JP3833295B2 - Method for producing acetic acid - Google Patents

Description

前記式中、Ｒは水素又は低級アルキル基を示す。
【００１２】
本発明で触媒として用いるロジウム錯体陰イオンが結合したピリジン環を有するＶＰ樹脂は、以下の方法で得ることができる。
（１）ＶＰ樹脂のピリジン環の窒素原子に水溶液中でロジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でヨウ化アルキルと一酸化炭素の存在下にてロジウム錯体に変化させる方法。
この方法におけるピリジン環とロジウムとの反応は次式で表わされる。また、その反応条件としては、一般的には、ロジウムの担持は常温、常圧下の条件を、担持ロジウムの錯体化はメタノールのカルボニル化条件と同様の条件を用いることができる。
【００１３】
【化２】

【００１４】
（２）ＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下において、ヨウ化アルキルを含む溶媒中でロジウム塩と接触させる方法。
この方法の場合、一般的には、メタノールのカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩とＶＰ樹脂とを接触させればよい。この場合の接触反応においては、ＶＰ樹脂に含まれるピリジン環がヨウ化アルキルによって４級化されてピリジニウム塩となり、このピリジニウム塩に、ロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応により生成したロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂］~がイオン的に結合する。
【００１５】
前記ロジウム塩としては、塩化ロジウムや、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジウム；酢酸ロジウムやプロピオン酸ロジウム等のカルボン酸ロジウム塩が挙げられる。また、ヨウ化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数１〜５の低級アルキル基を有するものが挙げられるが、特にヨウ化メチルの使用が好ましい。ロジウム塩に対するヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩１モル当り、ヨウ化アルキル２〜２０００モル、好ましくは５０〜５００モルの割合である。また、ロジウム塩とヨウ化アルキルを接触させる際の一酸化炭素圧は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。
【００１６】
本発明で反応生成液中に含まれるロジウム錯体を吸着分離するために用いる吸着剤としては、ロジウム錯体に対して吸着性を示すものであれば任意のものが使用可能である。このような吸着剤としては、例えば、ＶＰ樹脂からなり、その樹脂中に含まれるピリジン環の窒素原子の少なくとも一部が４級化されているものを用いることができる。
このＶＰ樹脂において、その４級化窒素原子を有するピリジン環は、次の一般式（３）で表わされる。
【化３】

前記式中、Ｒは水素又は低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲンを示す。好ましいＲはメチル基であり、好ましいＸはヨウ素である。
前記ＶＰ樹脂としては、ロジウム錯体の担持用担体として前記で示したＶＰ樹脂を用いることができる。ＶＰ樹脂中に含まれるピリジン環は、その全てを前記一般式（３）で表わされる４級化構造のピリジン環に変換するのが好ましいが、反応液中にヨウ化アルキルが存在するため、吸着脱着工程においてピリジン環はほぼ全てが４級化される。従って必ずしも予め４級化構造とする必要はない。
【００１７】
ＶＰ樹脂中のピリジン環を予め一般式（３）の４級化構造に変換させて吸着剤を調製する場合には、ＶＰ樹脂にハロゲン化アルキルを反応させてＶＰ樹脂中のピリジン環を４級化すればよい。
【化４】

（式中、Ｒはアルキル基又は水素を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
前記４級化構造のピリジン環を有するＶＰ樹脂を用いることにより、ロジウム錯体陰イオンを含む反応生成液から、それに含まれるそのロジウム錯体陰イオンを吸着分離させることができる。この場合の吸着反応は次式の通りである。
【化５】

【００１８】
前記反応は、イオン交換反応に基づくものであり、有機溶媒中で実施される。その反応温度は常温以上の温度であり、その上限は２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。また、圧力は有機溶媒を沸とうさせない圧力であり、常圧以上の圧力で、その上限は、通常、３００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下、好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下である。
有機溶媒中に含まれるロジウム錯体陰イオンの濃度は、通常、ロジウム金属換算濃度で、０．１〜５０ｗｔｐｐｍ、好ましくは０．３〜１０ｗｔｐｐｍである。また、有機溶媒には、アルコール、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、炭化水素等が包含される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコールの他、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等が挙げられる。エーテルとしては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等が挙げられる。ケトンとしては、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。本発明で用いる好ましい有機溶媒はメタノールや酢酸である。
【００１９】
前記反応により、有機溶媒中に溶存するロジウムを含有する錯体陰イオンは、ＶＰ樹脂に吸着されるが、この場合、錯体がカルボニル錯体の場合には、その錯体の安定化のために、一酸化炭素を含む液体雰囲気を用いるのが好ましい。この場合、その一酸化炭素濃度は、その液体と気液平衡にあるガスのＣＯ分圧で、０．０１ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは０．０７ｋｇ／ｃｍ²以上にするのがよい。ＶＰ樹脂とロジウム錯体陰イオンを含む溶液とを接触させる装置としては、従来各種の固液接触装置が用いられる。このような装置としては、固定床方式の接触装置、懸濁床方式の接触装置等を挙げることができる。
【００２０】
本発明では、吸着剤に吸着されたロジウム錯体は、該吸着剤にヨウ化アルキルを含む含酸素化合物及び／又は有機溶媒を接触させて、ロジウム錯体を脱着させる。この際、該脱着用溶媒はロジウムカルボニル錯体安定化のため、一酸化炭素を含むことが必要で、その濃度はその液体と気液平衡にあるガスのＣＯ分圧で０．０１ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは０．０７ｋｇ／ｃｍ²以上にするのがよい。
本発明では、該脱着用溶媒にヨウ化アルキル回収工程で得られたヨウ化アルキルを含む含酸素化合物、酢酸、酢酸メチル、水などの混合溶媒を用いることができ、この溶媒は該ヨウ化アルキル回収工程にて、ＣＯ、ヨウ化アルキルを含む反応生成ガスに接触し、ＣＯを十分溶解している。
更に、該脱着用溶媒は、蒸留工程で得られた含酸素化合物、酢酸、酢酸メチル、水などを混合して用いることができる。
【００２１】
本発明において反応原料として用いる含酸素化合物は、これをヨウ化アルキル回収工程に導入し、ここで反応生成ガスを接触させてそのガス中に含まれるヨウ化アルキルを溶解回収し、このヨウ化アルキルを含む含酸素化合物に蒸留工程から得られる軽質成分を混合し、この混合物を脱着工程における脱着用溶媒として用いた後、カルボニル化反応工程に導入するのが好ましい。
【００２２】
本発明における含酸素化合物と一酸化炭素を反応させるカルボニル化工程は、前記したＶＰ樹脂に担持させたロジウム錯体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、有機溶媒中でメタノールと一酸化炭素とを反応させることにより実施される。このカルボニル化反応は、種々の反応器を用いて実施することができる。このような反応器の形式としては、固定床、混合槽、膨脹床等が挙げられる。
反応器内における触媒充填量は、一般には、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。また、固定床反応器では２０〜４０ｗｔ％、膨張床反応器では２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。
【００２３】
有機溶媒（反応溶媒）としては、従来公知の各種のものが用いられるが、一般的には、炭素数が２以上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。このような有機溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカルボン酸エステルが挙げられるが、メタノールや酢酸を用いるのが好ましい。また、有機溶媒は、水を含有することができる。この場合、有機溶媒中の水の含有率は、反応生成液中の水分濃度が、０．０５〜５０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜１０ｗｔ％となるような量である。ヨウ化アルキルとしては、炭素数１〜５のヨウ化アルキルが用いられるが、特に、ヨウ化メチルの使用が好ましい。
【００２４】
反応器内における反応溶媒量は、含酸素化合物（メタノール及び／又はジメチルエーテル）１重量部部に対し０．３０重量部以上に規定するのがよい。好ましい有機溶媒量は含酸素化合物１重量部に対し２．４０重量部以上である。反応溶液中の有機溶媒量を前記範囲内に保持することにより、触媒の活性中心であるロジウム錯体の反応活性が高められるとともに、ロジウム錯体とＶＰ樹脂との結合安定性も向上し、高い反応速度でかつＶＰ樹脂からのロジウムの脱離を効果的に防止して、含酸素化合物のカルボニル化反応を円滑に進行させることができる。さらに重要なことには、反応器内の有機溶媒量を前記の範囲に保持することによって、７ｋｇ／ｃｍ²という極めて低いＣＯ分圧条件下においてもロジウム錯体が安定に存在し、高い反応速度で含酸素化合物のカルボニル化反応を進行させることができる。このことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある経済的酢酸プロセスが得られることを意味する。
【００２５】
含酸素化合物のカルボニル化反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素分圧）は、７ｋｇ／ｃｍ²以上であればよく、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ²以上である。ＣＯ分圧を特に高くしても反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得られず、経済的観点からはそのＣＯ分圧の上限は３０ｋｇ／ｃｍ²程度にするのがよい。従って、ＣＯ分圧は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲に規定するのがよい。ＣＯ分圧をこのような範囲に保持することにより、全反応圧を経済的な１５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、更に好ましくは１５〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下という低圧に保持することが可能になる。
【００２６】
カルボニル化反応における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃であるが、その上限は、使用するＶＰ樹脂の耐熱性に応じて適当に選定する。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。さらに、反応系におけるロジウム濃度は、反応器内溶液中、５０ｗｔｐｐｍ以上、好ましく３００ｗｔｐｐｍ以上、より好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以上である。なお、ここで言うロジウム濃度は、反応器内からＶＰ樹脂を除いた溶液に対するロジウム金属量のｗｔ％である。
【００２７】
反応器内における有機溶媒の量の規定は反応器の形式により、次のように行う。バッチ式反応器では反応器に仕込んだ原料液中の含酸素化合物に対する有機溶媒の量とする。反応の進行に伴い含酸素化合物濃度は減少するので反応器内の有機溶媒の濃度は仕込み原料以上となる。
混合槽流通式反応器では、反応器内の溶液は均一に混合され、反応器出口から抜出される反応生成液の組成に実質上等しい。即ち、この場合、反応器内有機溶媒の量の規定としては、実質上、反応器出口から抜出される反応生成物中の含酸素化合物に対する有機反応溶媒の量である。
ピストンフロー式反応器では、反応器に供給される全供給液中の含酸素化合物に対する有機溶媒の量として定められる。この場合、反応器入口から出口にいくに従って、含酸素化合物濃度は減少し、有機溶媒の量は増加するので、含酸素化合物に対する有機溶媒の量は反応器出口にいくに従って増加する。従って、有機溶媒量としては反応器入口に供給される全供給液中の含酸素化合物に対する有機溶媒の量と規定される。
【００２８】
含酸素化合物としてメタノールを用いる場合のカルボニル化反応においては、下記反応式（６）の主反応とともに、下記反応式（７）、（８）の副反応が起る。
ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ →ＣＨ₃ＣＯＯＨ （６）
ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ⇔ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ （７）
２ＣＨ₃ＯＨ ⇔ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ （８）
【００２９】
本発明において、酢酸を収率よく製造するには、前記副反応（７）、（８）を抑え、含酸素化合物のカルボニル化反応（６）を選択的に進行させることが必要になる。このためには、有機溶媒として、酢酸メチルや水を含むものを用いるのが有効である。
酢酸メチルを反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、酢酸メチルは、これをあらかじめ含酸素化合物に添加して反応系に供給するのが好ましい。酢酸メチルは、含酸素化合物１ｗｔ部に対して、１．５ｗｔ部以上、好ましくは３ｗｔ部以上の割合で添加するのがよく、これにより酢酸メチルの副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。また、添加水を反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、添加水は、これをあらかじめ含酸素化合物に添加して反応系に供給するのが好ましい。添加水は、含酸素化合物１ｗｔ部に対して、０．３ｗｔ部以上、好ましくは０．５ｗｔ部以上の割合で添加するのがよく、これにより、酢酸メチルの副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。
【００３０】
本発明においては、有機溶媒として、酢酸メチルや水を含まない酢酸溶媒を用いても、含酸素化合物転化率が９６％以上、好ましくは９９％以上になるまで含酸素化合物のカルボニル化を行うことによって、酢酸メチルの副生を抑制して、酢酸収率を高めることができる。この場合、反応生成液中の含酸素化合物濃度は０．３ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以下になるように、含酸素化合物転化率を調節するのがよい。
【００３１】
含酸素化合物のカルボニル化に用いる反応器としては、反応液を撹拌翼で撹拌する撹拌混合式反応器や反応液を気泡で撹拌する気泡塔型反応器等の反応器を好ましく用いることができる。これらの反応器を含む反応装置の例を図１〜図３に示す。
図１は、撹拌混合式反応器からなる反応装置の説明図である。この図において、１は反応器である。２は撹拌翼を示し、４は冷却器を示す。
図１に示した反応装置を用いて含酸素化合物のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応器１に触媒を充填した後、ライン５を通して含酸素化合物、反応溶媒（有機溶媒）及びヨウ化アルキルからなる混合液を充填する。次いで撹拌翼２を回転させるとともに、ライン５から含酸素化合物、反応溶媒及びヨウ化アルキルからなる混合液を反応器内に供給し、ライン６を通して一酸化炭素を含む反応性ガスを反応器内に導入し、ガス噴出ノズル７を介して液中に噴出させる。反応液はライン８を介して反応器から抜出す。また、未反応ガス（ＣＯ）及び気化した反応液はライン１２、冷却器４及びライン１３を通して反応器外へ抜出すが、この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器４で凝縮され、反応器内に戻される。
【００３２】
図２は外部循環形式の気泡塔型反応器からなる反応装置の説明図である。図２において、２１は縦型反応筒、２２は第１ガス分離槽、２３は第２ガス分離槽を示し、４９は冷却器を示す。
縦型反応筒２１は中空筒体からなる。この反応筒２１下部には、反応筒内下部にガスを噴出させるためのガス噴出ノズル（ガス噴出口）３８が配設され、このガス噴出孔には、ガス導入管２８が連結されている。
反応筒２１の上端には、逆円錐台形状の短管２６を介して第１ガス分離槽２２が連結されている。この第１ガス分離槽２２は、反応筒２１の水平断面積と同じもしくはそれよりも大きな断面積を有する密閉筒体からなり、その天板２５には、その槽内で分離されたガスを槽外へ抜出すためのガス抜出し管３０が連結され、このガス抜出し管３０には、冷却器４９が連結されている。
【００３３】
第２ガス分離槽２３内下部と反応筒２１内下部とは配管３５によって連絡されている。配管３５の上端は逆円錐台形状の短管３４を介して第２ガス分離槽２３の下端と連結し、その配管３５の下端は反応筒底部に連結している。配管３５には、反応筒内下部に液体を供給するための液体供給管３７が連結されている。この液体供給管３７は、必ずしも配管３５に連結させる必要はなく、反応筒２１の底部又は下部に連結させることもできる。
【００３４】
反応筒２１内上部と第２ガス分離槽２３内とは配管３１で連絡されている。配管３１の一端は、反応筒上部の周壁に連結され、その他端は第２ガス分離槽の周壁に連結されている。第２ガス分離槽２３は、密閉筒体からなり、その天板３３には、その槽内で分離されたガスを槽外へ抜出すためのガス抜出し管３２が連結され、その周壁には、槽内の液体を槽外へ抜出すための液体抜出し管２９が連結されている。また、その第２ガス分離槽２３には、液体抜出しガス巻込み防止板３６が配設されている。このものは、液体中にガスが巻込まれて液体の抜出しが行われることを防止するためのもので、平板であっても弯曲板であってもよく、その形状は特に制約されない。ガス抜出し管３２は、第１ガス分離槽の上部又はガス抜出し管３０に連結させることができる。
【００３５】
第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ（２）と反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（２）／Ｓ（１）は、１〜１０、好ましくは２〜５の範囲である。また、第２ガス分離槽２３の水平断面積Ｓ（３）と反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（３）／Ｓ（１）は、０．５〜５、好ましくは１〜３の範囲である。反応筒２１におけるその内径Ｒ（１）とその高さＨ（１）との比Ｈ（１）／Ｒ（１）は、５〜１００、好ましくは１０〜２０である。
【００３６】
図２に示した反応装置において、ガス噴出ノズル３８は単管ノズルであってもよいが、リング状の管体の周壁に多数のガス噴出孔を有する環状ノズルであることができる。
【００３７】
図２に示した構造の反応装置は種々の変更が可能であり、例えば、配管３１は、その傾斜が第２ガス分離槽２３に向かって降下するように配設することができるし、反応筒２１の上端及び下端にそれぞれ連結する短管２６及び短管２７に代えて、中央部に開口を有する板体を用いることもできる。
【００３８】
図２に示した構造の反応装置を用いて含酸素化合物のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応筒２１内に触媒を充填した後、液体供給管３７から原料混合液を反応装置内に充填する。
次に、液体供給管３７から原料混合液を反応筒２１内に供給するとともに、ガス導入管２８から一酸化炭素を含む反応性ガスをガス噴出ノズル３８を介して液体中に噴出させる。ノズル３８から液体中に噴出された反応性ガスは気泡となって液体中を上昇し、その際のガスリフト効果により、触媒は液体とともに反応筒内を上昇する。このような触媒の上昇により、反応筒内の液体中への触媒の分散が達成され、反応筒内においては、含酸素化合物とＣＯとの円滑なカルボニル化反応が行われる。
【００３９】
反応筒内でのカルボニル化反応により得られる反応液は、未反応ガス（ＣＯ）と触媒を含み、反応筒の上方に配設されている第１ガス分離槽２２内に流入し、この第１ガス分離槽内に保持される。図２において、Ｓは反応液の液面を示す。この第１ガス分離槽２２においては、反応液中に含まれていたガス成分及び気化した反応液が液面から上部空間に放散され、ガス抜出し管３０及び冷却器４９を通して槽外へ抜出される。この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器４９で凝縮され、第１ガス分離槽２２に戻される。
【００４０】
反応筒２１内を液体とともに上昇した触媒は、未反応ガスを含む反応液とともに、反応筒上部から配管３１を通って第２ガス分離槽２３内に流入し、ここで反応液中に含まれていたガス成分が分離され、分離されたガス成分及び気化した反応液は、配管３２を通って抜出される。一方、反応液は、液体抜出し管２９を通して抜出される。第２ガス分離槽２３内には、ガス巻込み防止板３６が配設されているため、抜出される反応液へのガスの混入が防止され、反応液を静置状態で液抜出し管２９を通して抜出すことができる。ガス成分が分離された反応液と触媒はその自重により、第２ガス分離槽２３から配管３５を通って反応筒２１内下部に循環される。反応筒２１内下部に反応液とともに循環された触媒は、再び、反応筒２１内を上昇する。
【００４１】
触媒を上方向に移動させる力は、液体の上方向への線速度に関係し、液体の線速度が大きいほど触媒を上方に移動させる力も大きくなる。従って、液体の線速度を、液体中に存在する触媒を落下させる重力よりも大きくなるように調節することにより、触媒粒子を上方に移動させることができる。しかし、図２に示した反応装置の場合、第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ（２）が反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）よりも大きくなっているため、液体の線速度は第１ガス分離槽内に入ると急激に小さくなり、触媒の第１ガス分離槽内への移動は防止され、反応筒２１内上部から配管３１を通って第２ガス分離槽２３に選択的に流入する。
【００４２】
前記のようにして、図２に示した装置においては、反応筒２１内を上昇する液体流と、反応筒２１の上部から、配管３１、第２ガス分離槽２３、配管３５を通って反応筒２１内下部へ循環する循環流が形成される。
【００４３】
図３は内部循環形式の気泡塔型反応器からなる反応装置の説明図である。この図において、５１は反応器を示し、このものは、反応筒５２とその上端に連結されたガス分離槽５４からなる。ガス分離槽５４の水平断面積は、反応筒５２の水平断面積よりも大きくなっている。５３は内筒を示す。
この反応装置を用いて含酸素化合物のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応器内に触媒を充填した後、ライン５６から原料混合液を充填する。
次に、ライン５６から原料混合液を反応器内へ供給するとともに、ライン５７から一酸化炭素を含む反応性ガスを内筒５３の底部のガス噴出ノズル５８を介して液中へ気泡状態で噴出させる。
この混合ガスの液中への噴出により、内筒５３内には、液体と混合ガスの気泡との混合物からなる上昇流が形成され、また、この上昇流の形成にともなって、内筒５３と反応筒５２との間の環状間隙部に下降流が生じ、反応器内には循環流が形成される。液体中に分散する触媒はその上昇液体流に同伴されて内筒５３内を上昇する。そして、これらの含酸素化合物、一酸化炭素及び触媒は、その上昇間に相互に接触し、含酸素化合物のカルボニル化反応が達成される。
【００４４】
内筒５３を上昇する気液混合物は、反応筒５２の上端に連結されたガス分離槽５４内に流入し、反応液から未反応ガス（ＣＯ）等のガス成分の分離が行われる。一方、触媒は液体に分散された状態で内筒５３と反応筒５２との間の環状間隙部内を下降し、反応筒５２の底部に循環される。
ガス分離槽５４において分離されたガス成分は気化した反応液とともに、ライン６０、冷却器５５及びライン６１を通って排出されるが、この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器５５で凝縮され、反応器内に戻される。反応液はライン５９を通って反応器から抜出される。
【００４５】
次に、本発明の方法のフローシートの１例を図４に示す。
図４において、１はカルボニル化反応装置、２、３は吸着剤充填塔、４は蒸発槽、５は蒸留塔、６は気液分離器、７、８はスクラバー、９は熱交換器、１０は冷却器を各示す。
カルボニル反応装置１は、前記した各種の方式のものであることができ、その内部には、ＶＰ樹脂に担持したロジウム錯体触媒が充填されている。
吸着剤充填塔２、３は、その内部にロジウム錯体に吸着性を示す吸着剤が充填されている。
スクラバー７、８は、その内部に気液接触効率を高めるために、充填材が充填されている。従来公知の各種のもの、例えば、ラシッヒリング、テラレット、ポールリング、サドル、レッシングリング等を挙げることができる。
【００４６】
図４に示したフローシートに従って、本発明の酢酸製造方法について以下に詳述する。
反応装置１には、ライン２１、２６を通して含酸素化合物が供給され、また、吸着剤充填塔２からライン４１を通して抜出されたヨウ化アルキル及びロジウム錯体を含有する含酸素化合物がライン４４、５３を通して供給される。さらに、この反応装置１には、ライン２２を通して一酸化炭素が供給される。
反応装置１においては、ＶＰ樹脂に担持されたロジウム錯体の存在下で含酸素化合物と一酸化炭素のカルボニル化反応が行われる。この図４に示したフローシートの場合、反応溶媒としては含酸素化合物が兼用されている。含酸素化合物とは別の反応溶媒を用いる場合には、その反応溶媒は、ライン２１やライン２６を通る含酸素化合物に混合することができるし、含酸素化合物とは別に、直接反応装置１に供給することもできる。
【００４７】
反応装置１からは、ライン３１を通して反応生成液が抜出され、ライン６１を通して反応生成ガスが抜出される。反応生成液は、酢酸、酢酸メチル、ジメチルエーテル、プロピオン酸、ヨウ化アルキル、ヨウ化水素、ロジウム錯体、メタノール等からなり、そのロジウム錯体の含有量は、金属ロジウム換算で、０．１〜５０ｗｔｐｐｍ、通常、０．３〜１０ｗｔｐｐｍである。反応生成ガスは、ヨウ化アルキル、ヨウ化水素、水素、メタン、ＣＯ₂等からなる。
反応生成液は、熱交換器９を通り、ライン３３、ライン３９、バルブ１２、ライン４０を通って吸着剤充填塔３に導入される。
一方、反応生成ガスは、スクラバー７に導入され、ここで、ライン２８を通ってスクラバー７に導入された含酸素化合物と接触する。これにより、反応生成ガス中のヨウ化アルキルが含酸素化合物中に溶解し、反応生成ガスから分離回収される。また、反応生成ガス中に含まれるヨウ化水素や、酢酸メチル、ジメチルエーテル等も含酸素化合物中に分離回収される。このヨウ化アルキルを含む含酸素化合物は、ライン６２を通してスクラバー７から抜出され、ライン６４、熱交換器９、ライン３２、ライン３５、バルブ１３、ライン３６を通って吸着剤充填塔２に導入される。
【００４８】
前記熱交換器９においては、反応生成液とヨウ化アルキルを含む含酸素化合物との間の間接的熱交換が行われ、これにより、反応生成液の温度は低められ、ヨウ化アルキルを含む含酸素化合物の温度は高められる。熱交換器９に入る以前の反応生成液の温度は、通常、１６０〜２００℃であるが、前記熱交換器通過後には４０〜８０℃程度低められた温度（通常、１００〜１４０℃）となる。一方、熱交換器に入る以前のヨウ化アルキルを含む含酸素化合物の温度は、通常、２０〜５０℃であるが、前記熱交換器通過後には５０〜９０℃程度高められた温度（通常、１００〜１４０℃）となる。
スクラバー７を通過した反応生成ガスは、ライン６５を通して排出される。
【００４９】
吸着剤充填塔３に導入された反応生成液は、ここで吸着剤と接触し、反応生成液中に含まれるロジウム錯体の９５〜１００％が吸着分離される。この場合の吸着温度は１００〜１４０℃に調節するのがよい。吸着剤充填塔３を出た反応生成液は、ライン４５、バルブ１６、ライン４７、ライン４９、流量バルブ１９を通って蒸発槽４に導入される。
一方、吸着剤充填塔２に導入されたヨウ化アルキルを含む含酸素化合物は、ここで吸着剤と接触し、前回の吸着工程で吸着されたロジウム錯体が吸着剤からその含酸素化合物液中に脱着される。この場合の脱着温度は、１００〜１４０℃に調節するのがよい。吸着剤充填塔２を出たヨウ化アルキル、及びロジウム錯体を含む含酸素化合物は、ライン４１、ライン４３、バルブ１７、ライン４４、ライン５３を通って反応装置１に導入される。
吸着剤充填塔２及び３は、ロジウム錯体の吸着と脱着を交互に繰返し行うもので、一方が吸着工程の状態にあるときは、他方は脱着工程の状態にある。吸着剤充填塔における吸着工程と脱着工程の切換えは、バルブ操作により行われ、前記した状態にあるときは、バルブ１３、バルブ１２、バルブ１６、バルブ１７は開の状態にありバルブ１４、バルブ１１、バルブ１８、バルブ１５は閉の状態にある。
【００５０】
蒸発槽４に導入されたロジウム錯体の分離された後の反応生成液は、ここで蒸発処理される。この蒸発処理において、その温度は１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃であり、その圧力は１〜５気圧、好ましくは１〜２気圧である。
前記蒸発処理においては、反応生成液中の一部が蒸発気化され、ライン５１を通って蒸留塔５に導入される。一方、蒸発槽における残液は、ライン５３を通って反応装置１に返還される。
蒸発槽４において反応生成液が蒸発気化される割合は特に制約されないが、その５０〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％である。蒸発気化された反応生成液の組成は、酢酸：５０〜６０重量％、含酸素化合物：０．１〜１重量％、酢酸メチル：１０〜２０重量％、ヨウ化アルキル：５〜２０重量％、水：５〜２０重量％である。一方、蒸発残液の組成は、酢酸：８０〜９５重量％、含酸素化合物：０〜０．５重量％、プロピオン酸：０〜５重量％、酢酸メチル：０〜１０重量％、ヨウ化アルキル：０〜１重量％、水：０〜１０重量％である。
前記蒸発槽４は必ずしも必要とされず、蒸発槽を用いない場合は、ライン４９を通る反応生成液は、その全量が蒸留塔５に導入される。
【００５１】
蒸留塔５においては、反応生成液の蒸留が行われ、塔頂からの蒸気成分は冷却器１０に入り、ここで凝縮された後、気液分離器６に入り、ここで気液分離される。分離された気体は、ライン５６を通ってスクラバー８に導入され、ここで、ライン２７を通って導入された含酸素化合物と接触し、気体中のヨウ化アルキル、ヨウ化水素、水等の可溶性成分が含酸素化合物に溶解され、気体から分離され、含酸素化合物に溶解されなかったガス成分（水素、メタン、ＣＯ₂等）はライン６６を通って排出され、一方、気体中の可溶性成分を含む含酸素化合物は、ライン６３を通って抜出され、スクラバー７から抜出されたヨウ化アルキルを含む含酸素化合物に混合される。
また、気液分離器６で得られた液体は、ヨウ化アルキル、酢酸メチル、ヨウ化水素、水、酢酸等からなり、このものはライン５７を通って、スクラバー７及び８から抜出されたヨウ化アルキル等の可溶性成分を含む含酸素化合物と混合される。また、ライン５７を通る液体には、ライン５８を通ってヨウ化アルキルが補給される。
蒸留塔５に対しては、必要に応じ、ライン２４を通って含酸素化合物が供給される。この含酸素化合物は、蒸留塔５の塔底部において、ヨウ化水素と反応する。この場合の反応は、含酸素化合物としてメタノールを用いる場合、次式で表わされる。
ＣＨ₃ＯＨ＋ＨＩ → ＣＨ₃Ｉ＋Ｈ₂Ｏ
蒸留塔５に導入される含酸素化合物とヨウ化水素との割合は、ヨウ化水素１モルに対して、含酸素化合物は、メタノール換算量で１モル以上、好ましくは３〜１０モルの割合である。このような含酸素化合物とヨウ化水素との反応により、反応生成液中に溶存していたヨウ化水素はヨウ化アルキル（ヨウ化メチル）に変換され、そのヨウ化水素の反応生成液中濃度は５００ｗｔｐｐｂ以下、通常、１００ｗｔｐｐｂ程度にまで減少する。
蒸留塔５の底部からは、ヨウ化水素濃度が５００ｗｔｐｐｂ以下、通常、１００ｗｔｐｐｂ以下にまで低められた酢酸がライン５９を通って抜出される。この酢酸は、ヨウ化水素の他、水を約２重量％程度含有する。
【００５２】
図４に示したフローシートにおいては、気液分離器６から抜出された液体は、ライン６４を通る液体に直接混合（配管混合）する例が示されているが、好ましくは混合槽を用いて混合するのがよい。即ち、ライン５７の液体とスクラバー７、８からの液体とを混合槽に導入し、ここで均一に混合した後、ライン６４及び熱交換器９を通って吸着剤充填塔２に導入するのが好ましい。
また、図４に示したフローシートにおいては、２つのスクラバー７、８が用いられているが、本発明の場合、必ずしも２つのスクラバーは必要とされず、１つのスクラバーを用いてもよい。さらに、気液分離器６からライン５６を通って抜出される気体はスクラバー８に導入されているが、必ずしもスクラバー８に導入する必要はなく、他の排ガス処理法により処理することもできる。この場合には、スクラバー８の設置は不要となる。
【００５３】
前記蒸留塔５の底部から抜出された酢酸は、これを更に精製するために、さらに第２蒸留塔に導入して蒸留処理することができる。この場合、第２蒸留塔に導入する酢酸には、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属塩等のアルカリ金属化合物（例えばＫＯＨやＮａＯＨの水溶液）はこれらのアルカリ金属化合物と次亜リン酸（ＰＨ₃Ｏ₂）との混合物を添加するのが好ましい。アルカリ金属化合物は、第２蒸留塔内において酢酸中に残存する微量のヨウ化水素と反応し、ヨウ化水素はアルカリ金属ヨウ化物となり、酢酸中のヨウ化水素を２０ｗｔｐｐｂ以下にすることができる。添加するアルカリ金属化合物の量は、酢酸中のヨウ化水素１モル当り、１モル以上、好ましくは１〜１０モルの割合である。第２蒸留塔からは高純度の酢酸が得られるが、その酢酸中に含まれるヨウ化アルキル及びヨウ素イオンを含めた総ヨウ素含有量は、数十ｗｔｐｐｂ以下である。さらにまた、この高純度酢酸は、それに含まれるヨウ素成分を吸着除去することにより、さらに高純度の製品とすることができる。
【００５４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００５５】
参考例１（触媒の調製）
架橋度６０%、細孔容積０．３２cc/g、平均細孔径２１nm、平均粒径０．４３mmのＰＶ樹脂（4-ビニルピリジン／ジビニルベンゼン共重合体樹脂）１０．５g（乾燥重量６．７g）をメタノールに十分なる時間浸漬した後、これにヨウ化メチル、メタノール及び酢酸からなる混合溶液（ヨウ化メチル８重量%、メタノール４５重量%、酢酸４７重量%）１４０gを加え、チタン製オートクレーブ（２５０cc）に仕込み、さらに塩化ロジウム３水和物（ＲｈＣｌ₃、３Ｈ₂Ｏ）０．１４gを加えた。この混合物を一酸化炭素で数回脱気した後、１９０℃まで昇温したところで、全圧が５０kg/cm²（一酸化炭素の初期分圧では１５kg/cm²）となるように一酸化炭素を自力式調節弁を介してオートクレーブ内に供給した。そして、３０分経過後に反応器を冷却し、窒素でパージした後、ＰＶ樹脂をデカンテーションで除去し、メタノールで洗浄を数回繰り返し、ＰＶ樹脂に担持されたロジウム錯体触媒を得た。このＰＶ樹脂中のＲｈを原子吸光法により分析したところ、樹脂重量の０．８重量%に相当するＲｈがＰＶ樹脂に担持されていることが確認された。この場合のロジウム錯体は、式〔Ｒｈ（ＣＯ） ₂ Ｉ ₂ 〕 ^- で表わされる陰イオン性のものである。
【００５６】
参考例２（陰イオン性ロジウム錯体用吸着剤の調製）
参考例１で用いたのと同じＰＶ樹脂１０．５ｇ、及び酢酸６５．２ｇ、ヨウ化メチル１１．１ｇを２００ｍｌオートクレーブに入れ１００℃、６００ｒｐｍで１時間処理し、ピリジン環が４級化構造に変成されたＰＶ樹脂を得た。反応前後のヨウ化メチルの減少量から求めたＶＰ樹脂中のＮの４級化割合は９５％以上であった。回収した４級化樹脂をメタノールで十分に洗浄し、陰イオン性ロジウム錯体用吸着剤を得た。
【００５７】
図４に示したフローシートに従って酢酸の製造実験を行った。この場合、反応装置１としては、図１に示した構造の撹拌混合槽を用い、カルボニル化触媒としては、参考例１で調製したものを用いた。また、吸着剤充填塔２、３における吸着剤としては、参考例２で調製したものを用いた。さらに、スクラバー７、８としては、その内部に充填材として金網を充填したものを用いた。
前記図４のフローシートに従った酢酸の製造実験における主な操作条件を図４に示した装置及びラインとの関連で以下に示す。
（１）ライン３１
（反応生成液）
（ｉ）流量：２６３重量部／ｈ
（ii）温度：１８０℃
（iii）成分組成
酢酸：５７ｗｔ％
メタノール：０．６ｗｔ％
ジメチルエーテル：０．０７ｗｔ％
ヨウ化メチル：１４．６ｗｔ％
水：５．６ｗｔ％
酢酸メチル：２１ｗｔ％
（２）ライン６１
（反応生成ガス）
（ｉ）流量：５．４重量部／ｈ
（ii）温度：４０℃
（iii）成分組成
一酸化炭素：８５ｗｔ％
ヨウ化メチル：６．６ｗｔ％
（３）ライン３２
（反応生成液冷却物）
（ｉ）温度：１１０℃
（４）吸着剤充填塔３
（吸着工程）
（ｉ）温度：１１０℃
（ii）圧力：３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
（５）ライン４９
（吸着処理液）
（ｉ）ロジウム濃度：０．３ｗｔｐｐｍ
（６）蒸発槽４
温度：１２１℃
圧力：０．８ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
（７）ライン５１
（反応生成液蒸発物）
（ｉ）流量：２５８重量部／ｈ
（ii）成分組成：
酢酸：５７ｗｔ％
メタノール：０．６ｗｔ％
ジメチルエーテル：０．０７ｗｔ％
ヨウ化メチル：１４．９ｗｔ％
水：５．６ｗｔ％
酢酸メチル：２２ｗｔ％
（８）ライン５３
（反応生成液の蒸発残液）
（ｉ）流量：５．０重量部／ｈ
（ii)成分組成
酢酸：８８ｗｔ％
ヨウ化メチル：０．９ｗｔ％
水：３．８ｗｔ％
酢酸メチル：６．７ｗｔ％
（９）ライン２４
（メタノール）
（ｉ）流量：３．０重量部／ｈ
（ii）温度：２５℃
（１０）ライン５９
（蒸留残液）
（ｉ）流量：１２．６重量部／ｈ
（ii）温度：１３９℃
（iii）成分組成
酢酸：９９．８ｗｔ％
水：０．２ｗｔ％
（１１）ライン５７
（蒸留物凝縮液）
（ｉ）流量：１２８重量部／ｈ
（ii）温度：４０℃
（iii）成分組成
酢酸：１６ｗｔ％
メタノール：１．２ｗｔ％
ジメチルエーテル：０ｗｔ％
ヨウ化メチル：２８ｗｔ％
水：１１ｗｔ％
酢酸メチル：４２ｗｔ％
（１２）ライン６２
（スクラバー抜出液）
（ｉ）流量：３５重量部／ｈ
（ii）温度：２５℃
（iii）成分組成
酢酸：０ｗｔ％
メタノール：９６ｗｔ％
ジメチルエーテル：０ｗｔ％
ヨウ化メチル：０．２ｗｔ％
水：０．２ｗｔ％
酢酸メチル：０．２ｗｔ％
（１３）ライン６４
（スクラバー抜出液混合物）
（ｉ）流量：２００重量部／ｈ
（ii）温度：３４℃
（iii）成分組成
酢酸：１１ｗｔ％
メタノール：３４ｗｔ％
ジメチルエーテル：０．１ｗｔ％
ヨウ化メチル：１９ｗｔ％
水：７ｗｔ％
酢酸メチル：２８ｗｔ％
（１４）ライン３３
温度：１１０℃
（１５）吸着剤充填塔２
（脱着工程）
（ｉ）温度：１１０℃
（ii）圧力:４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
（１６）ライン４１
（脱着処理液）
（ｉ）ロジウム濃度：０．４ｗｔｐｐｍ
（１７）ライン２１
（メタノール）
（ｉ）流量：６７重量部／ｈ
（ii）温度：２５℃
（１８）ライン２２
（一酸化炭素）
（ｉ）流量：６３重量部／ｈ
（ii）温度：３０℃
（１９）反応装置１
（ｉ）温度：１８０℃
（ii）圧力：４２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
【００５８】
実施例２
触媒として参考例２で得た触媒を用い、吸着剤として参考例１で示したＰＶ樹脂自体を用い、実施例１と同様にして酢酸の製造を行った。この場合にも、収率よく酢酸を製造することができた。また、反応生成液中に含まれるロジウム錯体も高分離率で反応生成液から吸着分離することができた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、含酸素化合物と一酸化炭素から、収率よくかつ経済的に酢酸を製造することができる。しかも、本発明の場合、含酸素化合物のカルボニル化工程において、ＰＶ樹脂から脱離し、反応生成液中に移行したロジウム錯体を、高分離率で分離し、反応装置に循環させることができ、これにより反応装置内の反応液中に溶存するロジム錯体濃度は一定濃度に保持され、ＰＶ樹脂からのロジウム錯体の脱離が防止される。また、ロジウム錯体の製品酢酸への移行が防止され、ロジウム錯体の消失もなくなり、プロセスの経済性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】撹拌混合式反応器からなる反応装置の説明図である。
【図２】外部循環式の気泡塔型反応器からなる反応装置の説明図である。
【図３】内部循環式の気泡塔型反応器からなる反応装置の説明図である。
【図４】本発明による酢酸製造方法のフローシートの１例を示す。
【符号の説明】
（図１〜図３）
１ 反応器
２ 撹拌翼
２１ 縦型反応器
２２ 第１ガス分離槽
２３ 第２ガス分離槽
５１ 反応器
５３ 内筒
５４ ガス分離槽
（図４）
１ 反応装置
２，３ 吸着剤充填塔
４ 蒸発槽
５ 蒸留塔
６ 気液分離器
７，８ スクラバー
９ 熱交換器
１０ 冷却器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing acetic acid using as a reaction raw material an oxygenate selected from methanol and dimethyl ether and carbon monoxide.
[0002]
[Prior art]
  In order to produce acetic acid, it was supported on a vinylpyridine resin having a porous cross-linked structure.AnionicA method is known in which a rhodium complex is used as a catalyst for a carbonylation reaction, and methanol and carbon monoxide are subjected to a carbonylation reaction in an organic solvent in the presence of alkyl iodide (Japanese Patent Laid-Open No. 6-315,637). In the carbonylation reaction step of methanol, a reaction product liquid and a reaction product gas are obtained. In addition to acetic acid produced by carbonylation reaction of methanol, the reaction product solution includes unreacted methanol: methyl acetate, propionic acid, water, hydrogen iodide and other by-products; organic solvent and alkyl iodide used in the reaction; vinyl Contains rhodium complex and the like released from pyridine resin. On the other hand, the reaction product gas is CO in addition to unreacted carbon monoxide.₂, H₂, CH_FourBy-products such as alkyl iodide used in the reaction. By the way, the reaction product solution is subjected to a distillation treatment in order to separate and recover acetic acid contained therein. In this case, if the reaction product solution is subjected to a distillation treatment as it is, the rhodium complex contained in the reaction product solution is distilled or distilled. This causes inconveniences such as transfer to the remaining liquid and causing a decrease in the purity of acetic acid. Moreover, some rhodium complexes are not circulated to the reaction process together with the distillation residual liquid for reasons such as precipitation in the distillation process and are lost. Since the rhodium complex is expensive, such a loss is not preferable from the viewpoint of economics of the process. Therefore, it is desirable that the rhodium complex contained in the reaction product solution is separated and recovered from the reaction product solution and circulated to the reaction step before the reaction product solution is distilled. A method for efficiently and economically separating rhodium complexes has not yet been developed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention includes a reaction product liquid contained therein.AnionicRhodium complex(Hereinafter, simply referred to as “rhodium complex”.)It is an object of the present invention to provide a method for producing acetic acid, which includes a step of efficiently and economically separating the water.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, according to the present invention, in the method for producing acetic acid using as a reaction raw material an oxygen-containing compound selected from methanol and dimethyl ether and carbon monoxide, (i)AnionicA carbonylation reaction step in which acetic acid is produced by reacting an oxygen-containing compound with carbon monoxide in an organic solvent in the presence of alkyl iodide using a solid catalyst containing a rhodium complex; (ii) the carbonylation reaction step The reaction product obtained inThe vinyl pyridine resin in which at least a part of the nitrogen atoms of the pyridine ring contained in the resin is quaternized, andAn adsorption step in which the rhodium complex contained in the reaction product solution is adsorbed by contacting with an adsorbent exhibiting adsorptivity to the rhodium complex; (iii) the reaction product gas obtained in the carbonylation step is mixed with an oxygen-containing compound and And / or an alkyl iodide recovery step in which an alkyl iodide contained in the reaction product gas is dissolved in an oxygen-containing compound and / or an organic solvent by contacting with an organic solvent, and (iv) a rhodium complex obtained in the adsorption step. The reaction product solution after being separated is distilled to separate it into a heavy component composed of acetic acid and a light component composed of alkyl iodide, methyl acetate and water, and (v) obtained in the alkyl iodide recovery step. A desorption step of desorbing the rhodium complex adsorbed on the adsorbent by bringing the oxygenated compound containing alkyl iodide and / or an organic solvent into contact with the adsorbent adsorbing the rhodium complex; vi) desorption circulating step circulating liquid containing a rhodium complex obtained in step to the carbonylation reaction step, process for the production of acetic acid which is characterized in that it consists of is provided.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carrier used for supporting the rhodium complex in the present invention is a vinylpyridine resin having a porous cross-linked structure (hereinafter also referred to as VP resin). In the case of the VP resin used in the present invention, the degree of cross-linking is defined as 10 to 70%, usually 30 to 60%. When the catalyst is used at a high temperature, for example, 50 to 180 ° C., the degree of crosslinking of the VP resin should be regulated to 30% or more, preferably 50 to 60%. When the degree of crosslinking of the VP resin is lower than the above range, the heat resistance and mechanical strength of the VP resin are lowered, and the durability and wear resistance of the catalyst are lowered, which is not preferable. On the other hand, if the degree of crosslinking exceeds the above range, the activity of the catalyst becomes insufficient, such being undesirable.
[0006]
The VP resin used in the present invention has a porous structure, but its surface area is 5 to 80 m.²/ G, preferably 10 to 40 m²The pore volume is 0.15 to 0.5 cc / g, preferably 0.2 to 0.4 cc / g, and the average pore diameter is 20 to 100 nm, preferably 30 to 90 nm. . When the pore volume of the VP resin is smaller than the above range, it is not preferable because it causes a problem of a decrease in catalytic activity. On the other hand, when the pore volume is larger than the above range, it is not preferable because a problem such as a decrease in wear resistance of the VP resin occurs. Furthermore, if the average pore diameter of the VP resin is smaller than the above range, it is not preferable because it causes a problem of a decrease in the catalyst activity. On the other hand, if it exceeds the above range, a problem such as a decrease in the wear resistance of the VP resin is generated. Absent.
[0007]
In the present specification, the degree of crosslinking referred to for the VP resin is defined as follows. Moreover, the pore volume and surface area which are said regarding VP resin were measured as follows. Furthermore, the average pore diameter referred to for the VP resin is calculated as follows.
(Crosslinking degree)
Crosslinking degree (%) = A / B × 100
A: Weight of the crosslinking agent contained in the resin
B: Weight of vinylpyridine monomer contained in the resin
(Pore volume)
The measurement was performed by a method (so-called mercury intrusion method) using Mercury Pressure Porosimeter Model 70 (manufactured by Carlo Elba, Milan, Italy). In this case, the surface tension of mercury is 474 dyne / cm at 25 ° C., the contact angle is 140 degrees, and the absolute mercury pressure is 1 to 200 kg / cm.²It was measured by changing to.
(Surface area)
B. E. It was measured by the T method.
(Average pore diameter)
Using the measured values of the pore volume and the surface area measured as described above, the calculation was performed according to the following formula.
Average pore diameter (nm) = 4 (C / D) × 10^Three
C: pore volume (cc / g)
D: Surface area (m²/ G)
[0008]
The VP resin is produced by copolymerizing a vinylpyridine monomer and a compound having two vinyl groups as a crosslinking agent. Examples of the vinylpyridine monomer used for obtaining the VP resin include 4-vinylpyridine and 2-vinylpyridine. In addition, this vinylpyridine monomer includes other vinyl monomers, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyltoluene, or aliphatic vinyl monomers such as methyl acrylate and methyl methacrylate. The body can be mixed. The mixing amount of these vinyl monomers is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less in all monomers.
The crosslinking agent copolymerized with the vinylpyridine monomer is a compound having two vinyl groups. Examples of such compounds include aromatic compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, and aliphatic compounds such as ethylene glycol diacrylate and butadiene. The industrially used divinylbenzene usually contains about 50 mol% of ethylvinylbenzene, but such divinylbenzene can also be used in the present invention. The amount of the crosslinking agent used is appropriately determined according to the desired degree of crosslinking of the VP resin.
The VP resin is described in detail in JP-A-6-315637.
[0009]
The particle size of the VP resin is 0.01 to 4 mm, preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.4 to 2 mm, and the preferable shape is a spherical body.
[0010]
The catalyst used in the present invention is composed of a rhodium complex supported on a VP resin. The supported amount of the rhodium complex is 0.2 to 2% by weight, preferably 0.5 to 1% by weight, in terms of metal rhodium, with respect to the VP resin.
[0011]
  One example of a preferable catalyst used in the present invention is one in which at least a part of the pyridine ring contained in the VP resin is formed on a pyridine ring to which a rhodium complex anion represented by the following formula (1) is bonded. .
[Chemical 1]

In the above formula, R represents hydrogen or a lower alkyl group.
[0012]
A VP resin having a pyridine ring to which a rhodium complex anion is used as a catalyst in the present invention can be obtained by the following method.
(1) A method in which rhodium ions are supported in an aqueous solution on a nitrogen atom of a pyridine ring of a VP resin and then changed to a rhodium complex in an organic solvent in the presence of alkyl iodide and carbon monoxide.
The reaction of the pyridine ring and rhodium in this method is represented by the following formula. As the reaction conditions, in general, rhodium loading can be performed under normal temperature and normal pressure conditions, and the supported rhodium complexing can be performed under the same conditions as methanol carbonylation conditions.
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
(2) A method in which a VP resin is brought into contact with a rhodium salt in a solvent containing an alkyl iodide under carbon monoxide pressure.
In the case of this method, generally, the rhodium salt and the VP resin may be contacted under the carbonylation reaction conditions of methanol. In the contact reaction in this case, the pyridine ring contained in the VP resin is quaternized with alkyl iodide to form a pyridinium salt, and this pyridinium salt is formed by the reaction of rhodium salt, alkyl iodide and carbon monoxide. Rhodium carbonyl complex [Rh (CO)₂I₂] Are ionically bonded.
[0015]
Examples of the rhodium salts include rhodium halides such as rhodium chloride, rhodium bromide and rhodium iodide; and rhodium carboxylates such as rhodium acetate and rhodium propionate. Examples of the alkyl iodide include those having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, and the like, and the use of methyl iodide is particularly preferable. The alkyl iodide is used in an amount of 2 to 2000 mol, preferably 50 to 500 mol, of alkyl iodide per 1 mol of rhodium salt. The carbon monoxide pressure when the rhodium salt and alkyl iodide are brought into contact is 7 to 30 kg / cm.²G, preferably 10-20 kg / cm²G.
[0016]
As the adsorbent used for adsorbing and separating the rhodium complex contained in the reaction product liquid in the present invention, any adsorbent can be used as long as it exhibits adsorptivity to the rhodium complex. As such an adsorbent, for example, a VP resin, in which at least a part of the nitrogen atoms of the pyridine ring contained in the resin is quaternized, can be used.
In this VP resin, the pyridine ring having a quaternized nitrogen atom is represented by the following general formula (3).
[Chemical Formula 3]

In the above formula, R represents hydrogen or a lower alkyl group, and X represents halogen. Preferred R is a methyl group, and preferred X is iodine.
As the VP resin, the VP resin shown above as a carrier for supporting a rhodium complex can be used. All of the pyridine rings contained in the VP resin are preferably converted to pyridine rings having a quaternized structure represented by the general formula (3). However, since alkyl iodide is present in the reaction solution, adsorption is performed. In the desorption step, almost all pyridine rings are quaternized. Therefore, it is not always necessary to have a quaternized structure in advance.
[0017]
  When preparing the adsorbent by converting the pyridine ring in the VP resin into the quaternized structure of the general formula (3) in advance, the pyridine resin in the VP resin is converted to the quaternary by reacting the VP resin with an alkyl halide. You just have to.
[Formula 4]

(Wherein R represents an alkyl group or hydrogen, and X represents a halogen atom)
By using a VP resin having a pyridine ring with a quaternized structure, the rhodium complex anion contained therein can be adsorbed and separated from the reaction product solution containing the rhodium complex anion. The adsorption reaction in this case is as follows.
[Chemical formula 5]

[0018]
The reaction is based on an ion exchange reaction and is performed in an organic solvent. The reaction temperature is normal temperature or higher, and the upper limit is 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower. The pressure is a pressure that does not boil the organic solvent, and is a pressure higher than normal pressure, and the upper limit is usually 300 kg / cm 2.²G or less, preferably 200 kg / cm²G or less.
The concentration of the rhodium complex anion contained in the organic solvent is usually 0.1 to 50 wtppm, preferably 0.3 to 10 wtppm, in terms of rhodium metal. Organic solvents include alcohols, carboxylic acids, esters, ethers, ketones, hydrocarbons and the like. Examples of the alcohol include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, octyl alcohol, and benzyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. Examples of the carboxylic acid include acetic acid and propionic acid. Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and methyl benzoate. Examples of the ether include dimethyl ether and methyl ethyl ether. Examples of the ketone include diethyl ketone and methyl ethyl ketone. Examples of the hydrocarbon include hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Preferred organic solvents used in the present invention are methanol and acetic acid.
[0019]
Through the reaction, the complex anion containing rhodium dissolved in the organic solvent is adsorbed to the VP resin. In this case, in the case where the complex is a carbonyl complex, it is oxidized to stabilize the complex. It is preferable to use a liquid atmosphere containing carbon. In this case, the carbon monoxide concentration is 0.01 kg / cm2 as the CO partial pressure of the gas in gas-liquid equilibrium with the liquid.²Or more, preferably 0.07 kg / cm²It is good to do it above. Conventionally, various solid-liquid contact devices are used as a device for bringing a VP resin into contact with a solution containing a rhodium complex anion. Examples of such an apparatus include a fixed bed type contact apparatus and a suspension bed type contact apparatus.
[0020]
In the present invention, the rhodium complex adsorbed on the adsorbent is brought into contact with an oxygen-containing compound containing alkyl iodide and / or an organic solvent to desorb the rhodium complex. At this time, the desorption solvent needs to contain carbon monoxide in order to stabilize the rhodium carbonyl complex, and the concentration thereof is 0.01 kg / cm2 at the CO partial pressure of the gas in gas-liquid equilibrium with the liquid.²Or more, preferably 0.07 kg / cm²It is good to do it above.
In the present invention, the desorption solvent may be a mixed solvent such as an oxygen-containing compound containing alkyl iodide obtained in the alkyl iodide recovery step, acetic acid, methyl acetate, water, and the like. In the recovery step, the reaction product gas containing CO and alkyl iodide is contacted, and CO is sufficiently dissolved.
Furthermore, the desorption solvent can be used by mixing the oxygen-containing compound obtained in the distillation step, acetic acid, methyl acetate, water and the like.
[0021]
The oxygen-containing compound used as a reaction raw material in the present invention is introduced into an alkyl iodide recovery step, where the reaction product gas is brought into contact to dissolve and recover the alkyl iodide contained in the gas. It is preferable that a light component obtained from the distillation step is mixed with the oxygen-containing compound containing, and this mixture is used as a desorption solvent in the desorption step and then introduced into the carbonylation reaction step.
[0022]
The carbonylation step of reacting the oxygen-containing compound and carbon monoxide in the present invention uses a rhodium complex catalyst supported on the VP resin, and in the presence of alkyl iodide, methanol and carbon monoxide are reacted in an organic solvent. It is carried out by reacting. This carbonylation reaction can be carried out using various reactors. Examples of the reactor type include a fixed bed, a mixing tank, and an expanded bed.
The catalyst loading in the reactor is generally 2 to 40 wt% with respect to the solution in the reactor, but in the case of a mixing tank reactor, it is preferable to select 2 to 25 wt%. Further, it is preferable to select 20 to 40 wt% for the fixed bed reactor and 2 to 25 wt% for the expanded bed reactor.
[0023]
As the organic solvent (reaction solvent), various conventionally known ones are used, but generally those containing a carbonyl group-containing organic solvent having 2 or more carbon atoms are used. Examples of such an organic solvent include carboxylic acids and carboxylic acid esters such as acetic acid and methyl acetate, but methanol and acetic acid are preferably used. The organic solvent can contain water. In this case, the water content in the organic solvent is such that the water concentration in the reaction product solution is 0.05 to 50 wt%, preferably 0.1 to 20 wt%, more preferably 0.5 to 10 wt%. It is an amount. As the alkyl iodide, an alkyl iodide having 1 to 5 carbon atoms is used, and the use of methyl iodide is particularly preferable.
[0024]
The amount of the reaction solvent in the reactor is preferably regulated to 0.30 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the oxygen-containing compound (methanol and / or dimethyl ether). A preferable amount of the organic solvent is 2.40 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the oxygen-containing compound. By maintaining the amount of the organic solvent in the reaction solution within the above range, the reaction activity of the rhodium complex, which is the active center of the catalyst, is enhanced, and the binding stability between the rhodium complex and the VP resin is also improved, resulting in a high reaction rate. In addition, the elimination of rhodium from the VP resin can be effectively prevented, and the carbonylation reaction of the oxygen-containing compound can proceed smoothly. More importantly, by keeping the amount of organic solvent in the reactor in the above range, 7 kg / cm²Even under extremely low CO partial pressure conditions, the rhodium complex exists stably, and the carbonylation reaction of the oxygen-containing compound can proceed at a high reaction rate. This means that it is not necessary to use a special pressure vessel as the reactor, and the reactor cost can be greatly saved, and a practical and economical acetic acid process can be obtained.
[0025]
The CO partial pressure (carbon monoxide partial pressure) during the carbonylation reaction of the oxygen-containing compound is 7 kg / cm.²Or more, preferably 10 kg / cm²That's it. Even if the CO partial pressure is particularly high, the reaction rate does not improve much, and no particular reaction advantage can be obtained. From the economic viewpoint, the upper limit of the CO partial pressure is 30 kg / cm.²It is good to make it about. Therefore, the CO partial pressure is 7-30 kg / cm.², Preferably 10-20kg / cm²It is good to stipulate in the range. By maintaining the CO partial pressure in such a range, the total reaction pressure is economically 15-60 kg / cm.²G, especially 15-40 kg / cm²G, more preferably 15-30 kg / cm²It becomes possible to maintain a low pressure of G or less.
[0026]
The reaction temperature in the carbonylation reaction is 140 to 250 ° C., preferably 160 to 230 ° C., and the upper limit is appropriately selected according to the heat resistance of the VP resin to be used. The amount of alkyl iodide present in the reaction system is 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight in the solution in the reactor. Furthermore, the rhodium concentration in the reaction system is 50 wtppm or more, preferably 300 wtppm or more, more preferably 400 wtppm or more in the solution in the reactor. The rhodium concentration referred to here is wt% of the amount of rhodium metal with respect to the solution obtained by removing the VP resin from the reactor.
[0027]
The amount of the organic solvent in the reactor is regulated as follows depending on the type of the reactor. In a batch reactor, the amount of the organic solvent relative to the oxygen-containing compound in the raw material solution charged in the reactor is used. Since the oxygen-containing compound concentration decreases as the reaction proceeds, the concentration of the organic solvent in the reactor becomes higher than the charged raw material.
In the mixing tank flow type reactor, the solution in the reactor is uniformly mixed and substantially equal to the composition of the reaction product liquid withdrawn from the reactor outlet. That is, in this case, the amount of the organic solvent in the reactor is substantially the amount of the organic reaction solvent with respect to the oxygen-containing compound in the reaction product withdrawn from the reactor outlet.
In a piston flow reactor, it is determined as the amount of organic solvent relative to oxygenated compounds in the total feed solution supplied to the reactor. In this case, the oxygen-containing compound concentration decreases and the amount of the organic solvent increases as it goes from the reactor inlet to the outlet, so that the amount of the organic solvent relative to the oxygen-containing compound increases as it goes to the reactor outlet. Therefore, the amount of the organic solvent is defined as the amount of the organic solvent with respect to the oxygen-containing compound in the entire supply liquid supplied to the reactor inlet.
[0028]
In the carbonylation reaction when methanol is used as the oxygen-containing compound, side reactions of the following reaction formulas (7) and (8) occur together with the main reaction of the following reaction formula (6).
CH_ThreeOH + CO → CH_ThreeCOOH (6)
CH_ThreeCOOH + CH_ThreeOH⇔CH_ThreeCOOCH_Three+ H₂O (7)
2CH_ThreeOH ⇔CH_ThreeOCH_Three+ H₂O (8)
[0029]
In the present invention, in order to produce acetic acid with high yield, it is necessary to suppress the side reactions (7) and (8) and to selectively proceed the carbonylation reaction (6) of the oxygen-containing compound. For this purpose, it is effective to use an organic solvent containing methyl acetate or water.
When methyl acetate is present in the reaction system to increase the acetic acid yield, methyl acetate is preferably added to the oxygen-containing compound in advance and supplied to the reaction system. Methyl acetate should be added in an amount of 1.5 wt parts or more, preferably 3 wt parts or more, with respect to 1 wt parts of the oxygen-containing compound, thereby suppressing acetic acid methyl by-product and increasing acetic acid yield. Can do. In addition, when the added water is present in the reaction system to increase the acetic acid yield, the added water is preferably added to the oxygen-containing compound in advance and supplied to the reaction system. The added water should be added at a ratio of 0.3 wt part or more, preferably 0.5 wt part or more, with respect to 1 wt part of the oxygen-containing compound. Can be increased.
[0030]
In the present invention, even when an acetic acid solvent containing neither methyl acetate nor water is used as the organic solvent, the oxygenated compound is carbonylated until the oxygenated compound conversion is 96% or more, preferably 99% or more. By suppressing by-production of methyl acetate, the acetic acid yield can be increased. In this case, the oxygen-containing compound conversion rate should be adjusted so that the oxygen-containing compound concentration in the reaction product solution is 0.3 wt% or less, preferably 0.2 wt% or less.
[0031]
As the reactor used for the carbonylation of the oxygen-containing compound, a reactor such as a stirring and mixing reactor in which the reaction solution is stirred with a stirring blade or a bubble column reactor in which the reaction solution is stirred with bubbles can be preferably used. Examples of a reaction apparatus including these reactors are shown in FIGS.
FIG. 1 is an explanatory diagram of a reaction apparatus comprising a stirring and mixing reactor. In this figure, 1 is a reactor. 2 indicates a stirring blade and 4 indicates a cooler.
In order to perform a carbonylation reaction of an oxygen-containing compound using the reaction apparatus shown in FIG. 1, first, after filling the reactor 1 with a catalyst, the oxygen-containing compound, the reaction solvent (organic solvent), and iodination through the line 5. Fill with a mixture of alkyl. Next, the stirring blade 2 is rotated, and a mixed liquid composed of an oxygen-containing compound, a reaction solvent and an alkyl iodide is supplied from the line 5 into the reactor, and a reactive gas containing carbon monoxide is supplied into the reactor through the line 6. It is introduced and ejected into the liquid via the gas ejection nozzle 7. The reaction solution is withdrawn from the reactor via line 8. Further, the unreacted gas (CO) and the vaporized reaction liquid are withdrawn from the reactor through the line 12, the cooler 4 and the line 13. In this case, at least a part of the vaporized reaction liquid is condensed in the cooler 4. Returned to the reactor.
[0032]
FIG. 2 is an explanatory diagram of a reaction apparatus comprising a bubble column reactor of the external circulation type. In FIG. 2, 21 is a vertical reaction cylinder, 22 is a first gas separation tank, 23 is a second gas separation tank, and 49 is a cooler.
The vertical reaction cylinder 21 is formed of a hollow cylinder. A gas ejection nozzle (gas ejection port) 38 for ejecting gas to the lower part in the reaction cylinder is disposed at the lower part of the reaction cylinder 21, and a gas introduction pipe 28 is connected to the gas ejection hole.
A first gas separation tank 22 is connected to the upper end of the reaction tube 21 via a short tube 26 having an inverted truncated cone shape. The first gas separation tank 22 is composed of a sealed cylinder having a cross-sectional area equal to or larger than the horizontal cross-sectional area of the reaction cylinder 21, and the gas separated in the tank is stored in the top plate 25. A gas extraction pipe 30 for extracting to the outside is connected, and a cooler 49 is connected to the gas extraction pipe 30.
[0033]
The lower part in the second gas separation tank 23 and the lower part in the reaction cylinder 21 are connected by a pipe 35. The upper end of the pipe 35 is connected to the lower end of the second gas separation tank 23 through a short tube 34 having an inverted truncated cone shape, and the lower end of the pipe 35 is connected to the bottom of the reaction cylinder. A liquid supply pipe 37 for supplying liquid to the lower part in the reaction cylinder is connected to the pipe 35. The liquid supply pipe 37 is not necessarily connected to the pipe 35, and can be connected to the bottom or lower part of the reaction tube 21.
[0034]
The upper part in the reaction tube 21 and the second gas separation tank 23 are connected by a pipe 31. One end of the pipe 31 is connected to the peripheral wall at the top of the reaction cylinder, and the other end is connected to the peripheral wall of the second gas separation tank. The second gas separation tank 23 is formed of a sealed cylinder, and the top plate 33 is connected to a gas extraction pipe 32 for extracting the gas separated in the tank to the outside of the tank. A liquid extraction pipe 29 for extracting the liquid in the tank to the outside of the tank is connected. The second gas separation tank 23 is provided with a liquid extraction gas entrainment prevention plate 36. This is for preventing the gas from being entrained in the liquid and extracting the liquid, and it may be a flat plate or a curved plate, and its shape is not particularly limited. The gas extraction pipe 32 can be connected to the upper part of the first gas separation tank or the gas extraction pipe 30.
[0035]
The ratio S (2) / S (1) between the horizontal sectional area S (2) of the first gas separation tank 22 and the horizontal sectional area S (1) of the reaction cylinder 21 is 1 to 10, preferably 2 to 5. It is a range. The ratio S (3) / S (1) of the horizontal cross-sectional area S (3) of the second gas separation tank 23 and the horizontal cross-sectional area S (1) of the reaction cylinder 21 is 0.5 to 5, preferably It is the range of 1-3. The ratio H (1) / R (1) between the inner diameter R (1) and the height H (1) of the reaction tube 21 is 5 to 100, preferably 10 to 20.
[0036]
In the reaction apparatus shown in FIG. 2, the gas ejection nozzle 38 may be a single tube nozzle, but may be an annular nozzle having a number of gas ejection holes on the peripheral wall of the ring-shaped tube body.
[0037]
The reaction apparatus having the structure shown in FIG. 2 can be variously modified. For example, the piping 31 can be disposed so that the inclination thereof is lowered toward the second gas separation tank 23, and the reaction cylinder Instead of the short tube 26 and the short tube 27 connected to the upper end and the lower end of the plate 21, respectively, a plate body having an opening at the center can also be used.
[0038]
In order to perform the carbonylation reaction of the oxygen-containing compound using the reaction apparatus having the structure shown in FIG. 2, first, the catalyst is filled in the reaction cylinder 21, and then the raw material mixture is supplied from the liquid supply pipe 37 into the reaction apparatus. Fill.
Next, the raw material mixture is supplied from the liquid supply pipe 37 into the reaction cylinder 21, and a reactive gas containing carbon monoxide is ejected from the gas introduction pipe 28 into the liquid via the gas ejection nozzle 38. The reactive gas ejected into the liquid from the nozzle 38 becomes bubbles and rises in the liquid. Due to the gas lift effect at that time, the catalyst rises in the reaction cylinder together with the liquid. By such an increase of the catalyst, dispersion of the catalyst in the liquid in the reaction cylinder is achieved, and in the reaction cylinder, a smooth carbonylation reaction between the oxygen-containing compound and CO is performed.
[0039]
The reaction liquid obtained by the carbonylation reaction in the reaction cylinder contains unreacted gas (CO) and a catalyst, and flows into the first gas separation tank 22 disposed above the reaction cylinder. It is held in a gas separation tank. In FIG. 2, S indicates the liquid level of the reaction solution. In the first gas separation tank 22, the gas components contained in the reaction liquid and the vaporized reaction liquid are diffused from the liquid surface to the upper space, and are extracted outside the tank through the gas extraction pipe 30 and the cooler 49. . In this case, at least a part of the vaporized reaction liquid is condensed by the cooler 49 and returned to the first gas separation tank 22.
[0040]
The catalyst that has risen together with the liquid in the reaction cylinder 21 flows into the second gas separation tank 23 from the upper part of the reaction cylinder through the pipe 31 together with the reaction liquid containing the unreacted gas, and is contained in the reaction liquid here. The separated gas components and the vaporized reaction liquid are extracted through the pipe 32. On the other hand, the reaction liquid is extracted through the liquid extraction pipe 29. Since the gas entrainment prevention plate 36 is disposed in the second gas separation tank 23, mixing of the gas into the extracted reaction liquid is prevented, and the reaction liquid is allowed to pass through the liquid extraction pipe 29 in a stationary state. Can be extracted. The reaction liquid and the catalyst from which the gas components have been separated are circulated from the second gas separation tank 23 through the pipe 35 to the lower part in the reaction cylinder 21 by its own weight. The catalyst circulated in the lower part of the reaction cylinder 21 together with the reaction liquid rises again in the reaction cylinder 21.
[0041]
The force that moves the catalyst upward is related to the linear velocity of the liquid in the upward direction, and the force that moves the catalyst upward increases as the linear velocity of the liquid increases. Therefore, the catalyst particles can be moved upward by adjusting the linear velocity of the liquid so as to be larger than the gravity that causes the catalyst existing in the liquid to fall. However, in the case of the reaction apparatus shown in FIG. 2, the horizontal cross-sectional area S (2) of the first gas separation tank 22 is larger than the horizontal cross-sectional area S (1) of the reaction cylinder 21, so that the linear velocity of the liquid Is rapidly reduced when entering the first gas separation tank, the catalyst is prevented from moving into the first gas separation tank, and is selectively supplied to the second gas separation tank 23 from the upper part of the reaction cylinder 21 through the pipe 31. Flow into.
[0042]
As described above, in the apparatus shown in FIG. 2, the liquid flow rising in the reaction cylinder 21 and the reaction cylinder from the upper part of the reaction cylinder 21 through the pipe 31, the second gas separation tank 23, and the pipe 35. A circulation flow is formed that circulates in the lower part of 21.
[0043]
FIG. 3 is an explanatory view of a reaction apparatus comprising a bubble column reactor of an internal circulation type. In this figure, 51 indicates a reactor, which comprises a reaction cylinder 52 and a gas separation tank 54 connected to the upper end thereof. The horizontal sectional area of the gas separation tank 54 is larger than the horizontal sectional area of the reaction cylinder 52. Reference numeral 53 denotes an inner cylinder.
In order to perform the carbonylation reaction of the oxygen-containing compound using this reaction apparatus, first, the reactor is charged with the catalyst, and then the raw material mixture is charged from the line 56.
Next, the raw material mixture is supplied from the line 56 into the reactor, and a reactive gas containing carbon monoxide is ejected from the line 57 into the liquid in a bubble state through the gas ejection nozzle 58 at the bottom of the inner cylinder 53. Let
Due to the ejection of the mixed gas into the liquid, an upward flow composed of a mixture of the liquid and the gas of the mixed gas is formed in the inner cylinder 53, and with the formation of the upward flow, the inner cylinder 53 and A downward flow is generated in the annular gap between the reaction tube 52 and a circulating flow is formed in the reactor. The catalyst dispersed in the liquid rises in the inner cylinder 53 along with the rising liquid flow. These oxygen-containing compound, carbon monoxide and catalyst come into contact with each other during the increase, and the carbonylation reaction of the oxygen-containing compound is achieved.
[0044]
The gas-liquid mixture rising in the inner cylinder 53 flows into a gas separation tank 54 connected to the upper end of the reaction cylinder 52, and separation of gas components such as unreacted gas (CO) is performed from the reaction liquid. On the other hand, the catalyst descends in the annular gap between the inner cylinder 53 and the reaction cylinder 52 while being dispersed in the liquid, and is circulated to the bottom of the reaction cylinder 52.
The gas components separated in the gas separation tank 54 are discharged together with the vaporized reaction liquid through the line 60, the cooler 55, and the line 61. In this case, at least a part of the vaporized reaction liquid is in the cooler 55. It is condensed and returned to the reactor. The reaction liquid is withdrawn from the reactor through line 59.
[0045]
Next, an example of the flow sheet of the method of the present invention is shown in FIG.
In FIG. 4, 1 is a carbonylation reaction apparatus, 2 and 3 are adsorbent packed towers, 4 is an evaporation tank, 5 is a distillation tower, 6 is a gas-liquid separator, 7 and 8 are scrubbers, 9 is a heat exchanger, 10 Indicates each cooler.
The carbonyl reaction apparatus 1 can be of the various types described above, and the inside thereof is filled with a rhodium complex catalyst supported on a VP resin.
The adsorbent packed towers 2 and 3 are filled with an adsorbent exhibiting adsorptivity to the rhodium complex.
The scrubbers 7 and 8 are filled with a filler in order to increase the gas-liquid contact efficiency. Various conventionally known materials such as Raschig rings, terrarets, pole rings, saddles, and lessing rings can be used.
[0046]
The acetic acid production method of the present invention will be described in detail below according to the flow sheet shown in FIG.
The reaction apparatus 1 is supplied with oxygenated compounds through lines 21 and 26, and oxygenated compounds containing alkyl iodide and rhodium complex withdrawn from the adsorbent packed tower 2 through line 41 are treated with lines 44 and 53. Supplied through. Further, carbon monoxide is supplied to the reactor 1 through a line 22.
In the reaction apparatus 1, a carbonylation reaction between an oxygen-containing compound and carbon monoxide is performed in the presence of a rhodium complex supported on a VP resin. In the case of the flow sheet shown in FIG. 4, an oxygen-containing compound is also used as the reaction solvent. In the case of using a reaction solvent different from the oxygen-containing compound, the reaction solvent can be mixed with the oxygen-containing compound passing through the line 21 and the line 26. It can also be supplied.
[0047]
From the reaction apparatus 1, the reaction product liquid is extracted through the line 31, and the reaction product gas is extracted through the line 61. The reaction product liquid consists of acetic acid, methyl acetate, dimethyl ether, propionic acid, alkyl iodide, hydrogen iodide, rhodium complex, methanol, etc., and the rhodium complex content is 0.1-50 wtppm in terms of metal rhodium, Usually, it is 0.3-10 wtppm. Reaction product gas is alkyl iodide, hydrogen iodide, hydrogen, methane, CO₂Etc.
The reaction product liquid passes through the heat exchanger 9 and is introduced into the adsorbent packed column 3 through the line 33, the line 39, the valve 12, and the line 40.
On the other hand, the reaction product gas is introduced into the scrubber 7 where it comes into contact with the oxygen-containing compound introduced into the scrubber 7 through the line 28. Thereby, the alkyl iodide in the reaction product gas is dissolved in the oxygen-containing compound and separated and recovered from the reaction product gas. In addition, hydrogen iodide, methyl acetate, dimethyl ether, and the like contained in the reaction product gas are separated and recovered in the oxygen-containing compound. The oxygenated compound containing alkyl iodide is extracted from the scrubber 7 through the line 62 and introduced into the adsorbent packed column 2 through the line 64, the heat exchanger 9, the line 32, the line 35, the valve 13, and the line 36. Is done.
[0048]
In the heat exchanger 9, indirect heat exchange between the reaction product solution and the oxygen-containing compound containing alkyl iodide is performed, whereby the temperature of the reaction product solution is lowered and the solution containing alkyl iodide is contained. The temperature of the oxygen compound is increased. The temperature of the reaction product solution before entering the heat exchanger 9 is usually 160 to 200 ° C., but after passing through the heat exchanger, the temperature is lowered by about 40 to 80 ° C. (usually 100 to 140 ° C.) Become. On the other hand, the temperature of the oxygenated compound containing alkyl iodide before entering the heat exchanger is usually 20 to 50 ° C., but after passing through the heat exchanger, the temperature is increased by about 50 to 90 ° C. (usually, 100 to 140 ° C.).
The reaction product gas that has passed through the scrubber 7 is discharged through a line 65.
[0049]
The reaction product liquid introduced into the adsorbent packed column 3 comes into contact with the adsorbent here, and 95 to 100% of the rhodium complex contained in the reaction product liquid is adsorbed and separated. In this case, the adsorption temperature is preferably adjusted to 100 to 140 ° C. The reaction product liquid exiting the adsorbent packed tower 3 is introduced into the evaporation tank 4 through the line 45, the valve 16, the line 47, the line 49, and the flow rate valve 19.
On the other hand, the oxygenated compound containing alkyl iodide introduced into the adsorbent packed column 2 comes into contact with the adsorbent here, and the rhodium complex adsorbed in the previous adsorption step is transferred from the adsorbent into the oxygenated compound liquid. Desorbed. In this case, the desorption temperature is preferably adjusted to 100 to 140 ° C. The oxygen iodide containing the alkyl iodide and the rhodium complex exiting the adsorbent packed column 2 is introduced into the reactor 1 through the line 41, the line 43, the valve 17, the line 44, and the line 53.
The adsorbent packed towers 2 and 3 repeatedly perform adsorption and desorption of the rhodium complex alternately. When one is in the state of the adsorption process, the other is in the state of the desorption process. Switching between the adsorption process and the desorption process in the adsorbent packed tower is performed by valve operation. When in the above-described state, the valve 13, the valve 12, the valve 16, and the valve 17 are open, and the valve 14 and the valve 11 are open. The valve 18 and the valve 15 are in a closed state.
[0050]
The reaction product liquid after the rhodium complex introduced into the evaporation tank 4 is separated is evaporated here. In this evaporation treatment, the temperature is 100 to 150 ° C., preferably 110 to 130 ° C., and the pressure is 1 to 5 atmospheres, preferably 1 to 2 atmospheres.
In the evaporation process, a part of the reaction product liquid is evaporated and introduced into the distillation column 5 through the line 51. On the other hand, the residual liquid in the evaporation tank is returned to the reaction apparatus 1 through the line 53.
The rate at which the reaction product solution is evaporated in the evaporation tank 4 is not particularly limited, but is 50 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight. The composition of the vaporized reaction product liquid was acetic acid: 50 to 60% by weight, oxygenated compound: 0.1 to 1% by weight, methyl acetate: 10 to 20% by weight, alkyl iodide: 5 to 20% by weight, Water: 5 to 20% by weight. On the other hand, the composition of the evaporation residue was: acetic acid: 80 to 95% by weight, oxygen-containing compound: 0 to 0.5% by weight, propionic acid: 0 to 5% by weight, methyl acetate: 0 to 10% by weight, alkyl iodide : 0 to 1 wt%, water: 0 to 10 wt%.
The evaporating tank 4 is not necessarily required, and when the evaporating tank is not used, the entire reaction product liquid passing through the line 49 is introduced into the distillation column 5.
[0051]
In the distillation column 5, the reaction product liquid is distilled, and the vapor component from the top of the column enters the cooler 10, where it is condensed and then enters the gas-liquid separator 6, where it is gas-liquid separated. . The separated gas is introduced into the scrubber 8 through the line 56, where it comes into contact with the oxygen-containing compound introduced through the line 27 and is soluble in alkyl iodide, hydrogen iodide, water, etc. in the gas. Gas components (hydrogen, methane, CO) that are dissolved in oxygenated compounds, separated from the gas and not dissolved in oxygenated compounds₂Etc.) are exhausted through line 66, while oxygenated compounds containing soluble components in the gas are withdrawn through line 63 into oxygenated compounds containing alkyl iodide withdrawn from scrubber 7. Mixed.
The liquid obtained by the gas-liquid separator 6 was composed of alkyl iodide, methyl acetate, hydrogen iodide, water, acetic acid, etc., and this was extracted from the scrubbers 7 and 8 through the line 57. It is mixed with an oxygen-containing compound containing a soluble component such as alkyl iodide. In addition, the liquid passing through the line 57 is supplemented with alkyl iodide through the line 58.
An oxygen-containing compound is supplied to the distillation column 5 through a line 24 as necessary. This oxygen-containing compound reacts with hydrogen iodide at the bottom of the distillation column 5. The reaction in this case is represented by the following formula when methanol is used as the oxygen-containing compound.
CH_ThreeOH + HI → CH_ThreeI + H₂O
The ratio of the oxygen-containing compound and hydrogen iodide introduced into the distillation column 5 is 1 mol or more, preferably 3 to 10 mol in terms of methanol with respect to 1 mol of hydrogen iodide. is there. By the reaction of such an oxygen-containing compound and hydrogen iodide, hydrogen iodide dissolved in the reaction product liquid is converted to alkyl iodide (methyl iodide), and the concentration of the hydrogen iodide in the reaction product liquid Decreases to 500 wtppb or less, usually about 100 wtppb.
Acetic acid having a hydrogen iodide concentration lowered to 500 wtppb or less, usually 100 wtppb or less, is withdrawn from the bottom of the distillation column 5 through a line 59. This acetic acid contains about 2% by weight of water in addition to hydrogen iodide.
[0052]
In the flow sheet shown in FIG. 4, an example in which the liquid extracted from the gas-liquid separator 6 is directly mixed (pipe mixing) with the liquid passing through the line 64 is shown, but preferably a mixing tank is used. Mix well. That is, the liquid in the line 57 and the liquid from the scrubbers 7 and 8 are introduced into the mixing tank, mixed uniformly here, and then introduced into the adsorbent packed tower 2 through the line 64 and the heat exchanger 9. preferable.
In the flow sheet shown in FIG. 4, two scrubbers 7 and 8 are used. However, in the present invention, two scrubbers are not necessarily required, and one scrubber may be used. Furthermore, although the gas extracted from the gas-liquid separator 6 through the line 56 is introduced into the scrubber 8, it is not necessarily introduced into the scrubber 8, and can be treated by other exhaust gas treatment methods. In this case, the scrubber 8 need not be installed.
[0053]
The acetic acid extracted from the bottom of the distillation column 5 can be further introduced into the second distillation column and subjected to distillation treatment in order to further purify it. In this case, the acetic acid introduced into the second distillation column includes alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides and alkali metal salts (for example, aqueous solutions of KOH and NaOH), these alkali metal compounds and hypophosphorous acid (PH)._ThreeO₂It is preferred to add a mixture with The alkali metal compound reacts with a small amount of hydrogen iodide remaining in the acetic acid in the second distillation column, so that the hydrogen iodide becomes an alkali metal iodide, and the hydrogen iodide in the acetic acid can be reduced to 20 wtppb or less. The amount of the alkali metal compound to be added is 1 mole or more, preferably 1 to 10 moles per mole of hydrogen iodide in acetic acid. High-purity acetic acid is obtained from the second distillation column, and the total iodine content including alkyl iodide and iodine ions contained in the acetic acid is several tens wtppb or less. Furthermore, this high purity acetic acid can be made into a product of higher purity by adsorbing and removing the iodine component contained therein.
[0054]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0055]
  Reference Example 1 (Preparation of catalyst)
  10.5 g of PV resin (4-vinylpyridine / divinylbenzene copolymer resin) having a crosslinking degree of 60%, a pore volume of 0.32 cc / g, an average pore diameter of 21 nm, and an average particle diameter of 0.43 mm (dry weight: 6.7 g) ) Is immersed in methanol for a sufficient period of time, 140 g of a mixed solution of methyl iodide, methanol and acetic acid (methyl iodide 8 wt%, methanol 45 wt%, acetic acid 47 wt%) is added thereto, and a titanium autoclave ( 250cc), and rhodium chloride trihydrate (RhCl)_Three3H₂O) 0.14 g was added. The mixture was degassed several times with carbon monoxide and then heated to 190 ° C., whereupon the total pressure was 50 kg / cm.²(15kg / cm at the initial partial pressure of carbon monoxide²The carbon monoxide was fed into the autoclave via a self-regulating control valve so that After 30 minutes, the reactor was cooled and purged with nitrogen, and then the PV resin was removed by decantation, and washing with methanol was repeated several times to obtain a rhodium complex catalyst supported on the PV resin. When Rh in the PV resin was analyzed by atomic absorption spectrometry, it was confirmed that Rh corresponding to 0.8% by weight of the resin weight was supported on the PV resin. The rhodium complex in this case isFormula [Rh (CO) ₂ I ₂ ] ^- It is an anionic thing represented by.
[0056]
Reference Example 2 (Preparation of adsorbent for anionic rhodium complex)
10.5 g of the same PV resin used in Reference Example 1, 65.2 g of acetic acid, and 11.1 g of methyl iodide were placed in a 200 ml autoclave and treated at 100 ° C. and 600 rpm for 1 hour, so that the pyridine ring became a quaternized structure. A modified PV resin was obtained. The quaternization ratio of N in the VP resin determined from the decrease amount of methyl iodide before and after the reaction was 95% or more. The recovered quaternized resin was sufficiently washed with methanol to obtain an adsorbent for anionic rhodium complex.
[0057]
An experiment for producing acetic acid was conducted according to the flow sheet shown in FIG. In this case, the reactor 1 used was a stirred mixing tank having the structure shown in FIG. 1, and the carbonylation catalyst prepared in Reference Example 1 was used. Moreover, what was prepared in Reference Example 2 was used as the adsorbent in the adsorbent packed towers 2 and 3. Further, as the scrubbers 7 and 8, those in which a metal mesh was filled as a filler were used.
The main operating conditions in the acetic acid production experiment according to the flow sheet of FIG. 4 are shown below in relation to the apparatus and line shown in FIG.
(1) Line 31
(Reaction product)
(I) Flow rate: 263 parts by weight / h
(Ii) Temperature: 180 ° C
(Iii) Component composition
Acetic acid: 57 wt%
Methanol: 0.6 wt%
Dimethyl ether: 0.07 wt%
Methyl iodide: 14.6 wt%
Water: 5.6wt%
Methyl acetate: 21 wt%
(2) Line 61
(Reaction product gas)
(I) Flow rate: 5.4 parts by weight / h
(Ii) Temperature: 40 ° C
(Iii) Component composition
Carbon monoxide: 85wt%
Methyl iodide: 6.6 wt%
(3) Line 32
(Reaction product coolant)
(I) Temperature: 110 ° C
(4) Adsorbent packed tower 3
(Adsorption process)
(I) Temperature: 110 ° C
(Ii) Pressure: 30 kg / cm²G
(5) Line 49
(Adsorption treatment liquid)
(I) Rhodium concentration: 0.3 wtppm
(6) Evaporation tank 4
Temperature: 121 ° C
Pressure: 0.8kg / cm²G
(7) Line 51
(Reaction product evaporation product)
(I) Flow rate: 258 parts by weight / h
(Ii) Component composition:
Acetic acid: 57 wt%
Methanol: 0.6 wt%
Dimethyl ether: 0.07 wt%
Methyl iodide: 14.9 wt%
Water: 5.6wt%
Methyl acetate: 22 wt%
(8) Line 53
(Reaction residue evaporation residue)
(I) Flow rate: 5.0 parts by weight / h
(Ii) Component composition
Acetic acid: 88 wt%
Methyl iodide: 0.9wt%
Water: 3.8wt%
Methyl acetate: 6.7 wt%
(9) Line 24
(methanol)
(I) Flow rate: 3.0 parts by weight / h
(Ii) Temperature: 25 ° C
(10) Line 59
(Distilled residue)
(I) Flow rate: 12.6 parts by weight / h
(Ii) Temperature: 139 ° C
(Iii) Component composition
Acetic acid: 99.8 wt%
Water: 0.2wt%
(11) Line 57
(Distillate condensate)
(I) Flow rate: 128 parts by weight / h
(Ii) Temperature: 40 ° C
(Iii) Component composition
Acetic acid: 16 wt%
Methanol: 1.2 wt%
Dimethyl ether: 0wt%
Methyl iodide: 28 wt%
Water: 11wt%
Methyl acetate: 42 wt%
(12) Line 62
(Scrubber extract)
(I) Flow rate: 35 parts by weight / h
(Ii) Temperature: 25 ° C
(Iii) Component composition
Acetic acid: 0 wt%
Methanol: 96wt%
Dimethyl ether: 0wt%
Methyl iodide: 0.2 wt%
Water: 0.2wt%
Methyl acetate: 0.2wt%
(13) Line 64
(Scrubber extract liquid mixture)
(I) Flow rate: 200 parts by weight / h
(Ii) Temperature: 34 ° C
(Iii) Component composition
Acetic acid: 11 wt%
Methanol: 34 wt%
Dimethyl ether: 0.1 wt%
Methyl iodide: 19wt%
Water: 7wt%
Methyl acetate: 28 wt%
(14) Line 33
Temperature: 110 ° C
(15) Adsorbent packed tower 2
(Desorption process)
(I) Temperature: 110 ° C
(Ii) Pressure: 40 kg / cm²G
(16) Line 41
(Desorption treatment liquid)
(I) Rhodium concentration: 0.4 wtppm
(17) Line 21
(methanol)
(I) Flow rate: 67 parts by weight / h
(Ii) Temperature: 25 ° C
(18) Line 22
(Carbon monoxide)
(I) Flow rate: 63 parts by weight / h
(Ii) Temperature: 30 ° C
(19) Reactor 1
(I) Temperature: 180 ° C
(Ii) Pressure: 42 kg / cm²G
[0058]
Example 2
Acetic acid was produced in the same manner as in Example 1 using the catalyst obtained in Reference Example 2 as the catalyst and the PV resin itself shown in Reference Example 1 as the adsorbent. Also in this case, acetic acid could be produced with good yield. Moreover, the rhodium complex contained in the reaction product liquid could be adsorbed and separated from the reaction product liquid at a high separation rate.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, acetic acid can be produced in good yield and economically from an oxygen-containing compound and carbon monoxide. Moreover, in the case of the present invention, the rhodium complex released from the PV resin and transferred to the reaction product solution in the oxygenation compound carbonylation step can be separated with a high separation rate and circulated in the reaction apparatus. Thus, the concentration of the rhodium complex dissolved in the reaction solution in the reaction apparatus is maintained at a constant concentration, and the rhodium complex is prevented from being detached from the PV resin. Moreover, the transfer of the rhodium complex to the product acetic acid is prevented, the disappearance of the rhodium complex is eliminated, and the economics of the process is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a reaction apparatus comprising a stirring and mixing reactor.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a reaction apparatus comprising an external circulation type bubble column reactor.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a reaction apparatus comprising an internal circulation type bubble column reactor.
FIG. 4 shows an example of a flow sheet of the method for producing acetic acid according to the present invention.
[Explanation of symbols]
(FIGS. 1 to 3)
1 reactor
2 Stirring blade
21 Vertical reactor
22 First gas separation tank
23 Second gas separation tank
51 reactor
53 inner cylinder
54 Gas separation tank
(Fig. 4)
1 reactor
2,3 Adsorbent packed tower
4 Evaporation tank
5 Distillation tower
6 Gas-liquid separator
7,8 Scrubber
9 Heat exchanger
10 Cooler

Claims (5)

In a process for producing acetic acid using as a reaction raw material at least one oxygen-containing compound selected from methanol and dimethyl ether and carbon monoxide, (i) using a solid catalyst containing an anionic rhodium complex, alkyl iodide A carbonylation reaction step of generating acetic acid by reacting an oxygen-containing compound with carbon monoxide in an organic solvent in the presence of
(Ii) The reaction product solution obtained in the carbonylation reaction step is made of a vinylpyridine resin in which at least a part of nitrogen atoms of the pyridine ring contained in the resin is quaternized, and the rhodium complex. An adsorption process for adsorbing the rhodium complex contained in the reaction product liquid by bringing it into contact with an adsorbent that exhibits adsorptivity to
(Iii) The reaction product gas obtained in the carbonylation step is brought into contact with an oxygen-containing compound and / or an organic solvent, and the alkyl iodide contained in the reaction product gas is dissolved in the oxygen-containing compound and / or the organic solvent. Alkyl iodide recovery step,
(Iv) Distillation of the reaction product solution after separation of the rhodium complex obtained in the adsorption step into a heavy component composed of acetic acid and a light component composed of alkyl iodide, methyl acetate and water. Process,
(V) contacting the oxygen-containing compound and / or organic solvent containing the alkyl iodide obtained in the alkyl iodide recovery step with the adsorbent adsorbing the rhodium complex, thereby removing the rhodium complex adsorbed on the adsorbent. Desorption process for desorption,
(Vi) a circulation step of circulating the liquid containing the rhodium complex obtained in the desorption step to the carbonylation reaction step;
A process for producing acetic acid, comprising:   The method according to claim 1, wherein the light component obtained in the distillation step is mixed with the oxygen-containing compound and / or the organic solvent containing the alkyl iodide obtained in the alkyl iodide recovery step.   An indirect heat exchange is performed between the methanol and / or organic solvent containing the alkyl iodide obtained in the alkyl iodide recovery step and the reaction product obtained in the carbonylation reaction step, and the temperature is increased. The method according to claim 1 or 2, wherein a reaction product liquid having a reduced temperature is formed with an oxygen-containing compound and / or an organic solvent containing an alkyl iodide.   An oxygen-containing compound containing an alkyl iodide obtained by contacting the reaction product gas with an oxygen-containing compound in the alkyl iodide recovery step is used as a desorption solvent in the desorption step, and then circulated to the carbonylation reaction step. The method according to any one of claims 1 to 3.   The reaction product liquid obtained after separation of the rhodium complex obtained in the adsorption step is subjected to evaporation treatment, evaporation is distilled in the distillation step, and the undistilled portion is circulated in the carbonylation reaction step. the method of.

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