JP3832703B2

JP3832703B2 - Fire resistant paint

Info

Publication number: JP3832703B2
Application number: JP33286499A
Authority: JP
Inventors: 仁美村岡; 正樹戸野; 和廣岡田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JP2000226548A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐火性塗料に関する。さらに詳しくは、建築材料の耐火性を被覆により向上させるために使用される耐火性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築材料の分野においては、耐火性が重要な意味を持っている。近年、樹脂材料の用途拡大に伴って、樹脂材料が建築材料として広く利用され、耐火性能を有する樹脂材料が求められている。
【０００３】
このような耐火性能としては、単に樹脂材料自体が燃え難いばかりではなく、樹脂材料を建築部材に耐火性被覆材として用いる場合には、建築部材を火炎から保護する性質も要求されている。樹脂材料は、本質的に燃焼又は溶融する性質を有するが、耐火性材料として使用するためには、燃焼したり溶融して脱落しないことが必要である。
【０００４】
耐火被覆においては、現場施工の工程を少なくしたいという要望から、予め、梁、柱などに被覆しておく場合があるが、梁−柱の取合部、接合部、外壁等を取り付ける金具部分には予め被覆することはできない。このような部分は現場施行とならざるを得ないが、現場施行を考えるとシート状または板状の被覆材を被覆するより、吹き付け等の塗装形態の方が施行しやすい。さらに複雑な形状の構造体を被覆する場合にも塗装形態の方が好ましい。
【０００５】
吹き付けタイプの耐火被覆としてはロックウール吹き付けが一般的であるが、耐火性能を満足するためには被覆厚みが厚くなる。被覆厚みを薄くするという点では耐火塗料が広く知られているが、従来の耐火塗料は加熱膨張後の残渣が脆く、火災の際、膨張残渣が脱落する危険性があったり、その成分に水への溶解度の高い多価アルコールを含有しており、耐水性に問題があり、塗料表面にトップコート層が必須であるといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の観点から、現在、被覆厚みが薄く、膨張後の残渣が強固な耐火性塗料が求められている。本発明の目的は、燃焼後の残渣が充分な形状保持能力を有することにより、格別顕著な耐火性能を発現し、人体に対し安全で、いかなる部位に対しても被覆塗装を容易に行うことが出来る熱膨張性耐火性塗料を提供することにある。
【０００７】
以下に、具体的な従来技術を挙げて、本発明が解決した課題について説明する。
【０００８】
特開昭５８−２３５６号公報、特開昭５７−６７６７３号公報には、防火性のブチルゴム塗料が開示されている。ブチルゴム塗料においては、塗料風乾後に他部材との積層を行う場合は、ネジやクギ等のジグで固定する必要があり、その部分にひび割れや亀裂を生じるため、耐火性能が低下するという課題があった。この課題を改良するため、特開昭５８−２３５６号公報、特開昭５７−６７６７３号公報では、ブチルゴムを樹脂バインダーとして使用した塗料を開示している。しかしながら、特開昭５７−６７６７３号公報では三酸化アンチモン、特開昭５８−２３５６号公報では、アスベスト、ハロゲンを含有しなければ、十分な耐火性能が発揮されず、これらの物質は、製造時、使用時、燃焼時などに人体に悪影響を与えるかもしれないという問題があった。これに対し、本発明の耐火性塗料は、人体に対し安全な物質を使用し、優れた耐火性能を得ることができる。
【０００９】
特公昭６３−７２３８号公報には、熱膨張性黒鉛とリン化合物から成る発泡性の防火組成物が例示されている。この組成物はパテ状物質の形態にするために低分子量の炭化水素類を用いており、垂直部位に使用した際には、保持力不足のために加熱時に発泡前にだれが生じてしまい、十分な防火性能が発揮されないという課題がある。これに対し、本発明の耐火性塗料は、樹脂バインダーを選定することで十分な保持力を確保でき、垂直部位に使用しても加熱時、発泡前にだれが生じることがないため、加熱条件に依らず、十分な耐火性能が発揮できる。
【００１０】
特開平５−７０５４０号公報には、ウレタン樹脂をバインダーとして、熱膨張性黒鉛、リン化合物、多価アルコール、含チッソ化合物系発泡剤を使用した塗料が例示されている。しかしながら、水への溶解度の高い多価アルコールを使用しているため、塗料としての耐水性に問題があり、トップコートも必須となっていた。多価アルコールを使用しなければ残渣の強度が不充分であった。
【００１１】
特開平９−２２７７１６号公報、特開平１０−７８３８号公報には、膨張後の残渣が強固な耐火性樹脂組成物が提案されているが、粘度的な問題点から被覆用塗料として用いるのは困難である。
【００１２】
ＰＣＴ出願（ＰＣＴ／ＪＰ９７／０２２５８）の公開公報ＷＯ９８／３１７３０には、熱膨張性の耐火性シート状成形体が例示されているが、シート状の成形体であり、建築部材の特殊な部位に被覆することは難しい。
【００１３】
特開平９−１８３９７８号公報には、アクリル樹脂に低温膨張性黒鉛、リン酸化合物、メラミン、多価アルコールを含む耐火塗料用発泡性組成物が例示されているが、水への溶解度の高い多価アルコールを使用しているため、塗料としての耐水性に問題があり、トップコートが必要となり、一方、多価アルコールを使用しなければ残渣の強度が不充分であるという課題がある。
【００１４】
これらに対し、本発明の耐火性塗料は、いかなる部位にも被覆塗装でき、また、多価アルコールを用いずとも十分な残渣強度を確保でき、耐水性の点でも全く問題がない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本願請求項１に係る発明は、イソブチレンゴムと、無機充填剤とを含有する耐火性塗料において、
（１）イソブチレンゴムのフローリーの粘度平均分子量が２００，０００〜５００，０００であって、
（２）イソブチレンゴム１００重量部に対して、
（３）中和処理された熱膨張性黒鉛、金属炭酸塩、及び、含水無機物からなる群から選ばれる無機充填剤を２００〜５００重量部含有し、
（４）無機充填剤は少なくとも中和処理された熱膨張性黒鉛を１５〜４００重量部含有し、
（５）耐火性塗料の粘度が、Ｂ型粘度計による測定粘度で１〜１０００ｐｓである耐火性塗料を提供するものである。
【００１６】
また、本願請求項２に係る発明は、イソブチレンゴムと、無機充填剤とを含有する耐火性塗料において、
（１）イソブチレンゴムのフローリーの粘度平均分子量が２００，０００〜５００，０００であって、
（２）イソブチレンゴム１００重量部に対して、
（３）中和処理された熱膨張性黒鉛及びリン化合物をその合計量で１５〜４００重量部含有し、
（４）中和処理された熱膨張性黒鉛とリン化合物の重量比が、（熱膨張性黒鉛／リン化合物）＝０．０１〜９であり、
（５）さらに、金属炭酸塩及び／又は含水無機物を１０〜４００重量部含有し、
（６）中和処理された熱膨張性黒鉛及びリン化合物、金属炭酸塩及び／又は含水無機物の総合計量が２００〜５００重量部であって、
（７）耐火性塗料の粘度が、Ｂ型粘度計による測定粘度で１〜１０００ｐｓである耐火性塗料を提供するものである。
【００１７】
さらに、本発明は、前記の中和処理された熱膨張性黒鉛の平均粒度が、２０〜２００メッシュである前記の耐火性塗料を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、前記の金属炭酸塩が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛からなる群から選ばれた一種または二種以上の金属炭酸塩である前記の耐火性塗料を提供するものである。
【００１９】
さらに、本発明は、前記の含水無機物が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれた一種または二種以上の含水無機物である前記の耐火性塗料を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、有機溶剤または水を含有する、溶剤系あるいはエマルジョン系である前記の耐火性塗料を提供するものである。
【００２１】
さらに、本発明は、基材に、前記の耐火性塗料を塗布し、塗膜により被覆された耐火性塗料被覆基材を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、前記基材が、不織布、織布、フィルム、プラスチック板、木材板、セラミック板、ロックウールボード、金属板のいずれかである前記の耐火性塗料被覆基材を提供するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
【００２４】
本発明の耐火性塗料の耐火性能は、特定の分子量を有するイソブチレンゴムと、中和処理された熱膨張性黒鉛を含有する特定の無機充填剤とを特定の配合量で組み合わせることにより、相乗的に発現する。その作用機構は明らかでないが、特定の分子量を有するイソブチレンゴムが耐火性塗膜の性状に寄与し、火災による加熱時に熱膨張性黒鉛が膨張断熱層を形成して熱の伝達を阻止する。その際、特定の分子量を有するイソブチレンゴムが炭化して膨張断熱層として寄与し、熱膨張後の形状保持性に対しても有利に働くと考えられる。無機充填剤は、加熱の際に熱容量を増大させ、さらにリン化合物を添加すると、膨張断熱層及び無機充填材の形状保持能力がさらに優れたものになる。
【００２５】
本発明に用いるイソブチレンゴムについて説明する。本発明の耐火性塗料において、バインダー樹脂として、イソブチレンゴムを使用する。バインダー樹脂として粘着性を有するイソブチレンゴムを使用することで、塗膜乾燥後にも防水シートや金属等の別部材との積層、仮止めが容易に行えるため、取付部材数を削減あるいは取付部材無しで施工が可能となり、施工性が向上する。釘打ち、ビス止め等の加工を施しても、柔軟であるためその周囲にひび割れを発生せず、かつシール性が良好であるため、塗膜厚みの均一性も損なわれない。
【００２６】
イソブチレンゴムは、フローリーの粘度平均分子量が５，０００〜４，０００，０００でなければならない。より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは２００，０００〜５００，０００である。フローリーの粘度平均分子量が５，０００未満であると、凝集力が不足し、十分な粘度平均分子量が５０００より小さくなると凝集力が不足し、十分な塗膜強度が得られないとともに、常温での流動性が大きいため、垂直面塗工時に、経時でだれが生じる可能性がある。フローリーの粘度平均分子量が４，０００，０００より大きくなると溶剤への溶解速度が遅くなり、生産性が低下し、粘度が高くなりすぎて、塗料としての施工性が悪くなる場合もある。さらにフローリーの粘度平均分子量２００，０００以上であれば、チッピングしやすいため、より生産性が向上し、フローリーの粘度平均分子量が５００，０００以下であれば、バインダー樹脂単独で後述する適当な範囲の粘着性が確保できる。
【００２７】
乾燥後の塗膜と別部材との積層を考えた場合に、適当な粘着性の範囲は、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、亜鉛鉄板に作製した塗膜を貼り付け１時間経過後に９０度方向へ速度３００ｍｍ／ｍｉｎで亜鉛鉄板から剥離した場合の剥離力が５００ｇｆ／２５ｍｍ〜６０００ｇｆ／２５ｍｍである。５００ｇｆ／２５ｍｍ未満の剥離力であれば、仮止めには問題ないが、別部材の保持は困難である。６０００ｇｆ／２５ｍｍより大きい剥離力であれば、積層時にあやまって貼り合わせた場合に変更・修正がきかず、製造効率が低下する。なお、粘着性は、ポリブテン、粘着付与剤等の添加によっても調整できる。
【００２８】
イソブチレンゴムは上記した粘度平均分子量範囲のものを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。さらに、耐火性能、溶剤に対する溶解性を阻害しない範囲で、架橋又は加硫を施してもよい。上記イソブチレンゴムに対する、架橋又は加硫の方法としては、特に限定はないが、架橋剤を用いる方法が一般的であり、架橋剤としては、例えば、硫黄、ジメチルカルバメート、チアゾールの組み合わせ；モルフォリンジスルフィドとジチオカルバメートとの組み合わせ；キノンジオキシム等が挙げられる。架橋をほどこすことにより、ゴム性が向上するため、塗布後の部材にひずみが生じた場合でも追従性が良好になり、加熱時の保持力も向上する。
【００２９】
次に、本発明に用いる無機充填剤について説明する。
熱膨張性黒鉛は、従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたもので、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。
【００３０】
本発明においては、上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛を、更に、アンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和する。脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
【００３１】
中和処理された熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュのものが好ましい。粒度が２００メッシュより細かいと、黒鉛の膨張度が小さくなり、十分な耐火断熱層が得られない。粒度が２０メッシュより大きいと、膨張度が大きいという点では効果があるが、樹脂と混練する際、分散性が悪くなり、物性の低下が避けられない。
【００３２】
上記無機充填剤として用いる金属炭酸塩は、燃焼時に発泡して発泡焼成物を形成するため、形状保持性を高めるという点から好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上が併用されても良い。
【００３３】
上記無機充填剤として用いる含水無機物は、加熱時に脱水し、吸熱する効果を有するため、耐熱性を高めるという点から好ましい。具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上が併用されても良い。
【００３４】
含水無機物及び金属炭酸塩の粒径としては、０．５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。
【００３５】
含水無機物及び金属炭酸塩は、添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましい。しかしながら、０．５μｍ未満では二次凝集が起こり、分散性が悪くなる。含水無機物及び金属炭酸塩の添加量が多いときは、高充填が進むにつれて粘度が高くなる。しかしながら、粒径を大きくすると、耐火性塗料の粘度の上昇をより低くおさえることができるため、添加量をさらに増すことが可能となる。１００μｍを超えると、塗膜の表面性、塗膜強度が低下する場合がある。
【００３６】
請求項１に記載された本発明においては、イソブチレンゴム１００重量部に対して、中和処理された熱膨張性黒鉛、金属炭酸塩、及び含水無機物から選ばれる無機充填材の合計量は２００〜５００重量部である。これらが２００重量部未満であると、充分な耐火性能が得られない。また、５００重量部を超えると、粘度が高くなり塗料形態になりにくい。仮に塗料として被覆対象物に塗布できたとしても塗膜の機械的物性の低下が大きく、使用に耐えられない場合がある。上記の無機充填剤の合計量のうち、中和処理された熱膨張性黒鉛は１５〜４００重量部配合されなくてはならない。より好ましくは５０〜３５０重量部、さらに好ましくは１００〜３２０重量部配合される。
【００３７】
次に、請求項２に記載された本発明で用いるリン化合物について説明する。リン化合物としては特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類；下記構造式（１）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、ポリリン酸アンモニウム類が好ましい。上記リン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
【化１】

【００３９】
式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、または、炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ²は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、または、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を表す。
【００４０】
赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好ましい。
【００４１】
ポリリン酸アンモニウム類としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは市販品を使用できる。
【００４２】
上記構造式（１）で表される化合物としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
【００４３】
請求項２に記載された本発明においては、イソブチレンゴム１００重量部に対して、リン化合物と中和処理された熱膨張性黒鉛との合計量は１５〜４００重量部である。これらが１５重量部未満であると、充分な耐火性能が得られない。４００重量部を超えると、塗膜の機械的物性の低下が大きく、使用に耐えられない場合がある。好ましくは５０〜３５０重量部、より好ましくは１００〜３２０重量部である。
【００４４】
また、中和処理された熱膨張性黒鉛とリン化合物の重量比は、（熱膨張性黒鉛／リン化合物）＝０．０１〜９である。また、重量比が０．０１未満であれば膨張倍率が不十分で満足する耐火性能が得られず、９をこえると断熱層の形成が不充分になり、耐火性が低下する。
【００４５】
含水無機物及び／又は金属炭酸塩の配合量は１０〜４００重量部である。含水無機物の配合量が１０重量部未満であると上述の含水無機物の吸熱効果が十分に発揮されない。４００重量部をこえると凝集力が不足するため、十分な塗膜強度が得られない。また、金属炭酸塩の配合量が１０重量部未満であると上述のように残渣強度が不充分となる。４００重量部をこえると凝集力が不足するため、十分な塗膜強度が得られないと同時に燃焼時に膨張を阻害し、十分な耐火性が得られなくなる。
【００４６】
さらに、金属炭酸塩及び／又は含水無機物を、熱膨張性黒鉛とリン化合物に加えたすべての合計量は、２００〜５００重量部である。合計量が２００重量部未満は十分な耐火性能を得ることができない。５００重量部を超えると、粘度が高くなり塗料形態になりにくく、仮に塗料として被覆対象物に塗布できたとしても塗膜の機械的物性の低下が大きく、使用に耐えられない場合がある。
【００４７】
上記の組成を有する耐火性塗料は、Ｂ型粘度計による測定粘度が１〜１０００ｐｓの範囲でなければならない。本発明の耐火性塗料は施工性が良好であり、溶剤系、エマルジョン系のいずれの形態でも作製することが可能である。使用するイソブチレンゴムの粘度平均分子量、無機充填剤の添加量、溶剤または水の量により調節することによってこの粘度を確保できる。粘度が１ｐｓ未満であると、塗布後の塗膜にダレが生じ、１０００ｐｓを超えると粘度が高すぎて塗布が困難になる。
【００４８】
粘度が小さい場合（１〜２００ｐｓ）は、スプレーガン吹き付け、より粘度が大きい場合（２００ｐｓ以上）はロール塗り等の多様な塗布方法が可能となり、塗布厚みの設定も容易である。
【００４９】
塗布厚みを変えることにより、鉄骨部材等の塗布物の耐火性能を自由に設計することができる。
【００５０】
塗料としてな適当な固形分濃度は、樹脂の構造、粘度分子量によっても異なるが、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、より好ましくは２０〜７０ｗｔ％である。
【００５１】
溶剤を用いて粘度を調節する場合、溶剤は特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の耐火性塗料は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、粘度調整剤、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等が添加されてもよい。
【００５３】
本発明の耐火性塗料は、各成分を公知の混練・攪拌装置を用い製造できる。また、従来公知の塗布方法により、耐火性を付与したい基材に塗布できる。溶剤系塗料の場合は、イソブチレンゴムを溶剤に溶解させ、粘度調整を行ったものをそのまま使用可能である。エマルジョン系塗料の場合も一般的な製造方法が用いられるが、例えば、溶剤に溶解させたイソブチレンゴムをノニルフェノキシポリエトキシエタノール−サルフェート（Nonylphenoxypolyethoxyethanol-sulfate）等の好適な乳化剤により、水中分散させ、粗粒子エマルジョンを得た後、せん断をかけ１μｍ以下の粒子に細かく分散させてから、溶剤と過剰の水を除去して調製する方法がある。
【００５４】
本発明の耐火性塗料は、基材に塗布すると耐火性の塗膜を形成する。
塗料の使用方法としては特に限定はない。耐火性を付与したい基材に直接塗布して使用する場合には、一般的なプライマーを塗布し、その上に耐火性塗料を塗布してもよい。また、耐火性塗料の上に、意匠性、耐候性向上のためにトップコートを施してもよい。
【００５５】
また、予め、不織布、織布、フィルム、プラスチック板、木材板、セラミック板、ロックウールボード、石膏ボード、金属板等に耐火性塗料を塗布し、それらを、耐火性を付与したい部材に被覆して使用することも可能である。
【００５６】
【実施例】
次に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
「実施例１〜６、比較例１〜５」
【００５８】
「表１」及び「表２」に示した各成分を、溶剤に添加し、無機充填剤をミキサーを用いて攪拌し、溶解、分散して耐火性塗料を調製した。
調製した塗料（Ａ）をそのまま使用して、１の評価を行った。
調製した塗料（Ａ）を面積１０×１０ｃｍ、０．３ｍｍ厚の亜鉛メッキ鋼板に各評価で必要な塗膜厚みになるよう塗布し、８０℃のオーブン中で乾燥させた試験片（Ｂ）を使用して２、３、６、８、９の評価を行った。
【００５９】
調製した塗料（Ａ）を０．３ｍｍ厚の離型処理を施したＰＥＴフィルムに各評価で必要な塗膜厚みになるよう塗布し、８０℃のオーブン中で乾燥させた後、フィルムを剥離した試験片（Ｃ）を使用して４、５、１０の評価を行った。
調製した塗料（Ａ）を０．３ｍｍ厚の鉄板に２ｍｍ厚になるようスプレー塗工し、８０℃のオーブン中で乾燥させた試験片（Ｄ）を使用して耐火試験７を行った。
【００６０】
１．粘度
調製後の塗料の２３℃での粘度を、Ｂ型粘度計（東京計器社製「ＢＢＨ」）を用いてローター４番、１ｒｐｍにて測定した。
【００６１】
２．膨張倍率
照射熱量を５０ｋＷ／ｍ²に設定したコーンカロリメーター（ＡＴＬＡＳ社製「ＣＯＮＥ２Ａ」）に厚さ２．０ｍｍの塗膜を有する試験片（Ｂ）を置き、水平状態で完全燃焼させた後の残渣を取り出して、膨張後の残渣の膨張倍率を測定した。膨張倍率は下式にもとづき算出した。
膨張倍率（倍）＝加熱後の残渣の厚み／加熱前のシートの厚み
【００６２】
３．残渣かたさ
照射熱量を５０ｋＷ／ｍ２に設定したコーンカロリメーター（ＡＴＬＡＳ社製「ＣＯＮＥＩＩＡ」）に厚さ２．０ｍｍの塗膜を有する試験片（Ｂ）を置き、水平状態で完全燃焼させた後の残渣残渣を取り出して、膨張後の残渣のかたさをフィンガーフィーリングテスター（カトーテック社製）により測定した。
２５ｃｍ²の圧子を用いて０．１ｃｍ／ｓｅｃの速度で残渣を圧縮し、変位−荷重曲線の最初に現れる最大点をとり、残渣が破断する強度（＝残渣かたさ）とした。
【００６３】
４．酸素指数
ＪＩＳＫ７２０１に準拠し、試験片（Ｃ）を長さ１５０ｍｍ、幅６０ｍｍ,厚み１ｍｍに切断し、酸素指数測定器(キャンドル法燃焼試験機D型、東洋精機社製)で測定した。
【００６４】
５．塗膜強度
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、（Ｃ）を打ち抜いた２号ダンベル形状試験片（平行部分の幅１０ｍｍ、平行部分の長さ２５ｍｍ、厚み２ｍｍ)を用いて、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行い、破断する（クラックが入る）までの伸度と弾性率を求めた。
この伸度が小さいと塗布後の部材に衝撃が加わったり、ひずみが生じた場合に、容易にクラックが入り、部分的に耐火性能が低下する。
【００６５】
６．断熱性試験
厚さ２．０ｍｍの塗膜を有する試験片（Ｂ）に、コーンカロリーメータ（ＣＯＮＥ２Ａ、アトラス社製）を用いて、５０ｋＷ／ｍ²（水平方向）の照射熱量を１５分間与えた後、試験片の裏面（加熱面が表）の温度が２６０℃以下のものを○、２６０℃超えるものを×とした。
【００６６】
７．耐火試験
下記の要領でＪＩＳＡ１３０４に準拠し、耐火試験を実施した。
試験体；角鋼管柱３００×３００×１２００mm、厚み１２ｍｍ
熱電対位置；各コーナー４点及び各平面部中央４点の計８点
柱に２ｍｍ厚の塗膜を有する試験片（Ｄ）を被覆し、
鋼材の平均温度、最高温度を記録した。
鋼材の平均温度が３５０℃以下、最高温度が４５０℃以下のものがＪＩＳＡ１３０４合格レベルである。
【００６７】
８．水への溶出試験
厚さ２．０ｍｍの塗膜を有する試験片（Ｂ）を２３℃水に１時間後浸せきし、１００℃で乾燥後の重量減少率を測定し、溶出度を算出した。
溶出度（％）＝（浸せき前のシート重量−浸せき後のシート重量）／浸せき前のシート重量
【００６８】
９．釘打ち時のひび割れの有無
厚さ２．０ｍｍの塗膜を有する試験片（Ｂ）の中心部に釘打ちを行い、釘頭の周囲に生じる亀裂の有無を観察した。
【００６９】
１０．塗膜の接着性
ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、厚さ２．０ｍｍの塗膜を有する試験片（Ｃ）を２．５ｃｍ幅に切断し、亜鉛鉄板に貼り付け、１時間経過後に９０度方向へ速度３００ｍｍ／ｍｉｎで亜鉛鉄板から剥離したときの剥離強度を測定した。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
ブチルゴム：フローリーの粘度平均分子量 450,000 商品名「エクソンブチル 165」（エクソン化学社製）
イソブチレンゴム▲１▼：フローリーの粘度平均分子量 11,000 商品名「VISTANEX LM-MH」（エクソン化学社製）
イソブチレンゴム▲２▼：フローリーの粘度平均分子量 2,100,000 商品名「VISTANEX MML-140」（エクソン化学社製）
【００７３】
アクリル樹脂▲１▼：商品名「プライオライト AC80」（グッドイヤーケミカル社製）
アクリル樹脂▲２▼：商品名「プライオライト AC4」（グッドイヤーケミカル社製）
ポリブテン：商品名「H-1900」（AMOCO社製）、重量平均分子量2270
【００７４】
粘着付与剤：商品名「エスコレッツ 1102B」（トーネックス社製）
ポリリン酸アンモニウム▲１▼：商品名「EXOLIT AP422」（クラリアント社製）平均粒径15μm
ポリリン酸アンモニウム▲２▼：商品名「テラージュ C80」（チッソ社製）平均粒径15〜25μm
ポリリン酸アンモニウム▲３▼：商品名「EXOLIT AP462」（クラリアント社製）平均粒径15μm
赤リン：商品名「EXOLIT RP 605」（クラリアント社製）平均粒径30〜40μm
【００７５】
熱膨張性黒鉛▲１▼：商品名「フレームカットGREP-EG」（東ソー社製）（膨張開始温度＝200℃）80mesh
熱膨張性黒鉛▲２▼：商品名「エキスパンダブルグラファイト No.8099」（中央化成社製）（膨張開始温度＝500℃）60mesh
熱膨張性黒鉛▲３▼：商品名「エキスパンダブルグラファイト No.8099-LTE-u」（中央化成社製）（膨張開始温度＝200℃）60mesh
バーミキュライト：商品名「バーミキュライト」60mesh（キンセイマテック社製）
【００７６】
水酸化アルミニウム：商品名「ハイジライト H-31」（昭和電工社製）18μm
水酸化マグネシウム：商品名「キスマ5B」（協和化学社製）平均粒径1.9μm
炭酸カルシウム：商品名「BF300」（備北粉化工社製）平均粒径8μm
炭酸ストロンチウム：（堺化学社製）平均粒径1.2μm
メラミン：和光純薬社製
ジペンタエリスリトール：商品名「ジペンタリット 300M」（広栄化学社製）300mesh、平均粒径5μm
二酸化チタン：商品名「タイペーク CR95」（石原産業社製）
【００７７】
表中の＊印部分の注釈
比較例１
＊１）酸素指数測定ジグに取付けると、だれが生じて正確な試験が行えなかった。
【００７８】
比較例２
＊２）粘ちょうなものではなく、パサパサしており、粘度測定を行うことが不可能であった。
【００７９】
＊３）酸素指数測定ジグに取付けると端から崩れてしまい、正確な試験が行えなかった。
*３'）均一な厚みの塗料が得られないために、試験実施せず。
【００８０】
比較例３
＊４）膨張はするのだが、表面の薄皮一枚の膨張なので、何かが接触するとしぼんでしまうため、残渣かたさを測定することができなかった。
【００８１】
比較例４
＊５）膨張倍率が十分でないため、断熱性不充分、耐火試験不合格レベルであり、塗膜の溶出性が大きく耐水性に劣るため、トップコートが必須となる。
【００８２】
比較例５
＊６）多価アルコールを配合していないため、耐水性は良好であるが、残渣が脆く、膨張倍率不足のため、耐火試験は不合格レベルとなった。
【００８３】
「表１」より、実施例の耐火性塗料は、優れた耐火性能、断熱性能、形状保持性を有していることが分かる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の耐火性塗料は、格別顕著な耐火性を有しており、幅広い用途に提供できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fire resistant paint. More particularly, the present invention relates to a fire resistant paint used for improving the fire resistance of a building material by covering.
[0002]
[Prior art]
Fire resistance is important in the field of building materials. In recent years, with the expansion of the use of resin materials, resin materials are widely used as building materials, and resin materials having fire resistance performance are required.
[0003]
As such fire resistance, not only is the resin material itself difficult to burn, but when the resin material is used as a fireproof covering material for a building member, a property of protecting the building member from a flame is also required. The resin material has a property of burning or melting essentially, but in order to be used as a refractory material, it is necessary that the resin material does not fall off due to burning or melting.
[0004]
In fireproof coatings, beams and columns may be coated in advance because of the desire to reduce the number of on-site construction processes. However, it is necessary to attach the beam-column coupling part, joint, outer wall, etc. Cannot be pre-coated. Such a part must be on-site enforcement, but considering on-site enforcement, a coating form such as spraying is easier to implement than coating a sheet-like or plate-like coating material. Furthermore, the coating form is also preferable when covering a structure having a complicated shape.
[0005]
As a spray type fireproof coating, rock wool spraying is generally used, but the coating thickness is increased in order to satisfy the fireproof performance. Fire-resistant paints are widely known in terms of reducing the coating thickness. However, conventional fire-resistant paints are brittle after heating and expansion. Polyhydric alcohol having a high solubility in water has been found, which has a problem in water resistance and that a top coat layer is essential on the paint surface.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
From the above viewpoint, there is currently a demand for a fire-resistant paint having a thin coating thickness and a strong residue after expansion. The object of the present invention is that the residue after combustion has a sufficient shape retention ability, so that it can exhibit a particularly remarkable fire resistance, is safe for the human body, and can easily be coated on any part. The object is to provide a heat-expandable fire-resistant paint.
[0007]
The problems solved by the present invention will be described below with specific conventional techniques.
[0008]
JP-A-58-2356 and JP-A-57-67673 disclose fire-proof butyl rubber paints. In the case of butyl rubber paint, when laminating with other members after the paint is air-dried, it is necessary to fix it with a jig such as a screw or nail. It was. In order to improve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-2356 and 57-67673 disclose coating materials using butyl rubber as a resin binder. However, JP-A-57-67673 discloses antimony trioxide and JP-A-58-2356 does not exhibit sufficient fire resistance unless it contains asbestos and halogen. There is a problem that it may adversely affect the human body during use and combustion. On the other hand, the fire-resistant paint of the present invention can obtain an excellent fire-resistant performance by using a material safe for the human body.
[0009]
Japanese Examined Patent Publication No. 63-7238 exemplifies a foamable fireproof composition comprising thermally expandable graphite and a phosphorus compound. This composition uses low molecular weight hydrocarbons to form a putty-like substance, and when used in a vertical part, due to insufficient holding power, drooling occurs before foaming during heating, There is a problem that sufficient fire prevention performance is not exhibited. On the other hand, the fire-resistant paint of the present invention can ensure a sufficient holding power by selecting a resin binder, and even if it is used in a vertical part, no dripping occurs before heating, so heating conditions Regardless of, it can demonstrate sufficient fire resistance.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-70540 exemplifies a paint using a urethane resin as a binder and using thermally expandable graphite, a phosphorus compound, a polyhydric alcohol, and a nitrogen-containing compound-based foaming agent. However, since a polyhydric alcohol having high solubility in water is used, there is a problem in water resistance as a paint, and a top coat is also essential. If no polyhydric alcohol was used, the strength of the residue was insufficient.
[0011]
In JP-A-9-227716 and JP-A-10-7838, a fire-resistant resin composition having a strong residue after expansion has been proposed. Have difficulty.
[0012]
PCT application (PCT / JP97 / 02258) publication WO 98/31730 exemplifies a heat-expandable fire-resistant sheet-like molded body, but it is a sheet-like molded body, which is a special part of a building member. It is difficult to coat.
[0013]
JP-A-9-183978 exemplifies a foamable composition for fire-resistant coatings containing low-temperature-expandable graphite, phosphoric acid compound, melamine, and polyhydric alcohol in an acrylic resin, but it is highly soluble in water. Since a polyhydric alcohol is used, there is a problem in water resistance as a paint, and a top coat is required. On the other hand, there is a problem that the strength of the residue is insufficient unless a polyhydric alcohol is used.
[0014]
On the other hand, the fire-resistant paint of the present invention can be coated on any part, can secure a sufficient residual strength without using a polyhydric alcohol, and has no problem in terms of water resistance.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 of the present application is Isobutylene rubber And a fire resistant paint containing an inorganic filler,
(1) Isobutylene rubber The viscosity average molecular weight of Flory is 200,000- 500,000 Because
(2) Isobutylene rubber For 100 parts by weight
(3) containing 200 to 500 parts by weight of an inorganic filler selected from the group consisting of neutralized thermally expandable graphite, metal carbonate, and water-containing inorganic substance,
(4) The inorganic filler contains 15 to 400 parts by weight of at least neutralized thermally expandable graphite,
(5) A fire-resistant paint having a viscosity of 1-1000 ps measured by a B-type viscometer is provided.
[0016]
The invention according to claim 2 of the present application is Isobutylene rubber And a fire resistant paint containing an inorganic filler,
(1) Isobutylene rubber The viscosity average molecular weight of Flory is 200,000 to 500,000,
(2) Isobutylene rubber For 100 parts by weight
(3) Containing 15 to 400 parts by weight of the total amount of thermally expanded graphite and phosphorus compound subjected to neutralization treatment,
(4) The weight ratio of the heat-expandable graphite subjected to the neutralization treatment and the phosphorus compound is (thermally expandable graphite / phosphorus compound) = 0.01 to 9,
(5) Furthermore, containing 10 to 400 parts by weight of a metal carbonate and / or a hydrous inorganic substance,
(6) The total weight of the neutralized thermally expandable graphite and phosphorus compound, metal carbonate and / or hydrated inorganic substance is 200 to 500 parts by weight,
(7) A fire-resistant paint having a viscosity of 1-1000 ps measured by a B-type viscometer is provided.
[0017]
Furthermore, the present invention provides the above fire-resistant paint, wherein the neutralized heat-expandable graphite has an average particle size of 20 to 200 mesh.
[0018]
Further, the present invention provides the above fire-resistant paint, wherein the metal carbonate is one or more metal carbonates selected from the group consisting of calcium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, and zinc carbonate. Is to provide.
[0019]
Furthermore, the present invention provides the above fire-resistant paint, wherein the water-containing inorganic substance is one or more water-containing inorganic substances selected from the group consisting of calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and hydrotalcite. It is to provide.
[0020]
The present invention also provides the above-mentioned fire-resistant paint which is a solvent system or an emulsion system containing an organic solvent or water.
[0021]
Furthermore, the present invention provides a fire-resistant paint-coated substrate coated with a coating film by applying the fire-resistant paint to a substrate.
[0022]
The present invention also provides the above fire-resistant paint-coated substrate, wherein the substrate is any one of a nonwoven fabric, a woven fabric, a film, a plastic plate, a wood plate, a ceramic plate, a rock wool board, and a metal plate. It is.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0024]
The fireproof performance of the fireproof paint of the present invention has a specific molecular weight Isobutylene rubber And a specific inorganic filler containing neutralized heat-expandable graphite in combination with a specific blending amount. Its mechanism of action is not clear, but it has a specific molecular weight Isobutylene rubber Contributes to the properties of the fire-resistant coating film, and the heat-expandable graphite forms an insulative heat-insulating layer when heated by a fire to prevent heat transfer. At that time, it has a specific molecular weight Isobutylene rubber Is carbonized and contributes as an expansion heat insulating layer, and it is considered that the shape retention property after thermal expansion also works advantageously. When the inorganic filler increases the heat capacity upon heating and further a phosphorus compound is added, the expanded heat insulating layer and the shape retention ability of the inorganic filler are further improved.
[0025]
Used in the present invention Isobutylene rubber Will be described. In the fire resistant paint of the present invention, as a binder resin, Isobutylene rubber Is used. Adhesive as a binder resin Isobutylene rubber Can be used for easy lamination and temporary fixing with waterproofing sheets and other parts such as metal even after the coating film is dried, so the number of mounting members can be reduced or installation can be done without mounting members, improving workability. To do. Even if processing such as nailing and screwing is applied, the material is flexible and does not crack around it, and the sealing property is good, so the uniformity of the coating thickness is not impaired.
[0026]
Isobutylene rubber Must have a viscosity average molecular weight of 5,000 to 4,000,000. More preferably, it is 10,000-1,000,000, More preferably, it is 200,000-500,000. When the viscosity average molecular weight of Flory is less than 5,000, the cohesive force is insufficient, and when the sufficient viscosity average molecular weight is less than 5,000, the cohesive force is insufficient and sufficient coating strength cannot be obtained. Due to the high fluidity, dripping may occur over time during vertical surface coating. When the viscosity average molecular weight of Flory is larger than 4,000,000, the dissolution rate in the solvent is slowed, the productivity is lowered, the viscosity becomes too high, and the workability as a paint may be deteriorated. Furthermore, if the viscosity average molecular weight of Flory is 200,000 or more, chipping is easy, so that the productivity is improved. If the viscosity average molecular weight of Flory is 500,000 or less, the binder resin alone has an appropriate range described later. Adhesiveness can be secured.
[0027]
When considering the lamination of the coating film after drying and another member, the appropriate range of tackiness is in accordance with JIS Z 0237. The peeling force when peeling from the zinc iron plate at a speed of 300 mm / min is 500 gf / 25 mm to 6000 gf / 25 mm. If the peel force is less than 500 gf / 25 mm, there is no problem with temporary fixing, but it is difficult to hold another member. If the peel force is greater than 6000 gf / 25 mm, the change / correction cannot be made when the two layers are stuck together at the time of lamination, and the production efficiency is lowered. In addition, adhesiveness can be adjusted also by addition of polybutene, a tackifier, etc.
[0028]
Isobutylene rubber May be used alone or in combination of two or more in the above-mentioned viscosity average molecular weight range. Furthermore, crosslinking or vulcanization may be performed as long as fire resistance and solubility in a solvent are not impaired. the above Isobutylene rubber The crosslinking or vulcanization method is not particularly limited, but a method using a crosslinking agent is generally used. Examples of the crosslinking agent include a combination of sulfur, dimethylcarbamate and thiazole; morpholine disulfide and dithiocarbamate. And quinonedioxime. By applying the cross-linking, the rubber property is improved, so that the followability is good even when the applied member is distorted, and the holding power during heating is also improved.
[0029]
Next, the inorganic filler used in the present invention will be described.
Thermally expandable graphite is a conventionally known substance, and powders such as natural scaly graphite, pyrolytic graphite, and quiche graphite are mixed with inorganic acids such as concentrated sulfuric acid, nitric acid, and selenic acid, and concentrated nitric acid, perchloric acid, and perchlorine. This is a crystalline compound in which a graphite intercalation compound is produced by treatment with a strong oxidizing agent such as acid salt, permanganate, dichromate, hydrogen peroxide, etc., and maintains a layered structure of carbon.
[0030]
In the present invention, the thermally expandable graphite obtained by acid treatment as described above is further neutralized with ammonia, an aliphatic lower amine, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like. Examples of the aliphatic lower amine include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, propylamine, and butylamine. Examples of the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound include hydroxides such as potassium, sodium, calcium, barium, and magnesium, oxides, carbonates, sulfates, and organic acid salts.
[0031]
The particle size of the heat-expandable graphite subjected to neutralization is preferably 20 to 200 mesh. If the particle size is finer than 200 mesh, the degree of expansion of graphite becomes small, and a sufficient fireproof heat insulating layer cannot be obtained. When the particle size is larger than 20 mesh, there is an effect in that the degree of expansion is large. However, when kneading with a resin, the dispersibility is deteriorated and the physical properties are inevitably lowered.
[0032]
The metal carbonate used as the inorganic filler is preferable from the viewpoint of improving shape retention because it foams during combustion to form a fired foam. Specific examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, and zinc carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The hydrous inorganic material used as the inorganic filler is preferable from the viewpoint of improving heat resistance because it has the effect of dehydrating and absorbing heat during heating. Specific examples include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrotalcite and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
As a particle size of a water-containing inorganic substance and a metal carbonate, 0.5-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-50 micrometers.
[0035]
When the addition amount is small, the water-containing inorganic substance and the metal carbonate are preferably those having a small particle diameter because the dispersibility greatly affects the performance. However, if it is less than 0.5 μm, secondary agglomeration occurs and the dispersibility deteriorates. When the amount of the hydrated inorganic substance and the metal carbonate is large, the viscosity increases as the high filling proceeds. However, when the particle size is increased, the increase in the viscosity of the refractory paint can be suppressed, and the amount added can be further increased. If it exceeds 100 μm, the surface properties of the coating film and the coating film strength may decrease.
[0036]
In the present invention described in claim 1, Isobutylene rubber The total amount of the inorganic filler selected from neutralized thermally expandable graphite, metal carbonate, and water-containing inorganic substance is 200 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If these are less than 200 parts by weight, sufficient fire resistance cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 500 weight part, a viscosity will become high and it will be hard to become a coating form. Even if it can be applied to the object to be coated as a paint, the mechanical properties of the coating film are greatly deteriorated and may not be able to be used. Of the total amount of the above inorganic fillers, 15 to 400 parts by weight of neutralized thermally expandable graphite must be blended. More preferably 50 to 350 parts by weight, still more preferably 100 to 320 parts by weight.
[0037]
Next, the phosphorus compound used in the present invention described in claim 2 will be described. The phosphorus compound is not particularly limited. For example, red phosphorus; various phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate; sodium phosphate, phosphorus Examples thereof include metal phosphates such as potassium phosphate and magnesium phosphate; ammonium polyphosphates; compounds represented by the following structural formula (1), and the like. Of these, ammonium polyphosphates are preferable. The said phosphorus compound may be used independently or may use 2 or more types together.
[0038]
[Chemical 1]

[0039]
Where R ¹ , R ^Three Is hydrogen, linear or branched alkyl having 1 to 16 carbon atoms
Group or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. R ² Is a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a carbon number of 6 Represents an aryloxy group of ˜16.
[0040]
As the red phosphorus, commercially available red phosphorus can be used, but from the viewpoint of safety such as moisture resistance and non-ignition during kneading, the surface of red phosphorus particles coated with a resin is preferable.
[0041]
Examples of ammonium polyphosphates include ammonium polyphosphate and melamine-modified ammonium polyphosphate. These can use a commercial item.
[0042]
Examples of the compound represented by the structural formula (1) include methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, 2-methylpropylphosphonic acid, and t-butylphosphone. Acid, 2,3-dimethyl-butylphosphonic acid, octylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, dioctylphenylphosphonate, dimethylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, methylpropylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dioctylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, Examples include diethylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid and the like.
[0043]
In the present invention described in claim 2, Isobutylene rubber The total amount of phosphorus compound and neutralized thermally expandable graphite is 15 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If these are less than 15 parts by weight, sufficient fire resistance cannot be obtained. When it exceeds 400 parts by weight, the mechanical properties of the coating film are greatly deteriorated and may not be used. Preferably it is 50-350 weight part, More preferably, it is 100-320 weight part.
[0044]
Moreover, the weight ratio of the heat-expandable graphite and phosphorus compound which were neutralized is (thermally-expandable graphite / phosphorus compound) = 0.01-9. On the other hand, if the weight ratio is less than 0.01, the expansion ratio is insufficient and satisfactory fire resistance performance cannot be obtained, and if it exceeds 9, the formation of the heat insulating layer becomes insufficient and the fire resistance decreases.
[0045]
The amount of the hydrous inorganic substance and / or metal carbonate is 10 to 400 parts by weight. If the amount of the hydrated inorganic material is less than 10 parts by weight, the endothermic effect of the hydrated inorganic material is not sufficiently exhibited. When the amount exceeds 400 parts by weight, the cohesive force is insufficient, so that sufficient coating strength cannot be obtained. Moreover, when the compounding amount of the metal carbonate is less than 10 parts by weight, the residual strength becomes insufficient as described above. If the amount exceeds 400 parts by weight, the cohesive force is insufficient, so that a sufficient coating strength cannot be obtained, and at the same time, the expansion is inhibited during combustion, and sufficient fire resistance cannot be obtained.
[0046]
Further, the total amount of metal carbonate and / or water-containing inorganic substance added to the thermally expandable graphite and the phosphorus compound is 200 to 500 parts by weight. If the total amount is less than 200 parts by weight, sufficient fire resistance cannot be obtained. If it exceeds 500 parts by weight, the viscosity will be high and it will be difficult to form a paint, and even if it can be applied as a paint to an object to be coated, the mechanical properties of the paint film will be greatly reduced and it may be unusable.
[0047]
The fire-resistant paint having the above composition must have a viscosity measured by a B-type viscometer in the range of 1 to 1000 ps. The fire-resistant paint of the present invention has good workability and can be produced in any form of a solvent system or an emulsion system. use Isobutylene rubber This viscosity can be ensured by adjusting the viscosity average molecular weight of the polymer, the amount of inorganic filler added, the amount of solvent or water. When the viscosity is less than 1 ps, sagging occurs in the coated film after application, and when it exceeds 1000 ps, the viscosity is too high and application becomes difficult.
[0048]
When the viscosity is low (1 to 200 ps), spray gun spraying is possible, and when the viscosity is higher (200 ps or more), various coating methods such as roll coating are possible, and the setting of the coating thickness is easy.
[0049]
By changing the coating thickness, it is possible to freely design the fire resistance performance of the coated material such as a steel frame member.
[0050]
An appropriate solid content concentration as a coating material varies depending on the resin structure and viscosity molecular weight, but is preferably 10 to 80 wt%, more preferably 20 to 70 wt%.
[0051]
When the viscosity is adjusted using a solvent, the solvent is not particularly limited. For example, toluene, xylene, etc. are mentioned.
[0052]
The fire-resistant paint of the present invention is a range that does not impair the effects of the present invention, and further includes a viscosity modifier, a phenol-based, amine-based, sulfur-based antioxidant, a metal damage inhibitor, an antistatic agent, a stabilizer, Crosslinking agents, lubricants, softeners, pigments and the like may be added.
[0053]
The fire-resistant paint of the present invention can be produced by using a known kneading / stirring apparatus for each component. Moreover, it can apply | coat to the base material which wants to provide fire resistance with a conventionally well-known coating method. For solvent-based paints, Isobutylene rubber Can be used as it is after the viscosity is adjusted in a solvent. In the case of emulsion paints, a general production method is used. For example, it is dissolved in a solvent. Isobutylene rubber Is dispersed in water with a suitable emulsifier such as nonylphenoxypolyethoxyethanol-sulfate to obtain a coarse particle emulsion, which is then finely dispersed into particles having a size of 1 μm or less. There is a method of preparing by removing water.
[0054]
The fire resistant paint of the present invention forms a fire resistant coating when applied to a substrate.
There is no particular limitation on the method of using the paint. When directly applying to a base material to which fire resistance is to be imparted, a general primer may be applied, and a fire resistant paint may be applied thereon. Moreover, you may give a topcoat on a fireproof coating material in order to improve designability and weather resistance.
[0055]
In addition, apply a fire-resistant paint to non-woven fabric, woven fabric, film, plastic plate, wood plate, ceramic plate, rock wool board, gypsum board, metal plate, etc., and coat them on the member you want to give fire resistance. Can also be used.
[0056]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
[0057]
"Examples 1-6, Comparative Examples 1-5"
[0058]
Each component shown in "Table 1" and "Table 2" was added to the solvent, and the inorganic filler was stirred using a mixer, dissolved, and dispersed to prepare a fire resistant paint.
The prepared paint (A) was used as it was, and 1 was evaluated.
The prepared paint (A) was applied to a galvanized steel sheet having an area of 10 × 10 cm and a thickness of 0.3 mm so as to have a coating thickness required for each evaluation, and a test piece (B) dried in an oven at 80 ° C. Used to evaluate 2, 3, 6, 8, and 9.
[0059]
The prepared coating material (A) was applied to a PET film that had been subjected to a release treatment of 0.3 mm thickness so as to have a coating thickness required for each evaluation, dried in an oven at 80 ° C., and then peeled off. Evaluation of 4, 5, and 10 was performed using the test piece (C).
The prepared paint (A) was spray-coated on a 0.3 mm-thick iron plate to a thickness of 2 mm, and fire resistance test 7 was performed using a test piece (D) dried in an oven at 80 ° C.
[0060]
1. viscosity
The viscosity of the prepared paint at 23 ° C. was measured using a B-type viscometer (“BBH” manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), using a rotor No. 4 and 1 rpm.
[0061]
2. Expansion ratio
Irradiation heat is 50kW / m ² A test piece (B) having a coating thickness of 2.0 mm is placed on a corn calorimeter (“CONE 2A” manufactured by ATLAS) set to 1, and after expansion after taking out the residue after complete combustion in a horizontal state The expansion ratio of the residue was measured. The expansion ratio was calculated based on the following formula.
Expansion ratio (times) = thickness of residue after heating / sheet thickness before heating
[0062]
3. Residual hardness
Residue after placing a test piece (B) having a coating thickness of 2.0 mm on a cone calorimeter (“CONE IIA” manufactured by ATLAS) with an irradiation heat amount set to 50 kW / m 2 and completely burning in a horizontal state The residue was taken out, and the hardness of the residue after expansion was measured with a finger feeling tester (manufactured by Kato Tech).
25cm ² The indenter was used to compress the residue at a speed of 0.1 cm / sec, and the maximum point appearing at the beginning of the displacement-load curve was taken as the strength at which the residue broke (= residual hardness).
[0063]
4). Oxygen index
In accordance with JIS K 7201, the specimen (C) was cut into a length of 150 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 1 mm, and measured with an oxygen index measuring instrument (candle method combustion tester D type, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
[0064]
5). Coating strength
In accordance with JIS K6301, a tensile test was performed at a speed of 200 mm / min using a No. 2 dumbbell-shaped test piece (parallel portion width 10 mm, parallel portion length 25 mm, thickness 2 mm) punched out (C), The elongation and elastic modulus until breaking (cracking) were determined.
If this elongation is small, when an impact is applied to the member after application or distortion occurs, cracks easily occur and the fire resistance performance is partially reduced.
[0065]
6). Thermal insulation test
Using a cone calorimeter (CONE2A, manufactured by Atlas Co., Ltd.) on a test piece (B) having a coating film having a thickness of 2.0 mm, 50 kW / m ² After the amount of irradiation heat in the (horizontal direction) was given for 15 minutes, the test piece having a temperature of 260 ° C. or lower on the back surface (heated surface is the front) was rated as “◯” and the test piece exceeding 260 ° C. was marked as “X”.
[0066]
7). Fire resistance test
A fire resistance test was performed in accordance with JIS A 1304 in the following manner.
Specimen: Square steel pipe column 300 x 300 x 1200 mm, thickness 12 mm
Thermocouple position: 8 points in total, 4 at each corner and 4 at the center of each plane
Cover the column with a test piece (D) having a 2 mm thick coating,
The average temperature and the maximum temperature of the steel material were recorded.
A steel material having an average temperature of 350 ° C. or lower and a maximum temperature of 450 ° C. or lower is a JIS A1304 pass level.
[0067]
8). Elution test in water
A test piece (B) having a coating film having a thickness of 2.0 mm was immersed in water at 23 ° C. for 1 hour, and the weight loss rate after drying at 100 ° C. was measured to calculate the elution degree.
Dissolution rate (%) = (sheet weight before soaking−sheet weight after soaking) / sheet weight before soaking
[0068]
9. Check for cracks when nailing
A test piece (B) having a coating thickness of 2.0 mm was nailed at the center, and the presence or absence of cracks around the nail head was observed.
[0069]
10. Coating adhesion
In accordance with JIS Z 0237, a test piece (C) having a coating thickness of 2.0 mm was cut to a width of 2.5 cm, attached to a galvanized iron plate, and after 90 hours in a direction of 90 degrees at a speed of 300 mm / min. The peel strength when peeled from the zinc iron plate was measured.
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Table 2]

[0072]
Butyl rubber: Flory's viscosity average molecular weight 450,000 Product name “Exxon Butyl 165” (Exxon Chemical)
Isobutylene rubber (1): Flory's viscosity average molecular weight 11,000 Product name “VISTANEX LM-MH” (manufactured by Exxon Chemical)
Isobutylene rubber (2): Flory's viscosity average molecular weight 2,100,000 Product name “VISTANEX MML-140” (manufactured by Exxon Chemical)
[0073]
Acrylic resin (1): Trade name “Priolite AC80” (manufactured by Goodyear Chemical)
Acrylic resin (2): Product name "Priolite AC4" (manufactured by Goodyear Chemical)
Polybutene: Trade name “H-1900” (AMOCO), weight average molecular weight 2270
[0074]
Tackifier: Trade name “Escollet 1102B” (manufactured by Tonex)
Ammonium polyphosphate (1): Trade name “EXOLIT AP422” (manufactured by Clariant), average particle diameter of 15 μm
Ammonium polyphosphate (2): trade name “Terrage C80” (manufactured by Chisso) average particle size 15-25 μm
Ammonium polyphosphate (3): trade name “EXOLIT AP462” (manufactured by Clariant) average particle size 15 μm
Red phosphorus: Trade name “EXOLIT RP 605” (manufactured by Clariant) Average particle size 30-40μm
[0075]
Thermally expandable graphite (1): Trade name “Frame Cut GREP-EG” (manufactured by Tosoh Corporation) (expansion start temperature = 200 ° C.) 80mesh
Thermally expandable graphite (2): Trade name “Expandable Double Graphite No.8099” (Chuo Kasei Co., Ltd.) (Expansion start temperature = 500 ° C.) 60mesh
Thermally expandable graphite (3): Trade name “Expandable Graphite No.8099-LTE-u” (manufactured by Chuo Kasei Co., Ltd.) (Expansion start temperature = 200 ° C.) 60mesh
Vermiculite: Brand name "Vermiculite" 60mesh (Kinsei Matec)
[0076]
Aluminum hydroxide: Trade name “Hijilite H-31” (Showa Denko) 18 μm
Magnesium hydroxide: Trade name “Kisuma 5B” (manufactured by Kyowa Chemical) Average particle size 1.9 μm
Calcium carbonate: Trade name “BF300” (manufactured by Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.) Average particle size 8μm
Strontium carbonate: (made by Sakai Chemical Co., Ltd.) Average particle size 1.2μm
Melamine: Wako Pure Chemical Industries
Dipentaerythritol: Trade name “Dipentalite 300M” (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.) 300mesh, average particle size 5μm
Titanium dioxide: Trade name "Taipeku CR95" (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
[0077]
Notes marked with * in the table
Comparative Example 1
* 1) When attached to an oxygen index measurement jig, no one was generated and an accurate test could not be performed.
[0078]
Comparative Example 2
* 2) It was not sticky and it was dry, making it impossible to measure viscosity.
[0079]
* 3) When attached to an oxygen index measurement jig, it collapsed from the end, and an accurate test could not be performed.
* 3 ') The test was not conducted because a uniform thickness of paint could not be obtained.
[0080]
Comparative Example 3
* 4) Although it expands, it is not possible to measure the hardness of the residue because it swells when something comes in contact with it because it is an expansion of a thin skin on the surface.
[0081]
Comparative Example 4
* 5) Since the expansion ratio is not sufficient, the heat insulation is insufficient, the fire resistance test is rejected, the elution property of the coating film is large, and the water resistance is inferior, so a top coat is essential.
[0082]
Comparative Example 5
* 6) Since the polyhydric alcohol is not blended, the water resistance is good, but the residue is fragile and the expansion ratio is insufficient, so the fire resistance test was rejected.
[0083]
From "Table 1", it can be seen that the fire-resistant paints of the examples have excellent fire resistance, heat insulation performance, and shape retention.
[0084]
【The invention's effect】
The fire resistant paint of the present invention has a particularly remarkable fire resistance and can be provided for a wide range of applications.

Claims

In fire resistant paint containing isobutylene rubber and inorganic filler,
(1) The viscosity average molecular weight of the isobutylene rubber Flory is 200,000 to 500,000 ,
(2) For 100 parts by weight of isobutylene rubber ,
(3) containing 200 to 500 parts by weight of an inorganic filler selected from the group consisting of neutralized thermally expandable graphite, metal carbonate, and water-containing inorganic substance,
(4) The inorganic filler contains 15 to 400 parts by weight of at least neutralized thermally expandable graphite,
(5) A fire-resistant paint having a viscosity of 1-1000 ps as measured with a B-type viscometer.

In fire resistant paint containing isobutylene rubber and inorganic filler,
(1) The viscosity average molecular weight of the isobutylene rubber Flory is 200,000 to 500,000,
(2) For 100 parts by weight of isobutylene rubber ,
(3) Containing 15 to 400 parts by weight of the total amount of thermally expanded graphite and phosphorus compound subjected to neutralization treatment,
(4) The weight ratio of the heat-expandable graphite subjected to the neutralization treatment and the phosphorus compound is (thermally expandable graphite / phosphorus compound) = 0.01 to 9,
(5) Furthermore, containing 10 to 400 parts by weight of a metal carbonate and / or a hydrous inorganic substance,
(6) The total weight of the neutralized thermally expandable graphite and phosphorus compound, metal carbonate and / or hydrated inorganic substance is 200 to 500 parts by weight,
(7) A fire-resistant paint having a viscosity of 1-1000 ps as measured by a B-type viscometer.

The fire resistant paint according to claim 1 or 2, wherein the neutral particle size of the thermally expandable graphite is 20 to 200 mesh.

The fireproof paint according to claim 1, 2 or 3, wherein the metal carbonate is one or more metal carbonates selected from the group consisting of calcium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, and zinc carbonate. .

The fire resistance according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the hydrous inorganic substance is one or more hydrous minerals selected from the group consisting of calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and hydrotalcite. paint.

The fire-resistant paint according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the fire-resistant paint is a solvent-based or emulsion-based paint containing an organic solvent or water.

A fire-resistant paint-coated base material, wherein the fire-resistant paint according to claim 1, 2, 4, 5 or 6 is applied to the base material and is coated with a coating film.

The fire-resistant paint-coated substrate according to claim 7, wherein the substrate is any one of a nonwoven fabric, a woven fabric, a film, a plastic plate, a wood plate, a ceramic plate, a rock wool board, a gypsum board, and a metal plate.