JP3830739B2

JP3830739B2 - Fluorine-containing copolymer

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Publication number: JP3830739B2
Application number: JP2000232570A
Authority: JP
Inventors: 秀洋赤間; 博美杉本; 憲太郎堤
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1999-08-18
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: JP2001122928A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規含フッ素共重合体に関し、さらに詳しくは主鎖に含フッ素環状構造を有する熱可塑性含フッ素共重合体に関する。
【０００２】
【従来技術】
主鎖に含フッ素環状構造を有する重合体としては、環構造が飽和パーフルオロエーテル環である重合体が特開平１−１３１２１５号公報に記載され、パーフルオロジメチレンビス（パーフルオロビニルエーテル）を閉環重合して得られる含フッ素重合体が米国特許第３４１８３０２号明細書に記載されている。
【０００３】
これらは何れも環構造にエーテル結合を含むが、エーテル結合を含まない重合体としては、一般式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）ＸＣＦ＝ＣＦ₂〔但し、Ｘは１〜５〕をガンマ線により環化重合させたものが知られている（L.A.Waal,Fluoropolymer,Wiley-Science,4,High Pressure Polymerization,P.127）。
【０００４】
また、ヘキサフルオロシクロペンタジエンまたはパーフルオロジシクロペンタジエンの単独重合体、またはそれらとテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデンなどのフルオロオレフィンやメタクリル酸メチル、アクリロニトリルなどの炭化水素系単量体との共重合体が米国特許第３，４４９，３０４号明細書に記載されている。
【０００５】
オクタフルオロシクロペンテンから得られる重合物の製造としては、特表平１１−５０１６８５号公報にヘキサフルオロプロペン／テトラフルオロエチレン／オクタフルオロシクロペンテン＝４９．０モル％／５０．４モル％／０．６モル％の共重合体が開示されている他、プラズマ重合法によりポリマー基板上にグラフト重合させることが文献（J.Poly.Sci.,Polym.Chem.Ed.(1977),15(10),2411-25）に記載され、また、陽極電解重合法によって導電性物質の得られることが文献（Tetrahedron Lett.(1988),29(11)1295-8）に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
環化重合では共重合させる単量体が限られるため得られる共重合体の物性の調整が比較的困難であり、特開平１−１３１２１５号公報に開示された重合体を溶解する溶媒は限られたものであると記載されている。また、ヘキサフルオロシクロペンタジエンまたはパーフルオロジシクロペンタジエンの単独重合体または共重合体は主鎖の環構造中に二重結合を含んでいる。
【０００７】
本発明では、多くの汎用溶媒に溶解でき、透明なコーティング膜を得ることのできる、主鎖の環構造が飽和したパーフルオロ基からなる含フッ素共重合体を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために予め環構造を有する含フッ素単量体を他の単量体と共重合させることについて検討したところ、特定の含フッ素環状単量体が炭化水素系単量体と共重合し共重合体を生成することを知り、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
【００１０】
オクタフルオロシクロペンテン１〜９９モル％と重合性二重結合を有する化合物９９〜１モル％とを重合させて得られる共重合体であって、重合性二重結合を有する化合物がフッ化ビニリデン、α−オレフィン類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類よりなる群より選ばれる分子量１，０００〜１，０００，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定したスチレン換算数平均分子量）の含フッ素共重合体である。
【００１１】
本発明の含フッ素共重合体の重合性二重結合を有する化合物で表される繰り返し単位は、単一の成分であってもよいが、複数の成分であってもよい。オクタフルオロシクロペンテンで表される繰り返し単位と重合性二重結合を有する化合物で表される繰り返し単位は交互にまたはランダムに結合していてよい。また、オクタフルオロシクロペンテンで表される繰り返し単位と重合性二重結合を有する化合物で表される繰り返し単位の各成分は規則的にまたはランダムに結合していてよい。
【００１２】
この様な含フッ素共重合体は、オクタフルオロシクロペンテン１〜９９モル％とその他の重合性単量体９９〜１モル％からなる単量体混合物を共重合させることで得られる。
【００１３】
本発明に用いる重合性二重結合を有する化合物は、フッ化ビニリデン、α−オレフィン類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、カルボン酸ビニル類またはカルボン酸アリル類などが好適である。本明細書においては単に「ビニル」（ＣＨ₂＝ＣＨ−）をいう場合
「アリル」（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−）を包含することがある。
【００１４】
本発明の含フッ素共重合体は通常は熱可塑性であり、それ自身フィルムなどの成型体として、また、溶剤に溶解して塗料、コーティング膜として使用することができる。さらに、官能基を有する重合性単量体を使用して架橋部位が導入された含フッ素共重合体に適宜架橋剤を組み合わせて硬化性樹脂としても用いることができる。そのような架橋部位を有する含フッ素共重合体は硬化性塗料として有用である。官能基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、加水分解可能な基を有する有機珪素基、エポキシ基またはβケトエステル基などが挙げられる。
【００１５】
オレフィンとしては、フッ化ビニリデンが好ましい。
【００１６】
その他のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが好適に使用される。
【００１７】
ビニルエーテル類は、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ（ＯＲ²）（式中、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換基を有することもあるＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、シクロフルオロアルキル基であって、置換基は、ヒドロキシ基、加水分解可能な基を有する有機珪素基、エポキシ基またはβケトエステル基を表す。）で表される化合物であり、この様なビニルエーテル類を共重合単量体とした場合一般式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＲ²）−（式中の記号は前記と同じ意味を表す）で表されるビニルエーテルに由来する二価の有機基が含フッ素共重合体に導入される。
【００１８】
本発明に使用するビニルエーテル類のうち官能基を有しないビニルエーテル類としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソアミルシクロヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。また、１，１，１−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２−ジフルオロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル類を挙げることができる。
【００１９】
アリルエーテル類もビニルエーテル類と同様に使用でき、一般式ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−（ＯＲ²）（式中の記号は前記と同じ意味を表す）で表される化合物であり、この様なアリルエーテル類を共重合単量体とした場合一般式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂−ＯＲ²）−（式中の記号は前記と同じ意味を表す）で表されるアリルエーテルに由来する二価の有機基が含フッ素共重合体に導入される。
【００２０】
本発明に使用するアリルエーテル類のうち官能基を有しないアリルエーテルとしては、例えばメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
ビニルエーテル類と同様に重合性のあるエーテル類として、一般式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＲｆ）（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルも使用でき、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエーテルなどを挙げることができる。この場合、−ＣＦ₂−ＣＦ（ＯＲｆ）−で表される二価の基が共重合体に導入される
。
【００２２】
また、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル類としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
ヒドロキシ基を有するアリルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類、またはアリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコールのアリルエーテル類が挙げられる。
【００２４】
エポキシ基を有するビニルエーテル類としては、
【００２５】
【化１】

【００２６】
また、エポキシ基を有するアリルエーテル類としては、
【００２７】
【化２】

【００２８】
などが挙げられる。
【００２９】
さらに、β−ケトエステル基を含有するビニルエーテルまたはアリルエーテルとしては、アセト酢酸アリルなどが好ましく使用される。β−ケトエステル基を含有する単量体は溶剤可溶型塗料や水系エマルジョン塗料の場合の架橋部位として使用することもできる。これらの基を架橋部位とする際は、溶剤型の場合は、β−ケトエステル基と反応する金属アルコキシドやキレート系硬化剤が好ましく、水系エマルジョンの場合はヒドラジン系化合物が好適である。また、トリメトキシシリルビニルエーテルなどの加水分解性基を有する有機珪素基を含むビニルエーテルも使用できる。
【００３０】
カルボン酸ビニルエステル類は、一般式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯＲ³（式中、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換基を有することもあるＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、シクロフルオロアルキル基であって、置換基はヒドロキシ基、加水分解可能な基を有する有機珪素基、エポキシ基またはβケトエステル基を表す。）で表される化合物であり、この様なカルボン酸ビニルエステル類を共重合単量体とした場合一般式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＣＯＲ³）−（式中の記号は前記と同じ意味を表す）で表されるカルボン酸ビニルエステルに由来する二価の有機基が含フッ素共重合体に導入される。
【００３１】
本発明に使用する官能基を有しないビニルエステル類としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、クロトン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、バーサチック９酸ビニル（ベオバ９(シェル化学(株)製)、バーサチック１０酸ビニル（ベオバ１０(シェル化学(株)製)、シクロヘキサン酸ビニル等が挙げられる。
【００３２】
また、官能基を有するビニルエステルとしては、クロトン酸ヒドロキシエチル、クロトン酸ヒドロキシブチルなどのカルボン酸エステル、コハク酸モノビニル、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニルシクロヘキサンジカルボン酸モノビニルなどのジカルボン酸モノビニルなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の含フッ素共重合体は、重合媒体の存在下で所定割合の単量体組成物に重合開始剤を加えて共重合反応を行うことにより製造する。重合形態としては溶液重合、懸濁重合、乳化重合が可能である。重合開始剤は重合形式、重合温度および媒体等に応じて適宜選択可能である。具体的には、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのジカーボネート類、ｎ−ヘプタフルオロブチリックパーオキシド、ラウロイルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートなどのジアシルパーオキシド類、ジ−ｔブチルパオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類などの通常のラジカル開始剤が使用できる。また水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物なども使用できる。かかる重合工程の温度は、用いるラジカル重合開始剤によるが、通常０〜１３０℃である。
【００３４】
本発明における重合媒体としては重合を著しく阻害するものでなければとくに限定はしないが例えば水、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール系、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオルエタンなどのフッ素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、などが単一あるいは混合して使用できる。
【００３５】
重合溶媒がイソプロパノール等の低沸点アルコールを含有する場合は、重合後、他の汎用の炭化水素系溶剤であるキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルアセテートなどに置換することも容易であり好ましい。
【００３６】
本発明の含フッ素共重合体の分子量はとくに制限されず、分子量（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量。以下、同じ。）は１，０００〜１，０００，０００程度である。成型体として用いる場合は機械的強度や耐熱性が高い方がよいので分子量１０，０００〜１，０００，０００程度であるのが好ましい。また、溶液型塗料として用いる場合、粘度、濃度等の溶液性状面、塗膜強度、耐候性等の塗膜性能の面から１，０００〜１００，０００程度であることが望ましく、１，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。ここで１，０００以下の場合は塗膜の耐候性や柔軟性が低下し、また１００，０００以上の場合は塗料化において高粘度となったり、溶解性が低下したり、取扱いにくい欠点が生じることがある。また、水系エマルジョンタイプ塗料の場合は塗膜の強度などを十分に得るために５，０００〜１，０００，０００の範囲で好ましく使用できる。
【００３７】
さらに本発明では、水溶性重合開始剤、乳化剤、水を用いて重合した水系エマルジョンであってもよい。その際の重合方法としては、通常のラジカル重合法が採用でき、その重合形態としては乳化重合が使用できる。乳化重合に際して用いる乳化剤としてはアニオン系乳化剤、またはノニオン系乳化剤を用いることができる。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスルホン酸塩、ビニルサルフェート塩またはこれらの誘導体などが挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属水酸化物による塩、アンモニア、またはトリエチルアミンなどの揮発性塩基による塩などをあげることができる。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル硫酸塩などがあげられる。またラジカル重合開始剤は一般的な乳化重合に用いられるものであれば特に限定されないが、これらのうち水溶性開始剤が特に好ましく適用できる。
【００３８】
このような水溶性開始剤としては、例えば、過酸化水素などの無機系過酸化物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドなどの有機系過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチルアミジンの塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系開始剤、あるいは以上のような開始剤と亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムビサルファイト、ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウムビチオサルフェート、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム、還元糖などの還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらにこれらの組み合わせに金属として少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀、硫酸銅などを共存させた開始剤系などを使用することができる。これらのラジカル重合開始剤の添加方法は重合開始時の一括添加でも、反応途中での分割添加でもよい。
【００３９】
以上のようにして調製された含フッ素共重合体は、塗料の造膜成分として使用が可能であり、顔料や染料を適宜添加することができ、またその際、紫外線吸収剤、光安定剤、防錆剤、分散剤、垂れ止め剤、造膜助剤、防カビ剤、凍結防止剤なども添加可能である。
【００４０】
本発明の含フッ素共重合体をもちいる塗料形態としては特に限定されず、例えば溶剤型常温架橋系、溶剤型焼き付け架橋系、水系エマルジョン型常温架橋系、水系エマルジョン型焼き付け架橋系、無溶剤型常温架橋系、無溶剤型焼き付け架橋系および非架橋系の形態を用いることができ、エナメルあるいはクリアー塗料として用いることができる。
【００４１】
本発明の官能基を有する含フッ素共重合体をもちいる塗料の架橋構造としては特に限定されず、例えば含フッ素共重合体がヒドロキシ基、カルボキシル基またはエポキシ基を有する場合には架橋剤としてメラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、イソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤などを含フッ素共重合体が有する官能基量に応じて適当量使用できる。
【００４２】
具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート類やそのイソシアヌレート、ブロックイソシアネート、ビュレト体など、またはアルキル化メラミン、メチロールメラミン、イミノメラミンなどのメラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ化合物、ビスフェノールＡなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応で得られる２個以上のエポキシ基を有するエポキシ硬化剤などが適宜選択使用できる。
【００４３】
本発明のヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する含フッ素共重合体では、相溶性の点から、イソホロンジイソシアネートを原料として誘導されたポリイソシアネート、ブロックイソシアネートまたはイソシアヌレートが硬化剤として特に好ましく採用される。本発明の含フッ素共重合体と硬化剤は良好に相溶し、透明で強靱な架橋塗膜ができる。イソホロン系ポリイソシアネートまたはそのブロック化したものとして、具体的には、住友バイエルウレタン製のデスモジュールＺ４３７０、デスモジュールＢＬ４１６５やＴＰＬＳ２０９４、ヒュルス製のベスタナットＶ１８９０Ｅ、Ｂ１３５８などが好ましく採用されるが、必ずしもこれらの製品に限定されるものではない。
【００４４】
本発明においては、オクタフルオロシクロペンテンと他の単量体を共重合する場合、オクタフルオロシクロペンテンの共重合割合を特に限定する理由はないが、主鎖に環構造を導入して各種の物性を発現させるという観点から、通常は他の単量体に対して仕込み組成で１モル％以上であり、１０モル％以上が好ましい。
【００４５】
本発明により得られる含フッ素共重合体は、主鎖に環構造を有していることから、非晶質で透明で多くの溶媒に可溶なフッ素樹脂であって、高い耐熱性、機械的強度、化学的安定性、撥水性、さらに、低屈折率、透明性なども備えている。これらの特性を有する本発明の含フッ素共重合体は各種の応用分野、例えば、透明なコーティング用材料、塗料用材料、絶縁フィルム用材料、耐候性フィルム用材料、光学材料に適用される。
【００４６】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限られない。
【００４７】
〔実施例１〕
電磁攪拌機を備えた内容量０．５リットルのステンレス鋼オートクレーブにイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）２５．１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＰｖ）０．５ｇ、酢酸ｎ−ブチル（ＢｕＡｃ）７８．１ｇ、炭酸ナトリウム１０水塩０．２ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を置換した後脱気した。その後オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）５３．６ｇをオートクレーブ内に導入した後、徐々に昇温した。５５℃で１３時間重合を行った後、７３℃に昇温し４時間保持した。その後室温まで冷却して重合液を取りだした。
【００４８】
重合液を多量のメタノールに投入して樹脂を析出させて分離し６０℃で真空乾燥することで白色固体の重合体４９．８ｇを得た。この重合体は４３．０重量％のフッ素含有量であり、分子量をＧＰＣで測定したところ１４，０００（スチレン換算）であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計、昇温条件１０℃／分）により測定したガラス転移温度は７０℃であった。この重合体を酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液をガラス板にコートし１４０℃で乾燥した後剥離して無色透明の約１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの屈折率は１．４２であり、また、水接触角は１０３度の撥水性を示した。またこのフィルムのＩＲスペクトルを図１に示す。得られた重合体０．１ｇを溶媒０．５ｇに室温で溶解して各種の溶媒に対する溶解性を求めた。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
〔実施例２〕
電磁攪拌機を備えた内容量０．１５リットルのステンレス製反応管に酢酸ビニル（ＶＡｃ）１３．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＰｖ）０．３ｇ、酢酸ｎ−ブチル（ＢｕＡｃ）４４．７ｇ、炭酸ナトリウム１０水塩０．２ｇを仕込み、窒素ガスで反応管内を置換した後脱気した。その後オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）３２．０ｇを反応管内に導入した後、徐々に昇温した。５５℃で１３時間重合を行った後、７３℃に昇温し４時間保持した。その後室温まで冷却して重合液を取りだした。
【００５１】
重合液を多量のｎ−ヘキサンに投入して樹脂を析出させて分離し６０℃で真空乾燥することで白色固体の重合体１６．６ｇを得た。この重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ１８，０００（スチレン換算）であった。この重合体をアセトンに溶解した溶液をガラス板にコートし１４０℃で乾燥した後剥離して無色透明の約１０μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを図２に示す。
【００５２】
〔実施例３〕
電磁攪拌機を備えた内容量０．５リットルのステンレス製オートクレーブにｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＰｖ）０．５ｇ、酢酸ｎ−ブチル（ＢｕＡｃ）６３．５ｇ、炭酸ナトリウム１０水塩０．３ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を置換した後脱気した。その後プロピレン（Ｐｒ）１０．０ｇ、オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）５１．０ｇをオートクレーブ内に導入した後、徐々に昇温した。５５℃で１３時間重合を行った後、７３℃に昇温し４時間保持した。その後室温まで冷却して重合液を取りだした。
【００５３】
重合液を６０℃で真空乾燥することで無色オイル状の重合体０．８５ｇを得た。この重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ１，０００（スチレン換算）であった。この重合体のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の含フッ素共重合体は、酢酸ブチルなどの汎用溶剤に溶解でき、撥水性に富み、低屈折率且つ透明なフィルムまたはコーティング膜を得ることができるため、電子部材、光学部材、建築部材などの保護膜、機能性膜として有用である。
【００５５】
〔実施例４〕
電磁攪拌機を備えた内容量０．５リットルのステンレス鋼オートクレーブにイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）24.0ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（HEVE）5.3ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＰｖ）０．７ｇ、酢酸ｎ−ブチル（ＢｕＡｃ）186ｇ仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を置換した後脱気した。その後オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）63.7ｇをオートクレーブ内に導入した後、徐々に昇温した。５５℃で20時間重合を行った後、室温まで冷却して重合液を取りだした。
【００５６】
重合液を多量のメタノールに投入して樹脂を析出させて分離し４０℃で真空乾燥することで白色固体の重合体４4ｇを得た。この重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ１2、900（スチレン換算）であった。酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液をガラス板にコートし１４０℃で乾燥し、無色透明の約１０μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを図４に示す。
【００５７】
〔実施例５〕
電磁攪拌機を備えた内容量1.0リットルのステンレス鋼オートクレーブにイオン交換水437ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム0.73ｇ、FC-126(住友スリーエム（株）、界面活性剤)0.06ｇ、四ホウ酸ナトリウム0.68ｇ、リン酸水素カリウム0.31ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を置換した後脱気した。その後オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）30ｇ、ビニリデンフロライド（VDF）64ｇをオートクレーブ内に導入した後、徐々に昇温した。60℃で22時間重合を行った後、室温まで冷却して重合液を取りだした。
【００５８】
重合液にＮａＣｌを加え重合体を析出させた後ろ過を行い重合体を得た。得られた重合体をイオン交換水で洗浄した後、６０℃で真空乾燥することで白色固体の重合体56.8ｇを得た。この重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ569,000（スチレン換算）であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計、昇温条件１０℃／分）により測定した融点は166.7℃であった。この重合体を200℃でプレスし、約１０μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】実施例２で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図３】実施例３で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図４】実施例４で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図５】実施例５で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel fluorine-containing copolymer, and more particularly to a thermoplastic fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing cyclic structure in the main chain.
[0002]
[Prior art]
As a polymer having a fluorine-containing cyclic structure in the main chain, a polymer whose ring structure is a saturated perfluoroether ring is described in JP-A-1-131215, and perfluorodimethylene bis (perfluorovinyl ether) is closed. A fluorine-containing polymer obtained by polymerization is described in US Pat. No. 3,418,302.
[0003]
These polymers all contain an ether bond in the ring structure, but as a polymer not containing an ether bond, the general formula CF ₂ ═CF (CF ₂ ) XCF═CF ₂ [where X is 1 to 5] is cyclic by gamma rays. Chemically polymerized products are known (LAWaal, Fluoropolymer, Wiley-Science, 4, High Pressure Polymerization, P. 127).
[0004]
In addition, a homopolymer of hexafluorocyclopentadiene or perfluorodicyclopentadiene, or a fluoroolefin such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropene or vinylidene fluoride, or a hydrocarbon monomer such as methyl methacrylate or acrylonitrile Are described in US Pat. No. 3,449,304.
[0005]
For the production of a polymer obtained from octafluorocyclopentene, JP-A-11-50185 discloses hexafluoropropene / tetrafluoroethylene / octafluorocyclopentene = 49.0 mol% / 50.4 mol% / 0.6 mol. % Copolymer is disclosed, and it is also known that plasma polymerization may be used for graft polymerization on a polymer substrate (J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed. (1977), 15 (10), 2411 -25), and the literature (Tetrahedron Lett. (1988), 29 (11) 1295-8) describes that conductive materials can be obtained by anodic electropolymerization.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In cyclopolymerization, since the number of monomers to be copolymerized is limited, it is relatively difficult to adjust the physical properties of the copolymer obtained, and the solvent for dissolving the polymer disclosed in JP-A-1-131215 is limited. It is described that it is. Further, a homopolymer or copolymer of hexafluorocyclopentadiene or perfluorodicyclopentadiene contains a double bond in the ring structure of the main chain.
[0007]
The present invention provides a fluorine-containing copolymer comprising a perfluoro group saturated in the main chain ring structure, which can be dissolved in many general-purpose solvents and obtain a transparent coating film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied in advance about the copolymerization of a fluorine-containing monomer having a ring structure with another monomer, and the specific fluorine-containing cyclic monomer is a hydrocarbon. Knowing that it is copolymerized with a monomer to form a copolymer, the present invention has been achieved.
[0009]
That is, the present invention
[0010]
A copolymer obtained by polymerizing 1 to 99 mol% of octafluorocyclopentene and 99 to 1 mol% of a compound having a polymerizable double bond, wherein the compound having a polymerizable double bond is vinylidene fluoride, α -Fluorine-containing copolymer having a molecular weight of 1,000 to 1,000,000 (number average molecular weight in terms of styrene measured by gel permeation chromatography) selected from the group consisting of olefins, vinyl ethers, allyl ethers and vinyl esters It is a coalescence.
[0011]
The repeating unit represented by the compound having a polymerizable double bond of the fluorine-containing copolymer of the present invention may be a single component or a plurality of components. The repeating unit represented by octafluorocyclopentene and the repeating unit represented by the compound having a polymerizable double bond may be bonded alternately or randomly. Moreover, each component of the repeating unit represented by the repeating unit represented by octafluorocyclopentene and the compound which has a polymerizable double bond may be couple | bonded regularly or randomly.
[0012]
Such a fluorine-containing copolymer can be obtained by copolymerizing a monomer mixture composed of 1 to 99 mol% of octafluorocyclopentene and 99 to 1 mol% of another polymerizable monomer.
[0013]
The compound having a polymerizable double bond used in the present invention is preferably vinylidene fluoride, α-olefins, vinyl ethers, allyl ethers, vinyl carboxylates or allyl carboxylates. In this specification, the term “vinyl” (CH ₂ ═CH—) may include “allyl” (CH ₂ ═CHCH ₂ —).
[0014]
The fluorine-containing copolymer of the present invention is usually thermoplastic, and can itself be used as a molded body such as a film, or dissolved in a solvent and used as a paint or a coating film. Furthermore, it can be used as a curable resin by appropriately combining a crosslinking agent with a fluorine-containing copolymer having a crosslinking site introduced using a polymerizable monomer having a functional group. The fluorine-containing copolymer having such a crosslinking site is useful as a curable coating. The functional group is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxy group, a carboxyl group, an organosilicon group having a hydrolyzable group, an epoxy group, and a β ketoester group.
[0015]
As the olefin, vinylidene fluoride is preferable.
[0016]
As other olefins, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene are preferably used.
[0017]
Vinyl ethers have the general formula CH ₂ ═CH (OR ² ) (wherein R ² is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a C ₁ -C ₃₀ alkyl group which may have a substituent, a cyclo An alkyl group, a fluoroalkyl group, and a cyclofluoroalkyl group, wherein the substituent represents a hydroxy group, an organosilicon group having a hydrolyzable group, an epoxy group, or a β-ketoester group). When such a vinyl ether is used as a comonomer, the divalent compound is derived from a vinyl ether represented by the general formula —CH ₂ —CH (OR ² ) — (wherein the symbols have the same meaning as described above). These organic groups are introduced into the fluorine-containing copolymer.
[0018]
Examples of vinyl ethers having no functional group among the vinyl ethers used in the present invention include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, β-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, t -Butyl vinyl ether, isoamyl cyclohexyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, decyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methyl cyclohexyl vinyl ether and the like can be mentioned. 1,1,1-trifluoroethyl vinyl ether, 2,2-difluoroethyl vinyl ether, tetrafluoroethyl vinyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl vinyl ether, 2,2,3,3,4,4 , 5,5-octafluoropentyl vinyl ether, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorononyl vinyl ether Mention may be made of alkyl vinyl ethers.
[0019]
Allyl ethers can also be used in the same manner as vinyl ethers, and are compounds represented by the general formula CH ₂ ═CHCH ₂ — (OR ² ) (wherein the symbols have the same meaning as described above). Is a divalent derivative derived from an allyl ether represented by the general formula —CH ₂ —CH (CH ₂ —OR ² ) — (wherein the symbols have the same meaning as described above). Organic groups are introduced into the fluorinated copolymer.
[0020]
Examples of allyl ethers having no functional group among allyl ethers used in the present invention include methyl allyl ether, ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, benzyl allyl ether, and cyclohexyl allyl ether.
[0021]
Perfluoroalkyl vinyl ethers represented by the general formula CF ₂ = CF (ORf) (wherein Rf represents a perfluoroalkyl group) can also be used as polymerizable ethers in the same manner as vinyl ethers. Examples thereof include perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorobutyl vinyl ether, perfluoropentyl vinyl ether, perfluorohexyl vinyl ether, perfluorooctyl vinyl ether, and perfluorododecyl vinyl ether. In this case, a divalent group represented by —CF ₂ —CF (ORf) — is introduced into the copolymer.
[0022]
Examples of vinyl ethers having a hydroxy group include hydroxymethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene. Examples include glycol monovinyl ether and 1,4-cyclohexanedimethanol vinyl ether.
[0023]
Examples of allyl ethers having a hydroxy group include alkylene glycol monoallyl ethers such as ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, and hydroxybutyl allyl ether, or allyl alcohol. And allyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin monoallyl ether.
[0024]
As vinyl ethers having an epoxy group,
[0025]
[ Chemical 1 ]

[0026]
Moreover, as an allyl ether having an epoxy group,
[0027]
[ Chemical 2 ]

[0028]
Etc.
[0029]
Furthermore, as the vinyl ether or allyl ether containing a β-ketoester group, allyl acetoacetate is preferably used. Monomers containing a β-ketoester group can also be used as a crosslinking site in the case of solvent-soluble paints and water-based emulsion paints. When these groups are used as crosslinking sites, metal alkoxides and chelate curing agents that react with β-ketoester groups are preferred in the case of solvent type, and hydrazine compounds are preferred in the case of aqueous emulsions. In addition, vinyl ethers containing an organosilicon group having a hydrolyzable group such as trimethoxysilyl vinyl ether can also be used.
[0030]
Carboxylic acid vinyl esters have the general formula CH ₂ ═CHOCOR ³ (wherein R ³ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a C ₁ -C ₃₀ alkyl group which may have a substituent, a cyclo An alkyl group, a fluoroalkyl group, a cyclofluoroalkyl group, and the substituent represents a hydroxy group, an organosilicon group having a hydrolyzable group, an epoxy group, or a β-ketoester group). When such a carboxylic acid vinyl ester is used as a comonomer, the carboxylic acid vinyl ester represented by the general formula —CH ₂ —CH (OCOR ³ ) — (wherein the symbols have the same meaning as described above) Is introduced into the fluorine-containing copolymer.
[0031]
Examples of vinyl esters having no functional group used in the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, and vinyl crotonic acid. , vinyl trimethyl acetate, vinyl caproate, vinyl isocaproic acid, vinyl pivalate, vinyl caprylate, vinyl pelargonate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, versatate Examples thereof include vinyl 9 acid (Veoba 9 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)), versatic vinyl 10 acid (Veoba 10 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)), vinyl cyclohexane acid, and the like.
[0032]
Examples of the vinyl ester having a functional group include carboxylic acid esters such as hydroxyethyl crotonate and hydroxybutyl crotonate, monovinyl dicarboxylates such as monovinyl succinate, monovinyl adipate, monovinyl sebacate and monovinyl cyclohexanedicarboxylate. .
[0033]
The fluorine-containing copolymer of the present invention is produced by adding a polymerization initiator to a predetermined proportion of the monomer composition in the presence of a polymerization medium and carrying out a copolymerization reaction. As the polymerization form, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are possible. The polymerization initiator can be appropriately selected depending on the polymerization type, polymerization temperature, medium and the like. Specifically, for example, dicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, n-heptafluorobutyric peroxide, lauroyl peroxide. Diacyl peroxides such as barate, t-butyloxyneodecanoate, alkyl peroxides such as di-tbutyl peroxide and t-butylcumyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy Usual radical initiators such as peroxyesters such as neodecanoate can be used. Water-soluble peroxides, persulfates, water-soluble azo compounds and the like can also be used. The temperature of the polymerization step is usually 0 to 130 ° C. depending on the radical polymerization initiator used.
[0034]
The polymerization medium in the present invention is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the polymerization. For example, alcohols such as water, t-butanol, isopropanol, ethanol and methanol, saturated hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane. Single, or a mixture of aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, fluorines such as trichlorotrifluoroethane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate Can be used.
[0035]
If the polymerization solvent contains a low-boiling alcohol such as isopropanol, it can be easily replaced with other general-purpose hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl acetate after polymerization. It is preferable.
[0036]
The molecular weight of the fluorine-containing copolymer of the present invention is not particularly limited, and the molecular weight (number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography), hereinafter the same) is 1,000 to 1,000,000. About 000. When used as a molded body, it is preferable that the mechanical strength and heat resistance are high, and therefore the molecular weight is preferably about 10,000 to 1,000,000. When used as a solution-type paint, it is preferably about 1,000 to 100,000 from the viewpoint of solution properties such as viscosity and concentration, and film performance such as film strength and weather resistance. Particularly preferred is 50,000. Here, when it is 1,000 or less, the weather resistance and flexibility of the coating film are lowered, and when it is 100,000 or more, there are disadvantages that it becomes difficult to handle, because it becomes highly viscous or has poor solubility in coating. Sometimes. In the case of a water-based emulsion type paint, it can be preferably used in the range of 5,000 to 1,000,000 in order to sufficiently obtain the strength of the coating film.
[0037]
Further, in the present invention, an aqueous emulsion polymerized using a water-soluble polymerization initiator, an emulsifier, and water may be used. As a polymerization method at that time, a normal radical polymerization method can be adopted, and emulsion polymerization can be used as the polymerization form. As the emulsifier used in the emulsion polymerization, an anionic emulsifier or a nonionic emulsifier can be used. Examples of the anionic emulsifier include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkylphenol sulfate salts, styrene sulfonate salts, vinyl sulfate salts, and derivatives thereof. Examples of these salts include salts with alkali metal hydroxides, salts with volatile bases such as ammonia or triethylamine, and the like. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene higher fatty acid ester, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer, fluoroalkyl carboxylate, and fluoroalkyl sulfate. The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be used for general emulsion polymerization, and among these, a water-soluble initiator is particularly preferably applicable.
[0038]
Examples of such a water-soluble initiator include organic peroxides such as inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, disuccinic acid peroxide, and diglutaric acid peroxide. Persulfates such as peroxides, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, azobisisobutylamidine hydrochloride, azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid and other azo initiators, or above A redox initiator consisting of a combination of an initiator and a reducing agent such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, sodium bithiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, reducing sugar, etc. It can be a small amount of iron to the combination of a metal, ferrous salt, silver sulfate, and initiator systems which are allowed to coexist, such as copper sulfate used. The method for adding these radical polymerization initiators may be batch addition at the start of polymerization or divided addition during the reaction.
[0039]
The fluorine-containing copolymer prepared as described above can be used as a film-forming component of a paint, and a pigment or a dye can be appropriately added. In that case, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, Rust preventives, dispersants, anti-sagging agents, film-forming aids, fungicides, anti-freezing agents, and the like can also be added.
[0040]
The coating form using the fluorine-containing copolymer of the present invention is not particularly limited. For example, solvent-type room temperature crosslinking system, solvent-type baking crosslinking system, water-based emulsion type room temperature crosslinking system, water-based emulsion type baking crosslinking system, solventless type A room-temperature crosslinking system, a solventless baking-crosslinking system, and a non-crosslinking system can be used, and can be used as an enamel or a clear paint.
[0041]
The cross-linking structure of the paint using the fluorine-containing copolymer having a functional group of the present invention is not particularly limited. For example, when the fluorine-containing copolymer has a hydroxy group, a carboxyl group or an epoxy group, melamine as a cross-linking agent. An appropriate amount of a curing agent, a urea resin curing agent, a polybasic acid curing agent, an isocyanate curing agent, an epoxy curing agent, or the like can be used according to the functional group amount of the fluorine-containing copolymer.
[0042]
Specifically, isocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and its isocyanurate, blocked isocyanate, buret, etc., or melamine resins such as alkylated melamine, methylol melamine, imino melamine, urea An amino compound such as a resin, an epoxy curing agent having two or more epoxy groups obtained by a reaction between a polyhydric phenol such as bisphenol A and epichlorohydrin can be appropriately selected and used.
[0043]
In the fluorine-containing copolymer having a hydroxy group or a carboxyl group of the present invention, polyisocyanate, blocked isocyanate or isocyanurate derived from isophorone diisocyanate as a raw material is particularly preferably employed as a curing agent from the viewpoint of compatibility. The fluorine-containing copolymer and the curing agent of the present invention are compatible with each other, and a transparent and tough crosslinked coating film can be formed. Specific examples of the isophorone-based polyisocyanate or the blocked polyisocyanate include Desmodule Z4370 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane, Desmodule BL4165 and TPLS2094, and Vesta nuts V1890E and B1358 manufactured by Huls. It is not limited to products.
[0044]
In the present invention, when copolymerizing octafluorocyclopentene and other monomers, there is no reason to specifically limit the copolymerization ratio of octafluorocyclopentene, but various physical properties are expressed by introducing a ring structure into the main chain. From the viewpoint of making it possible, it is usually 1 mol% or more, preferably 10 mol% or more, in terms of the charged composition with respect to other monomers.
[0045]
Since the fluorine-containing copolymer obtained by the present invention has a ring structure in the main chain, it is a fluororesin that is amorphous, transparent and soluble in many solvents, and has high heat resistance and mechanical properties. It has strength, chemical stability, water repellency, low refractive index and transparency. The fluorine-containing copolymer of the present invention having these characteristics is applied to various application fields such as transparent coating materials, paint materials, insulating film materials, weather resistant film materials, and optical materials.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, the embodiment of this invention is not restricted to these.
[0047]
[Example 1]
In a stainless steel autoclave having an internal volume of 0.5 liter equipped with a magnetic stirrer, 25.1 g of isobutyl vinyl ether (IBVE), 0.5 g of t-butyl peroxypivalate (PPv), 78.1 g of n-butyl acetate (BuAc), Sodium carbonate decahydrate (0.2 g) was charged, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, followed by deaeration. Thereafter, 53.6 g of octafluorocyclopentene (OFCPE) was introduced into the autoclave, and the temperature was gradually raised. After polymerization at 55 ° C. for 13 hours, the temperature was raised to 73 ° C. and held for 4 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature and the polymerization solution was taken out.
[0048]
The polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a resin, which was separated and vacuum-dried at 60 ° C. to obtain 49.8 g of a white solid polymer. This polymer had a fluorine content of 43.0% by weight, and the molecular weight measured by GPC was 14,000 (in terms of styrene). Further, the glass transition temperature measured by DSC (differential scanning calorimeter, temperature rising condition 10 ° C./min) was 70 ° C. A solution obtained by dissolving this polymer in n-butyl acetate was coated on a glass plate, dried at 140 ° C. and then peeled to obtain a colorless and transparent film having a thickness of about 10 μm. The refractive index of this film was 1.42, and the water contact angle showed a water repellency of 103 degrees. The IR spectrum of this film is shown in FIG. 0.1 g of the obtained polymer was dissolved in 0.5 g of a solvent at room temperature to obtain solubility in various solvents. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Example 2]
A stainless steel reaction tube equipped with a magnetic stirrer and having an internal capacity of 0.15 liters contains 13.0 g of vinyl acetate (VAc), 0.3 g of t-butyl peroxypivalate (PPv), and 44.7 g of n-butyl acetate (BuAc). Then, 0.2 g of sodium carbonate decahydrate was charged, and the inside of the reaction tube was replaced with nitrogen gas, followed by deaeration. Thereafter, 32.0 g of octafluorocyclopentene (OFCPE) was introduced into the reaction tube, and the temperature was gradually raised. After polymerization at 55 ° C. for 13 hours, the temperature was raised to 73 ° C. and held for 4 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature and the polymerization solution was taken out.
[0051]
The polymer solution was poured into a large amount of n-hexane to precipitate and separate the resin, followed by vacuum drying at 60 ° C. to obtain 16.6 g of a white solid polymer. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was 18,000 (styrene conversion). A solution obtained by dissolving the polymer in acetone was coated on a glass plate, dried at 140 ° C. and then peeled to obtain a colorless and transparent film having a thickness of about 10 μm. The IR spectrum of this film is shown in FIG.
[0052]
Example 3
A 0.5 liter stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer was charged with 0.5 g of t-butyl peroxypivalate (PPv), 63.5 g of n-butyl acetate (BuAc), and 0.3 g of sodium carbonate 10 hydrate. After charging, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, and then deaerated. Thereafter, 10.0 g of propylene (Pr) and 51.0 g of octafluorocyclopentene (OFCPE) were introduced into the autoclave, and then the temperature was gradually raised. After polymerization at 55 ° C. for 13 hours, the temperature was raised to 73 ° C. and held for 4 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature and the polymerization solution was taken out.
[0053]
The polymer solution was vacuum dried at 60 ° C. to obtain 0.85 g of a colorless oily polymer. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was 1,000 (styrene conversion). The IR spectrum of this polymer is shown in FIG.
[0054]
【The invention's effect】
The fluorine-containing copolymer of the present invention can be dissolved in a general-purpose solvent such as butyl acetate, has a high water repellency, and can obtain a low refractive index and transparent film or coating film. It is useful as a protective film and functional film.
[0055]
[ Example 4 ]
A stainless steel autoclave with an internal volume of 0.5 liter equipped with a magnetic stirrer was charged with 24.0 g of isobutyl vinyl ether (IBVE), 5.3 g of hydroxyethyl vinyl ether (HEVE), 0.7 g of t-butyl peroxypivalate (PPv), n-acetate 186 g of butyl (BuAc) was charged, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, followed by deaeration. Thereafter, 63.7 g of octafluorocyclopentene (OFCPE) was introduced into the autoclave, and the temperature was gradually raised. After polymerization at 55 ° C. for 20 hours, the solution was cooled to room temperature and a polymerization solution was taken out.
[0056]
The polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a resin, which was separated and vacuum dried at 40 ° C. to obtain 44 g of a white solid polymer. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was 12,900 (in terms of styrene). A solution dissolved in n-butyl acetate was coated on a glass plate and dried at 140 ° C. to obtain a colorless and transparent film of about 10 μm. The IR spectrum of this film is shown in FIG .
[0057]
[ Example 5 ]
A stainless steel autoclave with an internal volume of 1.0 liter equipped with an electromagnetic stirrer, 437 g of ion-exchanged water, 0.73 g of potassium peroxodisulfate, 0.06 g of FC-126 (Sumitomo 3M Limited, surfactant), 0.68 g of sodium tetraborate, 0.31 g of potassium hydrogen phosphate was charged, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, followed by deaeration. Thereafter, 30 g of octafluorocyclopentene (OFCPE) and 64 g of vinylidene fluoride (VDF) were introduced into the autoclave, and the temperature was gradually raised. After polymerization at 60 ° C. for 22 hours, the solution was cooled to room temperature and a polymerization solution was taken out.
[0058]
NaCl was added to the polymerization solution to precipitate the polymer, followed by filtration to obtain a polymer. The obtained polymer was washed with ion exchanged water and then vacuum dried at 60 ° C. to obtain 56.8 g of a white solid polymer. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was 569,000 (in terms of styrene). Further, the melting point measured by DSC (differential scanning calorimeter, temperature rising condition 10 ° C./min) was 166.7 ° C. This polymer was pressed at 200 ° C. to obtain a film of about 10 μm. The IR spectrum of this film is shown in FIG .
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum of the polymer obtained in Example 1. FIG.
2 is an infrared absorption spectrum diagram of the polymer obtained in Example 2. FIG.
3 is an infrared absorption spectrum of the polymer obtained in Example 3. FIG.
4 is an infrared absorption spectrum of the polymer obtained in Example 4. FIG.
5 is an infrared absorption spectrum diagram of the polymer obtained in Example 5. FIG.

Claims

A copolymer obtained by polymerizing 1 to 99 mol% of octafluorocyclopentene and 99 to 1 mol% of a compound having a polymerizable double bond, wherein the compound having a polymerizable double bond is vinylidene fluoride A fluorine-containing copolymer having a molecular weight of 1,000 to 1,000,000 (number average molecular weight in terms of styrene measured by gel permeation chromatography).

A copolymer obtained by polymerizing 1 to 99 mol% of octafluorocyclopentene and 99 to 1 mol% of a compound having a polymerizable double bond, wherein the compound having a polymerizable double bond is ethylene, propylene, Fluorine-containing molecular weight of 1,000 to 1,000,000 (number average molecular weight in terms of styrene measured by gel permeation chromatography) which is an α-olefin selected from the group consisting of 1-butene, 1-pentene and 1-hexene Copolymer.

A copolymer obtained by polymerizing 1 to 99 mol% of octafluorocyclopentene and 99 to 1 mol% of a compound having a polymerizable double bond, wherein the compound having a polymerizable double bond has the general formula CH ₂ ═CH (OR ² ) (wherein R ² is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a C _{1 to} C ₃₀ alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, a fluoroalkyl group, a cyclo A vinyl group represented by the general formula CH ₂ ═CH (CH ₂ OR ), which is a fluoroalkyl group, and the substituent is a hydroxy group, an organic silicon group having a hydrolyzable group, an epoxy group or a β-ketoester group. ²⁾ (wherein, allyl ether or the formula CF ₂ = CF (ORf) (wherein represented by R ² is as defined above), Rf has a molecular weight 1 is represented.) a perfluoroalkyl group, Fluorine-containing copolymer 00～1,000,000 (gel permeation styrene equivalent number average molecular weight measured by chromatography).

A copolymer obtained by polymerizing 1 to 99 mol% of octafluorocyclopentene and 99 to 1 mol% of a compound having a polymerizable double bond, wherein the compound having a polymerizable double bond has the general formula CH ₂ ═CH (O—COR ³ ) (wherein R ³ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a C ₁ -C ₃₀ alkyl group, cycloalkyl group, fluoroalkyl group which may have a substituent) And a substituent is a hydroxy group, an organic silicon group having a hydrolyzable group, an epoxy group or a β-ketoester group.) A fluorine-containing copolymer having a molecular weight of ˜1,000,000 (number average molecular weight in terms of styrene measured by gel permeation chromatography).