JP3830874B2

JP3830874B2 - White light emitting Si: SiO2 film and white light emitting device including the same

Info

Publication number: JP3830874B2
Application number: JP2002240811A
Authority: JP
Inventors: 修花泉
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-01-17
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2022-08-21
Also published as: JP2003277740A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、気相成膜により白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜であり、特にアニール処理を行うことなしにスパッタリングのみで白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜に関するものである。さらに詳しくはこの出願の発明は、気相成膜により白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜であり、特にアニール処理を行うことなしにスパッタリングのみで白色発光することから発光素子やディスプレーへの利用が期待できる白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜およびそれを具備した白色発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
１９９０年にCanhamがポーラスシリコンから強い赤色発光を室温で観測して以来、ナノメートルサイズのＳｉであるＳｉナノクリスタル（ｎｃ−Ｓｉ）は光電子デバイス用材料として注目されている。
【０００３】
ＳｉＯ₂の中にＳｉナノクリスタルを形成するにはスパッタリングを行うことが多いが、スパッタリングによるＳｉナノクリスタルの形成に際しては、ＳｉＯ₂とＳｉの同時スパッタリングを行った後に数１００〜１０００℃程度でのアニール処理を行う必要があり、アニール処理を行うことによって初めてＳｉナノクリスタルが形成され赤色発光すると考えられていた。
【０００４】
またレーザアブレーション法においては、ＳｉＯ₂中に形成され、１．７ｅＶ（赤色ＰＬバンド）と２．２ｅＶ（緑色ＰＬバンド）の２本の広い光揮性ピーク（ＰＬピーク）を有するスペクトルで発光するＳｉナノ微粒子は、酸素ガス雰囲気中でのアニール処理（８００℃）により形成されると報告されている。
【０００５】
なお、この赤色ＰＬバンドは酸化されたＳｉナノ粒子の表面状態に由来し、緑色ＰＬバンドは量子閉じ込め効果に由来するものと考えられるとも報告されている。
【０００６】
また、スパッタａ−ＳｉＯ_x（ｘ＝１．６）薄膜はＳｉリッチ領域とＳｉＯ₂リッチ領域で構成されていることが実証されており、Ｓｉリッチ領域のクラスターサイズは１０ｎｍよりも小さいと予測されている。これはＳｉがバルクとしての特性を失う値である。
【０００７】
またさらに、アニール処理やサイズ制御を行わないで不活性バックグラウンドガス中のパルスレーザアブレーションにより形成されたＳｉナノ微粒子では、ＰＬは室温で観測されないとも報告されている。
【０００８】
しかしながら上記のようなスパッタリング後などにアニール処理を行う方法では、Ｓｉナノクリスタルは主に赤色あるいは緑色でしか発光せず、また高温のアニール処理が必要であることから試料に与えるダメージが非常に大きいため、熱に弱いデバイスには応用できず、応用範囲が限定されてしまっていた。
【０００９】
そこでこの出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、気相成膜により白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜であって、特にアニール処理を行うことなしにスパッタリングのみで白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜およびそれを具備した白色発光素子を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、基板上にスパッタリング成膜により形成された、ＳｉＯ₂中にＳｉが膜全体に対する体積比率（＝〔ターゲットの面積比〕×〔ＳｉＯ ₂ ターゲットの堆積速度に対するＳｉターゲットの堆積速度の割合〕；以下同様）で６．０％以下の割合で含有されたＳｉ：ＳｉＯ₂膜であり、白色発光することを特徴とする白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜を提供する。
【００１１】
第２には、第１の発明において、Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜中においてＳｉリッチ領域がＳｉクラスターとしてＳｉＯ₂媒質中に分散していることを特徴とする白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜を提供する。
【００１３】
第３には、第１または第２の発明において、スパッタリングが高周波スパッタリングであることを特徴とする請求項１または２に記載の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ ₂ 膜を提供する。
【００１４】
第４には、第１ないし第３のいずれかの白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ ₂ 膜を具備していることを特徴とする白色発光素子を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜は、基板上に気相成膜により形成された、ＳｉＯ₂中にＳｉが膜全体に対する体積比率で６．０％以下の割合で含有されたＳｉ：ＳｉＯ₂膜であって、白色発光するものである。
【００１６】
またこの出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜においては、Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜中のＳｉリッチ領域がＳｉクラスターとしてＳｉＯ₂媒質中に分散しているのが大きな特徴であり、分散したＳｉクラスターは１０ｎｍ以下のサイズのものであると考えられる。
【００１７】
この出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜は、白色発光することから可視全域のスペクトルを有するため発光素子やディスプレーへの応用が期待でき、さらに白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜で発生した白色光をフィルタに通すことにより、あらゆる色の光を発生させることが可能となる。
【００１８】
またこの出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜は、Ｓｉ微粒子（Ｓｉクラスター）による量子閉じ込め効果によりバンドギャップエネルギーが大きくなるため可視域でも透明になる傾向があり、ＳｉＯ₂に比べて屈折率が上昇するにも関わらず、アモルファスＳｉに比べて吸収端が高エネルギー側（短波長側）にシフトすることから吸収が小さくなり可視域での損失が小さくなるので、可視域での光導波路のコアの材料としても応用が可能となる。
【００１９】
なお、膜の目的用途に応じて各種の基板が用いられてよく、たとえばＳｉＯ₂基板、導電性セラミックス基板等の各種のものが考慮される。
【００２０】
また、この出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜は、基板上にスパッタリング成膜により形成された、ＳｉＯ₂中にＳｉが膜全体に対する体積比率で６．０％以下の割合で含有されたＳｉ：ＳｉＯ₂膜とすることができ、この場合、この出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜は、スパッタリングの後にアニール処理が行われていない状態で白色発光する。
【００２１】
このことから、この出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜においては、スパッタリングの後にアニール処理をすることなくＳｉナノクリスタルが形成された可能性が考えられる。このとき、高周波スパッタリングを行うことによって白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜を形成することができる。
【００２２】
上記のようにこの出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜はアニール処理が不要であることから、デバイスを加熱する必要がなく、デバイスへの負担が一挙に減少でき、またＳｉナノクリスタルの形成プロセスを簡単にすることが期待できる。
【００２３】
さらにこの出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜は、アニール処理をすることなくスパッタリングのみで形成できることから、自己クローニング型のフォトニック結晶との整合性が良く、ＳｉとＳｉＯ₂だけの組成でゼロ閾値レーザなどを形成することができる。
【００２４】
さらにまた、この出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜を具備している白色発光素子を提供することができ、この白色発光素子の様々な分野への応用が期待できる。
【００２５】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２６】
【実施例】
＜実施例１＞
ＳｉＯ₂に対するＳｉの体積比率が異なる複数のＳｉ：ＳｉＯ₂膜を、溶融ＳｉＯ₂基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ又は１２ｍｍ×２５ｍｍ）上に高周波スパッタリングによって形成し、それらの特性を調べた。
【００２７】
高周波スパッタリングを行う際のターゲットには、直径６５ｍｍのＳｉＯ₂のプレート上に直径２０ｍｍのＳｉタブレットを１〜４個配置したものを用い、表１に示すような４個の試料１〜４を作製した。ここで、高周波スパッタリングの条件としては、バックグラウンド圧力を２．７×１０^-5Ｐａ、Ａｒの圧力を１Ｐａ、また高周波電力を２００Ｗとし、成膜中の基板加熱は行わない。
【００２８】
【表１】

【００２９】
発明者の使用した高周波スパッタリング装置は、ＳｉＯ₂ターゲット（直径６５ｍｍ）の堆積速度に対するＳｉターゲット（直径６５ｍｍ）の堆積速度の割合が０．２８であることから、試料１〜４のＳｉＯ₂基板上に形成されるＳｉ：ＳｉＯ₂膜中のＳｉのＳｉＯ₂に対する体積比（〔ターゲットの面積比〕×〔堆積速度の割合＝０．２８〕）は表１に示すものとなる。またＳｉ：ＳｉＯ₂膜の膜厚も同様に表１に示してある。なお、これらの試料１〜４にはアニール処理は行っていない。
【００３０】
図１の写真に高周波スパッタリングによって得られた試料１〜４の様子を示してある。図１に示しているように、試料１はほとんど透明な状態であり、試料２、試料３、試料４へとＳｉタブレットの数が増えるほど、すなわちＳｉのＳｉＯ₂への混合率が高くなるほどＳｉ：ＳｉＯ₂膜の色が濃くなっている。
【００３１】
試料１と試料２に関しては、Ｈｅ−Ｃｄレーザビームを照射することによって室温において肉眼で白色発光を観測することができた。その発光の様子を図２に示す。
【００３２】
また、試料１〜４の透過率を分光光度計で測定したところ、ＳｉＯ₂基板を基準として図３に示すようなグラフが得られた。ここで、図３の縦軸は透過率を表し、横軸は光エネルギーの大きさ（波長の長さ）を表している。なお図３中において透過率を示す曲線は、光エネルギーが０ｅＶ付近で、曲線の左端が透過率＝１の付近にあり、光エネルギーが大きくなるに連れて、即ちグラフの右側になるに連れて透過率が０に近づく４本の曲線である。
【００３３】
図３のグラフ中の透過率を表す曲線に見られる波形の変動は干渉によるものであり、この変動から推定して、波長１．０μｍにおける試料２〜４の屈折率は、試料２が１．５３であり、試料３が１．７０であり、試料４が１．７６である。つまりＳｉ：ＳｉＯ₂膜中のＳｉの混合率が高くなることで屈折率が大きくなっていると言える。
【００３４】
図４はそれぞれの試料の透過率Ｔをフィッティングすることによって得られた吸収係数αの平方根を示すグラフであり、透過率ＴはＴ＝ｅｘｐ（−αｄ）で表される。ここでｄはＳｉ：ＳｉＯ₂膜の膜厚である。αの平方根のグラフは直線で近似できることから、特性の揃ったＳｉ：ＳｉＯ₂膜、すなわちＳｉの粒径が揃ったＳｉ：ＳｉＯ₂膜が形成されていることが分かる。
【００３５】
また、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長λ＝０．３２５μｍ）で励起した場合の発光スペクトル強度を図３中に示している。この場合の図３の縦軸は発光スペクトル強度を表し、横軸は発光スペクトルの波長の長さ（光エネルギーの大きさ）を表している。なお、発光スペクトル強度のグラフは、図３中の上記４本の曲線以外の２本の曲線である。
【００３６】
発光スペクトルは試料１、試料２のみで観測され、試料３、試料４では発光スペクトルは観測されなかった。なお波長が０．４μｍよりも短いものは、励起レーザの成分をカットするためのフィルタによって減衰されてしまうため発光スペクトルが観測されず、また波長が０．８３μｍよりも長いものは、光検知器としての光電子増倍管の感度が急速に悪くなるため観測することができない。
【００３７】
試料１と試料２の発光スペクトル強度のグラフは２つの幅の広いピークを有し、そのピークは試料２が２．４５ｅＶに位置し、試料１は３ｅＶに位置している。
【００３８】
＜実施例２＞
次に白色発光の原因を探るため、アニール処理を行うことにより得られる光学特性の変化を測定した。
【００３９】
図５に、試料２と同様の組成のＳｉ：ＳｉＯ₂薄膜に対し、空気中で４００℃×３０分、６００℃×３０分、８００℃×３０分の条件で順次アニール処理を行った後に測定した透過率を示している。図５に示しているように、吸収限界はアニール処理の温度が高くなるにしたがって高エネルギー側へとシフトしており、Ｓｉ：ＳｉＯ₂薄膜中のＳｉが酸化されていることがわかる。
【００４０】
一方、Ｓｉ：ＳｉＯ₂薄膜の場合と異なり、１００％Ｓｉスパッタ薄膜（厚さ１．０μｍ）は同じアニール処理後においても透過率はほとんど変化していない。
【００４１】
したがってこの結果は、Ｓｉ：ＳｉＯ₂薄膜中のＳｉが空気中あるいは基板からの酸素により酸化しているのではなく、Ｓｉ：ＳｉＯ₂薄膜のＳｉＯ₂領域からの酸素により酸化していることを意味しており、また形成された薄膜は均一なＳｉＯ_xとしてではなく、Ｓｉリッチ領域がＳｉクラスターとしてＳｉＯ₂媒質の中で分散していることを意味している。
【００４２】
また白色発光するＳｉクラスターの臨界サイズは、試料２と３において形成されているＳｉクラスターのサイズの間であって、約１０ｎｍ程度のものと考えられ、それ以下のサイズのＳｉクラスターを有する場合に白色発光すると考えられる。
【００４３】
また、アニール処理なしの場合に発光しなかった試料４に対し、空気中において２００℃×３０分でアニール処理を行ったところ白色発光が観測された。その発光のＰＬスペクトル（光揮性スペクトル）は試料１および２のものと同程度の広がりを有しており、その発光強度は図３中の試料２の強度に比べて１／５程度のものであった。
【００４４】
この結果から、アニール前の試料４中におけるＳｉリッチ領域のＳｉクラスターはＳｉ粒子が発光に寄与することのできる臨界サイズを超えており、アニールによる表面酸化によってクラスターのサイズが縮小された後に発光が始まったものと考えられる。
【００４５】
また、ターゲットからスパッタリングされたＳｉ原子がクラスターを形成する際に、Ｓｉ原子の数が減少するにしたがってＳｉクラスターが小さくなると考えられ、Ｓｉクラスターは試料１において最も小さいサイズであり、ターゲット面積においてＳｉのＳｉＯ₂に対する割合が大きくなるほどＳｉクラスターも大きくなるものと考えられる。
【００４６】
また、図３の試料１および２の発光スペクトル強度のグラフにおいてそれらが２つの幅の広いピークを有しており、高エネルギー側のピークの方が低エネルギー側のピークよりも高く、そのピークは試料２が２．４５ｅＶに位置し、試料１は３ｅＶに位置している。この場合低エネルギー側のピークである赤色ＰＬバンドのスペクトルはバンド端のエネルギーに対して敏感ではないことから、赤色ＰＬバンドはＳｉクラスターの表面状態に依存しているものと考えられる。
【００４７】
一方、高エネルギー側のＰＬバンドは試料の組成に大きく依存しており、吸収限界が２．４２ｅＶから３．２２ｅＶにシフトした場合に、ＰＬピークエネルギーが２．４５ｅＶから３．１２ｅＶにシフトした。したがって吸収限界とＰＬピークエネルギーとは比較的良い一致性が見られ、この結果は高エネルギー側のＰＬバンドはＳｉＯ₂媒質中に分散しているＳｉクラスターの量子閉じ込め効果に関係していることを意味している。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、気相成膜により白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜であって、特にアニール処理を行うことなしにスパッタリングのみで白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜が提供される。この出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜は、電流駆動を実現し、有機ＥＬ素子程度に発光効率が上がれば実用化することができ、スパッタリングのみで形成可能であることから、大面積も容易で作製コストを低く抑えることができ、新しい発光素子への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例におけるＳｉ：ＳｉＯ₂膜の透明度を例示した写真である。
【図２】この発明の実施例における白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ₂膜の白色発光の様子を例示した図である。
【図３】この発明の実施例におけるＳｉ：ＳｉＯ₂膜の光エネルギーと透過率および光エネルギーと発光スペクトル強度の関係を示したグラフである。
【図４】この発明の実施例におけるＳｉ：ＳｉＯ₂膜の光エネルギーと吸収係数の平方根の関係を示したグラフである。
【図５】この発明の実施例におけるＳｉ：ＳｉＯ₂膜のアニール温度による吸収限界の違いを示したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application is a white light-emitting Si: SiO ₂ film that emits white light by vapor deposition, and particularly relates to a white light-emitting Si: SiO ₂ film that emits white light only by sputtering without annealing. More specifically, the invention of this application is a white light emitting Si: SiO ₂ film that emits white light by vapor phase film formation, and emits white light only by sputtering without performing an annealing process. The present invention relates to a white light-emitting Si: SiO ₂ film and a white light-emitting device including the same.
[0002]
[Prior art and its problems]
Since Canham observed strong red light emission from porous silicon at room temperature in 1990, Si nanocrystals (nc-Si), nanometer-sized Si, have attracted attention as materials for optoelectronic devices.
[0003]
Sputtering is often used to form Si nanocrystals in SiO ₂ , but in forming Si nanocrystals by sputtering, after simultaneous sputtering of SiO ₂ and Si, the temperature is about several hundred to 1000 ° C. It was necessary to perform an annealing treatment, and it was thought that the Si nanocrystals were formed for the first time by performing the annealing treatment and emitted red light.
[0004]
In the laser ablation method, light is emitted in a spectrum formed in SiO ₂ and having two broad volatile peaks (PL peaks) of 1.7 eV (red PL band) and 2.2 eV (green PL band). It has been reported that Si nanoparticles are formed by annealing (800 ° C.) in an oxygen gas atmosphere.
[0005]
It is reported that this red PL band is derived from the surface state of oxidized Si nanoparticles, and the green PL band is considered to be derived from the quantum confinement effect.
[0006]
Further, it has been demonstrated that the sputtered a-SiO _x (x = 1.6) thin film is composed of a Si-rich region and a SiO ₂ -rich region, and the cluster size of the Si-rich region is predicted to be smaller than 10 nm. ing. This is the value at which Si loses its bulk properties.
[0007]
Furthermore, it has been reported that PL is not observed at room temperature in Si nanoparticles formed by pulsed laser ablation in an inert background gas without performing annealing treatment or size control.
[0008]
However, in the method of performing annealing treatment after sputtering as described above, Si nanocrystals mainly emit light only in red or green, and since high temperature annealing treatment is necessary, damage to the sample is very large. For this reason, it cannot be applied to heat-sensitive devices, and the application range has been limited.
[0009]
Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, and is a white light emitting Si: SiO ₂ film that solves the problems of the prior art and emits white light by vapor deposition, It is an object of the present invention to provide a white light emitting Si: SiO ₂ film that emits white light only by sputtering without performing an annealing treatment, and a white light emitting element including the white light emitting Si: SiO ₂ film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the invention of this application firstly includes a volume ratio of Si to the whole film (= [target area ratio ) in SiO ₂ formed by sputtering film formation on a substrate. ] X [ ratio of deposition rate of Si target to deposition rate of SiO ₂ target]; the same applies hereinafter) and is a Si: SiO ₂ film contained at a ratio of 6.0% or less, and emits white light. A white light emitting Si: SiO ₂ film is provided.
[0011]
The second, in the first invention, Si: Si-rich regions in the SiO ₂ film is white-emitting Si characterized in that it dispersed in SiO ₂ medium as Si clusters: providing a SiO ₂ film.
[0013]
Thirdly, in the first or second invention, there is provided the white light-emitting Si: SiO ₂ film according to claim 1 or 2, wherein the sputtering is high-frequency sputtering .
[0014]
Fourth, there is provided a white light emitting device comprising any one of the first to third white light emitting Si: SiO ₂ films.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
White light emitting Si of the invention of this application: SiO ₂ film was formed by vapor deposition on a substrate, Si is contained in a proportion of 6.0% or less by volume ratio to the whole film in SiO ₂ Si : SiO ₂ film that emits white light.
[0016]
In addition, in the white light emitting Si: SiO ₂ film of the invention of this application, the Si rich region in the Si: SiO ₂ film is dispersed as Si clusters in the SiO ₂ medium. Is considered to be of a size of 10 nm or less.
[0017]
White light emitting Si of the invention of this application: SiO ₂ film, applied to the light emitting element and a display to have the spectrum of visible whole since the white light emission can be expected, including white light emitting Si: white light generated in the SiO ₂ film It is possible to generate light of any color by passing through the filter.
[0018]
Further, the white light-emitting Si: SiO ₂ film of the invention of this application tends to be transparent even in the visible region because of the large band gap energy due to the quantum confinement effect by the Si fine particles (Si clusters), and has a refractive index as compared with SiO _2. However, since the absorption edge shifts to the high energy side (short wavelength side) compared to amorphous Si, the absorption is reduced and the loss in the visible region is reduced, so that the optical waveguide in the visible region is reduced. It can also be applied as a core material.
[0019]
Various substrates may be used depending on the intended use of the film, and various substrates such as a SiO ₂ substrate and a conductive ceramic substrate are considered.
[0020]
In addition, the white light-emitting Si: SiO ₂ film of the invention of this application was formed by sputtering film formation on the substrate, and Si was contained in SiO ₂ at a volume ratio of 6.0% or less with respect to the entire film. Si: it can be a SiO ₂ film, in this case, white light emission Si of the invention of this application: SiO ₂ film, white light in a state of annealing treatment after sputtering is not performed.
[0021]
From this, in the white light emitting Si: SiO ₂ film of the invention of this application, it is considered that Si nanocrystals may be formed without annealing after sputtering. At this time, a white light-emitting Si: SiO ₂ film can be formed by performing high-frequency sputtering.
[0022]
As described above, since the white light-emitting Si: SiO ₂ film of the invention of this application does not require annealing, it is not necessary to heat the device, the burden on the device can be reduced at once, and the formation of Si nanocrystals It can be expected to simplify the process.
[0023]
Furthermore, since the white light-emitting Si: SiO ₂ film of the invention of this application can be formed only by sputtering without annealing, it has good compatibility with the self-cloning photonic crystal, and has a composition of only Si and SiO _2. A zero threshold laser or the like can be formed.
[0024]
Furthermore, a white light emitting device having the white light emitting Si: SiO ₂ film of the invention of this application can be provided, and application of this white light emitting device to various fields can be expected.
[0025]
Embodiments of the present invention will be described in more detail below with reference to the accompanying drawings. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
[0026]
【Example】
<Example 1>
A plurality of volume ratio of Si to SiO ₂ is different Si: an SiO ₂ film was formed by RF sputtering on the molten SiO ₂ substrate (20 mm × 20 mm or 12 mm × 25 mm), were examined their characteristics.
[0027]
As targets for high frequency sputtering, 1 to 4 Si tablets with a diameter of 20 mm are arranged on a SiO ₂ plate with a diameter of 65 mm, and four samples 1 to 4 as shown in Table 1 are produced. did. Here, as the conditions for the high-frequency sputtering, the background pressure is 2.7 × 10 ⁻⁵ Pa, the Ar pressure is 1 Pa, the high-frequency power is 200 W, and the substrate is not heated during the film formation.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Since the ratio of the deposition rate of the Si target (diameter 65 mm) to the deposition rate of the SiO ₂ target (diameter 65 mm) is 0.28, the high-frequency sputtering apparatus used by the inventor is on the SiO ₂ substrate of Samples 1 to 4 The volume ratio of Si to SiO ₂ ([target area ratio] × [deposition rate ratio = 0.28]) in the Si: SiO ₂ film formed in Table 1 is as shown in Table 1. The thickness of the Si: SiO ₂ film is also shown in Table 1. These samples 1 to 4 are not annealed.
[0030]
The state of Samples 1 to 4 obtained by high frequency sputtering is shown in the photograph of FIG. As shown in FIG. 1, sample 1 is almost transparent, and as the number of Si tablets increases into sample 2, sample 3, and sample 4, that is, as the mixing ratio of Si to SiO ₂ increases, Si : The color of the SiO ₂ film is dark.
[0031]
Regarding sample 1 and sample 2, white light emission could be observed with the naked eye at room temperature by irradiation with a He—Cd laser beam. The state of the light emission is shown in FIG.
[0032]
The measured transmittance of the sample 1-4 in a spectrophotometer, a graph as shown in FIG. 3 a SiO ₂ substrate as a reference is obtained. Here, the vertical axis in FIG. 3 represents the transmittance, and the horizontal axis represents the magnitude of the light energy (the length of the wavelength). In FIG. 3, the curve indicating the transmittance is such that the light energy is near 0 eV, the left end of the curve is near the transmittance = 1, and as the light energy increases, that is, toward the right side of the graph. It is four curves in which the transmittance approaches zero.
[0033]
The variation in the waveform seen in the curve representing the transmittance in the graph of FIG. 3 is due to interference. As estimated from this variation, the refractive index of Samples 2 to 4 at a wavelength of 1.0 μm is 1. 53, sample 3 is 1.70, and sample 4 is 1.76. That is, it can be said that the refractive index increases as the mixing ratio of Si in the Si: SiO ₂ film increases.
[0034]
FIG. 4 is a graph showing the square root of the absorption coefficient α obtained by fitting the transmittance T of each sample, and the transmittance T is expressed by T = exp (−αd). Here, d is the thickness of the Si: SiO ₂ film. Since the graph of the square root of α can be approximated by a straight line, it can be seen that a Si: SiO ₂ film with uniform characteristics, that is, a Si: SiO ₂ film with uniform Si particle diameter is formed.
[0035]
FIG. 3 shows the emission spectrum intensity when excited with a He—Cd laser (wavelength λ = 0.325 μm). In this case, the vertical axis of FIG. 3 represents the emission spectrum intensity, and the horizontal axis represents the wavelength length of the emission spectrum (the magnitude of light energy). In addition, the graph of the emission spectrum intensity is two curves other than the four curves in FIG.
[0036]
The emission spectrum was observed only for Sample 1 and Sample 2, and the emission spectrum was not observed for Sample 3 and Sample 4. When the wavelength is shorter than 0.4 μm, the emission spectrum is not observed because it is attenuated by the filter for cutting the components of the excitation laser, and when the wavelength is longer than 0.83 μm, the light detector As the sensitivity of the photomultiplier tube rapidly deteriorates, it cannot be observed.
[0037]
The graphs of the emission spectrum intensities of Sample 1 and Sample 2 have two broad peaks, and the peaks are located at 2.45 eV for

Sample

2 and 3 eV for Sample 1.
[0038]
<Example 2>
Next, in order to investigate the cause of white light emission, a change in optical characteristics obtained by performing the annealing treatment was measured.
[0039]
In FIG. 5, the measurement was performed after sequentially performing annealing treatment on the Si: SiO ₂ thin film having the same composition as Sample 2 in air at 400 ° C. × 30 minutes, 600 ° C. × 30 minutes, and 800 ° C. × 30 minutes. The transmittance is shown. As shown in FIG. 5, the absorption limit shifts to a higher energy side as the annealing temperature increases, and it can be seen that Si in the Si: SiO ₂ thin film is oxidized.
[0040]
On the other hand, unlike the case of the Si: SiO ₂ thin film, the transmittance of the 100% Si sputtered thin film (thickness: 1.0 μm) hardly changes even after the same annealing treatment.
[0041]
Therefore, this result means that Si in the Si: SiO ₂ thin film is not oxidized by oxygen from the air or the substrate, but is oxidized by oxygen from the SiO ₂ region of the Si: SiO ₂ thin film. This means that the formed thin film is not formed as uniform SiO _x , but Si-rich regions are dispersed as Si clusters in the SiO ₂ medium.
[0042]
In addition, the critical size of the Si cluster emitting white light is between the size of the Si clusters formed in

Samples

2 and 3, and is considered to be about 10 nm, and has a Si cluster of a size smaller than that. It is considered to emit white light.
[0043]
Further, when sample 4 which did not emit light without annealing was annealed at 200 ° C. for 30 minutes in air, white light emission was observed. The emission PL spectrum (volatile spectrum) has the same extent as that of

Samples

1 and 2, and the emission intensity is about 1/5 of the intensity of Sample 2 in FIG. Met.
[0044]
From this result, the Si cluster in the Si-rich region in the sample 4 before annealing exceeds the critical size that the Si particles can contribute to light emission, and light emission occurs after the cluster size is reduced by surface oxidation by annealing. It is thought that it started.
[0045]
In addition, when Si atoms sputtered from the target form clusters, it is considered that the Si clusters become smaller as the number of Si atoms decreases, and the Si cluster is the smallest size in the sample 1, and Si atoms in the target area. It is considered that the Si cluster increases as the ratio of SiO ₂ to SiO ₂ increases.
[0046]
Further, in the emission spectrum intensity graphs of

Samples

1 and 2 in FIG. 3, they have two broad peaks, the peak on the high energy side is higher than the peak on the low energy side, and the peak is Sample 2 is located at 2.45 eV and sample 1 is located at 3 eV. In this case, since the spectrum of the red PL band, which is the peak on the low energy side, is not sensitive to the energy at the band edge, the red PL band is considered to depend on the surface state of the Si cluster.
[0047]
On the other hand, the PL band on the high energy side largely depends on the composition of the sample, and when the absorption limit is shifted from 2.42 eV to 3.22 eV, the PL peak energy is shifted from 2.45 eV to 3.12 eV. Therefore, there is a relatively good agreement between the absorption limit and the PL peak energy, and this result shows that the PL band on the high energy side is related to the quantum confinement effect of Si clusters dispersed in the SiO ₂ medium. I mean.
[0048]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the invention of this application, a white light-emitting Si: SiO ₂ film that emits white light by vapor deposition, and that emits white light only by sputtering without performing an annealing treatment in particular. _Two membranes are provided. The white light-emitting Si: SiO ₂ film of the invention of this application realizes current drive and can be put into practical use as long as the luminous efficiency is increased to the extent of an organic EL element, and can be formed only by sputtering, so that it has a large area. It can be easily manufactured at low cost, and can be expected to be applied to a new light emitting element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photograph illustrating the transparency of a Si: SiO ₂ film in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a state of white light emission of a white light emitting Si: SiO ₂ film in an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between light energy and transmittance, and light energy and emission spectrum intensity of a Si: SiO ₂ film in an example of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the light energy of the Si: SiO ₂ film and the square root of the absorption coefficient in an example of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the difference in absorption limit depending on the annealing temperature of the Si: SiO ₂ film in the example of the present invention.

Claims

In the SiO ₂ formed by sputtering film formation on the substrate, Si is in a volume ratio (= [target area ratio] × [ratio of Si target deposition rate to SiO ₂ target deposition rate]) 6 Si is contained at a ratio of 2.0% or less: an SiO ₂ film, a white light emitting characterized by white light emitting Si: SiO ₂ film.

_2. The white light emitting Si: SiO ₂ film according to claim 1, wherein Si-rich regions are dispersed as Si clusters in the SiO ₂ medium in the Si: SiO ₂ film.

The white light-emitting Si: SiO according to claim 1 or 2, wherein the sputtering is high-frequency sputtering. ₂₂ film.

The white light-emitting Si: SiO of any one of claims 1 to 3 ₂₂ A white light emitting device comprising a film.