化劣化による摩擦係数の増大である。
【０００３】
この問題点を解消するための方策として、酸化物であって、しかも低摩擦性である材料を用いることが考慮されるが、実際には、このような酸化物材料はほとんど見出されていないのが実情である。
【０００４】
たとえば、原材料が極めて安価で、取扱いが容易でもある銅酸化物については、このものが大気中ならびに真空中での摩擦係数が大きいため、低摩擦材料としての利用は不可能であると考えられてきた。しかしながら、酸化物薄膜を用いた低摩擦材料が実現できれば、極めて安価な原材料を用いることができ、しかも酸化物であることから酸化による摩擦係数の増大の心配がないため、電力分野や航空・宇宙分野などの様々な分野で応用できるものと期待される。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、低い摩擦係数を持つ薄膜の形成を容易とすることのできる、新しい技術手段を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、成膜用基板上に酸化銅薄膜をプラズマ成膜する方法において、成膜用基板とターゲットもしくは蒸発源との相対位置を変更することにより、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、およびＣｕの含有組成比の異なる酸化銅薄膜を成膜することを特徴とする酸化銅薄膜の成膜方法を提供する。
【０００７】
また、この出願の発明は、第２に、摩擦係数が０．４μ以下の酸化銅薄膜を成膜することを特徴とする上記の酸化銅薄膜の成膜方法を提供し、第３には、ＣｕＯをターゲットとしてプラズマスパッタ成膜することを特徴とする酸化銅薄膜の成膜方法を提供する。
【０００８】
そして、この出願の発明は、第４には、プラズマ成膜された酸化銅薄膜であって、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、およびＣｕのそれぞれの結晶が配向されていることを特徴とする酸化銅薄膜を提供し、さらに、この出願の発明は、第５に、上記の酸化銅薄膜により摺動面がコーティングされていることを特徴とする摺動装置をも提供するものである。
【０００９】
従来、銅酸化物は大気中ならびに真空中において摩擦係数が大きく、低摩擦材料としては全く注目されてこなかったが、この出願の発明者は、プラズマ成膜においては摩擦係数を左右するＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕの３成分の組成比を変化させることが可能であることを見出し、実際に、Ｘ線構造解析によって、結晶成長方位、結晶性といった構造因子も変化させることが可能であることを明らかにした。この出願の発明は、このような知見に基づきなされたものである。そして、この出願の発明により、摩擦特性だけでなく電気特性や光学特性などの諸特性を変化させることも可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。
【００１１】
この出願の発明である酸化銅薄膜の成膜方法においては、成膜用基板上に酸化銅薄膜をプラズマ気相成膜する。そして、成膜用基板とターゲットもしくは蒸発源との相対位置を変更することにより、生成される酸化銅薄膜におけるＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、およびＣｕの含有組成比をコントロールすることができる。
【００１２】
プラズマ成膜は、従来から知られているスパッタリング（スパッタ）やイオンプレーティング等の、いわゆる減圧（真空）下での低温プラズマと呼ばれている方法として実施することができる。たとえばマグネトロンスパッタ、高周波励起イオンプレーティング等の方法である。なお、蒸発源物質が用いられる場合には、これらは、抵抗加熱やイオンビーム照射等によって蒸発させることができる。レーザーアブレーション法が採用されてもよい。
【００１３】
プラズマ成膜における成膜用基板とターゲットまたは蒸発源との相対位置は、実際的には、距離として考えることができる。
【００１４】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００１５】
【実施例】
ターゲットにＣｕＯを用いたマグネトロンスパッタ蒸着を、汎用性のあるＳＵＳ３０４ステンレス鋼鏡面研磨表面（表面粗さ約４０ｎｍ）に対して施した。この際の条件は次のとおりとした。
【００１６】
スパッタターゲット：ＣｕＯ ９９．９％ 純度
真空度：約１×１０-4Ｐａ以下
Ａｒ：純度９９．９９９％、０．４Ｐａ
ＲＦパワー：１００Ｗ
基板温度：３３３Ｋ
予備加熱時間：１５分
スパッタ時間：３０分
プラズマ中の基板の位置（ターゲット−基板間の距離）を変化させて成膜を行った。材料の構造はＸ線構造解析により評価した。さらに、大気から超高真空領域まで雰囲気を変化させてＳＵＳ３０４銅摩擦力測定も行い、摩擦の圧子材料依存性も測定した。図１に、ターゲット−基板間の距離ごとのＸ線回折スペクトルを示す。図２および図３に、それぞれステンレス、サファイア圧子を用いた時の大気中の超高真空中での酸化銅薄膜の摩擦係数の変化を示す。
【００１７】
図１より、ターゲット−基板間の距離を変化させた場合、Ｘ線回折スペクトルが、それぞれ異なることがわかる。図２にそれらのスペクトル強度比を示す。
【００１８】
図３において、横軸はターゲット−基板間の距離を示しており、また、縦軸は摩擦係数を示している。ターゲット−基板間の距離が４５ｍｍ、または、６５ｍｍである薄膜においては、真空中での摩擦係数と大気中での摩擦係数がほぼ等しいことがわかる。一方、ターゲット−基板間の距離が６０ｍｍである場合には、真空中の摩擦係数が大気中でのそれと比して低い値を示していることがわかる。逆に、５５ｍｍでは、大気中よりも真空中において摩擦係数が非常に大きな値を示している。このようにＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕの組成比および構造が、大気中および真空中での摩擦係数決定の主要因になっていることが明らかとなった。
【００１９】
図４において、横軸はターゲット−基板間の距離を示しており、また、縦軸は摩擦係数を示している。ターゲット−基板間の距離が４５ｍｍの薄膜以外は、真空中で摩擦係数が増大し、４７３Ｋにて表面吸着物を減少させた表面では、さらに大きな摩擦係数の増大が見られる。これは、表面に吸着した水分子が摩擦の低減を担っていると考えることができる。しかし、ターゲット−基板間の距離を４５ｍｍとして成膜した薄膜においては、これとは反対に真空中での吸着物の減少に伴い、摩擦係数が減少することがわかった。これは、ターゲット−基板間の距離を４５ｍｍとして成膜した薄膜が、真空中で非常に良好な低摩擦特性を示していると考えられる。
【００２０】
【発明の効果】
この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、摩擦係数を制御可能とした酸化銅薄膜の成膜方法が提供される。
【００２１】
この出願の発明である酸化銅薄膜の成膜方法により、大気中および超高真空中において小さな摩擦係数を有する酸化銅薄膜の成膜がはじめて実現され、また、成膜される酸化銅薄膜の組成および構造を変化させることで、摩擦係数を任意に制御することが容易に可能となることから、タービン、真空遮断器や宇宙駆動材料などの電力分野、航空・宇宙用部材のコーティング材料の製造に貢献するものと考えられる。また、この出願の発明の酸化銅薄膜は、酸化による摩擦係数の増大を回避できるため長寿命な偲摩擦材料として利用でき、さらには、用途に応じて摩擦係数の異なるコーティングを施すことも可能であることから、コーティング材料として強く実用化が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ターゲット−基板間の距離ごとのＸ線回折スペクトルについて示したグラフである。
【図２】ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕのスペクトル強度比を示した図である。
【図３】ステンレス圧子を用いた時の大気中と超高真空中での酸化銅薄膜の摩擦係数の変化について示したグラフである。
【図４】サファイア圧子を用いた時の大気中と超高真空中での酸化銅薄膜の摩擦係数の変化について示したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a method for forming a copper oxide thin film. More specifically, the invention of this application relates to a copper oxide thin film having a controlled coefficient of friction in air or ultra-vacuum and a new copper oxide thin film forming method for forming the copper oxide thin film.
[0002]
[Prior art and problems of the invention]
In the case of equipment and devices that are used in extreme environments such as high-speed and high-humidity turbines and space station drive devices, it is desirable that the members constituting these be friction materials. However, under these circumstances, there is a problem that the coefficient of friction increases due to the collision of atomic oxygen with the member. This is an increase in the coefficient of friction due to oxidative degradation.
[0003]
As a measure for solving this problem, it is considered to use a material that is an oxide and has a low frictional property, but in practice, such an oxide material has hardly been found. Is the actual situation.
[0004]
For example, copper oxide, whose raw material is extremely inexpensive and easy to handle, has been considered to be impossible to use as a low-friction material because it has a large coefficient of friction in air and vacuum. It was. However, if a low-friction material using an oxide thin film can be realized, extremely inexpensive raw materials can be used, and since it is an oxide, there is no fear of an increase in the friction coefficient due to oxidation. It is expected to be applicable in various fields such as fields.
[0005]
Accordingly, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, and an object thereof is to provide a new technical means capable of easily forming a thin film having a low friction coefficient.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention of this application is, firstly, in a method of plasma-depositing a copper oxide thin film on a deposition substrate, the relative position between the deposition substrate and the target or evaporation source is determined. By changing, a copper oxide thin film having a different composition ratio of CuO, Cu 2 O, and Cu is formed, and a method for forming a copper oxide thin film is provided.
[0007]
In addition, the invention of this application secondly provides the copper oxide thin film forming method, characterized in that a copper oxide thin film having a friction coefficient of 0.4 μm or less is formed, and thirdly , Provided is a method for forming a copper oxide thin film, characterized in that plasma sputtering film formation is performed using CuO as a target.
[0008]
Fourth, the invention of this application is a copper oxide thin film formed by plasma deposition, wherein each of CuO, Cu 2 O, and Cu crystals is oriented. Furthermore, the invention of this application also provides a sliding device characterized in that the sliding surface is coated with the copper oxide thin film.
[0009]
Conventionally, copper oxide has a large friction coefficient in the atmosphere and in vacuum, and has not been attracting attention as a low friction material. However, the inventor of this application has proposed that CuO, Cu which influences the friction coefficient in plasma film formation. It has been found that the composition ratio of 2 O and Cu can be changed, and in fact, structural factors such as crystal growth orientation and crystallinity can also be changed by X-ray structural analysis. Revealed. The invention of this application has been made based on such knowledge. The invention of this application makes it possible to change not only the frictional characteristics but also various characteristics such as electrical characteristics and optical characteristics.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
[0011]
In the method of forming a copper oxide thin film according to the invention of this application, a copper oxide thin film is formed by plasma vapor deposition on a film forming substrate. Then, by changing the relative position between the deposition substrate and the target or evaporation source, CuO in the copper oxide thin film to be produced, it is possible to control the content composition ratio of Cu 2 O, and Cu.
[0012]
The plasma film formation can be carried out as a so-called low temperature plasma method under so-called reduced pressure (vacuum) such as sputtering (sputtering) or ion plating, which is conventionally known. For example, it is a method such as magnetron sputtering or high frequency excitation ion plating. When evaporation source materials are used, they can be evaporated by resistance heating, ion beam irradiation, or the like. Laser ablation may be employed.
[0013]
In practice, the relative position between the film formation substrate and the target or evaporation source in the plasma film formation can be considered as a distance.
[0014]
The invention of this application has the above-described features, and will be described more specifically with reference to examples.
[0015]
【Example】
Magnetron sputtering deposition using CuO as a target was performed on a general-purpose SUS304 stainless steel mirror-polished surface (surface roughness of about 40 nm). The conditions at this time were as follows.
[0016]
Sputter target: CuO 99.9% Purity vacuum: about 1 × 10 −4 Pa or less Ar: Purity 99.999%, 0.4 Pa
RF power: 100W
Substrate temperature: 333K
Preheating time: 15 minutes Sputtering time: 30 minutes Film formation was performed by changing the position of the substrate (distance between the target and the substrate) in the plasma. The material structure was evaluated by X-ray structural analysis. Furthermore, SUS304 copper friction force measurement was also performed by changing the atmosphere from the atmosphere to the ultra-high vacuum region, and the dependency of friction on the indenter material was also measured. FIG. 1 shows an X-ray diffraction spectrum for each target-substrate distance. FIGS. 2 and 3 show changes in the friction coefficient of the copper oxide thin film in an ultrahigh vacuum in the atmosphere when stainless steel and sapphire indenters are used, respectively.
[0017]
FIG. 1 shows that the X-ray diffraction spectra are different when the distance between the target and the substrate is changed. FIG. 2 shows their spectral intensity ratio.
[0018]
In FIG. 3, the horizontal axis indicates the distance between the target and the substrate, and the vertical axis indicates the friction coefficient. It can be seen that in a thin film having a target-substrate distance of 45 mm or 65 mm, the friction coefficient in vacuum and the friction coefficient in the atmosphere are substantially equal. On the other hand, when the distance between the target and the substrate is 60 mm, it can be seen that the friction coefficient in vacuum is lower than that in the atmosphere. On the other hand, at 55 mm, the friction coefficient is much larger in the vacuum than in the atmosphere. Thus, it became clear that the composition ratio and structure of CuO, Cu 2 O, and Cu are the main factors for determining the friction coefficient in the air and in vacuum.
[0019]
In FIG. 4, the horizontal axis indicates the distance between the target and the substrate, and the vertical axis indicates the friction coefficient. Except for a thin film having a target-substrate distance of 45 mm, the coefficient of friction increases in a vacuum, and on the surface where the surface adsorbate is reduced at 473 K, a larger increase in coefficient of friction is observed. This can be considered that water molecules adsorbed on the surface are responsible for reducing friction. However, it was found that in the thin film formed with the target-substrate distance of 45 mm, the friction coefficient decreases with the decrease in adsorbate in vacuum. This is presumably because the thin film formed with the target-substrate distance of 45 mm exhibits very good low friction characteristics in vacuum.
[0020]
【The invention's effect】
As described in detail above, the invention of this application provides a method for forming a copper oxide thin film, in which the friction coefficient can be controlled.
[0021]
According to the copper oxide thin film forming method of the present invention, the formation of a copper oxide thin film having a small friction coefficient in the atmosphere and in an ultrahigh vacuum is realized for the first time, and the composition of the copper oxide thin film to be formed And by changing the structure, it is easy to arbitrarily control the coefficient of friction, so it can be used in the manufacturing of coating materials for turbines, vacuum circuit breakers, space drive materials, aerospace and space components. It is thought to contribute. In addition, the copper oxide thin film of the invention of this application can be used as a long-life friction material because it can avoid an increase in the friction coefficient due to oxidation, and furthermore, a coating having a different friction coefficient can be applied depending on the application. Therefore, it is expected to be practically used as a coating material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum for each distance between a target and a substrate.
FIG. 2 is a diagram showing a spectral intensity ratio of CuO, Cu 2 O, and Cu.
FIG. 3 is a graph showing changes in the friction coefficient of a copper oxide thin film in the atmosphere and in an ultrahigh vacuum when using a stainless indenter.
FIG. 4 is a graph showing changes in the friction coefficient of a copper oxide thin film in the air and in an ultrahigh vacuum when using a sapphire indenter.
Claims (5)
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Applications Claiming Priority (1)
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