JP3835643B2

JP3835643B2 - Gas separator and method for producing the same

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Publication number: JP3835643B2
Application number: JP23220597A
Authority: JP
Inventors: 敬一郎渡邊; 真司川崎; 清志奥村; 重則伊藤; 真村井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2017-08-28
Also published as: JPH1157380A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導式の気体分離装置に使用するための気体分離体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多くの成分を含有する混合ガスから特定のガス成分のみを得る方法として、有機または無機物質からなるガス分離膜によって特定のガス成分のみを分離する方法が知られている。こうした酸化分離膜としては、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合膜、ゼオライトによるモレキュラーシーブ（分子ふるい）膜が知られており、水素分離膜としては、ポリイミド膜、ポリスルホン膜が知られている。
【０００３】
特開昭６３−１５６５１６号公報によれば、特定の混合導電体を混合焼結することによって、酸化イオンの伝導に都合の良い粒界を増大させ、混合伝導体の酸化イオン伝導率σを向上させている。
【０００４】
また、本出願人は、特開平９−２４２３３号公報において、多孔質の基体の気孔を緻密質マトリックスによって充填し、緻密質マトリックスにイオン伝導性を付与する技術を開示した。これによって、気体分離体の気密性と気体分離能力を向上させることを狙っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記したような各気体分離体には、次のような問題点があった。即ち、前記の混合焼結体においては、異種の粒子の粒界を増大させることはできるが、この粒界は連続的には生成していないので、異種粒子の界面が、酸素イオン濃度の高い側から低い側へと向かって連続しておらず、酸素イオン伝導率を十分に向上させることができない。
【０００６】
水素イオン伝導膜や酸素イオン伝導膜等の分野においては、気体分離効率を向上させるために、気体分離膜を薄くし、かつ面積を増加させることが必須である。しかし、こうした気体分離膜は機械的強度が低いので、薄膜化および面積の増大が困難である。特に、気体分離膜の一部に亀裂が入ると、膜の全体にわたって亀裂が進展する性質があるので、信頼性が低い。そして気体分離膜を薄くし、また面積を増加させると、いっそう亀裂が発生、進展し易くなる。従って、気体分離膜の薄膜化および面積の増大には限界があり、このために気体分離性能にも限界がある。
【０００７】
更に、多孔質気体の気孔中にイオン伝導性の緻密質マトリックスを生成させる技術は、気体分離膜の機械的強度の低さという問題点を克服する上で極めて有効であった。しかし、この場合には多孔質基体の気孔中にガスが淀み易いという問題があることが判明してきた。即ち、多孔質基体の一方の側からその気孔内に例えば酸素とアルゴンとの混合ガスを供給し、酸素のみを多孔質基体の他方の側に分離した場合、多孔質基体の気孔内には多数の三相界面が存在しているので、初期は酸素の分離が迅速に行われる。しかし、時間の経過につれて、気孔の三相界面付近に存在しているガス中の酸素濃度が減少するのにもかかわらず、この減損したガスが気孔の外部へと排出されにくく、淀む傾向があった。
【０００８】
本発明の課題は、気体分離体の気体分離効率を向上させることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、緻密質材料製の基体であって、一方の開口と他方の開口とが設けられている貫通孔が形成されている基体と、この基体の前記貫通孔に面する前記基体の内壁面に張り渡されている気体分離膜とを備えており、前記気体分離膜が少なくともイオン伝導性を備えているとともに、前記基体が、複数の前記貫通孔が設けられているハニカム構造体であって、前記貫通孔の面積が１０ ^−３ｍｍ ^２〜１．０ｍｍ ^２であって、各貫通孔内にそれぞれ前記気体分離膜が形成されていることを特徴とする、気体分離体に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、前記の気体分離体を製造する方法であって、貫通孔の一方の開口側に、気体分離膜の材料となる金属化合物のガスを供給し、貫通孔の他方の開口側に酸化性ガスを供給することによって、貫通孔の内部で気体分離膜を生成させることを特徴とする。
【００１１】
この際、最初は化学的気相成長（ＣＶＤ）プロセスによって化合物が生成するが、この段階では完全に緻密な物質は生成しない。なぜなら、ＣＶＤ法においては、金属化合物のガスと酸化性ガスとが直接に接触することが必要であり、気密な物質が貫通孔内に形成されると、各ガスの通気が遮断され、各ガスの接触が不可能になるからである。
【００１２】
しかし、上記のＣＶＤ反応が終結し、ほぼ気密な物質が生成し、貫通孔の一方の開口と他方の開口との間で気体の流通が阻害されるようになると、今度は、酸化ガスに含まれる酸素が酸素イオンとなって、この物質内を透過し、この透過した酸素イオンが電気化学的気相反応プロセスによって金属化合物ガスと反応し、更に連続的に気密質膜を生成する。
【００１３】
このように、本発明の気体分離体によれば、気密性を確保した上で、気体分離膜を薄くでき、かつ気体分離体の機械的強度を高くすることができる。また、気体分離体に対して外部から衝撃が加わった場合にも、貫通孔の内部に生成している気体分離膜には、損傷は発生しにくい。また、気体分離膜の一部に亀裂が生成した場合に、この亀裂はその気体分離膜が形成されている貫通孔の内部で停止するために、広範囲の膜に亀裂が広がることはない。このように、気体分離膜の破損を防止しつつ、気体分離膜の薄膜化および面積の増大を実現できる。
【００１４】
その上、多孔質基体の場合とは異なり、時間の経過につれて、貫通孔内に存在するガスが減損したときに、ガスが淀みにくく、ガスの交換が迅速に進み易い。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、更に次の利点がある。即ち、本発明の製造方法において、前記したＣＶＤ反応、ＥＶＤ反応を制御するためには、金属化合物のガスと酸化性ガスとの間の圧力差を測定しながら、この圧力差に応じて、金属化合物のガスの供給量と酸化性ガスの供給量とを制御する。
【００１６】
しかし、ＥＶＤ反応の過程において、何らかの原因で貫通孔の内部に生成しつつある緻密質マトリックスに、亀裂や破壊が発生した場合には、金属化合物のガスの側と酸化性ガスとの側との圧力差が、急激に変化する。従って、この圧力差から、製品の気密性を正確に検査することができ、別に検査工程を設ける必要がない。また、前記のような異常な圧力差が発生した場合には、ＥＶＤ反応よりもＣＶＤ反応の方が優先的に進行するため、このＣＶＤ反応によって気孔内の膜の不良箇所に更に膜を生成させることができる。従って、本発明の成膜工程における膜の気密性に関する歩留りは、きわめて大きい。
【００１７】
また、前記の気体分離膜の製造工程を、電気化学的気相成長装置内で実施して気体分離体を製造した後に、この気体分離体を、同じ装置内に設置した状態で、気体分離体の開口の一方の主面側に、特定の気体を供給することによって、特定の気体のリークの測定を行うことができる。
【００１８】
また、金属化合物のガスおよび酸化性ガス中の各反応成分の各濃度および各流量を制御することによって、貫通孔内部の気体分離膜の生成速度を、自由に制御することができる。
【００１９】
緻密質の基体の気孔率は５％以下であることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、基体の表面に緻密質膜を形成することができる。緻密質基体の材質は、好ましくはセラミックスまたは金属であるが、セラミックスが特に好ましい。具体的には、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、スピネル、マグネシア、石英、コージェライト、およびこれらの複合酸化物を好適な材料として例示できる。
【００２１】
基体としては、複数の貫通孔が設けられているハニカム構造体を使用する。この場合には、貫通孔を基体の一方の主面と他方の主面とに開口させる。この貫通孔は、機械的な削孔やレーザー加工機によって基体に設けることができる。
【００２２】
この場合、各貫通孔内にそれぞれ気体分離膜を形成する。ハニカム構造体の外形は、柱状であってもよいが、平板形状のものであることが特に好ましい。
【００２３】
基体の主面の平面的形状は特に制限はなく、六角形、四角形、三角形、矩形、真円形、楕円形であってよい。また、基体の各貫通孔の平面的形状も特に制限はなく、六角形、四角形、三角形、矩形、真円形、楕円形であってよい。基体の貫通孔の有効直径は０．０５〜１．０ｍｍであることが好ましく、貫通孔の面積は１０^-3ｍｍ² 〜１．０ｍｍ² であることが必要である。壁厚は１００μｍから１ｍｍが好ましい。
【００２４】
基体の厚さは１〜２０ｍｍであることが好ましく、これによって、貫通孔の内部に気体分離膜が生成し易くなる。気体分離膜の面積は１０^-3ｍｍ²〜１．０ｍｍ²であることが好ましい。気体分離膜の面積が１０^-3ｍｍ²よりも小さいと、貫通孔の内部へと原料ガスが流通しにくく、気体分離膜の生成速度が小さくなる傾向があり、気体分離膜の面積が１．０ｍｍ²よりも大きいと、貫通孔内でＣＶＤ反応が進行しにくく、気体分離膜が生成しにくくなる。
【００２５】
気体分離膜を構成する構成物質としては、イオン伝導性と電子伝導性とを備えている材質を採用することができる。こうした材質としては、次のものが特に好ましい。
【００２６】
（１）ＳｒＦｅＣｏｘＯδ組成で、この化合物の中でも、ＳｒＦｅＣｏ_0.5Ｏδが好ましい。
【００２７】
（２）（Ｌａ_1-x・Ｃ_x）（Ｄ）Ｏ₃の構造式を有するペロブスカイト構造体。
Ｃは、ＩＩａ族元素およびＩＩＩａ族元素からなる群より選ばれた一種以上の元素である。Ｄは、マンガン、クロム、鉄、コバルトおよびマグネシウムからなる群より選ばれた一種以上の元素である。ｘは０〜０．５である。Ｃは、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた一種以上の金属元素が特に好ましく、Ｄは、クロム、マンガン、コバルトが特に好ましい。
【００２８】
（３）バリウムとセシウムとのペロブスカイト型複合酸化物であって、その金属イオンの一部がガドリニウムイオンで置換されている複合酸化物からなる混合導電体。
【００２９】
（４）イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア
【００３０】
以下、随時図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。図１（ａ）は、平板形状、例えば円盤形状の基体１を示す断面図であり、図１（ｂ）は、基体１の各貫通孔内に気体分離膜４が形成されている状態を示す断面図であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）の気体分離体３１の平面図であり、図２は、基体の貫通孔内に気体分離膜を形成するのに適した装置を示す模式的ブロック図である。
【００３１】
図１に示すように、基体１は、緻密質材料からなる円盤形状の本体２からなり、本体２の一方の主面２ａと他方の主面２ｂとの間にそれぞれ開口する円形貫通孔３が複数設けられている。貫通孔３の個数は特に制限されないが、本例では例えば３６個設けられている。各貫通孔３の内部には、気体分離膜４が形成されており、貫通孔３の内壁面３２の間に張り渡されている。
【００３２】
例えば図２に模式的に示す気相成長装置を使用することによって、図１（ａ），（ｂ）に示す基体１の一方の主面２ａに向かって（即ち貫通孔３の一方の開口３ａに向かって）、矢印Ａのように金属化合物のガスを供給し、他方の主面２ｂに向かって（即ち貫通孔３の他方の開口３ｂに向かって）、酸化性ガスを矢印Ｂのように供給する。
【００３３】
この装置の反応チャンバー６の外縁部を包囲するようにヒーター８が設けられており、チャンバー６の内側で反応を進行させる。金属化合物原料を目的組成となるように混合し、混合物を粉末供給装置５内に収容する。チャンバー６内には基体支持管３３が突出しており、この中に酸化性ガス導入管２２が突出している。この導入管２２上に反応用の基体９を設置し、ヒーター８を発熱させる。基体９の一方の主面はチャンバー内の空間１４に面しており、他方の主面は基体支持管３３内に面している。
【００３４】
金属化合物原料粉末のキャリアガスを供給し、このキャリアガスを矢印Ｃのように気化器７に通して金属化合物ガスとし、チャンバー６内の空間１４に流し、矢印Ａのように基体９の一方の主面側に供給する。一方、例えばアルゴンと酸素との混合ガスを加湿器１５に通し、酸素と水分とを含む酸化性ガスを得、この酸化性ガスを配管２３を通して導入管２２内に供給し、矢印Ｂのように基体９の他方の主面側に供給する。
【００３５】
基体支持管３３の中に配管２５が挿入されており、配管２５は弁１２Ｂを介して真空ポンプ１３Ｂに連結されている。また、チャンバー６の空間１４に配管２４が挿入されており、配管２４は弁１２Ａを介して真空ポンプ１３Ａに連結されている。各配管に圧力計１０Ａ，１０Ｂが連結されている。配管２４と２５との間に、弁付きの差圧計１１が設けられている。真空ポンプ１３Ａ，１３Ｂを作動させ、弁１２Ａ，１２Ｂを調節することによって、チャンバー６内の空間１４の圧力と、酸化性ガス側の圧力との差を調節する。
【００３６】
化学的気相成長反応の進行によって、基体９の貫通孔が一応閉塞すると、今度は貫通孔内部の反応物の中を酸素イオンが透過し、電気化学的気相成長反応によって緻密質マトリックスの生成が進行する。ただし、化学的気相成長反応の進行に伴って、基体９の貫通孔が閉塞する過程で、基体９の一方の主面側と他方の主面側との圧力差が大きくなる。そこで、弁１２Ａ，１２Ｂを調節することによって、この圧力差を適切に保持する。
【００３７】
図３（ａ）は、ハニカム構造体１６を示す平面図であり、図３（ｂ）は、ハニカム構造体１６を示す断面図であり、図３（ｃ）は気体分離体１８を示す断面図である。
【００３８】
このハニカム構造体１６には、所定個数の貫通孔１７が規則的に設けられており、各貫通孔１７は外枠１６ａおよび隔壁１６ｂによって互いに分離されている。各貫通孔１７は、ハニカム構造体１６の一方の主面１６ｃに開口しており（一方の開口１７ａ）、かつ他方の主面１６ｄに対して開口している（他方の開口１７ｂ）。
【００３９】
このハニカム構造体１６に対して、前記したように金属化合物ガスおよび酸化性ガスを供給し、各貫通孔１７内に気体分離膜１９を生成させることによって、気体分離体１８を得る。
【００４０】
図４は、有底円筒形状を有する基体２０の各貫通孔内に気体分離膜を形成するための装置を模式的に示す図であり、図５は、基体２０の各貫通孔内に気体分離膜を形成することによって得られる気体分離体３０を示す断面図である。
【００４１】
この有底円筒形状の基体２０の一方の主面２０ａはチャンバー６の内部空間１４に面しており、他方の主面２０ｂは基体２０の内側空間２７に面している。基体２０の所定箇所に貫通孔２８が形成されており、各貫通孔２８は、一方の主面２０ａと他方の主面２０ｂとにそれぞれ面している。
【００４２】
図４に示す装置の要部は、図２に示した装置と同様であるので、図２に示した構成部分と同じ構成部分には同じ符号を付け、その説明を省略する。チャンバー６内には、基体支持管３３が突出している。この基体支持管３３上に、基体２０の端面２０ｃを接触させ、基体２０を設置する。基体２０の他方の主面２０ｂは、基体支持管３３内に通じている。
【００４３】
金属化合物ガスを矢印Ｄのようにチャンバー６内に流し、基体２０の一方の主面２０ａ側（即ち、一方の開口２８ａ側）に矢印Ａのように供給する。酸化性ガスを導入管２２内に矢印Ｅのように供給し、矢印Ｂのように基体２０の他方の主面２０ｂ側（即ち、他方の開口２８ｂ側）に供給する。
【００４４】
基体支持管３３に配管２５が連結されており、配管２５は弁１２Ｂを介して、図示しない真空ポンプに連結されている。また、チャンバー６の空間１４に配管２４が挿入されており、配管２４は弁１２Ａを介して、図示しない真空ポンプに連結されている。配管２４と２５との間にも弁１２Ｃが設けられている。真空ポンプを作動させ、矢印Ｆ、Ｇに示すように吸引し、弁１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃを調節することによって、チャンバー６内の空間１４の圧力と、酸化性ガス側の圧力との差を調節する。
【００４５】
これによって、図５に示す気体分離体３０を得る。基体２０の各貫通孔２８の内壁面３２に、それぞれ気体分離膜２９が張り渡されている。
【００４６】
【実施例】
（実施例１）
図３（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ説明した前記方法に従って、気体分離体１８を製造した。具体的には、まずハニカム構造体１６を製造した。アルミナ粉末１００重量部とメチルエチルセルロース３重量部と水とを混合し、混練機で混練して坏土を調製した。次いで、真空土練機を用いて直径１００ｍｍの円柱形状の成形体を調製した。押出成形機を用いて図３（ａ）に示す横断面形状のハニカム成形体を製造した。ただし、口金のピッチを１．２ｍｍとし、各貫通孔の断面形状を正方形とし、壁の厚さを０．６ｍｍとし、口金の外形を６５ｍｍ×６５ｍｍの正方形とし、長さ１００ｍｍの成形体を押出成形した。
【００４７】
この成形体を脱脂し、脱脂体を電気炉内に設置し、１５００℃で３時間焼結させた。得られた焼成体を加工し、外径５０ｍｍ×５０ｍｍ、長さ５ｍｍの平板形状のハニカム構造体１６を得た。この焼成体から試料を切り出し、その気孔率を測定したところ、３％であった。
【００４８】
図２を参照しつつ説明した前記方法に従って、反応を実施した。ＬａＣｌ₃粉末およびＭｎＣｌ₂粉末を、反応後にＬａＭｎＯ₃の組成となるように秤量し、混合し、この混合粉末を粉末供給装置５に入れた。基体１６をセットし、電気炉を１４００℃まで昇温し、前記の塩化物原料の混合粉末を３００分間供給して反応を行わせた。塩化物原料の混合粉末のキャリアガスとしてアルゴンガスを使用し、アルゴンガスを１２０ｃｃ／分で供給した。
【００４９】
酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを、加湿器１５内で４０℃の水槽でバブリングさせることによって酸化性ガスを得、この酸化性ガスを１５０ｃｃ／分で導入管２２内に供給した。塩化物ガス側の圧力を１Ｔｏｒｒとし、酸化性ガス側の圧力を０．５Ｔｏｒｒとした。
【００５０】
反応を実施した後、気相析出反応による析出状態を調べるため、走査型電子顕微鏡写真を撮影した。この結果、各貫通孔の内部に膜が生成していた。この膜の厚さは、膜の中心部で約４０μｍであった。この膜を構成する構成物質の性状を確認するため、ＥＤＸで測定を行ったところ、Ｌａ−Ｍｎの組成を確認した。これにより、膜の構成物質がランタンマンガナイトであることを確認した。
【００５１】
こうして得られた気体分離体および気体分離膜の気密性および気体伝導効率を評価した。具体的には、図６（ａ），（ｂ）に模式的に示す気体分離装置３４の中に気体分離体１８を組み込んだ。この装置３４の容器３６の外周にはヒーターが設けられており、容器３６の中に気体分離用モジュール３８が設置されている。モジュール３８は、例えば３個の気体分離体１８を備えており、隣り合う気体分離体１８は互いにシール部材３７によって気密に結合されている。モジュール３８の両端部には、それぞれ隔離板３９が気密に結合されている。
【００５２】
容器３６においてモジュール３８の一方の側の通路５５へと矢印Ｈのように空気を導入し、かつモジュール３８の他方の側の通路５６へと矢印Ｉのようにアルゴンを導入し、同時にヒーターによって９００℃に加熱した。容器内の温度を９００℃に保持した。この状態で矢印Ｊのように空気を排出させると共に、矢印Ｋのように排出されるアルゴンガスを採取し、採取したガスをガスクロマトグラフ４１によって分析した結果、アルゴンと微量の酸素とが検出された。この採取したガス中の酸素濃度を酸素分析計４０によって測定したところ、１．８％であった。
【００５３】
また、このアルゴンガスからは、空気に含有されている窒素は検出されなかったので、各気体分離体１８、シール材３７および隔離板３９は、気密性が保たれている。
【００５４】
この後、空気側の導入口から矢印Ｈのようにアルゴンを導入したところ、酸素分析計４０による酸素量が減少し、最終的には５ｐｐｍに低下した。この結果より、酸素分離膜から酸素が透過していたことが確認された。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様にして、図３に示す形態の気体分離体１８を製造した。次いで、図７に模式的に示す気体分離装置４２の中に気体分離体１８を組み込み、酸素分離効率と気密性を測定した。具体的には、気体分離装置４２の容器６６の外周にヒーター３５が設けられており、容器６６の中に気体分離用モジュール６０が設置されている。容器６６内には、互いに平行に延びる隔壁４３が設けられており、隔壁４３によって気体通路が入口６１と出口６２との間で蛇行する。
【００５６】
モジュール６０は、例えば６個の気体分離体１８を備えており、隣り合う気体分離体１８は、互いに分離板４４およびシール部材３７によって気密に結合されている。モジュール６０の両端部には、それぞれ隔離板３９が気密に結合されており、各隔離板３９が入口６１および出口６２内で延びている。
【００５７】
容器６６の入口６１において、モジュール６０の一方の側の通路５５へと矢印Ｈのように空気を導入し、かつモジュール６０の他方の側の通路５６へと矢印Ｉのようにアルゴンを導入した。これと同時に、ヒーター３５によって９００℃に加熱した。容器６６内の温度を９００℃に保持した。この状態で矢印Ｊのように空気を排出させると共に、矢印Ｋのように排出されるアルゴンガスを採取し、採取したガスをガスクロマトグラフ４１によって分析した結果、アルゴンと微量の酸素とが検出された。この採取したガス中の酸素濃度を酸素分析計４０によって測定したところ、２．５％であった。また、このアルゴンガスからは、空気に含有されている窒素は検出されなかった。
【００５８】
この後、空気側の導入口から矢印Ｈのようにアルゴンを導入したところ、酸素分析計４０による酸素量が減少し、最終的には５ｐｐｍに低下した。この結果より、酸素分離膜から酸素が透過していたことが確認された。
【００５９】
（実施例３）
図３（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ説明した前記方法に従って、気体分離体１８を製造した。具体的には、まずハニカム構造体１６を製造した。ただし、構造体１６の外形は円形に変更した。平均粒径１μｍのマグネシア−アルミナスピネル粉末１００重量部とメチルエチルセルロース３重量部と水とを混合し、混練機で混練して坏土を調製した。次いで、真空土練機を用い、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状の成形体を調製した。押出成形機を用いて、ハニカム成形体を製造した。ただし、口金のピッチを１．０ｍｍとし、各貫通孔の断面形状を正方形とし、壁の厚さを０．５ｍｍとし、口金の外形を直径４０ｍｍの円形とした。長さ１０ｍｍの成形体を押出成形した。
【００６０】
この成形体を脱脂し、脱脂体を電気炉内に設置し、１５００℃で３時間焼結させた。得られた焼成体を加工し、直径３０ｍｍ、長さ１ｍｍの円板形状のハニカム構造体１６を得た。この焼成体から試料を切り出し、その気孔率を測定したところ、１．５％であった。
【００６１】
図２を参照しつつ説明した前記方法に従って、反応を実施した。ＺｒＣｌ₄粉末およびＹＣｌ₃粉末を、反応後に８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの組成となるように秤量し、混合し、この混合粉末を粉末供給装置５に入れた。ハニカム構造体をセットし、電気炉を１３３０℃まで昇温し、前記の塩化物原料の混合粉末を１８０分間供給して反応を行わせた。塩化物原料の混合粉末のキャリアガスとしてアルゴンガスを使用し、アルゴンガスを１２０ｃｃ／分で供給した。
【００６２】
酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを、加湿器１５内で４０℃の水槽でバブリングさせることによって酸化性ガスを得、この酸化性ガスを１５０ｃｃ／分で導入管２２内に供給した。塩化物ガス側の圧力を５Ｔｏｒｒとし、酸化性ガス側の圧力を０．５Ｔｏｒｒとした。
【００６３】
反応を実施した後、気相析出反応による析出状態を調べるため、走査型電子顕微鏡写真を撮影した。この結果、各貫通孔の内部に膜が生成していた。この膜の厚さは、膜の中心部で約１５μｍであった。この膜を構成する構成物質の性状を確認するため、ＥＤＸで測定を行ったところ、Ｙ−Ｚｒの組成を確認した。
【００６４】
こうして得られた気体分離体の両側の各主面に白金ペーストを塗布し、８００℃で白金ペーストを焼き付けて電極を形成し、各電極にリード線を取り付けた。
【００６５】
酸素分離膜の気密性を評価するため、気体分離体を金属製治具にセットし、ヘリウムリーク検知器によって測定した。ヘリウムリーク量は１０^-8ｔｏｒｒ・リットル／ｓｅｃ以下であった。比較のために、厚さ１ｍｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア製の焼結体の平板のヘリウムリーク量を測定したところ、本発明の気体分離体と同等の性能であった。
【００６６】
図８に模式的に示す評価装置を使用し、気体分離体の酸素分離性能を確認した。ただし、図８（ａ）は評価装置の全体の模式図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）の“Ｌ”の領域の拡大図である。
【００６７】
アルミナ管５７と５８との間に試料１８を設置した。上側のアルミナ管５７の内側空間４７内に挿入されている供給管４６に対して、矢印Ｍのようにヘリウムガスを供給した。また、下側のアルミナ管５８の内側空間４９内に挿入されている供給管４８に対して、矢印Ｎのようにヘリウムガスを供給した。各ヘリウムガスは、矢印Ｒ，Ｓのように、各供給管４６，４８から各内側空間４７，４９内へと流入する。電気炉のヒーター３５によって気体分離体の温度を１０００℃に上昇させた。各アルミナ管５７，５８からそれぞれ矢印Ｐ，Ｑのように排出されてきた各ガスを、ガス分析計５１によって分析した結果、いずれも酸素が検出されなかった。
【００６８】
次いで、アルミナ管５８側に供給するガスを酸素に切り換え、かつ図８（ｂ）に示すように気体分離体の各主面上の一対の電極の間で電流を流した。この結果、上側のアルミナ管５７から矢印Ｐのように排出されてきたガスから酸素を検出した。
【００６９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の構造の気体分離体によれば、気体分離膜の破損を防止しつつ、気体分離膜の薄膜化および面積の増大を実現できる。その上、多孔質基体の場合とは異なり、時間の経過につれて、貫通孔内に存在するガスが減損したときに、ガスが淀みにくく、ガスの交換が迅速に進み易い。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、基体１を示す断面図であり、（ｂ）は、基体１の各貫通孔内に気体分離膜４が形成されている気体分離体３１を示す断面図であり、（ｃ）は、気体分離体３１の平面図である。
【図２】本発明の気体分離体を製造するために好適に使用できる気相成長装置を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、ハニカム構造体１６を示す平面図であり、（ｂ）は、ハニカム構造体１６の断面図であり、（ｃ）は、気体分離体１８を示す断面図であって、ハニカム構造体１６の各貫通孔１７内に気体分離膜１９が生成している。
【図４】有底円筒形状の基体２０の各貫通孔内に気体分離膜を形成するのに適した気相成長装置を示す模式図である。
【図５】気体分離体３０を示す断面図であり、有底円筒形状の基体２０の各貫通孔２８内に気体分離膜２９が形成されている。
【図６】（ａ），（ｂ）は、本発明で使用しうる気体分離装置の一例を模式的に示す図である。
【図７】本発明で使用しうる気体分離装置の他の例を模式的に示す図である。
【図８】（ａ）は、本発明で使用しうる気体分離装置の更に他の例を模式的に示す図であり、（ｂ）は、図８（ａ）の部分拡大図である。
【符号の説明】
１，９，１６，２０緻密質の基体、２ａ，１６ｃ，２０ａ一方の主面、２ｂ，１６ｄ，２０ｂ他方の主面、３，１７，２８貫通孔、３ａ，１７ａ，２８ａ貫通孔の一方の開口、３ｂ，１７ｂ，２８ｂ貫通孔の他方の開口、４，１９，２９気体分離膜、６チャンバー、７気化器、１８，３０，３１気体分離体、３２貫通孔の内壁面、３３基体支持管、Ａ金属化合物ガスの流れ、Ｂ酸化性ガスの流れ、Ｃ金属化合物原料粉末およびそのキャリアガスの流れ、Ｈ，Ｉ気体分離装置に供給する各ガスの流れ、Ｊ，Ｋ気体分離装置から排出される各ガスの流れ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas separator for use in an ion conduction type gas separation device.
[0002]
[Prior art]
As a method of obtaining only a specific gas component from a mixed gas containing many components, a method of separating only a specific gas component by a gas separation membrane made of an organic or inorganic substance is known. As such an oxidative separation membrane, an organopolysiloxane-polycarbonate copolymer membrane and a zeolite molecular sieve (molecular sieve) membrane are known, and as a hydrogen separation membrane, a polyimide membrane and a polysulfone membrane are known.
[0003]
According to Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-156516, by mixing and sintering a specific mixed conductor, the grain boundary convenient for the conduction of oxide ions is increased, and the oxide ion conductivity σ of the mixed conductor is improved. I am letting.
[0004]
In addition, the present applicant disclosed in JP-A-9-24233 a technique for filling pores of a porous substrate with a dense matrix and imparting ion conductivity to the dense matrix. This aims at improving the gas tightness and gas separation ability of the gas separator.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, each gas separator as described above has the following problems. That is, in the above-mentioned mixed sintered body, the grain boundaries of different kinds of particles can be increased, but since these grain boundaries are not continuously formed, the interface between the different kinds of particles has a high oxygen ion concentration. It is not continuous from the side toward the lower side, and the oxygen ion conductivity cannot be sufficiently improved.
[0006]
In fields such as a hydrogen ion conductive membrane and an oxygen ion conductive membrane, it is essential to make the gas separation membrane thinner and increase the area in order to improve gas separation efficiency. However, since such a gas separation membrane has low mechanical strength, it is difficult to reduce the thickness and increase the area. In particular, if a crack is formed in a part of the gas separation membrane, the reliability of the crack is low because the crack develops over the entire membrane. If the gas separation membrane is made thinner and the area is increased, cracks are more likely to occur and propagate. Therefore, there is a limit to the reduction in the thickness and area of the gas separation membrane, and thus there is a limit to the gas separation performance.
[0007]
Furthermore, the technique of generating an ion-conductive dense matrix in the pores of a porous gas has been extremely effective in overcoming the problem of low mechanical strength of the gas separation membrane. However, in this case, it has been found that there is a problem that gas easily stagnates in the pores of the porous substrate. That is, when a mixed gas of, for example, oxygen and argon is supplied into the pores from one side of the porous substrate and only oxygen is separated into the other side of the porous substrate, a large number of pores are present in the pores of the porous substrate. In the initial stage, oxygen is rapidly separated. However, with the passage of time, the oxygen concentration in the gas existing near the three-phase interface of the pores decreases, but this depleted gas is unlikely to be discharged out of the pores and tends to stagnate. It was.
[0008]
An object of the present invention is to improve the gas separation efficiency of a gas separator.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a substrate made of a dense material, wherein the substrate has a through hole provided with one opening and the other opening, and the inner surface of the substrate facing the through hole of the substrate. A gas separation membrane stretched over a wall surface, the gas separation membrane having at least ion conductivity, and the substrate is a honeycomb structure provided with a plurality of the through holes. Te, wherein a through-hole area is 10 ^-3 mm ^² ~1.0mm ^2, wherein the gas separation membrane, respectively in the through holes are formed, but according to the gas separator is there.
[0010]
The present invention is also a method for producing the gas separator, wherein a gas of a metal compound serving as a material for the gas separation membrane is supplied to one opening side of the through hole, and the other opening side of the through hole is provided. A gas separation membrane is generated inside the through hole by supplying an oxidizing gas to the inside.
[0011]
In this case, the compound is initially formed by a chemical vapor deposition (CVD) process, but at this stage, a completely dense substance is not formed. This is because, in the CVD method, it is necessary that the metal compound gas and the oxidizing gas be in direct contact with each other, and if an airtight substance is formed in the through hole, the gas flow is blocked and each gas is blocked. This is because it becomes impossible to make contact.
[0012]
However, if the above-mentioned CVD reaction is terminated, an almost airtight substance is generated, and the flow of gas between one opening and the other opening of the through hole is inhibited, this time, it is included in the oxidizing gas. Oxygen to be converted into oxygen ions and permeate through the substance, and the permeated oxygen ions react with the metal compound gas by an electrochemical gas phase reaction process to further continuously form an airtight film.
[0013]
Thus, according to the gas separator of the present invention, the gas separation membrane can be made thin and the mechanical strength of the gas separator can be increased while ensuring airtightness. Further, even when an impact is applied to the gas separator from the outside, the gas separation membrane generated in the through hole is hardly damaged. Further, when a crack is generated in a part of the gas separation membrane, the crack stops inside the through hole in which the gas separation membrane is formed, so that the crack does not spread over a wide range of membranes. As described above, the gas separation membrane can be made thinner and the area can be increased while preventing the gas separation membrane from being damaged.
[0014]
In addition, unlike the case of the porous substrate, as the time passes, when the gas present in the through hole is depleted, it is difficult for the gas to stagnate, and the exchange of the gas proceeds easily.
[0015]
According to the production method of the present invention, there are further advantages as follows. That is, in the manufacturing method of the present invention, in order to control the above-described CVD reaction and EVD reaction, the pressure difference between the metal compound gas and the oxidizing gas is measured, The supply amount of the compound gas and the supply amount of the oxidizing gas are controlled.
[0016]
However, in the course of the EVD reaction, if a crack or breakage occurs in the dense matrix that is being generated inside the through hole for some reason, the metal compound gas side and the oxidizing gas side The pressure difference changes rapidly. Therefore, the airtightness of the product can be accurately inspected from this pressure difference, and there is no need to provide a separate inspection process. In addition, when an abnormal pressure difference as described above occurs, the CVD reaction proceeds more preferentially than the EVD reaction, so that a film is further generated at the defective portion of the film in the pores by this CVD reaction. be able to. Therefore, the yield concerning the airtightness of the film in the film forming process of the present invention is very large.
[0017]
In addition, after the gas separation membrane is manufactured by carrying out the manufacturing process of the gas separation membrane in an electrochemical vapor deposition apparatus, the gas separator is installed in the same apparatus. By supplying a specific gas to one main surface side of the opening, it is possible to measure a leak of the specific gas.
[0018]
In addition, by controlling each concentration and each flow rate of each reaction component in the metal compound gas and the oxidizing gas, the generation rate of the gas separation membrane inside the through hole can be freely controlled.
[0019]
The porosity of the dense substrate is preferably 5% or less.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a dense film can be formed on the surface of the substrate. The material of the dense substrate is preferably ceramic or metal, but ceramic is particularly preferable. Specifically, alumina, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, spinel, magnesia, quartz, cordierite, and composite oxides thereof can be exemplified as suitable materials.
[0021]
As the substrate, a honeycomb structure provided with a plurality of through holes is used. In this case, the through hole is opened on one main surface and the other main surface of the base. This through hole can be provided in the substrate by a mechanical drilling or a laser processing machine.
[0022]
In this case, a gas separation membrane is formed in each through hole. The honeycomb structure may have a columnar shape, but a flat plate shape is particularly preferable.
[0023]
The planar shape of the main surface of the substrate is not particularly limited, and may be a hexagon, a rectangle, a triangle, a rectangle, a perfect circle, or an ellipse. Further, the planar shape of each through hole of the substrate is not particularly limited, and may be a hexagon, a rectangle, a triangle, a rectangle, a perfect circle, or an ellipse. It is preferred that the effective diameter of the through hole of the substrate is 0.05 to 1.0 mm, the area of the through hole is required to be 10 ^-3 mm ^² ~1.0mm ^2. The wall thickness is preferably 100 μm to 1 mm.
[0024]
The thickness of the substrate is preferably 1 to 20 mm, which facilitates the formation of a gas separation membrane inside the through hole. Area of the gas separation membrane is preferably 10 ^-3 mm ^² ~1.0mm ^2. When the area of the gas separation membrane is smaller than 10 ⁻³ mm ² , the raw material gas does not easily flow through the inside of the through hole, and the generation rate of the gas separation membrane tends to be low. When it is larger than 0 mm ² , the CVD reaction does not easily proceed in the through hole, and a gas separation membrane is hardly generated.
[0025]
As a constituent material constituting the gas separation membrane, a material having ion conductivity and electron conductivity can be adopted. As such a material, the following are particularly preferable.
[0026]
(1) In SrFeCoxOδ composition, even in this compound, SrFeCo _0.5 Oδ is preferred.
[0027]
(2) A perovskite structure having the structural formula of (La _1-x · C _x ) (D) O ₃ .
C is one or more elements selected from the group consisting of Group IIa elements and Group IIIa elements. D is one or more elements selected from the group consisting of manganese, chromium, iron, cobalt and magnesium. x is 0-0.5. C is particularly preferably one or more metal elements selected from the group consisting of calcium and strontium, and D is particularly preferably chromium, manganese, and cobalt.
[0028]
(3) A mixed conductor comprising a perovskite complex oxide of barium and cesium, wherein a part of the metal ions is substituted with gadolinium ions.
[0029]
(4) Yttria stabilized zirconia, calcia stabilized zirconia, scandia stabilized zirconia
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings as needed. FIG. 1A is a cross-sectional view showing a substrate 1 having a flat plate shape, for example, a disk shape, and FIG. 1B shows a state in which a gas separation membrane 4 is formed in each through hole of the substrate 1. FIG. 1C is a plan view of the gas separator 31 of FIG. 1B, and FIG. 2 shows an apparatus suitable for forming a gas separation membrane in the through hole of the substrate. It is a schematic block diagram shown.
[0031]
As shown in FIG. 1, the base body 1 is composed of a disk-shaped main body 2 made of a dense material, and circular through holes 3 that open between one main surface 2 a and the other main surface 2 b of the main body 2 are formed. A plurality are provided. The number of through holes 3 is not particularly limited, but is 36, for example, in this example. A gas separation membrane 4 is formed inside each through-hole 3 and is stretched between inner wall surfaces 32 of the through-hole 3.
[0032]
For example, by using the vapor phase growth apparatus schematically shown in FIG. 2, it is directed toward one main surface 2a of the substrate 1 shown in FIGS. Toward the other main surface 2b (that is, toward the other opening 3b of the through hole 3), and the oxidizing gas as indicated by the arrow B. Supply.
[0033]
A heater 8 is provided so as to surround the outer edge of the reaction chamber 6 of this apparatus, and the reaction proceeds inside the chamber 6. The metal compound raw materials are mixed so as to have a target composition, and the mixture is stored in the powder supply device 5. A base support tube 33 protrudes into the chamber 6, and an oxidizing gas introduction tube 22 protrudes therein. A reaction substrate 9 is installed on the introduction tube 22 and the heater 8 generates heat. One main surface of the substrate 9 faces the space 14 in the chamber, and the other main surface faces the substrate support tube 33.
[0034]
A carrier gas of the metal compound raw material powder is supplied, and this carrier gas is passed through the vaporizer 7 as indicated by an arrow C to be converted into a metal compound gas, and flows into the space 14 in the chamber 6. Supply to the main surface. On the other hand, for example, a mixed gas of argon and oxygen is passed through the humidifier 15 to obtain an oxidizing gas containing oxygen and moisture, and this oxidizing gas is supplied into the introduction pipe 22 through the pipe 23 as indicated by an arrow B. The other main surface side of the substrate 9 is supplied.
[0035]
A pipe 25 is inserted into the base support pipe 33, and the pipe 25 is connected to the vacuum pump 13B via a valve 12B. A pipe 24 is inserted into the space 14 of the chamber 6, and the pipe 24 is connected to the vacuum pump 13A via a valve 12A. Pressure gauges 10A and 10B are connected to each pipe. A differential pressure gauge 11 with a valve is provided between the pipes 24 and 25. By operating the vacuum pumps 13A and 13B and adjusting the valves 12A and 12B, the difference between the pressure in the space 14 in the chamber 6 and the pressure on the oxidizing gas side is adjusted.
[0036]
When the through-hole of the substrate 9 is temporarily closed due to the progress of the chemical vapor deposition reaction, oxygen ions permeate through the reactant inside the through-hole, and a dense matrix is formed by the electrochemical vapor deposition reaction. Progresses. However, as the chemical vapor deposition reaction proceeds, the pressure difference between one main surface side of the substrate 9 and the other main surface side increases in the process of closing the through hole of the substrate 9. Therefore, this pressure difference is appropriately maintained by adjusting the valves 12A and 12B.
[0037]
3A is a plan view showing the honeycomb structure 16, FIG. 3B is a cross-sectional view showing the honeycomb structure 16, and FIG. 3C is a cross-sectional view showing the gas separator 18. It is.
[0038]
A predetermined number of through holes 17 are regularly provided in the honeycomb structure 16, and each through hole 17 is separated from each other by an outer frame 16 a and partition walls 16 b. Each through-hole 17 opens to one main surface 16c of the honeycomb structure 16 (one opening 17a) and opens to the other main surface 16d (the other opening 17b).
[0039]
As described above, the metal compound gas and the oxidizing gas are supplied to the honeycomb structure 16 to generate the gas separation film 19 in each through-hole 17, thereby obtaining the gas separator 18.
[0040]
FIG. 4 is a diagram schematically showing an apparatus for forming a gas separation membrane in each through hole of the base body 20 having a bottomed cylindrical shape, and FIG. 5 shows a gas separation in each through hole of the base body 20. It is sectional drawing which shows the gas separator 30 obtained by forming a film | membrane.
[0041]
One main surface 20 a of the bottomed cylindrical base body 20 faces the internal space 14 of the chamber 6, and the other main surface 20 b faces the inner space 27 of the base body 20. Through holes 28 are formed at predetermined locations of the base body 20, and each through hole 28 faces one main surface 20a and the other main surface 20b.
[0042]
The main part of the apparatus shown in FIG. 4 is the same as that of the apparatus shown in FIG. 2, and thus the same components as those shown in FIG. A base support tube 33 protrudes into the chamber 6. The end surface 20c of the base 20 is brought into contact with the base support tube 33, and the base 20 is installed. The other main surface 20 b of the base 20 communicates with the base support tube 33.
[0043]
A metal compound gas is caused to flow into the chamber 6 as indicated by an arrow D, and is supplied to one main surface 20a side of the substrate 20 (that is, one opening 28a side) as indicated by an arrow A. Oxidizing gas is supplied into the introduction pipe 22 as indicated by arrow E, and as indicated by arrow B, it is supplied to the other main surface 20b side of the substrate 20 (that is, the other opening 28b side).
[0044]
A pipe 25 is connected to the base support pipe 33, and the pipe 25 is connected to a vacuum pump (not shown) via a valve 12B. A pipe 24 is inserted into the space 14 of the chamber 6, and the pipe 24 is connected to a vacuum pump (not shown) via a valve 12A. A valve 12 </ b> C is also provided between the pipes 24 and 25. The difference between the pressure in the space 14 in the chamber 6 and the pressure on the oxidizing gas side is adjusted by operating the vacuum pump, suctioning as indicated by arrows F and G, and adjusting the valves 12A, 12B, and 12C. To do.
[0045]
Thereby, the gas separator 30 shown in FIG. 5 is obtained. A gas separation membrane 29 is stretched over the inner wall surface 32 of each through hole 28 of the base 20.
[0046]
【Example】
Example 1
The gas separator 18 was manufactured according to the method described with reference to FIGS. Specifically, first, the honeycomb structure 16 was manufactured. 100 parts by weight of alumina powder, 3 parts by weight of methyl ethyl cellulose and water were mixed and kneaded with a kneader to prepare a clay. Next, a cylindrical shaped body having a diameter of 100 mm was prepared using a vacuum kneader. A honeycomb molded body having a cross-sectional shape shown in FIG. 3A was manufactured using an extruder. However, the die pitch is 1.2 mm, the cross-sectional shape of each through hole is square, the wall thickness is 0.6 mm, the die outer shape is 65 mm × 65 mm square, and a molded body having a length of 100 mm is extruded. Molded.
[0047]
This molded body was degreased, and the degreased body was placed in an electric furnace and sintered at 1500 ° C. for 3 hours. The obtained fired body was processed to obtain a plate-shaped honeycomb structure 16 having an outer diameter of 50 mm × 50 mm and a length of 5 mm. When a sample was cut out from the fired body and the porosity was measured, it was 3%.
[0048]
The reaction was carried out according to the method described with reference to FIG. The LaCl ₃ powder and the MnCl ₂ powder were weighed and mixed so as to have a LaMnO ₃ composition after the reaction, and the mixed powder was put into the powder supply device 5. The substrate 16 was set, the temperature of the electric furnace was raised to 1400 ° C., and the mixed powder of the chloride raw material was supplied for 300 minutes to cause the reaction. Argon gas was used as a carrier gas for the mixed powder of chloride raw material, and argon gas was supplied at 120 cc / min.
[0049]
An oxidizing gas was obtained by bubbling a mixed gas of oxygen gas and argon gas in a humidifier 15 in a water bath at 40 ° C., and this oxidizing gas was supplied into the introduction pipe 22 at 150 cc / min. The pressure on the chloride gas side was 1 Torr, and the pressure on the oxidizing gas side was 0.5 Torr.
[0050]
After carrying out the reaction, a scanning electron micrograph was taken in order to investigate the precipitation state by the vapor deposition reaction. As a result, a film was generated inside each through hole. The thickness of this film was about 40 μm at the center of the film. In order to confirm the properties of the constituent materials constituting this film, measurement was performed by EDX, and the composition of La-Mn was confirmed. This confirmed that the constituent material of the film was lanthanum manganite.
[0051]
The gas separation body and gas separation membrane thus obtained were evaluated for gas tightness and gas conduction efficiency. Specifically, the gas separator 18 was incorporated in the gas separator 34 schematically shown in FIGS. A heater is provided on the outer periphery of the container 36 of the apparatus 34, and a gas separation module 38 is installed in the container 36. The module 38 includes, for example, three gas separators 18, and the adjacent gas separators 18 are airtightly coupled to each other by a seal member 37. Separators 39 are airtightly coupled to both ends of the module 38, respectively.
[0052]
In the container 36, air is introduced into the passage 55 on one side of the module 38 as indicated by the arrow H, and argon is introduced into the passage 56 on the other side of the module 38 as indicated by the arrow I. Heated to ° C. The temperature in the container was kept at 900 ° C. In this state, air was discharged as indicated by an arrow J, and the argon gas discharged as indicated by an arrow K was collected, and the collected gas was analyzed by the gas chromatograph 41. As a result, argon and a small amount of oxygen were detected. . The oxygen concentration in the collected gas was measured by the oxygen analyzer 40 and found to be 1.8%.
[0053]
Further, since nitrogen contained in the air was not detected from the argon gas, each gas separator 18, the sealing material 37 and the separator plate 39 are kept airtight.
[0054]
After that, when argon was introduced from the air side inlet as indicated by an arrow H, the amount of oxygen by the oxygen analyzer 40 decreased and finally decreased to 5 ppm. From this result, it was confirmed that oxygen permeated from the oxygen separation membrane.
[0055]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a gas separator 18 having the form shown in FIG. 3 was produced. Next, the gas separator 18 was incorporated into the gas separation device 42 schematically shown in FIG. 7, and the oxygen separation efficiency and the air tightness were measured. Specifically, the heater 35 is provided on the outer periphery of the container 66 of the gas separation device 42, and the gas separation module 60 is installed in the container 66. A partition wall 43 extending in parallel to each other is provided in the container 66, and the gas passage meanders between the inlet 61 and the outlet 62 by the partition wall 43.
[0056]
The module 60 includes, for example, six gas separators 18, and the adjacent gas separators 18 are airtightly coupled to each other by a separation plate 44 and a seal member 37. Separators 39 are hermetically coupled to both ends of the module 60, and each separator 39 extends in the inlet 61 and the outlet 62.
[0057]
At the inlet 61 of the container 66, air was introduced into the passage 55 on one side of the module 60 as indicated by arrow H, and argon was introduced into the passage 56 on the other side of the module 60 as indicated by arrow I. At the same time, the heater 35 was heated to 900 ° C. The temperature in the container 66 was kept at 900 ° C. In this state, air was discharged as indicated by an arrow J, and the argon gas discharged as indicated by an arrow K was collected, and the collected gas was analyzed by the gas chromatograph 41. As a result, argon and a small amount of oxygen were detected. . The oxygen concentration in the collected gas was measured by the oxygen analyzer 40 and found to be 2.5%. Further, nitrogen contained in the air was not detected from the argon gas.
[0058]
After that, when argon was introduced from the air side inlet as indicated by an arrow H, the amount of oxygen by the oxygen analyzer 40 decreased and finally decreased to 5 ppm. From this result, it was confirmed that oxygen permeated from the oxygen separation membrane.
[0059]
Example 3
The gas separator 18 was manufactured according to the method described with reference to FIGS. Specifically, first, the honeycomb structure 16 was manufactured. However, the outer shape of the structure 16 was changed to a circle. 100 parts by weight of magnesia-alumina spinel powder having an average particle size of 1 μm, 3 parts by weight of methyl ethyl cellulose and water were mixed and kneaded with a kneader to prepare a clay. Next, using a vacuum kneader, a cylindrical shaped body having a diameter of 50 mm and a length of 300 mm was prepared. A honeycomb formed body was manufactured using an extruder. However, the pitch of the die was 1.0 mm, the cross-sectional shape of each through-hole was square, the wall thickness was 0.5 mm, and the outer shape of the die was a circle with a diameter of 40 mm. A molded body having a length of 10 mm was extruded.
[0060]
This molded body was degreased, and the degreased body was placed in an electric furnace and sintered at 1500 ° C. for 3 hours. The obtained fired body was processed to obtain a disk-shaped honeycomb structure 16 having a diameter of 30 mm and a length of 1 mm. A sample was cut out from the fired body and its porosity was measured and found to be 1.5%.
[0061]
The reaction was carried out according to the method described with reference to FIG. The ZrCl ₄ powder and the YCl ₃ powder were weighed and mixed so as to have a composition of 8 mol% yttria-stabilized zirconia after the reaction, and this mixed powder was put into the powder supply device 5. The honeycomb structure was set, the electric furnace was heated to 1330 ° C., and the mixed powder of the chloride raw material was supplied for 180 minutes to carry out the reaction. Argon gas was used as a carrier gas for the mixed powder of chloride raw material, and argon gas was supplied at 120 cc / min.
[0062]
An oxidizing gas was obtained by bubbling a mixed gas of oxygen gas and argon gas in a humidifier 15 in a water bath at 40 ° C., and this oxidizing gas was supplied into the introduction pipe 22 at 150 cc / min. The pressure on the chloride gas side was 5 Torr, and the pressure on the oxidizing gas side was 0.5 Torr.
[0063]
After carrying out the reaction, a scanning electron micrograph was taken in order to investigate the precipitation state by the vapor deposition reaction. As a result, a film was generated inside each through hole. The thickness of this film was about 15 μm at the center of the film. In order to confirm the property of the constituent material constituting this film, measurement was performed by EDX, and the composition of Y-Zr was confirmed.
[0064]
Platinum paste was applied to each main surface on both sides of the gas separator thus obtained, and the platinum paste was baked at 800 ° C. to form electrodes, and lead wires were attached to each electrode.
[0065]
In order to evaluate the airtightness of the oxygen separation membrane, the gas separator was set on a metal jig and measured with a helium leak detector. The amount of helium leak was 10 ⁻⁸ torr · liter / sec or less. For comparison, when the helium leak amount of a flat plate of a sintered body made of 8 mol% yttria-stabilized zirconia having a thickness of 1 mm was measured, the performance was equivalent to that of the gas separator of the present invention.
[0066]
The evaluation device schematically shown in FIG. 8 was used to confirm the oxygen separation performance of the gas separator. However, FIG. 8A is a schematic diagram of the entire evaluation apparatus, and FIG. 8B is an enlarged view of a region “L” in FIG.
[0067]
Sample 18 was placed between alumina tubes 57 and 58. Helium gas was supplied to the supply pipe 46 inserted in the inner space 47 of the upper alumina pipe 57 as indicated by an arrow M. Further, helium gas was supplied as indicated by an arrow N to a supply pipe 48 inserted into the inner space 49 of the lower alumina pipe 58. Each helium gas flows from the supply pipes 46 and 48 into the inner spaces 47 and 49 as indicated by arrows R and S. The temperature of the gas separator was raised to 1000 ° C. by the electric furnace heater 35. As a result of analyzing each gas discharged from the alumina tubes 57 and 58 as indicated by arrows P and Q by the gas analyzer 51, no oxygen was detected.
[0068]
Next, the gas supplied to the alumina tube 58 side was switched to oxygen, and an electric current was passed between a pair of electrodes on each main surface of the gas separator as shown in FIG. As a result, oxygen was detected from the gas discharged from the upper alumina tube 57 as indicated by the arrow P.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, according to the gas separator having the structure of the present invention, the gas separation membrane can be made thinner and the area can be increased while preventing the gas separation membrane from being damaged. In addition, unlike the case of the porous substrate, as the time passes, when the gas present in the through hole is depleted, it is difficult for the gas to stagnate, and the exchange of the gas proceeds easily.
[Brief description of the drawings]
1A is a cross-sectional view showing a substrate 1, and FIG. 1B is a cross-sectional view showing a gas separator 31 in which a gas separation membrane 4 is formed in each through hole of the substrate 1. FIG. (C) is a plan view of the gas separator 31.
FIG. 2 is a schematic view showing a vapor phase growth apparatus that can be suitably used for producing the gas separator of the present invention.
3A is a plan view showing the honeycomb structure 16, FIG. 3B is a sectional view of the honeycomb structure 16, and FIG. 3C is a sectional view showing the gas separator 18. FIG. Thus, a gas separation membrane 19 is generated in each through-hole 17 of the honeycomb structure 16.
FIG. 4 is a schematic view showing a vapor phase growth apparatus suitable for forming a gas separation membrane in each through hole of a bottomed cylindrical base body 20;
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a gas separator 30 in which a gas separation membrane 29 is formed in each through hole 28 of a bottomed cylindrical base body 20;
FIGS. 6A and 6B are diagrams schematically showing an example of a gas separation device that can be used in the present invention. FIGS.
FIG. 7 is a diagram schematically showing another example of a gas separation apparatus that can be used in the present invention.
8A is a diagram schematically showing still another example of a gas separation device that can be used in the present invention, and FIG. 8B is a partially enlarged view of FIG. 8A.
[Explanation of symbols]
1, 9, 16, 20 Dense substrate, 2a, 16c, 20a One main surface, 2b, 16d, 20b The other main surface, 3, 17, 28 through-hole, 3a, 17a, 28a One through-hole Opening, 3b, 17b, 28b The other opening of the through hole, 4, 19, 29 Gas separation membrane, 6 chamber, 7 Vaporizer, 18, 30, 31 Gas separator, 32 Inner wall surface of the through hole, 33 Base support tube , A Metal compound gas flow, B Oxidizing gas flow, C Metal compound raw material powder and carrier gas flow, H and I gas separation device flows, J and K gas separation devices Each gas flow

Claims

A substrate made of a dense material, in which a through hole in which one opening and the other opening are provided is formed, and is stretched over an inner wall surface of the substrate facing the through hole of the substrate A gas separation membrane, wherein the gas separation membrane has at least ion conductivity, and the substrate is a honeycomb structure provided with a plurality of the through holes, a hole area is ¹⁰ -3 ^mm ² ^~1.0mm 2, wherein the gas separation membrane, respectively in the through holes are formed, the gas separator.

The gas separator according to claim 1, wherein the gas separation membrane has ion conductivity and electron conductivity.

3. The gas separator according to claim 1, wherein the base is a flat base having a pair of main surfaces, and the through holes are open to one and the other of the main surfaces. 4. .

It is a method of manufacturing the gas separator according to any one of claims 1 to 3, wherein a gas of a metal compound serving as a material of the gas separation membrane is supplied to the one opening side of the through hole. Then, the gas separation membrane is generated inside the through hole by supplying an oxidizing gas to the other opening side of the through hole .

The constituent material of the gas separation membrane is generated inside the through hole by a chemical vapor deposition process, and then the constituent material of the gas separation membrane is further generated by an electrochemical gas phase reaction process. The method for producing a gas separator according to claim 4 .