JP3836066B2

JP3836066B2 - Cosmetics

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Publication number: JP3836066B2
Application number: JP2002304097A
Authority: JP
Inventors: 裕之坂口
Original assignee: QP Corp
Current assignee: Kewpie Corp
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: JP2004137206A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の脂肪酸残基を有するホスファチジルコリンと硬タンパク質及びその加水分解物あるいはその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上とを含有した肌改善効果に優れた新規な化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
肌荒れを改善するため、あるいは健常な皮膚を維持するためには、角質層の水分含有量の低下を防止し、正常な皮膚機能を維持することが必要である。従来、その目的で化粧料に使用されている多価アルコールや糖類等の保湿剤は皮膚への水分補給のみに依存し、一方、動植物油脂やエステル油等の柔軟剤は皮膚からの水分蒸散防止のみに依存している。したがって、その効果はいずれも一過性であり、角質層の水分保持機能を亢進させて本質的に肌荒れを改善するというものでなかった。
【０００３】
このような状況下、肌荒れ等の肌を改善するために、あるいは保湿効果を改善するためにリン脂質と硬タンパク質を含有した化粧料が提案されている。例えば、特開平５−７０３３３号公報（特許文献１）には、硬タンパク質の１種であるコラーゲンやエラスチン等のタンパク質及び／又はその加水分解物とリン脂質との複合体を含有した化粧料が、特開昭６１−２５１６０５号公報（特許文献２）には、保湿効果可溶性コラーゲンとレシチンを含有した化粧料が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記提案のリン脂質あるいは従来使用されているリン脂質は、リン脂質のグリセロ骨格の１位及び２位の脂肪酸残基が長鎖脂肪酸である大豆レシチン、卵黄レシチン等の動植物由来のリン脂質、あるいはこれらのリン脂質より例えば、ホスファチジルコリ等のリン脂質成分を分画したものや水素添加処理を施した水添レシチン等であり、従来のリン脂質及び硬タンパク質を含有していない従前の保湿剤や柔軟剤を含有させた化粧料に比べ、肌荒れを改善する効果は、確かに優れているものの、未だ満足できる程の十分な効果を有するとは言い難く、更なる改善が要望されている。
【０００５】
また、特開昭５９−１４０４号公報（特許文献３）には、コラーゲン等のタンパク質とリン脂質とを含有した乳化化粧料が提案されている。特開昭５９−１４０４号公報（特許文献３）記載の乳化化粧料は、安全性の高い天然由来の物質を用いて安定なエマルジョンを得ることを目的としているが、肌荒れ改善効果については、上述した特許文献の化粧料と同様、未だ満足できる程の十分な効果を有するとは言い難いものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−７０３３３号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２５１６０５号公報
【特許文献３】
特開昭５９−１４０４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、肌改善効果に優れた化粧料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべくレシチンの主成分であるホスファチジルコリンの脂肪酸残基について鋭意研究を重ねた結果、グリセロ骨格の１位の脂肪酸残基が直鎖型の長鎖脂肪酸であり、２位が直鎖飽和型の中鎖脂肪酸であるホスファチジルコリンを、硬タンパク質及びその加水分解物あるいはその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上と組合わせて用いるならば、意外にも肌改善効果に優れた化粧料が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式
［化１］

（式中、Ｒ^１はＣ_１４〜Ｃ_２２の直鎖脂肪酸残基であり、Ｒ^２はＣ_８〜Ｃ_１０の直鎖飽和脂肪酸残基である）
で表されるホスファチジルコリンと、硬タンパク質及びその加水分解物あるいはその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上とを含有した化粧料、
（２）化粧料全体に対し０．００１〜５％の前記ホスファチジルコリンと、０．００５〜１０％の硬タンパク質及びその加水分解物あるいはその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上とを含有した（１）の化粧料、
を提供することである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を説明する。なお、本発明において特に限定していない場合は、「％」は「質量％」、また「部」は「質量部」を意味する。
本発明で使用するホスファチジルコリンは、Ｒ^１が上記したとおりＣ_１４〜Ｃ_２２の直鎖脂肪酸残基であるが、この炭素の個数は、一般に天然のホスファチジルコリンやリゾホスファチジルコリンにおいて、該グリセロール骨格の１位の水酸基とエステル結合している脂肪酸残基の直鎖炭化水素部分（Ｃ−Ｃ結合が飽和あるいは不飽和）とほぼ同じである。よって、天然由来のホスファチジルコリンやリゾホスファチジルコリンを原料として本発明に使用するホスファチジルコリンを製造したときには、一般にＲ^１はＣ_１４〜Ｃ_２２の範囲に入る多種類の直鎖脂肪酸残基を含むものである。また、例えば、１−パルミトイルリゾホスファチジルコリン等を原料として本発明に使用するホスファチジルコリンを製造したときは、Ｒ^１はＣ_１４〜Ｃ_２２の範囲に入る（例えばＣ_１６）１種類の直鎖飽和脂肪酸残基のみを含むものである。
【００１０】
また、本発明におけるＲ^２は、上記した通りＣ_８〜Ｃ_１０の直鎖飽和脂肪酸残基である。Ｒ^２相当部分の炭素数がＣ_１４〜Ｃ_２２の範囲にある天然由来のホスファチジルコリンと比べると、炭素数が一段と低い値になっている点で天然由来のホスファチジルコリンと大きく異なる。
【００１１】
本発明に使用するホスファチジルコリンの製造方法の一例を、以下に天然のリゾホスファチジルコリンを出発原料とする製造例でもって説明する。なお、本発明はこの製造方法に限定されるものではない。
【００１２】
（１）エステル化反応
天然のリゾホスファチジルコリン（１位がエステル結合しており、Ｒ^１に相当する脂肪酸残基がほぼＣ_１４〜Ｃ_２２の直鎖型のもの：例えば、卵黄リゾホスファチジルコリン、大豆リゾホスファチジルコリン等）の２位の水酸基を下記の方法に準じてＣ_８〜Ｃ_１０の飽和ｎ−アルキル酸でエステル化する。
リゾホスファチジルコリン（１モル）、ｎ−アルキル酸（１．５〜２．０モル）、エステル化触媒として４−ジメチルアミノピリジン（２．２〜２．６モル）および溶媒としてクロロホルム（リゾホスファチジルコリン質量の約６０倍量）を、窒素気流下氷冷しながら混合する（混合液はほぼ１０℃）。この混合液に、エステル化を促進させるために、脱水剤Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．５〜３．０モル）をその約６倍量のクロロホルム溶液として滴下する。次いで室温において遮光下、窒素気流下で撹拌しながら４０時間保持し、エステル化反応を行う。
なお、エステル化反応で用いるｎ−アルキル酸を具体的に示すと、炭素数が８個のｎ−オクタン酸、炭素数が９個のｎ−ノナン酸、炭素数が１０個のｎ−デカン酸である。
【００１３】
（２）脱水剤等の除去処理
エステル化反応終了後の反応液から減圧下溶媒（クロロホルム）を留去する。その残留物にクロロホルム溶液［クロロホルム：メタノール：水＝５：４：１（容量比）］を、原料のリゾホスファチジルコリン１ｇに対して約７５mlの割合で添加し、撹拌後、主としてＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミドの分解物からなる不溶物をガラスフィルター（目径：２０〜３０μ）で濾過除去する。なお、クロロホルム溶液を加えるのは、未反応（未分解）脱水剤を分解させ、有機溶媒に不溶なものにするためである。
【００１４】
次いで、このようにして脱水剤（分解物）を除去して得られた濾液は、これとほぼ同容量のイオン交換樹脂［アンバーライトＩＲＡ−４５とアンバーライトＩＲＣ−５０との１：１（容量比）混合物］を充填したカラムに通過させ、未反応の（過剰の）ｎ−アルキル酸およびエステル化触媒４−ジメチルアミノピリジンを樹脂に吸着除去させる。得られた溶出液は、樹脂のクロロホルム溶液（脱水剤除去の際に用いた溶液と同じものでよく、しかも同量である）による第一洗浄液と合わせた後、減圧下で溶媒（クロロホルム、メタノール、水）を留去する。残留物を上記クロロホルム溶液の１／３容量のクロロホルムに溶解させ、生じる不溶物（主として残存しているＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミドの分解物）を更にガラスフィルターで濾別除去する。
【００１５】
（３）目的のホスファチジルコリンの分画
上記の除去処理によって得られた濾液には目的とするホスファチジルコリンの他、上記の処理によっても除去しえない幾分かのｎ−アルキル酸や４−ジメチルアミノピリジンが依然残留しているので、これらを除くために該濾液を次いで以下に示すシリカゲルカラムクロマト処理に付す。
すなわち、濾液をその８倍容量のシリカゲルを充填したカラムに供した後、下記の３種類の混合溶液を用いて段階的に溶出操作を行なう。
【００１６】
▲１▼第一溶出操作
クロロホルム：メタノール＝９：１（容量比）の混合溶媒を原料のリゾホスファチジルコリン１ｇに対して約５００mlの割合で用いる。この溶出操作により主としてｎ−アルキル酸が溶出される。
なお、この操作の終了は、１００ml画分で集めた溶出液をそれぞれ溶媒留去した上で残渣（ｎ−アルキル酸）が認められなくなったことを確認した時点とする。
【００１７】
▲２▼第二溶出操作
クロロホルム：メタノール＝１：１（容量比）の混合溶媒を原料のリゾホスファチジルコリン１ｇに対して約５００mlの割合で用いる。この溶出操作により主として４−ジメチルアミノピリジンが溶出される。
なお、この操作の終了は、溶出液の一部をTLC（薄層クロマトグラフィー）で展開後、検出を２５４nmの紫外線ランプ照射により行ない、黒色スポット（紫外線吸収物質４−ジメチルアミノピリジンの存在は蛍光部を黒色化する）が認められなくなったことを確認した時点とする。
【００１８】
▲３▼第三溶出操作
クロロホルム：メタノール＝３：７（容量比）の混合溶媒を原料のリゾホスファチジルコリン１ｇに対して約５００mlの割合で用いる。この溶出操作により目的とするホスファチジルコリンが溶出される。
なお、この操作の終了は、溶出液の一部をTLCで展開後、検出をDittmer試薬噴霧により行ない、リン脂質の存在を示す青色スポットが認められなくなったことを確認した時点とする。
【００１９】
上記の第三溶出操作で得られる溶出液は、次いで減圧下で溶媒を留去し、目的とするホスファチジルコリンを得る。収率は、６０〜７０％程度である。
以上の製造方法は、天然のリゾホスファチジルコリンを出発原料とする方法であるが、他の原料、例えば、１−パルミトイルリゾホスファチジルコリン等を出発原料とする場合も上記に準じて行なえばよい。
【００２０】
本発明に使用する硬タンパク質とは、動物の皮膚、骨、腱、靭帯、肺、毛、爪及び角等や絹等の繊維に含まれる高分子タンパク質、例えば、コラーゲン、エラスチン、ケラチン、フィブロイン等であり、これらの誘導体とは、例えば、脂肪酸モノカルボン酸から誘導されるアシル化物、ジカルボン酸から誘導されるサクシニル化物、ディスアミド化物等である。また、硬タンパク質の加水分解物とは、酸、アルカリ、酵素等、公知の方法により上記硬タンパク質を加水分解して得られたものをいい、本発明では、加水分解後の分子量により限定されるものではない。
【００２１】
本発明の化粧料は、上述したホスファチジルコリンと硬タンパク質及びその加水分解物あるいはその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上とを含有したものであるが、ホスファチジルコリンの含有量は、化粧料全体に対し０．００１〜５％が好ましく、０．００５〜３％がより好ましい。また、硬タンパク質及びその加水分解物あるいはその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上の含有量は、その合計量が化粧料全体に対し０．００５〜１０％が好ましく、０．０１〜８％がより好ましい。いずれの場合も、その含有量が少なすぎると十分な肌改善効果が得られ難く、一方、多すぎたとしても、それ以上の肌改善効果が得られ難く経済的でないことから好ましくない。なお、上記含有量において、化粧料の剤形が粉末状の場合は、該粉末状の化粧料を使用する際に水戻ししたときの含有量を意味する。
【００２２】
本発明の化粧料は、上述したホスファチジルコリンと硬タンパク質及びその加水分解物あるいはその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上とを一原料として用いる他は、常法に則り製造すれば良く、化粧品の剤形としては、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、粉末状等が挙げられる。また、本発明の化粧料には、化粧料に一般的に用いられる多価アルコール、油性成分、低級アルコール、保湿剤、美白剤、増粘剤、防腐剤、界面活性剤等、その他の成分を本発明の効果を損なわない範囲内で適宜配合することができる。
【００２３】
その他の成分の一例を挙げれば、次のとおりである。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンチレングリコール、イソプレングリコール、グルコース、マルトース、ショ糖、フルクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、エリスリトール等が挙げられる。
【００２４】
油性成分としては、例えば、油溶性ビタミン類（ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＦ、ビタミンＫ群のビタミン、ジカプリル酸ピリドキシン、ジパルミチン酸ピリドキシン、ジパルミチン酸アスコルビル、モノパルミチン酸アスコルビル、モノステアリン酸アスコルビル等のビタミン誘導体等）、油溶性ホルモン類（エストラジオール、エチニルエストラジオール、エストロン、ジエチルスチルペストロール等）、油溶性色素類（スダンIII、フルオレセン等）、油溶性紫外線吸収剤類（オキシベンゾン、2,5-ジイソプロピル桂皮酸メチル等）、動植物油類（アボガド油、オリーブ油等の動植物油、ジグリセリン脂肪酸エステル等の誘導体等）、高級脂肪族炭化水素類（スクワラン、スクワレン、流動パラフィン等）、高級脂肪酸類（ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）、エステル油類（イソプロピルミリステート、オクチルドデシルミリステート等）、コレステロール等のステロール類、スフィンゴ脂質（セラミド、セレブロシド、スフィンゴミエリン等及びこれらの誘導体等）等が挙げられる。
【００２５】
低級アルコールとしては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。
【００２６】
保湿剤としては、例えば、ヒアルロン酸、デルマタン硫酸、コンドロイチン硫酸、ヘパラン硫酸、ケラタン硫酸、ヘパリン、キチン等のムコ多糖類又はこれらの塩、ピロリドンカルボン酸又はその塩、トレハロース等が挙げられる。
【００２７】
美白剤としては、例えば、アスコルビン酸類（アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビン酸カルシウム等のアスコルビン酸塩、アスコルビン酸−２−硫酸ナトリウム等のアスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビルリン酸、アスコルビン酸リン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸カリウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸リン酸カルシウム等のアスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸モノステアレート、アスコルビン酸モノパルミテート、アスコルビン酸モノオレエート、アスコルビン酸ジステアレート、アスコルビン酸ジパルミテート、アスコルビン酸ジオレエート等のアスコルビン酸脂肪酸エステル、アスコルビン酸−２−グルコシド等のアスコルビン酸グルコシド等）アルブチン、プラセンタエキス、コウジ酸、米糠抽出物、ルシノール、クジンエキス等が挙げられる。
【００２８】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸塩、ペクチン、アラビアガム、カラヤガム、トラガントガム、タマリンドガム、カンテン末、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２９】
防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン等のパラベン類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００３０】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン［以下、POE-と略す］アルキルエーテル（POE-オレイルエーテル、POE-セチルエーテル等）、POE-分岐アルキルエーテル（POE-オクチルドデシルアルコール、POE-2-デシルテトラデシルアルコール等）、ソルビタンエステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンイモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート等）、POE-ソルビタンエステル（POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノイソステアレート、POE-ソルビタンモノラウレート等）、グリセリン脂肪酸エステル（グリセリルモノオレエート、グリセリルモノステアレート、グリセリルモノミリステート等）、POE-グリセリン脂肪酸エステル（POE-グリセリルモノオレエート、POE-グリセリルモノステアレート、POE-グリセリルモノミリステート等）、POE-ジヒドロコレステロールエーテル、POE-硬化ヒマシ油脂肪酸エステル（POE-硬化ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油イソステアレート等）、POE-アルキルアリールエーテル（POE-オクチルフェノールエーテル等）、グリセロールエーテル（グリセロールモノイソステアレート、グリセロールモノミリステート等）、POE-グリセロールエーテル（POE-グリセロールモノイソステアレート、POE-グリセロールモノミリステート等）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（ジグリセリルモノステアレート、デカグリセリルイソステアレート、デカグリセリルデカイソステアレートジステアリルジイソステアレート等）、高級脂肪酸（ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等）の塩（カリウム、ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、リン脂質（ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジン酸、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン及びこれらのリゾ体）等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び試験例に基づき、さらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］及び［比較例１〜４］
表１に示す配合割合で、油相と水相の各原料を７０℃にて均一に混合し、油相を撹拌させながら水相を徐々に添加して乳化した後、引続き低速で撹拌させながら約３０℃まで冷却してクリームを調製した。
【００３３】
なお、表中のMCPCは本発明で使用するホスファチジルコリンであり、その調製は、Ｒ^１がＣ_１４〜Ｃ_２２の直鎖脂肪酸残基を含有する卵黄リゾホスファチジルコリン（キユーピー（株）製「卵黄リゾレシチンLPC-1（商品名）」）と炭素数が８個のｎ−オクタン酸を原料に上述した製造方法の（１）〜（３）に準じて行なった。各原料の量は、次の通りである。
（ａ）卵黄リゾホスファチジルコリン２０ｇ
その他の原料は、卵黄リゾホスファチジルコリン１モルに対し、
（ｂ）ｎ−オクタン酸１．８モル
（ｃ）４−ジメチルアミノピリジン２．４モル
（ｄ）Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．８モル
の比となる量の、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を用いた。
【００３４】
また、表中のリゾホスファチジルコリン及び水素添加リン脂質は、それぞれMCPCの原料として使用したキユーピー（株）製の「卵黄リゾレシチンLPC-1（商品名）」及びキユーピー（株）の「卵黄レシチンPL-100P（商品名）」を使用した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【試験例】
［試験例１］
実施例１及び比較例１〜４で得られた各クリームを、慢性的に肌が乾燥し肌荒れに悩んでいる７５名の女性（平均年齢３０歳）を被験者としてパネルテストを実施した。
【００３７】
まず、肌の状態を確認するため、予め事前アンケートを実施し、この事前アンケート結果を基に、肌の状態が偏らないように１群１５名の５群に分けた。１つの群に対し、上記何れか１つのクリームを朝及び就寝前に６週間にわたって使用させ、使用前後の肌の状態についてアンケート調査を行なった。アンケート調査の内容は、肌の状態を以下の評価基準に照らして回答させたものである。得られた結果を表２に示す。
なお、被験者にはどのクリームを使用させたか明らかにしなかった。
【００３８】
＜ランク＞
Ａ：非常に改善された。
Ｂ：改善された。
Ｃ：やや改善された。
Ｄ：変化が認められない。
＜総合評価＞
◎：「Ａ：非常に改善された。」と回答した被験者が８名以上
○：「Ａ：非常に改善された。」と回答した被験者が８名未満、かつ「Ａ：非常に改善された。」あるいは「Ｂ：改善された。」と回答した被験者が８名以上
△：「Ａ：非常に改善された。」あるいは「Ｂ：改善された。」と回答した被験者が３名以上８名未満
×：「Ａ：非常に改善された。」あるいは「Ｂ：改善された。」と回答したパネラーが３名未満
【００３９】
【表２】

【００４０】
表２より、本発明のMCPCと硬タンパク質加水分解物（加水分解コラーゲン）を含有した化粧料（実施例１）は、優れた肌改善効果を有することが理解される。つまり、硬タンパク質加水分解物のみを含有した化粧料（比較例１）及びMCPCのみを含有した化粧料（比較例４）は、殆どの被験者が「やや改善された」と回答しており、肌改善効果が期待できるものではなかった。また、硬タンパク質加水分解物とリゾホスファチジルコリン又は水素添加リン脂質とを含有した化粧料（比較例２又は３）は、前記硬タンパク質加水分解物のみ、あるいはMCPCのみ含有した化粧料に比べ、若干、改善されているものの、過半数の被験者が「やや改善された」と回答しており、十分に肌改善効果を有するとは言い難いものであった。
これに対しMCPCと硬タンパク質加水分解物とを含有した化粧料（実施例１）は、殆どの被験者が「非常に改善された」あるいは「改善された」と回答しており、他の化粧料に比べ優れた肌改善効果を有していた。
【００４１】
［実施例２］
下記に示す配合割合で、油相と水相の各原料を室温で、あるいは必要に応じ一時加温して均一に分散した後、油相を撹拌させながら水相を徐々に添加・混合し化粧水を調製した。
得られた化粧水は、肌改善効果に優れたものであった。
なお、MCPCは、実施例１においてMCPCを製造する際に原料として用いたｎ−オクタン酸をｎ−デカン酸に換えて、それ以外は実施例１に準じて製造したものである。
【００４２】

【００４３】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の化粧料は、グリセロ骨格の１位の脂肪酸残基が直鎖型の長鎖脂肪酸、２位が直鎖飽和型の中鎖脂肪酸であるホスファチジルコリンと硬タンパク質及びその加水分解物あるいはその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上とを組合わせることにより、従来使用されていた大豆レシチン、卵黄レシチン又はこれらの水素添加処理品、あるいはモノアシル型のリゾレシチンと硬タンパク質及びその加水分解物あるいはその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上とを組合わせた化粧料に比べ、優れた肌改善効果を有する化粧料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel cosmetic excellent in skin improvement effect comprising phosphatidylcholine having a specific fatty acid residue and at least one selected from hard proteins and hydrolysates or derivatives thereof.
[0002]
[Prior art]
In order to improve rough skin or maintain healthy skin, it is necessary to prevent a decrease in the moisture content of the stratum corneum and maintain normal skin function. Conventionally, moisturizers such as polyhydric alcohols and sugars used in cosmetics for that purpose depend only on hydration of the skin, while softeners such as animal and vegetable oils and ester oils prevent moisture transpiration from the skin. Rely only on. Therefore, all of the effects were transient, and the water retention function of the stratum corneum was enhanced, and the rough skin was not essentially improved.
[0003]
Under such circumstances, cosmetics containing phospholipids and hard proteins have been proposed in order to improve skin such as rough skin or to improve the moisturizing effect. For example, JP-A-5-70333 (Patent Document 1) discloses a cosmetic containing a complex of a protein such as collagen or elastin and / or a hydrolyzate thereof and a phospholipid, which is a kind of hard protein. JP-A 61-251605 (Patent Document 2) proposes a cosmetic containing moisturizing effect soluble collagen and lecithin.
[0004]
However, the above proposed phospholipids or conventionally used phospholipids are phospholipids derived from animals and plants such as soybean lecithin and egg yolk lecithin in which the fatty acid residues at positions 1 and 2 of the glycero skeleton of the phospholipid are long chain fatty acids. Or, for example, a fraction obtained by fractionating a phospholipid component such as phosphatidyl coli or hydrogenated lecithin from these phospholipids, and a conventional moisturizing agent that does not contain conventional phospholipids and hard proteins. Compared to cosmetics containing softeners and softeners, the effect of improving rough skin is certainly excellent, but it is still difficult to say that it has a satisfactory enough effect, and further improvements are required. .
[0005]
JP-A-59-1404 (Patent Document 3) proposes an emulsified cosmetic containing a protein such as collagen and a phospholipid. The emulsified cosmetic described in JP-A-59-1404 (Patent Document 3) is intended to obtain a stable emulsion by using a highly safe naturally-derived substance. As with the cosmetics disclosed in the patent literature, it was difficult to say that the cosmetics still have a satisfactory effect.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-70333 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-251605 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-1404
[Problems to be solved by the invention]
Then, the objective of this invention is providing the cosmetics excellent in the skin improvement effect.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on the fatty acid residue of phosphatidylcholine, which is the main component of lecithin, to achieve the above object, the present inventor found that the fatty acid residue at position 1 of the glycero skeleton is a linear long-chain fatty acid. If phosphatidylcholine, which is a straight-chain saturated medium chain fatty acid at the 2-position, is used in combination with at least one selected from hard proteins and hydrolysates or derivatives thereof, it is surprisingly excellent in skin improvement effect The present inventors have found that a cosmetic material can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the present invention
(1) General formula [Formula 1]

(Wherein R ¹ is a C ₁₄ -C ₂₂ linear fatty acid residue and R ² is a C ₈ -C ₁₀ linear saturated fatty acid residue)
A cosmetic comprising phosphatidylcholine represented by: at least one selected from hard proteins and hydrolysates or derivatives thereof;
(2) Containing 0.001 to 5% of the phosphatidylcholine, and 0.005 to 10% of a hard protein and a hydrolyzate or derivative thereof, based on the entire cosmetic (1) Cosmetics,
Is to provide.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below. In the present invention, unless otherwise specified, “%” means “mass%” and “parts” means “parts by mass”.
The phosphatidylcholine used in the present invention is a C _{14 to} C ₂₂ linear fatty acid residue as described above for R ¹ , and this carbon number is generally the first position of the glycerol skeleton in natural phosphatidylcholine and lysophosphatidylcholine. It is almost the same as the straight-chain hydrocarbon part (CC bond is saturated or unsaturated) of the fatty acid residue which is ester-bonded to the hydroxyl group. Therefore, when phosphatidylcholine used in the present invention is produced using naturally-derived phosphatidylcholine or lysophosphatidylcholine as a raw material, R ¹ generally contains many types of linear fatty acid residues that fall within the range of C _{14 to} C ₂₂ . In addition, for example, when 1-palmitoyl lysophosphatidylcholine or the like is used as a raw material and phosphatidylcholine used in the present invention is produced, R ¹ falls within the range of C _{14 to} C ₂₂ (for example, C ₁₆ ). It contains only groups.
[0010]
Also, ^{R 2} in the present invention is a straight-chain saturated fatty acid residues as _C 8 _{-C 10} described above. Compared with naturally occurring phosphatidylcholine in which the carbon number of the R ² equivalent portion is in the range of C _{14 to} C ₂₂ , the carbon number is significantly different from that of naturally occurring phosphatidylcholine.
[0011]
An example of a method for producing phosphatidylcholine used in the present invention will be described below with production examples using natural lysophosphatidylcholine as a starting material. The present invention is not limited to this manufacturing method.
[0012]
(1) Esterification reaction Natural lysophosphatidylcholine (1st-position ester-linked, fatty acid residue corresponding to R ¹ is a straight chain type having approximately C _{14 to} C ₂₂ : for example, egg yolk lysophosphatidylcholine, soybean lyso The hydroxyl group at the 2-position of phosphatidylcholine or the like is esterified with a C ₈ -C ₁₀ saturated n-alkyl acid according to the following method.
Lysophosphatidylcholine (1 mol), n-alkyl acid (1.5-2.0 mol), 4-dimethylaminopyridine (2.2-2.6 mol) as esterification catalyst and chloroform (lysophosphatidylcholine mass) as solvent About 60 times the amount) is mixed under ice-cooling under a nitrogen stream (the mixture is approximately 10 ° C.). In order to promote esterification, a dehydrating agent N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (2.5 to 3.0 mol) is dropped into this mixed solution as a chloroform solution of about 6 times its amount. Next, the esterification reaction is carried out at room temperature for 40 hours with stirring in a nitrogen stream under light shielding.
Specific examples of the n-alkyl acid used in the esterification reaction include n-octanoic acid having 8 carbon atoms, n-nonanoic acid having 9 carbon atoms, and n-decanoic acid having 10 carbon atoms. It is.
[0013]
(2) Removal of dehydrating agent, etc. The solvent (chloroform) is distilled off from the reaction solution after completion of the esterification reaction under reduced pressure. A chloroform solution [chloroform: methanol: water = 5: 4: 1 (volume ratio)] was added to the residue at a ratio of about 75 ml with respect to 1 g of raw material lysophosphatidylcholine, and after stirring, mainly N, N′- The insoluble matter consisting of the decomposition product of dicyclohexylcarbodiimide is removed by filtration with a glass filter (diameter: 20 to 30 μm). The reason why the chloroform solution is added is to decompose the unreacted (undecomposed) dehydrating agent to make it insoluble in the organic solvent.
[0014]
Subsequently, the filtrate obtained by removing the dehydrating agent (decomposed product) in this way was almost the same capacity as the ion exchange resin [1: 1 (capacity of Amberlite IRA-45 and Amberlite IRC-50]. Ratio) mixture] and unreacted (excess) n-alkyl acid and esterification catalyst 4-dimethylaminopyridine are adsorbed and removed by the resin. The obtained eluate was combined with the first washing solution with a chloroform solution of resin (the same solution as that used for removing the dehydrating agent and the same amount), and then the solvent (chloroform, methanol) under reduced pressure. Water). The residue is dissolved in 1/3 volume of chloroform of the above chloroform solution, and the resulting insoluble matter (mainly, the remaining decomposition product of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide) is further removed by filtration with a glass filter.
[0015]
(3) Fractionation of target phosphatidylcholine In addition to the target phosphatidylcholine, the filtrate obtained by the above removal treatment contains some n-alkyl acids and 4-dimethylaminopyridine that cannot be removed by the above treatment. Still remain, the filtrate is then subjected to silica gel column chromatography as described below to remove them.
That is, after subjecting the filtrate to a column packed with 8 times the volume of silica gel, elution is performed stepwise using the following three types of mixed solutions.
[0016]
(1) First elution operation A mixed solvent of chloroform: methanol = 9: 1 (volume ratio) is used at a ratio of about 500 ml to 1 g of raw material lysophosphatidylcholine. By this elution operation, n-alkyl acid is mainly eluted.
The end of this operation is the time when it was confirmed that no residue (n-alkyl acid) was observed after evaporating the eluate collected in 100 ml fractions.
[0017]
(2) Second elution operation A mixed solvent of chloroform: methanol = 1: 1 (volume ratio) is used at a ratio of about 500 ml to 1 g of raw material lysophosphatidylcholine. By this elution operation, 4-dimethylaminopyridine is mainly eluted.
This operation is completed by developing a part of the eluate by TLC (thin layer chromatography) and then detecting it by irradiation with an ultraviolet lamp at 254 nm. A black spot (the presence of the ultraviolet absorbing substance 4-dimethylaminopyridine is fluorescent). The time when it is confirmed that the blackening of the part is no longer recognized.
[0018]
(3) Third elution operation A mixed solvent of chloroform: methanol = 3: 7 (volume ratio) is used at a ratio of about 500 ml with respect to 1 g of raw material lysophosphatidylcholine. The target phosphatidylcholine is eluted by this elution operation.
This operation is completed when a part of the eluate is developed by TLC and then detected by Dittmer reagent spraying to confirm that no blue spots indicating the presence of phospholipids are observed.
[0019]
In the eluate obtained by the third elution operation, the solvent is then distilled off under reduced pressure to obtain the desired phosphatidylcholine. The yield is about 60 to 70%.
The above production method is a method using natural lysophosphatidylcholine as a starting material, but may be performed in the same manner as described above when other starting materials such as 1-palmitoyl lysophosphatidylcholine are used as starting materials.
[0020]
The hard protein used in the present invention is a polymer protein contained in fibers such as animal skin, bones, tendons, ligaments, lungs, hairs, nails and horns and silk, such as collagen, elastin, keratin, fibroin, etc. These derivatives are, for example, acylated products derived from fatty acid monocarboxylic acids, succinylated products and disamidated products derived from dicarboxylic acids. Further, the hard protein hydrolyzate refers to a product obtained by hydrolyzing the hard protein by a known method such as acid, alkali, enzyme, etc. In the present invention, it is limited by the molecular weight after hydrolysis. It is not a thing.
[0021]
The cosmetic of the present invention contains the above-described phosphatidylcholine and at least one selected from a hard protein and a hydrolyzate thereof or a derivative thereof. The content of phosphatidylcholine is 0. 001 to 5% is preferable, and 0.005 to 3% is more preferable. In addition, the content of at least one or more selected from hard proteins and hydrolysates or derivatives thereof is preferably 0.005 to 10%, more preferably 0.01 to 8%, based on the total amount of the cosmetic. preferable. In either case, if the content is too small, it is difficult to obtain a sufficient skin improvement effect. On the other hand, if the content is too large, it is difficult to obtain a further skin improvement effect, which is not preferable. In addition, in the said content, when the dosage form of cosmetics is a powder form, it means content when it rehydrates, when using this powdery cosmetic composition.
[0022]
The cosmetic of the present invention may be produced according to a conventional method, except that the above-described phosphatidylcholine and at least one selected from hard proteins and hydrolysates or derivatives thereof are used as one raw material. Examples thereof include lotions, emulsions, creams, gels, powders and the like. Further, the cosmetic of the present invention contains other components such as polyhydric alcohols, oily components, lower alcohols, moisturizers, whitening agents, thickeners, preservatives, surfactants and the like generally used in cosmetics. It can mix | blend suitably within the range which does not impair the effect of this invention.
[0023]
An example of other components is as follows.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, pentylene glycol, isoprene glycol, Glucose, maltose, sucrose, fructose, xylitol, sorbitol, maltotriose, erythritol and the like can be mentioned.
[0024]
Examples of the oil component include oil-soluble vitamins (vitamin A, vitamin D, vitamin E, vitamin F, vitamin K group vitamins, pyridoxine dicaprylate, pyridoxine dipalmitate, ascorbyl dipalmitate, ascorbyl monopalmitate, mono Vitamin derivatives such as ascorbyl stearate), oil-soluble hormones (estradiol, ethinylestradiol, estrone, diethylstilpestrol, etc.), oil-soluble pigments (sudan III, fluorescene, etc.), oil-soluble UV absorbers (oxybenzone, 2,5-diisopropyl cinnamate methyl), animal and vegetable oils (animal and vegetable oils such as avocado oil and olive oil, derivatives such as diglycerin fatty acid ester), higher aliphatic hydrocarbons (such as squalane, squalene and liquid paraffin), Higher fatty acids (Stearic acid, isostearic acid, oleic acid, etc.), higher alcohols (stearyl alcohol, isostearyl alcohol, octyldodecanol, etc.), ester oils (isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, etc.), sterols such as cholesterol, Examples include sphingolipids (ceramide, cerebroside, sphingomyelin, etc., and derivatives thereof).
[0025]
Examples of the lower alcohol include ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol and the like.
[0026]
Examples of the humectant include hyaluronic acid, dermatan sulfate, chondroitin sulfate, heparan sulfate, keratan sulfate, heparin, chitin and the like, or salts thereof, pyrrolidone carboxylic acid or salt thereof, trehalose and the like.
[0027]
Examples of the whitening agent include ascorbic acid (ascorbic acid, sodium ascorbate, potassium ascorbate, magnesium ascorbate, calcium ascorbate and the like, ascorbic acid sulfate esters such as ascorbic acid-2-sodium sulfate, and ascorbyl phosphate. Acid, sodium ascorbate phosphate, potassium ascorbate phosphate, magnesium ascorbate phosphate, calcium ascorbate phosphate, ascorbate phosphate, ascorbate monostearate, ascorbate monopalmitate, ascorbate monooleate, ascorbate distearate , Ascorbic acid dipalmitate, ascorbic acid fatty acid ester such as ascorbic acid dioleate, ascorbic acid-2-glu Ascorbic acid glucoside, etc.) arbutin such Sid, placenta extract, kojic acid, rice bran extract, rucinol, Kujin'ekisu and the like.
[0028]
Examples of the thickener include carboxymethylcellulose, carboxyvinyl polymer, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, xanthan gum, carrageenan, alginate, pectin, gum arabic, karaya gum, tragacanth gum, tamarind gum, agate powder, polyethylene glycol Etc.
[0029]
Examples of the preservative include parabens such as methylparaben, ethylparaben, propylparaben, and butylparaben, phenoxyethanol, and the like.
[0030]
Examples of the surfactant include polyoxyethylene [hereinafter abbreviated as POE-] alkyl ether (POE-oleyl ether, POE-cetyl ether, etc.), POE-branched alkyl ether (POE-octyldodecyl alcohol, POE-2-). Decyltetradecyl alcohol), sorbitan esters (sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, etc.), POE-sorbitan esters (POE-sorbitan monooleate, POE-sorbitan monoisostearate, POE- Sorbitan monolaurate, etc.), glycerin fatty acid esters (glyceryl monooleate, glyceryl monostearate, glyceryl monomyristate, etc.), POE-glycerin fatty acid esters (POE-glyceryl monooleate, POE-glyceryl monostearate, POE- Glyceryl monomi Restate, etc.), POE-dihydrocholesterol ether, POE-hardened castor oil fatty acid ester (POE-hardened castor oil, POE-hardened castor oil isostearate, etc.), POE-alkyl aryl ether (POE-octylphenol ether, etc.), glycerol ether (Glycerol monoisostearate, glycerol monomyristate, etc.), POE-glycerol ether (POE-glycerol monoisostearate, POE-glycerol monomyristate, etc.), polyglycerol fatty acid ester (diglyceryl monostearate, decaglyceryl iso) Stearates, decaglyceryl decaisostearate distearyl diisostearate, etc., salts of higher fatty acids (myristic acid, stearic acid, palmitic acid, behenic acid, isostearic acid, oleic acid, etc.) (potassium, sodium Arm, diethanolamine, triethanolamine, etc.), phospholipids (phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphatidic acid, phosphatidyl inositol, phosphatidyl serine and their lyso-form) and the like.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples and test examples. The present invention is not limited to these.
[0032]
[Example 1] and [Comparative Examples 1 to 4]
In the blending ratio shown in Table 1, the raw materials of the oil phase and the water phase are uniformly mixed at 70 ° C., and the water phase is gradually added and emulsified while stirring the oil phase, and then continuously stirred at a low speed. A cream was prepared by cooling to about 30 ° C.
[0033]
Incidentally, MCPC in the tables are phosphatidylcholines for use in the present invention, their preparation, egg yolk lysophosphatidylcholine containing a linear fatty acid residue of R ¹ is C ₁₄ -C ₂₂ (QP Corp. "yolk lysolecithin LPC -1 (trade name) ") and n-octanoic acid having 8 carbon atoms were used in accordance with the above-described production methods (1) to (3). The amount of each raw material is as follows.
(A) Egg yolk lysophosphatidylcholine 20 g
The other ingredients are 1 mol of egg yolk lysophosphatidylcholine,
(B) n-octanoic acid 1.8 moles (c) 4-dimethylaminopyridine 2.4 moles (d) N, N′-dicyclohexylcarbodiimide 2.8 moles in an amount of (b), (c ) And (d) were used.
[0034]
In addition, lysophosphatidylcholine and hydrogenated phospholipid in the table are “yolk yolk lysolecithin LPC-1 (trade name)” and “yolk lecithin PL-100P” manufactured by QP Corporation, which are used as raw materials for MCPC, respectively. (Product name) "was used.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Test example]
[Test Example 1]
Each cream obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was subjected to a panel test using 75 women (average age of 30 years) who were chronically dry and suffering from rough skin as subjects.
[0037]
First, in order to confirm the skin condition, a preliminary questionnaire was conducted in advance, and based on the result of this preliminary questionnaire, the skin condition was divided into five groups of 15 people per group. For one group, any one of the above creams was used for 6 weeks before morning and before going to bed, and a questionnaire survey was conducted on the skin condition before and after use. The contents of the questionnaire survey are the answers to the skin condition based on the following evaluation criteria. The obtained results are shown in Table 2.
It was not clear which cream was used by the subjects.
[0038]
<Rank>
A: It was greatly improved.
B: Improved.
C: Slightly improved.
D: No change is observed.
<Comprehensive evaluation>
A: 8 or more subjects who answered “A: greatly improved” ○: Less than 8 subjects who answered “A: greatly improved” and “A: greatly improved” Or 8 or more subjects who answered “B: improved” Δ: 3 or more subjects who answered “A: greatly improved” or “B: improved” Less than x: Less than three panelists responded that “A: very improved” or “B: improved” [0039]
[Table 2]

[0040]
From Table 2, it is understood that the cosmetic (Example 1) containing MCPC of the present invention and a hard protein hydrolyzate (hydrolyzed collagen) has an excellent skin improvement effect. In other words, the cosmetics containing only the hard protein hydrolyzate (Comparative Example 1) and the cosmetics containing only MCPC (Comparative Example 4) responded that most subjects “slightly improved” The improvement effect could not be expected. In addition, the cosmetic containing the hard protein hydrolyzate and lysophosphatidylcholine or hydrogenated phospholipid (Comparative Example 2 or 3) is slightly more than the cosmetic containing only the hard protein hydrolyzate or only MCPC, Although it was improved, the majority of the subjects replied “Slightly improved” and it was difficult to say that they had a sufficient skin improvement effect.
On the other hand, the cosmetics containing MCPC and the hard protein hydrolyzate (Example 1), most subjects answered “very improved” or “improved”, and other cosmetics. It had an excellent skin improvement effect.
[0041]
[Example 2]
After mixing the raw materials of the oil phase and water phase at room temperature or evenly by temporarily warming them as necessary at the blending ratio shown below, the water phase is gradually added and mixed while stirring the oil phase. Water was prepared.
The obtained lotion was excellent in skin improvement effect.
MCPC was produced according to Example 1 except that n-octanoic acid used as a raw material when producing MCPC in Example 1 was replaced with n-decanoic acid.
[0042]

[0043]
【The invention's effect】
As described above, the cosmetic composition of the present invention is composed of a phosphatidylcholine, a hard protein and a hydrated protein thereof, in which the fatty acid residue at the 1st position of the glycero skeleton is a linear long-chain fatty acid and the 2nd position is a linear saturated medium-chain fatty acid Combined with at least one selected from degradation products or derivatives thereof, soy lecithin, egg yolk lecithin or their hydrogenated products, monoacyl lysolecithin, hard protein and hydrolyzate thereof, which have been conventionally used Or the cosmetics which have the outstanding skin improvement effect compared with the cosmetics combined with at least 1 or more types chosen from the derivative (s) are obtained.

Claims

General formula

(Wherein R ¹ is a C ₁₄ -C ₂₂ linear fatty acid residue and R ² is a C ₈ -C ₁₀ linear saturated fatty acid residue)
A cosmetic comprising the phosphatidylcholine represented by the formula: and at least one selected from hard proteins and hydrolysates or derivatives thereof.

It contains 0.001 to 5% of the phosphatidylcholine and 0.005 to 10% of hard protein and its hydrolyzate or derivative thereof, based on the whole cosmetic. Item 1. A cosmetic according to item 1.