JP3830216B2

JP3830216B2 - Water-based paint resin and water-based paint using the same

Info

Publication number: JP3830216B2
Application number: JP35258796A
Authority: JP
Inventors: 健一冨原; 敏直原田; 一彦堀田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2016-12-16
Also published as: JPH10168384A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の基材、特に金属との密着性が良好であり、塗膜硬度と耐衝撃性のバランスが保たれ、優れた耐水性のある塗膜を形成できるとともに、貯蔵安定性に優れた水性塗料を得ることのできる水性塗料用樹脂およびそれを用いた水性塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
缶コーヒー、缶ジュース、缶ビール等に用いられている飲料用缶をはじめとする食品用缶には、内容物に対する耐腐食性を付与するために、レトルト食品を入れた缶の場合には、殺菌処理に耐え得るよう塗装が施されている。
【０００３】
従来より、上記缶用塗料としては、エポキシ樹脂／アミノ樹脂系塗料、アクリル樹脂／アミノ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系塗料等の有機溶剤型塗料が使われており、塗装した塗膜の硬化には焼付炉で熱硬化処理する方法が用いられている。しかし、これらの溶剤型塗料より形成した塗膜は、その熱硬化処理時に多量の有機溶剤が揮散し、これが大気汚染の原因となるとともに、省資源という観点からも問題があるとされており、有機溶剤の含有量が少ない水性塗料用樹脂の出現が望まれている。
【０００４】
水性塗料用樹脂としては、水分散性樹脂と水溶性樹脂の２つのタイプがあり、水分散性樹脂は、乳化剤を含む水性媒体を用いたビニル単量体の乳化重合法によって製造されており、この水分散性樹脂より形成した塗膜中には、乳化剤として用いた界面活性剤が残存するために、塗膜の耐水性が劣り、また、その構造粘性によりロールコーターによる塗装が行いにくいという問題を有している。
【０００５】
一方、水溶性樹脂としては、一般にアクリル系樹脂が用いられているが、この水溶性樹脂の水溶化を図るためには、その分子内にカルボキシル基を導入することが必要である。ところが、樹脂の水溶性を高めるために、多量のカルボキシル基を導入した水溶性樹脂より形成された塗膜は、耐水性や、耐アルカリ性が不足するという問題点を有している。
【０００６】
これを解決するため、塗膜に架橋構造を与えるアミノプラストを水溶性アクリル樹脂と併用する方法がとられているが、水溶性アクリル樹脂とアミノプラストとよりなる塗料で形成した塗膜は、被覆基材となる金属との密着性は十分なものではない。そのために密着性改善の方法として、さらにこの水溶性塗料にポリオール樹脂を併用する方法がとられている。しかし、水溶性アクリル樹脂、アミノプラストおよびポリオール樹脂よりなる水性塗料は、貯蔵中にポリオール樹脂が相分離したり、形成した塗膜が白濁する等の欠点を有しており、未だ十分なものは得られていない。
【０００７】
また、特開昭６３−２３０７７９号公報、特開昭６３−２４８８７４号公報には、ポリオール化合物として構造の両末端にエチレングリコールまたは１，２−プロピレングリコールが１〜２０モル付加したポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが水性塗料組成物の構成要素として好適であると示されている。しかしながら、いずれの化合物とも水性媒体に対する溶解性、安定性には優れているが、この組成物より得られる塗膜は、その構造上、水に対する耐性が不十分であり、殊に蒸気殺菌工程に対する耐水性（以下、耐レトルト性という）に劣る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属に対する密着性、硬度と耐衝撃性のバランス、耐水性に優れた塗膜を形成でき、かつ水溶性、貯蔵安定性に優れた水性塗料を構成し得る水性塗料用樹脂を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために、水性塗料用樹脂について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明は、分子内に２個以上の水酸基を有する後記一般式（Ｉ）または一般式（ II ）で示される構造を主鎖に有するポリオール化合物（Ａ）５〜５０重量％、カルボン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ）３〜２０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）３０〜９２重量％を共重合して得られる共重合体からなる水性塗料用樹脂、および該水性塗料用樹脂１００重量部に対して水溶性アミノ樹脂１０〜１５０重量部が配合されてなる水性塗料である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水性塗料用樹脂は、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物（Ａ）、カルボン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ）およびその他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）を共重合させて得られる共重合体からなる。
【００１２】
本発明の水性塗料用樹脂における共重合体の構成成分である分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物（Ａ）（以下、ポリオール化合物（Ａ）という。）は、共重合体成分中５〜５０重量％の範囲で使用される。これは、５重量％未満では得られる塗膜の密着性が不十分となり、一方、５０重量％を超えると得られる重合体の粘度が高くなり、塗装作業性が低下するためである。好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。
【００１３】
本発明において用いられるポリオール化合物（Ａ）は、水酸基価が１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。これは、水酸基が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、架橋剤であるアミノ樹脂との架橋点が少なく耐水性が低下する傾向があり、一方、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アミノ樹脂との架橋点が多くなり、得られる塗膜の加工性に劣るようになるためである。より好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００１４】
本発明において用いられるポリオール化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（II）に示す構造を主鎖に有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールである。
【００１５】
【化７】

【００１６】
（式中、Ｘは水素原子または炭素数２０以下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基を示し、ｍは３以上の整数を表わし、ａおよびｂは１以上の整数を表わす。）
【００１７】
【化８】

【００１８】
（式中、Ｙは水素原子または炭素数２０以下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基を示し、ｎは４以上の整数を表わし、ｃおよびｄは１以上の整数を表わす。）
【００１９】
上記一般式（Ｉ）に示す構造を主鎖に有するポリオール化合物の具体例としては、例えば分子量５０００以下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいポリカプロラクトンポリオール、ポリブチロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールあるいはポリブチロラクトンポリオールは、水１モルに対しε−カプロラクトン１モルあるいはγ−ブチロラクトン１モルを常法に従って開環付加させることにより容易に得ることができる。上記一般式（Ｉ）の構造を主鎖に有するポリオール化合物の代表的なものとして、ダイセル化学工業（株）製品であるＰＬＡＣＣＥＬ（プラクセル）２００シリーズおよびＰＬＡＣＣＥＬ（プラクセル）３００シリーズ等が挙げられる。
【００２０】
また、上記一般式（II）に示す構造を主鎖に有するポリオール化合物の具体例としては、例えば、分子量５０００以下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいポリテトラメチレンポリオール等が挙げられる。ポリテトラメチレンポリオールは、例えば、水１モルに対しテトラヒドロフラン１モルを常法に従って開環付加させることにより容易に得ることができる。上記一般式（II）に示す構造を主鎖に有するポリオール化合物の代表的なものとして、ＢＡＳＦＪａｐａｎ（株）製品であるＰｏｌｙＴＨＦが、そして保土谷化学工業（株）製品であるＰＴＭＧ等が挙げられる。
これらポリオール化合物（Ａ）は、必要に応じて一種あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
本発明の水性塗料用樹脂における共重合体の構成成分である、カルボン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ）は、共重合体成分中３〜２０重量％の範囲で使用される。これは、３重量％未満では、得られる共重合体の水に対する溶解性が低下し、２０重量％を超えると塗膜の耐水性が低下するためである。好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
【００２２】
本発明において用いられるカルボン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ）としては、例えば、下記一般式(III) および下記一般式（IV）に示す構造を有するカルボキシル基含有単量体を挙げることができる。
【００２３】
【化９】
（Ｒ² ）ＣＨ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＨ (III)
［式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基またはカルボキシメチル基を表わし、Ｒ² は水素原子または−ＣＯＯＲ³ （Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素置換基を表わす）で示される酸素原子含有炭化水素置換基を表わす。］
【００２４】
【化１０】
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）ＣＯＯ−Ｒ⁵ −ＣＯＯＨ（IV）
［式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁵ は−Ｒ⁶ −（式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わす。）、下記式（Ｖ）
【００２５】
【化１１】

【００２６】
（式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わし、Ｒ⁸ は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基またはアルケニレン基、またはカルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよいアリーレン基またはシクロアルキレン基を表わす。）または下記式（VI）
【００２７】
【化１２】

【００２８】
（式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わし、ｍは４〜６の整数を表わし、Ｒ¹⁰は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基またはアルケニレン基、またはカルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリーレン基またはシクロアルキレン基を表わし、ｎは１〜６の整数を表わす。）で示される構造を有する炭化水素置換基またはヘテロ原子で置換された炭化水素置換基を表わす。］
【００２９】
上記一般式(III) に示す構造を有するカルボキシル基含有単量体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩基酸単量体類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等に代表される二塩基酸または酸無水物単量体のモノエステル類等が挙げられるが、中でもメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸モノエステル類が好ましい。
【００３０】
上記一般式（IV）に示す構造を有するカルボキシル基含有単量体の具体例としては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドメチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルアシッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物の末端水酸基を無水コハク酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モノエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製品のプラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製品のトーンＭ単量体）の末端水酸基を無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化したフタル酸モノエステル、無水ヘキサヒドロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物の半エステル反応生成物等の長鎖カルボキシル基含有単量体が挙げられるが、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような１級水酸基を持つ単量体に、コハク酸やフタル酸を付加させたコハク酸モノエステルおよびフタル酸モノエステルが好ましい。
これらビニル系単量体（Ｂ）は、必要に応じて一種あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００３１】
本発明の水性塗料用樹脂における共重合体の構成成分である、その他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）は、共重合体成分中３０〜９２重量％の範囲で使用される。これは、３０重量％未満では、共重合体より得られる塗膜の硬度が不足するために、塗膜にキズや欠落などが生じやすくなり、９２重量％を超えると、塗膜の可撓性の低下によって、塗膜の耐加工性が不十分となるためである。好ましくは４５〜８５重量％の範囲である。
【００３２】
本発明において用いられるビニル系単量体（Ｃ）としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００３３】
さらに必要に応じ、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体、メタクリルアミド類、またはこれらアミド類のメチロール化変性物類、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（例えば、日立化成工業（株）製品のＦＡ−５１１Ａ）、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート（例えば、日立化成工業（株）製品のＦＡ−５１３Ａ）等の通常用いられる単量体類を併用することもできる。
【００３４】
上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を共重合する際に用いられる重合開始剤は、特には限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物であるラジカル重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤は、一種もしくは二種以上の混合で使用される。
【００３５】
また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコール酸エステル、チオフェノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３６】
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）から共重合体を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、成分（Ａ）を、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に溶解した後、重合開始剤、連鎖移動剤等を加え、それを所定の温度に昇温させた親水性有機溶剤の入った反応容器中に滴下、重合させてもよいし、あらかじめ成分（Ａ）と親水性有機溶剤を混合して反応容器に入れ、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）、重合開始剤、連鎖移動剤等の混合物を滴下、重合させてもよい。
【００３７】
さらに必要に応じてトルエン、キシレン等の非親水性溶剤単独あるいは上記親水性溶剤との混合溶剤下で重合後、非親水性溶剤を真空揮発あるいは減圧留去して、親水性溶剤と置換してもよい。
【００３８】
本発明において用いることのできる親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルキル基の炭素数が４以下のアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル結合部のアルキル基の炭素数が４以下のモノアルキルグリコールエーテル系有機溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル結合部のアルキル基の炭素数が４以下のジアルキルグリコールエーテル系有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のモノアルキルグリコールエーテルアセテート系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、ジオキサン等が挙げられる。親水性有機溶剤の使用量は、特には限定されないが、単量体混合物１００重量部に対して２５〜４００重量部の範囲である。
【００３９】
重合温度は、使用する重合開始剤の種類により一概には決められないが、４０〜１８０の範囲で行うことが好ましい。
【００４０】
上記のようにして得られる共重合体は、その酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。これは、共重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水に対する溶解性が低下し水系溶媒中で分離しやすくなる傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００４１】
上記の共重合体は、塩基性化合物で中和し、水で希釈して水性塗料用樹脂とされるが、共重合体の塩基性化合物による中和は、他の樹脂、例えば水性アミノ樹脂を加えて水性塗料を調製する際に行ってもよい。
【００４２】
本発明において用いることのできる塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等を挙げることができる。これら塩基性化合物の使用量は、共重合体の酸価の５０〜１５０％の範囲とするのがよい。
【００４３】
本発明により得た水性塗料用樹脂は、水性媒体に溶解して水性塗料とすることができるが、さらに水性アミノ樹脂を加え、架橋硬化型の水性塗料とすることもできる。ここに用い得る水性アミノ樹脂としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化グリコールウリル樹脂、フェニレン核に２個のトリアジン環の結合したジグアナミンのアルキルエーテル化樹脂等が挙げられるが、特に水溶性が良好なメチルエーテル化アミノ樹脂が好ましい。これらのアミノ樹脂は、水性塗料用樹脂１００重量部に対し、１０〜１５０重量部の割合で併用するのがよい。
【００４４】
本発明の水性塗料用樹脂と、上記水性アミノ樹脂とを含む水性塗料より形成された塗膜は、耐汚染性、硬度、耐溶剤性、耐レトルト性等がさらに改善される。
【００４５】
また、本発明の水性塗料を得るに当っては、従来公知のポリエーテルやポリエステル等を塗膜の可撓性付与剤として併用することもできる。
【００４６】
さらに水性塗料の架橋速度の向上、および塗膜の架橋密度の向上を図りたい場合には、酸触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、あるいはこれらスルホン酸類のアミノブロック化物等を併用することができる。また、さらに従来公知のレベリング剤、消泡剤、潤滑剤、顔料なども併用することができる。
【００４７】
水性塗料の塗装方法としては、ロールコート法、スプレー塗装法、刷毛塗り等、公知の方法を用いることができる。
【００４８】
本発明の水性塗料用樹脂を用いて得られる水性塗料は、特に缶用塗料として好適である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００５０】
［参考例］
（１）共重合体（Ｐ−１）の合成
撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ブチルセロソルブ４０．０部と水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１０）６．０部を入れ、溶解させた後、１３０℃まで昇温し、次いで、アクリル酸エチル１８．０部、メタクリル酸６．０部、マレイン酸モノメチル０．６部、アクリル酸ｎ−ブチル１０．２部、スチレン１８．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．２部およびｔ−ブチルパーオクトエート３．０部からなる混合物を５時間かけて滴下した。滴下終了１時間後に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、さらに２時間保持した後反応を終了させて、共重合体（Ｐ−１）を得た。得られた共重合体（Ｐ−１）溶液の粘度はＺ１（ガードナーホルト泡粘度計にて２５℃で測定）、固形分は６０．１％であり、共重合体（Ｐ−１）の固形分酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
（２）共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）の合成
共重合体の原料組成を表１に示すようにした以外は、共重合（Ｐ−１）の合成と同様な重合および操作を行って、共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）を得た。表１にその得られた共重合体についての物性値の測定結果を示した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
なお、表１中の略記号は以下に示す化合物を表わす。
ＰＬＡＣＣＥＬ２１０：
ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラクトンポリオール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００）
ＰＬＡＣＣＥＬ２３０ＡＬ：
ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラクトンポリオール（水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３０００）
ＰＬＡＣＣＥＬ３０３：
ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラクトンポリオール（水酸基価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３００）
ＰｏｌｙＴＨＦ１０００：
ＢＡＳＦＪａｐａｎ（株）製、ポリテトラメチレンポリオール（水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００）
ＰｏｌｙＴＨＦ２０００：
ＢＡＳＦＪａｐａｎ（株）製、ポリテトラメチレンポリオール（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０００）
ＢＡ−１０グリコール：
日本乳化剤（株）製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加型ポリオール（水酸基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６６０）
ＢＰＸ−５５：
旭電化工業（株）製、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加型ポリオール（水酸基価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７９０）
アクリルエステルＳＡ：
三菱レイヨン（株）製、β−メタクリロキシエチルアシッドサクシネート
【００５４】
［実施例１］
上記の共重合体（Ｐ−１）１００部に、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製、マイコート＃１０６、固形分７５重量％、水溶性アミノ樹脂）５３．３部、２−ジメチルアミノエタノール（以下、ＤＭＡＥと略記）６．７部、ブチルセロソルブ３部、脱イオン水４７部を加えよく撹拌した後、シンナー（組成：脱イオン水／ブチロセロソルブ＝７０／３０）４０部を加えて、塗料の固形分が４０％となるように調整し塗料化した。塗料の外観は透明であった。この塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板上にドライ塗膜で８〜１０ミクロンとなるようにバーコーターで塗布し、乾燥オーブン中で２００℃で１０分間焼き付けを行った。塗料組成、およびその得られた塗料の特性についての評価結果を表２に示した。
【００５５】
［実施例２〜７および比較例１〜９］
実施例１と同様な方法によって、表２および表３に示した組成の塗料を製造し、実施例１と同様な評価を行った。得られた評価結果を表２および表３に示した。
【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
なお、表２および表３に示す塗料特性の評価は以下に示す方法で行った。
【００５９】
（１）塗料外観
塗料の外観を目視にて下記の基準で判定した。
○…透明性良好 △…やや白濁 ×…白濁分離
【００６０】
（２）塗料安定性
塗料を６０℃の雰囲気中に１ヶ月間放置し、外観を目視にて下記の基準で判定した。
○…良好 △…多少白濁がみられる ×…分離がみられる
【００６１】
（３）塗膜硬度
三菱鉛筆ユニを用い、ＪＩＳ規格に準拠して測定した。
【００６２】
（４）密着性
ＪＩＳ規格に準拠し、セロハンテープ剥離後の塗板の状態を観察し下記の基準で判定した。
◎…良好 ○…ごく僅かに塗膜の剥離がみられる △…かなりの塗膜の剥離がみられる ×…全面に剥離
【００６３】
（５）耐衝撃性
デュポン衝撃試験機を使用し、撃芯棒１／２インチ、荷重３００ｇ、高さ３０ｃｍの条件で評価し、評価後の塗膜の状態を観察し下記の基準で判定した。
◎…良好 ○…ごく僅かに塗膜に亀裂がみられる △…かなりの塗膜の亀裂がみられる ×…全面に亀裂がみられる
【００６４】
（６）耐レトルト性
プレッシャークッカー試験機を使用し、１３０℃の熱水中に塗板を３０分間浸漬した後、塗膜の白化状態を目視し下記の基準で判定した。
◎…良好 ○…ごく僅かに白化がみられる △…かなりの白化がみられる ×…全面に白化がみられる
【００６５】
【発明の効果】
以上の実施例の結果からも明らかなように、本発明の水性塗料用樹脂を含有する水性塗料は、金属との密着性が良好であり、塗膜硬度と耐衝撃性のバランスが保たれており、優れた耐水性のある塗膜を形成できるとともに、貯蔵安定性に優れており、工業上非常に有益なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has good adhesion to the base material of the coating film, particularly metal, can maintain the balance between coating film hardness and impact resistance, can form a coating film with excellent water resistance, and has storage stability. The present invention relates to a water-based paint resin capable of obtaining an excellent water-based paint and a water-based paint using the same.
[0002]
[Prior art]
For food cans such as beverage cans used in canned coffee, canned juice, canned beer, etc., in order to give corrosion resistance to the contents, in the case of cans containing retort food, Painted to withstand sterilization.
[0003]
Conventionally, organic solvent-type paints such as epoxy resin / amino resin-based paint, acrylic resin / amino resin-based paint, polyester resin / amino resin-based paint, etc. have been used as the above-mentioned paint for cans. For curing, a method of heat curing in a baking furnace is used. However, the coating film formed from these solvent-based paints has a large amount of organic solvent volatilized during the thermal curing process, which causes air pollution and is also considered to be problematic from the viewpoint of resource saving. The appearance of water-based paint resins with low organic solvent content is desired.
[0004]
There are two types of resin for water-based paints, water-dispersible resins and water-soluble resins. Water-dispersible resins are manufactured by emulsion polymerization of vinyl monomers using an aqueous medium containing an emulsifier, In the coating film formed from this water-dispersible resin, the surfactant used as an emulsifier remains, so the water resistance of the coating film is inferior, and it is difficult to paint with a roll coater due to its structural viscosity have.
[0005]
On the other hand, an acrylic resin is generally used as the water-soluble resin, but in order to make the water-soluble resin water-soluble, it is necessary to introduce a carboxyl group into the molecule. However, a coating film formed from a water-soluble resin into which a large amount of carboxyl groups has been introduced in order to increase the water-solubility of the resin has a problem that water resistance and alkali resistance are insufficient.
[0006]
To solve this problem, aminoplasts that give a cross-linked structure to the paint film are used in combination with water-soluble acrylic resins. However, paint films made of paints composed of water-soluble acrylic resins and aminoplasts are coated. Adhesiveness with the metal used as a base material is not enough. Therefore, as a method for improving the adhesion, a method in which a polyol resin is used in combination with this water-soluble paint is used. However, water-based paints composed of water-soluble acrylic resins, aminoplasts and polyol resins have drawbacks such as the phase separation of the polyol resin during storage, and the formed coating film becoming cloudy. Not obtained.
[0007]
Further, JP-A-63-230779 and JP-A-63-248874 disclose polyester polyols and polysiloxanes in which 1 to 20 mol of ethylene glycol or 1,2-propylene glycol is added to both ends of the structure as polyol compounds. Ether polyols have been shown to be suitable as a component of aqueous coating compositions. However, although any compound is excellent in solubility and stability in an aqueous medium, the coating film obtained from this composition has insufficient resistance to water due to its structure, and is particularly resistant to steam sterilization processes. Poor water resistance (hereinafter referred to as retort resistance).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous coating resin that can form a coating film excellent in adhesion to metal, balance of hardness and impact resistance, water resistance, and excellent in water solubility and storage stability. Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have intensively studied a resin for water-based paints, and as a result, have reached the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to a polyol compound (A) having a structure represented by the following general formula (I) or general formula ( II ) having two or more hydroxyl groups in the molecule in the main chain, a carboxylic acid group For water-based paints comprising a copolymer obtained by copolymerizing 3 to 20% by weight of a vinyl monomer (B) having a copolymer and 30 to 92% by weight of another copolymerizable vinyl monomer (C) A water-based paint comprising 10 to 150 parts by weight of a water-soluble amino resin based on 100 parts by weight of a resin and the resin for water-based paints.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin for water-based paints of the present invention comprises a polyol compound (A) having two or more hydroxyl groups in the molecule, a vinyl monomer (B) having a carboxylic acid group, and other copolymerizable vinyl monomers. It consists of a copolymer obtained by copolymerizing (C).
[0012]
The polyol compound (A) (hereinafter referred to as polyol compound (A)) having two or more hydroxyl groups in the molecule, which is a constituent component of the copolymer in the aqueous coating resin of the present invention, is 5 in the copolymer component. Used in the range of ˜50% by weight. This is because if the amount is less than 5% by weight, the adhesion of the resulting coating film becomes insufficient, while if it exceeds 50% by weight, the viscosity of the resulting polymer increases and the coating workability decreases. Preferably it is the range of 10 to 40 weight%.
[0013]
The polyol compound (A) used in the present invention preferably has a hydroxyl value in the range of 10 to 600 mgKOH / g. This is because when the hydroxyl group is less than 10 mgKOH / g, the crosslinking point with the amino resin as a crosslinking agent is small and the water resistance tends to decrease. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 600 mgKOH / g, the crosslinking point with the amino resin. This is because the processability of the resulting coating film becomes inferior. More preferably, it is the range of 30-500 mgKOH / g.
[0014]
Polyol compound used in the present invention (A) is a polyester polyol, a polyether polyol having the structure shown below following general formula (I) or the following general formula (II) in the main chain.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
(In the formula, X represents a hydrogen atom or an alkylene group, alkenylene group, arylene group or cycloalkylene group which may contain an ester bond or an ether bond having 20 or less carbon atoms, m represents an integer of 3 or more, and a and b Represents an integer of 1 or more.)
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
(In the formula, Y represents a hydrogen atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, or a cycloalkylene group that may contain an ester bond or an ether bond having 20 or less carbon atoms, n represents an integer of 4 or more, and c and d) represents an integer of 1 or more.)
[0019]
Specific examples of the polyol compound having the structure represented by the general formula (I) in the main chain include polycaprolactone polyol and polybutyrolactone polyol which may contain an ester bond or an ether bond having a molecular weight of 5000 or less. Polycaprolactone polyol or polybutyrolactone polyol can be easily obtained by ring-opening addition of 1 mol of ε-caprolactone or 1 mol of γ-butyrolactone to 1 mol of water according to a conventional method. Representative examples of the polyol compound having the structure of the above general formula (I) in the main chain include Daicel Chemical Industries, Ltd. PLACEL 200 series and PLACEL 300 series.
[0020]
Specific examples of the polyol compound having a structure represented by the general formula (II) in the main chain include, for example, polytetramethylene polyol which may contain an ester bond or an ether bond having a molecular weight of 5000 or less. Polytetramethylene polyol can be easily obtained by, for example, ring-opening addition of 1 mol of tetrahydrofuran to 1 mol of water according to a conventional method. Typical examples of the polyol compound having the structure represented by the general formula (II) in the main chain include Poly THF, which is a product of BASF Japan, and PTMG, which is a product of Hodogaya Chemical Co., Ltd. It is done.
These polyol compounds (A) can be used alone or in combination of two or more as required.
[0021]
The vinyl monomer (B) having a carboxylic acid group, which is a constituent component of the copolymer in the aqueous coating resin of the present invention, is used in the range of 3 to 20% by weight in the copolymer component. This is because if it is less than 3% by weight, the solubility of the resulting copolymer in water decreases, and if it exceeds 20% by weight, the water resistance of the coating film decreases. Preferably it is the range of 5 to 15 weight%.
[0022]
Examples of the vinyl monomer (B) having a carboxylic acid group used in the present invention include a carboxyl group-containing monomer having a structure represented by the following general formula (III) and the following general formula (IV). Can do.
[0023]
[Chemical 9]
(R ² ) CH═C (R ¹ ) COOH (III)
[Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or a carboxymethyl group, R ² represents a hydrogen atom or —COOR ³ (R ³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon substituent having 1 to 10 carbon atoms). Represents an oxygen atom-containing hydrocarbon substituent. ]
[0024]
[Chemical Formula 10]
_{^{CH 2 = C (R 4)}} COO-R 5 -COOH (IV)
Wherein, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ is -R ⁶ - (. Wherein, R ⁶ is representing a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), the following Formula (V)
[0025]
Embedded image

[0026]
(Wherein R ⁷ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁸ represents a linear or branched alkylene group, alkenylene group, or carboxyl group having 2 to 10 carbon atoms. Or an arylene group or a cycloalkylene group which may be substituted with a halogen atom.) Or the following formula (VI)
[0027]
Embedded image

[0028]
(In the formula, R ⁹ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, m represents an integer of 4 to 6, and R ¹⁰ represents a linear or branched group having 2 to 10 carbon atoms. An alkylene group, an alkenylene group, an arylene group or a cycloalkylene group optionally substituted with a carboxyl group or a halogen atom, and n represents an integer of 1 to 6.) Alternatively, it represents a hydrocarbon substituent substituted with a heteroatom. ]
[0029]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer having the structure represented by the general formula (III) include methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid and the like. Basic acid or dibasic acid monomers; monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, monooctyl itaconate, monomethyl fumarate, fumarate Examples include monoesters of dibasic acids or acid anhydride monomers represented by monoethyl acid, monobutyl fumarate, monooctyl fumarate, monoethyl citraconic acid, etc., among which methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid monoester, etc. Esters are preferred.
[0030]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer having the structure represented by the general formula (IV) include β-carboxyethyl (meth) acrylate, β-carboxypropyl (meth) acrylate, and β- (meth) acryloxyethyl acid. Succinate, β- (meth) acryloxyethyl acid maleate, β- (meth) acryloxyethyl acid phthalate, β- (meth) acryloxyethyl acid hexahydrophthalate, β- (meth) acryloxyethyl acid methylhexa The terminal hydroxyl group of the ring-opening adduct of ε-caprolactone or γ-butyrolactone to hydrophthalate, γ- (meth) acryloxypropyl acid succinate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is esterified with succinic anhydride to terminate it. Amber introduced with carboxyl group Acid monoester, ring-opening adduct of ε-caprolactone or γ-butyrolactone to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (for example, Plaxel F monomer of Daicel Chemical Industries, Ltd., tone M of UCC product) Of (meth) acrylic acid ester and acid anhydride containing caprolactone-modified hydroxyl group such as phthalic acid monoester esterified with phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride monoester, etc. Examples include long-chain carboxyl group-containing monomers such as half-ester reaction products. Among them, succinic acid and phthalic acid are added to monomers having primary hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Succinic acid monoesters and phthalic acid monoesters are preferred.
These vinyl monomers (B) can be used alone or in combination of two or more as required.
[0031]
The other copolymerizable vinyl monomer (C), which is a constituent component of the copolymer in the aqueous coating resin of the present invention, is used in the range of 30 to 92% by weight in the copolymer component. If it is less than 30% by weight, the hardness of the coating film obtained from the copolymer is insufficient, so that the coating film is likely to be scratched or missing, and if it exceeds 92% by weight, the flexibility of the coating film This is because the process resistance of the coating film becomes insufficient due to the decrease in the thickness. Preferably it is the range of 45 to 85 weight%.
[0032]
Examples of the vinyl monomer (C) used in the present invention include alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) Propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include stearyl methacrylate.
[0033]
Further, if necessary, aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, nitrile group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, 2-hydroxyethyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, methacrylamides, or methylolated modified products of these amides, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl ( Commonly used monomers such as meth) acrylate (for example, FA-511A from Hitachi Chemical Co., Ltd.) and tricyclodecanyl (meth) acrylate (for example, FA-513A from Hitachi Chemical Co., Ltd.) It can also be used in combination.
[0034]
The polymerization initiator used when copolymerizing the above components (A) to (C) is not particularly limited, and known ones can be used. For example, a radical polymerization initiator which is a peroxide such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide or t-butyl peroctoate or an azo compound such as 2,2′-azobisisobutyronitrile is used. These polymerization initiators are used alone or in combination of two or more.
[0035]
Moreover, you may use a well-known chain transfer agent as needed. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolic acid ester, thiophenol, α-methylstyrene dimer, and the like.
[0036]
Although it does not specifically limit as a polymerization method for obtaining a copolymer from the said component (A)-(C), For example, a component (A) is melt | dissolved in a component (B) and a component (C). Then, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. are added, and it may be dropped and polymerized in a reaction vessel containing a hydrophilic organic solvent heated to a predetermined temperature. A hydrophilic organic solvent may be mixed and placed in a reaction vessel, and a mixture of components (B) and (C), a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. may be dropped and polymerized.
[0037]
If necessary, after polymerization in a non-hydrophilic solvent such as toluene or xylene alone or in a mixed solvent with the above-mentioned hydrophilic solvent, the non-hydrophilic solvent is removed by vacuum volatilization or vacuum distillation to replace the hydrophilic solvent. Also good.
[0038]
Examples of the hydrophilic organic solvent that can be used in the present invention include alcohol organic solvents having 4 or less carbon atoms in the alkyl group such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, i-butanol, and t-butanol, and ethylene. Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol mono i-propyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol mono i-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Monoalkyl glycol ethers having 4 or less carbon atoms in the alkyl group at the ether bond, such as glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether The carbon number of the alkyl group of the ether bond part such as organic solvent, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether 4 or less dialkyl glycol A Le-based organic solvents, ethylene glycol monomethyl ether acetate, mono-alkyl glycol ether acetate-based organic solvents such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, acetone, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone, dioxane. Although the usage-amount of a hydrophilic organic solvent is not specifically limited, It is the range of 25-400 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures.
[0039]
The polymerization temperature is not generally determined depending on the type of polymerization initiator to be used, but is preferably in the range of 40 to 180.
[0040]
The copolymer obtained as described above preferably has an acid value in the range of 20 to 150 mgKOH / g. This is because if the acid value of the copolymer is less than 20 mgKOH / g, the solubility in water tends to be reduced, and it tends to be separated in an aqueous solvent, and if it exceeds 150 mgKOH / g, the water resistance of the resulting coating film This is because the property tends to decrease. More preferably, it is the range of 30-100 mgKOH / g.
[0041]
The above copolymer is neutralized with a basic compound and diluted with water to form a resin for aqueous coatings. Neutralization of the copolymer with a basic compound is performed by using other resins such as an aqueous amino resin. In addition, it may be performed when preparing a water-based paint.
[0042]
Examples of basic compounds that can be used in the present invention include alkylamines such as triethylamine, trimethylamine, and butylamine, and alcohols such as 2-dimethylaminoethanol, triethanolamine, diethylethanolamine, dimethylethanolamine, and aminomethylpropanol. Examples include amines and morpholine. The amount of these basic compounds used is preferably in the range of 50 to 150% of the acid value of the copolymer.
[0043]
The aqueous coating resin obtained according to the present invention can be dissolved in an aqueous medium to form an aqueous coating material. However, an aqueous amino resin can be further added to form a cross-linking type aqueous coating material. Examples of aqueous amino resins that can be used here include alkyl etherified melamine resins, alkyl etherified benzoguanamine resins, alkyl etherified glycoluril resins, and alkyl etherified resins of diguanamine in which two triazine rings are bonded to a phenylene nucleus. However, a methyl etherated amino resin having particularly good water solubility is preferred. These amino resins are preferably used in a proportion of 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-based paint resin.
[0044]
A coating film formed from an aqueous paint containing the aqueous paint resin of the present invention and the above-mentioned aqueous amino resin is further improved in stain resistance, hardness, solvent resistance, retort resistance and the like.
[0045]
In obtaining the water-based paint of the present invention, conventionally known polyethers, polyesters and the like can be used in combination as a flexibility imparting agent for the coating film.
[0046]
Further, when it is desired to improve the crosslinking rate of the water-based paint and the crosslinking density of the coating film, an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, or these sulfonic acids These amino-blocked products can be used in combination. Furthermore, conventionally known leveling agents, antifoaming agents, lubricants, pigments and the like can be used in combination.
[0047]
As a method for applying the water-based paint, known methods such as a roll coating method, a spray coating method, and a brush coating method can be used.
[0048]
The aqueous paint obtained by using the resin for aqueous paints of the present invention is particularly suitable as a paint for cans.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples and comparative examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”.
[0050]
[Reference example]
(1) Synthesis of copolymer (P-1) Polycaprolactone polyol having 40.0 parts of butyl cellosolve and a hydroxyl value of 112 mgKOH / g in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser (Placcel 210 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was charged with 6.0 parts and dissolved, and then the temperature was raised to 130 ° C. Then, 18.0 parts of ethyl acrylate, 6.0 parts of methacrylic acid, monomethyl maleate A mixture consisting of 0.6 part, 10.2 parts of n-butyl acrylate, 18.0 parts of styrene, 1.2 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 3.0 parts of t-butyl peroctoate was added dropwise over 5 hours. did. One hour after completion of the dropping, 0.2 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and the reaction was terminated after further maintaining for 2 hours to obtain a copolymer (P-1). The viscosity of the obtained copolymer (P-1) solution is Z1 (measured with a Gardnerholt foam viscometer at 25 ° C.), the solid content is 60.1%, and the solid of the copolymer (P-1) The partial acid value was 70 mgKOH / g.
[0051]
(2) Synthesis of copolymers (P-2) to (P-14) Polymerization similar to the synthesis of copolymer (P-1), except that the raw material composition of the copolymer is as shown in Table 1. Operation was performed to obtain copolymers (P-2) to (P-14). Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained copolymer.
[0052]
[Table 1]

[0053]
Abbreviations in Table 1 represent the compounds shown below.
PLACEL210:
Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone polyol (hydroxyl value 112 mg KOH / g, molecular weight 1000)
PLACEL230AL:
Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone polyol (hydroxyl value 37 mgKOH / g, molecular weight 3000)
PLACEL 303:
Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone polyol (hydroxyl value 540 mgKOH / g, molecular weight 300)
Poly THF1000:
BASF Japan, polytetramethylene polyol (hydroxyl value 113 mgKOH / g, molecular weight 1000)
Poly THF2000:
BASF Japan, polytetramethylene polyol (hydroxyl value 56 mgKOH / g, molecular weight 2000)
BA-10 glycol:
Nippon Emulsifier Co., Ltd., bisphenol A ethylene oxide addition type polyol (hydroxyl value 170 mg KOH / g, molecular weight 660)
BPX-55:
Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., propylene oxide addition type polyol of bisphenol A (hydroxyl value 143 mgKOH / g, molecular weight 790)
Acrylic ester SA:
Mitsubishi Rayon Co., Ltd., β-methacryloxyethyl acid succinate [0054]
[Example 1]
To 100 parts of the above copolymer (P-1), 53.3 parts of methyl etherified benzoguanamine resin (Mitsui Cytec Co., Ltd., Mycoat # 106, solid content 75% by weight, water-soluble amino resin), 2- After adding 6.7 parts of dimethylaminoethanol (hereinafter abbreviated as DMAE), 3 parts of butyl cellosolve and 47 parts of deionized water and stirring well, 40 parts of thinner (composition: deionized water / butyrocellosolve = 70/30) was added. In addition, the solid content of the paint was adjusted to 40% to prepare a paint. The appearance of the paint was transparent. This paint was applied on an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm with a bar coater so as to have a dry coating thickness of 8 to 10 microns, and baked at 200 ° C. for 10 minutes in a drying oven. Table 2 shows the evaluation results of the paint composition and the properties of the obtained paint.
[0055]
[Examples 2-7 and Comparative Examples 1-9]
By the same method as in Example 1, paints having the compositions shown in Tables 2 and 3 were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
The paint properties shown in Tables 2 and 3 were evaluated by the following methods.
[0059]
(1) Paint appearance The appearance of the paint was visually judged according to the following criteria.
○… Transparency good △… Slightly cloudy ×… White cloudy separation [0060]
(2) Paint stability The paint was left in an atmosphere at 60 ° C. for 1 month, and the appearance was visually judged according to the following criteria.
○… Good △… Slight turbidity is observed ×… Separation is observed [0061]
(3) Coating film hardness Measured according to JIS standards using Mitsubishi Pencil Uni.
[0062]
(4) Adhesion Based on the JIS standard, the state of the coated plate after peeling of the cellophane tape was observed and judged according to the following criteria.
◎… Good ○… Slight peeling of coating film is observed Δ: Considerable peeling of coating film is observed ×… Peeling over the entire surface [0063]
(5) Impact resistance Using a DuPont impact tester, evaluation was performed under the conditions of a 1/2 inch impact rod, a load of 300 g, and a height of 30 cm. The state of the coating film after the evaluation was observed and judged according to the following criteria. .
◎… Good ○… Slightly cracks are seen in the coating film △… Some cracks in the coating film are seen ×… Cracks are seen on the entire surface [0064]
(6) Using a retort-resistant pressure cooker tester, the coated plate was immersed in hot water at 130 ° C. for 30 minutes, and then the whitening state of the coating film was observed and judged according to the following criteria.
◎… Good ○… Slightly whitening is observed △… Slight whitening is observed ×… Whitening is observed on the entire surface [0065]
【The invention's effect】
As is clear from the results of the above examples, the water-based paint containing the resin for water-based paints of the present invention has good adhesion to metal, and the balance between coating film hardness and impact resistance is maintained. In addition, it is possible to form a coating film having excellent water resistance and is excellent in storage stability, which is very useful industrially.

Claims

Polyol compound (A) having a structure represented by the following general formula (I) or the following general formula ( II ) having two or more hydroxyl groups in the molecule in the main chain, a vinyl type having a carboxylic acid group A resin for water-based paints comprising a copolymer obtained by copolymerizing 3 to 20% by weight of monomer (B) and 30 to 92% by weight of other copolymerizable vinyl monomer (C).

(In the formula, X represents a hydrogen atom or an alkylene group, alkenylene group, arylene group or cycloalkylene group which may contain an ester bond or an ether bond having 20 or less carbon atoms, m represents an integer of 3 or more, and a and b Represents an integer of 1 or more.)

(In the formula, Y represents a hydrogen atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, or a cycloalkylene group that may contain an ester bond or an ether bond having 20 or less carbon atoms, n represents an integer of 4 or more, and c and d) Represents an integer of 1 or more.)

The resin for water-based paint according to claim 1, wherein the polyol compound (A) is a polyol compound having a hydroxyl value of 10 to 600 mgKOH / g.

The polyol compound (A) is at least one selected from polycaprolactone polyol, polybutyrolactone polyol and polytetramethylene polyol which may contain an ester bond or an ether bond having a molecular weight of 5000 or less. The resin for water-based paints described in 1.

The resin for water-based paint according to claim 1, wherein the vinyl monomer (B) is selected from compounds represented by the following general formula (III) and the following general formula (IV).

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or a carboxymethyl group, R ² represents a hydrogen atom or —COOR ³ (R ³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon substituent having 1 to 10 carbon atoms). Represents the oxygen atom-containing hydrocarbon substituent shown. ]

[Wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents —R ⁶ — (R ⁶ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), and the following formula (V )

(Wherein R ⁷ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁸ represents a linear or branched alkylene group, alkenylene group, or carboxyl group having 2 to 10 carbon atoms. Or an arylene group or a cycloalkylene group which may be substituted with a halogen atom.) Or the following formula (VI)

(In the formula, R ⁹ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, m represents an integer of 4 to 6, and R ¹⁰ represents a linear or branched group having 2 to 10 carbon atoms. An alkylene group, an alkenylene group, an arylene group or a cycloalkylene group optionally substituted with a carboxyl group or a halogen atom, and n represents an integer of 1 to 6.) Alternatively, it represents a hydrocarbon substituent substituted with a heteroatom. ]

An aqueous paint comprising 10 to 150 parts by weight of a water-soluble amino resin based on 100 parts by weight of the resin for water-based paints according to claim 1.