JP3831094B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【００１４】
式中Ｒａ，Ｒｂはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールまたは複素環基を表す。但し、Ｒａ、Ｒｂの炭素数の合計は１４以上である。さらにＭは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表す。Ｒｃはアリール基を表す。但し、Ｒｃの炭素数は１０以上である。
【００１５】
５）平板状ハロゲン化銀粒子が、ホスト平板粒子表面上に少なくとも１種の銀塩エピタキシーを形成したエピタキシャルハロゲン化銀粒子であるか、または、転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
６）発色現像主薬が、下記一般式（３）〜（７）で表される化合物のうちの少なくとも１つの化合物であることを特徴とする１）、３）〜５）の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１６】
【化８】

【００１７】
【化９】

【００１８】
【化１０】

【００１９】
【化１１】

【００２０】
【化１２】

【００２１】
式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ₅ はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは芳香環（複素芳香環も含む）を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ₆ はアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ₇ およびＲ₈ は、水素原子または置換基を表し、Ｒ₇ とＲ₈ とが互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
【００２２】
７）平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みが、０．０１ないし０．２μｍであることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
８）平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みが、０．０１ないし０．１μｍであることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
９）メルカプト化合物が、平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層に含まれていることを特徴とする１）〜８）の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２３】
１０）感光材料を露光後、支持体上に塩基および／または塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設した処理材料と、これら感光材料と処理材料双方のバック層を除く全塗布膜の最大膨潤に要する水量の合計の１／１０から１倍に相当する水を感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層面と処理材料の処理層面との間に存在させて、感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層面と処理材料の処理層面を貼り合わせて６０℃以上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以内加熱することにより画像を形成させることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明においてオリジナルのシーンを記録し、カラー画像として再現するのに用いる感光材料を構成するには、基本的に減色法の色再現を用いることができる。すなわち、青、緑そして赤の領域に感光性を有する少なくとも３種の感光性ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）を設置し、各感光性層には自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成しうるカラーカプラーを含有させることでオリジナルのシーンのカラー情報を記録することができる。このようにして得られた色素画像を通して同様の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露光することで観賞用の画像を再現することができる。また、オリジナルのシーンの撮影によって得られた色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、この情報を基に観賞用の画像を再現することもできる。
【００２５】
また、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補色以外の関係を持たせることも可能である。このような場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相変換等の画像処理を施すことでオリジナルの色情報を再現することができる。
本発明の感光材料として、３種以上の波長領域に感光度を有する感光性層を設けことも可能である。
【００２６】
従来の写真撮影に用いられてきたカラーネガティブフィルムにおいては、目的の粒状度を達成するためにハロゲン化銀乳剤の改良もさることながら、現像主薬の酸化体とのカップリング反応に際して現像抑制性の化合物を放出する所謂ＤＩＲカプラーを用いるなどの技術を組み込んできた。本発明の感光材料においては、ＤＩＲカプラーを用いない場合でも優れた粒状度が得られる。さらにＤＩＲ化合物を組み合わせるならば粒状度はますます優れたものになる。
【００２７】
本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層中には、温度２５℃において、ｐＨ＝１１における蒸留水ヘの溶解濃度に対するブタノールへの溶解濃度の比率（分配係数）の常用対数が０．６以上であるメルカプト化合物を少なくとも１種含有させることが必要である。
従来、写真感光材料にはカブリを防止する、あるいは保存中の性能を安定化する目的で種々のメルカプト化合物を含有させることが行われてきた。
しかしながら、本発明のように現像主薬を内蔵させた感光材料を高温短時間で画像形成を行う系においては、通常知られたカブリ防止剤では十分なディスクリミネーションを得ることは困難であった。すなわち、現像抑制が弱く、減感作用の小さいカブリ防止剤では高温現像時のカブリ防止が十分でなく、一方、高温現像においても十分なカブリ防止作用を呈する化合物は感度を損ない易いという欠点があった。
本発明者らが鋭意検討した結果、現像主薬を内蔵させた感光材料を高温短時間で現像する際のディスクリミネーションの向上に対して、温度２５℃において、ｐＨ＝１１における蒸留水ヘの溶解濃度に対するブタノールへの溶解濃度の比率（分配係数）の常用対数が０．６以上であるメルカプト化合物が特異的に優れた作用を呈することを見いだした。
【００２８】
本発明で使用されるメルカプト化合物は、上記分配係数の常用対数が０．６以上であり、好ましくは０．９以上である。
【００２９】
本発明において、上記分配係数の常用対数は以下に記載するように求める。
測定対象となるメルカプト化合物（２×１０^-4モル／リットル）のｎ−ブタノール溶液５０ｍｌと蒸留水を用いて調製したＢｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ＝１１）５０ｍｌを混合し、常温下、振とう機にて１０分振とう後、静置、分液してｎ−ブタノール相（Ａ液）と水相（Ｂ液）を分離した。抽出したＡ液とＢ液をそれぞれｎ−ブタノールとｂｕｆｆｅｒ液で１００ｍｌに希釈し、両者の濃度を分光吸収測定法またはＨＰＬＣ測定法を用い、測定温度２５℃において測定し、下式により分配係数の常用対数（ｌｏｇＰ’）を求めた。
ｌｏｇＰ’＝ｌｏｇ（［ブタノール相の濃度］／［ｂｕｆｆｅｒ相の濃度］）
【００３０】
本発明で使用されるメルカプト化合物は、下記一般式（８）で表される。
【００３１】
【化１３】

【００３２】
上記式中、Ｚは、Ｃとともに複素環を形成するのに必要な原子団を表し、該複素環としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チアジアジン環、または、他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えばベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンツイミダゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアゼインドリジン環、ジアザインドリジン環、トリアザインドリジン環が挙げられる。Ｍ₁ は水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を表す。
【００３３】
ＺがＣとともに形成する複素環には、置換基を有していてもよく、かかる置換基として、例えば、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン基（フッ素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、シアノ基、複素環基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＳＯ₃ Ｍ₂ 基、−ＣＯＯＲ基、−ＮＲ₁ Ｒ₂ 、−ＣＯＮＲ₁ Ｒ₂ 基、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₁ 基、−ＳＯ₂ ＮＲ₁ Ｒ₂ 基等が挙げられる。
Ｍ₂ は、水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム、または四級ホスホニウムを表し、Ｒは、水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム、四級ホスホニウム、アルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＯＲ₃ 基、−ＣＯＯＲ₃ 基、または−ＳＯ₂ Ｒ₃ 基を表し、Ｒ₃ は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表し、これらの基は、さらに、置換基を有していてもよい。Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＯＲ₃ 基、−ＣＯＯＲ₃ 基、または−ＳＯ₂ Ｒ₃ 基を表し、Ｒ₃ は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表し、これらの基は、さらに、置換基を有していてもよい。これらの置換基は、１個以上有していてもよいし、数種類有していてもよい。
置換基として、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基が、好ましく、これらの置換基に、アルキル基、−ＮＨＣＯＲ₄ 基、−ＣＯＮＨＲ₄ 基（Ｒ₄ はアルキル基）があってもよい。
【００３４】
以下に、温度２５℃において、ｐＨ＝１１における水ヘの溶解濃度に対するブタノールへの溶解濃度の比率（分配係数）の常用対数が０．６以上であるメルカプト化合物の具体例を示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００３５】
【化１４】

【００３６】
【化１５】

【００３７】
【化１６】

【００３８】
【化１７】

【００３９】
本発明において、温度２５℃において、ｐＨ＝１１における水ヘの溶解濃度に対するブタノールへの溶解濃度の比率（分配係数）の常用対数が０．６以上であるメルカプト化合物の中で特に好ましいのは下記の一般式（１）で表されるメルカプトトリアゾール系化合物もしくは一般式（２）で表されるメルカプトテトラゾール系化合物である。
【００４０】
【化１８】

【００４１】
式中Ｒａ，Ｒｂは置換もしくは無置換の、アルキル基（ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など）、アルケニル基（ブテニル、オクテニル基など）、アラルキル基（ベンジル、フェネチル基など）、アリール（フェニル、ビフェニル、アミドフェニル、フェノキシフェニル、ナフチル、アントラセニル基など）、複素環基（ピリジル、チエニル基など）から選ばれるが、Ｒａ、Ｒｂの炭素数の合計は１４以上である。また、芳香環を有することが好ましく、さらにはトリアゾール環に芳香環が直結していることが好ましい。Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表す。
Ｒｃは置換もしくは無置換のアリール基（フェニル、ナフチル基など）であるが、置換基としてはブチル、ペンチル、ヘキシル、ノニル基置換のカルバモイル基、同様のアルキル置換のアミド基、アルキルカルボン酸エステル基、アルキル置換のウレイド基などから選ばれるが、合計の炭素数は１０以上である。さらに、テトラゾール環に芳香環が直結していることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるメルカプト化合物は、下記の文献を参考にして合成することができる。
米国特許第２，５８５，３８８号、同第２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，７０１号、Ｄ．Ａ．バージェスら“ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”（D.A.Berges et.al.,“Journal of Heterocyclic Chemistry ”）第１５巻９８１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド・デリバティブス、パートＩ（“The Chemistry of Heterocyclic Chemistry ”Imidazole and Derivatives partＩ）、３３６〜９頁、ケミカル・アブストラクト（Chemical Abstract ）、５８、７９２１号（１９６３）、３９４頁、Ｅ．ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ”（E.Hoggarth“Journal of Chemical Societty”１１６０〜７頁（１９４９）、およびＳ．Ｒ．サウドラー・Ｗ．カロ、“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プレバレーション”、アカデミックプレス社（S.R.Saudler,W.Karo、“Organic Fanctional Group Preparation”Academic Press社３１２〜５頁（１９６８）、Ｍ．シャムドムら（M.Chamdon,et.al., ）、ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・フランス（Bulletin de la Societe Chimique de France ）、７２３（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャーリー、Ｄ．Ｗ．アレイ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（D.A.Shirley,D.W.Alley,J.Amer.Chem.Soc.）、７９、４９２２（１９５４）、Ａ．ボール、Ｗ．マーチバルト、ベリッヒテ（A.Wohl,W.Marchwald,Ber. ）（ドイツ化学誌）、２２巻、５６８頁（１８８９）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc.）、４４、１５０２〜１０頁、米国特許第３，０１７，２７０号、英国特許第９４０，１６９号、特公昭４９−８，３３４号、特開昭５５−５９，４６３号、アドバンスド・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Advanced in Heterocyclic Chemistry）、西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ・イミダゾール・アンド・デリバティブス（The Chemistry of Heterocyclic Conpounds Imidazole and Derivatives ）Ｖｏｌ．１，３８５頁、オルガニック・シンセシス（Org.Synth)IV.,５６９（１９６３）、ベリツヒテ（Ber.）９、４６５（１９７６）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J.Amer.Chem.Soc.）４５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００７号、特公昭４０−２８４９６号。
【００４３】
本発明に使用されるメルカプト化合物の添加量は、添加される乳剤層中のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲、好ましくは５×１０^-5〜５×１０^-2モルの範囲で、さらに好ましくは、５×１０^-4〜５×１０^-3モルの範囲である。
【００４４】
上記メルカプト化合物の乳剤層への添加方法は、写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、水、メチルプロピルグリコール、あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として添加することもできる。また、酸、アルカリ等を加えても、溶液を濃厚化してもよい。
【００４５】
上記メルカプト化合物の添加時期は、写真用乳剤の製造工程のいかなる工程でも用いることもできるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階でも添加して用いることができる。好ましくは、塗布液調液時、化学増感の前、途中、或いは終了後で、かつ、増感色素の添加後である。
【００４６】
次に本発明における乳剤について説明する。
【００４７】
本発明で平板状粒子（以下「平板粒子」と言う）とは２つの対向する平行な主平面を有するハロゲン化銀粒子である。
【００４８】
本発明において平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。
【００４９】
双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００５０】
本発明における平板粒子では、双晶面間隔は米国特許第５２１９７２０号に記載の様に０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載の様に（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良い。
【００５１】
この平板粒子は、粒子を上から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらの角が丸みを帯びた形状をしており、六角形状の場合、その向かい合う辺がそれぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００５２】
本発明における乳剤は平板粒子の投影面積が全粒子の全投影面積の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし８０％、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。
【００５３】
５０％未満では平板粒子のメリット（感度／粒状比、鮮鋭度の向上）を活かし切れず好ましくない。
【００５４】
本発明における平板粒子の平均粒子厚みとしては０．０１ないし０．３μｍであり、より好ましくは０．０１ないし０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１ないし０．１μｍ、特に好ましくは０．０１ないし０．０７μｍである。
平均粒子厚みとは乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。
【００５５】
平均粒子厚みが０．０１μｍ未満では圧力性が悪化し好ましくない。０．３μｍを超えると本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００５６】
本発明における平板粒子の平均等価円相当直径としては０．３ないし５μｍであることが好ましくより好ましくは０．４ないし４μｍ、特に好ましくは０．５ないし３μｍである。
【００５７】
平均等価円相当直径とは乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平均である。
【００５８】
平均等価円相当直径が０．３μｍ未満では本発明の効果が得られにくく好ましくない。５μｍを超えると圧力性が悪化するので好ましくない。
【００５９】
ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。
【００６０】
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円相当直径）と厚みを求める方法がある。
この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００６１】
本発明における乳剤は全平板粒子に対する平均アスペクト比が２ないし１００であることが好ましく、より好ましくは５ないし８０、さらに好ましくは８ないし５０、特に好ましくは１２ないし５０である。
平均アスペクト比とは該乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の算術平均である。
【００６２】
平均アスペクト比が２未満では平板粒子のメリットを活かし切れず好ましくない。１００を超えると圧力性が悪化し好ましくない。
【００６３】
本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペクト比を目的に応じて選んで良いが、粒子厚みが薄くアスペクト比の高い平板粒子を用いることが好ましい。
【００６４】
平板粒子の形成方法としては種々の方法を用いることが出来るが、例えば米国特許第５、４９４、７８９号に記載の粒子形成法を用いることができる。
高アスペクト比の平板粒子を形成するには、小サイズの双晶核を生成させることが重要である。そのために低温、高ｐＢｒ、低ｐＨ、低ゼラチン量で短時間のうちに核形成を行うことが好ましく、ゼラチンの種類としては低分子量のものやメチオニン含有量の少ないもの、フタル化を施したものなどが好ましい。
核形成後は物理熟成により平板粒子核（平行多重双晶核）のみ成長させ、他の正常晶の核、一重双晶の核、非平行多重双晶核を消失させて、選択的に平行多重双晶の核を残す。
その後、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加し粒子成長を行って平板粒子からなる乳剤が調製される。
あらかじめ別に調製した、あるいは別の反応容器で同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添加することで銀とハライドを供給し粒子を成長させることも好ましい。
【００６５】
本発明における乳剤では、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２ないし１である六角形の平板粒子が、乳剤中の全粒子の投影面積の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。上記六角形以外の平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。
本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。
【００６６】
本発明においては、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の粒径分布の変動係数が３５％以下であることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３％である。３５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００６７】
粒径分布の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の球相当直径のばらつき（標準偏差）を平均球相当直径で割った値である。
【００６８】
本発明における平板粒子としては臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができるが、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることが好ましい。
【００６９】
沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。
【００７０】
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００７１】
本発明における平板粒子の好ましい平均沃化銀含有率の範囲は０．５ないし２０モル％であり、より好ましくは１．０ないし１５モル％、特に好ましくは２．０ないし１０モル％である。
【００７２】
０．５モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００７３】
本発明における平板粒子の好ましい粒子間沃化銀含有率分布の変動係数は３０％以下であり、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００７４】
個々の平板粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。
【００７５】
沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で割った値である。
【００７６】
本発明における平板粒子は転位線を有していても良い。
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。
【００７７】
ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。
【００７８】
透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
【００７９】
この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
【００８０】
特開昭６３−２２０２３８号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記載がある。
【００８１】
転位線を導入した平板粒子は転位線のない平板粒子と比較して、感度、相反則等の写真特性に優れていることが示されている。
【００８２】
平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。
【００８３】
本発明における平板粒子が転位線を有する場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部に限定する、あるいは主平面部全体に渡って導入するなどの中から選ぶことができ任意であるが、特にフリンジ部に限定することが好ましい。
【００８４】
本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。
【００８５】
本発明の平板粒子に転位線を導入する際、例えば米国特許５、４９６、６９４号に記載があるような沃化物イオンを急激に生成せしめながらハロゲン化銀粒子を形成することが好ましい。
特に、米国特許第５，４９６，６９４号などに記載の有機化合物から沃素原子を沃素イオンの形で放出させる方法を用いることが好ましい。
【００８６】
本発明における平板粒子が転位線を有する場合、その転位線の密度は任意であり、１粒子当たり１０本以上、３０本以上、５０本以上など場合に応じて選んで良い。
【００８７】
また本発明における平板粒子はホスト平板粒子表面上に少なくとも１種の銀塩エピタキシーを形成したエピタキシャルハロゲン化銀粒子であっても良い。
【００８８】
本発明において銀塩エピタキシーをホスト平板粒子の表面の選択された部位に形成しても良く、ホスト平板粒子のコーナーやエッジ（平板粒子を上から見た時、粒子の側面および各辺の辺上の部位）に限定しても良い。
【００８９】
銀塩エピタキシーを形成する場合、粒子内および粒子間で均質にホスト平板粒子の表面の選択された部位に銀塩エピタキシーを形成することが好ましい。
【００９０】
具体的な銀塩エピタキシーのサイトダイレクトの方法としては、米国特許４，４３５，５０１号に記載の銀塩エピタキシー形成前にホスト粒子に分光増感色素（例えばシアニン色素）やアミノデザイン類（例えばアデニン）を吸着させる方法、あるいはホスト粒子に沃化銀を含有させる方法などがあり、これらの方法を用いても良い。
【００９１】
また、銀塩エピタキシー形成前に沃化物イオンを添加しホスト粒子に沈積させてもよい。
【００９２】
これらのサイトダイレクト方法は場合に応じて選んで良く、また複数組み合わせて用いても良い。
【００９３】
銀塩エピタキシーを形成する場合、銀塩エピタキシーがホスト平板粒子表面積に対して占有する割合は１ないし５０％であることが好ましく、より好ましくは２ないし４０％、特に好ましくは３ないし３０％である。
【００９４】
銀塩エピタキシーを形成する場合、銀塩エピタキシーの銀量はハロゲン化銀平板粒子の総銀量に対して０．３ないし５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．３ないし２５モル％、特に好ましくは０．５ないし１５モル％である。
【００９５】
銀塩エピタキシーの組成は場合に応じて選ぶことが出来、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンのいずれかを含むハロゲン化銀であってもよいが、少なくとも塩化物イオンを含むハロゲン化銀であることが好ましい。
【００９６】
銀塩エピタキシーを形成する場合、好ましいハロゲン化銀エピタキシーは塩化銀含有エピタキシーである。塩化銀はホスト平板粒子である臭化銀、沃臭化銀と同じ面心立方格子構造を形成するのでエピタキシー形成は容易である。しかしながら、２種のハロゲン化銀により形成される格子間隔に差があり、この差により写真感度増加に寄与するエピタキシー接合が形成される。
【００９７】
ハロゲン化銀エピタキシーに含まれる塩化銀含有率は、ホスト平板粒子に含まれる塩化銀含有率よりも少なくとも１０モル％以上高いことが好ましく、１５モル％以上高いことがより好ましく、特に好ましくは２０モル％以上高い。
【００９８】
両者の差が１０モル％未満では本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００９９】
また、ハロゲン化銀エピタキシーに沃化物イオンを導入することは高感化のために好ましい。
【０１００】
ハロゲン化銀エピタキシーを形成する場合、ハロゲン化銀エピタキシー中の総銀量に対し、このハロゲン化銀エピタキシーに沃化銀として含まれる銀量の割合は少なくとも１モル％であることが好ましく、１．５モル％以上であることがより好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化銀エピタキシーにハロゲン化物イオンを導入する際、その導入量を増やすために、エピタキシーの組成に応じた順序でハロゲン化物イオンを導入することが好ましい。
【０１０２】
例えば、内部に塩化銀が多く含まれ、中間部に臭化銀が多く含まれ、外部近くに沃化銀が多く含まれるエピタキシーを形成する場合には、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンの順にこれらのハロゲン化物を添加して、添加されたハロゲン化物イオンを含むハロゲン化銀の溶解度を他のハロゲン化銀の溶解度より低下させて、そのハロゲン化銀を沈殿させ、該ハロゲン化銀に富んだ層を形成する。
【０１０３】
ハロゲン化銀以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が銀塩エピタキシーに含まれていても良い。
【０１０４】
銀塩エピタキシーを形成する方法はハロゲン化物イオンを添加する方法、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法、ハロゲン化銀微粒子を添加する方法などがあり、これらの方法は場合に応じて選んで良く、また複数組み合わせて用いても良い。
【０１０５】
銀塩エピタキシーを形成する時の系の温度、ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチンなど保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類および濃度などは広範に選択し得る。
【０１０６】
銀塩エピタキシーをホスト平板粒子表面に形成したハロゲン化銀平板粒子乳剤に関しては、最近例えば欧州特許０６９９９４４Ａ号、同０７０１１６５Ａ号、同０７０１１６４Ａ号、同０６９９９４５Ａ号、同０６９９９４８Ａ号、同０６９９９４６Ａ号、同０６９９９４９Ａ号、同０６９９９５１Ａ号、同０６９９９５０Ａ号、同０６９９９４７Ａ号、米国特許５５０３９７１号、同５５０３９７０号、同５４９４７８９号、特開平８−１０１４７６号、同８−１０１４７５号、同８−１０１４７３号、同８−１０１４７２号、同８−１０１４７４号、同８−６９０６９号に開示されているが、これらに記載の粒子形成法を本発明では用いることが出来る。
【０１０７】
エピタキシャルハロゲン化銀粒子の場合、ホスト平板粒子の形態保持あるいは銀塩エピタキシーの粒子エッジ／コーナー部へのサイトダイレクトの為に、ホスト平板粒子の外側領域（最後に沈殿する部分であり、粒子のエッジ／コーナー部を形成する）は中央領域の沃化銀含有率より少なくとも１モル％高い沃化銀含有率であることが好ましい。
【０１０８】
その時の外側領域の沃化銀含有率は１ないし２０モル％であることが好ましく、より好ましくは５ないし１５モル％である。１モル％未満では上記の効果が得られにくく、２０モル％超えると現像速度が遅れるので好ましくない。
【０１０９】
この場合、ホスト平板粒子の総銀量に対する沃化銀を含有する外側領域の総銀量の割合は１０ないし３０％であることが好ましく、１０ないし２５％であることがより好ましい。１０％未満または３０％を超えると上記の効果が得られにくく好ましくない。
【０１１０】
また、その時の中央領域の沃化銀含有率は０ないし１０モル％が好ましく、より好ましくは１ないし８モル％、特に好ましくは１ないし６モル％である。１０モル％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。
【０１１１】
本発明の一つの好ましい態様においては、透明支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子、発色現像主薬、カプラーおよびバインダーを含み、感光波長領域が互いに異なり、前記発色現像主薬およびカプラーから形成される色素の吸収波長領域が互いに異なる少なくとも３種の感光性層を有する感光材料と、支持体上に少なくとも塩基および／または塩基プレカーサーを含む処理層を有する処理材料を用い、感光材料と処理材料双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１倍〜１倍に相当する水の存在下で、感光材料と処理材料を感光性層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、これを６０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱して感光材料上に少なくとも３色の非拡散性色素に基づく画像を形成し、この画像情報に基づいて別の記録材料上にカラー画像を得る。
【０１１２】
本発明における上記乳剤およびこれと併用する他の写真乳剤について説明をこれ以下に述べる。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下「ＲＤ」と略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion, Focal Press, 1964)等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤の中から選ぶことができる。
【０１１３】
本発明に併用するハロゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化銀、沃塩臭化銀のいずれでもよい。ハロゲン化銀粒子の大きさは、同体積の球の直径で換算して０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体あるいは１４面体のような正常晶よりなる形状を有するもの、六角や矩形の平板状の形状を有するものを使用できるが、この中でもアスペクト比２以上、好ましくは８以上、更に好ましくは２０以上の平板状粒子が好ましく、このような平板状粒子で全粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは８０％以上、さらには９０％以上を占める乳剤を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，４９４，７８９号、同５，５０３，９７０号、同５，５０３，９７１号、同５，５３６，６３２号等に記載されている粒子厚み０．０７μｍより薄い、さらに高アスペクト比の粒子も好ましく用いることができる。
また、米国特許第４，４００，４６３号、同４，７１３，３２３号、同５，２１７，８５８号等に記載されている（１１１）面を主平面として有する高塩化銀平板粒子、および米国特許第５，２６４，３３７号、同５，２９２，６３２号、同５，３１０，６３５号等に記載されている（１００）面を主平面とする高塩化銀平板粒子も好ましく用いることができる。
これらのハロゲン化銀粒子を実際に使用した例は特願平８−４６８２２号、同８−９７３４４号、同８−２３８６７２号等に記載されている。
【０１１４】
本発明における乳剤は、通常化学増感および分光増感が施されることが好ましい。
化学増感としては、硫黄、セレンあるいはテルル化合物を用いるカルコゲン増感法、金、白金、イリジウム等を用いる貴金属増感法、あるいは、粒子形成中に適度な還元性を有する化合物を用いて、還元性の銀核を導入することで高感度を得る、いわゆる還元増感法を単独にあるいは種々組み合わせて用いることができる。
分光増感としては、ハロゲン化銀粒子に吸着して、それ自身の吸収波長域に感度を持たせる、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素あるいはヘミオキソノール色素等のいわゆる分光増感色素が単独あるいは併用され、強色増感剤と共に用いることも好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、カブリを防止したり、保存時の安定性を高める目的でアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プリン類等の含窒素複素環化合物類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類等のメルカプト化合物類等の種々の安定剤を添加することが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤用の写真用添加剤は、ＲＤＮｏ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ１８７１６号（１９７９年１１月）、同Ｎｏ３０７１０５号（１９８９年１１月）、同Ｎｏ３８９５７号（１９９６年９月号）に記載されているものを好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀は、銀換算で０．０５〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ² 用いる。
【０１１５】
感光材料のバインダーには親水性のものが好ましく、その例としては前項に記載のＲＤおよび特開昭６４−１３，５４６号の７１〜７５ページに記載されているものが挙げられる。その中ではゼラチンおよびゼラチンと他の水溶性バインダー、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、アクリルアミド重合体等との組み合わせが好ましい。バインダーの塗布量は１〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ² 、更に好ましくは３〜１２ｇ／ｍ² が適当である。この中でゼラチンとしては５０％〜１００％、好ましくは７０％〜１００％の割合で用いる。
【０１１６】
発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン類またはｐ−アミノフェノール類でも良いが、好ましくは前記の一般式（３）〜（７）で表される化合物を用いる。
【０１１７】
一般式（３）で表される化合物はスルホンアミドフェノールと総称される化合物である。
一般式（３）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の中で、Ｒ₂ およびＲ₄ は好ましくは水素原子である。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のハメット定数σｐ値の合計は０以上となることが好ましい。
【０１１８】
Ｒ₅ は置換または無置換の、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。
【０１１９】
一般式（４）で表される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式（６）で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。
【０１２０】
一般式（４）および一般式（６）中、Ｒ₅ は置換または無置換の、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ（メトキシ）カルボニル基）、または複素環基（例えば、ピリジル基）を表す。Ｚは芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。
【０１２１】
Ｚによって形成される芳香環がベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は１以上である。
【０１２２】
一般式（５）で表される化合物はスルホニルヒドラゾンと総称される化合物である。また、一般式（７）で表される化合物はカルバモイルヒドラゾンと総称される化合物である。
【０１２３】
一般式（５）および一般式（７）中、Ｒ₅ は置換または無置換の、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ（メトキシ）カルボニル基）、または複素環基（例えば、ピリジル基）を表す。Ｒ₆ は置換または無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好ましい。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子または置換基を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
【０１２４】
以下に、一般式（３）〜（７）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるものではない。
【０１２５】
【化１９】

【０１２６】
【化２０】

【０１２７】
【化２１】

【０１２８】
【化２２】

【０１２９】
【化２３】

【０１３０】
【化２４】

【０１３１】
【化２５】

【０１３２】
【化２６】

【０１３３】
【化２７】

【０１３４】
【化２８】

【０１３５】
【化２９】

【０１３６】
【化３０】

【０１３７】
発色現像主薬は、上記の化合物を１種類もしくは複数種類を組み合わせて用いる。各層で別々の現像主薬を用いても良い。それらの現像主薬の総使用量は０．０５〜２０ｍｍｏｌ／ｍ² 、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ² である。
【０１３８】
前記発色現像主薬を用いる場合、感光材料には前記発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成するカプラーを用いる。その好ましい例としては、活性メチレン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物が挙げられる。その具体例はＲＤＮｏ．３８９５７号（１９９６年９月）６１６〜６２４ページに引用されているものを好ましく用いることができる。特に好ましい例としては、特開平８−１１０６０８号に記載されているようなピラゾロアゾールカプラー、特開平８−１２２９９４号、特願平８−４５５６４号等に記載されているピロロトリアゾールカプラーが挙げられる。これらのカプラーは、各色０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｍ² 、好ましくは０．１から５ｍｍｏｌ／ｍ² 用いる。
また、発色色素の不要な吸収を補正するためのカラードカプラー、現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査、例えば現像抑制剤を放出する化合物（カプラーを含む）等も用いることができる。
【０１３９】
また、本発明の別の態様として支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、銀現像に対応または逆対応して拡散性色素を放出ないし拡散する色材およびバインダーよりなる少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層、および、非感光性層よりなる感光材料の形を取り得る。
その際に用いる色材は、それ自体の構造の中に色素部分を含み、銀現像に対応または逆対応して拡散性色素を放出ないし拡散する能力を有する化合物である。現像と同時あるいはそれに引き続いて拡散性色素の一部または全部が感光材料から除去される。現像後の残存色材により感光材料に画像が得られる。
【０１４０】
この化合物は次の一般式（ＬＩ）で表すことができる。
（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚ （ＬＩ）
Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合または連結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚで表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、または（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性において差を生じさせる性質を有する基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１または２を表し、ｍ、ｎが共に１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていても良い。一般式（ＬＩ）で表される色素供与性の化合物の具体例としては特開平９−１２１２６５号のｐ．１０〜ｐ．１２に記載の▲１▼〜▲５▼の化合物を挙げることができる。なお、▲１▼〜▲３▼の化合物はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性色素を放出ないし拡散させるものであり、▲４▼と▲５▼はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性色素を放出ないし拡散させるものである。
【０１４１】
また、米国特許第４，３６２，８０６号、同３，７１９，４８９号および同４，３７５，５０７号記載の様に銀イオンまたは有機銀イオン錯体と反応して拡散性の色素を放出する化合物を用いることもできる。
【０１４２】
感光材料は、通常３種以上の感色性の異なる感光性層から構成される。各感光性層は少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含むが、典型的な例としては、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなる。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤色感光性層、緑色感光性層、青色感光性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また、同一感色性の感光性層中に、異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりうる。
【０１４３】
本発明においては、現像処理で脱色可能な油溶性染料を用いた着色層として、イエローフィルター層、マゼンタフィルター層、およびアンチハレーション層が用いられうる。それにより、例えば感光性層が支持体に最も近い側から赤色感光性層、緑色感光性層、青色感光性層の順に設けられている場合は、青色感光性層と緑色感光性層の間にイエローフィルター層、緑色感光性層と赤色感光性層の間にマゼンタ色フィルター層、赤色感光性層と支持体の間にシアン色フィルター層（アンチハレーション層）を設けることができる。これらの着色層は感光性層（乳剤層）に直に接してもよく、またゼラチン等の中間層を介して接するように配置されていても良い。染料の使用量は、それぞれの層の透過濃度が各々青、緑、赤光に対し０．０３〜３．０、より好ましくは０．１〜１．０になるように用いる。具体的には、染料のεおよび分子量にもよるが０．００５〜２．０ミリモル/ ｍ² 用いれば良く、より好ましくは０．０５〜１．０ミリモル/ ｍ² である。
用いられる染料としては、現像処理時に消色剤との反応により消色する染料であって、その染料が耐拡散性であり、かつ、現像処理後に消色した染料の少なくとも一部が耐拡散性を有するものである。
【０１４４】
好ましく用いられる染料としては特願平８−３２９１２４号に記載の環状のケトメチレン化合物（例えば２−ピラゾリン−５−オン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン−２，６−ジオン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オン）または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基（例えば−ＣＮ、−ＳＯ₂ Ｒ₁ 、−ＣＯＲ₁ 、−ＣＯＯＲ₁ 、ＣＯＮ（Ｒ₂ ）₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₂ ）₂ 、−Ｃ[ ＝Ｃ（ＣＮ）₂ ] Ｒ₁ 、−Ｃ[ ＝Ｃ（ＣＮ）₂ ] Ｎ（Ｒ₁ ）₂ （Ｒ₁ はアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基を表し、Ｒ₂ は水素原子またはＲ₁ で挙げた基を表す）によって挟まれたメチレン基）を有する化合物からなる酸性核、塩基性核（例えばピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオキサゾール、ピロール）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および複素環基（例えばピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、クロマン）のうちの２種とメチン基からなる構造の化合物、或いは（ＮＣ）₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｒ₃ （Ｒ₃ はアリール基又は複素環基）が好ましい。
【０１４５】
本発明で用いる染料について、さらに詳しく説明する。
本発明で用いる染料として好ましいものは、下記一般式（９）〜（１２）で表されるものである。
一般式（９）
Ａ５１ ＝ Ｌ５１ −（Ｌ５２ ＝ Ｌ５３）_m51 − Ｑ５１
一般式（１０）
Ａ５１ ＝ Ｌ５１ −（Ｌ５２ ＝ Ｌ５３）_n51 − Ａ５２
一般式（１１）
Ａ５１ （＝ Ｌ５１ − Ｌ５２ ）_p51 ＝ Ｂ５１
一般式（１２）
（ＮＣ）₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｑ５１
（式中、＝は二重結合を、−は単結合を表す。Ａ５１、Ａ５２はそれぞれ酸性核を表し、Ｂ５１は塩基性核を表す。Ｑ５１はアリール基または複素環基を表す。Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３はそれぞれメチン基を表す。ｍ５１は０、１、２を表す。ｎ５１、ｐ５１はそれぞれ０、１、２、３を表す。Ｌ５１、Ｌ５２またはＬ５３が、それぞれ分子内に複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。但し、一般式（９）〜（１２）で表される化合物はカルボキシル基および／またはスルホ基を有することはなく、また一般式（９）〜（１２）で表される化合物は耐拡散性基を有しており、かつ現像処理（消色）後の生成物も耐拡散的であり、感光材料から実質的に溶出しないものである。さらに一般式（９）〜（１２）で表される化合物は、現像処理時に酸化還元反応を起こし、それに続いて結合の切断を起こし、複数の分子に分裂するような基を持たない。）
【０１４６】
Ａ５１またはＡ５２で表される酸性核は環状のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン−２，６−ジオン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オンを挙げることができる。これらは置換基を有していても良い。これらの中で好ましい化合物は２−ピラゾリン−５−オン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン−２，６−ジオン、イソオキサゾロン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、バルビツール酸であり、特に好ましくは２−ピラゾリン−５−オン、１，２，３，６，−テトラヒドロピリジン−２，６−ジオン、イソオキサゾロン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、バルビツール酸である。
【０１４７】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物はＺ５１−ＣＨ₂ −Ｚ５２と表すことができ、ここでＺ５１、Ｚ５２はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂ Ｒ５１、−ＣＯＲ５１、−ＣＯＯＲ５１、−ＣＯＮ（Ｒ５２）₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ５２）₂ 、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）₂ ］Ｒ５１、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）₂ ］Ｎ（Ｒ５１）₂ を表し、Ｒ５１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ５２は水素原子またはＲ５１で挙げた基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ置換基を有していても良く、分子内に複数のＲ５１もしくはＲ５２が有る場合、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｚ５１とＺ５２は同じであっても良い。
【０１４８】
Ｂ５１で表される塩基性核の例としては、ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオキサゾール、ピロールを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していても良い。これらの中で好ましい化合物はインドレニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ピロールであり、特に好ましくはインドレニン、ベンゾオキサゾールである。
Ｑ５１で表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、それぞれ置換基（電子供与性基が好ましい）を有していても良い。これらのうちで好ましくはジアルキルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキル基が置換したフェニル基であり、特に好ましくはジアルキルアミノ基で置換されたフェニル基である。
Ｑ５１で表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、およびクロマンを挙げることができ、それぞれ置換基を有していても良い。これらの中で好ましくはピロール、インドールである。
【０１４９】
Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３で表されるメチン基は置換基を有していても良く、その置換基同士が連結して５または６員環（例えばシクロペンテン、シクロヘキセン）を形成しても良い。
上述の基が有しても良い置換基としてはスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、スルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、アシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、鎖状または環状のアルキル基（例えばメチル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル、２−フェネチル、ベンジル）、アルケニル基（例えばビニル、アリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アミノ基（例えばアミノ、ジエチルアミノ、エチルドデシルアミノ）、エステル基（例えばエトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルエチルカルバモイル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ピバロイル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、ウレイド基（例えば３−プロピルウレイド、３，３−ジメチルウレイド）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えばベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環）等を挙げることができる。
【０１５０】
本発明に用いられる染料として、好ましくは一般式（９）、（１０）または（１１）で表されるものであり、より好ましくは一般式（９）または（１０）で表されるものである。
【０１５１】
一般式（９）で表される染料は一般的にアリーリデン染料と呼ばれるものであるが、一般式（９）で表される染料がイエローまたはマゼンタ染料であるときは、さらに一般式（１３）で表されるものであることが好ましい。
【０１５２】
【化３１】

【０１５３】
（式中、＝は２重結合を、−は単結合を表す。Ａ₆₁は酸性核を表し、Ｌ₆₁、Ｌ₆₂、Ｌ₆₃はそれぞれメチン基を表し、Ｌ₆₄、Ｌ₆₅はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ₆₂、Ｒ₆₃はそれぞれ独立に、シアノ基、−ＣＯＯＲ₆₄基、−ＣＯＮＲ₆₅Ｒ₆₆基、−ＣＯＲ₆₄基、−ＳＯ₂ Ｒ₆₄基、−ＳＯ₂ ＮＲ₆₅Ｒ₆₆基を表し、Ｒ₆₄は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を、Ｒ₆₅、Ｒ₆₆は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ₆₁は置換基を表し、ｍ₆₁は０または１をｎ₆₁は０〜４の整数を表す。なお、Ｒ₆₅、Ｒ₆₆が互いに連結して環を形成してもよくＬ₆₂、Ｌ₆₃が複数存在する場合は同じであっても異なっていてもよい。）
【０１５４】
以下に、一般式（１３）で表される染料について詳しく説明する。
一般式（１３）で表される化合物（染料）にてｍ₆₁は０または１であるが、ｍ₆₁が０のときはベンジリデン染料と呼ばれ、イエロー染料である場合が多く、ｍ₆₁が１のときシンナミリデン染料と呼ばれ、マゼンタ染料である場合が多い。
本発明において、一般式（１３）中のｍ₆₁は０であることが好ましく、また、一般式（１３）の化合物はイエロー染料であることが好ましい。
【０１５５】
一般式（１３）にてＡ₆₁は酸性核を表し、一般式（９）〜（１１）におけるＡ５１、Ａ５２と同じであるが、より好ましくは、２−ピラゾリン−５−オン、イソオキサゾロン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、バルビツール酸であり、さらに好ましくはイソオキサゾロン、ピラゾリジンジオン、バルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジンジオンである。
【０１５６】
一般式（１３）におけるＬ₆₁、Ｌ₆₂、Ｌ₆₃で表されるメチン基の例としては一般式（９）〜（１１）におけるＬ₅₁、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃と同じものが挙げられるが、Ｌ₆₁、Ｌ₆₂、Ｌ₆₃で表されるメチン基は、好ましくは＝ＣＲ₆₇−（Ｒ₆₇は、炭素原子数（以下、「Ｃ数」という）１〜１０のアルキル基、または水素原子である）で表される。
さらに、Ｌ₆₁、Ｌ₆₂、Ｌ₆₃の組み合せとしては、Ｌ₆₁、Ｌ₆₂、Ｌ₆₃ともＲ₆₇が水素原子であるか、もしくはＬ₆₁、Ｌ₆₃のＲ₆₇が水素原子でＬ₆₂のＲ₆₇がメチル基であることが好ましく、Ｌ₆₁、Ｌ₆₂、Ｌ₆₃ともＲ₆₇が水素原子であることが最も好ましい。
【０１５７】
一般式（１３）において、Ｌ₆₄、Ｌ₆₅はそれぞれ独立にＣ数１〜４のアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基またはエチレン基を表す。Ｌ₆₄とＬ₆₅とは同じものであることが好ましい。
【０１５８】
一般式（１３）において、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃はそれぞれ独立に、シアノ基、−ＣＯＯＲ₆₄基、−ＣＯＮＲ₆₅Ｒ₆₆基、−ＣＯＲ₆₄基、−ＳＯ₂ Ｒ₆₄基、−ＳＯ₂ ＮＲ₆₅Ｒ₆₆を表す。Ｒ₆₄はアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、トリフルオロメチル、２−クロロエチル、２−エトキシエチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（例えばフェニル、２−ナフチル、４−クロロフェニル、２−メトキシフェニル、３−ジメチルアミノフェニル）を表し、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を、より好ましくは直鎖無置換アルキル基を表す。
Ｒ₆₅、Ｒ₆₆はそれぞれ独立にＲ₆₄で挙げた基または水素原子を表し、好ましくはアルキル基、アリール基、水素原子であり、より好ましくは連鎖無置換アルキル基、水素原子である。Ｒ₆₅、Ｒ₆₆が水素原子以外の場合は、好ましくはＣ数１〜２０であり、より好ましくはＣ数６〜２０であり、特に好ましくはＣ数８〜１６である。
Ｒ₆₂、Ｒ₆₃としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ₆₄基、−ＣＯＮＲ₆₅Ｒ₆₆基がより好ましく、シアノ基、−ＣＯＯＲ₆₄基が特に好ましく、−ＣＯＯＲ₆₄基がもっとも好ましい。なお、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃がシアノ基であるときはＬ₆₄、Ｌ₆₅はそれぞれエチレン基であることが好ましく、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃がＣＯＯＲ₆₄基であるときはＬ₆₄、Ｌ₆₅はそれぞれメチレン基であることが好ましい。
Ｒ₆₂とＲ₆₃とは、同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【０１５９】
一般式（１３）においてＲ₆₁は置換基を表し、好ましくはＬ₆₁、Ｌ₆₃、Ｌ₆₃のメチン基の置換基の例として挙げた基を表し、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基を表し、特に好ましくはアルキル基またはアルコキシ基を表し、もっとも好ましくはメチル基またはメトキシ基を表す。
【０１６０】
一般式（１３）において、ｎ₆₁は０〜４の整数を表し、好ましくは０または１を表し、より好ましくは０を表す。ｎ₆₁が１のときＲ₆₁はアミノ基のｍ位に置換することが好ましい。
以下に本発明に用いられる染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化３２】

【０１６２】
【化３３】

【０１６３】
【化３４】

【０１６４】
【化３５】

【０１６５】
【化３６】

【０１６６】
【化３７】

【０１６７】
【化３８】

【０１６８】
【化３９】

【０１６９】
【化４０】

【０１７０】
【化４１】

【０１７１】
【化４２】

【０１７２】
【化４３】

【０１７３】
【化４４】

【０１７４】
【化４５】

【０１７５】
【化４６】

【０１７６】
【化４７】

【０１７７】
【化４８】

【０１７８】
【化４９】

【０１７９】
【化５０】

【０１８０】
【化５１】

【０１８１】
【化５２】

【０１８２】
【化５３】

【０１８３】
【化５４】

【０１８４】
【化５５】

【０１８５】
【化５６】

【０１８６】
【化５７】

【０１８７】
【化５８】

【０１８８】
【化５９】

【０１８９】
本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、欧州特許ＥＰ２７４，７２３号、同２７６，５５６号、同２９９，４３５号、米国特許２，５２７，５８３号、同３，４８６，８９７号、同３，７４６，５３９号、同３，９３３，７９８号、同４，１３０，４２９号、同４，０４０，８４１号、特開昭４８−６８，６２３号、同５２−９２，７１６号、同５５−１５５，３５０号、同５５−１５５，３５１号、同６１−２０５，９３４号、特開平２−１７３，６３０号、同２−２３０，１３５号、同２−２７７，０４４号、同２−２８２，２４４号、同３−７，９３１号、同３−１６７，５４６号、同３−１３，９３７号、同３−２０６，４４３号、同３−２０８，０４７号、同３−１９２，１５７号、同３−２１６，６４５号、同３−２７４，０４３号、同４−３７，８４１号、同４−４５，４３６号、同４−１３８，４４９号、同５−１９７，０７７号、特願平５−２７３，８１１号、同６−７，７６１号、同６−１５５，７２７号等に記載されている方法またはそれに準じて合成することができる。
【０１９０】
以下に代表例として本発明の例示化合物（Ａ１０）、（Ａ１００）及び（Ａ１３４）の具体的な合成例を示す。
（合成例−１）例示化合物（Ａ１０）の合成
【０１９１】
【化６０】

【０１９２】
（Ａ１０−２）（０．５２ｍｏｌ）のアセトニトリル（２５０ｍｌ）溶液を氷−メタノール浴で−７℃に冷却し、そこにオキシ塩化リン（０．５５ｍｏｌ）を反応液の温度を１５℃以下に保ちながら滴下した。続いて（Ａ１０−１）（０．５ｍｏｌ）のアセトニトリル（１５０ｍｌ）溶液を内温５℃以下に保ちながら滴下し、その後冷却浴を外して更に１時間攪拌した。それから反応液を氷水（１ｌ）中にあけ、そこに水酸化ナトリウム（１００ｇ）の水（５００ｍｌ）溶液を加えた。反応混合物から酢酸エチル（５００ｍｌ）にて２回抽出し、有機層を食塩水で洗浄、濃縮した。得られた残渣をメタノールから再結晶することにより（Ａ１０−３）を４９％の収率で得た。
【０１９３】
（Ａ１０−３）（０．０５ｍｏｌ）と（Ａ１０−４）（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）中、１００℃で３時間反応させた。室温に冷却後、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え、不溶分を濾過で除いた。濾液を２Ｎ塩酸、水、食塩水で洗浄、濃縮することにより（Ａ１０−５）を定量的に得た。
（Ａ１０−５）（０．０３ｍｏｌ）と（Ａ１０−６）（０．０３ｍｏｌ）をエタノール（８０ｍｌ）中で５時間還流し、その後溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液、塩化メチレン／ヘキサン＝４／１〜１／０）にて精製することにより例示化合物（Ａ１０）を７６％の収率で得た。
【０１９４】
（合成例−２）例示化合物（Ａ−１００）の合成
【０１９５】
【化６１】

【０１９６】
ブロモ酢酸（ａ）７６．４ｇ（０．５５モル）、ドデカノール（ｂ）９３．２ｇ（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．４ｇをトルエン２００ｍｌ中に溶解し、生成する水を共沸で除きながら１時間還流した。２％炭酸ナトリウム水溶液で３回洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、透明液体であるエステル（ｃ）を得た。（収率１００％）
【０１９７】
アニリン２１．１ｇ（０．２２７モル）、上記エステル（ｃ）０．５モル、炭酸カリウム１０５ｇ（０．７５モル）、ヨウ化ナトリウム１１．２ｇ（０．０７５モル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下８０℃にて４時間加熱攪拌した。
冷却後、水、酢酸エチルを加えて分液し、水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、アニリン（ｄ）を主成分として含む溶液を得た。
【０１９８】
ジメチルホルムアミド３００ｍｌを１０℃以下に冷却しながら攪拌し、そこにオキシ塩化リン６９．６ｇ（０．４５４モル）を温度が２０℃以上にならないように滴下し、さらに２０℃にて３０分攪拌した。ここにアニリン（ｄ）を含む溶液を加え、さらに６０℃にて１時間加熱攪拌した。冷却後 水１リットル、水酸化カリウム１１０ｇ、を順に注意深く加えてｐＨ＝８とし、酢酸エチルで抽出し、水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルを加えて冷却して、淡茶色結晶であるベンズアルデヒド（ｅ）を晶析させ、濾別し、冷アセトニトリルで洗浄した。ベンズアルデヒド（ｅ）は収量７４．２ｇ（収率５７％（アニリンから））で得られた。
【０１９９】
ピラゾリジンジオン（ｆ）６．３１ｇ（０．０２５モル）、上記ベンズアルデヒド（ｅ）１５．８ｇ（０．０２７５モル）、無水酢酸７．７ｇ（０．０７５モル）をエタノール５０ｍｌに溶解し、２時間還流した。冷却すると結晶が析出し、濾別して冷エタノールで洗浄し、例示化合物（Ａ−１００）の淡黄色結晶を得た。
収量は１６．４ｇ（収率８１．２％（ピラゾリジンジオン（ｆ）から））であった。
【０２００】
（合成例−３）例示化合物（Ａ−１３４）の合成
【０２０１】
【化６２】

【０２０２】
３ツ口フラスコに（Ａ１３４−１）１０２０ｇ、ピリジン２４．３ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２リットルを入れ、内温８５℃にて加熱攪拌しながらここへジケテン３４７ｍｌを３０分かけて滴下した。そのまま３時間加熱攪拌を続けた後室温まで冷却し、酢酸エチル４リットル、水４リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水５００ｍｌと水２リットルの混合溶液で５回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物にイソプロピルアルコール２．５リットルを加えて析出した結晶を濾別して、化合物（Ａ１３４−２）９４４ｇを得た（収率７４％）。
【０２０３】
３ツ口フラスコに上記化合物（Ａ１３４−２）４２４ｇ、イソプロピルアルコール９００ｍｌを入れ、室温にて攪拌しながらここへピペリジン１１９ｍｌを５分かけて滴下した。滴下終了後加熱還流下にて攪拌しながらここへシアノ酢酸エチル１２８ｍｌを１０分かけて滴下し、そのまま３時間加熱還流下にて攪拌を続けた後室温まで冷却し、酢酸エチル２リットル、水２リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水３００ｍｌと水１リットルの混合溶液で５回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物にアセトニトリル１．２リットルを加えて氷冷下攪拌しながらここへ濃塩酸１２９ｍｌを２０分かけて滴下し、析出した結晶を濾別して化合物（Ａ１３４−３）３９３ｇを得た。（収率８３％）。
【０２０４】
３ツ口フラスコに上記化合物（Ａ１３４−４）１４２ｇ、アセトニトリル１．５リットルを入れ、室温にて攪拌しながらここへピリジン２０２ｍｌを２５分かけて滴下した後、続けて無水酢酸９４ｍｌを１０分かけて滴下した。滴下終了後１０分攪拌した後ここへ（Ａ１３４−３）４７３ｇを２０分かけて添加し、そのまま３時間攪拌を続け、さらに氷冷下にて１時間攪拌して析出した結晶を濾別して目的の化合物（Ａ１３４）３８８ｇを得た（収率７７％）。
【０２０５】
これら化合物の構造はＮＭＲ、ＭＳスペクトル及び元素分析にて確認した。
【０２０６】
本発明の感光材料は一つの着色層に二つ以上の染料を混合して用いてもよい。例えば上述のアンチハレーション層にイエロー、マゼンタ、シアンの３種の染料を混合して用いることもできる。
本発明において、好ましくは消色性染料をオイルおよび／または油溶性ポリマーに溶解させた油滴を親水性バインダー中に分散させた状態で用いる。その調製法としては乳化分散法が好ましく、例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法によることができる。この場合には米国特許４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号等に記載のような高沸点オイルを、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。また、高沸点オイルは２種以上併用することができる。また、油溶性ポリマーをオイルの代わりに、又は併用して用いることができるが、その例はＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されている。高沸点オイルおよび／またはポリマーの量は、用いられる染料１ｇに対して０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜５ｇを用いる。
また、染料をポリマーに溶解させる方法として、ラテックス分散法によることも可能であり、その工程、含漬用のラテックスの具体例は、米国特許４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号および欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されている。
油滴を親水性バインダーに分散させる際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７、６３６号の３７〜３８ページ、公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）１３６〜１３８ページに記載の界面活性剤を用いることができる。また、特願平５−２０４，３２５号、同６−１９２４７号、西ドイツ公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【０２０７】
親水性バインダーとしては、水溶性ポリマーが好ましい。例としてはゼラチン、ゼラチン誘導体の蛋白質、またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。これら水溶性ポリマーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンとの組み合わせが好ましい。ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることもできる。
染料は、消色剤の存在下にて現像処理時に消色する。
消色剤としては、アルコールもしくはフェノール類、アミンもしくはアニリン類、スルフィン酸類もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、チオ硫酸もしくはその塩、カルボン酸類もしくはその塩、ヒドラジン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、アミジン類、チオール類、環状または鎖状の活性メチレン化合物、環状または鎖状の活性メチン化合物、およびこれら化合物から生じるアニオン種等が挙げられる。
これらのうちで好ましく用いられるものはヒドロキシアミン類、スルフィン酸類、亜硫酸、グアニジン類、アミノグアニジン類、ヘテロ環チオール類、環状または鎖状の活性メチレン、活性メチン化合物類であり、特に好ましいのはグアニジン類、アミノグアニジン類である。
【０２０８】
上述の消色剤は処理時に染料と接触し、染料分子に求核付加することにより、染料を消色させると考えられる。好ましくは染料を含有するハロゲン化銀感光材料を像様露光後または像様露光と同時に消色剤または消色剤プレカーサーを含有する処理材料と水の存在下で膜面同士を重ね合わせて加熱し、その後両者を剥離することにより、該ハロゲン化銀感光材料上に発色画像を得ると共に染料を消色させる。この場合、消色後の染料の濃度は、元の濃度の１／３以下、好ましくは１／５以下である。消色剤の使用量は、染料の０．１倍から２００倍モル、好ましくは０．５倍から１００倍モルである。
【０２０９】
感光性層の膜厚の合計は１〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。
ハロゲン化銀および発色現像主薬、カプラーは同一感光性層に含まれていても別層でも良い。また、感光性層以外にも保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層等非感光性層を設けても良く、支持体の裏側にはバック層があっても良い。感光性層側の全塗布膜の膜厚は３〜２５μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。
【０２１０】
感光材料には、種々の目的で硬膜剤、界面活性剤、写真安定剤、帯電防止剤、滑り剤、マット剤、ラテックス、ホルマリンスカベンジャー、染料、ＵＶ吸収剤等を用いることができる。これらの具体例は、前記のＲＤおよび特願平８−３０１０３号等に記載されている。なお、特に好ましい帯電防止剤の例はＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 等の金属酸化物微粒子である。
【０２１１】
感光材料の支持体としては、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編」（株）コロナ社刊（昭和５４年）２２３〜２４０ページ記載の写真用支持体が好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シンジオタクティックポリスチレン、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
これらの支持体は光学的特性、物理的特性を改良するために、熱処理（結晶化度や配向制御）、一軸および二軸延伸（配向制御）、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を行うことができる。
また、支持体として、例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、同６−３１８７５号に記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報等を記録することが好ましい。
【０２１２】
感光材料の支持体の裏面には、特開平８−２９２５１４号に記載されているような耐水性のポリマーを塗布することも好ましい。
上記の磁気記録層を有する感材に特に好ましく用いられるポリエステル支持体については公開技報９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に詳細に記載されている。
支持体の厚みは５〜２００μｍ、好ましくは４０〜１２０μｍである。
【０２１３】
本発明の撮影済み感光材料を現像する方法としては、発色現像主薬内蔵型熱現像方式は好ましく、迅速、簡易に加えて環境負荷の少ないという点を目指すものであるが本発明の感光材料をアルカリ処理液を用いたアクチベータ法あるいは現像主薬／塩基を含む処理液で現像することで画像を形成することも可能である。
【０２１４】
感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprography 7th Ed.(Vna Nostrand and Reinhold Company)の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびＲＤ１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。
【０２１５】
アクチベーター処理とは、発色現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。
【０２１６】
現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方法は、ＲＤNo. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。
【０２１７】
次に、本発明において、熱現像処理の場合に用いられる処理材料および処理方法について説明する。
【０２１８】
本発明では撮影済み感光材料を現像するのに感光材料とは別の処理材料を用いることができる。処理材料は少なくとも塩基および／または塩基プレカーサーを含む。そのもっとも好ましいものは、ＥＰ２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている水に難溶な塩基性金属化合物、および、この塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物の組み合わせで塩基を発生させる方式である。この場合、水に難溶な塩基性化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に添加することが好ましいが、逆も可能である。好ましい化合物の組み合わせとしては、水酸化亜鉛の微粒子を感光材料に、ピコリン酸の塩、例えばピコリン酸グアニジンを処理材料に用いる系である。
処理材料には媒染剤を用いても良く、この場合、ポリマー媒染剤が好ましい。処理材料には、特願平７−３２２４５４号に記載されているようにコロイド銀や硫化パラジウムのような物理現像核、およびヒダントインのようなハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に感光材料のハロゲン化銀を可溶化し、処理材料に固定化しても良い。
処理材料にはこの他に現像停止剤、プリントアウト防止剤などを含ませても良い。
【０２１９】
処理材料には処理層以外にも保護層、下塗り層、バック層その他の補助層があっても良い。
処理材料は連続ウェブに処理層が設けられ、送り出しロールから供給され処理に使用された後も裁断されることなく別のロールに巻き取られる形態が好ましい。その例は特願平７−２４０４４５号に記載されている。
処理材料の支持体は限定がなく、感光材料で述べたようなプラスチックフイルム、または紙が用いられる。厚みは４μｍ〜１２０μｍ、好ましくは６μｍ〜７０μｍである。特願平８−５２５８６号に記載されているような、アルミニウムを蒸着したフイルムも好ましく用いることができる。
【０２２０】
本発明ではカメラ等で撮影した感光材料を、感光材料および処理材料双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当する水の存在下で、感光材料と処理材料を感光性層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、６０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱することで現像することが好ましい。
【０２２１】
水の付与方法としては感光材料または処理材料を水に浸漬し、スクウィーズローラーで余分な水を除去する方法がある。また、特願平８−１９６９４５号に記載されているような、水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で感光材料または処理材料の搬送方向と交差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと前記ノズルを搬送経路上の感光材料または処理材料に向かって変位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により水を噴射する方法も好ましい。また、スポンジ等で水塗布する方法も好ましい。
【０２２２】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱ローラー、熱ドラム、赤外および遠赤外線ランプ等を用いても良い。本発明においては、現像後に感光材料中に残存するハロゲン化銀、および現像銀を、更に除去するための、別の漂白定着工程は必須ではない。しかし、画像情報を読みとる負荷を軽減すること、および画像保存性を高めるため、定着工程および／または漂白工程を設けても良い。その場合、通常の液体処理によっても良いが、特願平８−８９９７７号に記載されているような処理剤を塗布した別シートと共に加熱処理する工程によることが好ましい。
【０２２３】
本発明においては感光材料上に画像を得た後、その情報に基づいて別の記録材料上にカラー画像を得ることが好ましい。その方法としては、カラーペーパーのような感光材料を用い、通常の投影露光によっても良いが、透過光の濃度測定によって画像情報を光電的に読みとり、デジタル信号に変換し、画像処理後その信号によって別の記録材料に出力することが好ましい。出力する材料は、ハロゲン化銀を用いた感光材料以外に、昇華型感熱記録材料、フルカラー直接感熱記録材料、インクジェット材料、電子写真材料等でも良い。
【０２２４】
次に、本発明に使用されるカラーネガフィルム用の、現像主薬／塩基を含む処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平４−１２１７３９号の第９頁右上欄１行〜第１１頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン、２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］アニリン、２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ］アニリンが好ましい。
【０２２５】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合には、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
また、発色現像液のｐＨは９．８〜１１．０の範囲が好ましいが、特に１０．０〜１０．５の範囲が好ましく、また、補充液においては、これらの値から０．１〜１．０の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなｐＨを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩等の公知の緩衝剤が使用される。
【０２２６】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平４−１２５５５８号の第４頁左下欄１６行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
漂白剤は、酸化還元電位が１５０ｍＶ以上のものが好ましいが、その具体例としては、特開平５−７２６９４号、同５−１７３３１２号に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平５−１７３３１２号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平４−２５１８４５号、同４−２６８５５２号、ＥＰ５８８，２８９号、同５９１，９３４号、特開平６−２０８２１３号に記載の化合物の第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。
【０２２７】
定着能を有する処理液については、特開平４−１２５５５８号の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
特に定着速度と保恒性を向上させるために、特開平６−３０１１６９号の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独或いは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。また、ｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平１−２２４７６２号に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の観点から好ましい。
【０２２８】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平４−１２５５５８号第１２頁右下欄第６行〜第１３頁右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってＥＰ５０４，６０９号、同５１９，１９０号に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６２９４３号に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒド等の画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平６−２８９５５９号に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０２２９】
次に、本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（１９９１年４月１日）第１頁５行〜第１０頁５行、および第１５頁８行〜第２４頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
カラー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は、調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンの他にホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類が挙げられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水等に関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤、および富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤を挙げることができる。
【０２３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３１】
実施例１
（１）乳剤の調製
平板沃臭化銀乳剤１−Ａ（比較乳剤）
（工程１）
低分子量ゼラチン（分子量１万５千）０．５ｇおよびＫＢｒ０．３７ｇを含む水溶液１０００ｃｃを４０℃に保ちながら撹拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液７．８ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液７．８ｃｃをダブルジェットで同時に４０秒間添加した。その後ｐＡｇを９．９に調節した後、３５分間で７５℃まで昇温し、ゼラチン３５ｇ（石灰処理ゼラチン）を添加した後、１．２ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液５１２ｃｃとＫＩを１０モル％含む１．４ＭのＫＢｒ水溶液４４０ｃｃをｐＡｇを７．８６に保って流量を増しながら（終了時の流量が開始時の５．２倍）３３分間添加した。
（工程２）
その後、５５℃に降温し０．４ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液１０４ｃｃと０．１２ＭのＫＩ水溶液２７９ｃｃを５分間定量で添加し、引き続きＫＢｒ水溶液を添加してｐＡｇを８．８に合わせた後１．８ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液１１０ｃｃと１．８ＭのＫＢｒ水溶液１２５ｃｃを添加した。
（工程３）
この後、この乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗しゼラチン７５ｇを加えｐＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．２に調整した。
【０２３２】
得られた乳剤中の粒子は、アスペクト比３以上の平板粒子が全粒子の全投影面積の９５％を超える割合を占め、平均球相当直径は０．９０μｍであった（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｅについても同様であった）。
平均粒子厚みは０．３２１μｍであった。平均粒子厚みはレプリカ法による透過型電子顕微鏡写真を撮影して求めた（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｅについても同様）。また、平均沃化銀含有率は３．９モル％であった。
尚、乳剤中の粒子２００個について高圧型電子顕微鏡により転位線の観察を行ったところ、１粒子当たり粒子フリンジ部に１０本以上の転位線を含む粒子の割合（個数）は５０％を超えていた（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｄについても同様であった）。
【０２３３】
平板沃臭化銀乳剤１−Ｂ（本発明乳剤）
工程１を以下のように変える以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
７５℃でｐＡｇを７．８６のかわりに８．５８に保って流量を増しながら同様に添加した。５５℃に降温後のｐＡｇを乳剤１−Ａと同じに合わせてからその後の添加を行った。
得られた乳剤中の粒子の平均粒子厚みは０．２９０μｍであった。また、平均沃化銀含有率は３．９モル％であった。
【０２３４】
平板沃臭化銀乳剤１−Ｃ（本発明乳剤）
工程１を以下のように変える以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
酸化処理ゼラチン０．５ｇおよびＫＢｒ０．３７ｇを含む水溶液１０００ｃｃにＨ₂ ＳＯ₄ を加えてｐＨ＝２に調整し４０℃に保ちながら撹拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液７．８ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液７．８ｃｃをダブルジェットで同時に４０秒間添加した。その後ｐＡｇを９．９に調節した後、ＮａＯＨを加えてｐＨを５．０に調整して３５分間で７５℃まで昇温し、酸化処理ゼラチン３５ｇを添加した後、１．２ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液５１２ｃｃと１．４ＭのＫＢｒ水溶液４４０ｃｃをｐＡｇを７．８６に保って流量を増しながら（終了時の流量が開始時の５．２倍）３３分間添加した。
得られた乳剤中の粒子の平均粒子厚みは０．１７９μｍであった。また、平均沃化銀含有率は３．９モル％であった。
【０２３５】
平板沃臭化銀乳剤１−Ｄ（本発明乳剤）
下記以外は乳剤１−Ｃと同様に調製した。
工程１において７５℃でｐＡｇを７．８６の代わりに８．１５に保って流量を増しながら同様に添加した。５５℃に降温後のｐＡｇを乳剤１−Ｃと同じに合わせてからその後の添加を行った。
工程２において０．４ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液１０４ｃｃと０．１２ＭのＫＩ水溶液２７９ｃｃを５分間定量で添加するかわりに、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．８ｇを含む水溶液１００ｃｃを添加し、ＮａＯＨを加えてｐＨを９．０に調整してから亜硫酸ナトリウム４．２ｇを含む水溶液４２ｃｃを１分間で添加し、５分後にＨ₂ ＳＯ₄ を加えてｐＨを５．０に調整した。
得られた乳剤中の粒子の平均粒子厚みは０．０９４μｍであった。また、平均沃化銀含有率は３．９モル％であった。
【０２３６】
平板沃臭化銀乳剤１−Ｅ（本発明乳剤）
酸化処理ゼラチン０．５ｇおよびＫＢｒ０．３７ｇを含む水溶液１０００ｃｃにＨ₂ ＳＯ₄ を加えてｐＨ＝２に調整し４０℃に保ちながら撹拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液７．８ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液７．８ｃｃをダブルジェットで同時に４０秒間添加した。その後ｐＡｇを９．９に調整した後３５分間で７５℃に昇温し、酸化処理ゼラチン３５ｇを添加した後、１．１ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液５４９ｃｃを流量を増しながら（終了時の流量が開始時の５．４倍）３５分間添加すると同時にＫＩを２モル％含む１．１Ｍの（ＫＢｒ＋ＫＩ）水溶液をｐＡｇを８．５８に保つように添加した。その後、全銀量に対して２×１０^-8ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇとなる量のＫ₂ ＩｒＣｌ₆ を含む溶液を添加した後、１．１ＭのＡｇＮＯ₃ ３水溶液１８５ｃｃを定量で６分間添加すると同時にＫＩを１２モル％含む１．２Ｍの（ＫＢｒ＋ＫＩ）水溶液をｐＡｇを８．５８に保つように添加した。
この後、この乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗しゼラチン７５ｇを加えｐＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．２に調整した。
得られた乳剤中の粒子の平均粒子厚みは０．０６１μｍであった。また、平均沃化銀含有率は４．４モル％であった。
【０２３７】
（２）化学増感
乳剤１−Ａ〜１−Ｄについて５８℃、ｐＨ＝６．２、ｐＡｇ＝８．４の条件で下記の緑感性分光増感色素Ｉ、IIおよびIII を添加した後にチオシアン酸カリウムと塩化金酸の混合液を添加し、次いでチオ硫酸ナトリウム、下記のセレン増感剤および化合物Ｉを添加して分光増感および化学増感を施した。化学増感の停止は下記のメルカプト化合物を用いて行った。この時、分光増感色素および化学増感剤の量は乳剤の１／１００秒露光の感度が最高になるように調節した。なお、ここで言う感度とは、感光材料を後に示すように露光、現像した時に得られる特性曲線上のカブリ＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数の対数値である（下記乳剤１−Ｅについても同様）。
【０２３８】
乳剤１−Ｅについては４０℃、ｐＨ＝６．２、ｐＡｇ＝９．０の条件で０．０６ＭのＫＩ水溶液５ｃｃを添加してから下記の緑感性分光増感色素Ｉ、IIおよびIII を添加した後、まず１．２ＭのＮａＣｌ水溶液３０ｃｃを添加し、次に１．２ＭのＫＢｒ水溶液３０ｃｃを添加し、その次に０．６４ＭのＫＩ水溶液２１ｃｃを添加し、さらに１．２ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液７０ｃｃを添加してからチオシアン酸カリウムと塩化金酸の混合液、次いでチオ硫酸ナトリウム、下記のセレン増感剤および化合物Ｉを添加して分光増感および化学増感を施した。化学増感の停止は下記のメルカプト化合物を用いて行った。この時、分光増感色素および化学増感剤の量は乳剤の１／１００秒露光の感度が最高になるように調節した。
走査型電子顕微鏡により乳剤１−Ｅの最終粒子を観察すると主に粒子コーナー部と粒子エッジ部にハロゲン化銀エピタキシーが見られた。
【０２３９】
【化６３】

【０２４０】
【化６４】

【０２４１】
（３）分散物および塗布試料の作製、その評価
＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞
塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を調製した。
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０２４２】
＜発色現像主薬およびカプラーの乳化分散物の調製方法＞
表１に示す組成の油成分、水成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で直径５ｃｍのディスパーサーのついたディゾルバー撹拌機を用いて１００００ｒｐｍで２０分間かけて乳化分散した。この後、後加水として表１中に示す量の温水を加え、２０００ｒｐｍで１０分間かけて混合した。こうして、シアン、マゼンタ、イエローの３色のカプラーおよび発色現像主薬の乳化分散物を調製した。
【０２４３】
【表１】

【０２４４】
【化６５】

【０２４５】
【化６６】

【０２４６】
＜フィルター層用染料組成物の調製＞
イエロー、マゼンタ、シアンの各フィルター層用染料組成物は以下のように乳化分散物として調製、添加した。
表２に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、４０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分とを合わせ、ホモジナイザーを用いて１００００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間分散した。得られた乳化分散物に、後加水として、表２に示す量の温水を加え、２０００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間混合した。
【０２４７】
【表２】

【０２４８】
【化６７】

【０２４９】
これらの分散物と乳剤１−Ａ〜１−Ｅをマゼンタ発色層の高感度層に使用し、それぞれ下記表３のカブリ防止剤Ａ〜Ｅを組み合わせ、他の発色層には特開平１−３２９２３１号に記載の平板乳剤調製法と同様な方法で調製し、粒子サイズを調節し、さらに青感性および赤感性乳剤については分光増感色素を以下に示す赤感性乳剤用増感色素Ｖ、VI、VII および青感性乳剤用増感色素IVに代えることによって調製したマゼンタ発色層の高感度層以外の乳剤Ａ〜Ｆを使用して下記表４に示すカラー多層構成塗布試料１０１〜１２５を作製した。カブリ防止剤は塗布液調液時に添加した（尚、試料１０１〜１２５の内訳は後記表８参照）。
【０２５０】
【表３】

【０２５１】
【化６８】

【０２５２】
【化６９】

【０２５３】
【表４】

【０２５４】
【表５】

【０２５５】
【表６】

【０２５６】
【化７０】

【０２５７】
用いた乳剤Ａ〜Ｆを下記表５に示す。
【０２５８】
【表７】

【０２５９】
作製した試料は２５℃、相対湿度６５％の条件に７日間保存してから裁断した。
【０２６０】
次に、下記表６に示す処理材料Ｐ−１を作製した。
【０２６１】
【表８】

【０２６２】
【化７１】

【０２６３】
さらに、下記表７に示す処理材料Ｐ−２を作製した。
【０２６４】
【表９】

【０２６５】
【化７２】

【０２６６】
【化７３】

【０２６７】
試料１０１〜１２５の感光材料に、光学楔を介して１０００lux で１／１００秒の露光を施した。
露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１５ml／ｍ² 付与し、処理材料Ｐ−１と互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で１７秒間熱現像した。処理後感光材料を剥離するとグレー発色の楔型画像が得られた。なお、青フィルターを用いて露光した試料ではイエロー発色の楔型画像が、緑フィルターを用いて露光した試料ではマゼンタ発色の楔型画像が、赤フィルターを用いて露光した試料ではシアンタ発色の楔型画像が得られた。これらの発色試料に対して、処理材料Ｐ−２を用いて第二工程の処理（定着処理）を施した。第二工程の処理は、処理材料Ｐ−２に１０cc／ｍ² の水を塗布し、第一の処理を施した後の感光材料と貼り合わせ、６０℃で３０秒加熱した。得られた発色試料の透過濃度を緑色フィルターで測定し、所謂特性曲線を得た。カブリ濃度よりも０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数をもって相対感度とし、試料１０１の値を１００とした相対値で表した。また、最高発色濃度と最低発色濃度を示した。結果を表８に示す。
【０２６８】
【表１０】

【０２６９】
結果から明らかなように、単に粒子厚みの薄い平板乳剤を用いるだけではカブリが高く、良好なディスクリミネーションが得られない。本発明におけるメルカプト化合物を用いることで初めて高感度でカブリの少ない良好なディスクリミネーションを有する試料が得られる。
【０２７０】
実施例２
実施例１において、支持体を下記に示す製法で作製した支持体に代え、他は実施例１同様に試料を作製した。さらに実施例１同様の試験を行ったが、同様に良好な結果が得られ、本発明の効果が確認された。
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
【０２７１】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフイルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料，マゼンタ染料およびイエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０２７２】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、ゼラチン０．１ｇ／ｍ² 、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ² 、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ² 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ ０．０１２ｇ／ｍ² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ² の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ² 、バーコーター使用）、感光性層を設ける面に下塗層を設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０２７３】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、透明磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０２７４】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径 約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ² 、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ² 、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ² およびレゾルシンと塗布した。
【０２７５】
３−２）透明磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ² ／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ² をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ² （酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₂ ＣＯＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₃ −（ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ² を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレートを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。滑り剤としてＣ₆ Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁５０ｍｇ／ｍ² 、マット剤としてシリカ粒子（１．０μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．２０μｍおよび１．０μｍ）をそれぞれ５０ｍｇ／ｍ² および１０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤ_B の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０２７６】
３−３）滑り層の調製
ヒドロキシエチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ² ）、Ｃ₆ Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（６ｍｇ／ｍ² ) 、シリコーン油ＢＹＫ−３１０（ビックケミージャパン（株）製）１．５ｍｇ／ｍ² を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．１０（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０８（クリップ法）、また乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１５と優れた特性であった。
【０２７７】
実施例３
実施例１において、マゼンタ発色層の高感度層で乳剤１−Ａ〜１−Ｅを用いる代わりに、乳剤１−Ａ〜１−Ｅの増感色素を青感性乳剤用増感色素IVに代えた乳剤を作製し、これをイエロー発色層の高感度層に用いて他は実施例１同様に試料を作製した。さらに実施例１同様の評価を行ったところ、良好な結果が得られ、本発明の効果が確認された。
また、実施例１において、マゼンタ発色層の高感度層で乳剤１−Ａ〜１−Ｅを用いる代わりに、乳剤１−Ａ〜１−Ｅの増感色素を赤感性乳剤用増感色素Ｖ〜VII に代えた乳剤を作製し、これをシアン発色層の高感度層に用いて他は実施例１同様に試料を作製した。さらに実施例１同様の評価を行ったところ、良好な結果が得られ、本発明の効果が確認された。
【０２７８】
実施例４
乳剤１−Ａ〜１−Ｅにおいて、中感度層用に平均球相当径０．６５μｍ、低感度層用に同０．４９μｍとなるように粒子サイズを調節して粒子を調製し、増感色素を緑感性乳剤用増感色素Ｉ〜III 、青感性乳剤用増感色素IV、赤感性乳剤用増感色素Ｖ〜VII に代えてそれぞれ緑感性、青感性および赤感性の高感度層用乳剤と低感度層用乳剤を調製し、実施例２においてそれぞれの層で乳剤をこれらの乳剤に代えて他は実施例２同様に試料を作製した。さらに実施例２同様の評価を行ったが良好な結果が得られ、本発明の効果が確認された。
【０２７９】
実施例５
特開平９−１２１２６５の実施例１において、感光性ハロゲン化銀乳剤（４）に代えて本発明の実施例１の乳剤１−Ａ〜１−Ｅを用い、さらに本発明の実施例１のカブリ防止剤Ａ〜Ｅを組み合わせて試料を作製し、本発明の実施例１同様の評価を行ったが良好な結果が得られ、本発明の効果が確認された。
【０２８０】
実施例６
実施例２において作製した試料１２５と、富士写真フイルム（株）製カラーネガフィルム スーパーＧ Ａｃｅ４００に対して、実施例１と同様の露光を施し、以下に示すカラーネガの処理工程で処理を行った。なお、処理液は、予め発色現像液の補充量が、母液の３倍になるまでランニング処理を行ったものを用いた。
【０２８１】
（処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量
発色現像 ３分１５秒 ３７．８℃ ２０ｍｌ １０リットル
漂 白 ４５秒 ３８．０℃ ５ｍｌ ５リットル
定着 (1) ４５秒 ３８．０℃ − ５リットル
定着 (2) ４５秒 ３８．０℃ ３０ｍｌ ５リットル
安定 (1) ２０秒 ３８．０℃ − ５リットル
安定 (2) ２０秒 ３８．０℃ − ５リットル
安定 (3) ２０秒 ３８．０℃ ４０ｍｌ ５リットル
乾 燥 １分 ５５ ℃ − ５リットル
【０２８２】
上記工程中、
※１：補充量は、３５ｍｍ幅、１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本に相当）
※２：定着は、工程（２）から工程（１）への向流方式
※３：安定は、工程（３）から工程（１）への向流方式
なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、および定着液の安定工程への持ち込み量は、３５ｍｍ幅の感光材料の長さ１ｍ当たり、それぞれ２．５ｍｌ、および２．０ｍｌであった。
【０２８３】
以下に、上記各処理液の組成およびｐＨを示す。

【０２８４】

【０２８５】
（定着液）
タンク液、補充液共通
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．７ｇ
・亜硫酸ナトリウム １４．０ｇ
・重亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ
・チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル）２１０．０ｍｌ
・チオシアン酸アンモニウム １６３．０ｇ
・チオ尿素 １．８ｇ
・水を加えて １．０リットル
ｐＨ ６．５
【０２８６】

【０２８７】
処理後の試料を実施例１と同様の方法で測定し、それぞれの試料の未露光部のイエロー濃度、マゼンタ濃度、シアン濃度を求めた。結果を下記表９に示す。
【０２８８】
【表１１】

【０２８９】
表９の結果より、本発明の感光材料を現像主薬／塩基を含む処理液で処理した場合にも、イエロー、マゼンタ、シアンの各未露光部の濃度は、現行製品であるスーパーＧ Ａｃｅ４００に近い値であることがわかった。また、感度、最高発色濃度なども、スーパーＧ Ａｃｅ４００に近い値であることがわかった。
【０２９０】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明によれば、簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形成が可能な熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。さらに、簡易、迅速な処理であっても高感度でカブリの少ない良好なディスクリミネーションを与えることの出来る優れたカラー写真感光材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive material”) by a novel heat development for recording an image.
[0002]
[Prior art]
In recent years, photographic light-sensitive materials using silver halide have been further developed, and it is now possible to easily obtain high-quality color images. For example, in a method generally called color photography, a color negative film is used for photographing, and a color print is obtained by optically printing image information recorded on the developed color negative film on color photographic paper. In recent years, this process has been highly developed, and everyone has become popular because of the popularization of color laboratories that are large-scale centralized bases that produce large amounts of color prints with high efficiency or so-called minilabs that are small, simple printer processors installed in stores. Can enjoy color photos easily.
More recently, a new concept APS system using a color negative film capable of recording various information as magnetic recording using a support coated with a magnetic material has been introduced into the market. This system proposes the enjoyment of photography, such as the simplicity of film handling and the ability to change the print size by recording information at the time of shooting. There has also been proposed a tool for editing and processing images by reading image information from a processed negative film with a simple scanner. Such a method makes it possible to easily digitize high-quality image information of a silver halide photograph, and a wide range of applications are becoming familiar beyond the category of enjoyment as a conventional photograph.
[0003]
The principle of color photography that is widely used now employs color reproduction by the subtractive color method. In a general color negative, a photosensitive layer using a silver halide emulsion, which is a photosensitive element imparting photosensitivity to blue, green and red regions, is provided on a transparent support, and each of these photosensitive layers has a photosensitive layer. A combination of so-called color couplers that form yellow, magenta, and cyan dyes that are complementary colors is included. The color negative film that has been image-wise exposed by photography is developed in a color developer containing an aromatic primary amine developing agent. At this time, the exposed silver halide grains are developed or reduced by a color developing agent (hereinafter sometimes simply referred to as “developing agent”), and a coupling reaction between the oxidized oxidized product of the developing agent and the above color coupler. To form each dye. Dye images are obtained by removing metallic silver (developed silver) produced by development and unreacted silver halide by bleaching and fixing processes, respectively. A color photographic paper, which is a color photosensitive material coated with a photosensitive layer having a similar photosensitive wavelength range and color development hue on a reflective support, is subjected to optical exposure through a color negative film after development processing. By performing the color development, bleaching and fixing processes, a color print composed of a dye image reproducing the original scene can be obtained.
[0004]
In contrast to these classic image forming methods, recently, image information recorded on color negatives can be converted into digital information by a scanner, and various image processing can be applied to this to improve the quality of the resulting print. It is becoming. In fact, a minilab system equipped with this technology has also been announced.
Under these circumstances, there is an increasing demand for improving the simplicity of color negative image forming methods.
First, it is necessary to precisely control the composition and temperature of the processing bath for performing the color development, bleaching and fixing processes described above, and requires specialized knowledge and skilled operations. Secondly, these processing solutions contain substances that require environmental restrictions on their discharge, such as color developing agents and iron chelate compounds that are bleaching agents. Often requires equipment. Thirdly, although it has been shortened by recent technological development, it takes time for these development processes, and it must be said that it is still inadequate for the requirement to quickly reproduce a recorded image.
[0005]
Against this background, there is an increasing demand for reducing the environmental burden and improving simplicity by building a system that does not use the color developing agent and bleach used in current color image forming systems. It is growing.
In view of these viewpoints, many improvements have been proposed. For example, on page 180 of IS & T's 48th Annual Conference Proceedings, the developed color and unreacted silver halide are removed by transferring the dye produced in the development reaction to the mordant layer and then peeling off, so that conventional color photographic processing is possible. Discloses a system that eliminates the need for a bleach-fixing bath, which has been essential to the company. However, the technique proposed here still requires development processing in a processing bath containing a color developing agent, and it is difficult to say that environmental problems have been solved.
[0006]
As a system that does not require a processing solution containing a color developing agent, a photography system is provided by Fuji Photo Film Co., Ltd. In this system, a small amount of water is supplied to a photosensitive material containing a base precursor, bonded to an image receiving member, and heated to cause a development reaction. This method is environmentally advantageous in that it does not use the treatment bath described above. However, since this method is used for fixing the formed dye to a dye fixing layer and viewing it as a dye image, development of a system that can be used as a recording material for photographing has been desired.
In particular, the need for systems and recording media for digitizing captured image information simply and quickly is increasing due to digital lab systems that have rapidly developed in recent years. For example, photographing of input information such as digital laboratory system frontier (input machine "High-speed scanner / image processing workstation" Scannrer & Image Processor SP-1000 and output machine "laser printer / paper processor" Laser Processor LP-1000P) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) If negatives can be processed more easily and quickly, system performance will increase.
[0007]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-10506, 9-34077, and the like describe photographic negatives that can be processed simply, quickly, and with a low environmental load by a thermal development system. Since this system is a photographic material, the silver halide emulsion used has been required to have higher sensitivity.
One technique for sensitizing silver halide emulsions is the use of tabular grains. Techniques using tabular grains in the heat development system are U.S. Pat. No. 4,435,499, JP-B-2-48101, JP-A-61-77048, JP-A-62-78555, JP-A-62-2. No. 79447.
US Pat. Nos. 4,434,226, 4,439,520, 4,414,310, and 4,433,048 already have tabular grains in a conventional liquid development photographic system. No. 4,414,306, No. 4,459,353, JP-A Nos. 59-99433 and 62-209445, etc. disclose their production methods and techniques of use.
More recently, regarding the use technology of thin tabular grains having an average grain thickness of less than 0.07 μm (referred to as ultrathin tabular grains), European Patent Nos. 0701164A, 0699945A, 0699948A, 069946A, and 0699949A Nos. 0699951A, 0699950A, 0699947A, U.S. Pat.Nos. 5,503,971, 5,503970, 5,494,789, JP-A-8-101476, 8-101475, 8-101473, and 8-101472. 8-101474, 8-69069 and the like.
[0008]
However, in view of the above points, in the heat development type silver halide color photographic light-sensitive material containing the color developing agent which is a photographing material capable of simple and quick image recording with less environmental load, the flat plate in the above technique is used. When the use of grains was examined, it was found that tabular grain emulsions were prone to fogging, and in particular, when the grain thickness was reduced, high fogging occurred and it was insufficient to obtain practical discrimination.
Achieving both high sensitivity and low fog is an essential design requirement for photographic materials, and a photographic material capable of forming images with low fog and high sensitivity is required even for simple, rapid processing with low environmental impact. It was.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, an object of the present invention is to provide a color photographic light-sensitive material that is simple, quick and capable of forming an image with less environmental burden. It is another object of the present invention to provide an excellent color photographic light-sensitive material that can provide high sensitivity even with simple and rapid processing and can provide good discrimination with little fog.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The above object of the present invention has been achieved effectively by the following present invention. That is, the present invention
  1) At least one photosensitive silver halide emulsion layer comprising a photosensitive silver halide emulsion on a support, a color developing agent, a compound that forms a dye by a coupling reaction with an oxidized form of the color developing agent, and a binder; In the light-sensitive material formed by coating a non-light-sensitive layer, at least one of the light-sensitive silver halide emulsions has an average silver iodide content of 0.5 mol% or more and 20 mol% or less, and an average grain thickness. At least one photosensitive silver halide emulsion layer in the light-sensitive material, comprising tabular silver halide grains having a thickness of 0.01 to 0.3 μmButAnd containing at least one mercapto compound having a common logarithm of the ratio (partition coefficient) of the dissolution concentration in butanol to the dissolution concentration in water at a temperature of 25 ° C. at a temperature of 25 ° C. of 0.6 or more.In addition, the photosensitive material contains a dye that is decolored by reaction with a decoloring agent at the time of development processing, and the dye is diffusion-resistant, and at least a part of the dye that has been decolored after development processing is resistant to light. DiffusiveThis is a silver halide color photographic light-sensitive material.
[0011]
  2) A photosensitive silver halide emulsion on a support, at least one photosensitive silver halide emulsion layer comprising a colorant and a binder that emits or diffuses a diffusible dye corresponding to or oppositely corresponding to silver development, and non-photosensitive In the light-sensitive material in which the light-sensitive layer is provided, at least one of the light-sensitive silver halide emulsions has an average silver iodide content of 0.5 mol% or more and 20 mol% or less, and an average grain thickness of 0.8. At least one photosensitive silver halide emulsion layer in the photosensitive material, comprising tabular silver halide grains having a thickness of from 01 to 0.3 μmButAnd containing at least one mercapto compound having a common logarithm of the ratio (partition coefficient) of the dissolution concentration in butanol to the dissolution concentration in water at a temperature of 25 ° C. at a temperature of 25 ° C. of 0.6 or more.In addition, the photosensitive material contains a dye that is decolored by reaction with a decoloring agent at the time of development processing, and the dye is diffusion-resistant, and at least a part of the dye that has been decolored after development processing is resistant to light. DiffusiveThis is a silver halide color photographic light-sensitive material.
[0012]
3) The mercapto compound has a common logarithm of the ratio of the dissolved concentration in butanol to the dissolved concentration in water at a temperature of 25 ° C. at a temperature of 25 (partition coefficient) of 0.9 or more 1) or The silver halide photographic color photographic light-sensitive material described in 2).
4) The silver halide color photographic light-sensitive material according to 1) or 2), wherein the mercapto compound is a compound represented by the following general formula (1) or (2).
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
In the formula, Ra and Rb represent an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl or a heterocyclic group. However, the total number of carbon atoms of Ra and Rb is 14 or more. Further, M represents a hydrogen atom, ammonium or an alkali metal atom. Rc represents an aryl group. However, the carbon number of Rc is 10 or more.
[0015]
5) The tabular silver halide grains are epitaxial silver halide grains having at least one silver salt epitaxy formed on the surface of the host tabular grain, or tabular silver halide grains having dislocation lines. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in any one of 1) to 4) above.
6) The color developing agent is at least one of the compounds represented by the following general formulas (3) to (7), wherein 1), 3) to 5) This is a silver halide color photographic light-sensitive material.
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
[Chemical 9]

[0018]
[Chemical Formula 10]

[0019]
Embedded image

[0020]
Embedded image

[0021]
Where R₁~ R_FourAre a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an alkylcarbamoyl group. , Arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group Or an acyloxy group, R_FiveRepresents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Z represents an atomic group forming an aromatic ring (including a heteroaromatic ring). When Z is a benzene ring, the total value of Hammett constants (σ) of the substituents is 1 or more. R₆Represents an alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom. R₇And R₈Represents a hydrogen atom or a substituent, and R₇And R₈And may be bonded to each other to form a double bond or a ring.
[0022]
7) The silver halide color photographic light-sensitive material as described in any one of 1) to 6) above, wherein the average grain thickness of the tabular silver halide grains is 0.01 to 0.2 μm.
8) The silver halide color photographic light-sensitive material as described in any one of 1) to 6) above, wherein the average grain thickness of the tabular silver halide grains is 0.01 to 0.1 μm.
9) The silver halide color photographic light-sensitive material as described in any one of 1) to 8) above, wherein the mercapto compound is contained in an emulsion layer containing tabular silver halide grains.
[0023]
  10) After exposure of the photosensitive material, a processing material in which a constituent layer including a processing layer containing a base and / or a base precursor is coated on the support, and all coating films except for the back layer of both the photosensitive material and the processing material Water corresponding to 1/10 to 1 time of the total amount of water required for the maximum swelling is present between the photosensitive silver halide emulsion layer surface of the photosensitive material and the processing layer surface of the processing material, so that the photosensitive halogenation of the photosensitive material is performed. The silver emulsion layer surface and the processing layer surface of the processing material are bonded to each other and heated at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. for 5 seconds to 60 seconds to form an image 1) to9) Is a silver halide color photographic material.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, in order to construct a photosensitive material used for recording an original scene and reproducing it as a color image, color reproduction by a subtractive color method can be basically used. That is, at least three types of photosensitive silver halide emulsion layers (photosensitive layers) having photosensitivity are provided in the blue, green and red regions, and each photosensitive layer has a complementary color relationship with its own photosensitive wavelength region. The color information of the original scene can be recorded by including a color coupler capable of forming yellow, magenta and cyan dyes. An ornamental image can be reproduced by exposing the color image paper having the same relationship between the photosensitive wavelength and the color hue through the dye image thus obtained. It is also possible to read information of a dye image obtained by photographing an original scene with a scanner or the like and reproduce an ornamental image based on this information.
[0025]
It is also possible to have a relationship other than the complementary color as described above between the photosensitive wavelength region and the colored hue. In such a case, the original color information can be reproduced by performing image processing such as hue conversion after capturing the image information as described above.
As the photosensitive material of the present invention, a photosensitive layer having photosensitivity in three or more wavelength regions can be provided.
[0026]
In color negative films that have been used for conventional photography, the development of silver halide emulsions is improved to achieve the desired granularity, while the development inhibitory properties are reduced during the coupling reaction with the oxidizing agent of the developing agent. Techniques such as using so-called DIR couplers that release compounds have been incorporated. In the light-sensitive material of the present invention, excellent granularity can be obtained even when no DIR coupler is used. Furthermore, if a DIR compound is combined, the granularity becomes more and more excellent.
[0027]
In the light-sensitive silver halide emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention, the common logarithm of the ratio (partition coefficient) of the dissolution concentration in butanol to the dissolution concentration in distilled water at pH = 11 at a temperature of 25 ° C. is 0. It is necessary to contain at least one mercapto compound that is 6 or more.
Conventionally, various mercapto compounds have been included in photographic light-sensitive materials for the purpose of preventing fogging or stabilizing the performance during storage.
However, in a system in which a photosensitive material containing a developing agent is formed at a high temperature in a short time as in the present invention, it is difficult to obtain sufficient discrimination with a conventionally known antifoggant. In other words, antifoggants with weak development suppression and small desensitization effect are not sufficient to prevent fogging at high temperature development, whereas compounds exhibiting sufficient antifogging action even at high temperature development have the disadvantage that the sensitivity tends to be impaired. It was.
As a result of intensive studies by the present inventors, as a result of improving the discrimination when developing a photosensitive material containing a developing agent in a short time at a high temperature, dissolution in distilled water at pH = 11 at a temperature of 25 ° C. It was found that a mercapto compound having a common logarithm of the ratio of the dissolved concentration in butanol to the concentration (partition coefficient) of 0.6 or more exhibits a particularly excellent action.
[0028]
In the mercapto compound used in the present invention, the common logarithm of the partition coefficient is 0.6 or more, preferably 0.9 or more.
[0029]
In the present invention, the common logarithm of the distribution coefficient is determined as described below.
Mercapto compound to be measured (2 × 10^-Four(Mol / liter) 50 ml of n-butanol solution and 50 ml of Britton-Robinson buffer (pH = 11) prepared using distilled water are mixed, shaken at room temperature with a shaker for 10 minutes, allowed to stand, and separated. Then, the n-butanol phase (liquid A) and the aqueous phase (liquid B) were separated. The extracted solution A and solution B are diluted to 100 ml with n-butanol and buffer solution, respectively, and the concentrations of both are measured at a measurement temperature of 25 ° C. using a spectroscopic absorption measurement method or HPLC measurement method. The common logarithm (log P ′) was determined.
log P ′ = log ([butanol phase concentration] / [buffer phase concentration])
[0030]
The mercapto compound used in the present invention is represented by the following general formula (8).
[0031]
Embedded image

[0032]
In the above formula, Z represents an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring together with C. Examples of the heterocyclic ring include an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a selenazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, and a thiadiazole. A ring, an oxadiazole ring, a pentazole ring, a pyrimidine ring, a thiazine ring, a triazine ring, a thiadiazine ring, or a ring bonded to another carbon ring or a hetero ring such as a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, Examples include a benzimidazole ring, a naphthoxazole ring, a triazeindolizine ring, a diazaindolizine ring, and a triazaindolizine ring. M₁Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a quaternary ammonium group or a quaternary phosphonium group.
[0033]
The heterocyclic ring formed by Z together with C may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and a halogen group (fluorine, chlorine, bromine, iodine). , Nitro group, cyano group, heterocyclic group, alkenyl group, alkoxy group, -SO_ThreeM₂Group, -COOR group, -NR₁R₂, -CONR₁R₂Group, -NHSO₂R₁Group, -SO₂NR₁R₂Groups and the like.
M₂Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a quaternary ammonium, or a quaternary phosphonium, and R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a quaternary ammonium, a quaternary phosphonium, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, -COR_ThreeGroup, -COOR_ThreeGroup, or -SO₂R_ThreeRepresents the group R_ThreeRepresents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group, and these groups may further have a substituent. R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, -OR_ThreeGroup, -COOR_ThreeGroup, or -SO₂R_ThreeRepresents the group R_ThreeRepresents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group, and these groups may further have a substituent. These substituents may have one or more, or may have several kinds.
As the substituent, for example, a phenyl group, a benzyl group, and a naphthyl group are preferable, and these substituents include an alkyl group, —NHCOR._FourGroup, -CONHR_FourGroup (R_FourMay be an alkyl group).
[0034]
Specific examples of the mercapto compound having a common logarithm of the ratio of the dissolved concentration in butanol to the dissolved concentration in water at pH = 11 (partition coefficient) at a temperature of 25 ° C. of 0.6 or more are shown below. Of course, it is not limited by this.
[0035]
Embedded image

[0036]
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[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
In the present invention, at a temperature of 25 ° C., a mercapto compound having a common logarithm of the ratio (partition coefficient) of the dissolved concentration in butanol to the dissolved concentration in water at pH = 11 is preferably 0.6 or more is described below. The mercaptotriazole compound represented by the general formula (1) or the mercaptotetrazole compound represented by the general formula (2).
[0040]
Embedded image

[0041]
In the formula, Ra and Rb are substituted or unsubstituted alkyl groups (such as butyl, hexyl, octyl, and decyl groups), alkenyl groups (such as butenyl and octenyl groups), aralkyl groups (such as benzyl and phenethyl groups), aryl (phenyl, Biphenyl, amidophenyl, phenoxyphenyl, naphthyl, anthracenyl group, etc.) and heterocyclic groups (pyridyl, thienyl group, etc.), but the total number of carbon atoms of Ra and Rb is 14 or more. Further, it preferably has an aromatic ring, and more preferably, the aromatic ring is directly connected to the triazole ring. M represents a hydrogen atom, ammonium or an alkali metal atom.
Rc is a substituted or unsubstituted aryl group (phenyl, naphthyl group, etc.), but the substituent is butyl, pentyl, hexyl, nonyl group-substituted carbamoyl group, similar alkyl-substituted amide group, alkylcarboxylate group , An alkyl-substituted ureido group, etc., and the total carbon number is 10 or more. Furthermore, it is preferable that an aromatic ring is directly connected to the tetrazole ring.
[0042]
The mercapto compound used in the present invention can be synthesized with reference to the following documents.
U.S. Pat. Nos. 2,585,388, 2,541,924, JP-B-42-21842, JP-A-53-50,169, British Patent No. 1,275,701, D.C. A. Burgess et al. “DABerges et.al.,“ Journal of Heterocyclic Chemistry ”, Vol. 15, No. 981 (1978),“ The Chemistry of Heterocyclic Chemistry ”. "Imidazole and Derivatives part I", 336-9, Chemical Abstract, 58, 7921 (1963), 394, E, "The Chemistry of Heterocyclic Chemistry" Imidazole and Derivatives part I. . Hogarth, “J. Hoggarth“ Journal of Chemical Society ”, pages 1160-7 (1949), and SR Saudler W. Caro,“ Organic Functional Group Pre Valation ", Academic Press (SRSaudler, W. Karo," Organic Functional Group Preparation "Academic Press, 312-5 (1968), M. Chamdon, et.al. Bulletin de la Societe Chimique de France, 723 (1954), DA Shirley, DW Array, Journal of the American Chemical Society ( DAShirley, DWAlley, J. Amer. Chem. Soc.), 79, 4922 (1954), A. Ball, W. Marchwald, A. Wohl, W. Marchwald, Ber. Chemical Journal), 22 pages, 568 pages (1889), Journal of American Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc.), 44, 1502-10 pages, US Pat. No. 3,017,270, British Patent No. 940,169, JP-B-49-8,334, JP-A-55-59,463, Advanced in Heterocyclic Chemistry, West German Patent No. 2,716, No. 707, The Chemistry of Heterocyclic Compounds Imidazole and Derivatives Vol. 1, 385, Organic Synthesis IV., 569 (1963), Beritzhite (Ber.) 9, 465 (1976), Journal of American Chemical Society J. Amer. Chem. Soc. 45, 2390 (1923), JP-A-50-89034, 53-28426, 55-21007, and JP-B-40-28496.
[0043]
The addition amount of the mercapto compound used in the present invention is 10 per mol of silver halide in the added emulsion layer.^-6-10^-1In the molar range, preferably 5 × 10^-Five~ 5x10^-2In the molar range, more preferably 5 × 10^-Four~ 5x10^-3The range of moles.
[0044]
The method for adding the mercapto compound to the emulsion layer may be in accordance with the usual method for adding photographic emulsion additives. For example, it can be dissolved in methyl alcohol, ethyl alcohol, water, methylpropyl glycol, or a mixed solvent thereof and added as a solution. Moreover, even if an acid, an alkali, etc. are added, you may concentrate a solution.
[0045]
The mercapto compound can be added at any stage of the photographic emulsion production process, and can be added at any stage from the emulsion production to just before coating. Preferably, during preparation of the coating solution, before, during or after chemical sensitization, and after addition of a sensitizing dye.
[0046]
Next, the emulsion in the present invention will be described.
[0047]
In the present invention, tabular grains (hereinafter referred to as “tabular grains”) are silver halide grains having two opposing parallel major planes.
[0048]
In the present invention, the tabular grains have one twin plane or two or more parallel twin planes.
[0049]
The twin plane means the (111) plane when ions at all lattice points are mirror images on both sides of the (111) plane.
[0050]
In the tabular grains in the present invention, the twin plane spacing is 0.012 μm or less as described in US Pat. No. 5,219,720, or (111) distance between main planes / twin as described in JP-A-5-249585. The surface interval may be 15 or more.
[0051]
These tabular grains have a triangular shape, a hexagonal shape, or a shape with rounded corners when the grain is viewed from above, and in the case of a hexagonal shape, opposite sides thereof have outer surfaces that are parallel to each other. is doing.
[0052]
In the emulsion of the present invention, the projected area of tabular grains preferably occupies 100 to 50% of the total projected area of all grains, more preferably 100 to 80%, particularly preferably 100 to 90%.
[0053]
If it is less than 50%, the merit (sensitivity / granularity ratio, improvement in sharpness) of tabular grains cannot be fully utilized, which is not preferable.
[0054]
The average grain thickness of the tabular grains in the present invention is 0.01 to 0.3 μm, more preferably 0.01 to 0.2 μm, still more preferably 0.01 to 0.1 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.3 μm. 0.07 μm.
The average grain thickness is an arithmetic average of grain thicknesses of all tabular grains in the emulsion.
[0055]
If the average particle thickness is less than 0.01 μm, the pressure property is deteriorated, which is not preferable. If it exceeds 0.3 μm, it is difficult to obtain the effects of the present invention.
[0056]
The average equivalent circular equivalent diameter of the tabular grains in the present invention is preferably 0.3 to 5 μm, more preferably 0.4 to 4 μm, and particularly preferably 0.5 to 3 μm.
[0057]
The average equivalent circular equivalent diameter is an arithmetic average of equivalent circular equivalent diameters of all tabular grains in the emulsion.
[0058]
If the average equivalent circle equivalent diameter is less than 0.3 μm, it is difficult to obtain the effects of the present invention. If it exceeds 5 μm, the pressure property deteriorates, which is not preferable.
[0059]
The ratio of the equivalent circle equivalent diameter to the silver halide grain thickness is called the aspect ratio. That is, it is a value obtained by dividing the equivalent circle diameter of the projected area of each silver halide grain by the grain thickness.
[0060]
As an example of the aspect ratio measurement method, there is a method of obtaining a diameter (equivalent circle equivalent diameter) and thickness of a circle having an area equal to the projected area of each particle by taking a transmission electron micrograph by a replica method.
In this case, the thickness is calculated from the length of the shadow of the replica.
[0061]
The emulsion according to the present invention preferably has an average aspect ratio of 2 to 100, more preferably 5 to 80, still more preferably 8 to 50, and particularly preferably 12 to 50 with respect to all tabular grains.
The average aspect ratio is an arithmetic average of the aspect ratios of all tabular grains in the emulsion.
[0062]
If the average aspect ratio is less than 2, it is not preferable because the advantages of tabular grains cannot be fully utilized. If it exceeds 100, the pressure property deteriorates, which is not preferable.
[0063]
In the present invention, the grain thickness and aspect ratio in the above range may be selected according to the purpose, but it is preferable to use tabular grains having a small grain thickness and a high aspect ratio.
[0064]
Various methods can be used as the method for forming tabular grains. For example, the grain forming method described in US Pat. No. 5,494,789 can be used.
In order to form high aspect ratio tabular grains, it is important to generate small twin nuclei. Therefore, it is preferable to perform nucleation within a short time at low temperature, high pBr, low pH, and low gelatin content. The types of gelatin are low molecular weight, low methionine content, and phthalated Etc. are preferable.
After nucleation, only tabular grain nuclei (parallel multiple twin nuclei) are grown by physical ripening, and other normal crystal nuclei, single twin nuclei, and non-parallel multiple twin nuclei disappear and are selectively parallel multiplexed. Leaves twin nuclei.
Thereafter, a soluble silver salt and a soluble halogen salt are added and grain growth is performed to prepare an emulsion composed of tabular grains.
It is also preferable to grow the grains by supplying silver and halides by adding silver halide fine particles prepared separately in advance or simultaneously prepared in another reaction vessel.
[0065]
In the emulsion of the present invention, hexagonal tabular grains having a ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length of 2 to 1 are projected from the whole grains in the emulsion. It preferably occupies 100 to 50% of the area, more preferably 100 to 70%, particularly preferably 100 to 90%. When tabular grains other than the above hexagons are mixed, it is not preferable in terms of homogeneity between grains.
The emulsion of the present invention is preferably monodisperse.
[0066]
In the present invention, the variation coefficient of the grain size distribution of the projected area of all silver halide grains is preferably 35% or less, more preferably 25 to 3%, and particularly preferably 20 to 3%. If it exceeds 35%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.
[0067]
The variation coefficient of the grain size distribution is a value obtained by dividing the variation (standard deviation) of the sphere equivalent diameter of each silver halide grain by the average sphere equivalent diameter.
[0068]
As the tabular grains in the present invention, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chloride, silver chloroiodobromide and the like can be used, but silver bromide, silver iodobromide, It is preferable to use silver chloroiodobromide.
[0069]
In the case of having a phase containing iodide or chloride, these phases may be uniformly distributed or localized in the grains.
[0070]
Other silver salts such as rhodium silver, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate and organic acid silver may be contained as separate grains or as part of silver halide grains.
[0071]
In the present invention, the preferred average silver iodide content of the tabular grains is 0.5 to 20 mol%, more preferably 1.0 to 15 mol%, and particularly preferably 2.0 to 10 mol%.
[0072]
Less than 0.5 mol% is not preferred because it is difficult to obtain effects such as enhanced dye adsorption and increased intrinsic sensitivity. If it exceeds 20 mol%, the development speed is generally delayed, such being undesirable.
[0073]
In the present invention, the tabular grains preferably have a coefficient of variation of the inter-grain silver iodide content distribution of 30% or less, more preferably 25 to 3%, and particularly preferably 20 to 3%. If it exceeds 30%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.
[0074]
The silver iodide content of each tabular grain can be measured by analyzing the composition of each grain using an X-ray microanalyzer.
[0075]
The variation coefficient of the silver iodide content distribution is a value obtained by dividing the standard deviation of the silver iodide content of individual grains by the average silver iodide content.
[0076]
The tabular grains in the present invention may have dislocation lines.
A dislocation line is a linear lattice defect at the boundary between a region that has already slipped and a region that has not yet slipped on the slip plane of the crystal.
[0077]
Regarding dislocation lines of silver halide crystals, 1) C.I. R. Berry, J .; Appl. Phys. 27, 636 (1956), 2) C.I. R. Berry, D.C. C. Skilman, J.M. Appl. Phys. 35, 2165 (1964), 3) J. et al. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 11, 57 (1967), 4) T .; Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. Jap. 34, 16 (1971), 5) T .; Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. Jap. 35, 213 (1972), etc., and can be analyzed by an X-ray diffraction method or a direct observation method using a low-temperature transmission electron microscope.
[0078]
When observing dislocation lines directly using a transmission electron microscope, the silver halide grains taken out from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation, taking care not to apply such a pressure that the dislocation lines are generated on the grains. Observation is performed by the transmission method in a state where the sample is cooled so as to prevent damage (for example, printout) by the electron beam.
[0079]
In this case, since the electron beam is less likely to be transmitted as the particle thickness is thicker, it is possible to observe more clearly by using an electron microscope of a high pressure type (200 kV or more with respect to a thickness of 0.25 μm).
[0080]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-220238 describes a technique for controlling the introduction of dislocation lines into silver halide grains.
[0081]
It has been shown that tabular grains introduced with dislocation lines are superior in photographic characteristics such as sensitivity and reciprocity, compared with tabular grains having no dislocation lines.
[0082]
In the case of tabular grains, the position and number of dislocation lines for each grain when viewed from a direction perpendicular to the main plane can be determined from a photograph of the grain taken using an electron microscope as described above.
[0083]
When the tabular grains in the present invention have dislocation lines, the position is arbitrary, for example, limited to the apex part of the grains, the fringe part, or introduced over the entire main plane part. It is particularly preferable to limit to the fringe part.
[0084]
The fringe portion referred to in the present invention refers to the outer periphery of a tabular grain. Specifically, in the distribution of silver iodide from the side to the center of the tabular grain, the silver iodide content at a point first seen from the side is the grain. Points outside the point where the total average silver iodide content is exceeded or below.
[0085]
When introducing dislocation lines into the tabular grains of the present invention, it is preferable to form silver halide grains while abruptly generating iodide ions as described in, for example, US Pat. No. 5,496,694.
In particular, it is preferable to use a method of releasing iodine atoms in the form of iodine ions from an organic compound described in US Pat. No. 5,496,694.
[0086]
When the tabular grains in the present invention have dislocation lines, the density of the dislocation lines is arbitrary and may be selected according to the case of 10 or more, 30 or more, 50 or more per grain.
[0087]
The tabular grains in the present invention may be epitaxial silver halide grains in which at least one silver salt epitaxy is formed on the surface of the host tabular grains.
[0088]
In the present invention, silver salt epitaxy may be formed at selected sites on the surface of the host tabular grains, and the corners and edges of the host tabular grains (when the tabular grains are viewed from above, the side surfaces of the grains and the sides of each side) It may be limited to (parts).
[0089]
When forming silver salt epitaxy, it is preferable to form silver salt epitaxy at selected sites on the surface of host tabular grains uniformly within and between grains.
[0090]
As a specific silver salt epitaxy site direct method, a spectral sensitizing dye (for example, a cyanine dye) or an amino design (for example, adenine) is added to a host particle before the formation of silver salt epitaxy described in US Pat. No. 4,435,501. ) Or a method of containing silver iodide in the host grain, and these methods may be used.
[0091]
In addition, iodide ions may be added and deposited on the host grains before silver salt epitaxy formation.
[0092]
These site direct methods may be selected according to circumstances, or may be used in combination.
[0093]
When silver salt epitaxy is formed, the proportion occupied by the silver salt epitaxy with respect to the surface area of the host tabular grains is preferably 1 to 50%, more preferably 2 to 40%, and particularly preferably 3 to 30%. .
[0094]
When silver salt epitaxy is formed, the silver amount of silver salt epitaxy is preferably 0.3 to 50 mol%, more preferably 0.3 to 25 mol%, based on the total silver amount of the silver halide tabular grains. Particularly preferred is 0.5 to 15 mol%.
[0095]
The composition of the silver salt epitaxy can be selected depending on the case, and may be a silver halide containing any one of chloride ion, bromide ion and iodide ion. Preferably there is.
[0096]
When forming silver salt epitaxy, the preferred silver halide epitaxy is silver chloride containing epitaxy. Since silver chloride forms the same face-centered cubic lattice structure as silver bromide and silver iodobromide, which are host tabular grains, it is easy to form epitaxy. However, there is a difference in the lattice spacing formed by the two types of silver halide, and this difference forms an epitaxy junction that contributes to an increase in photographic sensitivity.
[0097]
The silver chloride content contained in the silver halide epitaxy is preferably at least 10 mol% higher than the silver chloride content contained in the host tabular grains, more preferably 15 mol% or more, particularly preferably 20 mol. More than%.
[0098]
If the difference between the two is less than 10 mol%, it is difficult to obtain the effects of the present invention.
[0099]
In addition, it is preferable to introduce iodide ions into silver halide epitaxy for high sensitivity.
[0100]
In the case of forming silver halide epitaxy, the ratio of the amount of silver contained as silver iodide in the silver halide epitaxy is preferably at least 1 mol% with respect to the total silver amount in the silver halide epitaxy. More preferably, it is 5 mol% or more.
[0101]
When introducing halide ions into silver halide epitaxy, it is preferable to introduce halide ions in the order corresponding to the composition of the epitaxy in order to increase the amount of introduction.
[0102]
For example, when forming epitaxy that contains a lot of silver chloride inside, a lot of silver bromide in the middle, and a lot of silver iodide near the outside, chloride ion, bromide ion, iodide ion In this order, these halides are added, the solubility of the silver halide containing the added halide ions is made lower than the solubility of other silver halides, the silver halide is precipitated, and the silver halide is precipitated. Form a rich layer.
[0103]
Silver salts other than silver halides, such as rhodium silver, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate, and organic acid silver, may be contained in the silver salt epitaxy.
[0104]
Methods for forming silver salt epitaxy include methods of adding halide ions, methods of adding silver nitrate aqueous solution and halide aqueous solution by the double jet method, methods of adding silver halide fine particles, etc. You may select it, and you may use it in combination of two or more.
[0105]
The temperature, pH, pAg, and the type and concentration of the protective colloid agent such as gelatin, the presence / absence of the silver halide solvent, the type and concentration, and the like can be selected widely when forming silver salt epitaxy.
[0106]
Regarding silver halide tabular grain emulsions in which silver salt epitaxy is formed on the surface of host tabular grains, recently, for example, European Patent Nos. 0699944A, 0701165A, 0701164A, 0699945A, 0699948A, 069946A, and 0699949A No. 0699951A, No. 0699950A, No. 0699947A, U.S. Pat.No. 5,503,971, No. 5,503,970, No. 5,494,789, JP-A-8-101476, No. 8-101475, No. 8-101473, No. 8-101472. 8-101474 and 8-69069, the particle forming methods described therein can be used in the present invention.
[0107]
In the case of epitaxial silver halide grains, the outer region of the host tabular grains (the last sedimented part and the edge of the grains) is used to maintain the morphology of the host tabular grains or to perform site direct to the grain edge / corner of silver salt epitaxy. / Form a corner portion) is preferably at least 1 mol% higher than the silver iodide content in the central region.
[0108]
At that time, the silver iodide content in the outer region is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 5 to 15 mol%. If it is less than 1 mol%, the above-mentioned effect is hardly obtained, and if it exceeds 20 mol%, the development speed is delayed, which is not preferable.
[0109]
In this case, the ratio of the total silver amount of the outer region containing silver iodide to the total silver amount of the host tabular grains is preferably 10 to 30%, more preferably 10 to 25%. If it is less than 10% or exceeds 30%, it is difficult to obtain the above effect, which is not preferable.
[0110]
Further, the silver iodide content in the central region at that time is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 1 to 8 mol%, particularly preferably 1 to 6 mol%. If it exceeds 10 mol%, the development speed is delayed, which is not preferable.
[0111]
In one preferred embodiment of the present invention, the transparent support contains at least photosensitive silver halide grains, a color developing agent, a coupler and a binder, and has a photosensitive wavelength region different from each other, and is formed from the color developing agent and the coupler. Both a photosensitive material and a processing material using a photosensitive material having at least three types of photosensitive layers having different absorption wavelength regions of the dye and a processing material having a processing layer containing at least a base and / or a base precursor on a support. In the presence of water corresponding to 0.1 to 1 times the amount required to swell the entire coating film except the back layer, the photosensitive material and the processing material are stacked with the photosensitive layer and the processing layer facing each other. And heating this at a temperature of 60 to 100 ° C. for 5 to 60 seconds to form an image based on at least three non-diffusible dyes on the photosensitive material, Obtaining a color image on another recording material based on image information.
[0112]
The following is a description of the above emulsion and other photographic emulsions used in combination therewith in the present invention.
Specifically, US Pat. No. 4,500,626, column 50, 4,628,021, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as “RD”) No. 17,029 (1978), No. 17,643 (December 1978) 22-23, No. 18,716 (November 1979) 648, No. 307,105 (November 1989) 863-865, JP Sho 62-253,159, 64-133,546, JP-A-2-236,546, 3-110,555 and Grafkide, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Monte Co. Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel, 1967), “Photoemulsion Chemistry” by Duffin, published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), “Production and Coating of Photoemulsions” ,Four Rupuresu sha can be selected (V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion, Focal Press, 1964) or the like from the silver halide emulsion prepared using the method described in.
[0113]
The silver halide used in combination with the present invention may be any of silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodochloride, silver chloride and silver iodochlorobromide. The size of the silver halide grains is preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.2 to 1.5 μm, in terms of the diameter of a sphere having the same volume.
The silver halide grains may have a normal crystal shape such as a cube, octahedron or tetrahedron, or a hexagonal or rectangular flat plate shape. Among these, an aspect ratio of 2 or more is preferable. Is preferably 8 or more, more preferably 20 or more tabular grains, and such tabular grains should use an emulsion that occupies 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the projected area of all grains. Is preferred.
Further, the particle thickness is less than 0.07 μm described in US Pat. Nos. 5,494,789, 5,503,970, 5,503,971, 5,536,632, etc. High aspect ratio particles can also be preferably used.
Further, high silver chloride tabular grains having a (111) plane as a main plane described in U.S. Pat. Nos. 4,400,463, 4,713,323, 5,217,858, and the like, and U.S. Pat. High silver chloride tabular grains having a (100) plane as the main plane described in Japanese Patent Nos. 5,264,337, 5,292,632, 5,310,635 and the like can also be preferably used. .
Examples in which these silver halide grains are actually used are described in Japanese Patent Application Nos. 8-46822, 8-97344, and 8-238672.
[0114]
It is preferable that the emulsion in the present invention is usually subjected to chemical sensitization and spectral sensitization.
Chemical sensitization includes chalcogen sensitization using sulfur, selenium or tellurium compounds, noble metal sensitization using gold, platinum, iridium, etc., or reduction using a compound having moderate reducing properties during particle formation. The so-called reduction sensitization method, in which high sensitivity is obtained by introducing a functional silver nucleus, can be used alone or in various combinations.
Spectral sensitization includes cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, which are adsorbed on silver halide grains and have their own absorption wavelength range. It is also preferable to use a so-called spectral sensitizing dye such as a hemioxonol dye alone or in combination with a supersensitizer.
The silver halide emulsion in the present invention contains nitrogen-containing heterocyclic compounds such as azaindenes, triazoles, tetrazoles, and purines, mercaptotetrazoles, mercapto for the purpose of preventing fogging and enhancing stability during storage. It is preferable to add various stabilizers such as mercapto compounds such as triazoles, mercaptoimidazoles and mercaptothiadiazoles.
Photographic additives for silver halide emulsions are RD No. 17643 (December 1978), No. 18716 (November 1979), No. 307105 (November 1989), No. 38957 (September 1996) Those described in the above can be preferably used.
The photosensitive silver halide is 0.05 to 20 g / m in terms of silver.², Preferably 0.1 to 10 g / m²Use.
[0115]
The binder of the light-sensitive material is preferably hydrophilic, and examples thereof include the RD described in the previous section and those described on pages 71 to 75 of JP-A No. 64-13,546. Among them, gelatin and a combination of gelatin and other water-soluble binders such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, acrylamide polymers and the like are preferable. The amount of binder applied is 1 to 20 g / m.², Preferably 2-15 g / m²And more preferably 3-12 g / m²Is appropriate. Among these, gelatin is used in a proportion of 50% to 100%, preferably 70% to 100%.
[0116]
As the color developing agent, p-phenylenediamines or p-aminophenols may be used, but compounds represented by the above general formulas (3) to (7) are preferably used.
[0117]
The compound represented by the general formula (3) is a compound generically called sulfonamidophenol.
In general formula (3), R₁~ R_FourAre each a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chloro group, bromo group), an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, Xylyl group), alkylcarbonamide group (eg acetylamino group, propionylamino group, butyroylamino group), arylcarbonamide group (eg benzoylamino group), alkylsulfonamide group (eg methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamino group) ), Arylsulfonamido groups (eg benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group), alkoxy groups (eg methoxy group, ethoxy group, butoxy group), aryloxy groups (eg phenoxy group), alkylthio groups (eg methylthio group, ethylthio) , Butylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, tolylthio group), alkylcarbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group) Arylcarbamoyl group (eg phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (eg methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group) Famoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group, piperidylsulfamoyl group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfur group Amoyl group (eg phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group), sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (eg methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group) ), Arylsulfonyl groups (for example, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl groups (for example, phenoxycarbonyl group) Group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, propionyl group, butyroyl group), arylcarbonyl group (for example, benzoyl group, alkylbenzoyl group), or acyloxy Represents a group (for example, acetyloxy group, propionyloxy group, butyroyloxy group). R₁~ R_FourIn R₂And R_FourIs preferably a hydrogen atom. R₁~ R_FourIt is preferable that the sum of the Hammett constants σp is 0 or more.
[0118]
R_FiveIs a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, lauryl group, cetyl group, stearyl group), aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, 4-methoxyphenyl) Group, dodecylphenyl group, chlorophenyl group, trichlorophenyl group, nitrochlorophenyl group, triisopropylphenyl group, 4-dodecyloxyphenyl group, 3,5-di- (methoxycarbonyl) group), or heterocyclic group (for example, pyridyl group) ).
[0119]
The compound represented by the general formula (4) is a compound generically called sulfonyl hydrazine. Moreover, the compound represented by General formula (6) is a compound generically called carbamoyl hydrazine.
[0120]
In general formula (4) and general formula (6), R_FiveIs a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, lauryl group, cetyl group, stearyl group), aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, 4- Methoxyphenyl group, dodecylphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, trichlorophenyl group, nitrochlorophenyl group, triisopropylphenyl group, 4-dodecyloxyphenyl group, 3,5-di (methoxy) carbonyl group), or heterocyclic group (For example, a pyridyl group). Z represents an atomic group forming an aromatic ring. The aromatic ring formed by Z needs to be sufficiently electron withdrawing in order to impart silver developing activity to the present compound. For this reason, an aromatic ring in which a nitrogen-containing aromatic ring is formed or an electron-withdrawing group is introduced into a benzene ring is preferably used. As such an aromatic ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring and the like are preferable.
[0121]
When the aromatic ring formed by Z is a benzene ring, examples of the substituent include an alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group and ethanesulfonyl group), a halogen atom (for example, chloro group and bromo group), and an alkylcarbamoyl group (for example, methyl group). Carbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (for example, phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenyl) Carbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (for example, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group) Group, dibutylsulfamoyl group, piperidylsulfamoyl group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfamoyl group (for example, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, Benzylphenylsulfamoyl group), sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), An alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl group), alkylcarbonyl group (eg acetyl group, propioni) Group, butyroyl group), or an arylcarbonyl group (e.g. benzoyl group, but an alkyl benzoyl group), and the like, the sum of the Hammett constants σ values of the substituents is 1 or more.
[0122]
The compound represented by the general formula (5) is a compound collectively referred to as a sulfonyl hydrazone. Moreover, the compound represented by General formula (7) is a compound generically called carbamoyl hydrazone.
[0123]
In general formula (5) and general formula (7), R_FiveIs a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, lauryl group, cetyl group, stearyl group), aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, 4- Methoxyphenyl group, dodecylphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, trichlorophenyl group, nitrochlorophenyl group, triisopropylphenyl group, 4-dodecyloxyphenyl group, 3,5-di (methoxy) carbonyl group), or heterocyclic group (For example, a pyridyl group). R₆Represents a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group or an ethyl group). X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom, preferably an alkyl-substituted tertiary nitrogen atom. R₇, R₈Represents a hydrogen atom or a substituent, and R₇, R₈May be bonded to each other to form a double bond or a ring.
[0124]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (3) to (7) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0137]
As the color developing agent, one or a combination of the above compounds is used. Separate developing agents may be used for each layer. The total amount used of these developing agents is 0.05 to 20 mmol / m.², Preferably 0.1 to 10 mmol / m²It is.
[0138]
When the color developing agent is used, a coupler that forms a dye by coupling reaction with an oxidized form of the color developing agent is used for the photosensitive material. Preferable examples thereof include compounds collectively called active methylene, 5-pyrazolone, pyrazoloazole, phenol, naphthol and pyrrolotriazole. A specific example is RDNo. No. 38957 (September 1996) cited on pages 616 to 624 can be preferably used. Particularly preferred examples include pyrazoloazole couplers as described in JP-A-8-110608, and pyrrolotriazole couplers described in JP-A-8-122994, Japanese Patent Application No. 8-45564, and the like. . These couplers have 0.05 to 10 mmol / m of each color.², Preferably 0.1 to 5 mmol / m²Use.
In addition, a colored coupler for correcting unnecessary absorption of the coloring dye, a photochemically useful compound residue that reacts with an oxidized developing agent, for example, a compound (including a coupler) that releases a development inhibitor, and the like are also used. Can do.
[0139]
As another embodiment of the present invention, a photosensitive silver halide emulsion on a support, a coloring material that releases or diffuses a diffusible dye corresponding to or oppositely corresponding to silver development, and at least one layer of photosensitive halogen. It can take the form of a light-sensitive material comprising a silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive layer.
The colorant used in this case is a compound that has a dye portion in its own structure and has the ability to release or diffuse a diffusible dye corresponding to or inversely corresponding to silver development. At the same time as or after development, part or all of the diffusible dye is removed from the photosensitive material. An image is obtained on the photosensitive material by the remaining color material after development.
[0140]
This compound can be represented by the following general formula (LI).
((Dye) m-Y) n-Z (LI)
Dye represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, Y represents a simple bond or linking group, and Z corresponds to or reversely corresponds to a photosensitive silver salt having a latent image in an image form. ((Dye) m-Y) makes a difference in the diffusivity of the compound represented by nZ, or releases (Dye) m-Y and releases (Dye) m-Y and ( (Dye) mY) represents a group having a property of causing a difference in diffusibility with nZ, m represents an integer of 1 to 5, n represents 1 or 2, and m and n are When both are not 1, the plurality of Dye may be the same or different. Specific examples of the dye-donating compound represented by the general formula (LI) include those described in JP-A-9-121265, p. 10-p. The compounds of (1) to (5) described in 12 can be mentioned. The compounds (1) to (3) release or diffuse diffusible dyes in reverse to the development of silver halide, and (4) and (5) correspond to the development of silver halide. The diffusible dye is released or diffused.
[0141]
Also, compounds that react with silver ions or organic silver ion complexes to release diffusible dyes as described in US Pat. Nos. 4,362,806, 3,719,489 and 4,375,507. Can also be used.
[0142]
The photosensitive material is usually composed of three or more types of photosensitive layers having different color sensitivities. Each photosensitive layer includes at least one silver halide emulsion layer. As a typical example, the photosensitive layer is composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light.In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the arrangement of unit photosensitive layers is generally A red photosensitive layer, a green photosensitive layer, and a blue photosensitive layer are disposed in this order from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched between photosensitive layers having the same color sensitivity.
[0143]
  In the present invention, a yellow filter layer, a magenta filter layer, and an antihalation layer can be used as a colored layer using an oil-soluble dye that can be decolored by development processing. Thus, for example, when the photosensitive layer is provided in the order of the red photosensitive layer, the green photosensitive layer, and the blue photosensitive layer from the side closest to the support, it is provided between the blue photosensitive layer and the green photosensitive layer. A magenta filter layer can be provided between the yellow filter layer, the green photosensitive layer and the red photosensitive layer, and a cyan filter layer (antihalation layer) can be provided between the red photosensitive layer and the support. These colored layers may be in direct contact with the photosensitive layer (emulsion layer) or may be disposed so as to be in contact with each other through an intermediate layer such as gelatin. The amount of the dye used is such that the transmission density of each layer is 0.03 to 3.0, more preferably 0.1 to 1.0, for each of blue, green and red light. Specifically, depending on the ε and molecular weight of the dye, 0.005 to 2.0 mmol / m.²May be used, more preferably 0.05 to 1.0 mmol / m.²It is.
  The dye used is a dye that is decolored by reaction with a decoloring agent during development processing, the dye is diffusion-resistant, and at least a part of the dye that has been decolored after development processing is diffusion-resistant HavingIs.
[0144]
Preferred dyes include cyclic ketomethylene compounds described in Japanese Patent Application No. 8-329124 (for example, 2-pyrazolin-5-one, 1,2,3,6-tetrahydropyridine-2,6-dione, rhodanine, hydantoin). Thiohydantoin, 2,4-oxazolidinedione, isoxazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, indandione, dioxopyrazolopyridine, hydroxypyridine, pyrazolidinedione, 2,5-dihydrofuran-2-one , Pyrrolin-2-one) or a methylene group sandwiched between electron-withdrawing groups (eg -CN, -SO₂R₁, -COR₁, -COOR₁, CON (R₂)₂, -SO₂N (R₂)₂, -C [= C (CN)₂] R₁, -C [= C (CN)₂] N (R₁)₂(R₁Represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, and R₂Is a hydrogen atom or R₁An acidic nucleus or a basic nucleus (eg pyridine, quinoline, indolenine, oxazole, imidazole, thiazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, oxazoline) , Naphthoxazole, pyrrole), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl) and heterocyclic groups (eg, pyrrole, indole, furan, thiophene, imidazole, pyrazole, indolizine, quinoline, carbazole, phenothiazine, phenoxazine, indoline, thiazole) , Pyridine, pyridazine, thiadiazine, pyran, thiopyran, oxadiazole, benzoquinoline, thiadiazole, pyrrolothiazole, pyrrolopyridazine, tetrazole, oxazole, Marine, two compounds and consisting of a methine group structure of chroman), or (NC)₂C = C (CN) -R_Three(R_ThreeIs preferably an aryl group or a heterocyclic group.
[0145]
The dye used in the present invention will be described in more detail.
Preferable dyes used in the present invention are those represented by the following general formulas (9) to (12).
General formula (9)
A51 = L51− (L52 = L53)_m51-Q51
General formula (10)
A51 = L51− (L52 = L53)_n51-A52
Formula (11)
A51 (= L51-L52)_p51= B51
Formula (12)
(NC)₂C = C (CN) -Q51
(In the formula, = represents a double bond,-represents a single bond, A51 and A52 each represent an acidic nucleus, and B51 represents a basic nucleus. Q51 represents an aryl group or a heterocyclic group. L51 and L52) , L53 each represents a methine group, m51 represents 0, 1, 2. n51, p51 each represents 0, 1, 2, 3. When a plurality of L51, L52, or L53 are present in the molecule, They may be the same or different, provided that the compounds represented by the general formulas (9) to (12) do not have a carboxyl group and / or a sulfo group, and the general formulas (9) to (9) The compound represented by (12) has a diffusion-resistant group, and the product after development (decoloring) is also diffusion-resistant and does not substantially elute from the photosensitive material. Represented by general formulas (9) to (12) Compounds, undergo a redox reaction during the development process, cause the cleavage of bonds Subsequently, no such groups as to divide the plurality of molecules.)
[0146]
The acidic nucleus represented by A51 or A52 is preferably a cyclic ketomethylene compound or a compound having a methylene group sandwiched between electron-withdrawing groups. Examples of cyclic ketomethylene compounds include 2-pyrazolin-5-one, 1,2,3,6-tetrahydropyridine-2,6-dione, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, 2,4-oxazolidinedione, isoxazolone , Barbituric acid, thiobarbituric acid, indandione, dioxopyrazolopyridine, hydroxypyridine, pyrazolidinedione, 2,5-dihydrofuran-2-one, pyrrolin-2-one. These may have a substituent. Among these, preferred compounds are 2-pyrazolin-5-one, 1,2,3,6-tetrahydropyridine-2,6-dione, isoxazolone, dioxopyrazolopyridine, hydroxypyridine, pyrazolidinedione, barbi Tool acid, particularly preferably 2-pyrazolin-5-one, 1,2,3,6, -tetrahydropyridine-2,6-dione, isoxazolone, hydroxypyridine, pyrazolidinedione, barbituric acid .
[0147]
A compound having a methylene group sandwiched between electron-withdrawing groups is Z51-CH.₂-Z52, where Z51 and Z52 are -CN and -SO, respectively.₂R51, -COR51, -COOR51, -CON (R52)₂, -SO₂N (R52)₂, -C [= C (CN)₂] R51, -C [= C (CN)₂] N (R51)₂R51 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R52 represents a hydrogen atom or a group exemplified for R51. R51 and R52 may each have a substituent, and when there are a plurality of R51 or R52 in the molecule, they may be the same or different. Z51 and Z52 may be the same.
[0148]
Examples of the basic nucleus represented by B51 include pyridine, quinoline, indolenine, oxazole, imidazole, thiazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, oxazoline, naphthoxazole, and pyrrole. Each of these may have a substituent. Among these, preferred compounds are indolenine, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, and pyrrole, and particularly preferred are indolenine and benzoxazole.
Examples of the aryl group represented by Q51 include a phenyl group and a naphthyl group, each of which may have a substituent (preferably an electron donating group). Of these, a dialkylamino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and a phenyl group substituted with an alkyl group are preferred, and a phenyl group substituted with a dialkylamino group is particularly preferred.
Examples of the heterocyclic group represented by Q51 include pyrrole, indole, furan, thiophene, imidazole, pyrazole, indolizine, quinoline, carbazole, phenothiazine, phenoxazine, indoline, thiazole, pyridine, pyridazine, thiadiazine, pyran, thiopyran. Oxadiazole, benzoquinoline, thiadiazole, pyrrolothiazole, pyrrolopyridazine, tetrazole, oxazole, coumarin, and chroman, each of which may have a substituent. Of these, pyrrole and indole are preferred.
[0149]
The methine group represented by L51, L52, or L53 may have a substituent, and the substituents may be linked to each other to form a 5- or 6-membered ring (for example, cyclopentene, cyclohexene).
Substituents that the above-mentioned groups may have include sulfonamide groups (eg methanesulfonamide, benzenesulfonamide, octanesulfonamide), sulfamoyl groups (eg sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, butylsulfamoyl). Moyl), sulfonylcarbamoyl groups (eg methanesulfonylcarbamoyl, benzenesulfonylcarbamoyl), acylsulfamoyl groups (eg acetylsulfamoyl, pivaloylsulfamoyl, benzoylsulfamoyl), chain or cyclic alkyl groups (eg Methyl, isopropyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, octadecyl, 2-phenethyl, benzyl), alkenyl groups (eg vinyl, allyl), alkoxy groups (eg Xyl, octyloxy, dodecyloxy, 2-methoxyethoxy), aryloxy groups (eg phenoxy), halogen atoms (eg F, Cl, Br), amino groups (eg amino, diethylamino, ethyldodecylamino), ester groups (eg Ethoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, 2-hexyldecyloxycarbonyl), acylamino groups (eg acetylamino, pivaloylamino, benzoylamino), carbamoyl groups (eg unsubstituted carbamoyl, ethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylethylcarbamoyl), aryl groups (Eg phenyl, naphthyl), alkylthio groups (eg methylthio, octylthio), arylthio groups (eg phenylthio, naphthylthio), acyl groups (eg acetyl, Nzoyl, pivaloyl), sulfonyl groups (eg methanesulfonyl, benzenesulfonyl), ureido groups (eg 3-propylureido, 3,3-dimethylureido), urethane groups (eg methoxycarbonylamino, butoxycarbonylamino), cyano groups, hydroxyl groups Nitro group, heterocyclic group (for example, benzoxazole ring, pyridine ring, sulfolane ring, furan ring, pyrrole ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, piperazine ring, pyrimidine ring) and the like.
[0150]
The dye used in the present invention is preferably one represented by the general formula (9), (10) or (11), more preferably one represented by the general formula (9) or (10). .
[0151]
The dye represented by the general formula (9) is generally called an arylidene dye, but when the dye represented by the general formula (9) is a yellow or magenta dye, the dye represented by the general formula (13) It is preferable that it is represented.
[0152]
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[0153]
(In the formula, = represents a double bond, and-represents a single bond. A₆₁Represents an acidic nucleus, L₆₁, L₆₂, L₆₃Each represents a methine group, L₆₄, L₆₅Each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R₆₂, R₆₃Each independently represents a cyano group, -COOR₆₄Group, -CONR₆₅R₆₆Group, -COR₆₄Group, -SO₂R₆₄Group, -SO₂NR₆₅R₆₆Represents the group R₆₄Represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, R₆₅, R₆₆Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. R₆₁Represents a substituent, m₆₁Is 0 or 1 n₆₁Represents an integer of 0-4. R₆₅, R₆₆May be linked to each other to form a ring.₆₂, L₆₃When two or more exist, they may be the same or different. )
[0154]
Hereinafter, the dye represented by the general formula (13) will be described in detail.
In the compound (dye) represented by the general formula (13), m₆₁Is 0 or 1, but m₆₁When is 0, it is called a benzylidene dye and is often a yellow dye.₆₁Is 1, it is called a cinnamylidene dye and is often a magenta dye.
In the present invention, m in the general formula (13)₆₁Is preferably 0, and the compound of the general formula (13) is preferably a yellow dye.
[0155]
A in general formula (13)₆₁Represents an acidic nucleus and is the same as A51 and A52 in formulas (9) to (11), but more preferably 2-pyrazolin-5-one, isoxazolone, hydroxypyridine, pyrazolidinedione, barbitur An acid, more preferably isoxazolone, pyrazolidinedione, and barbituric acid, and most preferably pyrazolidinedione.
[0156]
L in the general formula (13)₆₁, L₆₂, L₆₃As an example of the methine group represented by L, in the general formulas (9) to (11),₅₁, L₅₂, L₅₃Are the same, but L₆₁, L₆₂, L₆₃The methine group represented by₆₇-(R₆₇Is represented by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (hereinafter referred to as “C number”) or a hydrogen atom).
Furthermore, L₆₁, L₆₂, L₆₃As a combination of L,₆₁, L₆₂, L₆₃Both R₆₇Is a hydrogen atom or L₆₁, L₆₃R₆₇Is a hydrogen atom and L₆₂R₆₇Is preferably a methyl group, L₆₁, L₆₂, L₆₃Both R₆₇Is most preferably a hydrogen atom.
[0157]
In general formula (13), L₆₄, L₆₅Each independently represents a C 1-4 alkylene group, preferably a methylene group or an ethylene group. L₆₄And L₆₅Are preferably the same.
[0158]
In the general formula (13), R₆₂, R₆₃Each independently represents a cyano group, -COOR₆₄Group, -CONR₆₅R₆₆Group, -COR₆₄Group, -SO₂R₆₄Group, -SO₂NR₆₅R₆₆Represents. R₆₄Are alkyl groups (eg, methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, benzyl, trifluoromethyl, 2-chloroethyl, 2-ethoxyethyl), alkenyl groups (eg, vinyl, allyl, oleyl), cycloalkyl groups ( Represents, for example, cyclopentyl, cyclohexyl), an aryl group (eg, phenyl, 2-naphthyl, 4-chlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 3-dimethylaminophenyl), preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably a straight chain unsubstituted Represents an alkyl group.
R₆₅, R₆₆Are each independently R₆₄Or a hydrogen atom, preferably an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom, more preferably a chain unsubstituted alkyl group or a hydrogen atom. R₆₅, R₆₆When is other than a hydrogen atom, it preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 8 to 16 carbon atoms.
R₆₂, R₆₃As a cyano group, -COOR₆₄Group, -CONR₆₅R₆₆More preferably a cyano group, -COOR₆₄The group is particularly preferred, -COOR₆₄The group is most preferred. R₆₂, R₆₃L is a cyano group₆₄, L₆₅Each is preferably an ethylene group, R₆₂, R₆₃Is COOR₆₄L when it is a group₆₄, L₆₅Each is preferably a methylene group.
R₆₂And R₆₃And may be the same or different, but is preferably the same.
[0159]
In the general formula (13), R₆₁Represents a substituent, preferably L₆₁, L₆₃, L₆₃Represents an example of a substituent of the methine group, more preferably represents an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group or an alkoxycarbonyl group, particularly preferably represents an alkyl group or an alkoxy group, and most preferably a methyl group. Or represents a methoxy group.
[0160]
In general formula (13), n₆₁Represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, more preferably 0. n₆₁R is 1₆₁Is preferably substituted at the m-position of the amino group.
Although the specific example of the dye used for this invention is shown below, this invention is not limited to these.
[0161]
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[0189]
The dyes used in the present invention are International Patents WO88 / 04794, European Patents EP274,723, 276,556, 299,435, U.S. Pat. Nos. 2,527,583 and 3,486,897. 3,746,539, 3,933,798, 4,130,429, 4,040,841, JP-A-48-68,623, 52-92,716 55-155,350, 55-155,351, 61-205,934, JP-A-2-173,630, 2-230,135, 2-277,044, 2-282,244, 3-7,931, 3-167,546, 3-13,937, 3-206,443, 3-208,047,3 -192,157, 3-216,645 3-274,043, 4-37,841, 4-45,436, 4-138,449, 5-197,077, Japanese Patent Application No. 5-273,811 , 6-7,761, 6-155,727, etc. or can be synthesized according to the method.
[0190]
Specific examples of synthesis of the exemplary compounds (A10), (A100) and (A134) of the present invention are shown below as representative examples.
Synthesis Example 1 Synthesis of Exemplary Compound (A10)
[0191]
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[0192]
A solution of (A10-2) (0.52 mol) in acetonitrile (250 ml) was cooled to −7 ° C. in an ice-methanol bath, and phosphorus oxychloride (0.55 mol) was kept there at a temperature of 15 ° C. or lower. While dripping. Subsequently, a solution of (A10-1) (0.5 mol) in acetonitrile (150 ml) was added dropwise while maintaining the internal temperature at 5 ° C. or lower, and then the cooling bath was removed and the mixture was further stirred for 1 hour. Then, the reaction solution was poured into ice water (1 l), and a solution of sodium hydroxide (100 g) in water (500 ml) was added thereto. The reaction mixture was extracted twice with ethyl acetate (500 ml), and the organic layer was washed with brine and concentrated. The obtained residue was recrystallized from methanol to obtain (A10-3) in a yield of 49%.
[0193]
(A10-3) (0.05 mol), (A10-4) (0.05 mol), and potassium carbonate (0.10 mol) were reacted in N, N-dimethylacetamide (200 ml) at 100 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, ethyl acetate (200 ml) was added, and the insoluble matter was removed by filtration. The filtrate was washed with 2N hydrochloric acid, water and brine, and concentrated to obtain (A10-5) quantitatively.
(A10-5) (0.03 mol) and (A10-6) (0.03 mol) were refluxed in ethanol (80 ml) for 5 hours, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent, methylene chloride / hexane = 4/1 to 1/0) to obtain the exemplary compound (A10) in a yield of 76%.
[0194]
(Synthesis Example-2) Synthesis of Exemplary Compound (A-100)
[0195]
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[0196]
76.4 g (0.55 mol) of bromoacetic acid (a), 93.2 g (0.5 mol) of dodecanol (b) and 1.4 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were dissolved in 200 ml of toluene to form The mixture was refluxed for 1 hour while removing water azeotropically. The extract was washed three times with a 2% aqueous sodium carbonate solution, dried over magnesium sulfate, and concentrated to obtain a transparent liquid ester (c). (Yield 100%)
[0197]
21.1 g (0.227 mol) of aniline, 0.5 mol of the above ester (c), 105 g (0.75 mol) of potassium carbonate, and 11.2 g (0.075 mol) of sodium iodide were dissolved in 300 ml of dimethylacetamide. The mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
After cooling, water and ethyl acetate were added for liquid separation, and the mixture was washed twice with water. After drying over magnesium sulfate and concentrating, a solution containing aniline (d) as a main component was obtained.
[0198]
300 ml of dimethylformamide was stirred while being cooled to 10 ° C. or lower, and 69.6 g (0.454 mol) of phosphorus oxychloride was added dropwise so that the temperature did not exceed 20 ° C., and further stirred at 20 ° C. for 30 minutes. . A solution containing aniline (d) was added thereto, and the mixture was further heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour. After cooling, 1 liter of water and 110 g of potassium hydroxide were carefully added in order to adjust to pH = 8, extracted with ethyl acetate, and washed twice with water. After drying over magnesium sulfate and concentrating, adding acetonitrile and cooling, benzaldehyde (e) as light brown crystals was crystallized out, filtered and washed with cold acetonitrile. Benzaldehyde (e) was obtained in a yield of 74.2 g (57% yield (from aniline)).
[0199]
6.31 g (0.025 mol) of pyrazolidinedione (f), 15.8 g (0.0275 mol) of the benzaldehyde (e), and 7.7 g (0.075 mol) of acetic anhydride were dissolved in 50 ml of ethanol. Refluxed for 2 hours. Upon cooling, crystals were precipitated, filtered and washed with cold ethanol to obtain pale yellow crystals of the exemplary compound (A-100).
The yield was 16.4 g (yield: 81.2% (from pyrazolidinedione (f))).
[0200]
Synthesis Example 3 Synthesis of Exemplary Compound (A-134)
[0201]
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[0202]
Into a three-necked flask, 1020 g of (A134-1), 24.3 ml of pyridine, and 2 liters of N, N-dimethylacetamide were added, and 347 ml of diketene was added dropwise thereto over 30 minutes while heating and stirring at an internal temperature of 85 ° C. The mixture was heated and stirred for 3 hours, cooled to room temperature, extracted by adding 4 liters of ethyl acetate and 4 liters of water, and the resulting ethyl acetate layer was washed 5 times with a mixed solution of 500 ml of saturated saline and 2 liters of water. And dried over anhydrous sodium sulfate. The residue obtained by concentrating this with a rotary evaporator was added 2.5 liters of isopropyl alcohol, and the precipitated crystals were separated by filtration to obtain 944 g of Compound (A134-2) (yield 74%).
[0203]
424 g of the above compound (A134-2) and 900 ml of isopropyl alcohol were placed in a three-necked flask, and 119 ml of piperidine was added dropwise thereto over 5 minutes while stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, 128 ml of ethyl cyanoacetate was added dropwise over 10 minutes while stirring under heating and refluxing, and stirring was continued for 3 hours under heating and refluxing, followed by cooling to room temperature, 2 liters of ethyl acetate, water 2 The mixture was extracted 5 times with a mixed solution of 300 ml of saturated brine and 1 liter of water, and dried over anhydrous sodium sulfate. To the residue obtained by concentrating this with a rotary evaporator, 1.2 liters of acetonitrile was added, and 129 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise over 20 minutes while stirring under ice cooling. A134-3) 393 g was obtained. (Yield 83%).
[0204]
142 g of the above compound (A134-4) and 1.5 liter of acetonitrile are placed in a three-necked flask, and 202 ml of pyridine is added dropwise over 25 minutes while stirring at room temperature, followed by 94 ml of acetic anhydride over 10 minutes. And dripped. After stirring for 10 minutes, 473 g of (A134-3) was added over 20 minutes, and stirring was continued for 3 hours. The mixture was further stirred for 1 hour under ice-cooling, and the precipitated crystals were separated by filtration. 388 g of compound (A134) was obtained (yield 77%).
[0205]
The structures of these compounds were confirmed by NMR, MS spectrum and elemental analysis.
[0206]
The light-sensitive material of the present invention may be used by mixing two or more dyes in one colored layer. For example, three kinds of dyes of yellow, magenta, and cyan can be mixed and used in the antihalation layer.
In the present invention, oil droplets in which a decolorizable dye is dissolved in oil and / or an oil-soluble polymer are preferably used in a state of being dispersed in a hydrophilic binder. As the preparation method, an emulsification dispersion method is preferable, and for example, the method described in US Pat. No. 2,322,027 can be used. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,587,206, 4,555,476, 4,599,296, and JP-B 3-62. , 256 and the like can be used in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 160 ° C., if necessary. Two or more high boiling point oils can be used in combination. In addition, oil-soluble polymers can be used in place of or in combination with oil, examples of which are described in PCT International Publication No. WO88 / 00723. The amount of the high-boiling oil and / or polymer is 0.01 g to 10 g, preferably 0.1 g to 5 g, based on 1 g of the dye used.
Further, as a method for dissolving the dye in the polymer, a latex dispersion method may be used. Specific examples of the process and the latex for impregnation are US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) 2 No. 5,541,274, No. 2,541,230, Japanese Examined Patent Publication No. 53-41091, European Patent Publication No. 029104, and the like.
When dispersing oil droplets in a hydrophilic binder, various surfactants can be used. For example, surfactants described in JP-A Nos. 59-157 and 636, pages 37 to 38 and publicly known technology No. 5 (published on March 22, 1991, issued by Aztec Co., Ltd.) pages 136 to 138 can be used. Further, phosphate ester type surfactants described in Japanese Patent Application Nos. 5-204,325 and 6-19247 and West German Patent No. 1,932,299A can also be used.
[0207]
As the hydrophilic binder, a water-soluble polymer is preferable. Examples include gelatin, proteins of gelatin derivatives, or natural compounds such as cellulose derivatives, polysaccharides such as starch, gum arabic, dextran, pullulan, and synthetic polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and acrylamide polymers. . Two or more of these water-soluble polymers can be used in combination. A combination with gelatin is particularly preferred. The gelatin may be selected from so-called demineralized gelatin with a reduced content of lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, calcium and the like according to various purposes, and can also be used in combination.
The dye is decolored during development processing in the presence of a decoloring agent.
As decolorizers, alcohols or phenols, amines or anilines, sulfinic acids or salts thereof, sulfurous acid or salts thereof, thiosulfuric acid or salts thereof, carboxylic acids or salts thereof, hydrazines, guanidines, aminoguanidines, amidines Thiols, cyclic or chain active methylene compounds, cyclic or chain active methine compounds, and anionic species derived from these compounds.
Among these, hydroxyamines, sulfinic acids, sulfurous acid, guanidines, aminoguanidines, heterocyclic thiols, cyclic or chain active methylene, and active methine compounds are preferred, and guanidine is particularly preferred. Aminoguanidines.
[0208]
It is believed that the decolorizer described above contacts the dye during processing and decolorizes the dye by nucleophilic addition to the dye molecule. Preferably, the silver halide light-sensitive material containing a dye is heated by superimposing the film surfaces in the presence of a processing material containing a decolorizer or a decolorizer precursor after imagewise exposure or simultaneously with imagewise exposure. Thereafter, both are peeled to obtain a color image on the silver halide photosensitive material and to decolorize the dye. In this case, the concentration of the dye after decoloring is 1/3 or less of the original concentration, preferably 1/5 or less. The amount of the decoloring agent used is 0.1 to 200 times mol, preferably 0.5 to 100 times mol of the dye.
[0209]
The total film thickness of the photosensitive layer is 1 to 20 μm, preferably 3 to 15 μm.
The silver halide, the color developing agent and the coupler may be contained in the same photosensitive layer or in different layers. In addition to the photosensitive layer, a non-photosensitive layer such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer may be provided, and a back layer may be provided on the back side of the support. The film thickness of the entire coating film on the photosensitive layer side is 3 to 25 μm, preferably 5 to 20 μm.
[0210]
In the light-sensitive material, a hardening agent, surfactant, photographic stabilizer, antistatic agent, slip agent, matting agent, latex, formalin scavenger, dye, UV absorber and the like can be used for various purposes. Specific examples of these are described in the aforementioned RD and Japanese Patent Application No. 8-30103. Examples of particularly preferred antistatic agents are ZnO and TiO.₂, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, MgO, BaO, MoO_Three, V₂O_FiveMetal oxide fine particles.
[0211]
As the support for the light-sensitive material, a photographic support described in pages 223 to 240 of Corona Co., Ltd. (Showa 54), edited by the Japan Photography Society, “Basics of Photographic Engineering—Silver Salt Photo Edition”, is preferred. Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, syndiotactic polystyrene, and celluloses (for example, triacetyl cellulose).
These supports may be subjected to heat treatment (crystallinity and orientation control), uniaxial and biaxial stretching (orientation control), blending of various polymers, surface treatment, etc. to improve optical and physical properties. it can.
Further, as a support, for example, a support having a magnetic recording layer described in JP-A-4-124645, JP-A-5-40321, JP-A-6-35092, and JP-A-6-31875 is used, and photographing information and the like are recorded. It is preferable to do.
[0212]
It is also preferable to apply a water-resistant polymer as described in JP-A-8-292514 to the back surface of the support of the photosensitive material.
A polyester support which is particularly preferably used for the light-sensitive material having the magnetic recording layer is described in detail in Published Technical Report 94-6023 (Invention Association; 1994. 3.15).
The thickness of the support is 5 to 200 μm, preferably 40 to 120 μm.
[0213]
As a method for developing the photographed photosensitive material of the present invention, the color developing agent-containing thermal development method is preferable, and it aims at the point that it is quick and simple and has little environmental load. It is also possible to form an image by developing with an activator method using a processing solution or a processing solution containing a developing agent / base.
[0214]
The heat treatment of the photosensitive material is known in the art, and the photothermographic material and the process thereof are, for example, published on pages 553 to 555, April 1978 of Basics of Photographic Engineering (1970, issued by Corona). 40 pages of video information, 32 to 33 pages of Nabletts Handbook of Photography and Reprography 7th Ed. (Vna Nostrand and Reinhold Company), US Pat. Nos. 3,152,904, 3,301,678, and 3,392 , 020, 3,457,075, British Patent No. 1,131,108, No. 1,167,777 and RD June 1978 pages 9-15 (RD-17029). Yes.
[0215]
Activator processing refers to a processing method in which a color developing agent is incorporated in a photosensitive material, and development processing is performed with a processing solution that does not contain a color developing agent. The processing solution in this case is characterized by not containing the color developing agent contained in the usual developing processing solution components, and may contain other components (for example, alkali, auxiliary developing agent, etc.). The activator treatment is exemplified in known documents such as European Patent Nos. 545,491A1 and 565,165A1.
[0216]
Development methods using a processing solution containing a developing agent / base are described in RD No. 17643, pages 28 to 29, RD No. 18716, 651, left column to right column, and 307105, 880 to 881. .
[0217]
Next, processing materials and processing methods used in the present invention in the case of heat development processing will be described.
[0218]
In the present invention, a processing material different from the photosensitive material can be used for developing the photographed photosensitive material. The treatment material contains at least a base and / or a base precursor. Most preferably, the basic metal compound hardly soluble in water described in EP210,660 and U.S. Pat. No. 4,740,445, and the metal ion and water constituting the basic metal compound are used. In this method, a base is generated by a combination of compounds capable of complex-forming reaction as a medium. In this case, it is preferable to add a basic compound hardly soluble in water to the photosensitive material and a complex-forming compound to the processing material, but the reverse is also possible. A preferred combination of compounds is a system in which fine particles of zinc hydroxide are used as a photosensitive material and a salt of picolinic acid, for example, guanidine picolinate, is used as a processing material.
A mordant may be used as the treatment material, and in this case, a polymer mordant is preferable. The processing material contains physical development nuclei such as colloidal silver and palladium sulfide and a silver halide solvent such as hydantoin as described in Japanese Patent Application No. 7-322454. The silver halide of the material may be solubilized and fixed to the processing material.
In addition to this, the processing material may contain a development stopper, a printout preventing agent, and the like.
[0219]
In addition to the treatment layer, the treatment material may have a protective layer, an undercoat layer, a back layer and other auxiliary layers.
The treatment material is preferably provided with a treatment layer on a continuous web, and is wound around another roll without being cut after being fed from a feed roll and used for treatment. An example is described in Japanese Patent Application No. 7-240445.
The support of the processing material is not limited, and a plastic film as described in the light-sensitive material or paper is used. The thickness is 4 μm to 120 μm, preferably 6 μm to 70 μm. A film on which aluminum is deposited as described in Japanese Patent Application No. 8-52586 can also be preferably used.
[0220]
In the present invention, a photosensitive material photographed with a camera or the like is exposed in the presence of water corresponding to 0.1 to 1 times the amount required to swell the entire coating film except the back layer of both the photosensitive material and the processing material. It is preferable to develop the material and the processing material by superimposing the photosensitive layer and the processing layer facing each other and heating at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. for 5 to 60 seconds.
[0221]
As a method for applying water, there is a method in which a photosensitive material or a processing material is immersed in water and excess water is removed with a squeeze roller. In addition, as described in Japanese Patent Application No. 8-196945, a plurality of nozzle holes for injecting water are arranged in a straight line along a direction intersecting the conveyance direction of the photosensitive material or processing material at regular intervals. Also preferred is a method in which water is ejected by a water application device having a nozzle and an actuator for displacing the nozzle toward the photosensitive material or processing material on the transport path. A method of applying water with a sponge or the like is also preferable.
[0222]
As a heating method in the development step, a heated block or plate may be contacted, or a heat roller, a heat drum, an infrared ray, a far infrared ray lamp, or the like may be used. In the present invention, a separate bleach-fixing step for further removing the silver halide remaining in the photosensitive material after development and the developed silver is not essential. However, a fixing step and / or a bleaching step may be provided in order to reduce the load of reading image information and to improve image storage stability. In that case, normal liquid treatment may be used, but it is preferable to use a step of heat treatment together with another sheet coated with a treatment agent as described in Japanese Patent Application No. 8-89977.
[0223]
In the present invention, it is preferable to obtain a color image on another recording material based on the information after obtaining the image on the photosensitive material. As the method, a light-sensitive material such as color paper may be used, and normal projection exposure may be used, but image information is read photoelectrically by measuring the density of transmitted light, converted into a digital signal, and after image processing, It is preferable to output to another recording material. The output material may be a sublimation type thermal recording material, a full-color direct thermal recording material, an ink jet material, an electrophotographic material, or the like, in addition to the photosensitive material using silver halide.
[0224]
Next, a processing solution containing a developing agent / base for the color negative film used in the present invention will be described.
In the color developer used in the present invention, compounds described in JP-A-4-12139, page 9, upper right column, line 1 to page 11, lower left column, line 4 can be used. In particular, as a color developing agent for rapid processing, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) amino] aniline, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (3-Hydroxypropyl) amino] aniline and 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) amino] aniline are preferred.
[0225]
Hydroxylamine can be widely used as a color developer preservative, but if higher preservability is required, a substituent such as an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, or a carboxyalkyl group can be used. Preferred are hydroxylamine derivatives having N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-di (carboxyethyl) hydroxylamine Is preferred. Among the above, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine is particularly preferable. These may be used in combination with hydroxylamine, but it is preferable to use one or more in place of hydroxylamine.
Further, the pH of the color developer is preferably in the range of 9.8 to 11.0, particularly preferably in the range of 10.0 to 10.5, and in the replenisher, 0.1 to 1 from these values. It is preferable to set a high value in the range of 0.0. In order to stably maintain such pH, known buffering agents such as carbonate, phosphate, sulfosalicylate, and borate are used.
[0226]
The compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 4, lower left column, line 16 to page 7, lower left column, line 6 can be applied to the processing solution having bleaching ability in the present invention.
The bleaching agent preferably has an oxidation-reduction potential of 150 mV or more, and specific examples thereof are those described in JP-A-5-72694 and 5-1731212, particularly 1,3-diaminopropanetetraacetic acid. A ferric complex salt of the compound of Example 1 on page 7 of JP-A-5-173712 is preferred.
In order to improve the biodegradability of the bleach, the compounds described in JP-A-4-251845, 4-268552, EP588,289, 591,934, and JP-A-6-208213 are used. It is preferable to use a ferric complex salt as a bleaching agent.
[0227]
For the processing solution having fixing ability, compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 7, lower left column, line 10 to page 8, lower right column, line 19 can be applied.
In particular, in order to improve the fixing speed and the preservability, the compounds represented by the general formulas (I) and (II) of JP-A-6-301169 are contained in a processing solution having fixing ability alone or in combination. It is preferable. In addition, p-toluenesulfinate and sulfinic acid described in JP-A-1-224762 are also preferably used from the viewpoint of improving the preservability.
[0228]
Regarding the water washing and stabilization step, the contents described in JP-A-4-125558, page 12, lower right column, line 6 to page 13, lower right column, line 16 can be preferably applied. In particular, in place of formaldehyde, azolylmethylamines described in EP 504,609 and 519,190 and N-methylolazoles described in JP-A-4-362943 may be used instead of formaldehyde, or magenta. It is preferable from the viewpoint of maintaining the working environment that the coupler is made into two equivalents to form a surfactant solution that does not contain an image stabilizer such as formaldehyde.
In order to reduce the adhesion of dust to the magnetic recording layer coated on the photosensitive material, a stabilizer described in JP-A-6-289559 can be preferably used.
[0229]
Next, the processing liquid for the color reversal film used in the present invention will be described. Regarding the processing for color reversal film, publicly known technology No. 6 (April 1, 1991), page 1 line 5 to page 10, line 5 and page 15, line 8 to page 24, page 2 issued by Aztec Co., Ltd. The contents are described in detail in the lines, and any of the contents can be preferably applied.
In the color reversal film processing, the image stabilizer is contained in the adjustment bath or the final bath. Examples of such an image stabilizer include formaldehyde sodium bisulfite and N-methylol azoles in addition to formalin. From the viewpoint of the working environment, sodium formaldehyde bisulfite or N-methylol azoles are preferable, and N-methylol is preferred. As the azole, N-methyloltriazole is particularly preferable. Further, the contents relating to the color developer, bleaching solution, fixing solution, washing water, etc. described in the processing of the color negative film can be preferably applied to the processing of the color reversal film.
Preferred examples of the processing agent for the color reversal film including the above contents include an E-6 processing agent manufactured by Eastman Kodak Company, and a CR-56 processing agent manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
[0230]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0231]
Example 1
(1) Preparation of emulsion
Tabular silver iodobromide emulsion 1-A (comparative emulsion)
(Process 1)
Stirring 1000 cc of an aqueous solution containing 0.5 g of low molecular weight gelatin (molecular weight 15,000) and 0.37 g of KBr while maintaining the temperature at 40 ° C., 0.3M AgNO 3_Three7.8 cc of aqueous solution and 7.8 cc of 0.3M KBr aqueous solution were added simultaneously by a double jet for 40 seconds. Then, after adjusting pAg to 9.9, the temperature was raised to 75 ° C. in 35 minutes, and after adding 35 g of gelatin (lime-treated gelatin), 1.2 M AgNO 2_ThreeA solution of 512 cc of aqueous solution and 440 cc of 1.4M KBr aqueous solution containing 10 mol% of KI was added for 33 minutes while maintaining the pAg at 7.86 and increasing the flow rate (the flow rate at the end was 5.2 times that at the start).
(Process 2)
Thereafter, the temperature was lowered to 55 ° C. and 0.4 M AgNO 3_Three104 cc of aqueous solution and 279 cc of 0.12M KI aqueous solution were added in a fixed amount for 5 minutes, followed by addition of aqueous KBr solution to adjust pAg to 8.8, and then 1.8M AgNO._Three110cc of aqueous solution and 125cc of 1.8M KBr aqueous solution were added.
(Process 3)
Thereafter, the emulsion was cooled to 35 ° C., washed with water by a conventional flocculation method, and 75 g of gelatin was added to adjust pH = 5.5 and pAg = 8.2.
[0232]
In the resulting emulsion, tabular grains having an aspect ratio of 3 or more accounted for more than 95% of the total projected area of all grains, and the average equivalent sphere diameter was 0.90 μm (Emulsion 1-B below). The same was true for ˜1-E).
The average particle thickness was 0.321 μm. The average grain thickness was determined by taking a transmission electron micrograph by the replica method (the same applies to the following emulsions 1-B to 1-E). The average silver iodide content was 3.9 mol%.
When 200 grains in the emulsion were observed for dislocation lines with a high-voltage electron microscope, the ratio (number) of grains containing 10 or more dislocation lines in the grain fringe portion per grain exceeded 50%. (The same applies to the following emulsions 1-B to 1-D).
[0233]
Tabular silver iodobromide emulsion 1-B (invention of the present invention)
Prepared in the same manner as Emulsion 1-A, except that step 1 was changed as follows.
At 75 ° C., pAg was kept at 8.58 instead of 7.86, and added in the same manner while increasing the flow rate. After the temperature was lowered to 55 ° C., the pAg was adjusted to be the same as that of the emulsion 1-A, and thereafter addition was performed.
The average grain thickness of the grains in the obtained emulsion was 0.290 μm. The average silver iodide content was 3.9 mol%.
[0234]
Tabular silver iodobromide emulsion 1-C (invention of the present invention)
Prepared in the same manner as Emulsion 1-A, except that step 1 was changed as follows.
H in 1000 cc of an aqueous solution containing 0.5 g of oxidized gelatin and 0.37 g of KBr₂SO_FourTo pH = 2 and stirring while maintaining at 40 ° C., 0.3M AgNO 3_Three7.8 cc of aqueous solution and 7.8 cc of 0.3M KBr aqueous solution were added simultaneously by a double jet for 40 seconds. After adjusting the pAg to 9.9, the pH is adjusted to 5.0 by adding NaOH, the temperature is raised to 75 ° C. in 35 minutes, 35 g of oxidized gelatin is added, and then 1.2M AgNO 2 is added._Three512 cc of aqueous solution and 440 cc of 1.4M KBr aqueous solution were added for 33 minutes while maintaining the pAg at 7.86 and increasing the flow rate (the flow rate at the end was 5.2 times that at the start).
The average grain thickness of the grains in the obtained emulsion was 0.179 μm. The average silver iodide content was 3.9 mol%.
[0235]
Tabular silver iodobromide emulsion 1-D (invention of the present invention)
Prepared in the same manner as Emulsion 1-C except for the following.
In step 1, pAg was added in the same manner at 75 ° C. while keeping the pAg at 8.15 instead of 7.86 while increasing the flow rate. After the temperature was lowered to 55 ° C., the pAg was adjusted to be the same as that of the emulsion 1-C, and thereafter addition was performed.
0.4M AgNO in Step 2_ThreeInstead of adding 104 cc of aqueous solution and 279 cc of 0.12M KI aqueous solution for 5 minutes, add 100 cc of aqueous solution containing 12.8 g of sodium p-iodoacetamidobenzenesulfonate and adjust the pH to 9.0 by adding NaOH. After that, 42 cc of an aqueous solution containing 4.2 g of sodium sulfite was added in 1 minute, and 5 minutes later₂SO_FourWas added to adjust the pH to 5.0.
The average grain thickness of the grains in the obtained emulsion was 0.094 μm. The average silver iodide content was 3.9 mol%.
[0236]
Tabular silver iodobromide emulsion 1-E (invention of the present invention)
H in 1000 cc of an aqueous solution containing 0.5 g of oxidized gelatin and 0.37 g of KBr₂SO_FourTo pH = 2 and stirring while maintaining at 40 ° C., 0.3M AgNO 3_Three7.8 cc of aqueous solution and 7.8 cc of 0.3M KBr aqueous solution were added simultaneously by a double jet for 40 seconds. Thereafter, the pAg was adjusted to 9.9, the temperature was raised to 75 ° C. over 35 minutes, 35 g of oxidized gelatin was added, and 1.1 M AgNO 3 was added._Three549 cc of aqueous solution was added for 35 minutes while increasing the flow rate (the flow rate at the end was 5.4 times that at the start) and at the same time a 1.1 M (KBr + KI) aqueous solution containing 2 mol% of KI was kept at a pAg of 8.58. Added. After that, 2 × 10 against the total silver^-8K in an amount to be mol / mol Ag₂IrCl₆After adding the solution containing_ThreeThree aqueous solutions (185 cc) were added in a fixed amount for 6 minutes, and at the same time, a 1.2 M (KBr + KI) aqueous solution containing 12 mol% of KI was added so as to keep the pAg at 8.58.
Thereafter, the emulsion was cooled to 35 ° C., washed with water by a conventional flocculation method, and 75 g of gelatin was added to adjust pH = 5.5 and pAg = 8.2.
The average grain thickness of the grains in the obtained emulsion was 0.061 μm. The average silver iodide content was 4.4 mol%.
[0237]
(2) Chemical sensitization
Emulsions 1-A to 1-D were added with the following green-sensitive spectral sensitizing dyes I, II and III at 58 ° C., pH = 6.2 and pAg = 8.4, and then potassium thiocyanate and chloroauric acid Then, sodium thiosulfate, the following selenium sensitizer and Compound I were added to perform spectral sensitization and chemical sensitization. The chemical sensitization was stopped using the following mercapto compound. At this time, the amounts of the spectral sensitizing dye and the chemical sensitizer were adjusted so that the sensitivity of 1/100 second exposure of the emulsion was maximized. The sensitivity mentioned here is a logarithmic value of the reciprocal of the exposure amount giving a density of fog +0.15 on the characteristic curve obtained when the photosensitive material is exposed and developed as will be described later (Emulsion 1-E below). The same applies to.
[0238]
For Emulsion 1-E, 5 cc of a 0.06M KI aqueous solution was added under the conditions of 40 ° C., pH = 6.2 and pAg = 9.0, and then the following green-sensitive spectral sensitizing dyes I, II and III were added. First, 30 cc of 1.2 M NaCl aqueous solution is added, then 30 cc of 1.2 M KBr aqueous solution is added, then 21 cc of 0.64 M KI aqueous solution is added, and then 1.2 M AgNO 3 is added._ThreeAfter adding 70 cc of an aqueous solution, a mixture of potassium thiocyanate and chloroauric acid, then sodium thiosulfate, the following selenium sensitizer and Compound I were added for spectral and chemical sensitization. The chemical sensitization was stopped using the following mercapto compound. At this time, the amounts of the spectral sensitizing dye and the chemical sensitizer were adjusted so that the sensitivity of 1/100 second exposure of the emulsion was maximized.
When the final grains of Emulsion 1-E were observed with a scanning electron microscope, silver halide epitaxy was observed mainly at the grain corners and grain edges.
[0239]
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[0240]
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[0241]
(3) Preparation of dispersions and coated samples and their evaluation
<Method for preparing zinc hydroxide dispersion>
A dispersion of zinc hydroxide to be used as a base precursor was prepared.
31 g of zinc hydroxide powder with a primary particle size of 0.2 μm, 1.6 g of carboxymethyl cellulose and 0.4 g of sodium polyacrylate as a dispersing agent, 8.5 g of lime-processed ossein gelatin, and 158.5 ml of water are mixed. This mixture was dispersed for 1 hour in a mill using glass beads. After the dispersion, the glass beads were separated by filtration to obtain 188 g of a dispersion of zinc hydroxide.
[0242]
<Method for preparing emulsified dispersion of color developing agent and coupler>
The oil component and the water component having the composition shown in Table 1 are dissolved to obtain a uniform solution at 60 ° C. The oil phase component and the aqueous phase component were combined and emulsified and dispersed at 10,000 rpm for 20 minutes using a dissolver stirrer with a 5 cm diameter disperser in a 1 liter stainless steel container. Then, the amount of warm water shown in Table 1 was added as post-water addition, and mixed at 2000 rpm for 10 minutes. Thus, an emulsified dispersion of cyan, magenta and yellow couplers and color developing agent was prepared.
[0243]
[Table 1]

[0244]
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[0245]
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[0246]
<Preparation of filter layer dye composition>
Yellow, magenta, and cyan filter layer dye compositions were prepared and added as emulsified dispersions as follows.
The oil phase component and the aqueous phase component having the composition shown in Table 2 are dissolved to obtain a uniform solution at 40 ° C. The oil phase component and the aqueous phase component were combined and 10000 r.m. using a homogenizer. p. m. For 5 minutes. To the resulting emulsified dispersion, hot water in the amount shown in Table 2 was added as post-hydration, and 2000 r. p. m. For 5 minutes.
[0247]
[Table 2]

[0248]
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[0249]
These dispersions and emulsions 1-A to 1-E were used for the high-sensitivity layer of the magenta coloring layer, and antifoggants A to E shown in Table 3 below were combined, respectively, and other coloring layers were disclosed in JP-A-1-329231. In the same manner as the tabular emulsion preparation method described in No. 1, the grain size is adjusted, and for blue-sensitive and red-sensitive emulsions, spectral sensitizing dyes are shown below as sensitizing dyes V, VI, Color multilayer constitution coated samples 101 to 125 shown in Table 4 below were prepared using emulsions A to F other than the high sensitivity layer of the magenta coloring layer prepared by substituting VII and sensitizing dye IV for the blue sensitive emulsion. The antifoggant was added at the time of preparing the coating solution (for the details of samples 101 to 125, see Table 8 below).
[0250]
[Table 3]

[0251]
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[0252]
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[0253]
[Table 4]

[0254]
[Table 5]

[0255]
[Table 6]

[0256]
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[0257]
The emulsions A to F used are shown in Table 5 below.
[0258]
[Table 7]

[0259]
The prepared sample was cut for 7 days after storage at 25 ° C. and a relative humidity of 65%.
[0260]
Next, a treatment material P-1 shown in Table 6 below was produced.
[0261]
[Table 8]

[0262]
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[0263]
Further, a treatment material P-2 shown in Table 7 below was produced.
[0264]
[Table 9]

[0265]
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[0266]
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[0267]
The photosensitive materials of Samples 101 to 125 were exposed to 1/100 second at 1000 lux through an optical wedge.
15 ml / m of 40 ° C. warm water is applied to the surface of the photosensitive material after exposure.²After applying and superimposing the processing material P-1 and the film surfaces of each other, heat development was performed at 83 ° C. for 17 seconds using a heat drum. When the photosensitive material was peeled off after processing, a gray-colored wedge-shaped image was obtained. Note that a yellow-colored wedge-shaped image is obtained with a sample exposed using a blue filter, a magenta-colored wedge-shaped image is exposed with a sample exposed with a green filter, and a cyan-colored wedge-shaped image is exposed with a sample exposed with a red filter. An image was obtained. These color samples were subjected to the second process (fixing process) using the processing material P-2. The treatment of the second step is 10 cc / m on the treatment material P-2.²Was applied to the photosensitive material after the first treatment and heated at 60 ° C. for 30 seconds. The transmission density of the obtained color sample was measured with a green filter to obtain a so-called characteristic curve. The reciprocal of the exposure amount corresponding to a density higher by 0.15 than the fog density was used as the relative sensitivity, and the value of the sample 101 was set as 100. The maximum color density and the minimum color density were also shown. The results are shown in Table 8.
[0268]
[Table 10]

[0269]
As is apparent from the results, the fog is high only by using a tabular emulsion having a thin grain thickness, and good discrimination cannot be obtained. Only when the mercapto compound in the present invention is used, a sample having high sensitivity and good discrimination with little fog is obtained.
[0270]
Example 2
In Example 1, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the support was replaced with the support prepared by the production method shown below. Further, a test similar to that of Example 1 was performed, but similarly good results were obtained, and the effect of the present invention was confirmed.
1) Support
The support used in this example was produced by the following method.
[0271]
After drying 100 parts by weight of polyethylene-2,6-naphthalate polymer and 2 parts by weight of Tinuvin P.326 (manufactured by Ciba-Geigy) as an ultraviolet absorber, it is melted at 300 ° C. Then, the film was stretched 3.3 times at 140 ° C., then stretched 3.3 times at 130 ° C., and heat-fixed at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a PEN film having a thickness of 90 μm. . This PEN film has a blue dye, a magenta dye and a yellow dye (public technical report: I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I- 27, II-5) was added in an appropriate amount. Further, it was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm to give a thermal history of 110 ° C. and 48 hours, thereby providing a support that is difficult to curl.
[0272]
2) Application of undercoat layer
The support was subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment, and glow discharge treatment on both sides, and then gelatin 0.1 g / m²Sodium α-sulfodi-2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m², Salicylic acid 0.04 g / m²P-chlorophenol 0.2 g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂0.012 g / m², Polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m²Apply a primer solution (10cc / m², Using a bar coater), an undercoat layer was provided on the surface on which the photosensitive layer was provided. Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were at 115 ° C.).
[0273]
3) Coating the back layer
An antistatic layer having the following composition, a transparent magnetic recording layer, and a slipping layer were coated as a back layer on one surface of the support after the undercoating.
[0274]
3-1) Application of antistatic layer
The specific resistance of the tin oxide-antimony oxide composite having an average particle size of 0.005 μm is 0.2 g / m of a dispersion of fine particle powder (secondary aggregate particle size of about 0.08 μm) of 5 Ω · cm.², Gelatin 0.05g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂0.02 g / m², Poly (degree of polymerization 10) oxyethylene-p-nonylphenol 0.005 g / m²And coated with resorcin.
[0275]
3-2) Coating of transparent magnetic recording layer
Cobalt-γ-iron oxide coated with 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) (specific surface area 43 m²/ G, major axis 0.14 μm, uniaxial 0.03 μm, saturation magnetization 89 emu / g, Fe⁺²/ Fe⁺³= 6/94, the surface is treated with aluminum oxide silicon oxide with 2% by weight of iron oxide) 0.06 g / m²Diacetylcellulose 1.2 g / m²(Iron oxide was dispersed with an open kneader and sand mill)₂H_FiveC (CH₂CONH-C₆H_Three-(CH_Three) NCO)_Three0.3 g / m²Was coated with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dibutyl phthalate as a solvent to obtain a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm. C as a slipping agent₆H₁₃CH (OH) C_TenH₂₀COOC₄₀H₈₁50 mg / m²Abrasive aluminum oxide (0.20 μm and 1 .mu.m) coated with silica particles (1.0 μm) and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) as a matting agent. 0 μm) for each 50 mg / m²And 10 mg / m²It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transporting devices in the drying zone were 115 ° C.). D of magnetic recording layer with X-light (blue filter)_BThe increase in color density is about 0.1, the saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 emu / g, and the coercive force is 7.3 × 10.^FourA / m, the squareness ratio was 65%.
[0276]
3-3) Preparation of sliding layer
Hydroxyethyl cellulose (25 mg / m²), C₆H₁₃CH (OH) C_TenH₂₀COOC₄₀H₈₁(6 mg / m²), Silicone oil BYK-310 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 1.5 mg / m²Was applied. This mixture was prepared by melting at 105 ° C. in xylene / propylene glycol monomethyl ether (1/1), pouring and dispersing in propylene monomethyl ether (10 times amount) at room temperature, and then dispersing the mixture in acetone. (Average particle size 0.01 μm) was added. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were 115 ° C.). The sliding layer has an excellent dynamic friction coefficient of 0.10 (5 mmφ stainless hard ball, load 100 g, speed 6 cm / min), static friction coefficient 0.08 (clipping method), and the dynamic friction coefficient of the emulsion surface and the sliding layer is 0.15. It was a characteristic.
[0277]
Example 3
In Example 1, instead of using emulsions 1-A to 1-E in the high-sensitivity layer of the magenta coloring layer, the sensitizing dyes in emulsions 1-A to 1-E were replaced with sensitizing dye IV for blue-sensitive emulsions. An emulsion was prepared, and a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that this was used for the high sensitivity layer of the yellow coloring layer. Furthermore, when evaluation similar to Example 1 was performed, a favorable result was obtained and the effect of the present invention was confirmed.
Further, in Example 1, instead of using emulsions 1-A to 1-E in the high-sensitivity layer of the magenta coloring layer, the sensitizing dyes of emulsions 1-A to 1-E were used as sensitizing dyes V to A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that an emulsion in place of VII was prepared and this was used for the high-sensitivity layer of the cyan coloring layer. Furthermore, when evaluation similar to Example 1 was performed, a favorable result was obtained and the effect of the present invention was confirmed.
[0278]
Example 4
In emulsions 1-A to 1-E, grains were prepared by adjusting the grain size so that the average sphere equivalent diameter was 0.65 μm for the medium-sensitivity layer and 0.49 μm for the low-sensitivity layer. Instead of sensitizing dyes I to III for green sensitive emulsion, sensitizing dye IV for blue sensitive emulsion, and sensitizing dyes V to VII for red sensitive emulsion, respectively. A low-sensitivity layer emulsion was prepared, and a sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the emulsion was replaced with these emulsions in each layer. Further, the same evaluation as in Example 2 was performed, but good results were obtained, and the effect of the present invention was confirmed.
[0279]
Example 5
In Example 1 of JP-A-9-121265, the emulsions 1-A to 1-E of Example 1 of the present invention were used in place of the photosensitive silver halide emulsion (4), and the fog of Example 1 of the present invention was further used. Samples were prepared by combining the inhibitors A to E and evaluated in the same manner as in Example 1 of the present invention. However, good results were obtained and the effects of the present invention were confirmed.
[0280]
Example 6
The sample 125 produced in Example 2 and the color negative film Super G Ace400 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. were exposed in the same manner as in Example 1 and processed in the following color negative processing steps. The processing solution used was that which had been subjected to running processing until the replenishment amount of the color developer was three times that of the mother solution.
[0281]
(Processing process)
Process Processing time Processing temperature Replenishment amount Tank capacity
Color development 3 minutes 15 seconds 37.8 ° C 20 ml 10 liters
Whitening 45 seconds 38.0 ℃ 5ml 5 liters
Fixing (1) 45 seconds 38.0 ° C-5 liters
Fixing (2) 45 seconds 38.0 ° C 30 ml 5 liters
Stable (1) 20 seconds 38.0 ℃-5 liters
Stable (2) 20 seconds 38.0 ℃-5 liters
Stable (3) 20 seconds 38.0 ℃ 40ml 5 liters
Drying 1 min 55 ℃-5 liters
[0282]
During the above process,
* 1: Replenishment amount is 35mm wide and per 1.1m (equivalent to 24Ex.1)
* 2: Fixing is a counter-current system from step (2) to step (1)
* 3: Stabilization is a countercurrent system from process (3) to process (1).
The amount of the developer brought into the bleaching step and the amount of the developer brought into the fixing step were 2.5 ml and 2.0 ml, respectively, per 1 m length of the 35 mm-wide photosensitive material.
[0283]
Below, the composition and pH of each said processing liquid are shown.

[0284]

[0285]
(Fixing solution)
Common tank and replenisher
・ Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 1.7 g
・ Sodium sulfite 14.0g
・ Sodium bisulfite 10.0g
・ Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 210.0 ml
・ Ammonium thiocyanate 163.0 g
・ Thiourea 1.8g
・ 1.0 liter with water
pH 6.5
[0286]

[0287]
The treated sample was measured in the same manner as in Example 1, and the yellow density, magenta density, and cyan density of the unexposed portion of each sample were obtained. The results are shown in Table 9 below.
[0288]
[Table 11]

[0289]
From the results of Table 9, even when the photosensitive material of the present invention was processed with a processing solution containing a developing agent / base, the density of each of the unexposed portions of yellow, magenta, and cyan is close to that of the current product Super G Ace400. It turned out to be a value. It was also found that the sensitivity, the maximum color density, and the like were values close to Super G Ace400.
[0290]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a heat-developable silver halide color photographic light-sensitive material capable of forming an image that is simple, quick and less burdensome on the environment. Furthermore, it is possible to provide an excellent color photographic light-sensitive material capable of giving good discrimination with high sensitivity and less fog even with simple and rapid processing.

Claims (10)

  At least one photosensitive silver halide emulsion layer comprising a photosensitive silver halide emulsion, a color developing agent, a compound that forms a dye by a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent, and a binder on a support and a non-photosensitive layer In the light-sensitive material formed by coating the photosensitive layer, at least one of the light-sensitive silver halide emulsions has an average silver iodide content of 0.5 mol% or more and 20 mol% or less and an average grain thickness of 0. Further, at least one of the light-sensitive silver halide emulsion layers in the light-sensitive material is composed of tabular silver halide grains having a diameter of .01 to 0.3 μm, and at a temperature of 25 ° C., the dissolution concentration in water at pH = 11. It contains at least one mercapto compound having a common logarithm of the ratio of dissolution concentration in butanol (partition coefficient) of 0.6 or more, and the photosensitive material is subjected to a development process. A silver halide comprising a dye that is decolored by reaction with a colorant, the dye is diffusion-resistant, and at least a part of the dye that has been decolored after development processing is diffusion-resistant Color photographic material.   At least one photosensitive silver halide emulsion layer and a non-photosensitive layer comprising a photosensitive silver halide emulsion on a support, a coloring material that releases or diffuses a diffusible dye corresponding to or oppositely corresponding to silver development, and a binder In at least one photosensitive silver halide emulsion, the average silver iodide content is from 0.5 mol% to 20 mol% and the average grain thickness is from 0.01 to It is composed of tabular silver halide grains having a size of 0.3 μm, and at least one of the light-sensitive silver halide emulsion layers in the light-sensitive material has a butanol concentration in water at a temperature of 25 ° C. and dissolved in water at pH = 11. It contains at least one mercapto compound having a common logarithm of the dissolved concentration ratio (distribution coefficient) of 0.6 or more, and the photosensitive material is erased by reaction with a decolorant during development processing. To dye contains, and is the diffusion-resistant the dye, further silver halide color photographic material, wherein at least a portion of the development processing after the decoloring dye is diffusion-resistant.   3. A mercapto compound having a common logarithm of a ratio of a dissolved concentration in butanol to a dissolved concentration in water at pH = 11 (partition coefficient) at a temperature of 25 ° C. is 0.9 or more. A silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the mercapto compound is a compound represented by the following general formula (1) or (2).

In the formula, Ra and Rb represent an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl or a heterocyclic group. However, the total number of carbon atoms of Ra and Rb is 14 or more. Further, M represents a hydrogen atom, ammonium or an alkali metal atom. Rc represents an aryl group. However, the carbon number of Rc is 10 or more.   The tabular silver halide grains are epitaxial silver halide grains having at least one silver salt epitaxy formed on the surface of the host tabular grain, or tabular silver halide grains having dislocation lines. The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 4. 6. The silver halide according to claim 1, wherein the color developing agent is at least one compound represented by the following general formulas (3) to (7). Color photographic material.

In the formula, R _{1 to} R ₄ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group. Group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group Represents an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group or an acyloxy group, and R ₅ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Z represents an atomic group forming an aromatic ring (including a heteroaromatic ring). When Z is a benzene ring, the total value of Hammett constants (σ) of the substituents is 1 or more. R ₆ represents an alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom. R ₇ and R ₈ represent a hydrogen atom or a substituent, and R ₇ and R ₈ may be bonded to each other to form a double bond or a ring.   7. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the tabular silver halide grains have an average grain thickness of 0.01 to 0.2 [mu] m.   7. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the average grain thickness of the tabular silver halide grains is 0.01 to 0.1 [mu] m.   9. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the mercapto compound is contained in an emulsion layer containing tabular silver halide grains.   After exposure of the light-sensitive material, the maximum of all the coating films except for the processing material in which a constituent layer including a processing layer containing a base and / or a base precursor is coated on the support and the back layer of both the light-sensitive material and the processing material are excluded. Water corresponding to 1/10 to 1 time the total amount of water required for swelling is present between the photosensitive silver halide emulsion layer surface of the photosensitive material and the processing layer surface of the processing material, so that the photosensitive silver halide of the photosensitive material. The emulsion layer surface and the treatment layer surface of the treatment material are bonded to each other, and an image is formed by heating at a temperature of 60 ° C to 100 ° C for 5 seconds or more and 60 seconds or less. Silver halide color photographic light-sensitive material.