JP3830832B2 - Thiocyanate-based underwater biofouling inhibitors and underwater biofouling coatings - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、ｎは１〜１２の整数を、Ｒは
【００１０】
【化１２】

【００１１】
のいずれかを示す）で示されるモノテルペン誘導体のチオシアン酸エステルを含有することを特徴とする水中生物付着防止剤に関する。
【００１２】
本発明は、また、式（Ｉ）で示されるモノテルペン誘導体のチオシアン酸エステルを含有する水中生物付着防止塗料に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の水中生物付着防止剤は、有効成分として、式（Ｉ）で示される化合物（モノテルペン誘導体のチオシアン酸エステル）を含有する。式（Ｉ）で示される化合物中のメチレン基の数ｎは１〜１２、好ましくは６〜１２の整数である。ｎが１３以上のチオシアン酸エステルは、合成が困難である。
【００１４】
式（Ｉ）で示される化合物は、モノテルペンにメチレン側鎖を形成したのちにチオシアン酸塩を反応させることにより製造することができる。たとえば、水酸基含有モノテルペンに、１，ｎ−ジハロゲノアルカンを反応させることにより、メチレン側鎖を形成することができる。たとえば、水酸基含有モノテルペンの水酸基を強アルカリでイオン化することにより、１，ｎ−ジハロゲノアルカンと反応させることができる。水酸基含有モノテルペン類に１，ｎ−ジハロゲノアルカンを反応させてメチレン側鎖を形成したモノテルペン誘導体にチオシアン酸塩を反応させることにより、式（Ｉ）で示される化合物を製造することができる。
【００１５】
水酸基含有モノテルペンとしては、ゲラニオール、β−シトロネロール、リナロール、メントール、α−テルピネオールまたはボルネオールを使用する。
【００１６】
水酸基含有モノテルペンとして、ゲラニオールを使用することにより、式（ＶＩＩＩ）で示されるチオシアン酸エステルを、β−シトロネロールを使用することにより、式（ＩＸ）で示されるチオシアン酸エステルを、リナロールを使用することにより、式（Ｘ）で示されるチオシアン酸エステルを、メントールを使用することにより、式（ＸＩ）で示されるチオシアン酸エステルを、α−テルピネオールを使用することにより、式（ＸＩＩ）で示されるチオシアン酸エステルを、ボルネオールを使用することにより、式（ＸＩＩＩ）で示されるチオシアン酸エステルを製造することができる。
【００１７】
【化１３】

【００１８】
１，ｎ−ジハロゲノアルカンとしては、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，６−ジブロモヘキサン、１，１０−ジブロモデカン、１，１２−ジブロモドデカンなどのジブロモアルカン、１，１０−ジクロロデカンなどのジクロロアルカンをあげることができる。１，ｎ−ジハロゲノアルカンのｎは、１〜１２の整数を示し、アルキレン基の炭素数、すなわち、得られるチオシアン酸エステルのメチレン基の数ｎに相当する。
【００１９】
強アルカリとしては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、酸化銀などの塩基性金属酸化物などをあげることができる。
【００２０】
チオシアン酸塩としては、たとえば、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸リチウムなどのチオシアン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。
【００２１】
水酸基含有モノテルペンのイオン化を行なうときには、反応溶媒を使用しなくてもよいし、反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることができる。反応温度は、溶媒の沸点以上、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜７５℃とすることができる。０℃未満では、水酸基含有モノテルペンのイオン化が起こりにくくなり、１００℃をこえると、副反応が起こりやすくなる。
【００２２】
イオン化した水酸基含有モノテルペンに１，ｎ−ジハロゲノアルカンを添加してメチレン側鎖の導入を行なう反応には、メタノール、エタノールなどのアルコールを溶媒として用いることができる。反応温度は、溶媒の沸点以下、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、イオン化した水酸基含有モノテルペンと１，ｎ−ジハロゲノアルカンとの反応が起こりにくくなり、１００℃をこえると、副反応が起こりやすくなるからである。反応溶媒として使用するメタノールおよびエタノールの沸点を反応温度とすることが好ましい。
【００２３】
水酸基含有モノテルペンに１，ｎ−ジハロゲノアルカンを反応させてメチレン側鎖を形成したモノテルペン誘導体とチオシアン酸塩との反応は、反応溶媒中で行なうことができる。反応溶媒としては、アセトンなどのケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミドを用いることができる。反応温度は、溶媒の沸点以下、通常、好ましくは−６０〜１８０℃、より好ましくは２０〜８０℃とすることができる。−６０℃未満では、メチレン側鎖を形成したモノテルペン誘導体とチオシアン酸塩との反応が起こりにくくなり、１８０℃をこえると、副反応が起こりやすくなる。反応溶媒としてアセトンを使用するときには、アセトンの沸点を反応温度とすることが好ましい。
【００２４】
得られた式（Ｉ）で示される化合物は、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィーなどを用いて精製することができる。
【００２５】
本発明の水中生物付着防止剤には、式（Ｉ）で示される化合物が１種または２種以上含有される。本発明の水中生物付着防止剤には、式（Ｉ）で示される化合物を０．００１〜５０重量％含有することが可能である。少ないと、効果が少なく付着生物による汚染を受けやすい傾向があり、多いと、付着物に対する効果があまり増大しない傾向があり、式（Ｉ）で示される化合物を０．０１〜１０重量％含有することが好ましく、１〜１０重量％含有することがより好ましい。
【００２６】
本発明の水中生物付着防止剤は、式（Ｉ）で示される化合物以外の他の成分を含有することができる。本発明の水中生物付着防止剤は、他の成分として、水中生物付着防止剤の有効成分として作用する化合物を含有することができる。式（Ｉ）で示される化合物以外の水中生物付着防止剤の有効成分として作用する化合物としては、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸ニッケルなどの無機化合物；オキシン銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅ピリチオンなどの有機銅系化合物；酢酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケルなどの有機ニッケル系化合物；酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオンなどの有機亜鉛系化合物；Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどのＮ−トリハロメチルチオフタルイミド；ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウムなどのジチオカルバミン酸；Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド；３−ベンジリデンアミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンなどの３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン；ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタン、２，５−ジチオシアノチオフェンなどのジチオシアノ系化合物；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−ジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、ジヨードメチルパラトリルスルホン、フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、ピリジントリフェニルボランなどを使用することができる。
【００２７】
本発明の水中生物付着防止剤は、塗料の形態（水中生物付着防止塗料）、溶液の形態、乳剤の形態などの各種の形態に調製することができる。本発明の水中生物付着防止剤は、その形態に応じて、各種の他の成分を含有することができる。各形態の水中生物付着防止剤の調製は、通常行なわれる一般的な処方にて行なうことができる。
【００２８】
たとえば、本発明の水中生物付着防止塗料は、式（Ｉ）で示される化合物を塗料に含有させることにより得られる。本発明の水中生物付着防止塗料は、式（Ｉ）で示される化合物以外の他の成分として、塗膜形成成分、顔料、添加剤、溶剤などを含むことができる。
【００２９】
塗膜形成成分としては、アマニ油などの油類、ロジンなどの天然樹脂、塩化ビニルなどの合成樹脂をあげることができる。顔料としては、チタン白、亜鉛華、ベンガラなどの着色顔料、亜鉛末、鉛丹などの錆止め顔料、炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウムなどの体質顔料、アルミニウムペースト、亜酸化銅、ガラスビーズ、マイカなどの特殊機能顔料をあげることができる。添加剤としては、アルキルアミン、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ステアリン酸亜アルミニウム、ベントナイト、メチルセルロース、シリコーン、界面活性剤、ナフテン酸金属石鹸などをあげることができる。溶剤としては、石油系混合溶剤、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、セロソルブ、ケトン、エステル、水などをあげることができる。
【００３０】
本発明の水中生物付着防止塗料は、式（Ｉ）で示される化合物を０．００１〜５０重量％含有することが可能である。少ないと、効果が少なく付着生物による汚染を受けやすい傾向があり、多いと、付着物に対する効果があまり増大しない傾向があり、式（Ｉ）で示される化合物を０．０１〜１０重量％含有することが好ましく、１〜１０重量％含有することがより好ましい。
【００３１】
本発明の溶液の形態に調製した水中生物付着防止剤は、たとえば、式（Ｉ）で示される化合物を塗膜形成剤に配合することにより、調製することができる。塗膜形成剤としては、たとえば、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メタノールなどを使用することができる。溶液の形態に調製した水中生物付着防止剤は、式（Ｉ）で示される化合物を０．００１〜５０重量％含有することが可能である。少ないと、効果が少なく付着生物による汚染を受けやすい傾向があり、多いと、付着物に対する効果があまり増大しない傾向があり、式（Ｉ）で示される化合物を０．０１〜１０重量％含有することが好ましく、１〜１０重量％含有することがより好ましい。
【００３２】
本発明の乳剤の形態に調製した水中生物付着防止剤は、溶媒中に式（Ｉ）で示される化合物を溶解させ、さらに界面活性剤を添加する常法により調製することができる。溶媒としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メタノールなどを使用することができる。界面活性剤としては、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性および両イオン性のものを適宜使用することができる。たとえば、アルキルフェノール、高級アルコール、アルキルナフトール、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、ジアルキルリン酸アミンなどに対してエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを重合させたもの；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；２−エチルヘキセンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などを使用することができる。
【００３３】
乳剤の形態に調製した水中生物付着防止剤は、式（Ｉ）で示される化合物を、好ましくは０．００１〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％含有することができる。０．０１重量％未満では、付着生物により汚染をうけやすい傾向があり、１０重量％をこえても、付着生物に対する効果があまり増大しない傾向がある。
【００３４】
本発明の水中生物付着防止剤は、船舶の船底部、漁網、ブイなどの海水中に置かれる設備、火力もしくは原子力発電所および各種工業の冷却用水の取水路、海洋構築物、水中構築物または貯水池などに用いることができ、貝類などの有害な水中生物が付着するのを防止することができる。
【００３５】
本発明の水中生物付着防止塗料を、水中生物の付着を防止する必要のある適用対象に、塗布して、塗膜を形成させることにより、適用対象に対する水中生物の付着を防止することができる。
【００３６】
本発明の溶液または乳剤の形態に調製した水中生物付着防止剤は、水中生物の付着を防止する必要のある適用対象、とくに、養殖魚網、定置魚網などに塗布することにより、水中生物の付着を防止することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
＜モノテルペン誘導体のチオシアン酸エステルの製造＞
冷却管、温度計および攪拌機を設置した三口フラスコにゲラニオール８８ｍｌおよびジエチルエーテル５０ｍｌを仕込み、そこに細かく切断したナトリウム１０ｇを加えた。そこに、ヨウ化カリウム２ｇを添加したのち、１，１０−ジブロモデカン１００ｍｌを約１時間かけて滴下し、さらに、エタノール３００ｍｌを約３時間かけて滴下し、環流条件下にて１０時間反応させた。反応物を、エーテル抽出したのち、カラムクロマトグラフィーによって精製し、中間体（モノテルペン誘導体）（１）を６０ｇ得た。
【００３９】
同様の装置に中間体１を５０ｇ、チオシアン酸カリウム１５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを仕込み、８０℃にて２５時間反応させた。反応生成物を、エーテル抽出したのち、カラムクロマトグラフィーによって精製し、モノテルペン誘導体のチオシアン酸エステル（１）を３９ｇ得た。
【００４０】
＜水中生物付着防止塗料の製造＞
チオシアン酸エステル（１）を用いて、表２に示す配合割合により本発明の水中生物付着防止塗料を調製した。
【００４１】
＜水中生物付着防止性能の評価＞
前記水中生物付着防止塗料をＦＲＰ（ガラス繊維強化ポリエステル）板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）の両面に、乾燥膜厚が７０μｍになるように刷毛塗りして試験板を作製した。この試験板を、兵庫県赤穂市坂越沖に設置したテスト用の筏から深度１．０ｍの海中に浸漬し、試験板表面の生物の付着状況を定期的に調査した。４ヶ月後および６ヶ月後の調査結果を表３に示す。コントロールとして、水中生物付着防止塗料を使用しなかった場合の結果を示す。
【００４２】
なお、水中生物付着防止性能の評価は、目視によって塗膜面積の付着生物による被覆率を６段階で評価した。数字が大きいほど被覆率が小さいことを示す。すなわち、表３中、「５」は汚損生物の付着がなかったこと、「４」は汚損生物の付着（被覆率）が５％以下であったこと、「３」は６〜１０％であったこと、「２」は１１〜２５％であったこと、「１」は２６〜５０％であったこと、「０」は５１％以上であったことを示す。
【００４３】
実施例２〜９
実施例１と同様の装置に、表１に示す所定量の各モノテルペン（Ａ）およびジエチルエーテル５０ｍｌを仕込み、そこに細かく切断したナトリウム１０ｇを加えた。そこに、ヨウ化カリウム２ｇを添加したのち、表１に示す所定量の各ジブロモアルカン（Ｂ）を約１時間かけて滴下し、さらに、エタノール３００ｍｌを約３時間かけて滴下し、環流条件下にて１０時間反応させた。反応物を、エーテル抽出したのち、カラムクロマトグラフィーによって精製し、中間体（モノテルペン誘導体）（２）〜（９）を得た。得られた各中間体の収量を表１に示す。
【００４４】
同様の装置に中間体（２）〜（９）を５０ｇ、表１に示す量のチオシアン酸カリウム（Ｃ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを仕込み、８０℃にて２５時間反応させた。反応生成物を、エーテル抽出したのち、カラムクロマトグラフィーによって精製し、、モノテルペン誘導体のチオシアン酸エステル（２）〜（９）を得た。得られたチオシアン酸エステル（２）〜（９）の収量を表１に示す。
【００４５】
ついで、得られたチオシアン酸エステル（２）〜（９）を用いて、表２に示す配合割合により本発明の水中生物付着防止塗料を調製し、実施例１と同様にして水中生物付着防止性能の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１におけるチオシアン酸エステルに代えて亜酸化銅を用いて、表２に示す配合割合にて塗料を調製し、実施例１と同様にして水中生物付着防止性能の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００４７】
比較例２
市販の水中生物付着防止剤（ピリジントリフェニルボラン）を用いて表２に示す配合割合にて塗料を調製し、実施例１と同様にして水中生物付着防止性能の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００４８】
実施例１０
実施例１と同様の装置に、ゲラニオール８８ｍｌおよびジエチルエーテル５０ｍｌを仕込み、そこに細かく切断したナトリウム１０ｇを加えた。そこに、ヨウ化カリウム２ｇを添加したのち、１，２−ジブロモエタン５０ｍｌを約１時間かけて滴下し、さらに、エタノール３００ｍｌを約３時間かけて滴下し、環流条件下にて１０時間反応させた。反応物を、エーテル抽出したのち、カラムクロマトグラフィーによって精製し、中間体（モノテルペン誘導体）（１０）を５３ｇ得た。
【００４９】
同様の装置に中間体（１０）を５０ｇ、チオシアン酸カリウム２０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを仕込み、８０℃にて２５時間反応させた。反応生成物を、エーテル抽出したのち、カラムクロマトグラフィーによって精製し、、モノテルペン誘導体のチオシアン酸エステル（１０）を４１ｇ得た。
【００５０】
ついで、得られたチオシアン酸エステル（１０）を用いて、表２に示す配合割合により本発明の水中生物付着防止塗料を調製し、実施例１と同様にして水中生物付着防止性能の評価を行なった。性能評価の結果は、４ヶ月後が「３」、６ヶ月後が「２」であった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
表３に示す結果からも明らかなように、チオシアン酸エステル（１）〜（９）を用いた水中生物付着防止塗料（実施例１〜９）は、比較例１および２の塗料と同等以上の高い水中生物付着防止性能を有することが確認された。実施例９で調製した塗料の性能は、亜酸化銅を使用した比較例１とほぼ同等であったが、比較例１に使用した亜酸化銅は、重金属化合物であり、その溶出物が海洋環境に悪影響を与えるものと考えられる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の水中生物付着防止剤、とくに水中生物付着防止塗料は、水中生物付着防止性能が高く、たとえば、船舶の船底部、漁網、ブイ、水門、冷却用水の取水配水管などの海中構築物に対する水中生物による汚損を防止するためにきわめて有用である。しかも、本発明の水中生物付着防止剤は、海洋環境に与える負荷が少ない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an underwater organism adhesion preventive agent and an underwater organism adhesion prevention coating material for preventing harmful aquatic organisms such as shellfish from adhering. In particular, underwater organisms should adhere to equipment placed in seawater such as ship bottoms, fishing nets, buoys, thermal power or nuclear power plants and cooling water intakes, marine structures, underwater structures or reservoirs of various industries. The present invention relates to an underwater bio-adhesion inhibitor and an underwater bio-adhesion-preventing paint that are used for prevention.
[0002]
[Prior art]
Ship bottoms, equipment placed in seawater such as buoys and oil fences, aquaculture or stationary fishing nets, marine structures such as piers and sluices, condenser cooling water systems for thermal or nuclear power plants, chemical industry heat exchangers Water tanks such as mussels, barnacles, oysters, hydroworms, hydras, cell plastics, squirts, bryophytes, snails, etc. Animals and algae such as Aosa, Aonori, Shiomidomi adhere and reproduce.
[0003]
The adhesion of these aquatic organisms to the ship causes an increase in fluid resistance, resulting in a decrease in navigation speed, an increase in fuel consumption, and a loss such as the cost of cleaning the bottom of the ship. Moreover, when these aquatic organisms adhere to the aquaculture net, the circulation of seawater decreases, leading to the growth inhibition of the cultured fish and the frequent occurrence of fish diseases.
[0004]
The attachment of aquatic organisms to offshore facilities, oceans and underwater structures can result in increased weight, significant operational inconvenience, and loss of aesthetics. Adhesion to the intake channel results in a decrease in the amount of water intake due to blockage of the intake channel, and also causes problems such as a decrease in thermal conductivity. Conventionally, in order to prevent the adhesion and propagation of these seawater and freshwater aquatic organisms, aquatic organism adhesion prevention coatings containing organotin compounds or cuprous oxide have been used.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, there are concerns about water pollution of the ocean, rivers, etc. due to heavy metals and harmful compounds, and adverse effects on human bodies due to contaminants. From this point of view, there are many substances that are subject to regulation with respect to the underwater organism adhesion inhibitor, and particularly, organotin compounds are strictly regulated. An object of the present invention is to provide a safe and effective underwater biofouling preventive agent and an underwater biofouling preventive paint which do not contain heavy metals, in place of these conventional underwater biofouling preventive agents.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop more effective and environmentally friendly compounds as an underwater organism adhesion inhibitor, the present inventors have found that a monoterpene derivative thiocyanate is effective in preventing the adhesion of underwater organisms. As a result, the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention provides a compound of formula (I)
[0008]
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[0009]
Wherein n is an integer from 1 to 12, and R is
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[0011]
Or a monoterpene derivative thiocyanate represented by the formula (1).
[0012]
The present invention also relates to an underwater bioadhesion-preventing paint containing a thiocyanate ester of a monoterpene derivative represented by the formula (I).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The underwater organism adhesion inhibitor of the present invention contains a compound represented by the formula (I) (thiocyanate ester of a monoterpene derivative) as an active ingredient. The number n of methylene groups in the compound represented by the formula (I) is an integer of 1 to 12, preferably 6 to 12. It is difficult to synthesize thiocyanate having n of 13 or more.
[0014]
The compound represented by the formula (I) can be produced by forming a methylene side chain on monoterpene and then reacting with thiocyanate. For example, a methylene side chain can be formed by reacting a hydroxyl group-containing monoterpene with 1, n-dihalogenoalkane. For example, the hydroxyl group-containing monoterpene can be reacted with 1, n-dihalogenoalkane by ionizing with a strong alkali. A compound represented by the formula (I) can be produced by reacting a monoterpene derivative formed by reacting a hydroxyl group-containing monoterpene with 1, n-dihalogenoalkane to form a methylene side chain and a thiocyanate. .
[0015]
As the hydroxyl group-containing monoterpene, geraniol, β-citronellol, linalool, menthol, α-terpineol or borneol is used.
[0016]
Using geraniol as the hydroxyl group-containing monoterpene, using thiocyanate represented by formula (VIII), using β-citronellol, using thiocyanate represented by formula (IX), and linalool By using thiocyanate represented by the formula (X), menthol, thiocyanate represented by the formula (XI), and α-terpineol, by the formula (XII). By using borneol as the thiocyanate ester, the thiocyanate ester represented by the formula (XIII) can be produced.
[0017]
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[0018]
Examples of the 1, n-dihalogenoalkane include 1,2-dibromoethane, 1,3-dibromopropane, 1,6-dibromohexane, 1,10-dibromodecane, 1,12-dibromododecane and the like, , Dichloroalkane such as 10-dichlorodecane. N of 1, n-dihalogenoalkane represents an integer of 1 to 12, and corresponds to the number of carbon atoms of the alkylene group, that is, the number of methylene groups of the resulting thiocyanate ester.
[0019]
Examples of the strong alkali include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, and basic metal oxides such as silver oxide.
[0020]
Examples of the thiocyanate include alkali metal salts of thiocyanate such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, and lithium thiocyanate.
[0021]
When ionizing a hydroxyl group-containing monoterpene, a reaction solvent may not be used, and a reaction solvent can also be used. As the reaction solvent, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran can be used. The reaction temperature can be not lower than the boiling point of the solvent, usually 0-100 ° C, more preferably 10-75 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., ionization of the hydroxyl group-containing monoterpene hardly occurs, and when the temperature exceeds 100 ° C., a side reaction tends to occur.
[0022]
For the reaction in which 1, n-dihalogenoalkane is added to an ionized hydroxyl group-containing monoterpene to introduce a methylene side chain, an alcohol such as methanol or ethanol can be used as a solvent. The reaction temperature is not higher than the boiling point of the solvent, usually 0-100 ° C, more preferably 20-80 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction between the ionized hydroxyl group-containing monoterpene and the 1, n-dihalogenoalkane hardly occurs, and when the temperature exceeds 100 ° C., the side reaction is likely to occur. The boiling point of methanol and ethanol used as the reaction solvent is preferably set as the reaction temperature.
[0023]
The reaction between the monoterpene derivative formed by reacting a hydroxyl group-containing monoterpene with 1, n-dihalogenoalkane to form a methylene side chain and thiocyanate can be carried out in a reaction solvent. As the reaction solvent, ketones such as acetone and amides such as N, N-dimethylformamide can be used. The reaction temperature can be not higher than the boiling point of the solvent, usually -60 to 180 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. If it is less than -60 degreeC, the reaction of the monoterpene derivative which formed the methylene side chain and thiocyanate will become difficult to occur, and if it exceeds 180 degreeC, a side reaction will occur easily. When acetone is used as a reaction solvent, it is preferable that the boiling point of acetone be the reaction temperature.
[0024]
The obtained compound represented by the formula (I) can be purified using column chromatography, thin layer chromatography and the like.
[0025]
The underwater organism adhesion inhibitor of the present invention contains one or more compounds represented by the formula (I). The underwater organism adhesion inhibitor of the present invention can contain 0.001 to 50% by weight of the compound represented by the formula (I). When the amount is small, there is a tendency that the effect is small, and the contamination with attached organisms tends to be easily caused. The content is preferably 1 to 10% by weight.
[0026]
The underwater organism adhesion inhibitor of this invention can contain other components other than the compound shown by a formula (I). The underwater organism adhesion inhibitor of the present invention can contain a compound that acts as an active ingredient of the underwater organism adhesion inhibitor as another component. In addition to the compound represented by the formula (I), the compound acting as an active ingredient of the underwater biological adhesion inhibitor includes inorganic compounds such as cuprous oxide, copper powder, cuprous thiocyanate, copper sulfate, zinc sulfate, nickel sulfate, etc. Organic copper compounds such as oxine copper, copper acetate, copper naphthenate and copper pyrithione; organic nickel compounds such as nickel acetate and nickel dimethyldithiocarbamate; organic such as zinc acetate, zinc carbamate, zinc dimethyldithiocarbamate and zinc pyrithione Zinc compounds; N-trihalomethylthiophthalimides such as N-trichloromethylthiophthalimide and N-fluorodichloromethylthiophthalimide; bis (dimethylthiocarbamoyl) disulfide, N-methyldithiocarbamate ammonium, ethylenebis (dithiocarbamic acid) ammonium Dithiocarbamic acids such as um; N-arylmaleimides such as N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, N-4-tolylmaleimide and N-3-chlorophenylmaleimide; 3-benzylideneamino-1,3-thiazolidine Disubstituted cyano-1,3-thiazolidine-2,4-diones such as 2,4-dione, 3- (4-methylbenzylideneamino) -1,3-thiazolidine-2,4-dione; Dithiocyano compounds such as 2-thiothioethane, 2,5-dithiocyanothiophene; triazine compounds such as 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine; 6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyl-N′-dichlorophenylurea, 4,5 Dichloro-2-n-octyl-isothiazolin-3-one, N, N-dimethyl-N′-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, tetramethylthiuram disulfide, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, 2 -(Methoxycarbonylamino) benzimidazole, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, diiodomethylparatolylsulfone, phenyl (bispyridine) bismuth dichloride, 2- (4-thiazolyl) benz Imidazole, pyridine triphenylborane and the like can be used.
[0027]
The underwater organism adhesion inhibitor of the present invention can be prepared in various forms such as a paint form (underwater organism adhesion prevention paint), a solution form, and an emulsion form. The underwater organism adhesion inhibitor of the present invention can contain various other components depending on its form. Preparation of the underwater organism adhesion inhibitor of each form can be performed by the general formulation normally performed.
[0028]
For example, the underwater biological adhesion preventing paint of the present invention can be obtained by incorporating a compound represented by the formula (I) into the paint. The underwater organism adhesion preventing paint of the present invention may contain a film-forming component, a pigment, an additive, a solvent, and the like as other components other than the compound represented by the formula (I).
[0029]
Examples of the film forming component include oils such as linseed oil, natural resins such as rosin, and synthetic resins such as vinyl chloride. As pigments, coloring pigments such as titanium white, zinc white, bengara, rust preventive pigments such as zinc dust and red lead, extender pigments such as calcium carbonate, clay, talc, barium sulfate, aluminum paste, cuprous oxide, glass beads, Special functional pigments such as mica can be mentioned. Examples of the additive include alkylamine, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, aluminum stearate, bentonite, methyl cellulose, silicone, surfactant, and metal naphthenate soap. Examples of the solvent include petroleum mixed solvents, mineral spirits, toluene, xylene, ethanol, butanol, isopropanol, cellosolve, ketones, esters, water, and the like.
[0030]
The underwater organism adhesion preventing coating of the present invention can contain 0.001 to 50% by weight of the compound represented by the formula (I). When the amount is small, there is a tendency that the effect is small, and the contamination with attached organisms tends to be easily caused. The content is preferably 1 to 10% by weight.
[0031]
The underwater bioadhesion inhibitor prepared in the form of the solution of the present invention can be prepared, for example, by blending a compound represented by the formula (I) with a film forming agent. As the film forming agent, for example, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, methanol and the like can be used. The underwater biofouling inhibitor prepared in the form of a solution can contain 0.001 to 50% by weight of the compound represented by the formula (I). When the amount is small, there is a tendency that the effect is small, and the contamination with attached organisms tends to be easily caused. The content is preferably 1 to 10% by weight.
[0032]
The underwater biofouling inhibitor prepared in the form of the emulsion of the present invention can be prepared by a conventional method in which the compound represented by the formula (I) is dissolved in a solvent and a surfactant is further added. As the solvent, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, methanol and the like can be used. As the surfactant, nonionic, anionic, cationic and amphoteric ones can be used as appropriate. For example, a polymer obtained by polymerizing ethylene oxide and / or propylene oxide with alkylphenol, higher alcohol, alkylnaphthol, higher fatty acid, fatty acid ester, dialkyl phosphate amine, etc .; alkyl sulfate ester salt such as sodium lauryl sulfate; 2-ethylhexene Alkyl sulfonates such as sodium sulfonate; aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate and the like can be used.
[0033]
The underwater bioadhesion inhibitor prepared in the form of an emulsion may contain 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight of the compound represented by the formula (I). If it is less than 0.01% by weight, it tends to be easily contaminated by the attached organism, and if it exceeds 10% by weight, the effect on the attached organism tends not to increase so much.
[0034]
The underwater organism adhesion preventive agent of the present invention includes equipment placed in seawater such as ship bottoms, fishing nets, buoys, thermal power or nuclear power plants, and water intakes for cooling water of various industries, offshore structures, underwater structures or reservoirs, etc. It is possible to prevent harmful harmful aquatic organisms such as shellfish from adhering.
[0035]
By applying the underwater organism adhesion-preventing paint of the present invention to an application target that needs to prevent the attachment of underwater organisms to form a coating film, it is possible to prevent the attachment of the aquatic organism to the application target.
[0036]
The underwater organism adhesion inhibitor prepared in the form of the solution or emulsion of the present invention is applied to an application object that needs to prevent adhesion of underwater organisms, in particular, aquatic fish nets, stationary fish nets, etc. Can be prevented.
[0037]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the range of the present invention is not limited to this.
[0038]
Example 1
<Production of monoterpene derivative thiocyanate>
A three-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 88 ml of geraniol and 50 ml of diethyl ether, and 10 g of finely cut sodium was added thereto. After adding 2 g of potassium iodide, 100 ml of 1,10-dibromodecane was added dropwise over about 1 hour, and then 300 ml of ethanol was added dropwise over about 3 hours, and the mixture was reacted for 10 hours under reflux conditions. It was. The reaction product was extracted with ether and purified by column chromatography to obtain 60 g of an intermediate (monoterpene derivative) (1).
[0039]
A similar apparatus was charged with 50 g of Intermediate 1, 15 g of potassium thiocyanate, and 200 ml of N, N-dimethylformamide, and reacted at 80 ° C. for 25 hours. The reaction product was extracted with ether and purified by column chromatography to obtain 39 g of a thiocyanate ester (1) of a monoterpene derivative.
[0040]
<Manufacture of underwater organism adhesion prevention paint>
Using the thiocyanate ester (1), the underwater biological adhesion preventive coating material of the present invention was prepared according to the blending ratio shown in Table 2.
[0041]
<Evaluation of underwater organism adhesion prevention performance>
The underwater organism adhesion preventing paint was brush-coated on both sides of an FRP (glass fiber reinforced polyester) plate (150 mm × 300 mm) so as to have a dry film thickness of 70 μm to prepare a test plate. This test plate was immersed in a 1.0m-deep sea from a test cage installed off Sakagoe, Ako City, Hyogo Prefecture, and the state of organism adhesion on the test plate surface was periodically investigated. The survey results after 4 months and 6 months are shown in Table 3. As a control, the results when no underwater organism adhesion preventing paint was used are shown.
[0042]
In addition, evaluation of the underwater organism adhesion prevention performance evaluated the coverage by the adhesion organism of a coating-film area in six steps by visual observation. It shows that a coverage is so small that a number is large. That is, in Table 3, “5” indicates that no fouling organisms adhered, “4” indicates that fouling organism adhesion (coverage) was 5% or less, and “3” was 6 to 10%. "2" was 11 to 25%, "1" was 26 to 50%, and "0" was 51% or more.
[0043]
Examples 2-9
In the same apparatus as in Example 1, 50 ml of each monoterpene (A) and diethyl ether shown in Table 1 were charged, and 10 g of finely cut sodium was added thereto. After adding 2 g of potassium iodide, a predetermined amount of each dibromoalkane (B) shown in Table 1 was added dropwise over about 1 hour, and then 300 ml of ethanol was added dropwise over about 3 hours under reflux conditions. For 10 hours. The reaction product was extracted with ether and then purified by column chromatography to obtain intermediates (monoterpene derivatives) (2) to (9). The yield of each obtained intermediate is shown in Table 1.
[0044]
In a similar apparatus, 50 g of intermediates (2) to (9), potassium thiocyanate (C) in an amount shown in Table 1 and 200 ml of N, N-dimethylformamide were charged and reacted at 80 ° C. for 25 hours. The reaction product was extracted with ether and then purified by column chromatography to obtain monoterpene derivative thiocyanate esters (2) to (9). The yields of the obtained thiocyanate esters (2) to (9) are shown in Table 1.
[0045]
Subsequently, using the obtained thiocyanate esters (2) to (9), the underwater organism adhesion preventing paint of the present invention was prepared according to the blending ratio shown in Table 2, and the underwater organism adhesion preventing performance was obtained in the same manner as in Example 1. Was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0046]
Comparative Example 1
In place of the thiocyanate ester in Example 1, using cuprous oxide, paints were prepared at the blending ratios shown in Table 2, and the underwater organism adhesion prevention performance was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0047]
Comparative Example 2
A paint was prepared using a commercially available underwater organism adhesion inhibitor (pyridine triphenylborane) at a blending ratio shown in Table 2, and the underwater organism adhesion prevention performance was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0048]
Example 10
In the same apparatus as in Example 1, 88 ml of geraniol and 50 ml of diethyl ether were charged, and 10 g of finely cut sodium was added thereto. After adding 2 g of potassium iodide, 50 ml of 1,2-dibromoethane was added dropwise over about 1 hour, and then 300 ml of ethanol was added dropwise over about 3 hours, and reacted for 10 hours under reflux conditions. It was. The reaction product was extracted with ether and purified by column chromatography to obtain 53 g of an intermediate (monoterpene derivative) (10).
[0049]
In a similar apparatus, 50 g of intermediate (10), 20 g of potassium thiocyanate and 200 ml of N, N-dimethylformamide were charged and reacted at 80 ° C. for 25 hours. The reaction product was extracted with ether and then purified by column chromatography to obtain 41 g of a thiocyanate ester (10) of a monoterpene derivative.
[0050]
Subsequently, using the obtained thiocyanate ester (10), the underwater organism adhesion preventing paint of the present invention was prepared according to the blending ratio shown in Table 2, and the underwater organism adhesion preventing performance was evaluated in the same manner as in Example 1. It was. The results of the performance evaluation were “3” after 4 months and “2” after 6 months.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
As is clear from the results shown in Table 3, the underwater biological adhesion preventing paints (Examples 1 to 9) using the thiocyanate esters (1) to (9) are equivalent to or more than the paints of Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed to have a high ability to prevent the adhesion of underwater organisms. The performance of the paint prepared in Example 9 was almost the same as that of Comparative Example 1 using cuprous oxide, but the cuprous oxide used in Comparative Example 1 was a heavy metal compound, and the effluent was a marine environment. It is considered to have an adverse effect on
[0055]
【The invention's effect】
The underwater organism adhesion preventive agent of the present invention, in particular the underwater organism adhesion prevention coating, has a high ability to prevent underwater organism adhesion. For example, it is suitable for underwater structures such as ship bottoms, fishing nets, buoys, sluices, and water intake pipes for cooling water. It is extremely useful for preventing biofouling. Moreover, the underwater organism adhesion inhibitor of the present invention has a low load on the marine environment.

Claims (8)

Formula (I)

(In the formula, n is an integer of 1 to 12, and R is

Or a monoterpene derivative thiocyanate represented by the formula (1). The thiocyanate ester is of the formula (VIII)

The underwater organism adhesion inhibitor of Claim 1 shown by these. The thiocyanate ester is of the formula (IX)

The underwater organism adhesion inhibitor of Claim 1 shown by these. The thiocyanate is represented by the formula (X)

The underwater organism adhesion inhibitor of Claim 1 shown by these. The thiocyanate is represented by the formula (XI)

The underwater organism adhesion inhibitor of Claim 1 shown by these. The thiocyanate is represented by the formula (XII)

The underwater organism adhesion inhibitor of Claim 1 shown by these. The thiocyanate is represented by the formula (XIII)

The underwater organism adhesion inhibitor of Claim 1 shown by these. Formula (I)

(In the formula, n is an integer of 1 to 12, and R is

Or a monoterpene derivative thiocyanate represented by the formula (1).