JP3837175B2 - Fluorine-containing cyclic ether and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００６】
で示される含フッ素環状エーテル〔２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシン〕を提供するものである。
また本発明は、一般式（２）
【０００７】
【化８】

【０００８】
（Ｘはハロゲン原子、スルホニウムラジカル、アルキル第４級アンモニウムラジカル、オキシアミノ基、アルコキシ基、カルボキシ基である。）
で示される２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体に脱離反応を行わせ、含フッ素環状エーテルを製造する方法を提供するものである。
また、本発明は、一般式（３）
【０００９】
【化９】

【００１０】
（式中、ＭおよびＭ’は、アルカリ金属であり、互いに異なっていても同一の物であってもよい。）
で示されるカテコールの二金属塩と、テトラフルオロエチレンとを反応させ含フッ素環状エーテルを製造する方法を提供するものである。
また本発明は、一般式（４）
【００１１】
【化１０】

【００１２】
の繰り返し単位よりなる成分を少なくとも１ｗｔ％含有し、重量平均分子量が２×１０³〜１×１０⁶であることを特徴とする含フッ素ポリマーを提供するものである。
また本発明は、一般式（５）の繰り返し単位及び、一般式（６）の繰り返し単位からなる含フッ素ポリマーであることを特徴とする前記の含フッ素ポリマーを提供するものである。
【００１３】
【化１１】

【００１４】
【化１２】

【００１５】
（式中、Ｓ¹ は、フッ素、塩素、もしくは水素であり、Ｓ² は、フッ素、水素、ＲｆまたはＯＲｆを表わす。Ｒｆはフッ素／炭素原子比が１以上で炭素原子数１〜３のフルオロカーボン残基を表す。）
本発明の含フッ素環状エーテルの製造法として挙げた式（２）の２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン誘導体の脱離反応は、脱離により２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを生成する方法ならばいずれの方法によっても行なうことができる。各種の方法が可能であるが、例えば、下記一般式（７）に示すごとく、ベンゾジオキシン誘導体の脱ＨＸ反応により２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを製造する方法が挙げられる。
【００１６】
【化１３】

【００１７】
上記式（７）中、Ｘはハロゲン、スルホニウムラジカル、アルキル第４級アンモニウムラジカル、オキシアミノ基、アルコキシ基、カルボキシ基であり、好ましくは、ハロゲン原子が用いられる。
２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体の脱ＨＸ反応は、塩基により、もしくは、加熱による方法が用いられる。
【００１８】
まず、塩基を用いた脱ＨＸ反応であるが、上記の２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体は、塩基存在下において脱ハロゲン化水素、脱アルキルアンモニウム、脱アルキルスルホン酸、脱アルコールを行い２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを生成する。
塩基としては、各種塩基を用いることができる。 例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、ＮａＨＣＯ₃ 、ＫＨＣＯ₃ などのアルカリ金属炭酸塩、ＮａＮＨ₂ などのアルカリ金属アミド、ＮａＯ^t Ｂｕ、ＫＯ^t Ｂｕなどのアルカリ金属アルコラートや、ＰｈＬｉ、ＢｕＬｉなどのアルキル金属があげられる。
【００１９】
本反応は、通常、下記の述べる条件下で行われる。使用する溶媒としては、各種の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素溶媒を用いることができる。例えば、トルエン、クロロホルム等を挙げることができる。溶媒の量は、使用する２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体に対し、通常３〜１０００重量％用いられる。反応温度は通常−１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で行われる。
【００２０】
次に、加熱による脱ＨＸ反応であるが、２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体は加熱条件下で脱アルキルアミンオキシド、脱カルボン酸を行なうことができる。脱アルキルアミンオキシドについては、反応温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ、脱カルボン酸については、通常１５０〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で行われる。
また、脱離反応により２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを得る別の方法として、式（８）に示すように、ジハロゲノベンゾジオキサン誘導体の脱ハロゲン反応による方法がある。脱ハロゲンを行なう金属としては、Ｚｎ、Ｍｇなどがあげられる。反応温度は、通常１０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で行われる。
【００２１】
【化１４】

【００２２】
上記式（８）のＹはハロゲン原子である。
さらに、本発明の２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを得る他の方法としては、式（９）のようにカテコールの二金属塩とテトラフルオロエチレンの反応により製造する方法も有用である。
【００２３】
【化１５】

【００２４】
上記式（９）中、ＭおよびＭ’は、アルカリ金属であり、互いに異なっていても同一の物であってもよい。本反応で原料として用いるカテコール二金属塩は、カテコールとアルカリ金属または、金属アルコキシドとを反応させることで容易に得られる。アルカリ金属は、通常、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が用いられ、好ましくは、Ｎａ、Ｋが用いられる。
【００２５】
式（９）に示す反応は、通常、下記に述べる条件下で行われる。使用する溶媒としては、各種の極性溶媒を用いることができる。例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、テトラグライム等を挙げることができる。極性溶媒に量は、使用するカテコール二金属塩に対し、通常３〜１０００重量％用いられる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは２５〜１００℃で行われる。反応圧力は、反応温度によっても変わりうるが、通常０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇで行われる。
また、本発明の２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを得るさらに他の方法として、式（１０）のようにカテコールの一置換エーテル化合物を塩基を用いて環化反応を行わせて含フッ素環状エーテルを得る方法も使用できる。
【００２６】
【化１６】

【００２７】
上記式（１０）中、Ｚは、ハロゲン原子である。
尚、上記式（２）、（７）、（８）、（１０）のハロゲン原子にはフッ素原子を含んでいても良く、また、各々は同じ原子であっても、異なる原子であっても構わない。
本発明の含フッ素ポリマーは、一般式（４）の繰り返し単位を少なくとも１重量％含有するものであり、通常３０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは８０重量％以上含有する。前記の含フッ素ポリマーの、一般式（４）の繰り返し単位以外の部分は、一般式（１）で示される含フッ素エーテルと共重合して含フッ素ポリマーを形成するオレフィンに由来する成分である。また、本発明の含フッ素ポリマーの分子量は、通常は重量平均分子量で２×１０³ 〜１×１０⁶ であり、好ましくは３×１０³ 〜２×１０⁵ 、さらに好ましくは５×１０³ 〜１×１０⁵ である。
【００２８】
一般式（４）で示される本発明の含フッ素ポリマーは、一般式（１）で示される含フッ素環状エーテルとオレフィンとのラジカル共重合または含フッ素環状エーテルのみのアジカル重合により製造される。ラジカル開始剤としては、各種過酸化物を用いることができる。例えば、過酸化ベンゾイル、ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド、パーオキシ炭酸ジイソプロピルなどの過酸化ジアシル、過酸化ｔ−ブチルなどの過酸化ジアルキル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物があげられる。オレフィンとしては、炭素−炭素二重結合を有する各種化合物を用いることができ、通常、炭化水素系オレフィンやそのハロゲン原子または、極性置換基による置換体が使用され、好ましくは一般式（１１）
【００２９】
【化１７】

【００３０】
（式中、Ｓ¹ は、フッ素、塩素、もしくは水素であり、Ｓ² は、フッ素、水素、ＲｆまたはＯＲｆを表わす。Ｒｆはフッ素／炭素原子比が１以上で炭素原子数１〜３のフルオロカーボン残基を表す。）
で示される含フッ素オレフィンが用いられる。含フッ素オレフィンとしては、各種フッ素オレフィンを用いることができ、例えば、ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＦ₂ などのパーフルオロオレフィンやＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＨＦなどのポリフルオロオレフィンやＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ などのパーフルオロビニルエーテルやＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌなどのクロロフルオロオレフィンなどがあげられる。
【００３１】
ラジカル重合反応は、通常、下記に述べる条件下で行われる。開始剤は、含フッ素環状エーテルの仕込み量に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％用いられる。オレフィンとの共重合を行なう場合には、用いるオレフィンの量は、２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンに対する重量比で、通常０．１〜１００で用いられる。また、オレフィンを使用しないで含フッ素環状エーテルのみを重合させろこともできる。反応圧力は、反応温度やオレフィンの性質によっても変わり得るが、通常０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇで行われる。使用する溶媒としては、種々の溶媒を用いることができるが、連鎖移動反応が起こりにくいものが好ましい。例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のフッ素系溶媒や、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒などを挙げることができる。溶媒の量は、使用する２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンに対する重量比で、通常０．１〜１００で用いられる。反応温度は、オレフィンの反応性や使用する開始剤の半減期温度によっても変わりうるが、通常、−１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で行われる。
【００３２】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
【実施例１】
〔含フッ素環状エーテルの合成〕
窒素雰囲気下で、ナトリウムアミド４．０ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド２．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍｌを内容量１００ｍｌ三口フラスコに入れた。これに、２，２，３−トリフルオロ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン１．７１ｇ（９ｍｍｏｌ）を２０分かけて、ゆっくりと滴下し室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで原料転化率１００％になったことを確認した後、エタノール５０ｍｌ、水５０ｍｌ、塩化メチレン５０ｍｌを加えて攪拌した。有機相を分離し、塩化メチレンを留去することにより得られる残留物を常圧で蒸留精製を行い、目的物の含フッ素環状エーテル（２，３−ジフルオロ１，４−ベンゾジオキシン）を得た。（融点３４℃、収率６５％）
このものの物性を、表１に示す。質量スペクトル、赤外線吸収スペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、および¹⁹Ｆ−ＮＭＲの測定結果から、式（１）の含フッ素環状エーテルであることが、確認された。
【００３４】
このものの質量スペクトルおよび赤外吸収スペクトルを図１、図２にそれぞれ示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【実施例２】
窒素雰囲気下で、カテコール４．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、テトラグライム１８０ｍｌを内容量３００ｍｌ三口フラスコに入れた。これに、カリウムｔ−ブトキシド１３．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をテトラグライム５０ｍｌに溶かした溶液を室温下で１時間かけて滴下し１００℃まで昇温して７１時間攪拌した。ｔ−ブチルアルコールの生成量をガスクロマトグラフィーで定量してカテコールが９６％転化していることを確認した後、テトラグライムを減圧除去した。得られたカテコール二カリウム塩を真空乾燥機中で２４時間乾燥させた後、窒素雰囲気下でカテコール二カリウム塩３．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）および、テトラグライム１０ｍｌを内容量３００ｍｌステンレス製反応管に仕込み、系内を窒素ガスで置換した後にテトラフルオロエチレンガスを導入し、圧力を４．０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。反応の進行とともに圧力が減少するので、テトラフルオロエチレンガスを追加導入し、系内の圧力を３．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保ちながら４８時間攪拌した。エタノール、水を５０ｍｌ、塩化メチレン５０ｍｌを加えて攪拌した。有機相を分離し、を留去することにより得られる残留物を常圧で蒸留精製し、目的物の含フッ素環状エーテル（２，３−ジフルオロ１，４−ベンゾジオキシン）を得た。（融点３４℃、収率３４％）
このものは、質量スペクトル、赤外線吸収スペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、および¹⁹Ｆ−ＮＭＲの測定結果から、実施例１で得た含フッ素環状エーテルと同一の物質であることが、確認された。
【００３７】
【実施例３】
〔含フッ素ホモポリマーの合成〕
窒素雰囲気下で、含フッ素エーテル１．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）および、過酸化ベンゾイル１．４ｍｇ（５．８×１０^-6ｍｏｌ）を内容量５０ｍｌステンレス製反応管に仕込み８０℃まで昇温し１４時間攪拌した。室温まで冷却した後、固体をとりだし、塩化メチレンに溶かした後、ｎ−ヘキサンで再沈殿を行った。その後、真空乾燥器中で、１１０℃で１時間乾燥を行いホモポリマー０．５ｇを得た。このものの赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００３８】
また、上記ポリマーのＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は、７５０００であった。空気中における１０％熱減量温度は、４５０℃であった。
このポリマーの１０ｗｔ％クロロホルム溶液を石英ガラス上にキャストして室温で乾燥させ、得られたフィルムの可視光での光線透過率を測定した。３７０〜７００ｎｍの波長領域において９９％以上であった。
【００３９】
【実施例４】
〔含フッ素ホモポリマーの合成〕
窒素雰囲気下で、含フッ素エーテル１．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）および、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン２０ｇ、ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド溶液０．５ｇ（日本油脂製５ｗｔ％１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液）を内容量５０ｍｌステンレス製反応管に仕込み室温で１４時間攪拌した。溶媒留去後、得られた残留物を塩化メチレンに溶かした後、ｎ−ヘキサンで再沈殿を行った。その後、真空乾燥器中で、１１０℃で１時間乾燥を行いホモポリマー０．５ｇを得た。
上記ポリマーのＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３５０００であった。このものの、空気中における１０％熱減量温度は、４３０℃であった。
【００４０】
【実施例５】
〔含フッ素コポリマーの合成〕
窒素雰囲気下で、含フッ素エーテル０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン２０ｇ、ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド溶液０．５ｇ（日本油脂製５ｗｔ％１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液）を氷冷中の内容量３００ｍｌステンレス製反応管に仕込み、系内を窒素ガスで置換した後にテトラフルオロエチレンガスを導入し、圧力を４．０ｃｍ² −Ｇとした。反応の進行とともに圧力が減少するので、テトラフルオロエチレンガスを追加導入し、系内の圧力を３．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保ちながら、室温中で６６時間攪拌した。未反応テトラフルオロエチレンガスを系外に放出し系内を窒素ガスで置換した後、固体をとりだし塩化メチレンで抽出した。ｎ−ヘキサンで再沈殿を行った後、真空乾燥器中で、１１０℃で１時間乾燥を行ない、コポリマー０．１ｇを得た。
【００４１】
このものは、赤外吸収スペクトル、¹ Ｈ−ＮＭＲ、および¹⁹ｆＦ−ＮＭＲの測定結果から、２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンが８５重量％及びテトラフルオロエチレン１５重量％の共重合体であることが確認された。
上記ポリマーのＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１００００であった。このものの、空気中における１０％熱減量温度は、４３０℃であった。
【００４２】
【実施例６】
〔含フッ素コポリマーの合成〕
窒素雰囲気下で、含フッ素エーテル０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン２０ｇ、ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド溶液０．９ｇ（日本油脂製５ｗｔ％１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液）を氷冷中の内容量３００ｍｌステンレス製反応管に仕込み、系内を窒素ガスで置換した後ヘキサフルオロプロピレンガスを導入し、圧力を４．０ｃｍ² −Ｇとした。反応の進行とともに圧力が減少するので、ヘキサフルオロプロピレンガスを追加導入し、系内の圧力を３．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保ちながら、室温中で６６時間攪拌した。未反応テトラフルオロエチレンガスを系外に放出し系内を窒素ガスで置換した後、固体をとりだし塩化メチレンで抽出した。ｎ−ヘキサンで再沈殿を行った後、真空乾燥器中で、１１０℃で１時間乾燥を行ないコポリマー０．１ｇを得た。
【００４３】
このものは、赤外吸収スペクトル、¹ Ｈ−ＮＭＲ、および¹⁹ｆＦ−ＮＭＲの測定結果から、２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンが９０重量％及びヘキサフルオロプロピレン１０重量％の共重合体であることが確認された。
上記ポリマーのＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は、８０００であった。このものの、空気中における１０％熱減量温度は、４１０℃であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、新規構造の含フッ素環状エーテルとそれを原料とした新規な含フッ素ポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における含フッ素環状エーテル（２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）の質量スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１における含フッ素環状エーテル（２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例３における含フッ素環状エーテル（２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）のホモポリマーの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例５における含フッ素環状エーテル（２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）とテトラフルオロエチレンとのコポリマーの赤外吸収スペクトルを示す図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel fluorine-containing cyclic ether useful as a pharmaceutical and agrochemical intermediate, and a novel fluorine-containing polymer which is useful as an electronic material and an optical material produced therefrom and has high heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Known compounds having a fluoro-1,4-dioxane skeleton include fluoro-1,4-dioxanes, fluoro-2,3-dihydro-1,4-dioxanes, and polymers thereof. [G. A. Olah edition. “SYNTHETIC FLUORINE CHEMISTRY”, page 313, John Wiley & Sons (1992) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-43571. A compound in which a 1,4-dioxane skeleton is condensed with a benzene ring is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 56-36443). However, a fluorine-containing cyclic ether having a skeleton in which a benzene ring is condensed to 1,4-dioxin represented by the general formula (1) and a polymer thereof have not been known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing polymer that is thermally stable, highly transparent, and soluble in a solvent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for producing a fluorine-containing polymer having a novel structure and properties, the present inventors have found a fluorine-containing cyclic ether having an aromatic ring and its polymer, and have reached the present invention.
The present invention relates to the following general formula (1)
[0005]
[Chemical 7]

[0006]
The fluorine-containing cyclic ether [2,3-difluoro-1,4-benzodioxin] represented by the formula (1) is provided.
The present invention also provides a general formula (2)
[0007]
[Chemical 8]

[0008]
(X is a halogen atom, a sulfonium radical, an alkyl quaternary ammonium radical, an oxyamino group, an alkoxy group, or a carboxy group.)
The present invention provides a method for producing a fluorine-containing cyclic ether by causing elimination reaction of the 2,3-dihydrobenzodioxin derivative represented by formula (1).
In addition, the present invention provides a general formula (3)
[0009]
[Chemical 9]

[0010]
(In the formula, M and M ′ are alkali metals, which may be different or the same.)
A method for producing a fluorine-containing cyclic ether by reacting a bimetallic salt of catechol represented by formula (II) with tetrafluoroethylene is provided.
The present invention also provides a general formula (4)
[0011]
[Chemical Formula 10]

[0012]
The present invention provides a fluorine-containing polymer characterized in that it contains at least 1 wt% of a component consisting of the above repeating units and has a weight average molecular weight of 2 × 10 ³ to 1 × 10 ⁶ .
The present invention also provides the above-mentioned fluorine-containing polymer, which is a fluorine-containing polymer comprising a repeating unit of the general formula (5) and a repeating unit of the general formula (6).
[0013]
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[0014]
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[0015]
(In the formula, S ¹ represents fluorine, chlorine or hydrogen, and S ² represents fluorine, hydrogen, Rf or ORf. Rf is a fluorocarbon having a fluorine / carbon atom ratio of 1 or more and having 1 to 3 carbon atoms. Represents a residue.)
The elimination reaction of the 2,3-dihydro-1,4-benzodioxin derivative of the formula (2) mentioned as the production method of the fluorine-containing cyclic ether of the present invention is carried out by elimination of 2,3-difluoro-1,4- Any method for producing benzodioxin can be used. Although various methods are possible, for example, as shown in the following general formula (7), a method of producing 2,3-difluoro-1,4-benzodioxin by de-HX reaction of a benzodioxin derivative can be mentioned.
[0016]
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[0017]
In the above formula (7), X is a halogen, a sulfonium radical, an alkyl quaternary ammonium radical, an oxyamino group, an alkoxy group, or a carboxy group, and preferably a halogen atom is used.
In the de-HX reaction of the 2,3-dihydrobenzodioxin derivative, a method using a base or heating is used.
[0018]
First, a de-HX reaction using a base, the 2,3-dihydrobenzodioxin derivative is subjected to dehydrohalogenation, dealkylammonium, dealkylsulfonic acid, and dealcoholization in the presence of a base. -Produces difluoro-1,4-benzodioxin.
Various bases can be used as the base. For example, alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH, alkali metal carbonates such as NaHCO ₃ and KHCO ₃ , alkali metal amides such as NaNH ₂ , alkali metal alcoholates such as NaO ^t Bu and KO ^t Bu, PhLi and BuLi And alkyl metals.
[0019]
This reaction is usually performed under the conditions described below. As the solvent to be used, various aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbon solvents can be used. For example, toluene, chloroform, etc. can be mentioned. The amount of the solvent is usually 3 to 1000% by weight based on the 2,3-dihydrobenzodioxin derivative used. The reaction temperature is generally −10 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C.
[0020]
Next, as for de-HX reaction by heating, the 2,3-dihydrobenzodioxin derivative can be dealkylated amine oxide and decarboxylic acid under heating conditions. About dealkylamine oxide, reaction temperature is 50-300 degreeC normally, Preferably it is performed at 100-200 degreeC, and about decarboxylic acid, it is normally 150-600 degreeC, Preferably it is performed at 300-500 degreeC.
Further, as another method for obtaining 2,3-difluoro-1,4-benzodioxin by elimination reaction, there is a method by dehalogenation reaction of a dihalogenobenzodioxane derivative as shown in Formula (8). Examples of the metal to be dehalogenated include Zn and Mg. The reaction temperature is generally 10 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
[0021]
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[0022]
Y in the above formula (8) is a halogen atom.
Furthermore, as another method for obtaining the 2,3-difluoro-1,4-benzodioxin of the present invention, a method of producing by reaction of a bimetallic salt of catechol and tetrafluoroethylene as in formula (9) is also useful. is there.
[0023]
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[0024]
In the above formula (9), M and M ′ are alkali metals which may be different from each other or the same. The catechol dimetal salt used as a raw material in this reaction can be easily obtained by reacting catechol with an alkali metal or a metal alkoxide. As the alkali metal, Li, Na, K, Cs or the like is usually used, and preferably Na or K is used.
[0025]
The reaction shown in Formula (9) is usually performed under the conditions described below. As a solvent to be used, various polar solvents can be used. For example, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, sulfolane, tetraglyme and the like can be mentioned. The amount of the polar solvent is usually 3 to 1000% by weight based on the catechol dimetal salt used. The reaction temperature is generally 0 to 180 ° C., preferably 25 to 100 ° C. The reaction pressure may vary depending on the reaction temperature, but is usually 0.1 to 20 kg / cm ² -G.
As still another method for obtaining 2,3-difluoro-1,4-benzodioxin of the present invention, a catechol monosubstituted ether compound is subjected to a cyclization reaction using a base as shown in formula (10). A method for obtaining a fluorinated cyclic ether can also be used.
[0026]
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[0027]
In the above formula (10), Z is a halogen atom.
The halogen atoms in the above formulas (2), (7), (8), and (10) may contain a fluorine atom, and each may be the same atom or a different atom. I do not care.
The fluoropolymer of the present invention contains at least 1% by weight of the repeating unit of the general formula (4), and is usually 30% by weight, preferably 50% by weight, more preferably 80% by weight or more. Portions other than the repeating unit of the general formula (4) of the fluorine-containing polymer are components derived from an olefin that is copolymerized with the fluorine-containing ether represented by the general formula (1) to form the fluorine-containing polymer. The molecular weight of the fluorine-containing polymer of the present invention is usually 2 × 10 ³ to 1 × 10 ⁶ in terms of weight average molecular weight, preferably 3 × 10 ³ to 2 × 10 ⁵ , more preferably 5 × 10 ³ to. 1 × 10 ⁵ .
[0028]
The fluorine-containing polymer of the present invention represented by the general formula (4) is produced by radical copolymerization of the fluorine-containing cyclic ether represented by the general formula (1) and an olefin or azicar polymerization of only the fluorine-containing cyclic ether. As the radical initiator, various peroxides can be used. Examples thereof include benzoyl peroxide, bis (perfluoropropionyl) peroxide, diacyl peroxide such as diisopropyl peroxycarbonate, dialkyl peroxide such as t-butyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. As the olefin, various compounds having a carbon-carbon double bond can be used. Usually, a hydrocarbon-based olefin, a halogen atom thereof, or a substituent by a polar substituent is used, and preferably a general formula (11)
[0029]
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[0030]
(In the formula, S ¹ represents fluorine, chlorine or hydrogen, and S ² represents fluorine, hydrogen, Rf or ORf. Rf is a fluorocarbon having a fluorine / carbon atom ratio of 1 or more and having 1 to 3 carbon atoms. Represents a residue.)
The fluorine-containing olefin shown by these is used. As the fluorine-containing olefin, various fluorine olefins can be used. For example, perfluoroolefins such as CF ₂ = CF ₂ and CF ₃ CF = CF ₂ and polyfluoroolefins such as CF ₂ = CF ₂ and CF ₂ = CHF etc. and CF ₂ = CFOCF _{2-chloro-fluoroolefins,} such as perfluoro (vinyl ether) and CF ₂ = CFCl, such as CF ₂ CF ₃ and the like.
[0031]
The radical polymerization reaction is usually performed under the conditions described below. The initiator is used in an amount of 0.01 to 10 mol% with respect to the charged amount of the fluorinated cyclic ether. When copolymerizing with an olefin, the amount of the olefin to be used is usually 0.1 to 100 by weight ratio to 2,3-difluoro-1,4-benzodioxin. It is also possible to polymerize only the fluorine-containing cyclic ether without using olefin. The reaction pressure may vary depending on the reaction temperature and the nature of the olefin, but is usually 0.1 to 20 kg / cm ² -G, preferably 0.1 to 10 kg / cm ² -G. As the solvent to be used, various solvents can be used, but those that are difficult to cause a chain transfer reaction are preferable. For example, fluorine solvents such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, alcohol solvents such as t-butyl alcohol, etc. be able to. The amount of the solvent is usually 0.1 to 100, based on the weight ratio to 2,3-difluoro-1,4-benzodioxine used. The reaction temperature may vary depending on the reactivity of the olefin and the half-life temperature of the initiator used, but is usually −10 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C.
[0032]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these Examples.
[0033]
[Example 1]
[Synthesis of fluorinated cyclic ether]
Under a nitrogen atmosphere, 4.0 g (52 mmol) of sodium amide, 2.6 g (26 mmol) of sodium t-butoxide, and 15 ml of toluene were placed in a 100 ml three-necked flask. To this, 1.71 g (9 mmol) of 2,2,3-trifluoro-2,3-dihydro-1,4-benzodioxin was slowly added dropwise over 20 minutes and stirred at room temperature for 2 hours. After confirming that the raw material conversion was 100% by gas chromatography, 50 ml of ethanol, 50 ml of water and 50 ml of methylene chloride were added and stirred. The organic phase was separated and the residue obtained by distilling off methylene chloride was purified by distillation at normal pressure to obtain the desired fluorine-containing cyclic ether (2,3-difluoro-1,4-benzodioxin). . (Melting point 34 ° C., yield 65%)
The physical properties of this product are shown in Table 1. From the measurement results of mass spectrum, infrared absorption spectrum, ¹ H-NMR, and ¹⁹ F-NMR, it was confirmed to be a fluorinated cyclic ether of the formula (1).
[0034]
The mass spectrum and infrared absorption spectrum of this product are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Example 2]
Under a nitrogen atmosphere, 4.5 g (40 mmol) of catechol and 180 ml of tetraglyme were placed in a 300 ml three-necked flask. A solution prepared by dissolving 13.8 g (120 mmol) of potassium t-butoxide in 50 ml of tetraglyme was added dropwise thereto at room temperature over 1 hour, and the temperature was raised to 100 ° C. and stirred for 71 hours. The amount of t-butyl alcohol produced was quantified by gas chromatography and it was confirmed that 96% of catechol was converted, and then tetraglyme was removed under reduced pressure. After the obtained catechol dipotassium salt was dried in a vacuum dryer for 24 hours, 3.6 g (19 mmol) of catechol dipotassium salt and 10 ml of tetraglyme were charged in a 300 ml stainless steel reaction tube under a nitrogen atmosphere, After replacing the system with nitrogen gas, tetrafluoroethylene gas was introduced, and the pressure was adjusted to 4.0 kg / cm ² -G. Since the pressure decreased with the progress of the reaction, tetrafluoroethylene gas was additionally introduced, and the system was stirred for 48 hours while maintaining the pressure in the system at 3.0 to 4.0 kg / cm ² -G. Ethanol and water (50 ml) and methylene chloride (50 ml) were added and stirred. The organic phase was separated and the residue obtained by distilling off the residue was purified by distillation at normal pressure to obtain the desired fluorine-containing cyclic ether (2,3-difluoro1,4-benzodioxin). (Melting point 34 ° C., yield 34%)
This was confirmed to be the same substance as the fluorinated cyclic ether obtained in Example 1 from the measurement results of mass spectrum, infrared absorption spectrum, ¹ H-NMR, and ¹⁹ F-NMR.
[0037]
[Example 3]
[Synthesis of fluorine-containing homopolymer]
Under a nitrogen atmosphere, 1.0 g (5.8 mmol) of fluorinated ether and 1.4 mg (5.8 × 10 ⁻⁶ mol) of benzoyl peroxide were charged into a 50 ml stainless steel reaction tube and heated to 80 ° C. Stir for 14 hours. After cooling to room temperature, the solid was taken out, dissolved in methylene chloride, and reprecipitated with n-hexane. Then, it dried at 110 degreeC in the vacuum dryer for 1 hour, and obtained 0.5 g of homopolymers. The infrared absorption spectrum of this product is shown in FIG.
[0038]
Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight by GPC method of the said polymer was 75000. The 10% heat loss temperature in air was 450 ° C.
A 10 wt% chloroform solution of this polymer was cast on quartz glass and dried at room temperature, and the light transmittance of the obtained film with visible light was measured. It was 99% or more in the wavelength region of 370 to 700 nm.
[0039]
[Example 4]
[Synthesis of fluorine-containing homopolymer]
Under nitrogen atmosphere, 1.0 g (5.8 mmol) of fluorinated ether, 20 g of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 0.5 g of bis (perfluoropropionyl) peroxide solution (Japan) An oil / fat 5 wt% 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane solution) was charged into a 50 ml stainless steel reaction tube and stirred at room temperature for 14 hours. After the solvent was distilled off, the obtained residue was dissolved in methylene chloride and then reprecipitated with n-hexane. Then, it dried at 110 degreeC in the vacuum dryer for 1 hour, and obtained 0.5 g of homopolymers.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polymer by GPC method was 35,000. However, the 10% heat loss temperature in air was 430 ° C.
[0040]
[Example 5]
[Synthesis of fluorine-containing copolymer]
Under a nitrogen atmosphere, 0.2 g (1.2 mmol) of fluorinated ether, 20 g of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 0.5 g of bis (perfluoropropionyl) peroxide solution (Nippon Oils and Fats) 5 wt% 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane solution) prepared in an ice-cooled internal volume 300 ml stainless steel reaction tube, the system was replaced with nitrogen gas, and then tetrafluoroethylene gas Was introduced and the pressure was adjusted to 4.0 cm ² -G. Since the pressure decreased with the progress of the reaction, tetrafluoroethylene gas was additionally introduced, and the system was stirred at room temperature for 66 hours while maintaining the pressure in the system at 3.0 to 4.0 kg / cm ² -G. Unreacted tetrafluoroethylene gas was discharged out of the system and the inside of the system was replaced with nitrogen gas, and then the solid was taken out and extracted with methylene chloride. After reprecipitation with n-hexane, drying was performed at 110 ° C. for 1 hour in a vacuum dryer to obtain 0.1 g of a copolymer.
[0041]
From this measurement result of infrared absorption spectrum, ¹ H-NMR, and ¹⁹ fF-NMR, this was a co-weight of 85% by weight of 2,3-difluoro-1,4-benzodioxine and 15% by weight of tetrafluoroethylene. It was confirmed to be a coalescence.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the above polymer by GPC method was 10,000. However, the 10% heat loss temperature in air was 430 ° C.
[0042]
[Example 6]
[Synthesis of fluorine-containing copolymer]
Under a nitrogen atmosphere, 0.2 g (1.2 mmol) of fluorinated ether, 20 g of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 0.9 g of bis (perfluoropropionyl) peroxide solution (Nippon Oils and Fats) 5 wt% 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane solution) prepared in an ice-cooled internal volume 300 ml stainless steel reaction tube, the system was replaced with nitrogen gas, and then hexafluoropropylene gas Was introduced and the pressure was adjusted to 4.0 cm ² -G. Since the pressure decreased with the progress of the reaction, hexafluoropropylene gas was additionally introduced, and the system was stirred at room temperature for 66 hours while maintaining the pressure in the system at 3.0 to 4.0 kg / cm ² -G. Unreacted tetrafluoroethylene gas was discharged out of the system and the inside of the system was replaced with nitrogen gas, and then the solid was taken out and extracted with methylene chloride. After reprecipitation with n-hexane, drying was performed at 110 ° C. for 1 hour in a vacuum dryer to obtain 0.1 g of a copolymer.
[0043]
From the measurement results of infrared absorption spectrum, ¹ H-NMR, and ¹⁹ fF-NMR, this was a co-polymer of 90% by weight of 2,3-difluoro-1,4-benzodioxine and 10% by weight of hexafluoropropylene. It was confirmed to be a coalescence.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the above polymer by GPC method was 8,000. However, the 10% heat loss temperature in air was 410 ° C.
[0044]
【The invention's effect】
The present invention provides a fluorine-containing cyclic ether having a novel structure and a novel fluorine-containing polymer using the same as a raw material.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing a mass spectrum of fluorine-containing cyclic ether (2,3-difluoro-1,4-benzoxine) in Example 1. FIG.
2 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a fluorine-containing cyclic ether (2,3-difluoro-1,4-benzoxine) in Example 1. FIG.
3 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a homopolymer of fluorine-containing cyclic ether (2,3-difluoro-1,4-benzoxine) in Example 3. FIG.
4 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a copolymer of fluorine-containing cyclic ether (2,3-difluoro-1,4-benzoxine) and tetrafluoroethylene in Example 5. FIG.

Claims (5)

A fluorine-containing cyclic ether represented by the general formula (1).

The method for producing a fluorinated cyclic ether according to claim 1, wherein the 2,3-dihydrobenzodioxin derivative represented by the general formula (2) is subjected to elimination reaction.

(In the formula, X is a halogen atom, a sulfonium radical, an alkyl quaternary ammonium radical, an oxyamino group, an alkoxy group, or a carboxy group.) The method for producing a fluorinated cyclic ether according to claim 1, wherein a bimetallic salt of catechol represented by the general formula (3) is reacted with tetrafluoroethylene.

(In the formula, M and M ′ are alkali metals, which may be different or the same.) A fluorine-containing polymer comprising at least 1 wt% of a component composed of the repeating unit of the general formula (4) in a polymer chain and having a weight average molecular weight of 2 × 10 ³ to 1 × 10 ⁶ .

The fluorine-containing polymer according to claim 4, which is a fluorine-containing polymer comprising a repeating unit of the general formula (5) and a repeating unit of the general formula (6).

(In the formula, S ¹ represents fluorine, chlorine or hydrogen, and S ² represents fluorine, hydrogen, Rf or ORf. Rf is a fluorocarbon having a fluorine / carbon atom ratio of 1 or more and having 1 to 3 carbon atoms. Represents a residue.)

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