JP3831238B2

JP3831238B2 - Catalyst for fuel cell

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Publication number: JP3831238B2
Application number: JP2001371728A
Authority: JP
Inventors: 知子伊達; 光雄桑原
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2021-12-05
Also published as: JP2003173787A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換膜の両側に配置した正・負極に含む燃料電池用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図９は従来の燃料電池を示す概略斜視図である。この燃料電池１００は、負極（水素極）１０１と正極（酸素極）１０２との間にイオン交換膜１０３を配置し、負極１０１に含む触媒１０１ａに水素分子（Ｈ₂）を接触させるとともに、正極１０２に含む触媒１０２ａに酸素分子（Ｏ₂）を接触させることにより、電子ｅ^-を矢印の如く流して電流を発生させるものである。電流を発生させる際に、水素分子（Ｈ₂）と酸素分子（Ｏ₂）とから生成水（Ｈ₂Ｏ）を得る。
【０００３】
この燃料電池１００によれば、負極１０１及び正極１０２にそれぞれ触媒１０１ａ，１０２ａを備え、触媒１０１ａ，１０２ａに水素や酸素を接触させて電子ｅ^-を受け取り、電子ｅ^-を受け渡す反応が生じる。この触媒１０１ａ，１０２ａとしては白金（Ｐｔ）が一般的に知られている。
【０００４】
図１０（ａ），（ｂ）は従来の燃料電池に使用した触媒の説明図である。
（ａ）は、負極１０１の表面にＰｔ触媒１０１ａを担持した状態を示す。このＰｔ触媒１０１ａは、粒状のカーボン（以下、「カーボン粒子」という）１０１ｂの表面にＰｔ１０１ｃを担持したものである。
（ｂ）は、カーボン粒子１０１ｂの表面にＰｔ１０１ｃを担持した状態を示す。Ｐｔ１０１ｃを触媒１０１ａに使用することで、触媒機能を高め、燃料電池の高効率化を図ることが可能になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、触媒１０１ａを構成するＰｔ１０１ｃは貴金属であり、入手が比較的困難で高価である。このように、高価なＰｔ１０１ｃを触媒に使用することで、燃料電池１００のコストを抑える妨げになる。
従って、燃料電池１００を一般に普及させるためには、Ｐｔ１０１ｃに代る入手が容易で且つ比較的廉価な金属を見出し、この金属で触媒を形成することで、燃料電池１００のコストを抑えることが可能な技術の実現化が望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、入手が容易で、比較的廉価な金属で触媒を構成することができ、さらに白金と同様又はそれ以上に触媒機能を高めることができる燃料電池用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
図１は燃料電池用触媒に水素分子を吸着した状態を模式的に示した説明図である。
燃料電池用触媒はカーボン粒子１０の表面に白金（Ｐｔ）１２を担持したものが一般的であり、Ｐｔを触媒に使用したときのメカニズムを検討した。Ｐｔ１２の表面に水素分子１４が吸着することで水素分子１４から電子を放出して電流が発生する。このため、Ｐｔ１２の表面により多くの水素分子１４を吸着させることで触媒能を高めることが可能になる。
【０００８】
図２（ａ），（ｂ）は燃料電池用触媒として用いた白金の作用説明図であり、Ｐｔ１２を拡大して示した図である。
（ａ）において、水素ガスがＰｔ１２の表面と接触したとき、Ｐｔ１２に水素分子１４を吸着させる必要がある。ここで、水素分子１４のＰｔ１２への吸着は、先ずＰｔ１２の欠陥部位１３、すなわちキンク（ｋｉｎｋ）部位に起こり、その部位１３を中心にＰｔ１２の吸着がＰｔ全面に拡大すると考えられる。
【０００９】
（ｂ）において、Ｐｔ１２に吸着した水素分子１４から電子（ｅ^-）を放出させる必要がある。ここで、水素分子１４による電子（ｅ^-）の放出は、先ず欠陥部位１３に吸着した水素分子１４から電子（ｅ^-）を放出し、その放出が漸次拡大していくと考えられる。
【００１０】
従って、イオン化の速度は白金の欠陥密度や、欠陥分布に依存すると考えられる。これは触媒における一般的な考え方である。これにより、イオン化の速度をさらに向上させて触媒能を高めようとすれば、さらなる欠陥密度の向上が要求されるが、欠陥密度を現状以上に高めることは困難である。
【００１１】
そこで、Ｐｔ１２の欠陥密度を高めることなく、触媒能を高めることが可能か否かを検討した。この検討をおこなうために、触媒の作用を見つめ直した。
もし、Ｐｔの欠陥部位１３に水素分子１４の吸着が起こり、水素分子１４の吸着や電子（ｅ^-）の放出が欠陥部位１３を起点にして広がるものとすると、触媒をより活性度の高いものにして、広がる速度を高めることで、触媒能の効率をさらに高めることは可能と考えられる。
【００１２】
しかしながら、水素分子あるいは酸素分子の吸着が物理吸着段階から、化学吸着段階に移項してしまうと、触媒能の効果は低下してしまう。なぜなら、結合状態の水素分子等の結びつきが強すぎて、電子（ｅ^-）の授受が行われなくなってしまうからである。
このため、触媒に求められる要件として、水素分子や酸素分子を吸着しやすく、電子（ｅ^-）の授受を行った後は容易に触媒表面から脱離させることが必要となる。
【００１３】
ここで、水素分子や酸素分子に着目すると、一例として水素分子１４は核スピン、核磁気モーメントとも相殺されて０とされているが、原子はそれぞれ１／２の核スピン、２．７９２６８の磁気モーメントを持ち、磁気に感応する。また、核スピンや核磁気モーメントの性質がない場合でも、燃料電池（図示しない）の水素導入入口や酸素導入入口に電場あるいは電界を印加することで、水素分子及び酸素分子にこれらの性質を持たせることは可能である。
【００１４】
このように、水素分子や酸素分子が磁気に感応するとすれば、触媒をある程度磁化させておくことで、水素分子や酸素分子を触媒に吸着させ易くすることができる。また、触媒の磁化を考えるのであれば、触媒の構成として触媒結晶の方位を揃えることも有効である。
【００１５】
触媒として使用しているＰｔ１２の結晶は立方稠密構造、すなわち体心立方構造（ｂｃｃ：ｂｏｄｙｃｅｎｔｅｒｅｄｃｕｂｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であるが、触媒の電子密度の増減が活性度と深く関わるとすれば、例えば結晶系をγ化して面心立方構造（ｆｃｃ：ｆａｃｅｃｅｎｔｅｒｅｄｃｕｂｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）にしたり、他の結晶系、例えば菱面体構造にすることがより好ましい。
【００１６】
結晶系をｆｃｃにするためには、第ＶＩＩＩ族元素の添加が有効であり、菱面体構造にするためには、第ＶＩＩＩ族元素及びランタノイド系元素の添加が有効である。触媒の結晶系をｆｃｃ、菱面体構造とすることで、触媒の欠陥密度を高めることなく、触媒に水素分子や酸素分子をより強く、より速く、より多く吸着させることが可能になる。
【００１７】
また、ｆｃｃの結晶系によれば、結晶内の電子欠陥により欠陥部分１３の電子密度がｂｃｃの場合に比べて大きくなることも予想され、水素分子の電子放出や、酸素分子の電子捕獲の効率も向上するものと期待される。
【００１８】
ｆｃｃの結晶は、Ｐｔと第ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）の場合、第ＶＩＩＩ族元素を約２０〜８５atomic％添加することで得ることができる。
現実に、触媒をｂｃｃからｆｃｃに変えた場合には、触媒の活性度は、それぞれの結晶系の欠陥密度が同一とすれば、ｆｃｃがｂｃｃの約４倍になる。加えて、ｆｃｃの欠陥の生成し易さを考慮すると、ｆｃｃの欠陥密度はｂｃｃの約４〜１０倍となり、ｆｃｃの活性度はｂｃｃの１６〜４０倍と見積もれる。
しかしながら、触媒の欠陥密度の向上は、水素分子や酸素分子の吸着活性を増大するとともにイオン化促進を行うが、イオン化反応による酸化の懸念が生じてしまう。
【００１９】
そこで、触媒の欠陥密度を安定させるとともに、イオン化反応が金属を酸化させたり結晶構造を変化させないようにするために、アルミニウム（Ａｌ）を添加することにした。
Ａｌは、第ＶＩＩＩ族元素やＰｔ１２の場合と同様な結晶系を構成するとともに、その結晶系の欠陥密度が多少高い場合でも、欠陥密度を安定させることができる。
これらの観点からＰｔ１２に、第ＶＩＩＩ族元素やＡｌを添加することで、欠陥密度を高める手段を採用しないで、燃料電池用触媒の触媒能を高めることができるとの見通しを得た。
【００２０】
具体的には請求項１は、一対の電極間にイオン交換膜を配置し、一方の電極側の触媒に水素を接触させるとともに他方の電極側の触媒に酸素を接触させることにより発電する燃料電池において、前記触媒は、面心立方構造であり、Ｐｔを２３ atomic ％以上かつ３８ atomic ％以下、Ａｌを１ atomic ％以上かつ９ atomic ％以下、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも一種の元素を０．０３ atomic ％以上かつ０．１ atomic ％以下、及び第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種の元素を５４ atomic ％以上かつ７３ atomic ％以下としたものからなることを特徴とする。
【００２１】
Ｐｔに、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種の元素を添加することで、触媒の結晶系をｆｃｃや菱面体構造とすることができる。例えば、触媒をｆｃｃとすることで、触媒を有効に磁化させることが可能になり、水素分子や酸素分子をより強く、より速く、より多く触媒に吸着させることができる。
また、触媒をｆｃｃにすることで、結晶内の電子欠陥により欠陥部分の電子密度が大きくなる。これにより、水素分子の電子放出や、酸素分子の電子捕獲の効率を向上することができる。
【００２２】
一方、ＰｔにＡｌを添加することで、触媒の欠陥密度を安定させるとともに、イオン化反応で金属が酸化したり、触媒の結晶構造が変化することを防ぐことができる。
さらに、Ａｌは、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、ＮｉやＰｔと同様な結晶系を構成するとともに、その結晶系の欠陥密度が多少高い場合でも、欠陥密度を安定させることができる。このため、所定の品質の触媒を比較的簡単に得ることができる。
【００２３】
加えて、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、ＮｉやＡｌは、Ｐｔと比較して入手が容易で、比較的廉価な金属である。このため、触媒をＰｔに第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、ＮｉやＡｌを添加した合金を使用することで、触媒のコストを抑えることが可能になる。
【００２４】
また、請求項１は、Ｐｔに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも一種の元素を添加した。Ｔｉ、ＺｒやＨｆを添加することで、比表面積の調製や活性度の調製、成分の均質性の調製がしやすい上に第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉに対する対被毒性の一層の向上、すなわち経年劣化の減少を図ることができる。
特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆは、０．１％以下の添加で結晶の対称性が多少ずれても安定化する傾向があるとともに磁気異方性を顕著にすることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図３は本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）を備えた燃料電池の分解斜視図である。
燃料電池ユニット２０は複数（２個）の燃料電池２１，２１で構成したものである。燃料電池２１は、負極（水素極）２２と正極（酸素極）２４との間にイオン交換膜２６を配置し、負極２２の外側に負極側流路基板３１を配置し、正極２４の外側に正極側流路基板３３を配置したものである。
この燃料電池２１をセパレータ３５を介して複数個（２個）備えることで、燃料電池ユニット２０を構成する。
【００２６】
負極２２に負極側流路基板３１を積層することで、負極側流路基板３１の流路溝３１ａを負極２２で覆うことにより、水素ガス流路３２を形成する。また、正極２４に正極側流路基板３３を積層することで、正極側流路基板３３の流路溝３３ａを正極２４で覆うことにより、酸素ガス流路３４を形成する。
【００２７】
水素ガス流路３２に水素ガスを供給することで、負極２２に含む燃料電池用触媒（触媒）２３に水素分子（Ｈ₂）を吸着させるとともに、酸素ガス流路３４に酸素ガスを供給することで、正極２４に含む燃料電池用触媒（触媒）２５に酸素分子（Ｏ₂）を吸着させる。これにより、電子（ｅ^-）を矢印の如く流して電流を発生させることができる。
なお、電流を発生させる際に、水素分子（Ｈ₂）と酸素分子（Ｏ₂）とから生成水（Ｈ₂Ｏ）を得る。
【００２８】
負極２２の触媒２３は、白金（Ｐｔ）に、第ＶＩＩＩ族元素のうちの少なくとも一種の元素を添加するとともにＡｌを添加した合金である。
正極２４の触媒２５は、負極２２の触媒２３と同様に、Ｐｔに、第ＶＩＩＩ族元素のうちの少なくとも一種の元素を添加するとともにＡｌを添加した合金である。
第ＶＩＩＩ族元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが該当する。
負極の触媒２３と正極の触媒２５とは同一構成なので、以下負極の触媒２３について説明して、正極の触媒２５の説明を省略する。
【００２９】
図４は本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）を構成する合金の成分を示すグラフである。
燃料電池用触媒２３は、上述したようにＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金で構成したものである。このＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金は、図４のグラフに示すように、第ＶＩＩＩ族元素の適正な添加量が６〜８３atomic％未満であり、Ａｌの適正な添加量が１〜３０atomic％である。
この合金は、一例としてＰｔ：４０atomic％、第ＶＩＩＩ族元素：４０atomic％、Ａｌ：２０atomic％が該当する。
【００３０】
Ａｌの添加量が１atomic％未満の場合では、Ａｌの添加量が少なすぎて、触媒の欠陥密度を安定させるとともに、イオン化反応が金属を酸化させたり結晶構造を変化させないようにするという効果を得ることができない。
一方、Ａｌの添加量が３０atomic％を越えた場合には、Ａｌが単体として析出してしまい、初期活性が高くても、活性が急激に減少しライフエンドに至るまでの時間がきわめて短くなることが考えられる。
【００３１】
そこで、Ａｌの適正な添加量を１〜３０atomic％と設定した。なお、より好適にはＡｌの添加量を１〜２５atomic％に設定することが好ましい。Ａｌの添加量を１〜２５atomic％に設定することで、触媒活性度を単位Ｐｔの２０〜４０倍以上にできるからである。
なお、Ａｌの添加量は、第ＶＩＩＩ族元素の添加量とも相関するが、第ＶＩＩＩ族元素の添加量は、前述したように６〜８３atomic％である。
【００３２】
Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金のＰｔやＡｌの成分が、上述した適正範囲、又はより好ましい範囲を満たしている場合には、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金の結晶系はｆｃｃ構造となる。結晶系をｆｃｃ構造とすることで、上述したように触媒活性度を高めることが可能になる。
【００３３】
次に、燃料電池用触媒（Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金）の製造方法について説明する。燃料電池用触媒の製造方法としては、以下の第１〜第３の製造方法が考えられる。
第１の製造方法は、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２の溶液からそれぞれの成分を共沈させて還元した後、熱処理することで合金化する方法である。
第２の製造方法は、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２を担持体に蒸着した後、熱処理を施して合金化する方法である。
第３の製造方法は、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２の合金をあらかじめ製造しておいて、この合金を蒸着する方法である。
【００３４】
このうち、第３の製造方法は、一見合理的な方法のようであるが、実際にはＰｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２の成分毎に融点や蒸発温度が異なるため、相が分離したり、元素が分離したりする。よって、合金を蒸発するときのエネルギーソースを何にするかに注意を要する。
【００３５】
また、第２の製造方法は、担持体にＰｔ４０を蒸着し、Ｐｔ４０の表面に第ＶＩＩＩ族元素４１を蒸着する。これにより、Ｐｔ４０の周囲に第ＶＩＩＩ族元素４１が選択的に析出する。次に、第ＶＩＩＩ族元素４１の表面にＡｌ４２が選択的に蒸着析出することで、第ＶＩＩＩ族元素４１の周囲にＡｌ４２を析出する。
この蒸着の際に、蒸発源と蒸着物との間に電界を印加すると、より好適に蒸着が可能になる。
なお、第１の製造方法により得られたものを還元する場合、この現象は生じない。このため、第２の製造方法で燃料電池用触媒２３，２５を製造することが好ましい。
【００３６】
以下、第２の製造方法で燃料電池用触媒を製造する工程を図５〜図７に基づいて説明する。
図５（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の第１製造工程図である。
（ａ）において、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１及びＡｌ４２のそれぞれの単位元素を準備するとともに、炭素基板（グラファイト基板）４３を準備する。
準備完了後、Ｐｔ４０にプラズマを照射してＰｔを蒸発させ、グラファイト基板４３にＰｔ４０を蒸着する。Ｐｔ４０を蒸着することでグラファイト基板４３の表面にＰｔ４０を粒子として堆積させることができる。
【００３７】
このとき、グラファイト基板４３の表面全域がＰｔ４０で被われてしまうと、その後の処理が難しくなるので、グラファイト基板４３の表面全域がＰｔ４０で被われる前、すなわちＰｔ４０の粒子サイズが数ナノメータ（ｎｍ）以下になるようにグラファイト基板４３にＰｔ４０を粒子（以下、「Ｐｔ粒子」という）の状態で蒸着する。
【００３８】
（ｂ）において、第ＶＩＩＩ族元素（一例として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種の元素）４１にプラズマを照射して第ＶＩＩＩ族元素４１を蒸発させ、Ｐｔ粒子４０の周囲に第ＶＩＩＩ族元素４１が選択的に蒸着析出する。Ｐｔ粒子４０の周囲に第ＶＩＩＩ族元素４１が蒸着する理由は種々考えられるが、その一つとして、蒸着時印加する電界等の作用が上げられる。
なお、第ＶＩＩＩ族元素４１の蒸着としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの一種のみの元素を蒸着させてもよく、あるいはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどからなる合金を蒸着させることも可能である。
【００３９】
（ｃ）において、Ａｌ４２にプラズマを照射してＡｌ４２を蒸発させ、第ＶＩＩＩ族元素４１の周囲にＡｌ４２が選択的に蒸着析出する。Ａｌ４２も、第ＶＩＩＩ族元素４１と同様な挙動をなし、第ＶＩＩＩ族元素４１の周囲に蒸着することができる。これにより、グラファイト基板４３の表面にＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌの合金基材４５を多層膜として生成することができる。次に、生成した合金基材４５を粉砕する。
なお、この合金基材４５は、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２の蒸着量を適宜変えることで、種々の組成比の合金基材を得ることができる。
【００４０】
図６（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の第２製造工程図である。
（ａ）は、生成した合金基材４５（図５（ｃ）に示す）を粉砕した状態を示す。粉砕した合金粉末４６はＰｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２の三層で構成されている。
（ｂ）において、粉砕した合金粉末４６をカーボンペースト、ポリカルボキシシラン混合物に溶剤としてエチルベンゼンを加えながらカーボンを粒状に造粒することにより、カーボン粒子４７の表面上に合金粉末４６を担持する。
【００４１】
（ｃ）において、カーボン粒子４７に合金粉末４６を担持した状態で熱処理をおこなう。熱処理条件は加熱温度１０００Ｋ、加熱時間６０分である。雰囲気は、昇温時を真空下とし、加熱時間のうちの最初の３０分を真空下とし、残りの３０分を窒素減圧下（５０Ｐａ）とした。この熱処理により、粒子の大きさが略２０μｍのカーボン粒子４７を得た。
この熱処理で、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２の三層で構成されている粉末合金４６（（ｂ）に示す）をＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金４８とすることができる。
なお、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金４８は、理解を容易にするために粒状に図示した。
【００４２】
ここで、熱処理雰囲気は、真空あるいはアルゴンガス等の不活性雰囲気下であることが望ましいが、状況により窒素ガスや水素ガスを添加してもよい。
熱処理温度は、１０００Ｋを越える温度が好ましいが、９００Ｋ以上の温度であれば実施可能である。９００Ｋ未満の温度では、合金化の進展がほとんどないか極端に遅く、数１００時間の熱処理を要してしまう。このため、９００Ｋを越える温度、より好ましくは１０００Ｋを越える温度に設定することが好ましい。
【００４３】
上述したように熱処理温度を１０００Ｋに設定すれば、加熱時間を６０分に抑えることができる。但し、Ａｌの融点（６６０．２℃（９３３．３５Ｋ））を越えることとなり、その昇温や温度パターンには十分注意をする必要がある。
なお、Ｐｔの融点は２０４７．１５Ｋ、Ｆｅ（第ＶＩＩＩ族元素）の融点は１８０８．１５Ｋである。
【００４４】
熱処理後に、カーボン粒子４７を硝酸（ＨＮＯ₃）や塩酸（ＨＣｌ）で洗浄して、未反応物である過剰なＡｌや遊離金属などを溶出する。過剰なＡｌや遊離金属などを溶出する理由は、触媒中に過剰なＡｌや遊離金属などを含んでいると、これらの金属が酸化されてしまい、初期活性が高くても、全体の触媒効果を低下させる可能性が高くなるからである。
【００４５】
この溶出反応は常温において、撹拌しながら１０分間保持し、その後アンモニア水で中和するとともに水洗し、水洗いしたカーボン粒子４７を乾燥して触媒２３を得る。
得られたＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金４８は金属間化合物的性質で耐食性も高い。加えて、得られたカーボン粒子４７は、表面に凹凸を有し、蒸着したＰｔが一次粒子的になっているような様相を呈している。
【００４６】
図７（ａ），（ｂ）は本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の第３製造工程図である。
（ａ）は、カーボン粒子４７の表面にＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金４８を凝集（担持）させた状態を示す。このＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金４８の周囲には比較的大きな空隙４９（数ｎｍ〜数１０ｎｍ以上）が無数に存在し、触媒の比表面積を略５５０〜９６０ｍ²／ｇと大きくすることができる。
【００４７】
この空隙４９は、水素ガス、酸素ガスや水蒸気が十分に出入りできる大きさに形成されている。加えて、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金４８は結晶の低対称性に起因した非常に大きな結晶磁気異方性も示し、組成によっては８００ＫＡｍ^-1を越える巨大な保持力を有するものとなっている。
【００４８】
（ｂ）は、一例として負極に触媒を塗布した例を示す。
カーボン粒子４７を有機樹脂、溶剤と混合して負極２２に塗布する。この際に、触媒表面が有機樹脂で被覆されてしまうと、触媒能が低下してしまうので、塗布後も酸洗浄を施し、触媒に付着している樹脂皮膜を破り、除去する必要がある。このため、塗布に使用する有機樹脂を、酸と反応する形態にしておくことが望ましい。
なお、（ｂ）においては有機樹脂を省略して示す。
【００４９】
この有機樹脂としては、市販されているものでは、カルボキシシラン系の樹脂が好適で、ウレタン樹脂系も用いることができる。これらの樹脂は酸処理により変性し、一度酸処理を施しておくとその後、耐酸性の向上が図れる。
【００５０】
次に、第２実施形態について説明する。
第２実施形態の触媒５０は、Ｐｔ４０に、第ＶＩＩＩ族元素４１のうちの少なくとも一種の元素、Ａｌ４２、及びチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等のうちの少なくとも一種の元素を添加したものである。
すなわち、第２実施形態の触媒５０は、第１実施形態の触媒（Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金）に、さらにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のうちの少なくとも一種の元素を添加したものである。
【００５１】
第ＶＩＩＩ族元素４１及びＡｌ４２の添加量は、第１実施形態と同様である。すなわち、第ＶＩＩＩ族元素４１の適正な添加量は、６〜８３atomic％未満であり、Ａｌ４２の適正な添加量は、１〜３０atomic％である。なお、より好適にはＡｌ４２の添加量を１〜２５atomic％に設定することが好ましい。
【００５２】
さらに、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等のうちの少なくとも一種の添加量は微量（０．０１〜０．１％）である。
以下、これらの元素をまとめて微小元素として説明する。
【００５３】
このように、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２に加えて微小元素を添加することで、比表面積の調製や活性度の調製、成分の均質性の調製がしやすい上にＣＯ（第ＶＩＩＩ族元素）に対する対被毒性のさらなる向上を図り易くすることができる。
特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆは、０．１％以下の添加で結晶の対称性が多少ずれても安定化する傾向があるとともに磁気異方性を顕著にするためにも有効である。
【００５４】
ここで、過大な添加は結晶性を破壊してしまうとともに、組成内に生じている電子欠陥濃度や電子欠陥分布に大きな影響を及ぼすため、多くとも０．３％を越えてはならない。これらの元素はガリウム以下の元素とミクロ的な挙動は全く異なるが、マクロ的には前者と同様な挙動を示すものである。
【００５５】
但し、添加量は数％程度まで含有させても、結晶等についてはあまり影響ない。しかしながら、触媒活性、比表面積、磁気的挙動等を減ずるためあまり多くの添加は好ましくなく極微量の範囲から微量の範囲内にとどめるのがよい。このとき、活性の極大、磁気異方性の極大等もあり、好都合である。
【００５６】
以下、第２の製造方法で燃料電池用触媒を製造する工程を図８に基づいて説明する。
図８（ａ）〜（ｄ）は本発明に係る燃料電池用触媒（第２実施形態）の製造工程図であり、微小含有元素を一例としてＴｉとした例を説明する。
（ａ）において、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１及びＡｌ４２の単位元素を準備するとともに、炭素基板（グラファイト基板）４３を準備する。
準備完了後、Ｐｔ４０にプラズマを照射してＰｔ４０を蒸発させ、グラファイト基板４３にＰｔ４０を蒸着する。Ｐｔ４０を蒸着することでグラファイト基板４３の表面にＰｔ４０を粒子（以下、「Ｐｔ粒子」という）として堆積させることができる。
【００５７】
このとき、グラファイト基板４３の表面全域がＰｔ４０で被われてしまうと、その後の処理が難しくなるので、グラファイト基板４３の表面全域がＰｔ４０で被われる前、すなわちＰｔ粒子４０サイズがナノメータ（ｎｍ）以下になるようにグラファイト基板４３にＰｔ粒子４０を蒸着する。
【００５８】
（ｂ）において、第ＶＩＩＩ族元素４１（一例として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種の元素）にプラズマを照射して第ＶＩＩＩ族元素４１を蒸発させ、Ｐｔ粒子４０の周囲に第ＶＩＩＩ族元素４１が選択的に蒸着析出する。Ｐｔ粒子４０の周囲に第ＶＩＩＩ族元素４１が蒸着する理由は種々考えられるが、その一つとして、蒸着時印加する電界等の作用が上げられる。
なお、第ＶＩＩＩ族元素４１の蒸着としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの一種のみの元素を蒸着させてもよく、あるいはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどからなる合金を蒸着させることも可能である。
【００５９】
（ｃ）において、Ａｌ４２にプラズマを照射してＡｌ４２を蒸発させ、第ＶＩＩＩ族元素４１の周囲にＡｌ４２が選択的に蒸着析出する。Ａｌ４２も、第ＶＩＩＩ族元素４１と同様な挙動をなし、第ＶＩＩＩ族元素４１の周囲に蒸着することができる。
（ｄ）において、Ｔｉ５１にプラズマを照射してＴｉ５１を蒸発させ、Ａｌ４２の周囲にＴｉ５１が選択的に蒸着析出する。Ｔｉ５１も、Ａｌ４２と同様な挙動をなし、Ａｌ４２の周囲に蒸着することができる。
【００６０】
これにより、グラファイト基板４３の表面にＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ−Ｔｉの合金基材５２を多層膜として生成することができる。次に、生成した合金基材５２を粉砕する。
なお、この合金基材５２は、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２、Ｔｉ５１の蒸着量を適宜変えることで、種々の組成比の合金基材を得ることができる。
粉砕した合金基材５２を、第１実施形態と同様にカーボン粒子４７（図６（ｂ）に示す）に担持する。
【００６１】
次に、参考例及び実施例について説明する。
先ず、第１実施形態の参考例１〜１５を表１に基づいて説明する。参考例１〜１５の合金は、図５〜図７に示す製造工程で製造したものである。なお、比較例は、Ｐｔ：１００atomic％の触媒粉末を使用した。
【表１】

【００６２】
参考例１は、Ｐｔ：７６atomic％、Ｃｏ：５atomic％、Ａｌ：１９atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｃｏ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
参考例２は、Ｐｔ：７９atomic％、Ｆｅ：１０atomic％、Ａｌ：１１atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
参考例３は、Ｐｔ：８０atomic％、Ｎｉ：１６atomic％、Ａｌ：４atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
【００６３】
参考例４は、Ｐｔ：７０atomic％、Ｃｏ：１５atomic％、Ａｌ：１５atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｃｏ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
参考例５は、Ｐｔ：７０atomic％、Ｆｅ：１５atomic％、Ａｌ：１５atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
参考例６は、Ｐｔ：７０atomic％、Ｎｉ：１５atomic％、Ａｌ：１５atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
【００６４】
参考例７は、Ｐｔ：３８atomic％、Ｎｉ：５４atomic％、Ａｌ：６atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
参考例８は、Ｐｔ：３８atomic％、Ｃｏ：５４atomic％、Ａｌ：６atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｃｏ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
参考例９は、Ｐｔ：３８atomic％、Ｎｉ：５４atomic％、Ａｌ：６atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
【００６５】
参考例１０は、Ｐｔ：２８atomic％、Ｆｅ：６８atomic％、Ａｌ：４atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
参考例１１は、Ｐｔ：２８atomic％、Ｎｉ：６８atomic％、Ａｌ：４atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
参考例１２は、Ｐｔ：５２atomic％、Ｃｏ：３６atomic％、Ａｌ：１２atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
【００６６】
参考例１３は、Ｐｔ：２３atomic％、Ｆｅ：６８atomic％、Ａｌ：９atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
参考例１４は、Ｐｔ：２６atomic％、Ｆｅ：７３atomic％、Ａｌ：１atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
参考例１５は、Ｐｔ：１９atomic％、Ｆｅ：５８atomic％、Ａｌ：１９atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
【００６７】
得られた比較例及び参考例１〜１５の触媒粉末は、電気化学的特性を測定するため、３０％のＰＴＦＥ（ポロテトラフルオロエチレン）含有のガス拡散電極に加工した。触媒粉末とＰＴＦＥの混合はＰＴＦＥ中に単純に懸濁させたのみで特殊な処理はしない。その後、撥水性の黒鉛ペーパで被覆し、７００Ｋで熱処理した。
【００６８】
このときの触媒粉末の含量は、触媒としてはこれまでＰｔが一般的であり、触媒粉末として構成しているものをＰｔ単位とみなし約０．２ｇ／ｃｍ²となるようにした。そしてこれらを、温度３６３Ｋ、１００％濃度燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）で０．９Ｖにおいて、酸素の質量活性（ｍＡ／ｍｇＰｔ）を３時間（ｈｒ）及び２４ｈｒ毎に測定した。
さらに、経時劣化を確認するために２００ｍＡ／ｍｇＰｔの質量活性において、電位（ｍＶ）を３ｈｒ及び２４ｈｒ毎に測定し、各々の差を求めた。その結果を表１に示す。
ここで、酸素の質量活性（ｍＡ／ｍｇＰｔ）は、１ｍｇの触媒での電流値を示す。なお、触媒としてはこれまでＰｔが一般に使用されていたので、単位を「ｍＡ／ｍｇＰｔ」と表示している。
【００６９】
表１に示すように、比較例は、酸素の質量活性が３時間（ｈｒ）で５８ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで２６ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは７６４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８８ｍＶである。
参考例１は、酸素の質量活性が３ｈｒで５７ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで３４ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４３ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは７８５ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝５８ｍＶである。
【００７０】
参考例２は、酸素の質量活性が３ｈｒで７６ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで５２ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８２３ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２３ｍＶである。
参考例３は、酸素の質量活性が３ｈｒで８８ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで６８ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４３ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは７９４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝４９ｍＶである。
【００７１】
参考例４は、酸素の質量活性が３ｈｒで９１ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで８４ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４９ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝７ｍＶである。
参考例５は、酸素の質量活性が３ｈｒで９０ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで８４ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５４ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４２ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１２ｍＶである。
【００７２】
参考例６は、酸素の質量活性が３ｈｒで８９ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで８５ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８ｍＶである。
参考例７は、酸素の質量活性が３ｈｒで９３ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで８４ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４７ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝９ｍＶである。
【００７３】
参考例８は、酸素の質量活性が３ｈｒで９２ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで８７ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４６ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝６ｍＶである。
参考例９は、酸素の質量活性が３ｈｒで９０ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで８５ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５０ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝６ｍＶである。
【００７４】
参考例１０は、酸素の質量活性が３ｈｒで９５ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで９２ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８６２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８ｍＶである。
参考例１１は、酸素の質量活性が３ｈｒで９３ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで９１ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５８ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝４ｍＶである。
【００７５】
参考例１２は、酸素の質量活性が３ｈｒで９４ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで９１ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８６０ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝９ｍＶである。
参考例１３は、酸素の質量活性が３ｈｒで８４ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで８１ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４９ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８３１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１８ｍＶである。
【００７６】
参考例１４は、酸素の質量活性が３ｈｒで８４ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで７９ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４７ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８３０ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１７ｍＶである。
参考例１５は、酸素の質量活性が３ｈｒで６７ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで５４ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８２３ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８０１０１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２２ｍＶである。
【００７７】
表１から明らかなように、比較例は質量活性が３ｈｒで５８ｍＡ／ｍｇＰｔであるが、参考例１は質量活性が３ｈｒで５７ｍＡ／ｍｇＰｔであった。３ｈｒにおける質量活性は参考例１が比較例より１ｍＡ／ｍｇＰｔだけ劣るので、評価は△である。
【００７８】
参考例２〜参考例１５において、酸素の質量活性は比較例より大きく、経時劣化（すなわち、電位差）は比較例より小さい。このため、参考例２〜参考例１５は比較例よりも優れており評価は○である。
ここで、評価△の参考例１はＣｏ（第ＶＩＩＩ族元素）の添加量が５atomic％である。図４のグラフから第ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）の適正範囲は６〜８３atomic％である。このため、参考例１のＣｏの添加量は適正範囲を満たしていない。
一方、評価○の参考例２〜参考例１５は、図４のグラフの適正範囲、すなわち、第ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）の添加量が６〜８３atomic％、Ａｌの添加量が１〜３０atomic％という適正範囲を満たしている。
【００７９】
このことから、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金の各々の成分が図４のグラフから適正範囲、すなわち、第ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）が６〜８３atomic％を満たし、Ａｌが１〜３０atomic％を満たしている場合には、質量活性及び電位の持続性において比較例より優れていることが判る。
【００８０】
また、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金を使用することで、参考例７〜１１および参考例１３〜１５のようにＰｔ量を比較例のＰｔと比較して１／３程度に低減させても、質量活性（２４ｈｒ）を略３倍まで高めることができることが判る。
ここで、表１においては、評価テストで得られた値をそのまま採用している。このため、評価テストの値をＰｔの単位当たりの値に換算すると、質量活性は３×３＝９倍程度まで大きくなる。
【００８１】
次に、第２実施形態の参考例１６〜２１、実施例１〜７を表２に基づいて説明する。参考例１６〜２１、実施例１〜７の合金は、図８に示す製造工程で製造したものである。Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆの含有量は微量（０．０３〜０．１atomic％）である。なお、比較例は、表１と同様に、Ｐｔ：１００atomic％の触媒粉末を使用した。
【表２】

【００８２】
参考例１６は、Ｐｔ：７９atomic％、Ｆｅ：１０atomic％、Ａｌ：１１atomic％、Ｚｒ微量の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｒ合金の触媒粉末である。
参考例１７は、Ｐｔ：８０atomic％、Ｎｉ：１６atomic％、Ａｌ：４atomic％、Ｔｉ微量の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ合金の触媒粉末である。
参考例１８は、Ｐｔ：７０atomic％、Ｃｏ：１５atomic％、Ａｌ：１５atomic％、Ｚｒ微量の成分で構成したＰｔ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｒ合金の触媒粉末である。
【００８３】
参考例１９は、Ｐｔ：７０atomic％、Ｆｅ：１５atomic％、Ａｌ：１５atomic％、Ｚｒ微量の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｒ合金の触媒粉末である。
参考例２０は、Ｐｔ：７０atomic％、Ｎｉ：１５atomic％、Ａｌ：１５atomic％、Ｚｒ微量の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｒ合金の触媒粉末である。
実施例１は、Ｐｔ：３８atomic％、Ｆｅ：５４atomic％、Ａｌ：６atomic％、Ｔｉ微量の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｔｉ合金の触媒粉末である。
【００８４】
実施例２は、Ｐｔ：３８atomic％、Ｃｏ：５４atomic％、Ａｌ：６atomic％、Ｔｉ微量の成分で構成したＰｔ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｔｉ合金の触媒粉末である。
実施例３は、Ｐｔ：３８atomic％、Ｎｉ：５４atomic％、Ａｌ：６atomic％、Ｔｉ微量の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ合金の触媒粉末である。
実施例４は、Ｐｔ：２８atomic％、Ｆｅ：６８atomic％、Ａｌ：４atomic％、Ｚｒ微量の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｒ合金の触媒粉末である。
【００８５】
実施例５は、Ｐｔ：２８atomic％、Ｎｉ：６８atomic％、Ａｌ：４atomic％、Ｔｉ微量の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ合金の触媒粉末である。
参考例２１は、Ｐｔ：５２atomic％、Ｃｏ：３６atomic％、Ａｌ：１２atomic％、Ｔｉ微量の成分で構成したＰｔ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｔｉ合金の触媒粉末である。
実施例６は、Ｐｔ：２３atomic％、Ｆｅ：６８atomic％、Ａｌ：９atomic％、Ｈｆ微量の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｈｆ合金の触媒粉末である。
実施例７は、Ｐｔ：２６atomic％、Ｆｅ：７３atomic％、Ａｌ：１atomic％、Ｔｉ微量の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｔｉ合金の触媒粉末である。
【００８６】
得られた比較例、参考例１６〜２１、及び実施例１〜７の触媒粉末は、電気化学的特性を測定するため、３０％のＰＴＦＥ（ポロテトラフルオロエチレン）含有のガス拡散電極に加工した。触媒粉末とＰＴＦＥの混合はＰＴＦＥ中に単純に懸濁させたのみで特殊な処理はしない。その後、撥水性の黒鉛ペーパで被覆し、温度７００Ｋで熱処理した。
このときの触媒粉末の含量は、触媒粉末として構成しているものをＰｔ単位とみなし約０．２ｇ／ｃｍ²となるようにした。そしてこれらを、温度３６３Ｋ、１００％濃度燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）で０．９Ｖにおいて、酸素の質量活性（ｍＡ／ｍｇＰｔ）を３時間（ｈｒ）及び２４ｈｒ毎に測定した。
さらに、経時劣化を確認するために２００ｍＡ／ｍｇＰｔの質量活性において、電位（ｍＶ）を３ｈｒ及び２４ｈｒ毎に測定し、各々の差を求めた。その結果を表２に示す。
【００８７】
表２に示すように、比較例は、酸素の質量活性が３ｈｒで５８ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで２６ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは７６４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８８ｍＶである。
参考例１６は、酸素の質量活性が３ｈｒで８２ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで７５ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５１ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８３８ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１３ｍＶである。
【００８８】
参考例１７は、酸素の質量活性が３ｈｒで８７ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで７８ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４９ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８ｍＶである。
参考例１８は、酸素の質量活性が３ｈｒで９０ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで８６ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５５ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５３ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２ｍＶである。
【００８９】
参考例１９は、酸素の質量活性が３ｈｒで９２ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで８９ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２ｍＶである。
参考例２０は、酸素の質量活性が３ｈｒで８８ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで８８ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５１ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４９ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２ｍＶである。
【００９０】
実施例１は、酸素の質量活性が３ｈｒで９１ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで８６ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５４ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４９ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝５ｍＶである。
実施例２は、酸素の質量活性が３ｈｒで９４ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで８９ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５４ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝３ｍＶである。
【００９１】
実施例３は、酸素の質量活性が３ｈｒで９２ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで８９ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４９ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝３ｍＶである。
実施例４は、酸素の質量活性が３ｈｒで９７ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで９４ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８６８ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８６４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝４ｍＶである。
【００９２】
実施例５は、酸素の質量活性が３ｈｒで９５ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで９４ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８６４ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８６２ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２ｍＶである。
参考例２１は、酸素の質量活性が３ｈｒで９６ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで９３ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８６９ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８６５ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝３ｍＶである。
【００９３】
実施例６は、酸素の質量活性が３ｈｒで８５ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで８３ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４７ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝５ｍＶである。
実施例７は、酸素の質量活性が３ｈｒで８１ｍＡ／ｍｇＰｔ、２４ｈｒで７９ｍＡ／ｍｇＰｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４９ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝５ｍＶである。
【００９４】
表２から明らかなように、参考例１６〜参考例２１、実施例１〜実施例７において、酸素の質量活性は比較例より大きく、経時劣化（すなわち、電位差）は比較例より小さい。このため、参考例１６〜参考例２１、実施例１〜実施例７は比較例よりも優れており評価は○である。
評価○の参考例１６〜２１、実施例１〜７は、図４のグラフの適正範囲、すなわち、第ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）の添加量が６〜８３atomic％、Ａｌの添加量が１〜３０atomic％という適正範囲を満たしている。
【００９５】
このことから、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金の各々の成分が図４のグラフから適正範囲、すなわち、第ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）が６〜８３atomic％を満たし、Ａｌが１〜３０atomic％を満たしている場合には、質量活性及び電位の持続性において比較例より優れていることが判る。
【００９６】
また、第１実施形態と同様に、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金を使用することで、実施例１〜７のようにＰｔ量を比較例のＰｔと比較して１／３程度に低減させても、質量活性（２４ｈｒ）を略３倍まで高めることができることが判る。
ここで、表２においては、評価テストで得られた値をそのまま採用している。このため、評価テストの値をＰｔの単位当たりの値に換算すると、質量活性は３×３＝９倍程度まで大きくなる。
【００９７】
加えて、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金に、例えばＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを微量（０．０３〜０．１atomic％）添加することで、参考例１６〜２１及び実施例１〜７の経時劣化を、表１の参考例１〜１５よりさらに少なくでき、高活性の持続が可能になることが判る。
このように、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆの第ＩＶ族元素を微量（０．０３〜０．１atomic％）添加することで、熱処理を効果的にせしめ、かつ触媒活性を一層好適に維持することが可能になる。
加えて、担持体をカーボンにした場合に、Ａｌの炭素化が生じにくくなり好都合であるとともに、窒素ガス雰囲気を使用することができるので、過剰のＡｌを窒化し安定化できる。
【００９８】
また、触媒合金の熱処理を真空中等で行うと、合金の表面に導入した欠陥が減少する虞れがある。このため、合金化したときの活性度を高めておくには、処理雰囲気を調製し、極微量の窒素や炭素を導入し、活性を損なわないようにする必要もある。そのためにも、これらの添加元素を極微量添加しておく方が好ましい。
【００９９】
なお、前記実施形態では、燃料電池用触媒を第１〜第３の製造方法のうちの第２の生成方法について説明したが、これに限らないで、第１の生成方法や第３の生成方法で触媒を生成することも可能である。
ここで、第１の生成方法（共沈法）により製造した混合物は、より低温で水素ガスを用いながら還元し、金属化、合金化することが可能である。この場合、温度範囲は５５０〜８００Ｋの温度範囲で行うことが好ましい。
【０１００】
温度範囲を５５０〜８００Ｋに設定した理由は、５５０Ｋ未満の温度では、還元の進行が遅く、粒子内部まで還元が進まず、処理にも長時間が必要となる。
一方、８００Ｋを越える温度では還元の進行が早く、その到達度も良好であるが、生成金属の活性度が高く粒子の成長が生じてしまい、触媒効果の低下が生じてしまうため、注意を要する。
また、第１の生成方法においてカーボンなどの担持体とともに共沈させて還元すると、カーボンなどに担持した触媒を得ることができる。水素ガス流通量とその処理温度により触媒活性は変化するため、これらは重要な管理項目となる。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１は、Ｐｔに、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種の元素を添加することで、触媒の結晶系をｆｃｃや菱面体構造とすることができる。例えば触媒をｆｃｃとすることで、触媒を有効に磁化させることが可能になり、水素分子や酸素分子をより強く、より速く、より多く触媒に吸着させることができる。
また、触媒をｆｃｃにすることで、結晶内の電子欠陥により欠陥部分の電子密度が大きくなる。これにより、水素分子の電子放出や、酸素分子の電子捕獲の効率を向上することができる。
【０１０２】
一方、ＰｔにＡｌを添加することで、触媒の欠陥密度を安定させるとともに、イオン化反応で金属が酸化したり、触媒の結晶構造が変化することを防ぐことができる。
さらに、Ａｌは、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、ＮｉやＰｔと同様な結晶系を構成するとともに、その結晶系の欠陥密度が多少高い場合でも、欠陥密度を安定させることができる。このため、所定の品質の触媒を比較的簡単に得ることができる。
このように、Ｐｔに、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種の元素及びＡｌを添加することで、燃料電池用触媒の触媒能をＰｔと同様あるいはＰｔ以上に高めることができる。
【０１０３】
加えて、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、ＮｉやＡｌは、Ｐｔと比較して入手が容易で、比較的廉価な金属である。このため、触媒をＰｔに第ＶＩＩＩ族元素やＡｌを添加した合金を使用することで、触媒のコストを抑えることが可能になる。
【０１０４】
さらに、Ｐｔに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも一種の元素を添加した。Ｔｉ、ＺｒやＨｆを添加することで、比表面積の調製や活性度の調製、成分の均質性の調製がしやすい上に第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉに対する対被毒性のさらなる向上を図ることができる。
このように、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉに対する対被毒性のさらなる向上を図ることで、燃料電池用触媒の経時劣化を抑えることができる。
特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆは、０．１％以下の添加で結晶の対称性が多少ずれても安定化する傾向があるとともに磁気異方性を顕著にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池用触媒に水素分子を吸着した状態を模式的に示した説明図
【図２】燃料電池用触媒として用いた白金の作用説明図
【図３】本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）を備えた燃料電池の分解斜視図
【図４】本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）を構成する合金の成分を示すグラフ
【図５】本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の第１製造工程図
【図６】本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の第２製造工程図
【図７】本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の第３製造工程図
【図８】本発明に係る燃料電池用触媒（第２実施形態）の製造工程図
【図９】従来の燃料電池を示す概略斜視図
【図１０】従来の燃料電池に使用した触媒の説明図
【符号の説明】
２１…燃料電池、２２…負極（一方の電極）、２３…負極の燃料電池用触媒、２４…正極（他方の電極）、２５…正極の燃料電池用触媒、２６…イオン交換膜、４０…Ｐｔ、４１…第ＶＩＩＩ族元素、４２…Ａｌ、５１…Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、ＳｉやＧａなどの添加用元素。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell catalyst included in positive and negative electrodes disposed on both sides of an ion exchange membrane.
[0002]
[Prior art]
FIG. 9 is a schematic perspective view showing a conventional fuel cell. In this fuel cell 100, an ion exchange membrane 103 is disposed between a negative electrode (hydrogen electrode) 101 and a positive electrode (oxygen electrode) 102, and hydrogen molecules (H ₂ ) are brought into contact with a catalyst 101 a included in the negative electrode 101. By bringing oxygen molecules (O ₂ ) into contact with the catalyst 102a included in 102, an electron e ⁻ flows as shown by an arrow to generate a current. When an electric current is generated, generated water (H ₂ O) is obtained from hydrogen molecules (H ₂ ) and oxygen molecules (O ₂ ).
[0003]
According to this fuel cell 100, respectively catalysts 101a to the negative electrode 101 and positive electrode 102 includes a 102a, catalyst 101a, by contacting the hydrogen and oxygen to 102a electron e ^- receives the electrons e ^- receiving pass reaction. Platinum (Pt) is generally known as the

catalysts

101a and 102a.
[0004]
FIGS. 10A and 10B are explanatory views of a catalyst used in a conventional fuel cell.
(A) shows a state in which a Pt catalyst 101 a is supported on the surface of the negative electrode 101. The Pt catalyst 101a is obtained by supporting Pt 101c on the surface of granular carbon (hereinafter referred to as “carbon particles”) 101b.
(B) shows a state in which Pt101c is supported on the surfaces of the carbon particles 101b. By using Pt101c for the catalyst 101a, it becomes possible to enhance the catalytic function and to increase the efficiency of the fuel cell.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, Pt101c constituting the catalyst 101a is a noble metal and is relatively difficult to obtain and expensive. Thus, using expensive Pt101c as a catalyst prevents the cost of the fuel cell 100 from being reduced.
Therefore, in order to popularize the fuel cell 100 in general, it is possible to suppress the cost of the fuel cell 100 by finding an easily available and relatively inexpensive metal instead of Pt 101c and forming a catalyst with this metal. Realization of a new technology was desired.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a fuel cell catalyst that can be easily obtained, can be constituted by a relatively inexpensive metal, and can further enhance the catalytic function as well as platinum. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a state in which hydrogen molecules are adsorbed on a fuel cell catalyst.
A fuel cell catalyst generally has platinum (Pt) 12 supported on the surface of carbon particles 10, and the mechanism when Pt is used as a catalyst was examined. When the hydrogen molecules 14 are adsorbed on the surface of the Pt 12, electrons are emitted from the hydrogen molecules 14 to generate an electric current. For this reason, it is possible to increase the catalytic ability by adsorbing more hydrogen molecules 14 to the surface of Pt12.
[0008]
FIGS. 2 (a) and 2 (b) are diagrams for explaining the action of platinum used as a fuel cell catalyst, and show an enlarged view of Pt12.
In (a), when hydrogen gas comes into contact with the surface of Pt12, it is necessary to adsorb hydrogen molecules 14 to Pt12. Here, it is considered that the adsorption of the hydrogen molecules 14 to the Pt 12 first occurs in the defect site 13 of the Pt 12, that is, the kink site, and the adsorption of the Pt 12 spreads over the entire surface of the Pt around the site 13.
[0009]
In (b), it is necessary to release electrons (e ⁻ ) from the hydrogen molecules 14 adsorbed on Pt12. Here, the electron of the hydrogen molecules 14 (e ^-) release of the electrons from the hydrogen molecules 14 adsorbed first to the defect site 13 (e ^-) to release is believed that their release is gradually progressively expanded.
[0010]
Accordingly, it is considered that the ionization rate depends on the defect density of platinum and the defect distribution. This is a general idea in catalysts. Thus, if the ionization rate is further improved to increase the catalytic performance, further improvement in defect density is required, but it is difficult to increase the defect density beyond the present level.
[0011]
Therefore, it was examined whether the catalytic ability could be increased without increasing the defect density of Pt12. In order to carry out this study, the action of the catalyst was reviewed.
If adsorption of hydrogen molecules 14 occurs at the defect site 13 of Pt and the adsorption of hydrogen molecules 14 and the release of electrons (e ⁻ ) spread from the defect site 13, the catalyst has a higher activity. Thus, it is considered possible to further increase the efficiency of the catalytic ability by increasing the spreading speed.
[0012]
However, if the adsorption of hydrogen molecules or oxygen molecules is transferred from the physical adsorption stage to the chemical adsorption stage, the effect of the catalytic ability is reduced. This is because the binding of hydrogen molecules and the like in a bonded state is too strong, and electrons (e ⁻ ) cannot be transferred.
For this reason, the requirement for the catalyst is that it easily adsorbs hydrogen molecules and oxygen molecules, and after the transfer of electrons (e ⁻ ), it must be easily desorbed from the catalyst surface.
[0013]
Here, focusing on hydrogen molecules and oxygen molecules, as an example, the hydrogen molecule 14 is offset by both the nuclear spin and the nuclear magnetic moment, and the atom is ½ nuclear spin, 2.79268 magnetic field respectively. Has a moment and is sensitive to magnetism. Even if there is no property of nuclear spin or nuclear magnetic moment, by applying an electric field or electric field to the hydrogen inlet or oxygen inlet of a fuel cell (not shown), these properties can be obtained for hydrogen molecules and oxygen molecules. Is possible.
[0014]
As described above, if hydrogen molecules and oxygen molecules are sensitive to magnetism, it is possible to easily adsorb the hydrogen molecules and oxygen molecules to the catalyst by magnetizing the catalyst to some extent. If the magnetization of the catalyst is considered, it is also effective to align the orientation of the catalyst crystal as the catalyst structure.
[0015]
The crystal of Pt12 used as the catalyst has a cubic dense structure, that is, a body centered cubic structure (bcc). If the increase or decrease in the electron density of the catalyst is closely related to the activity, for example, a crystal system It is more preferable that the γ is converted into a face-centered cubic structure (fcc) or another crystal system such as a rhombohedral structure.
[0016]
In order to make the crystal system fcc, the addition of a Group VIII element is effective, and in order to obtain a rhombohedral structure, the addition of a Group VIII element and a lanthanoid element is effective. By making the crystal system of the catalyst fcc and rhombohedral structure, it becomes possible to adsorb more hydrogen molecules and oxygen molecules to the catalyst more strongly, faster and without increasing the defect density of the catalyst.
[0017]
In addition, according to the fcc crystal system, it is expected that the electron density of the defect portion 13 is larger than that in the case of bcc due to electron defects in the crystal, and the efficiency of electron emission of hydrogen molecules and electron capture of oxygen molecules is expected. Is also expected to improve.
[0018]
In the case of Pt and a Group VIII element (Fe, Co, Ni, etc.), the fcc crystal can be obtained by adding about 20 to 85 atomic% of the Group VIII element.
Actually, when the catalyst is changed from bcc to fcc, the activity of the catalyst is fcc about 4 times that of bcc if the defect density of each crystal system is the same. In addition, considering the ease of fcc defect generation, the fcc defect density is about 4 to 10 times bcc, and the fcc activity is estimated to be 16 to 40 times bcc.
However, improvement of the defect density of the catalyst increases the adsorption activity of hydrogen molecules and oxygen molecules and promotes ionization, but there is a concern about oxidation due to ionization reaction.
[0019]
Therefore, in order to stabilize the defect density of the catalyst and prevent the ionization reaction from oxidizing the metal or changing the crystal structure, aluminum (Al) was added.
Al forms a crystal system similar to that of the Group VIII element or Pt12, and can stabilize the defect density even when the defect density of the crystal system is somewhat high.
From these viewpoints, it has been predicted that the catalytic ability of the fuel cell catalyst can be enhanced without adding means for increasing the defect density by adding a Group VIII element or Al to Pt12.
[0020]
Specifically, claim 1 is a fuel cell in which an ion exchange membrane is disposed between a pair of electrodes, and hydrogen is brought into contact with the catalyst on one electrode side and oxygen is brought into contact with the catalyst on the other electrode side. The catalyst has a face-centered cubic structure, Pt is 23 atomic % or more and 38 atomic % or less, Al is 1 atomic % or more and 9 atomic % or less, and at least one element of Ti, Zr, and Hf is contained. 0.03 atomic % or more and 0.1 atomic % or less, and at least one element selected from the group VIII elements Fe, Co, and Ni is 54 atomic % or more and 73 atomic % or less. Features.
[0021]
By adding at least one element selected from the group VIII elements Fe, Co, and Ni to Pt, the crystal system of the catalyst can have an fcc or rhombohedral structure. For example, by setting the catalyst to fcc, the catalyst can be effectively magnetized, and more hydrogen molecules and oxygen molecules can be adsorbed to the catalyst more strongly, faster and more.
Further, by using fcc as the catalyst, the electron density in the defective portion is increased due to the electron defects in the crystal. Thereby, the efficiency of electron emission of hydrogen molecules and electron capture of oxygen molecules can be improved.
[0022]
On the other hand, by adding Al to Pt, it is possible to stabilize the defect density of the catalyst and to prevent the metal from being oxidized by the ionization reaction or the crystal structure of the catalyst from changing.
Furthermore, Al forms a crystal system similar to the group VIII elements Fe, Co, Ni, and Pt, and can stabilize the defect density even when the defect density of the crystal system is somewhat high. For this reason, a catalyst of a predetermined quality can be obtained relatively easily.
[0023]
In addition, Group VIII elements Fe, Co, Ni, and Al are relatively inexpensive metals that are easily available compared to Pt. For this reason, it is possible to reduce the cost of the catalyst by using an alloy in which Fe, Co, Ni, and Al, which are Group VIII elements, are added to Pt.
[0024]
Further, according to claim 1, in Pt, T i, Zr, by adding at least one element of Hf. By adding Ti, Zr and Hf, it is easy to adjust the specific surface area, adjust the activity, and adjust the homogeneity of the components. In addition, it is more toxic to the group VIII elements Fe, Co and Ni. Improvement, that is, reduction of aging degradation can be achieved.
In particular, Ti, Zr, and Hf tend to stabilize even when the symmetry of the crystal is slightly shifted by addition of 0.1% or less, and can make magnetic anisotropy remarkable.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 3 is an exploded perspective view of a fuel cell including the fuel cell catalyst (first embodiment) according to the present invention.
The fuel cell unit 20 is composed of a plurality (two) of

fuel cells

21 and 21. In the fuel cell 21, an ion exchange membrane 26 is disposed between a negative electrode (hydrogen electrode) 22 and a positive electrode (oxygen electrode) 24, a negative-side flow path substrate 31 is disposed outside the negative electrode 22, and the positive electrode 24 is disposed outside. The positive-side flow path substrate 33 is disposed.
The fuel cell unit 20 is configured by providing a plurality (two) of the fuel cells 21 via the separator 35.
[0026]
By stacking the negative electrode side flow path substrate 31 on the negative electrode 22, the flow path groove 31 a of the negative electrode side flow path substrate 31 is covered with the negative electrode 22, thereby forming the hydrogen gas flow path 32. Further, by stacking the positive electrode side flow path substrate 33 on the positive electrode 24, the flow path groove 33 a of the positive electrode side flow path substrate 33 is covered with the positive electrode 24, thereby forming the oxygen gas flow path 34.
[0027]
By supplying hydrogen gas to the hydrogen gas flow path 32, hydrogen molecules (H ₂ ) are adsorbed to the fuel cell catalyst (catalyst) 23 included in the negative electrode 22, and oxygen gas is supplied to the oxygen gas flow path 34. Thus, oxygen molecules (O ₂ ) are adsorbed to the fuel cell catalyst (catalyst) 25 included in the positive electrode 24. Thereby, electrons (e ⁻ ) can flow as shown by the arrows to generate a current.
Incidentally, obtained when generating the current, hydrogen molecules (H ₂₎ and oxygen molecules (O ₂₎ because product water (H ₂ O).
[0028]
The catalyst 23 of the negative electrode 22 is an alloy obtained by adding at least one element of Group VIII elements and adding Al to platinum (Pt).
Similarly to the catalyst 23 of the negative electrode 22, the catalyst 25 of the positive electrode 24 is an alloy in which at least one element of Group VIII elements is added and Al is added to Pt.
The Group VIII element corresponds to iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and the like.
Since the negative electrode catalyst 23 and the positive electrode catalyst 25 have the same configuration, the negative electrode catalyst 23 will be described below, and the description of the positive electrode catalyst 25 will be omitted.
[0029]
FIG. 4 is a graph showing the components of the alloy constituting the fuel cell catalyst (first embodiment) according to the present invention.
As described above, the fuel cell catalyst 23 is composed of a Pt-Group VIII element-Al alloy. In the Pt-Group VIII element-Al alloy, as shown in the graph of FIG. 4, the appropriate addition amount of the Group VIII element is less than 6 to 83 atomic%, and the appropriate addition amount of Al is 1 to 30 atomic%. It is.
As an example, this alloy corresponds to Pt: 40 atomic%, Group VIII element: 40 atomic%, and Al: 20 atomic%.
[0030]
When the addition amount of Al is less than 1 atomic%, the addition amount of Al is too small, so that the defect density of the catalyst is stabilized and the ionization reaction does not oxidize the metal or change the crystal structure. I can't.
On the other hand, when the added amount of Al exceeds 30 atomic%, Al precipitates as a simple substance, and even if the initial activity is high, the time until the activity is rapidly reduced and the life end is extremely shortened. Can be considered.
[0031]
Therefore, an appropriate addition amount of Al is set to 1 to 30 atomic%. More preferably, the additive amount of Al is set to 1 to 25 atomic%. This is because the catalyst activity can be increased to 20 to 40 times or more the unit Pt by setting the addition amount of Al to 1 to 25 atomic%.
In addition, although the addition amount of Al correlates with the addition amount of a Group VIII element, the addition amount of a Group VIII element is 6 to 83 atomic% as described above.
[0032]
If the Pt-Group VIII element-Al alloy Pt or Al component satisfies the above-mentioned appropriate range or more preferable range, the crystal system of the Pt-Group VIII element-Al alloy has an fcc structure. Become. By setting the crystal system to the fcc structure, the catalyst activity can be increased as described above.
[0033]
Next, a method for producing a fuel cell catalyst (Pt-Group VIII element-Al alloy) will be described. As a method for producing a fuel cell catalyst, the following first to third production methods can be considered.
The first manufacturing method is a method in which each component is coprecipitated from a solution of Pt40, Group VIII element 41, and Al42 and reduced, and then alloyed by heat treatment.
The second manufacturing method is a method in which Pt40, a Group VIII element 41, and Al42 are vapor-deposited on a carrier and then heat-treated to form an alloy.
The third manufacturing method is a method in which an alloy of Pt40, a Group VIII element 41, and Al42 is manufactured in advance and this alloy is deposited.
[0034]
Among these, the third production method seems to be a rational method at first glance. However, since the melting point and the evaporation temperature are different for each component of Pt40, Group VIII element 41, and Al42, the phases are separated. Or the elements are separated. Therefore, care must be taken as to what energy source is used when the alloy is evaporated.
[0035]
In the second manufacturing method, Pt40 is vapor-deposited on the support, and the Group VIII element 41 is vapor-deposited on the surface of Pt40. Thereby, the Group VIII element 41 is selectively deposited around Pt40. Next, Al 42 is selectively deposited on the surface of the Group VIII element 41 to deposit Al 42 around the Group VIII element 41.
In this vapor deposition, if an electric field is applied between the evaporation source and the deposit, vapor deposition can be performed more suitably.
Note that this phenomenon does not occur when the product obtained by the first manufacturing method is reduced. For this reason, it is preferable to manufacture the

fuel cell catalysts

23 and 25 by the second manufacturing method.
[0036]
Hereafter, the process of manufacturing the catalyst for fuel cells by the 2nd manufacturing method is demonstrated based on FIGS.
5A to 5C are first manufacturing process diagrams of the fuel cell catalyst (first embodiment) according to the present invention.
In (a), while preparing each unit element of Pt40, the Group VIII element 41, and Al42, the carbon substrate (graphite substrate) 43 is prepared.
After completion of preparation, Pt 40 is irradiated with plasma to evaporate Pt, and Pt 40 is deposited on the graphite substrate 43. By vapor-depositing Pt40, Pt40 can be deposited on the surface of the graphite substrate 43 as particles.
[0037]
At this time, if the entire surface of the graphite substrate 43 is covered with Pt40, subsequent processing becomes difficult. Therefore, before the entire surface of the graphite substrate 43 is covered with Pt40, that is, the particle size of Pt40 is several nanometers (nm). Pt40 is vapor-deposited on the graphite substrate 43 in the form of particles (hereinafter referred to as “Pt particles”) so as to be as follows.
[0038]
In (b), the Group VIII element (for example, at least one element of Fe, Co, and Ni) 41 is irradiated with plasma to evaporate the Group VIII element 41, and the Pt particle 40 is surrounded by the VIII group. Group element 41 is selectively deposited. There are various reasons why the Group VIII element 41 is vapor-deposited around the Pt particles 40. As one of the reasons, the action of an electric field applied during vapor deposition is raised.
As the vapor deposition of the Group VIII element 41, only one element of Fe, Co, and Ni may be vapor deposited, or an alloy made of Fe, Co, Ni, or the like may be vapor deposited.
[0039]
In (c), Al 42 is irradiated with plasma to evaporate Al 42, and Al 42 is selectively deposited around the Group VIII element 41. Al 42 also behaves similarly to the Group VIII element 41 and can be deposited around the Group VIII element 41. Thereby, the alloy base material 45 of Pt-Group VIII element-Al can be generated as a multilayer film on the surface of the graphite substrate 43. Next, the generated alloy base material 45 is pulverized.
In addition, the alloy base material 45 can obtain the alloy base material of various composition ratios by changing suitably the vapor deposition amount of Pt40, the VIII group element 41, and Al42.
[0040]
6 (a) to 6 (c) are second manufacturing process diagrams of the fuel cell catalyst (first embodiment) according to the present invention.
(A) shows the state which grind | pulverized the produced | generated alloy base material 45 (shown in FIG.5 (c)). The pulverized alloy powder 46 is composed of three layers of Pt40, a Group VIII element 41, and Al42.
In (b), the pulverized alloy powder 46 is granulated while adding ethylbenzene as a solvent to a carbon paste and polycarboxysilane mixture, whereby the alloy powder 46 is supported on the surfaces of the carbon particles 47.
[0041]
In (c), heat treatment is performed in a state where the alloy powder 46 is supported on the carbon particles 47. The heat treatment conditions are a heating temperature of 1000 K and a heating time of 60 minutes. The atmosphere was under vacuum when the temperature was raised, the first 30 minutes of the heating time was under vacuum, and the remaining 30 minutes were under nitrogen reduced pressure (50 Pa). By this heat treatment, carbon particles 47 having a particle size of approximately 20 μm were obtained.
By this heat treatment, the powder alloy 46 (shown in (b)) composed of three layers of Pt 40, a Group VIII element 41, and Al 42 can be made into a Pt-Group VIII element-Al alloy 48.
The Pt-Group VIII element-Al alloy 48 is shown in a granular form for easy understanding.
[0042]
Here, the heat treatment atmosphere is preferably an inert atmosphere such as vacuum or argon gas, but nitrogen gas or hydrogen gas may be added depending on the situation.
The heat treatment temperature is preferably higher than 1000K, but can be carried out if the temperature is 900K or higher. At temperatures below 900K, there is little or very slow progress in alloying, requiring heat treatment for several hundred hours. For this reason, it is preferable to set the temperature above 900K, more preferably above 1000K.
[0043]
As described above, if the heat treatment temperature is set to 1000 K, the heating time can be suppressed to 60 minutes. However, the melting point of Al (660.2 ° C. (933.35 K)) will be exceeded, and it is necessary to pay close attention to the temperature rise and temperature pattern.
The melting point of Pt is 2047.15K, and the melting point of Fe (Group VIII element) is 1808.15K.
[0044]
After the heat treatment, the carbon particles 47 are washed with nitric acid (HNO ₃ ) or hydrochloric acid (HCl) to elute unreacted excess Al, free metal, and the like. The reason for eluting excess Al or free metal is that if the catalyst contains excessive Al or free metal, these metals will be oxidized, and even if the initial activity is high, the overall catalytic effect will be reduced. This is because the possibility of reduction increases.
[0045]
This elution reaction is held for 10 minutes at room temperature with stirring, then neutralized with aqueous ammonia and washed with water, and the washed carbon particles 47 are dried to obtain catalyst 23.
The obtained Pt-Group VIII element-Al alloy 48 has intermetallic properties and high corrosion resistance. In addition, the obtained carbon particles 47 have irregularities on the surface, and the appearance is such that the deposited Pt is like primary particles.
[0046]
7 (a) and 7 (b) are third manufacturing process diagrams of the fuel cell catalyst (first embodiment) according to the present invention.
(A) shows a state in which the Pt-Group VIII element-Al alloy 48 is aggregated (supported) on the surface of the carbon particles 47. There are innumerable relatively large voids 49 (several nm to several tens of nm or more) around the Pt-Group VIII element-Al alloy 48, and the specific surface area of the catalyst is increased to about 550 to 960 m ² / g. Can do.
[0047]
The gap 49 is formed in a size that allows hydrogen gas, oxygen gas, and water vapor to sufficiently enter and exit. In addition, the Pt-Group VIII element-Al alloy 48 also exhibits a very large magnetocrystalline anisotropy due to the low symmetry of the crystal, and depending on the composition, has a huge coercive force exceeding 800 KAm- ^1. ing.
[0048]
(B) shows the example which apply | coated the catalyst to the negative electrode as an example.
The carbon particles 47 are mixed with an organic resin and a solvent and applied to the negative electrode 22. At this time, if the surface of the catalyst is coated with an organic resin, the catalytic ability is lowered. Therefore, it is necessary to perform acid cleaning after coating to break and remove the resin film adhering to the catalyst. For this reason, it is desirable that the organic resin used for coating react with an acid.
In (b), the organic resin is omitted.
[0049]
As this organic resin, a commercially available carboxysilane-based resin is preferable, and a urethane resin-based resin can also be used. These resins are modified by acid treatment. Once the acid treatment is performed, the acid resistance can be improved thereafter.
[0050]
Next, a second embodiment will be described.
The catalyst 50 of the second embodiment includes Pt40, at least one element of the Group VIII element 41, Al42, and at least one element of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and the like. Is added.
That is, the catalyst 50 of the second embodiment is obtained by adding at least one element of Ti, Zr, Hf, etc. to the catalyst of the first embodiment (Pt-Group VIII element-Al alloy). .
[0051]
The amount of Group VIII element 41 and Al 42 added is the same as in the first embodiment. That is, the appropriate addition amount of the group VIII element 41 is less than 6 to 83 atomic%, and the appropriate addition amount of Al42 is 1 to 30 atomic%. In addition, it is more preferable to set the addition amount of Al42 to 1 to 25 atomic%.
[0052]
Furthermore, the addition amount of at least one of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf) and the like is a trace amount (0.01 to 0.1%).
Hereinafter, these elements will be collectively described as microelements.
[0053]
In this way, by adding microelements in addition to Pt40, Group VIII element 41, and Al42, it is easy to adjust the specific surface area, adjust the activity, and adjust the homogeneity of the components, and CO (Group VIII). It is easy to further improve the toxicity to the element.
In particular, Ti, Zr, and Hf tend to be stabilized even if the crystal symmetry is slightly deviated by addition of 0.1% or less, and are effective for making magnetic anisotropy remarkable.
[0054]
Here, excessive addition destroys the crystallinity and greatly affects the electron defect concentration and electron defect distribution generated in the composition, so it should not exceed 0.3% at most. Although these elements are completely different in microscopic behavior from elements below gallium, they behave macroscopically like the former.
[0055]
However, even if the addition amount is up to about several percent, there is not much influence on crystals and the like. However, in order to reduce catalyst activity, specific surface area, magnetic behavior, etc., too much addition is not preferable, and it is preferable to keep it from a very small range to a very small range. At this time, there are a maximum of activity, a maximum of magnetic anisotropy, and the like, which are convenient.
[0056]
Hereinafter, the process for producing the fuel cell catalyst by the second production method will be described with reference to FIG.
FIGS. 8A to 8D are manufacturing process diagrams of a fuel cell catalyst (second embodiment) according to the present invention. An example in which Ti is used as an example of a minute content element will be described.
In (a), while preparing unit elements of Pt40, Group VIII element 41 and Al42, a carbon substrate (graphite substrate) 43 is prepared.
After completion of preparation, Pt 40 is irradiated with plasma to evaporate Pt 40, and Pt 40 is deposited on the graphite substrate 43. By vapor-depositing Pt40, Pt40 can be deposited on the surface of the graphite substrate 43 as particles (hereinafter referred to as “Pt particles”).
[0057]
At this time, if the entire surface of the graphite substrate 43 is covered with Pt40, subsequent processing becomes difficult. Therefore, before the entire surface of the graphite substrate 43 is covered with Pt40, that is, the Pt particle 40 size is nanometer (nm) or less. Then, Pt particles 40 are vapor-deposited on the graphite substrate 43.
[0058]
In (b), the group VIII element 41 (for example, at least one element of Fe, Co, and Ni) is irradiated with plasma to evaporate the group VIII element 41, and the Pt particles 40 are surrounded by the VIII group VIII. Group element 41 is selectively deposited. There are various reasons why the Group VIII element 41 is vapor-deposited around the Pt particles 40. As one of the reasons, the action of an electric field applied during vapor deposition is raised.
As the vapor deposition of the Group VIII element 41, only one element of Fe, Co, and Ni may be vapor deposited, or an alloy made of Fe, Co, Ni, or the like may be vapor deposited.
[0059]
In (c), Al 42 is irradiated with plasma to evaporate Al 42, and Al 42 is selectively deposited around the Group VIII element 41. Al 42 also behaves similarly to the Group VIII element 41 and can be deposited around the Group VIII element 41.
In (d), Ti51 is irradiated with plasma to evaporate Ti51, and Ti51 is selectively deposited around Al42. Ti51 behaves similarly to Al42 and can be deposited around the Al42.
[0060]
As a result, the Pt-Group VIII element-Al-Ti alloy base material 52 can be formed on the surface of the graphite substrate 43 as a multilayer film. Next, the produced alloy base material 52 is pulverized.
In addition, the alloy base material 52 can obtain the alloy base material of various composition ratios by changing suitably the vapor deposition amount of Pt40, the VIII group element 41, Al42, and Ti51.
The pulverized alloy base material 52 is supported on the carbon particles 47 (shown in FIG. 6B) as in the first embodiment.
[0061]
Next, reference examples and examples will be described.
First, Reference Examples 1 to 15 of the first embodiment will be described based on Table 1. The alloys of Reference Examples 1 to 15 are manufactured by the manufacturing process shown in FIGS. In the comparative example, a catalyst powder of Pt: 100 atomic% was used.
[Table 1]

[0062]
Reference Example 1 is a catalyst powder of a Pt—Co—Al alloy composed of components of Pt: 76 atomic%, Co: 5 atomic%, and Al: 19 atomic%.
Reference Example 2 is a catalyst powder of a Pt—Fe—Al alloy composed of components of Pt: 79 atomic%, Fe: 10 atomic%, and Al: 11 atomic%.
Reference Example 3 is a catalyst powder of a Pt—Ni—Al alloy composed of components of Pt: 80 atomic%, Ni: 16 atomic%, and Al: 4 atomic%.
[0063]
Reference Example 4 is a catalyst powder of a Pt—Co—Al alloy composed of components of Pt: 70 atomic%, Co: 15 atomic%, and Al: 15 atomic%.
Reference Example 5 is a catalyst powder of a Pt—Fe—Al alloy composed of components of Pt: 70 atomic%, Fe: 15 atomic%, and Al: 15 atomic%.
Reference Example 6 is a catalyst powder of a Pt—Ni—Al alloy composed of components of Pt: 70 atomic%, Ni: 15 atomic%, and Al: 15 atomic%.
[0064]
Reference Example 7 is a catalyst powder of a Pt—Ni—Al alloy composed of components of Pt: 38 atomic%, Ni: 54 atomic%, and Al: 6 atomic%.
Reference Example 8 is a catalyst powder of a Pt—Co—Al alloy composed of components of Pt: 38 atomic%, Co: 54 atomic%, and Al: 6 atomic%.
Reference Example 9 is a catalyst powder of a Pt—Ni—Al alloy composed of components of Pt: 38 atomic%, Ni: 54 atomic%, and Al: 6 atomic%.
[0065]
Reference Example 10 is a catalyst powder of a Pt—Fe—Al alloy composed of components of Pt: 28 atomic%, Fe: 68 atomic%, and Al: 4 atomic%.
Reference Example 11 is a catalyst powder of a Pt—Ni—Al alloy composed of components of Pt: 28 atomic%, Ni: 68 atomic%, and Al: 4 atomic%.
Reference Example 12 is a catalyst powder of a Pt—Ni—Al alloy composed of components of Pt: 52 atomic%, Co: 36 atomic%, and Al: 12 atomic%.
[0066]
Reference Example 13 is a catalyst powder of a Pt—Fe—Al alloy composed of components of Pt: 23 atomic%, Fe: 68 atomic%, and Al: 9 atomic%.
Reference Example 14 is a catalyst powder of a Pt—Fe—Al alloy composed of components of Pt: 26 atomic%, Fe: 73 atomic%, and Al: 1 atomic%.
Reference Example 15 is a catalyst powder of a Pt—Fe—Al alloy composed of components of Pt: 19 atomic%, Fe: 58 atomic%, and Al: 19 atomic%.
[0067]
The obtained catalyst powders of Comparative Examples and Reference Examples 1 to 15 were processed into gas diffusion electrodes containing 30% PTFE (Polytetrafluoroethylene) in order to measure electrochemical characteristics. Mixing of the catalyst powder and PTFE is simply suspended in PTFE, and no special treatment is performed. Thereafter, it was coated with water-repellent graphite paper and heat-treated at 700K.
[0068]
The catalyst powder content at this time has been generally Pt as a catalyst so far, and the catalyst powder is regarded as a Pt unit and is about 0.2 g / cm ² . Then, the mass activity (mA / mg Pt) of oxygen was measured every 3 hours (hr) and 24 hours at 0.9 V with a temperature of 363 K and 100% concentration phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ).
Furthermore, in order to confirm the deterioration with time, at a mass activity of 200 mA / mg Pt, the potential (mV) was measured every 3 hr and 24 hr, and the difference between them was determined. The results are shown in Table 1.
Here, the mass activity of oxygen (mA / mg Pt) indicates a current value with 1 mg of catalyst. In addition, since Pt was generally used as a catalyst until now, the unit is displayed as "mA / mg Pt".
[0069]
As shown in Table 1, in the comparative example, the mass activity of oxygen is 58 mA / mg Pt at 3 hours (hr), and 26 mA / mg Pt at 24 hours. Further, the potential A after 3 hours is 852 mV, the potential B after 24 hours is 764 mV, and the respective potential differences C are A−B = 88 mV.
In Reference Example 1, the mass activity of oxygen is 57 mA / mg Pt at 3 hr, and 34 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 843 mV, the potential B after 24 hours is 785 mV, and each potential difference C is A−B = 58 mV.
[0070]
In Reference Example 2, the mass activity of oxygen is 76 mA / mg Pt at 3 hr, and 52 mA / mg Pt at 24 hr. Further, the potential A after 3 hours is 846 mV, the potential B after 24 hours is 823 mV, and each potential difference C is A−B = 23 mV.
In Reference Example 3, the mass activity of oxygen is 88 mA / mg Pt at 3 hr and 68 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 843 mV, the potential B after 24 hours is 794 mV, and each potential difference C is A−B = 49 mV.
[0071]
In Reference Example 4, the mass activity of oxygen is 91 mA / mg Pt at 3 hr, and 84 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 856 mV, the potential B after 24 hours is 849 mV, and each potential difference C is AB = 7 mV.
In Reference Example 5, the mass activity of oxygen is 90 mA / mg Pt at 3 hr, and 84 mA / mg Pt at 24 hr. Further, the potential A after 3 hours is 854 mV, the potential B after 24 hours is 842 mV, and the respective potential differences C are A−B = 12 mV.
[0072]
In Reference Example 6, the mass activity of oxygen is 89 mA / mg Pt at 3 hr and 85 mA / mg Pt at 24 hr. Further, the potential A after 3 hours is 852 mV, the potential B after 24 hours is 844 mV, and the respective potential differences C are A−B = 8 mV.
In Reference Example 7, the mass activity of oxygen is 93 mA / mg Pt at 3 hr, and 84 mA / mg Pt at 24 hr. Further, the potential A after 3 hours is 856 mV, the potential B after 24 hours is 847 mV, and each potential difference C is A−B = 9 mV.
[0073]
In Reference Example 8, the mass activity of oxygen is 92 mA / mg Pt at 3 hr, and 87 mA / mg Pt at 24 hr. Further, the potential A after 3 hours is 852 mV, the potential B after 24 hours is 846 mV, and the respective potential differences C are A−B = 6 mV.
In Reference Example 9, the mass activity of oxygen is 90 mA / mg Pt at 3 hr, and 85 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 850 mV, the potential B after 24 hours is 844 mV, and each potential difference C is A−B = 6 mV.
[0074]
In Reference Example 10, the mass activity of oxygen is 95 mA / mg Pt at 3 hr, and 92 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 862 mV, the potential B after 24 hours is 854 mV, and each potential difference C is A−B = 8 mV.
In Reference Example 11, the mass activity of oxygen is 93 mA / mg Pt at 3 hr, and 91 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 858 mV, the potential B after 24 hours is 854 mV, and each potential difference C is A−B = 4 mV.
[0075]
In Reference Example 12, the mass activity of oxygen is 94 mA / mg Pt at 3 hr, and 91 mA / mg Pt at 24 hr. Further, the potential A after 3 hours has elapsed is 860 mV, the potential B after 24 hours has elapsed is 851 mV, and the respective potential differences C are A−B = 9 mV.
In Reference Example 13, the mass activity of oxygen is 84 mA / mg Pt at 3 hr, and 81 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 849 mV, the potential B after 24 hours is 831 mV, and each potential difference C is AB = 18 mV.
[0076]
In Reference Example 14, the mass activity of oxygen is 84 mA / mg Pt at 3 hr and 79 mA / mg Pt at 24 hr. Further, the potential A after 3 hours is 847 mV, the potential B after 24 hours is 830 mV, and each potential difference C is A−B = 17 mV.
In Reference Example 15, the mass activity of oxygen is 67 mA / mg Pt at 3 hr, and 54 mA / mg Pt at 24 hr. Further, the potential A after 3 hours is 823 mV, the potential B after 24 hours is 80101 mV, and each potential difference C is A−B = 22 mV.
[0077]
As is clear from Table 1, the comparative example had a mass activity of 3 mA and 58 mA / mg Pt, while Reference Example 1 had a mass activity of 3 hr and 57 mA / mg Pt. The mass activity at 3 hr is evaluated as Δ because Reference Example 1 is inferior to Comparative Example by 1 mA / mg Pt.
[0078]
Reference Example 2 to Reference Example 15, the mass activity of oxygen is greater than that of the comparative example, aging deterioration (i.e., potential difference) is smaller than the comparative example. For this reason, Reference Example 2 to Reference Example 15 are superior to the comparative example, and the evaluation is good.
Here, in Reference Example 1 of evaluation Δ, the added amount of Co (Group VIII element) is 5 atomic%. From the graph of FIG. 4, the appropriate range of the Group VIII elements (Fe, Co, Ni, etc.) is 6 to 83 atomic%. For this reason, the amount of Co added in Reference Example 1 does not satisfy the appropriate range.
On the other hand, the reference example 2 to reference example 15 of the evaluation ○ are in the appropriate range of the graph of FIG. It meets the appropriate range of 1-30 atomic%.
[0079]
From this, each component of the Pt-Group VIII element-Al alloy is in an appropriate range from the graph of FIG. 4, that is, the Group VIII element (Fe, Co, Ni, etc.) satisfies 6 to 83 atomic%, and Al When 1-30 atomic% is satisfy | filled, it turns out that it is superior to a comparative example in the sustainability of mass activity and an electric potential.
[0080]
Further, by using Pt-Group VIII element-Al alloy, the amount of Pt is reduced to about 1/3 compared with Pt of the comparative example as in Reference Examples 7 to 11 and Reference Examples 13 to 15. It can also be seen that the mass activity (24 hr) can be increased up to about 3 times.
Here, in Table 1, the values obtained in the evaluation test are adopted as they are. For this reason, when the value of the evaluation test is converted into a value per unit of Pt, the mass activity increases to about 3 × 3 = 9 times.
[0081]
Next, Reference Examples 16 to 21 and Examples 1 to 7 of the second embodiment will be described based on Table 2. The alloys of Reference Examples 16 to 21 and Examples 1 to 7 are manufactured by the manufacturing process shown in FIG. The contents of Zr, Ti, and Hf are very small (0.03 to 0.1 atomic%). In addition, the comparative example used the catalyst powder of Pt: 100 atomic% similarly to Table 1. FIG.
[Table 2]

[0082]
Reference Example 16 is a catalyst powder of a Pt—Fe—Al—Zr alloy composed of Pt: 79 atomic%, Fe: 10 atomic%, Al: 11 atomic%, and a small amount of Zr.
Reference Example 17 is a catalyst powder of Pt—Ni—Al—Ti alloy composed of Pt: 80 atomic%, Ni: 16 atomic%, Al: 4 atomic%, and a trace amount of Ti.
Reference Example 18 is a Pt—Co—Al—Zr alloy catalyst powder composed of Pt: 70 atomic%, Co: 15 atomic%, Al: 15 atomic%, and a small amount of Zr.
[0083]
Reference Example 19 is a catalyst powder of a Pt—Fe—Al—Zr alloy composed of Pt: 70 atomic%, Fe: 15 atomic%, Al: 15 atomic%, and Zr trace components.
Reference Example 20 is a catalyst powder of a Pt—Ni—Al—Zr alloy composed of Pt: 70 atomic%, Ni: 15 atomic%, Al: 15 atomic%, and a small amount of Zr.
Example 1 is a catalyst powder of Pt—Fe—Al—Ti alloy composed of Pt: 38 atomic%, Fe: 54 atomic%, Al: 6 atomic%, and a trace amount of Ti.
[0084]
Example 2 is a catalyst powder of a Pt—Co—Al—Ti alloy composed of Pt: 38 atomic%, Co: 54 atomic%, Al: 6 atomic%, and a trace amount of Ti.
Example 3 is a catalyst powder of a Pt—Ni—Al—Ti alloy composed of Pt: 38 atomic%, Ni: 54 atomic%, Al: 6 atomic%, and a trace amount of Ti.
Example 4 is a catalyst powder of a Pt—Fe—Al—Zr alloy composed of Pt: 28 atomic%, Fe: 68 atomic%, Al: 4 atomic%, and Zr trace components.
[0085]
Example 5 is a catalyst powder of a Pt—Ni—Al—Ti alloy composed of Pt: 28 atomic%, Ni: 68 atomic%, Al: 4 atomic%, and a trace amount of Ti.
Reference Example 21 is a catalyst powder of Pt—Co—Al—Ti alloy composed of Pt: 52 atomic%, Co: 36 atomic%, Al: 12 atomic%, and a trace amount of Ti.
Example 6 is a Pt—Fe—Al—Hf alloy catalyst powder composed of Pt: 23 atomic%, Fe: 68 atomic%, Al: 9 atomic%, and a trace amount of Hf.
Example 7 is a catalyst powder of a Pt—Fe—Al—Ti alloy composed of Pt: 26 atomic%, Fe: 73 atomic%, Al: 1 atomic%, and a trace amount of Ti.
[0086]
The obtained catalyst powders of Comparative Examples , Reference Examples 16 to 21 and Examples 1 to 7 were processed into gas diffusion electrodes containing 30% PTFE (Polytetrafluoroethylene) in order to measure electrochemical characteristics. . Mixing of the catalyst powder and PTFE is simply suspended in PTFE, and no special treatment is performed. Thereafter, it was coated with water-repellent graphite paper and heat-treated at a temperature of 700K.
At this time, the content of the catalyst powder was set to about 0.2 g / cm ² assuming that the catalyst powder was configured as a Pt unit. Then, the mass activity (mA / mg Pt) of oxygen was measured every 3 hours (hr) and 24 hours at 0.9 V with a temperature of 363 K and 100% concentration phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ).
Furthermore, in order to confirm the deterioration with time, at a mass activity of 200 mA / mg Pt, the potential (mV) was measured every 3 hr and 24 hr, and the difference between them was determined. The results are shown in Table 2.
[0087]
As shown in Table 2, in the comparative example, the mass activity of oxygen is 58 mA / mg Pt at 3 hr and 26 mA / mg Pt at 24 hr. Further, the potential A after 3 hours is 852 mV, the potential B after 24 hours is 764 mV, and the respective potential differences C are A−B = 88 mV.
In Reference Example 16 , the mass activity of oxygen is 82 mA / mg Pt at 3 hr, and 75 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 851 mV, the potential B after 24 hours is 838 mV, and each potential difference C is A−B = 13 mV.
[0088]
In Reference Example 17 , the mass activity of oxygen is 87 mA / mg Pt at 3 hr, and 78 mA / mg Pt at 24 hr. Further, the potential A after 3 hours is 849 mV, the potential B after 24 hours is 841 mV, and each potential difference C is A−B = 8 mV.
In Reference Example 18 , the mass activity of oxygen is 90 mA / mg Pt at 3 hr, and 86 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 855 mV, the potential B after 24 hours is 853 mV, and each potential difference C is A−B = 2 mV.
[0089]
In Reference Example 19 , the mass activity of oxygen is 92 mA / mg Pt at 3 hr, and 89 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 856 mV, the potential B after 24 hours is 854 mV, and each potential difference C is A−B = 2 mV.
In Reference Example 20 , the mass activity of oxygen is 88 mA / mg Pt at 3 hr, and 88 mA / mg Pt at 24 hr. Further, the potential A after 3 hours is 851 mV, the potential B after 24 hours is 849 mV, and each potential difference C is A−B = 2 mV.
[0090]
In Example 1 , the mass activity of oxygen is 91 mA / mg Pt at 3 hr, and 86 mA / mg Pt at 24 hr. Further, the potential A after 3 hours is 854 mV, the potential B after 24 hours is 849 mV, and the respective potential differences C are A−B = 5 mV.
In Example 2 , the mass activity of oxygen is 94 mA / mg Pt at 3 hr and 89 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 854 mV, the potential B after 24 hours is 851 mV, and each potential difference C is A−B = 3 mV.
[0091]
In Example 3 , the mass activity of oxygen is 92 mA / mg Pt at 3 hr and 89 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 852 mV, the potential B after 24 hours is 849 mV, and each potential difference C is A−B = 3 mV.
In Example 4 , the mass activity of oxygen is 97 mA / mg Pt at 3 hr, and 94 mA / mg Pt at 24 hr. In addition, the potential A after 3 hours is 868 mV, the potential B after 24 hours is 864 mV, and the respective potential differences C are A−B = 4 mV.
[0092]
In Example 5 , the mass activity of oxygen is 95 mA / mg Pt at 3 hr, and 94 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 864 mV, the potential B after 24 hours is 862 mV, and each potential difference C is A−B = 2 mV.
In Reference Example 21 , the mass activity of oxygen is 96 mA / mg Pt at 3 hr, and 93 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 869 mV, the potential B after 24 hours is 865 mV, and each potential difference C is A−B = 3 mV.
[0093]
In Example 6 , the mass activity of oxygen is 85 mA / mg Pt at 3 hr, and 83 mA / mg Pt at 24 hr. Further, the potential A after 3 hours is 852 mV, the potential B after 24 hours is 847 mV, and the respective potential differences C are A−B = 5 mV.
In Example 7 , the mass activity of oxygen is 81 mA / mg Pt at 3 hr, and 79 mA / mg Pt at 24 hr. The potential A after 3 hours is 849 mV, the potential B after 24 hours is 844 mV, and each potential difference C is AB = 5 mV.
[0094]
As is clear from Table 2, in Reference Examples 16 to 21 and Examples 1 to 7 , the mass activity of oxygen is larger than that of the comparative example, and deterioration with time (that is, potential difference) is smaller than that of the comparative example. For this reason, Reference Example 16 to Reference Example 21 and Examples 1 to 7 are superior to the comparative example, and the evaluation is good.
Reference examples 16 to 21 and Examples 1 to 7 of the evaluation ○ are in the appropriate range of the graph of FIG. 4, that is, the amount of Group VIII element (Fe, Co, Ni, etc.) added is 6 to 83 atomic%, Al is added The amount satisfies the appropriate range of 1-30 atomic%.
[0095]
From this, each component of the Pt-Group VIII element-Al alloy is in an appropriate range from the graph of FIG. 4, that is, the Group VIII element (Fe, Co, Ni, etc.) satisfies 6 to 83 atomic%, and Al When 1-30 atomic% is satisfy | filled, it turns out that it is superior to a comparative example in the sustainability of mass activity and an electric potential.
[0096]
Similarly to the first embodiment, by using a Pt-Group VIII element-Al alloy, the amount of Pt is reduced to about 1/3 compared to Pt of the comparative example as in Examples 1-7. It can be seen that the mass activity (24 hr) can be increased up to about 3 times even if it is allowed to occur.
Here, in Table 2, the values obtained in the evaluation test are adopted as they are. For this reason, when the value of the evaluation test is converted into a value per unit of Pt, the mass activity increases to about 3 × 3 = 9 times.
[0097]
In addition, by adding a small amount (0.03 to 0.1 atomic%) of, for example, Zr, Ti, and Hf to the Pt-Group VIII element-Al alloy, the aging of Reference Examples 16 to 21 and Examples 1 to 7 It can be seen that the deterioration can be further reduced as compared with Reference Examples 1 to 15 in Table 1, and high activity can be sustained.
Thus, by adding a small amount (0.03-0.1 atomic%) of a Group IV element of Zr, Ti, and Hf to a Pt-Group VIII element-Al alloy, heat treatment is effectively performed, and It becomes possible to maintain the catalyst activity more suitably.
In addition, when the carrier is made of carbon, carbonization of Al is less likely to occur, and a nitrogen gas atmosphere can be used, so that excess Al can be nitrided and stabilized.
[0098]
In addition, if the heat treatment of the catalyst alloy is performed in a vacuum or the like, defects introduced on the surface of the alloy may be reduced. For this reason, in order to increase the activity when alloyed, it is necessary to prepare a treatment atmosphere and introduce a very small amount of nitrogen or carbon so as not to impair the activity. Therefore, it is preferable to add a very small amount of these additive elements.
[0099]
In addition, although the said embodiment demonstrated the 2nd production | generation method of the 1st-3rd manufacturing method of the catalyst for fuel cells, it is not restricted to this, The 1st production | generation method and the 3rd production | generation method It is also possible to produce a catalyst.
Here, the mixture produced by the first production method (coprecipitation method) can be reduced, metallized and alloyed using hydrogen gas at a lower temperature. In this case, the temperature range is preferably 550 to 800K.
[0100]
The reason why the temperature range is set to 550 to 800 K is that, at temperatures lower than 550 K, the progress of the reduction is slow, the reduction does not proceed to the inside of the particles, and a long time is required for the treatment.
On the other hand, when the temperature exceeds 800 K, the reduction proceeds quickly and the degree of achievement is good. However, since the activity of the generated metal is high and particle growth occurs, the catalytic effect is lowered. .
Further, in the first production method, a catalyst supported on carbon or the like can be obtained by co-precipitation with a support such as carbon and reduction. Since the catalytic activity varies depending on the hydrogen gas flow rate and the treatment temperature, these are important management items.
[0101]
【The invention's effect】
The present invention exhibits the following effects by the above configuration.
According to the first aspect of the present invention, the crystal system of the catalyst can be changed to fcc or rhombohedral structure by adding at least one element of Fe, Co, and Ni, which are Group VIII elements, to Pt. For example, by setting the catalyst to fcc, the catalyst can be effectively magnetized, and more hydrogen molecules and oxygen molecules can be adsorbed to the catalyst more strongly, faster and more.
Further, by using fcc as the catalyst, the electron density in the defective portion is increased due to the electron defects in the crystal. Thereby, the efficiency of electron emission of hydrogen molecules and electron capture of oxygen molecules can be improved.
[0102]
On the other hand, by adding Al to Pt, it is possible to stabilize the defect density of the catalyst and to prevent the metal from being oxidized by the ionization reaction or the crystal structure of the catalyst from changing.
Furthermore, Al forms a crystal system similar to the group VIII elements Fe, Co, Ni, and Pt, and can stabilize the defect density even when the defect density of the crystal system is somewhat high. For this reason, a catalyst of a predetermined quality can be obtained relatively easily.
Thus, by adding at least one element of group VIII elements Fe, Co, Ni and Al to Pt, the catalytic ability of the fuel cell catalyst is increased to the same or higher than Pt. Can do.
[0103]
In addition, Group VIII elements Fe, Co, Ni, and Al are relatively inexpensive metals that are easily available compared to Pt. For this reason, it is possible to reduce the cost of the catalyst by using an alloy obtained by adding a Group VIII element or Al to Pt.
[0104]
Further, at least one element of Ti, Zr, and Hf was added to Pt. By adding Ti, Zr and Hf, it is easy to adjust the specific surface area, adjust the activity, and adjust the homogeneity of the components, and further improve the toxicity to the group VIII elements Fe, Co and Ni. Can be achieved.
As described above, by further improving the toxicity to the Group VIII elements Fe, Co, and Ni, deterioration of the fuel cell catalyst with time can be suppressed.
In particular, Ti, Zr, and Hf tend to stabilize even when the symmetry of the crystal is slightly shifted by addition of 0.1% or less, and can make magnetic anisotropy remarkable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing a state in which hydrogen molecules are adsorbed on a fuel cell catalyst. FIG. 2 is an explanatory diagram of the action of platinum used as a fuel cell catalyst. FIG. 3 is a fuel cell according to the present invention. FIG. 4 is a disassembled perspective view of a fuel cell provided with a catalyst (first embodiment). FIG. 4 is a graph showing components of an alloy constituting a fuel cell catalyst (first embodiment) according to the present invention. FIG. 6 is a first production process diagram of the fuel cell catalyst (first embodiment). FIG. 6 is a second production process diagram of the fuel cell catalyst (first embodiment) according to the invention. FIG. 8 is a manufacturing process diagram of a fuel cell catalyst (second embodiment) according to the present invention. FIG. 9 is a schematic perspective view showing a conventional fuel cell. FIG. 10 is an explanatory diagram of a catalyst used in a conventional fuel cell.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 21 ... Fuel cell, 22 ... Negative electrode (one electrode), 23 ... Negative electrode fuel cell catalyst, 24 ... Positive electrode (the other electrode), 25 ... Positive electrode fuel cell catalyst, 26 ... Ion exchange membrane, 40 ... Pt 41 ... Group VIII elements, 42 ... Al, 51 ... Ti, Zr, Hf, Ge, Si, Ga and other additive elements.

Claims

In a fuel cell that generates electricity by placing an ion exchange membrane between a pair of electrodes, bringing hydrogen into contact with the catalyst on one electrode side and contacting oxygen with the catalyst on the other electrode side,
The catalyst has a face-centered cubic structure, Pt is 23 atomic % to 38 atomic %, Al is 1 atomic % to 9 atomic %, and at least one element of Ti, Zr, and Hf is 0.0. It is characterized by comprising not less than 03 atomic % and not more than 0.1 atomic %, and at least one element selected from the group VIII elements Fe, Co, and Ni being not less than 54 atomic % and not more than 73 atomic % Fuel cell catalyst.