JP3830436B2

JP3830436B2 - Method for producing phenolic resin composite

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Publication number: JP3830436B2
Application number: JP2002245541A
Authority: JP
Inventors: 勲甲斐; 徳房原田; 善久海川
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2021-10-04
Also published as: JP2003147164A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フェノール樹脂複合体の製造方法に関する。本発明方法は、例えば木質系複合材、繊維質系複合材、断熱及び防音材、摩擦材、耐火物材、注型材等の製造に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂の中でも水溶性の液状レゾール型フェノール樹脂を用いる代表的な複合体の製造方法としては、例えば、ガラス繊維やロックウールに代表される繊維質基材を低分子量の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂で結合して成形体を製造する方法、アルカリを加えて水溶性を良くした液状レゾール型フェノール樹脂と硫酸バンド等とを併用してウッドチップやウッドパーティクルを固める成形方法等が知られている。
【０００３】
しかしながら、低分子量の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂は、（１）使用する際に水で希釈して使用するため、水溶性のポットライフは作業上極めて重要であり、貯蔵タンクや輸送容器は常に保冷（例えば１５℃以下）しなければならないこと、（２）製品は多量の水分を含む水溶液であるため単価に占める輸送コストが大きいこと、（３）低分子量化で水溶性を付与している関係上、一般に有害な遊離ホルムアルデヒドの含有量が高く使用現場の環境を非常に悪化させることなどが指摘されていた。かかる遊離ホルムアルデヒドの問題は、ウッドパーティクル等の繊維質基材の結合に使用される前記液状レゾール型フェノール樹脂についても同様で建材製品化後にもホルムアルデヒドを放出するという問題を残していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、下記事項を改善できるような硬化性フェノール系バインダー組成物と有機質及び／又は無機質素材とを接触させてフェノール樹脂複合体を製造する方法を提供することを目的とする。
（１）樹脂中の遊離ホルムアルデヒドによる作業環境の問題。
（２）化学的経時変化による樹脂の水溶性低下や粘度上昇等の問題。
（３）樹脂の輸送及び維持コスト等の問題。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を混合して硬化性バインダー組成物を作成し、得られる硬化性バインダー組成物を有機質及び／又は無機質素材と混合し、ここに該有機質及び／又は無機質素材は、ケイ砂、アルミナサンド等の耐火性骨材、ガラス繊維、ガラスストランド、ロックウール、炭素繊維、ウィスカー、アラミド繊維、ポリアミド繊維、フェルト、再生故紙、鋸屑、パルプ、チップ、パーティクル、ハニカム等の強化材、シラスバルーン、パーライト、フライアッシュ、発泡スチレンビーズ、発泡サランビーズ、カーボン粒子、産業廃棄物ダスト等の充填材、並びに砂利から選択される素材であり、得られる混合物成形した後に、該硬化性バインダー組成物を硬化させて、該有機質及び／又は無機質素材を硬化した前記バインダー組成物で結着して構成されたフェノール樹脂複合体を得ることを特徴とするフェノール樹脂複合体の製造方法である。
（ａ）数平均分子量が４００以上でメチロール基を有するフェノール樹脂で、かつ該樹脂中にフェノール性水酸基１当量に対し０．１〜１．２当量のアルカリ金属をアルカリ金属化合物の形態で又はフェノール性水酸基と化学的に結合した状態で含有する粉末状で水溶性のアルカリフェノール樹脂、
（ｂ）水又は水とシランカップリング剤との混合物、
（ｃ）有機エステル。
【０００６】
本発明において、硬化性バインダー組成物の構成要素である成分（ａ）は、後述する媒質成分（ｂ）及び硬化剤成分（ｃ）の存在下で良好な結合機能を発揮する樹脂成分であり、このような成分（ａ）としては、数平均分子量が４００以上で分子中にメチロール基を有するフェノール樹脂で、かつ該樹脂中にフェノール性水酸基１当量に対し０．１〜１．２当量のアルカリ金属を、粉末状のアルカリ金属化合物として分散させるか、又はフェノール性水酸基と化学的に結合させた状態で含有させて成る、粉末状でかつ水溶性である点に特徴をもつアルカリフェノール樹脂（以下、単に「樹脂」とも称する）が用いられる。更に、該樹脂の有する他の重要な特徴は、水分を殆ど含まない粉末状であるため、遊離ホルムアルデヒド含有量が極めて少ない点である。ここでいう、数平均分子量が４００未満であると、樹脂が保存時にブロック化する可能性があり好ましくない。また、アルカリ金属の量が０．１当量未満であると、樹脂の水溶性が十分でなく、逆に１．２当量を越えると、樹脂複合体の耐水性や耐熱性が極度に悪化して好ましくない。
【０００７】
このようなアルカリフェノール樹脂は、有機質及び／又は無機質素材への分散性、水への溶解速度の観点から、好ましくは１００μｍ以下の粒度に調整して用いられる。また、前記メチロール基の量は特に限定されないが、樹脂複合体の強度発現性を必要とする場合には、メチロール基量をフェノール核１個あたり１個以下に調整しておくことが望ましく、さらに好ましくは０．５個以下である。かかるメチロール基の量はＮＭＲ法により測定することができる。また、成分（ａ）の配合量は、本発明方法の適用分野及び樹脂の性質により異なるため特に限定されないが、有機質及び／又は無機質素材１００重量部に対して通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上であり、その使用量の上限については、例えば湿式抄造法のように前記素材の重量に対して約１０倍程度あるいはそれ以上の樹脂を使用することもあるので特に制限されない。
【０００８】
前記アルカリフェノール樹脂の製造実施態様としては、例えば、（１）フェノール類１モルとアルデヒド類０．８モル以上とを酸性触媒の存在下に含水状態で少なくとも乳化点を過ぎるまて反応させ、必要に応じてアルデヒド類の総計配合量がフェノール類１モルに対し５モルを越えない範囲内で更にアルデヒド類を追加して反応させた後、使用した原料フェノール類のフェノール性水酸基１当量に対しアルカリ金属化合物を０．１〜１．２当量添加して樹脂水溶液を作製し、次いで該樹脂水溶液を加熱減圧下に粉末状になるまで脱水濃縮、好ましくは加熱減圧機能を有する２軸式ニーダーで処理して粉末状樹脂を得る方法、若しくはスプレードライヤーにより噴霧乾燥して粉粒状樹脂を得る方法、（２）フェノール類１モルとアルデヒド類０．８〜５モル、好ましくは１．２〜５モルとを塩基性触媒の存在下に反応させた後、アルカリ金属化合物の総計配合量が使用した原料フェノール類のフェノール性水酸基１当量に対し０．１〜１．２当量、好ましくは０．３〜１当量の範囲内になるようにアルカリ金属化合物を添加し、更に反応させるか又は反応させずに単に混合溶解して樹脂水溶液を作製した後、前記（１）同様に処理して粉末状樹脂を得る方法、（３）フェノール類１モルとアルデヒド類０．８〜５モルとを酸性触媒の存在下に含水状態で少なくとも乳化点を過ぎるまで反応させて初期縮合物を合成した後、保護コロイド等の存在下で該初期縮合物を粒状化し、濾過、乾燥して得られる粉粒体にアルカリ金属化合物を、使用した原料フェノール類のフェノール性水酸基１当量に対し０．１〜１．２当量混合し、必要に応じて共粉砕して粉末状樹脂を得る方法等が挙げられる。
【０００９】
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラターシャリブチルフェノール等の１価フェノール、レゾルシノール、カテコール等の多価フェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ等のビスフェノール及びその精製残渣などが用いられる。アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン等のホルムアルデヒドのほか必要に応じてグリオキザール、フルフラール、ベンズアルデヒドなどが用いられる。反応触媒としては、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸性触媒、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物、リン酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等の塩基性触媒などが用いられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物及びこれらの混合物、好ましくはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが単独又は混合して用いられる。また、上述した成分（ａ）には、必要に応じて硬化促進機能を有する添加物、例えばＭｇ（ＯＨ）₂ 、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、ＣａＯ等を配合することができる。
【００１０】
また、硬化性バインダー組成物の構成要素である成分（ｂ）は、樹脂成分（ａ）と硬化剤成分（ｃ）とを均一に接触させる働きをなす重要な媒質成分であり、このような成分（ｂ）としては、水又は水とシランカップリング剤との混合物が用いられる。該成分（ｂ）の配合量は、本発明方法の適用分野及び樹脂の性質により異なるが、少なくとも樹脂成分（ａ）を完全に水溶液化できる量を用いる必要があり、一般的には樹脂成分（ａ）１００重量部に対し５重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、その使用量の上限については、例えば湿式抄造法のように樹脂成分に対して１０倍程度あるいはそれ以上の水を使用することもあるので特に制限されない。
【００１１】
かかる媒質成分（ｂ）は、有機質及び／又は無機質素材と樹脂成分（ａ）とを混合した後に添加してもよく、又は有機質及び／又は無機質素材と混合して該素材に内含又は付着させておいてもよい。要するに、有機質及び／又は無機質素材と成分（ａ）〜（ｃ）が同時に混在するバインダーとが最終的にある段階で接触せられればよく、しかる後硬化工程に入る。また、前記シランカップリング剤は、無機質素材と樹脂との接着性を向上させる目的で使用されるものであり、好適な例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン等が挙げられる。該シランカップリング剤の配合量は特に制限されないが、一般的には樹脂成分１００重量部に対し０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部の範囲で選ばれる。
【００１２】
更に、硬化性バインダー組成物の構成要素である成分（ｃ）は、媒質成分（ｂ）の存在下で樹脂成分（ａ）中のアルカリ金属と反応して樹脂の水溶性を喪失させると共に樹脂を固結硬化させる働きをなす硬化剤成分であり、このような成分（ｃ）としては、２５℃における水溶液中での酸解離指数ｐＫａが９．８２以下である酸性物質、樹脂成分（ａ）である水溶性アルカリフェノール樹脂に含まれるアルカリ金属と反応して酸解離指数ｐＫａが９．８２以下の酸性物質を発生させる無機塩、有機エステル類、又はこれらの組合せが用いられるが、本発明はこれらの中で有機エステル類を用いる場合に向けられている。該成分（ｃ）の配合量は、本発明の適用分野、樹脂の性質及び硬化剤の種類により異なるが、一般的には樹脂成分（ａ）１００重量部に対し５重量部以上、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部の範囲で選ばれる。配合量が５重量部未満では硬化が不十分となり好ましくない。
【００１３】
前記酸性物質は、酸解離指数ｐＫａが９．８２であるフェノールより強い酸性を有する物質であり、このような酸性物質の例としては、炭酸ガス等に代表される酸性ガス類や炭酸、ホウ酸、リン酸、硫酸、カルボン酸、スルホン酸等に代表される酸類等が挙げられるが、中でも炭酸ガスが好ましい。また、かかる酸性物質を発生する無機塩の例としては、前記酸類のアルカリ金属を含まない塩類が挙げられるが、中でも硫酸アルミニウム（硫酸バンド）に代表されるアルミニウム金属無機強酸塩や塩化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属無機強酸塩等が好ましい。これらの酸性物質や無機塩は、それぞれを単独で用いてもよく、組合せて用いてもよい。もちろん同種を組合せて用いてもよい。なお、成分（ｃ）の硬化剤としてはこれらの酸性物質を用いても同様に作用し、後出の実施例では酸性物質を用いた例も説明の便宜上含まれるが、本発明の権利範囲からは削除されるものである。
【００１４】
一方、有機エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、乳酸エチル、セバシン酸メチル、エチレングリコールジアセテート、ジアセチン、トリアセチン等のカルボン酸エステル類、又はγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、又はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−エチルジオキソロン、４−ブチルジオキソロン、４，４−ジメチルジオキソロン、４，５−ジメチルジオキソロン等の環状アルキレンカーボネート類（有機炭酸エステル類）等が挙げられる。
【００１５】
なお、かかる硬化剤成分（ｃ）の使用に際しては、通常、作業の簡素化の観点から媒質成分（ｂ）と混合して用いる方法や、可使時間等の調整容易性の観点から有機質及び／又は無機質素材と樹脂成分（ａ）とを混合した後に用いる方法が採られる。
本発明において使用される有機質及び／又は無機質素材は、これら素材自体ではバインダー機能を有することなく前記硬化性バインダー組成物によって結着されて樹脂複合体を形成する基本成分である。具体的には、例えば、ケイ砂、アルミナサンド等の耐火性骨材、ガラス繊維、ガラスストランド、ロックウール、炭素繊維、ウィスカー、アラミド繊維、ポリアミド繊維、フェルト、再生故紙、鋸屑、パルプ、チップ、パーティクル、ハニカム等の強化材、シラスバルーン、パーライト、フライアッシュ、発泡スチレンビーズ、発泡サランビーズ、カーボン粒子、産業廃棄物ダスト等の充填材の他、砂利等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１６】
【作用】
本発明の製造方法において、（ａ）成分の粉末状で水溶性のメチロール基を有するアルカリフェノール樹脂が従来の強アルカリ性レゾール型フェノール樹脂水溶液より優れた性質を有する理由は定かでないが、下記のような作用効果を示すことによるものと推察される。すなわち、
（１）アルカリフェノール樹脂中の水酸基は、アルカリ金属と結合したフェノラート構造を形成しているため、メチロール基の反応性が抑制されることや、媒質的役割を果たす水分が極めて少ないため、樹脂中のメチロール基の離脱に基づく分子の再配列や分子の活性化（分子の動き）が抑制されることなどが相乗的に作用することにより、樹脂自体の反応性、すなわち縮合反応の進行に伴う高分子化（粘度上昇）が抑制される。その結果、従来の水溶液より良好なポットライフを提供することができる。
【００１７】
（２）（ａ）成分の粉末状樹脂は、水分を可及的に取り除いて調製されているため、遊離アルデヒド類、特に一般的に用いられる気体でかつ高い水溶性を有する有害な遊離ホルムアルデヒドを殆ど含有していない。そのため、（ａ）成分の粉末状樹脂は、その使用により作業環境の悪化を伴う虞がない。
（３）（ａ）成分の粉末状樹脂は、有機質及び／又は無機質素材との接触において、水溶液のように、例えば多孔質素材への浸込みや比表面積の大きな素材中での偏析がないなど、各種素材に対し有効かつ良好な分散混合性を有する。しかも、（ａ）成分の粉末状樹脂は、（ｂ）成分の水との接触によって極めて容易に溶液化すると共に拡散して素材表面上に被覆層を広範囲に形成することができる。
【００１８】
（４）そのほか、（ａ）成分の粉末状樹脂は、実質的輸送単位が水溶液より大きいため、大幅な輸送コストの低減を果たすことができる。また、（ａ）成分の粉末状樹脂及び（ｂ）成分の水の使用量は、目的に応じて任意に設定できるため、固定された組成を有する従来樹脂水溶液より使用する際の自由度が大きくかつ物性上好ましくない不必要量の水の使用を回避することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、アルカリフェノール樹脂は下記の製造例で調製したものを用いた。また、数平均分子量は、東ソー（株）製ＨＬＣ８０１０型ゲル濾過クロマトグラフィー（分離カラムはＧＸＬ１０００＋２０００、溶離液はテトラヒドロフラン１ml／min 、ＵＶ検出器）により分子量分布曲線を得、これを標準ポリスチレンに基づく分子量検量線により校正して求めた。使用した試料は、アルカリフェノール樹脂水溶液に炭酸ガスを吹き込むことによって樹脂を沈殿させた後、濾過分離、水洗、乾燥して得た樹脂約０．１ｇをテトラヒドロフラン５０mlに溶解して調製した。また、以下の例で得られた樹脂被覆砂の抗圧力及び抗折力は鋳造技術普及協会検定の自硬砂鋳型強度試験機Ｈ−３０００Ｄにより測定した。
以下では、参考例として前記酸性物質を成分（ｃ）として用いた例を含めているが成分（ａ）（ｂ）との関係を示す参考例である。また鋳型の製造例も参考例として含めているが、後願との関係で権利範囲から外したが実質的には本発明のフェノール樹脂複合体の実施例である。
【００２０】
〔製造例１〕
還流コンデンサー、温度計及び撹拌機を備えた３つ口反応フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４７重量％ホルマリン７６６ｇ（１２モル）及びシュウ酸４．７ｇを仕込み、撹拌下に１００℃で４時間反応させた後、冷却しながらＮａＯＨ２８４ｇ（７．１モル）を添加、溶解して樹脂水溶液を作製した。次いで、該樹脂水溶液を実験用スプレードライヤーにより噴霧乾燥して粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａを得た。得られた粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａは、ホルムアルデヒド臭がなく、無限大の水溶性を示し、又数平均分子量は８５６であった。
【００２１】
〔製造例２〕
製造例１に記載同様の３つ口反応フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、９２重量％パラホルムアルデヒド６５２ｇ（２０モル）、水８５０ｇ及びＮａＯＨ４８ｇ（１．２モル）を仕込み、撹拌下に注意しながら７０〜８０℃まで昇温して約２時間反応させた後、冷却しながら更にＮａＯＨ１００ｇ（２．５モル）を追加して再度８０℃で１時間反応させて樹脂水溶液を作製した。次いで、該樹脂水溶液を加熱・減圧機能を備えた２軸式ニーダー内で減圧脱水して粉末状のアルカリフェノール樹脂Ｂを得た。得られた粉末状のアルカリフェノール樹脂Ｂは、弱いホルムアルデヒド臭を有し、水に易溶性であり、又数平均分子量は６９１であった。
【００２２】
〔製造例３〕
製造例１に記載同様の３つ口反応フラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４モル）、４７重量％ホルマリン５１１ｇ（８モル）及び蓚酸９．１２ｇを仕込み、撹拌下に１００℃で約３時間反応させて縮合生成物を合成した後、アラビアゴム水溶液を添加し、撹拌下に該縮合生成物を造粒化し、冷却、遠心濾過、流動乾燥して粉粒状樹脂を作製した。次いで、該粉粒状樹脂にＫＯＨ４４８ｇ（８モル）を配合した後アトマイザーで共粉砕して粉末状のアルカリフェノール樹脂Ｃを得た。得られた粉末状のアルカリフェノール樹脂Ｃは、極めて弱いホルムアルデヒド臭を有し、多少時間を要するが水に溶ける性質を有し、又数平均分子量は９５０であった。
【００２３】
〔製造例４〕
前記製造例２で合成した縮合生成物を脱水することなく濃度５０重量％に調整してアルカリフェノール樹脂水溶液Ｄを得た。得られたアルカリフェノール樹脂水溶液Ｄは、粘度が９０ｃｐ／２５℃で、かなり強いホルムアルデヒド臭を有するものであった。
【００２４】
〔実施例１〕
品川式実験用ミキサーにパーライト１０００ｇ（東邦工業（株）製No. １０Ｆ）と製造例１で調製した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａ３００ｇとを入れて５分間混合した後、水１００ｇとトリアセチン１００ｇとを添加、混合して常温自硬性の混合物を作製し、これを長さ３００mm×幅３００mm×高さ５０mmの木型に充填し、更に２０kgの加重をかけて常温放置後抜型して成形体を得た。得られた成形体は下記の特徴を有するものであった。
（１）鋸やナイフによる切断性に優れたマスターモデル用母材として有用なものであり、切削加工の際にもホルムアルデヒド臭は全く感じられなかった。
（２）熱伝導率が０．１２３Kcal／ｍ・Hr・℃の断熱性能を有していた。
（３）１００℃で乾燥処理したものは、高吸水性で自重当たり２０重量％以上の保水性を有し、湿度除法性の調湿板として使用できるものであった。
（４）バーナーによる加熱で全く着火せず、しかも型崩れのしない耐火性ボードとして使用できるものであった。
【００２５】
〔比較例１〕
実施例１において、アルカリフェノール樹脂Ａ３００ｇに代えて製造例４で調製したアルカリフェノール樹脂水溶液Ｄ６００ｇ及び水１００ｇとトリアセチン１００ｇに代えてトリアセチン１００ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体は、樹脂分の多い所と少ない所とが見られ、また切削加工する時にホルムアルデヒド臭が強く目にしみるものであった。
【００２６】
〔実施例２〕
品川式実験用ミキサーに木粉１０００ｇ、パルプ１０００ｇ、ガラス繊維２００ｇ及び製造例２で調製した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ｂ６６０ｇを入れて混合した後、水５９３ｇとアミノシラン（γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン）１ｇとプロピレンカーボネート６６ｇとを添加、混合して常温自硬性の混合物を作製し、これを金属板上に載せた発泡スチロール製型枠内に充填して更に金属板を載せた後プレス機により圧力１００kg／cm² で常温成形して厚さ３０mmのボードを得た。得られたボードは、密度６００kg／ｍ³ で強度１５０kg／cm² を有し、しかも釘打ち性が良好であるため、人工木材として建材分野で使用可能なボードであった。
【００２７】
〔参考例１〕
品川式実験用ミキサーに三河ケイ砂Ｖ−６号１０００ｇと製造例１で調整した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａ１０ｇとを入れて混合した後、水１０ｇとアミノシラン（γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン）０．０４ｇとエチレングリコールジアセテート／γ−ブチロラクトン混液４ｇとを添加し、更に２分間混合して常温自硬性の混合物を作製し、これを直径５０mm×高さ５０mmの鋳型強度試験片作成用木型に手込め充填した後、２５分、１時間及び２４時間後に抜型しその抗圧力を測定した。その結果は、表１に示すように鋳造用鋳型として十分に使用できる強度を有するものであった。また、前記混合物作製時に北川式検知管で測定したホルムアルデヒド濃度は非常に少ないものであった。
【００２８】
〔参考例２〜３〕
参考例１において、アルカリフェノール樹脂Ａに代えて製造例２又は３で調製した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ｂ又はＣをそれぞれ使用する以外は、参考例１と同様にしてそれぞれの鋳型強度（抗圧力）及びホルムアルデヒド濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
〔比較例２〕
参考例１において、アルカリフェノール樹脂Ａ１０ｇに代えて製造例４で調製したアルカリフェノール樹脂水溶液Ｄ２０ｇを使用しかつ水を使用しないこと以外は、参考例１と同様にして鋳型強度（抗圧力）及びホルムアルデヒド濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
〔参考例４〜５〕
品川式実験用ミキサーにフリマントル砂３０００ｇと製造例１で調製した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａ４５ｇとを入れて混合した後、水３０ｇとアミノシラン（γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン）０．２ｇとを添加し、更に２分間混合して混合物を作製した。次いで、通気硬化型鋳型造型機を用いて、前記混合物を長さ１２０mm×幅２５mm×高さ２５mmの鋳型強度試験片作成用金型に圧力３kg／cm² でブロー充填した後、炭酸ガスを通気して鋳型強度試験片を作製し、成形直後、１時間後及び２４時間後の抗折力を測定した（参考例４）。また、炭酸ガスに代えてギ酸メチルをガス状で用いる以外は参考例４と同様にして鋳型の抗折力を測定した（参考例５）。その結果は、表２に示すように鋳造用鋳型として十分に使用できる強度を有するものであった。
【００３２】
【表２】

【００３３】
〔参考例６〕
撹拌機を備えた混合槽に水５０ｌ、新聞紙５００ｇ及びロックウール１００ｇを投入、混合して繊維質基材を解繊分散させた後、製造例１で調製した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａ５０００ｇを添加、混合して繊維分散水溶液を作製した。次いで、該繊維分散水溶液を１００メッシュの丸篩に入れて濾過した後、この上から硫酸バンド水溶液を噴霧して樹脂を析出定着させると共に少し加圧脱水して含水状態のプリプレグを作製した。次いで、該プリプレグを５０〜６０℃の熱風で通気乾燥して乾体のプリプレグを得、同様にして数十枚の乾体プリプレグを作製した。次いで、該乾体プリプレグを複数枚積層してプレス機により加熱加圧成形（温度１５０℃、圧力１００kg／cm² ）してボードを得た。得られたボードは、密度８００kg／ｍ³ で曲げ強度１５０kg／cm² であった。更に、厚み２mmのベニア板を前記ボードの両面に接着して複合板を作製したところ、得られた複合板は、多数の木材単板の積層体である市販ベニア板と比較して何ら遜色がなくその代替材料として十分に使用できるものであった。
【００３４】
〔参考例７〕
前記製造例１〜３で調製した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａ，Ｂ及びＣを用いて作製した５０重量％水溶液の２５℃における粘度は、それぞれ８０ｃｐ、１５０ｃｐ及び３００ｃｐであった。また製造例４で調製したアルカリフェノール樹脂水溶液Ｄの粘度は９０ｃｐであった。更に、これらの水溶液を３０℃で３ケ月放置した時の２５℃における粘度は、それぞれ５０００ｃｐ、１５０００ｃｐ、半固形及び７０００ｃｐと大幅に増粘して実用不可能な状態であった。これに対し、前記アルカリフェノール樹脂Ａ，Ｂ及びＣをポリエチレン袋に封入後３０℃で３ケ月保存したものは、全く同じ条件で粘度を測定したところ、それぞれ９５ｃｐ、１４０ｃｐ及び３２０ｃｐであって、ほぼ初期の粘度が保持されており極めて経時変化の少ないことが証明された。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、遊離ホルムアルデヒド含有量が極めて少なくかつ経時変化が小さい粉末状で水溶性のアルカリフェノール樹脂を用いるため、従来の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂又はアルカリフェノール樹脂水溶液を用いて樹脂複合体を製造する際の対策、例えば樹脂の品質維持に必要な保冷管理（樹脂の経時変化防止）や作業環境の臭気対策等を施す必要がなく、また樹脂の粘度上昇に伴う作業能率の低下を来すこともなく、しかも従来法と遜色のない性能を有する樹脂複合体を提供することができる。その結果、前記対策に従来要していた費用を大幅に削減し得るのみならず、作業能率の向上や輸送コストの大幅な低減を可能とし総じて樹脂複合体の製造コストを大幅に低減できる。
【００３６】
上記したような有用さを有する本発明方法は、水溶性フェノール樹脂を用いる産業分野、例えば木質系複合材、繊維質系複合材、断熱及び防音材、摩擦材、耐火物材、注型材ほかの製造に適用することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a phenol resin composite. The method of the present invention is, for example,WoodComposite materials, fibrous composite materials, heat insulation and sound insulation materials, friction materials, refractory materials,Cast materialIt can be applied to the manufacture of
[0002]
[Prior art]
As a representative method for producing a composite using a water-soluble liquid resol type phenol resin among phenol resins, for example, a fiber substrate represented by glass fiber or rock wool is used as a low molecular weight water-soluble liquid resol type phenol. A method of manufacturing a molded body by bonding with resin, molding of solidifying wood chips and wood particles using a combination of a liquid resol type phenolic resin that has been improved in water solubility by adding alkali and sulfuric acid band, etc.Methods are known.
[0003]
However, low-molecular-weight water-soluble liquid resol type phenolic resins are (1) diluted with water when used, so water-soluble pot life is extremely important for work, and storage tanks and transport containers are always used. Must be kept cool (for example, 15 ° C. or less), (2) The product is an aqueous solution containing a large amount of water, so the transportation cost occupies the unit price, and (3) Water solubility is imparted by low molecular weight. In relation, it has been pointed out that the content of harmful free formaldehyde is generally high and the environment at the site of use is greatly deteriorated. The problem of such free formaldehyde is the same for the liquid resol type phenolic resin used for bonding fiber base materials such as wood particles.I left it.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a curable phenolic binder composition and an organic and / or inorganic material that can improve the following matters.MaterialIt is an object of the present invention to provide a method for producing a phenolic resin composite by contacting with.
(1) Problem of working environment due to free formaldehyde in resin.
(2) Problems such as a decrease in water solubility and an increase in viscosity due to chemical aging.
(3) Problems such as resin transportation and maintenance costs.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, the following components (a), (b) and (c) are mixed to prepare a curable binder composition, and the resulting curable binder composition is obtained.TheMixed with organic and / or inorganic materials,Here, the organic and / or inorganic materials are refractory aggregates such as silica sand and alumina sand, glass fiber, glass strand, rock wool, carbon fiber, whisker, aramid fiber, polyamide fiber, felt, recycled waste paper, sawdust, It is a material selected from reinforcing materials such as pulp, chips, particles, honeycombs, shirasu balloons, perlite, fly ash, expanded styrene beads, expanded salan beads, carbon particles, industrial waste dust, and gravel. The resulting mixtureAfter the molding, the curable binder composition is cured to obtain a phenol resin composite constituted by binding the organic and / or inorganic material with the binder composition cured. It is a manufacturing method of a composite_body | complex.
(A) A phenol resin having a number average molecular weight of 400 or more and having a methylol group, and 0.1 to 1.2 equivalents of an alkali metal in the form of an alkali metal compound or phenol in the resin with respect to 1 equivalent of a phenolic hydroxyl group A powdery, water-soluble alkali phenol resin that is contained in a chemically bonded state with a functional hydroxyl group,
(B) water or a mixture of water and a silane coupling agent,
(C) Organic ester.
[0006]
In the present invention, the component (a) that is a constituent of the curable binder composition is a resin component that exhibits a good binding function in the presence of the medium component (b) and the curing agent component (c) described below, Such a component (a) is a phenol resin having a number average molecular weight of 400 or more and having a methylol group in the molecule, and 0.1 to 1.2 equivalents of alkali with respect to 1 equivalent of phenolic hydroxyl group in the resin. Alkaline phenol resin (hereinafter referred to as powdery and water-soluble) characterized by being dispersed as a powdery alkali metal compound or contained in a state chemically bonded to a phenolic hydroxyl group. Simply referred to as “resin”). Furthermore, another important characteristic of the resin is that it has a very low free formaldehyde content because it is in a powder form containing almost no water. If the number average molecular weight here is less than 400, the resin may be blocked during storage, which is not preferable. Further, if the amount of the alkali metal is less than 0.1 equivalent, the water solubility of the resin is not sufficient, and conversely if it exceeds 1.2 equivalent, the water resistance and heat resistance of the resin composite are extremely deteriorated. It is not preferable.
[0007]
Such an alkali phenol resin is preferably used by adjusting the particle size to 100 μm or less from the viewpoints of dispersibility in organic and / or inorganic materials and dissolution rate in water. Further, the amount of the methylol group is not particularly limited, but when the strength development of the resin composite is required, it is desirable to adjust the amount of methylol group to 1 or less per phenol nucleus, Preferably it is 0.5 or less. The amount of the methylol group can be measured by NMR method. The amount of component (a) is not particularly limited because it varies depending on the application field of the method of the present invention and the properties of the resin.But organicAnd / or is usually 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the inorganic material, and the upper limit of the amount used is about 10 with respect to the weight of the material as in the wet papermaking method. Especially limited because some times or more of the resin may be usedNot.
[0008]
As an embodiment of the production of the alkali phenol resin, for example, (1) 1 mol of phenol and 0.8 mol or more of aldehyde are reacted in the presence of an acidic catalyst in a water-containing state at least past the emulsification point, and necessary. Depending on the total amount of aldehydes in the range that does not exceed 5 moles per mole of phenol, aldehydes are added and reacted, and then the alkali is added to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the raw material phenols used. A resin aqueous solution is prepared by adding 0.1 to 1.2 equivalents of a metal compound, and then the resin aqueous solution is dehydrated and concentrated until powdered under heating and reduced pressure, preferably treated with a twin-screw kneader having a heating and reducing function. To obtain a powdered resin, or to obtain a granular resin by spray drying with a spray dryer, (2) 1 mol of phenols and aldehydes After reacting 8 to 5 mol, preferably 1.2 to 5 mol in the presence of a basic catalyst, the total compounding amount of the alkali metal compound is 0 with respect to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the starting phenol used. After adding an alkali metal compound so as to be in the range of 0.1 to 1.2 equivalents, preferably 0.3 to 1 equivalent, and further reacting or simply mixing and dissolving without producing a resin aqueous solution (1) A method of obtaining a powdery resin by treating in the same manner as described above (3) 1 mol of phenols and 0.8 to 5 mol of aldehydes in the presence of an acidic catalyst in a water-containing state until at least the emulsification point is passed After synthesizing the initial condensate by reaction, granulate the initial condensate in the presence of protective colloid, etc., filter, and dry the powder obtained by using an alkali metal compound. Hydroxyl group Equivalents relative to 0.1 to 1.2 equivalents of mixed, methods and the like which co-ground as needed to obtain a powdery resin.
[0009]
Examples of the phenols include monohydric phenols such as phenol, cresol, xylenol, and paratertiary butylphenol, polyhydric phenols such as resorcinol and catechol, bisphenols such as dihydroxydiphenylmethane and bisphenol A, and purification residues thereof. As aldehydes, in addition to formaldehyde such as formalin, paraformaldehyde, polyoxymethylene, glyoxal, furfural, benzaldehyde and the like are used as necessary. Reaction catalysts include acidic catalysts such as oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, basic catalysts such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or oxides, sodium phosphate, ammonia, hexamethylenetetramine, etc. Etc. are used. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the alkali metal compound include alkali metal hydroxides, alkali metal oxides and mixtures thereof, preferably alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like alone or in combination. Used. In addition, the component (a) described above may be an additive having a curing accelerating function as required, for example, Mg (OH).₂ , MgO, Ca (OH)₂ , CaO and the like can be blended.
[0010]
The component (b), which is a constituent element of the curable binder composition, is an important medium component that serves to uniformly contact the resin component (a) and the curing agent component (c). As (b), water or a mixture of water and a silane coupling agent is used. The compounding amount of the component (b) varies depending on the application field of the method of the present invention and the properties of the resin, but it is necessary to use at least an amount capable of completely forming the resin component (a) into an aqueous solution. a) 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight, and the upper limit of the amount used is, for example, about 10 times or more water with respect to the resin component as in the wet papermaking method. Since it may be used, it is not particularly limited.
[0011]
The medium component (b) may be added after mixing the organic and / or inorganic material and the resin component (a), or mixed with the organic and / or inorganic material to be included or adhered to the material. You may keep it. In short, it is sufficient that the organic and / or inorganic material and the binder in which the components (a) to (c) are mixed at the same time are finally brought into contact at a certain stage, and the post-curing process is started. The silane coupling agent is used for the purpose of improving the adhesiveness between the inorganic material and the resin. Preferred examples include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxy. Silane, aminosilane such as N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, epoxysilane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Can be mentioned. The blending amount of the silane coupling agent is not particularly limited, but is generally selected in the range of 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.
[0012]
Furthermore, component (c), which is a component of the curable binder composition, reacts with the alkali metal in the resin component (a) in the presence of the medium component (b) to lose the water solubility of the resin and It is a curing agent component that functions to consolidate and cure, and as such component (c), an acid substance having an acid dissociation index pKa in an aqueous solution at 25 ° C. of 9.82 or less,Included in the water-soluble alkali phenol resin that is the resin component (a) React with alkali metalThus, an inorganic salt, an organic ester, or a combination thereof that generates an acidic substance having an acid dissociation index pKa of 9.82 or less is used.However, the present invention is directed to the case of using organic esters among these.. The compounding amount of the component (c) varies depending on the field of application of the present invention, the nature of the resin and the kind of the curing agent, but is generally 5 parts by weight or more, preferably 10 parts per 100 parts by weight of the resin component (a). It is selected in the range of -200 parts by weight, more preferably in the range of 10-100 parts by weight. If the blending amount is less than 5 parts by weight, curing is insufficient, which is not preferable.
[0013]
The acidic substance is a substance having a stronger acidity than phenol having an acid dissociation index pKa of 9.82. Examples of such an acidic substance include acidic gases such as carbon dioxide gas, carbonic acid, and boric acid. And acids represented by phosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acid, sulfonic acid and the like. Among these, carbon dioxide is preferable. In addition, examples of inorganic salts that generate such acidic substances include salts that do not contain alkali metals of the above-mentioned acids. Among them, aluminum metal inorganic strong acid salts represented by aluminum sulfate (sulfuric acid band) and magnesium chloride are representative. Preferred are alkaline earth metal inorganic strong acid salts. These acidic substances and inorganic salts may be used alone or in combination. Of course, the same kind may be used in combination.In addition, even if these acidic substances are used as the curing agent of the component (c), the same effect is obtained. In the following examples, examples using acidic substances are included for convenience of explanation, but from the scope of the right of the present invention. Are to be deleted.
[0014]
On the other hand, examples of the organic ester include carboxylic acid esters such as methyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, ethyl lactate, methyl sebacate, ethylene glycol diacetate, diacetin, and triacetin, or γ-butyrolactone, γ-caprolactone, δ -Lactones such as valerolactone, δ-caprolactone, β-propiolactone, ε-caprolactone, or ethylene carbonate, propylene carbonate, 4-ethyldioxolone, 4-butyldioxolone, 4,4-dimethyldioxo Cyclone such as Ron and 4,5-dimethyldioxoloneAExamples include alkylene carbonates (organic carbonates).
[0015]
In the use of the curing agent component (c), usually, from the viewpoint of simplification of work, it is used in a mixed manner with the medium component (b), and from the viewpoint of ease of adjustment such as pot life, Or the method of using after mixing an inorganic raw material and the resin component (a) is taken.
The organic and / or inorganic materials used in the present invention are:These materials themselves are basic components that are bound by the curable binder composition without forming a binder function to form a resin composite.Specifically, for example, refractory aggregate such as silica sand, alumina sand, glass fiber, glass strand, rock wool, carbon fiber, whisker, aramid fiber, polyamide fiber, felt, recycled waste paper, sawdust, pulp, chip, In addition to fillers such as particles, honeycombs, Shirasu balloon, perlite, fly ash, expanded styrene beads, expanded salan beads, carbon particles, industrial waste dust,Gravel, etc.However, it is not limited to these. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0016]
[Action]
In the production method of the present invention, the reason why the (a) component powdery alkali phenol resin having a water-soluble methylol group has superior properties to the conventional aqueous solution of strong alkaline resol type phenol resin is not clear, but is as follows. It is presumed that this is due to the fact that it exhibits a positive effect. That is,
(1) Since the hydroxyl group in the alkali phenol resin forms a phenolate structure bonded to an alkali metal, the reactivity of the methylol group is suppressed, and the moisture serving as a medium is extremely small. The synergistic effects of molecular rearrangement and molecular activation (molecular movement) based on the removal of the methylol group of the resin increase the reactivity of the resin itself. Molecularization (increased viscosity) is suppressed. As a result, it is possible to provide a better pot life than conventional aqueous solutions.
[0017]
(2) Since the powdered resin of component (a) is prepared by removing moisture as much as possible, free aldehydes, particularly harmful free formaldehyde which is a commonly used gas and has high water solubility, is used. Almost no content. Therefore, the powdery resin of component (a) does not have a risk of deteriorating the working environment due to its use.
(3) The powdered resin of component (a) is not infiltrated into a porous material or segregated in a material having a large specific surface area, such as an aqueous solution, in contact with an organic and / or inorganic material. , Effective and good dispersibility for various materials. Moreover, the powdered resin of the component (a) can be very easily dissolved and diffused by contact with the water of the component (b) to form a coating layer over a wide range on the material surface.
[0018]
(4) In addition, since the powdery resin of the component (a) has a substantial transport unit larger than that of the aqueous solution, the transport cost can be greatly reduced. Moreover, since the usage amount of the powdered resin of the component (a) and the water of the component (b) can be arbitrarily set according to the purpose, the degree of freedom in using the conventional resin aqueous solution having a fixed composition is large. In addition, it is possible to avoid the use of an unnecessary amount of water, which is undesirable in terms of physical properties.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, what was prepared by the following manufacture example was used for the alkali phenol resin. The number average molecular weight was obtained by HLC8010 type gel filtration chromatography manufactured by Tosoh Corporation (separation column: GXL1000 + 2000, eluent: 1 ml / min of tetrahydrofuran, UV detector), and a molecular weight distribution curve was obtained based on standard polystyrene. Obtained by calibrating with a calibration curve. The sample used was prepared by dissolving about 0.1 g of a resin obtained by precipitating a resin by blowing carbon dioxide into an aqueous alkaline phenol resin solution, followed by filtration, washing, and drying in 50 ml of tetrahydrofuran. In addition, the cohesive strength and bending strength of the resin-coated sand obtained in the following examples were measured by a self-hardening sand mold strength tester H-3000D certified by the Casting Technology Spread Association.
In the following, examples in which the acidic substance is used as the component (c) are included as reference examples, but these are reference examples showing the relationship with the components (a) and (b). In addition, a mold production example is also included as a reference example, but it is practically an example of the phenol resin composite of the present invention although it is excluded from the scope of rights in relation to the subsequent application.
[0020]
[Production Example 1]
A three-necked reaction flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was charged with 940 g (10 mol) of phenol, 766 g (12 mol) of 47% by weight formalin and 4.7 g of oxalic acid. After reacting for a period of time, 284 g (7.1 mol) of NaOH was added and dissolved while cooling to prepare an aqueous resin solution. Subsequently, the resin aqueous solution was spray-dried by a laboratory spray dryer to obtain a powdery alkali phenol resin A. The obtained powdery alkali phenol resin A had no formaldehyde odor, showed infinite water solubility, and had a number average molecular weight of 856.
[0021]
[Production Example 2]
A similar three-necked reaction flask described in Production Example 1 was charged with 940 g (10 mol) of phenol, 652 g (20 mol) of 92 wt% paraformaldehyde, 850 g of water, and 48 g (1.2 mol) of NaOH, and with caution while stirring. Then, the temperature was raised to 70 to 80 ° C. and reacted for about 2 hours. Then, while cooling, 100 g (2.5 mol) of NaOH was further added and reacted again at 80 ° C. for 1 hour to prepare an aqueous resin solution. Next, the aqueous resin solution was dehydrated under reduced pressure in a biaxial kneader equipped with a heating / depressurizing function to obtain a powdery alkali phenol resin B. The obtained powdery alkali phenol resin B had a weak formaldehyde odor, was readily soluble in water, and had a number average molecular weight of 691.
[0022]
[Production Example 3]
The same three-necked reaction flask described in Production Example 1 was charged with 912 g (4 mol) of bisphenol A, 511 g (8 mol) of 47% by weight formalin and 9.12 g of oxalic acid, and allowed to react at 100 ° C. for about 3 hours with stirring. After synthesizing the condensation product, an aqueous gum arabic solution was added, the condensation product was granulated with stirring, cooled, centrifuged, and fluidly dried to prepare a granular resin. Next, 448 g (8 mol) of KOH was added to the powdered resin and then co-ground with an atomizer to obtain a powdery alkali phenol resin C. The obtained powdery alkali phenol resin C had a very weak formaldehyde odor, had a time-consuming but soluble property in water, and had a number average molecular weight of 950.
[0023]
[Production Example 4]
The condensation product synthesized in Production Example 2 was adjusted to a concentration of 50% by weight without dehydration to obtain an aqueous alkali phenol resin solution D. The obtained alkaline phenol resin aqueous solution D had a viscosity of 90 cp / 25 ° C. and a fairly strong formaldehyde odor.
[0024]
[Example 1]
In a Shinagawa-type experimental mixer, 1000 g of pearlite (No. 10F manufactured by Toho Industry Co., Ltd.) and 300 g of powdered alkali phenol resin A prepared in Production Example 1 were mixed for 5 minutes, and then 100 g of water and 100 g of triacetin were added. Addition and mixing to produce a room temperature self-hardening mixture, filling this into a wooden mold of length 300mm x width 300mm x height 50mm, leaving it to stand at room temperature under a load of 20kg and obtaining a molded product It was. The obtained molded body had the following characteristics.
(1) It is useful as a base material for a master model having excellent cutting ability with a saw or knife, and no formaldehyde odor was felt at the time of cutting.
(2) The heat conductivity was 0.123 Kcal / m · Hr · ° C.
(3) What was dried at 100 ° C. had high water absorption and water retention of 20% by weight or more per its own weight, and could be used as a humidity-regulating humidity control plate.
(4) It was not ignited by heating with a burner, and could be used as a fire-resistant board that did not lose its shape.
[0025]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a molded body was obtained in the same manner as in Example 1, except that 600 g of the aqueous alkali phenol resin solution D 600 g prepared in Production Example 4 instead of 300 g of the alkaline phenol resin A and 100 g of triacetin instead of 100 g of water and triacetin were used. It was. The obtained molded product was found to have a lot of resin content and a small amount of resin, and had a strong formaldehyde odor when it was cut.
[0026]
[Example 2]
After mixing 1000g of wood flour, 1000g of pulp, 200g of glass fiber and 660g of the powdered alkali phenol resin B prepared in Production Example 2, 593g of water and aminosilane (γ-aminopropylethyldiethoxysilane) were mixed in a Shinagawa laboratory mixer. ) 1 g and 66 g of propylene carbonate were added and mixed to produce a room temperature self-hardening mixture, which was filled into a foamed polystyrene mold frame placed on a metal plate, and further loaded with a metal plate, and then pressed by a press. 100kg / cm² To form a board having a thickness of 30 mm. The resulting board has a density of 600 kg / m.^Three 150kg / cm strength² In addition, because of its good nailing performance, it was a board that could be used in the building materials field as artificial wood.
[0027]
[Reference example 1]
After mixing 1000 g of Mikawa Silica V-6 No. 6 and 10 g of powdered alkali phenol resin A prepared in Production Example 1 into a Shinagawa type experimental mixer, 10 g of water and aminosilane (γ-aminopropylethyldiethoxysilane) were mixed. 0.04 g and 4 g of ethylene glycol diacetate / γ-butyrolactone mixed solution are added, and further mixed for 2 minutes to produce a normal temperature self-hardening mixture, which is a wood for making a mold strength test piece having a diameter of 50 mm × height of 50 mm. After hand filling the mold, the mold was removed after 25 minutes, 1 hour and 24 hours, and the coercive pressure was measured. As a result, as shown in Table 1, it was strong enough to be used as a casting mold. Moreover, the formaldehyde concentration measured with the Kitagawa type detector tube at the time of preparing the mixture was very low.
[0028]
[Reference Examples 2-3]
Reference example 1However, except using the powdery alkali phenol resin B or C prepared in Production Example 2 or 3 instead of the alkali phenol resin A, respectively,Reference example 1In the same manner as above, the strength of each mold (pressure force) and the concentration of formaldehyde were measured. The results are shown in Table 1.
[0029]
[Comparative Example 2]
Reference example 1In Example 1, except that the alkali phenol resin aqueous solution D20 g prepared in Production Example 4 is used instead of the alkali phenol resin A 10 g and water is not used.Reference example 1In the same manner as above, the mold strength (pressure resistance) and formaldehyde concentration were measured. The results are shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Reference Examples 4-5]
After mixing 3000 g of Fremantle sand and 45 g of powdered alkali phenol resin A prepared in Production Example 1 in a Shinagawa type experimental mixer, 30 g of water and 0.2 g of aminosilane (γ-aminopropylethyldiethoxysilane) Was added and mixed for another 2 minutes to make a mixture. Next, using a blow-curing mold making machine, the mixture was applied to a mold for making a mold strength test piece having a length of 120 mm × width of 25 mm × height of 25 mm and a pressure of 3 kg / cm.² After blow filling, carbon dioxide gas was passed through to produce a mold strength test piece, and the bending strength was measured immediately after molding, 1 hour and 24 hours later (Reference example 4). Other than using methyl formate in gaseous form instead of carbon dioxideReference example 4In the same way as above, the bending strength of the mold was measured (Reference Example 5). As a result, as shown in Table 2, it was strong enough to be used as a casting mold.
[0032]
[Table 2]

[0033]
[Reference Example 6]
Add 50 liters of water, 500 g of newspaper and 100 g of rock wool to a mixing tank equipped with a stirrer, mix and disperse the fibrous base material, and then add 5000 g of powdered alkali phenol resin A prepared in Production Example 1 To prepare a fiber-dispersed aqueous solution. Next, the fiber-dispersed aqueous solution was put into a 100-mesh round sieve and filtered, and then a sulfuric acid band aqueous solution was sprayed thereon to precipitate and fix the resin, and a little pressure dehydration was performed to prepare a hydrated prepreg. Next, the prepreg was dried by ventilation with hot air at 50 to 60 ° C. to obtain a dry prepreg, and several tens of dry prepregs were produced in the same manner. Next, a plurality of the dry body prepregs were laminated and heated and pressed by a press (temperature 150 ° C., pressure 100 kg / cm).² ) And got a board. The resulting board has a density of 800 kg / m^Three Bending strength 150kg / cm² Met. Furthermore, when a 2 mm thick veneer plate was bonded to both sides of the board to produce a composite plate, the resulting composite plate was inferior to a commercially available veneer plate which is a laminate of a number of single wood plates. It could be used as a substitute material.
[0034]
[Reference Example 7]
The viscosities at 25 ° C. of the 50 wt% aqueous solutions prepared using the powdered alkaline phenol resins A, B and C prepared in Production Examples 1 to 80 were 80 cp, 150 cp and 300 cp, respectively. Moreover, the viscosity of the aqueous alkali phenol resin solution D prepared in Production Example 4 was 90 cp. Furthermore, when these aqueous solutions were allowed to stand at 30 ° C. for 3 months, the viscosities at 25 ° C. were vastly increased to 5000 cp, 15000 cp, semi-solid and 7000 cp, respectively, and were in an unpractical state. On the other hand, when the alkali phenol resins A, B and C were sealed in a polyethylene bag and stored at 30 ° C. for 3 months, the viscosity was measured under exactly the same conditions, and was 95 cp, 140 cp and 320 cp, respectively. It was proved that the initial viscosity was maintained and the change with time was extremely small.
[0035]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since a powdered and water-soluble alkaline phenol resin having a very low free formaldehyde content and little change with time is used, a conventional water-soluble liquid resol type phenol resin or alkali phenol resin is used. There is no need to take measures when manufacturing resin composites using aqueous solutions, for example, cold insulation management (preventing resin aging) necessary to maintain resin quality, countermeasures for odors in the work environment, etc., and increase resin viscosity Thus, it is possible to provide a resin composite that does not cause a reduction in working efficiency and has performance comparable to that of the conventional method. As a result, it is possible not only to significantly reduce the cost conventionally required for the above countermeasures, but also to improve the work efficiency and drastically reduce the transportation cost, and the manufacturing cost of the resin composite as a whole can be greatly reduced.
[0036]
The method of the present invention having the utility as described above is used in the industrial field using a water-soluble phenol resin, for example,WoodThe present invention can be applied to the production of other composite materials, fibrous composite materials, heat insulation and sound insulation materials, friction materials, refractory materials, casting materials, and the like.

Claims

Following components (a), (b) and (c) and mixed to create a curable binder composition, the curable binder composition obtained by mixing with organic and / or inorganic materials, wherein the organic matter and / Inorganic materials include refractory aggregates such as silica sand and alumina sand, glass fibers, glass strands, rock wool, carbon fibers, whiskers, aramid fibers, polyamide fibers, felt, recycled waste paper, sawdust, pulp, chips, particles Reinforcement materials such as honeycombs, Shirasu balloons, perlite, fly ash, expanded styrene beads, expanded salan beads, carbon particles, industrial waste dust and other materials selected from gravel, and molding the resulting mixture Then, the curable binder composition is cured to cure the organic and / or inorganic material. Method for producing a phenolic resin complex, characterized in that the obtained phenol resin complex constructed by forming wear Zehnder composition (excluding mold).
(A) A phenol resin having a number average molecular weight of 400 or more and having a methylol group, and 0.1 to 1.2 equivalents of an alkali metal in the form of an alkali metal compound or phenol with respect to 1 equivalent of a phenolic hydroxyl group in the resin Powdery water-soluble alkali phenol resin that is contained in a chemically bonded state with a functional hydroxyl group,
(B) water or a mixture of water and a silane coupling agent,
(C) Organic ester.

Component (a) is a reaction of 1 mol of phenols and 0.8 mol or more of aldehydes in the presence of an acidic catalyst in a water-containing state until at least the emulsification point is passed, and if necessary, the total amount of aldehydes is Addition of aldehydes within a range not exceeding 5 moles per mole of phenols, followed by addition of 0.1 to 1.2 equivalents of an alkali metal compound relative to 1 equivalent of phenolic hydroxyl group of the phenols The method for producing a phenol resin composite according to claim 1, which is a powdery water-soluble alkaline phenol resin having a number average molecular weight of 400 or more obtained by dehydration and concentration and having a methylol group.

After the component (a) is reacted with 1 mol of phenol and 1.2 to 5 mol of aldehyde in the presence of a basic catalyst, the total compounding amount of the alkali metal compound is 1 equivalent of phenolic hydroxyl group of the phenol. A powdery, water-soluble alkali having a number-average molecular weight of 400 or more and having a methylol group obtained by adding an alkali metal compound so as to be in the range of 0.3-1 equivalent to the amount, further reacting, and dehydrating and concentrating. The method for producing a phenol resin composite according to claim 1, which is a phenol resin.

2. The phenol resin composite according to claim 1, wherein the component (c) is at least one selected from cyclic alkylene carbonates, lactones and carboxylic acid esters, or gaseous methyl formate, or a combination thereof. Production method.