JP3829918B2

JP3829918B2 - Antibacterial / antifungal / ant-proof water-based water repellent for wood and method for producing the same

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Publication number: JP3829918B2
Application number: JP2001159793A
Authority: JP
Inventors: 和之松村; 昭山本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-05-29
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2021-05-29
Also published as: JP2002348567A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材に防菌・防黴性及び防蟻性を簡単に付与可能であり、更に撥水性をも付与できる操作性・安全性に優れた水系の処理剤及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、木材などの建築材料に寸法安定性や撥水性を付与する方法としては、シリコーン系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、油脂系の樹脂或いはモノマーを溶解させたものを材料に塗布・含浸させ、乾燥する方法が知られている。これらの中ではシリコーン系のものが多く使われており、特に溶剤希釈型のシリコーン系撥水剤が主流を占めている。
【０００３】
しかしながら、溶剤希釈型では火災、爆発、中毒などの危険性があり、また地球環境の保護や資源の活用の面からも溶剤を使用しない撥水剤の開発が望まれており、特に高性能の水系撥水剤の開発が強く望まれている。
【０００４】
最近、水系撥水剤としては、特開平１−２９２０８９号公報、特開平５−１５６１６４号公報、特開平５−２２１７４８号公報にアルキルトリアルコキシシランを水中乳化させた長期安定なエマルジョンが開示されている。しかし、このエマルジョンには加水分解反応の非常に遅いアルコキシシランが使用されているため、材料へ塗布した場合、含浸性はよいものの、材料表面でのシランの揮散が起り、表面撥水性がなくなり、水濡れ、汚れの付着、凍害によるポップアップなどが生じ、耐久性の面で欠点がある上、外観が乳白色であるなどの問題点もある。
【０００５】
一方、上記のようなエマルジョンタイプのものでない均一水溶液タイプのものが特開昭６１−１６２５５３号公報、特開平４−２４９５８８号公報或いは特許第２７４０４５４号公報に開示されている。これらは水で希釈する際に透明な混合物を生じさせた組成物である。
【０００６】
しかし、上記特開昭６１−１６２５５３号公報の組成物は、水で希釈すると重合反応が速く進行するため、保存安定性が悪く、希釈後１日以内に使用しなければならず、実使用に耐えない。更に、重合反応が速いので、分子量が大きくなって材料への含浸性が悪くなり、ひいては材料表面に濡れ斑を発生するという欠点がある。
【０００７】
また、特開平４−２４９５８８号公報の組成物は、水溶性アミノ基含有カップリング剤と炭素鎖の短いアルキルトリアルコキシシランからなっており、保存安定性には優れているが、撥水成分としては低級のアルキル基しかないためか、撥水性に劣るという欠点がある。更に、アミノ基含有カップリング剤成分がアルキルアルコキシシラン成分よりも過剰［アルキルアルコキシシラン成分／アミノ基含有カップリング剤成分＝０．５〜３／１０〜１（モル比）］なため、木材の黄変が著しい等の問題点も有している。
【０００８】
特許第２７４０４５４号公報には塩基性窒素含有オルガノポリシロキサンの塩と撥水性作用物質と水との組成物による撥水剤が開示されているが、撥水性を付与するため、撥水性作用物質を塩基性窒素含有オルガノポリシロキサンの塩１００重量部に対して５０重量部以上も添加しなければ撥水性が付与されず、コスト的にも有利ではない。また単に両成分を混合しているだけなので、撥水性成分が中性基材である木材などのセルロースのＯＨ基と反応しづらいためか、あまり撥水性能がよくないという欠点があった。更に撥水性作用物質が水中で安定でないため、保存安定性が悪く、実使用に耐えない。
【０００９】
また、本発明者らは、上記問題点を解決すべく、特開平９−７７７８０号公報において、炭素数７〜１８のアルキルアルコキシシランとアルコキシ基含有シロキサンとアミノ基含有アルコキシシランとの共加水分解物からなるものを提案したが、特に木材に対して長鎖のアルキルシランを使用しているにも拘らず、撥水性は弱く、また紙や繊維製品又は木材等に処理した場合、黄変がやや激しいなどの問題があった。
【００１０】
従って、上記撥水剤は、特に木材に対してはいずれも満足な性能を有するとは言い難いものであった。
【００１１】
また、木材用として現在使用されている防腐（防菌・防黴性）処理の中で、古くから用いられているものの一つにクレオソート油がある。これの主成分は芳香族炭化水素であり、無数の化合物を含む混合物である。クレオソート油防腐処理木材の用途は枕木や電柱などであり、木材防腐剤としては安価で浸透性がよく、防腐効力に優れているなどの長所を有する反面、悪臭や眼、皮膚への刺激などの問題があった。また、溶脱して周辺の土壌などを汚染したり、河川等への流出による魚類などへの魚毒性の問題など、環境に与える負荷は避け難い。
【００１２】
現在最も多く使用されているエクステリアウッドは、ＣＣＡ加圧注入処理木材であり、ＣＣＡは基剤として銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、ヒ素（Ａｓ）を含む水溶性の薬剤で、処理木材の性能は大変優れており、世界中で広く使用されている。しかしながら、クロム、ヒ素といった元素が含まれているため、処理剤の安全性について懸念され、既に使用を制限している国もある。また、ＣＣＡ処理木材が公園や校庭の遊具に多く使用され、皮膚接触による生体への影響も危惧されている。更に経口毒性に関しては、乳幼児用の屋外遊具としての使用を考えると、十分にその毒性を考慮する必要がある。一方、近年酸性雨が世界的な環境破壊の原因として問題となっているが、ＣＣＡ処理木材の成分が酸性雨によって溶出することが予想される。更に、ＣＣＡ処理木材が廃棄で焼却される際には、ＣＣＡ成分からヒ素化合物が三酸化二ヒ素として昇華し、大気中に放出されると同時に、微粒子として銅やクロムの酸化物が放出される。従って、安全上の立場からＥＰＡ（米国環境保護庁）は廃棄した処理材を焚火や暖炉に用いてはならないとし、また英国では処理材を野外裸火する場合には、人家より１００ｍ以上離れることが要求されている。
【００１３】
このようにクレオソート油とＣＣＡは環境への負荷が大きく、地球環境の諸問題がクローズアップされてきた昨今、これらの使用には十分な配慮が必要である。そこで、注入用保存薬剤として急激にそのシェアを伸ばしているのがＤＤＡＣ（ジデシルジメチルアンモニウムクロリド）である。これは金属塩を含んだもので、ＣＣＡにおいて懸念されている廃棄の問題がクリアされることで、その需要が増大しているものとみられる。しかしながら、その効力の持続性には問題があり、半永久的な木材中への固定は実現していない。このほか、表面処理用防腐剤としてのナフテン酸金属塩は加圧注入用薬剤として多く用いられており、安全性の高い薬品として知られているが、ここでも効力の持続性に問題があり、主に土台処理用として使用されている（木材科学講座５，環境，海青社，１９９５）。一方、昨夏の病原性大腸菌Ｏ−１５７による集団食中毒の発生でみられるように、防菌・防黴性、殺菌性などに対する社会的要求は著しく高く、その半永久的な効果の持続と安全性を保持した材料や処理剤の開発が急務である。
【００１４】
そのため、本発明者らは、特開平１１−７０５０７号公報において防菌・防黴性に優れた無機質複合化木材を提案したが、これは防蟻性等が十分満足するものではなかった。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、木材への含浸性、寸法安定性及び撥水性付与効果に優れ、水系撥水剤として好適に利用することができ、同時に防菌・防黴性及び防蟻性をも簡単に付与可能であり、安全性にも優れた水系撥水剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ¹）_a（ＯＲ²）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４．０を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００重量部と、
（Ｃ）下記一般式（３）
［（ＣＨ₃）₂Ｒ⁷Ｎ（ＣＨ₂）₃−ＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ²）_3-n］⁺Ｘ^- （３）
（但し、式中Ｒ²、Ｒ⁶は上記と同様であり、Ｒ⁷は炭素原子数１１〜２２の１価炭化水素基である。ｎは０又は１である。Ｘは塩素原子である。）
で示される４級アミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．１〜１０重量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解させ、この（Ａ）成分と（Ｃ）成分の加水分解物と
（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ ³ Ｒ ⁴ ＮＲ ⁵ −ＳｉＲ ⁶ _n （ＯＲ ² ） _3-n （２）
（但し、式中Ｒ ² は上記と同様であり、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ はそれぞれ水素原子、同一もしくは異種の炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ ⁵ は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ ⁶ は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９重量部と
を混合し、有機酸又は無機酸の存在下、更に加水分解させ、その反応終了後に
（Ｄ）ホウ酸化合物０．１〜１０重量部
を混合溶解させることにより得られる水系撥水剤、特に更に系からアルコール含有量が３０重量％以下になるようにアルコールを除去することにより得られる水系撥水剤は、驚くべきことにアミノ基含有アルコキシシラン成分が短鎖アルキルトリアルコキシシラン或いはアルコキシ基含有シロキサンに対して少ないにも拘らず、それ自体が水溶性で水溶解時の均一性に優れ、単に使用時に水で希釈するだけで利用でき、しかも水で希釈後の保存安定性もよい上、木材への浸透性がよく、撥水耐久性、寸法安定性を向上し得、かつ木材に処理した場合もアミノ基含有アルコキシシラン成分が少ないため黄変が低く抑えられること、また従来撥水性付与のため必要であった長鎖アルキルシラン成分が不必要なため、これにかかるコストを抑えることが可能なため、経済的にも有利であり、更に４級アミノ基も同時に固定化されるため、防菌・防黴性を付与でき、また防蟻性のあるホウ酸化合物もシリコーンマトリックスによりしっかり抑え込まれることにより、安定した防蟻性も付与可能であることを見出した。
【００１７】
つまり、この水系撥水剤は、木材への含浸性が良好でかつ寸法安定性及び撥水性、撥水耐久性付与効果に優れ、低コストで製造可能であり、防菌・防黴性及び防蟻性付与効果にも優れることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１８】
従って、本発明は、上記（Ａ），（Ｃ）成分を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解させ、この（Ａ）成分と（Ｃ）成分の加水分解物と（Ｂ）成分を混合し、有機酸又は無機酸の存在下、更に加水分解させ、その反応終了後に（Ｄ）成分を混合溶解させることによって得られた防菌・防黴・防蟻性木材用水系撥水剤、及び、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を有機酸又は無機酸及びアルコールの存在下で加水分解させ、次に（Ｂ）成分と反応させ、その後（Ｄ）成分を加えて溶解させてから、系内のアルコールを系外に除去することを特徴とする上記撥水剤の製造方法を提供する。
【００１９】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の水系撥水剤を得るための（Ａ）成分は、下記一般式（１）
（Ｒ¹）_a（ＯＲ²）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４．０を満足する正数である。）
で示されるアルキルトリアルコキシシラン或いはアルコキシ基含有シロキサンである。
【００２０】
上記式（１）のＲ¹は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の１価飽和炭化水素基、好ましくはアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２２】
このような式（１）の有機ケイ素化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃，ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃，Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃，Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃，Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃，Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃
【００２３】
このように示される各種シランを単独で使用しても２種類以上の混合物を使用してもよいし、混合シランの部分加水分解物を使用してもよい。即ち、（Ａ）成分として当該技術分野において周知であるように、上記シランを部分加水分解縮合したアルコキシ基含有シロキサンを用いることができる（この場合の部分加水分解物のケイ素原子数は２〜１０、特に２〜４であることが好ましい）。また、もう一つの作り方として、水中で炭素原子数１〜６のアルキルトリクロロシラン単独又はこれと炭素原子数１〜６のジアルキルジクロロシラン、トリアルキルクロロシランとの混合物と、メタノール又はエタノールとの反応により得られるものであるものでもよい（この場合もケイ素原子数が２〜６、特に２〜４であることが好ましく、また、２５℃で３００ｍｍ²／Ｓ以下の粘度を有しているものが好ましく、特に１〜１００ｍｍ²／Ｓの粘度を有するものが好適である）。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（２）
Ｒ³Ｒ⁴ＮＲ⁵−ＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ²）_3-n （２）
（但し、式中Ｒ²は上記と同様であり、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、同一もしくは異種の炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物である。
【００２５】
上記式（２）中のＲ³、Ｒ⁴としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。Ｒ⁵としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。Ｒ⁶としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００２６】
このような上記式（２）のアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂等が挙げられる。
【００２７】
これらの中で、特に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好適に用いられる。
【００２８】
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（３）
［（ＣＨ₃）₂Ｒ⁷Ｎ（ＣＨ₂）₃−ＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ²）_3-n］⁺Ｘ^- （３）
（但し、式中Ｒ²、Ｒ⁶は上記と同様であり、Ｒ⁷は炭素原子数１１〜２２の１価炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基などである。ｎは０又は１である。Ｘは塩素原子である。）
で示される４級アミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物である。これは木材に処理した場合、木材に防菌性・防黴性を付与させる成分である。
【００２９】
上記式（３）のＲ⁷は−Ｃ₁₁Ｈ₂₃基、−Ｃ₁₂Ｈ₂₅基、−Ｃ₁₆Ｈ₃₁基、−Ｃ₁₆Ｈ₃₃基、−Ｃ₁₈Ｈ₃₇基、−Ｃ₂₀Ｈ₄₁基、−Ｃ₂₂Ｈ₄₅基等が挙げられる。
【００３０】
このような上記式（３）の４級アミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、
［Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］⁺Ｃｌ^-、
［Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃］⁺Ｃｌ^-、
［Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂］⁺Ｃｌ^-、
［Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃］⁺Ｃｌ^-、
［Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］⁺Ｃｌ^-、
［Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃］⁺Ｃｌ^-、
［Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂］⁺Ｃｌ^-、
［Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃］⁺Ｃｌ^-
などが好適に用いられる。
【００３１】
本発明の（Ｄ）成分のホウ酸化合物は、木材に処理した場合に、木材に防蟻性を付与するための重要な成分である。ホウ酸化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、メタホウ酸（ＨＢＯ₂）、四ホウ酸（Ｈ₂Ｂ₄Ｏ₇）等が例示され、オルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）が好ましい。
【００３２】
上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００部（重量部、以下同じ）に対して（Ｂ）成分０．５〜４９部、好ましくは５〜２０部である。（Ｂ）成分が０．５部未満であると水溶性が弱くなり、水溶液にした時の安定性が悪くなる。また、（Ｂ）成分が４９部を超えると撥水性、長期吸水防止性が悪くなったり、木材に処理したときに黄変が激しくなる。
【００３３】
また、モル換算の場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のＳｉ総量１モルに対して（Ｂ）成分０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。（Ｂ）成分が０．０１モル未満であると水溶性が弱くなり、水溶液にした時の安定性が悪くなることがある。また、（Ｂ）成分が０．３モルを超えると撥水性、長期吸水防止性が悪くなったり、中性基材に処理したときに黄変が激しくなる場合がある。
【００３４】
また、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００部に対して（Ｃ）成分０．１〜１０部、好ましくは２〜８部である。（Ｃ）成分が０．１部未満であると防菌性・防黴性が弱くなり、好ましくない。また、（Ｃ）成分が１０部を超えると水溶液安定性が悪くなったり、コスト的に不利な場合がある。
【００３５】
更に、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００部に対して（Ｄ）成分０．１〜１０部、好ましくは２〜８部である。（Ｄ）成分が０．１部未満であると防蟻性が弱くなる。また、（Ｄ）成分が１０部を超えると水溶液安定性や原液安定性が悪くなったりする。
【００３６】
これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を用いて水系撥水剤を製造するには、有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解させればよい。この場合、最初に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を有機酸或いは無機酸の存在下で加水分解し、この（Ａ）成分と（Ｃ）成分の加水分解物と（Ｂ）成分とを混合し、有機酸或いは無機酸の存在下、更に加水分解させるのが好ましい。
【００３７】
まず、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を加水分解する際に使用される有機酸及び無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸などから選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なのものは酢酸、プロピオン酸である。この酸の使用量は、（Ａ）成分１００部に対して２〜４０部、特に３〜１５部が好適である。
【００３８】
加水分解の際は適度に溶剤で希釈した状態で行うのが好ましい。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好適である。この溶剤の使用量は、（Ａ）成分１００部に対して５０〜３００部、特に７０〜２００部が好ましい。溶剤の使用量が５０部より少ないと縮合が進んでしまう場合があり、また３００部を超えると加水分解に時間がかかる場合がある。
【００３９】
また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を加水分解させるために加える水量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１モルに対して０．５〜４モル量、特に１〜３モル量が好適である。加える水量が０．５モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存してしまう場合があり、４モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。
【００４０】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分を加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜４０℃、特に２０〜３０℃がよく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させるのがよい。
【００４１】
以上で得られた（Ａ）成分と（Ｃ）成分の加水分解物と（Ｂ）成分とを反応させる。なお、反応条件は、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜３時間が好ましい。この反応終了後に（Ｄ）成分を系内に添加する。
【００４２】
仮に、（Ｄ）成分を（Ａ）成分と（Ｃ）成分の加水分解時に添加して反応させてしまうと、（Ｂ）成分を反応中或いは系内からメタノールを除去中にゲル化してしまうことがある。また、（Ｄ）成分を（Ｂ）成分と共に添加しても、やはり反応中或いは系内からメタノールを除去中にゲル化してしまうことがある。
【００４３】
そして、（Ｄ）成分を混合溶解させた後、系内のアルコール含有量を３０重量％以下となるように溜去させる。特に好ましくはアルコール含有量を１０重量％以下にするのが好ましい。この時アルコール含有量が３０重量％より多いと、水で希釈した場合、白濁したり、ゲル化が起こったり、保存安定性が悪くなる場合がある。アルコール除去方法は、反応後、溶剤の沸点以上まで温度を上げ、アルコール溶剤を溜去させたり、減圧下で溜去させる。極力長い時間熱をかけず、短時間でアルコールを溜去するのが好ましい。あまり長い時間熱をかけると撥水剤の粘度が上昇し、作業性が悪くなったり、撥水剤自体の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００４４】
上記方法で製造できる反応生成物は、２５℃の粘度が５〜２，０００ｍｍ²／Ｓ、好ましくは５０〜５００ｍｍ²／Ｓが好ましい。この粘度が２，０００ｍｍ²／Ｓを超えると作業性が悪くなったり、撥水剤自体の保存安定性が悪くなったり、水希釈時、溶解しづらくなることがある。また、撥水剤の重量平均分子量が５００〜５，０００、特に１，０００〜２，０００の範囲であることが望ましい。
【００４５】
本発明の水系撥水剤は、上述した方法で得られる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の共加水分解縮合反応生成物からなるものであり、水溶液中でうまく親水部（アミノ基、シラノール基）と疎水部（アルキルシリル基）が配向し、溶解或いはミセル状になるためか、（Ｂ）成分が少量でも水溶性が発現する。そのため長鎖アルキルシラン成分がなくても撥水性が良好であり、また浸透性もよくなり、かつ基材に対する配向性のためか、撥水耐久性も向上する。また、水に希釈した際も、水中での重合反応が抑えられ、保存安定性も向上する。更に４級アミノ基が固定化されるために、防菌性・防黴性が付与され、更にホウ酸化合物もシリコーンマトリックス中に固定されるため、白蟻などに対して防蟻性を付与できる。
【００４６】
本発明の水系撥水剤は、木材、合成木材やパーチクルボード等の建築材料などの基材に好適に塗布することができ、また種々の塗料や仕上材のプライマーとしても好適である。
【００４７】
本発明の水系撥水剤を上記木材に処理する際は、水にて０．５〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％に希釈して使用される。０．５重量％より薄く希釈されると本来の性能が発揮されないだけでなく、多量に塗布しなければならないので乾燥に時間を要する場合があり、また５０重量％よりも濃度が高い場合は、希釈が十分に行われず、粘性が高くなって中性基材への含浸性が悪くなり、塗り斑や変色が生じる場合がある。
【００４８】
本発明の水系撥水剤を水で希釈する際には、香料、着色剤、ＵＶ吸収剤、タンニン、抗菌剤、調味料、防炎剤或いはカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性アクリル樹脂、ＳＢＲラテックス、コロイダルシリカなどを副次的に添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４９】
本発明の水系撥水剤の水希釈液を木材に塗布するには、ローラー、刷毛、スプレー等を用い、場合によっては浸漬法によってもよいし、常圧下又は減圧下で処理してもよい。また乾燥方法としては、室温下に放置してもよいし、天日乾燥、加熱乾燥によってもよい。
【００５０】
このようにして木材に含浸された本発明の水系撥水剤は、加水分解反応、縮合反応により、強固にかつ優れた撥水、防菌・防黴、防蟻層を形成する。そのため建築材料に塗布した場合、膨れ、腐食、黴など水に起因する種々の問題点の解決に役立つばかりでなく、種々の塗料や仕上材の下地防水プライマーとしても優れている。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、３−（トリメトキシシリル）プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド１．３ｇ（０．００２６モル）、メタノール５０ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．４ｇ（０．０３８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、一旦室温まで冷却した。そこにオルトホウ酸１．１５ｇ（０．０１９０モル）を加え、室温下撹拌混合し、溶解させた。次にエステルアダプターにて内温が１１０℃になるまでメタノールを溜去し、粘度８０ｍｍ²／Ｓの薄黄色透明溶液８５ｇを得た（重量平均分子量１，３００）。このものの残存メタノール量は５％以下であった（撥水剤１）。
【００５３】
［実施例２］
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを１７．８ｇ（０．０８モル）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、粘度１１６ｍｍ²／Ｓの薄黄色透明溶液９０ｇを得た（重量平均分子量１，５００）。このものの残存メタノール量は５％以下であった（撥水剤２）。
【００５４】
［実施例３］
実施例１のメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）をメチルトリメトキシシラン５０．３ｇ（０．３７モル）とした以外は、実施例１と同様に処理し、粘度７５ｍｍ²／Ｓの薄黄色透明溶液５１ｇを得た（重量平均分子量１，１００）。このものの残存メタノール量は６％以下であった（撥水剤３）。
【００５５】
［実施例４］
実施例１のメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）をプロピルトリメトキシシラン６０．６ｇ（０．３７モル）とした以外は、実施例１と同様に処理し、粘度７５ｍｍ²／Ｓの薄黄色透明溶液５４ｇを得た（重量平均分子量１，０００）。このものの残存メタノール量は７％以下であった（撥水剤４）。
【００５６】
［比較例１］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、３−（トリメトキシシリル）プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド１．３ｇ（０．００２６モル）、オルトホウ酸１．１５ｇ（０．０１９０モル）、メタノール５０ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．４ｇ（０．０３８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応させた後、エステルアダプターにてメタノールを溜去させたところ、溜去中に系内がゲル化した。
【００５７】
［比較例２］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、３−（トリメトキシシリル）プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド１．３ｇ（０．００２６モル）、メタノール５０ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこにオルトホウ酸１．１５ｇ（０．０１９０モル）を投入し、撹拌溶解させた。次にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．４ｇ（０．０３８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応させた後、エステルアダプターにてメタノールを溜去させたところ、溜去中に系内がゲル化した。
【００５８】
［比較例３］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９ｇ（０．０４モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて内温が１１０℃になるまでメタノールを溜去し、粘度７１ｍｍ²／Ｓの薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１，１００）。このものの残存メタノール量は５％以下であった（撥水剤５）。
【００５９】
［比較例４］
アスピレーター、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１．０モル）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２．０ｇ（１．０モル）及び水４３．２ｇ（２．４モル）を入れ、加熱撹拌しながらアスピレーターでストリップして６０℃にし、薄黄色透明溶液を得た（重量平均分子量９００）。このものの残存メタノール量は１％以下であった（撥水剤６）。
【００６０】
［比較例５］
デシルトリメトキシシラン１０．５ｇ（０．０４モル）、メタノール８．８ｇ、酢酸０．８ｇ及び水２．２ｇ（０．１２モル）を混合し、２５℃で１時間撹拌し、透明溶液を得た。冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）及びメタノール１７０ｇを入れ、撹拌しているところに上記デシルトリメトキシシラン加水分解物を滴下し、２５℃で１時間撹拌した。その後、酢酸５．１ｇ及び水６．７ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で１時間更に撹拌した。そこにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７．８ｇ（０．０８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて内温が１１０℃になるまでメタノールを溜去し、薄黄色透明溶液を得た（重量平均分子量１，３００）。このものの残存メタノール量は８％以下であった（撥水剤７）。
【００６１】
［比較例６］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９ｇ（０．０４モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、冷却し、メタノールを溜去せずに粘度８ｍｍ²／Ｓの薄黄色透明溶液２７４ｇを得た（重量平均分子量５００）。このものの残存メタノール量は５９％であった（撥水剤８）。
【００６２】
［保存安定性評価］
実施例、比較例で合成した撥水剤１〜８各２０部を水８０部で希釈したものをプラスチック容器に入れ、室温下及び４０℃下での保存安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
［使用例］
実施例、比較例で得られた撥水剤１〜８各２．５部を水９７．５部で希釈し、木材に浸漬養生後、室温で１週間風乾し、評価用サンプルを作製した。このサンプルについての表面変色性、吸水防止性についての試験を下記方法で行った。結果を表２に示す。
（ａ）表面変色性、吸水防止性試験
スギ材（２１×５０×５０ｍｍ）及ラワン材（２１×５０×５０ｍｍ）の全面に処理液を常温常圧で２４時間浸漬処理し、その後室温で７日間養生後、目視にて表面の変色（黄変）を観察した。評価基準は下記の通りである。引き続き、この供試体を水道水中に２４時間全面浸漬させ、次式にて吸水率を算出した。
表面変色性
○：変色なし
△：やや変色あり
×：変色
吸水率
吸水率（重量％）＝［｛（吸水後の木片重量）−（吸水前の木片重量）｝／（吸水前の木片重量）］×１００
【００６５】
【表２】

【００６６】
（ｂ）白色腐朽菌及び褐色腐朽菌による木材腐朽試験
防菌・防黴性能の評価のため、日本木材保存協会（ＪＷＰＡ）規格第３号−１９９２「木質材料の耐久性試験方法」に準拠して無機質複合化木材の腐朽試験を行った。６０℃で４８時間の乾燥、滅菌の後、ガラス瓶中の培養器で十分生育させた白色腐朽菌カワラタケ［Ｃｏｒｉｏｌｕｓｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（Ｌ．ｅｘＦｒ．）Ｑｕｅｌ］（ＩＦＯ３０３４０）及び褐色腐朽菌オオウズラタケ［Ｔｙｒｏｍｙｃｅｓｐａｌｕｓｔｒｉｓ（Ｂｅｒｋ．ｅｔＣｕｒｋ．Ｍｕｒｒ．）］（ＩＦＯ３０３３９０）の菌叢上に調製した試験片を置いた。８週間、室温２６℃，相対湿度５５〜６５％の恒湿室で培養後、試験片を取り出し、試験片表面についた菌を取り除き、試験片の絶乾重量を求めた。予め計っておいた処理前の絶乾重量から腐朽菌による重量減少率（％）を求めた。その結果を表３に示す。
（ｃ）埋没試験による腐朽試験
アセトン及び水により、それぞれ２４時間ソックスレー抽出した未処理の木材試験片及び撥水剤処理した木材試験片について、無殺菌土壌中（地上より１７ｃｍ）での９ケ月の埋没試験を行い、試験前の絶乾重量と試験後の絶乾重量から重量減少率を算出して、腐朽の度合いの進行を推定した。その結果を表３に示す。
（ｄ）イエシロアリ死虫率試験
イエシロアリ２００匹を未処理木材片、撥水剤処理木材片を入れた容器に入れ、２０日間放置後のイエシロアリの死虫率を測定した。その結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】

【００６８】
【発明の効果】
本発明で得られる水系撥水剤は、優れた水溶性と保存安定性を有し、水に希釈するだけで木材に対する撥水剤として使用でき、木材に塗布又は含浸して優れた撥水性、防菌・防黴性、防蟻性を与える。また、本発明の製造方法によれば、かかる水系撥水剤を確実に製造し得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based treatment agent excellent in operability and safety that can easily impart antibacterial / antifungal and ant-repellent properties to wood, and can also impart water repellency, and a method for producing the same. is there.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, as a method of imparting dimensional stability and water repellency to building materials such as wood, a material in which a silicone-based, acrylic-based, urethane-based, ester-based, or oil-based resin or monomer is dissolved is applied and impregnated. A method of drying and drying is known. Of these, silicone-based materials are often used, and solvent-diluted silicone-based water repellents dominate.
[0003]
However, the solvent-diluted type has dangers such as fire, explosion, and poisoning, and the development of a water repellent that does not use a solvent is also desired from the viewpoint of protecting the global environment and utilizing resources. Development of a water-based water repellent is strongly desired.
[0004]
Recently, as water-based water repellents, long-term stable emulsions in which alkyltrialkoxysilanes are emulsified in water are disclosed in JP-A-1-2902089, JP-A-5-156164, and JP-A-5-221748. Yes. However, since this emulsion uses alkoxysilane, which has a very slow hydrolysis reaction, when applied to the material, the impregnation is good, but silane volatilization occurs on the surface of the material, and the surface water repellency is lost. There are problems such as wetness, adhesion of dirt, pop-up due to frost damage, and other disadvantages in terms of durability and a milky white appearance.
[0005]
On the other hand, a uniform aqueous solution type which is not an emulsion type as described above is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-162553, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-249588, or Japanese Patent No. 2740454. These are compositions that produced a clear mixture when diluted with water.
[0006]
However, the composition of the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-162553 is poor in storage stability because the polymerization reaction proceeds rapidly when diluted with water, and must be used within one day after dilution. I can't stand it. Furthermore, since the polymerization reaction is fast, the molecular weight becomes large and the impregnation property into the material is deteriorated. As a result, there is a drawback that wetting spots are generated on the surface of the material.
[0007]
The composition of JP-A-4-249588 is composed of a water-soluble amino group-containing coupling agent and a short alkyltrialkoxysilane having a short carbon chain, and is excellent in storage stability, but as a water-repellent component. Has the disadvantage of poor water repellency, probably because it has only a lower alkyl group. Furthermore, since the amino group-containing coupling agent component is in excess of the alkylalkoxysilane component [alkylalkoxysilane component / amino group-containing coupling agent component = 0.5 to 3/10 to 1 (molar ratio)], It also has problems such as significant yellowing.
[0008]
Japanese Patent No. 2740454 discloses a water-repellent agent composed of a basic nitrogen-containing organopolysiloxane salt, a water-repellent substance and water. If 50 parts by weight or more is not added with respect to 100 parts by weight of the basic nitrogen-containing organopolysiloxane salt, water repellency is not imparted, which is not advantageous in terms of cost. Further, since both components are simply mixed, there is a drawback that the water repellent performance is not so good because the water repellent component is difficult to react with the OH group of cellulose such as wood as a neutral substrate. Furthermore, since the water-repellent active substance is not stable in water, the storage stability is poor, and it cannot withstand actual use.
[0009]
In order to solve the above problems, the present inventors disclosed in JP-A-9-77780, a cohydrolysis of an alkylalkoxysilane having 7 to 18 carbon atoms, an alkoxy group-containing siloxane, and an amino group-containing alkoxysilane. Although it has been proposed to be made of materials, water repellency is weak, especially when long-chain alkylsilanes are used for wood, and yellowing does not occur when treated on paper, textiles or wood. There was a problem such as somewhat intense.
[0010]
Therefore, it is difficult to say that the water repellents have satisfactory performance, particularly for wood.
[0011]
Among the antiseptic (antibacterial and antifungal) treatments currently used for wood, creosote oil is one of those used for a long time. The main component of this is an aromatic hydrocarbon, which is a mixture containing a myriad of compounds. Creosote oil preservative treated wood is used for sleepers, utility poles, etc. It has the advantages of being cheap and permeable as a wood preservative and having excellent antiseptic properties, but it also has bad odor, eye and skin irritation, etc. There was a problem. In addition, environmental loads such as leaching and contaminating surrounding soil, and fish toxicity to fish due to runoff into rivers are unavoidable.
[0012]
The most widely used exterior wood is CCA pressure-injection-treated wood. CCA is a water-soluble chemical containing copper (Cu), chromium (Cr), and arsenic (As) as a base. The performance is very good and it is widely used all over the world. However, since some elements such as chromium and arsenic are contained, there are some countries that are already concerned about the safety of treatment agents and have already restricted their use. In addition, CCA-treated timber is often used for playground equipment in parks and schoolyards, and there are concerns about the effects of skin contact on the living body. Furthermore, regarding oral toxicity, it is necessary to fully consider its toxicity when considering use as an outdoor play equipment for infants. On the other hand, acid rain has recently become a problem as a cause of global environmental destruction, but it is expected that components of CCA-treated wood will be eluted by acid rain. Furthermore, when the CCA-treated wood is incinerated by disposal, the arsenic compound sublimates from the CCA component as diarsenic trioxide and is released into the atmosphere, and at the same time, copper and chromium oxides are released as fine particles. . Therefore, from a safety standpoint, the EPA (US Environmental Protection Agency) states that discarded processing materials should not be used for bonfires and fireplaces. In the UK, when processing materials are exposed to open flames, they must be at least 100 meters away from homes. Is required.
[0013]
In this way, creosote oil and CCA have a large environmental load, and various problems in the global environment have been highlighted in recent years. Therefore, DDAC (didecyldimethylammonium chloride) has rapidly increased its share as a preservative for injection. This is because it contains a metal salt, and the demand for disposal is expected to increase as the problem of disposal, which is a concern in CCA, is cleared. However, there is a problem with the sustainability of its effectiveness, and fixing to semi-permanent wood has not been realized. In addition, naphthenic acid metal salts as preservatives for surface treatment are often used as pressure injection drugs, and are known as highly safe chemicals. It is mainly used for foundation processing (Wood Science Course 5, Environment, Kaiseisha, 1995). On the other hand, as seen in the outbreak of mass food poisoning caused by pathogenic E. coli O-157 last summer, social demands for antibacterial / antifungal properties, bactericidal properties, etc. are remarkably high. There is an urgent need to develop retained materials and treatment agents.
[0014]
For this reason, the present inventors have proposed an inorganic composite wood excellent in antibacterial and antifungal properties in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-70507, but this does not satisfy the ant-proof property sufficiently.
[0015]
The present invention has been made in view of the above circumstances, is excellent in wood impregnation property, dimensional stability and water repellency imparting effect, and can be suitably used as a water-based water repellent, and at the same time, antibacterial and antifungal. It is an object of the present invention to provide a water-based water repellent that can be easily imparted with ant-repellency and ant-repellency, and is excellent in safety, and a method for producing the same.
[0016]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have
(A) The following general formula (1)
    (R¹)_a(OR²)_bSiO_{(4-ab) / 2}                      (1)
(However, R in the formula¹Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is 0.75 to 1.5, b is 0.2 to 3, and is a positive number satisfying 0.9 <a + b ≦ 4.0. )
100 parts by weight of an organosilicon compound represented by,
(C) The following general formula (3)
[(CH_Three)₂R⁷N (CH₂)_Three-SiR⁶ _n(OR²)_3-n]⁺X^-    (3)
(However, R in the formula², R⁶Is the same as above, R⁷Is a monovalent hydrocarbon group having 11 to 22 carbon atoms. n is 0 or 1.X is a chlorine atom.)
0.1-10 parts by weight of a quaternary amino group-containing alkoxysilane or a partial hydrolyzate thereofWhen
TheCohydrolysis in the presence of organic or inorganic acidsAnd the hydrolyzate of component (A) and component (C)
(B) The following general formula (2)
R ^Three R ^Four NR ^Five -SiR ⁶ _n (OR ² ) _3-n (2)
(However, R in the formula ² Is the same as above, R ^Three , R ^Four Are each a hydrogen atom, the same or different alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or aminoalkyl group, R ^Five Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R ⁶ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is 0 or 1. )
0.5 to 49 parts by weight of an amino group-containing alkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof
And further hydrolyzed in the presence of organic or inorganic acid, after the reaction is complete
(D) 0.1-10 parts by weight of boric acid compound
Obtained by mixing and dissolvingA water-based water repellent, particularly a water-based water repellent obtained by removing alcohol from the system so that the alcohol content is 30% by weight or less, surprisingly has an amino group-containing alkoxysilane component containing a short-chain alkyltril. Despite being less than alkoxysilane or alkoxy group-containing siloxane, it is water-soluble and excellent in uniformity when dissolved in water, and can be used simply by diluting with water at the time of use, and storage after dilution with water Good stability, good permeability to wood, water repellency durability, dimensional stability can be improved, and even when treated to wood, yellowing is kept low due to low amino group-containing alkoxysilane components In addition, since a long-chain alkylsilane component, which has been conventionally necessary for imparting water repellency, is unnecessary, it is possible to reduce the cost of this, which is economically advantageous. Furthermore, since quaternary amino groups are also immobilized at the same time, antibacterial and antifungal properties can be imparted, and the ant-proof boric acid compound is also firmly restrained by the silicone matrix, providing stable ant-repellent properties. It was found that it can be granted.
[0017]
In other words, this water-based water repellent is excellent in impregnation into wood, excellent in dimensional stability, water repellency and water repellency durability, can be manufactured at low cost, and is antibacterial / antifungal and It has been found that the effect of imparting ant properties is excellent, and the present invention has been made.
[0018]
  Therefore, the present invention provides the above (A)., (C) Co-hydrolysis of components in the presence of organic or inorganic acidsThen, the hydrolyzate of component (A) and component (C) and component (B) are mixed, and further hydrolyzed in the presence of an organic acid or inorganic acid. After the reaction is completed, component (D) is mixed and dissolved. Obtained by lettingAntibacterial / antifungal / ant-proof water-based water repellent for wood, and (A) component and (C) component are hydrolyzed in the presence of organic acid or inorganic acid and alcohol, and then (B) component The above water-repellent agent, characterized by reacting, then adding and dissolving the component (D), and then removing the alcohol in the system out of the systemManufacturing methodI will provide a.
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The component (A) for obtaining the water-based water repellent of the present invention is represented by the following general formula (1).
(R¹)_a(OR²)_bSiO_{(4-ab) / 2}                      (1)
(However, R in the formula¹Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is 0.75 to 1.5, b is 0.2 to 3, and is a positive number satisfying 0.9 <a + b ≦ 4.0. )
Or an alkoxy group-containing siloxane.
[0020]
R in the above formula (1)¹Is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkyl group. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.
[0021]
R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. A methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. Is preferred.
[0022]
Specific examples of the organosilicon compound of the formula (1) include the following compounds.
CH_ThreeSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeSi (OC₂H_Five)_Three, CH_ThreeSi (OCH (CH_Three)₂)_Three, CH_ThreeCH₂Si (OCH_Three)_Three, CH_ThreeCH₂Si (OC₂H_Five)_Three, CH_ThreeCH₂Si (OCH (CH_Three)₂)_Three, C_ThreeH₆Si (OCH_Three)_Three, C_ThreeH₆Si (OC₂H_Five)_Three, C_ThreeH₆Si (OCH (CH_Three)₂)_Three, C_FourH₉Si (OCH_Three)_Three, C_FourH₉Si (OC₂H_Five)_Three, C_FourH₉Si (OCH (CH_Three)₂)_Three, C_FiveH₁₁Si (OCH_Three)_Three, C_FiveH₁₁Si (OC₂H_Five)_Three, C_FiveH₁₁Si (OCH (CH_Three)₂)_Three, C₆H₁₃Si (OCH_Three)_Three, C₆H₁₃Si (OC₂H_Five)_Three, C₆H₁₃Si (OCH (CH_Three)₂)_Three
[0023]
Various silanes shown in this manner may be used alone, or two or more kinds of mixtures may be used, or a partial hydrolyzate of mixed silanes may be used. That is, as is well known in the art as the component (A), an alkoxy group-containing siloxane obtained by partially hydrolyzing and condensing the silane can be used (the number of silicon atoms in the partially hydrolyzed product in this case is 2 to 10). And particularly preferably 2 to 4). Another method is to react the alkyltrichlorosilane having 1 to 6 carbon atoms alone or a mixture thereof with a dialkyldichlorosilane or trialkylchlorosilane having 1 to 6 carbon atoms in water with methanol or ethanol. (In this case, the number of silicon atoms is preferably 2 to 6, particularly 2 to 4, and 300 mm at 25 ° C.)²/ S or less having a viscosity of 1 to 100 mm is preferable.²Having a viscosity of / S is preferred).
[0024]
The component (B) of the present invention has the following general formula (2)
R^ThreeR^FourNR^Five-SiR⁶ _n(OR²)_3-n                      (2)
(However, R in the formula²Is the same as above, R^Three, R^FourAre each a hydrogen atom, the same or different alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or aminoalkyl group, R^FiveIs a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R⁶Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is 0 or 1. )
Or an amino group-containing alkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof.
[0025]
R in the above formula (2)^Three, R^FourExamples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an aminomethyl group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, and an aminobutyl group. R^FiveExamples thereof include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. R⁶Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
[0026]
Specific examples of such amino group-containing alkoxysilanes of the above formula (2) include H₂N (CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three, H₂N (CH₂)₂Si (OCH₂CH_Three)_Three, H₂N (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, H₂N (CH₂)_ThreeSi (OCH₂CH_Three)_Three, CH_ThreeNH (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeNH (CH₂)_ThreeSi (OCH₂CH_Three)_Three, CH_ThreeNH (CH₂)_FiveSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeNH (CH₂)_FiveSi (OCH₂CH_Three)_Three, H₂N (CH₂)₂NH (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, H₂N (CH₂)₂NH (CH₂)_ThreeSi (OCH₂CH_Three)_Three, CH_ThreeNH (CH₂)₂NH (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeNH (CH₂)₂NH (CH₂)_ThreeSi (OCH₂CH_Three)_Three, C_FourH₉NH (CH₂)₂NH (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, C_FourH₉NH (CH₂)₂NH (CH₂)_ThreeSi (OCH₂CH_Three)_Three, H₂N (CH₂)₂SiCH_Three(OCH_Three)₂, H₂N (CH₂)₂SiCH_Three(OCH₂CH_Three)₂, H₂N (CH₂)_ThreeSiCH_Three(OCH_Three)₂, H₂N (CH₂)_ThreeSiCH_Three(OCH₂CH_Three)₂, CH_ThreeNH (CH₂)_ThreeSiCH_Three(OCH_Three)₂, CH_ThreeNH (CH₂)_ThreeSiCH_Three(OCH₂CH_Three)₂, CH_ThreeNH (CH₂)_FiveSiCH_Three(OCH_Three)₂, CH_ThreeNH (CH₂)_FiveSiCH_Three(OCH₂CH_Three)₂, H₂N (CH₂)₂NH (CH₂)_ThreeSiCH_Three(OCH_Three)₂, H₂N (CH₂)₂NH (CH₂)_ThreeSiCH_Three(OCH₂CH_Three)₂, CH_ThreeNH (CH₂)₂NH (CH₂)_ThreeSiCH_Three(OCH_Three)₂, CH_ThreeNH (CH₂)₂NH (CH₂)_ThreeSiCH_Three(OCH₂CH_Three)₂, C_FourH₉NH (CH₂)₂NH (CH₂)_ThreeSiCH_Three(OCH_Three)₂, C_FourH₉NH (CH₂)₂NH (CH₂)_ThreeSiCH_Three(OCH₂CH_Three)₂Etc.
[0027]
Among these, in particular, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane or the like is preferably used.
[0028]
  The component (C) of the present invention has the following general formula (3)
[(CH_Three)₂R⁷N (CH₂)_Three-SiR⁶ _n(OR²)_3-n]⁺X^-    (3)
(However, R in the formula², R⁶Is the same as above, R⁷Is a monovalent hydrocarbon group having 11 to 22 carbon atoms, particularly an alkyl group or an alkenyl group. n is 0 or 1.X is a chlorine atom.)
Or a partially hydrolyzed product thereof. This is a component that imparts antibacterial and antifungal properties to wood when treated on wood.
[0029]
R in the above formula (3)⁷Is -C₁₁H_{twenty three}Group, -C₁₂H_{twenty five}Group, -C₁₆H₃₁Group, -C₁₆H₃₃Group, -C₁₈H₃₇Group, -C₂₀H₄₁Group, -C_{twenty two}H₄₅Groups and the like.
[0030]
As a specific example of such a quaternary amino group-containing alkoxysilane of the above formula (3),
[C₁₆H₃₃(CH_Three)₂N (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three]⁺Cl^-,
[C₁₆H₃₃(CH_Three)₂N (CH₂)_ThreeSi (OCH₂CH_Three)_Three]⁺Cl^-,
[C₁₆H₃₃(CH_Three)₂N (CH₂)_ThreeSiCH_Three(OCH_Three)₂]⁺Cl^-,
[C₁₆H₃₃(CH_Three)₂N (CH₂)_ThreeSiCH_Three(OCH₂CH_Three)_Three]⁺Cl^-,
[C₁₈H₃₇(CH_Three)₂N (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three]⁺Cl^-,
[C₁₈H₃₇(CH_Three)₂N (CH₂)_ThreeSi (OCH₂CH_Three)_Three]⁺Cl^-,
[C₁₈H₃₇(CH_Three)₂N (CH₂)_ThreeSiCH_Three(OCH_Three)₂]⁺Cl^-,
[C₁₈H₃₇(CH_Three)₂N (CH₂)_ThreeSiCH_Three(OCH₂CH_Three)_Three]⁺Cl^-
Etc. are preferably used.
[0031]
The boric acid compound of component (D) of the present invention is an important component for imparting ant-repellent properties to wood when treated on wood. Examples of boric acid compounds include orthoboric acid (H_ThreeBO_Three), Metaboric acid (HBO)₂), Tetraboric acid (H₂B_FourO₇) And the like, and orthoboric acid (H_ThreeBO_Three) Is preferred.
[0032]
The use ratio of the components (A) and (B) is 0.5 to 49 parts, preferably 5 to 20 parts, of the component (B) with respect to 100 parts (parts by weight) of the component (A). When the component (B) is less than 0.5 part, the water solubility becomes weak, and the stability of the aqueous solution becomes poor. On the other hand, when the component (B) exceeds 49 parts, the water repellency and the long-term water absorption preventive property are deteriorated, or yellowing becomes severe when treated with wood.
[0033]
In terms of mole, the amount of component (B) is 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, based on 1 mol of the total amount of Si in components (A) and (C). When the component (B) is less than 0.01 mol, the water solubility becomes weak, and the stability of the aqueous solution may be deteriorated. On the other hand, when the component (B) exceeds 0.3 mol, the water repellency and the long-term water absorption preventive property may be deteriorated, or yellowing may become severe when treated on a neutral substrate.
[0034]
Moreover, (C) component is 0.1-10 parts of (C) component with respect to 100 parts of (A) component, Preferably it is 2-8 parts. When the component (C) is less than 0.1 part, the antibacterial and antifungal properties are weak, which is not preferable. Moreover, when (C) component exceeds 10 parts, aqueous solution stability may worsen or it may be disadvantageous in cost.
[0035]
Furthermore, (D) component is 0.1-10 parts of (D) component with respect to 100 parts of (A) component, Preferably it is 2-8 parts. If the component (D) is less than 0.1 part, the ant protection is weakened. Moreover, when (D) component exceeds 10 parts, aqueous solution stability and stock solution stability may worsen.
[0036]
In order to produce an aqueous water repellent using these components (A), (B), (C) and (D), it may be cohydrolyzed in the presence of an organic acid or an inorganic acid. In this case, the (A) component and the (C) component are first hydrolyzed in the presence of an organic acid or an inorganic acid, and the hydrolyzate of the (A) component, the (C) component, and the (B) component are mixed. However, it is preferable to further hydrolyze in the presence of an organic acid or an inorganic acid.
[0037]
First, examples of the organic acid and inorganic acid used when hydrolyzing the component (A) and the component (C) include hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, oxalic acid, At least one acid selected from maleic acid and the like is used, and particularly preferred are acetic acid and propionic acid. The amount of the acid used is preferably 2 to 40 parts, particularly 3 to 15 parts, per 100 parts of component (A).
[0038]
The hydrolysis is preferably carried out in a state diluted with a solvent appropriately. As the solvent, alcohol solvents are preferable, and methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and tertiary butyl alcohol are particularly preferable. The amount of the solvent used is preferably 50 to 300 parts, particularly 70 to 200 parts, per 100 parts of component (A). If the amount of solvent used is less than 50 parts, condensation may proceed, and if it exceeds 300 parts, hydrolysis may take time.
[0039]
The amount of water added to hydrolyze the component (A) and the component (C) is 0.5 to 4 mol, particularly 1 to 3 mol, based on 1 mol of the total of the components (A) and (C). The amount is preferred. If the amount of water added is less than 0.5 mol, a large amount of alkoxy groups may remain, and if the amount exceeds 4 mol, condensation may proceed excessively.
[0040]
The reaction conditions for hydrolyzing the component (A) and the component (C) are preferably a reaction temperature of 10 to 40 ° C., particularly 20 to 30 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 3 hours.
[0041]
The (A) component obtained above and the hydrolyzate of the (C) component are reacted with the (B) component. The reaction conditions are preferably a reaction temperature of 60 to 100 ° C. and a reaction time of 1 to 3 hours. (D) component is added in a system after completion | finish of this reaction.
[0042]
If the (D) component is added and reacted during the hydrolysis of the (A) and (C) components, the (B) component may gel during the reaction or removal of methanol from the system. There is. Further, even when the component (D) is added together with the component (B), gelation may occur during the reaction or removal of methanol from the system.
[0043]
And after mixing and dissolving (D) component, it is distilled off so that alcohol content in a system may be 30 weight% or less. It is particularly preferable that the alcohol content is 10% by weight or less. At this time, if the alcohol content is more than 30% by weight, when diluted with water, it may become cloudy, gel may occur, or the storage stability may deteriorate. In the alcohol removal method, after the reaction, the temperature is raised to the boiling point of the solvent or more, and the alcohol solvent is distilled off or distilled off under reduced pressure. It is preferable to remove the alcohol in a short time without applying heat for as long as possible. If the heat is applied for an excessively long time, the viscosity of the water repellent agent increases, and the workability may deteriorate, or the storage stability of the water repellent agent itself may deteriorate.
[0044]
The reaction product that can be produced by the above method has a viscosity at 25 ° C. of 5 to 2,000 mm.²/ S, preferably 50 to 500 mm²/ S is preferred. This viscosity is 2,000mm²If it exceeds / S, workability may deteriorate, the storage stability of the water repellent agent itself may deteriorate, and it may be difficult to dissolve when diluted with water. Further, it is desirable that the water repellent has a weight average molecular weight in the range of 500 to 5,000, particularly 1,000 to 2,000.
[0045]
The water-based water repellent of the present invention is composed of co-hydrolysis condensation reaction products of the components (A), (B), (C) and (D) obtained by the above-described method, and is well hydrophilic in an aqueous solution. The part (amino group, silanol group) and the hydrophobic part (alkylsilyl group) are oriented and dissolved or micelle-like, or water solubility is expressed even with a small amount of component (B). Therefore, even without the long-chain alkylsilane component, the water repellency is good, the permeability is good, and the water repellency durability is improved due to the orientation with respect to the substrate. Further, even when diluted in water, the polymerization reaction in water is suppressed, and the storage stability is improved. Furthermore, since the quaternary amino group is immobilized, antibacterial and antifungal properties are imparted. Further, since the boric acid compound is also immobilized in the silicone matrix, it is possible to impart ant repellency to white ants.
[0046]
The water-based water repellent of the present invention can be suitably applied to base materials such as building materials such as wood, synthetic wood, and particle board, and is also suitable as a primer for various paints and finishing materials.
[0047]
When the water-based water repellent of the present invention is treated on the wood, it is diluted with water to 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 10% by weight. If diluted below 0.5% by weight, not only the original performance will not be exhibited, but also it may take time to dry because it must be applied in a large amount, and if the concentration is higher than 50% by weight, Dilution is not sufficiently performed, the viscosity becomes high, the impregnation property to the neutral base material is deteriorated, and smears and discoloration may occur.
[0048]
When the water-based water repellent of the present invention is diluted with water, a fragrance, a colorant, a UV absorber, a tannin, an antibacterial agent, a seasoning, a flameproofing agent or carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol (PVA), a water-soluble acrylic resin , SBR latex, colloidal silica and the like may be added as a secondary agent. In addition, the addition amount of these arbitrary components can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0049]
In order to apply the water dilution of the water-based water repellent of the present invention to wood, a roller, a brush, a spray, or the like may be used, and depending on the case, a dipping method may be used, or treatment may be performed under normal pressure or reduced pressure. As a drying method, it may be left at room temperature, or may be sun drying or heat drying.
[0050]
Thus, the water-based water repellent of the present invention impregnated in wood forms a strong and excellent water repellency, antibacterial / antifungal and ant repellant layer by hydrolysis reaction and condensation reaction. Therefore, when applied to building materials, it not only helps to solve various problems caused by water such as blistering, corrosion, and wrinkles, but is also excellent as a primer waterproof primer for various paints and finishing materials.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0052]
[Example 1]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 85 g of methyltrimethoxysilane oligomer (0.37 mol in terms of dimer), 1.3 g of 3- (trimethoxysilyl) propyloctadecyldimethylammonium chloride (0.0026 mol), 50 g of methanol and 5.1 g of acetic acid were added, and 6.8 g (0.37 mol) of water was added to the stirring place, followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours. 8.4 g (0.038 mol) of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane was added dropwise thereto. Then, it heated to the reflux temperature of methanol, and after reacting for 1 hour, it once cooled to room temperature. Orthoboric acid (1.15 g, 0.0190 mol) was added thereto, and the mixture was stirred and mixed at room temperature to dissolve. Next, the methanol was distilled off with an ester adapter until the internal temperature reached 110 ° C., and the viscosity was 80 mm.²85 g of a pale yellow transparent solution of / S was obtained (weight average molecular weight 1,300). The residual methanol amount of this product was 5% or less (water repellent 1).
[0053]
[Example 2]
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 17.8 g (0.08 mol) of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane was used, and the viscosity was 116 mm.²90 g of a pale yellow transparent solution of / S was obtained (weight average molecular weight 1,500). The residual methanol amount of this product was 5% or less (water repellent 2).
[0054]
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 85 g (0.37 mol in terms of dimer) of methyltrimethoxysilane oligomer of Example 1 was changed to 50.3 g (0.37 mol) of methyltrimethoxysilane, and the viscosity was 75 mm.²51 g of a pale yellow transparent solution of / S was obtained (weight average molecular weight 1,100). The residual methanol amount of this product was 6% or less (water repellent 3).
[0055]
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 85 g (0.37 mol in terms of dimer) of methyltrimethoxysilane oligomer of Example 1 was changed to 60.6 g (0.37 mol) of propyltrimethoxysilane, and the viscosity was 75 mm.²54 g of a pale yellow transparent solution of / S was obtained (weight average molecular weight 1,000). The residual methanol amount of this product was 7% or less (water repellent 4).
[0056]
[Comparative Example 1]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 85 g of methyltrimethoxysilane oligomer (0.37 mol in terms of dimer), 1.3 g of 3- (trimethoxysilyl) propyloctadecyldimethylammonium chloride (0.0026 mol), 1.15 g (0.0190 mol) of orthoboric acid, 50 g of methanol and 5.1 g of acetic acid were added, and 6.8 g (0.37 mol) of water was added to the stirring place, Stir at 0 ° C. for 2 hours. 8.4 g (0.038 mol) of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane was added dropwise thereto. Then, after heating to the reflux temperature of methanol and making it react for 1 hour, when the methanol was distilled off with the ester adapter, the inside of the system gelatinized during distillation.
[0057]
[Comparative Example 2]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 85 g of methyltrimethoxysilane oligomer (0.37 mol in terms of dimer), 1.3 g of 3- (trimethoxysilyl) propyloctadecyldimethylammonium chloride (0.0026 mol), 50 g of methanol and 5.1 g of acetic acid were added, and 6.8 g (0.37 mol) of water was added to the stirring place, followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours. Orthoboric acid (1.15 g, 0.0190 mol) was added thereto and dissolved by stirring. Next, 8.4 g (0.038 mol) of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane was added dropwise. Then, after heating to the reflux temperature of methanol and making it react for 1 hour, when the methanol was distilled off with the ester adapter, the inside of the system gelatinized during distillation.
[0058]
[Comparative Example 3]
A 500 ml four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a dropping funnel is charged with 85 g of methyltrimethoxysilane oligomer (0.37 mol in terms of dimer), 154 g of methanol and 5.1 g of acetic acid. Was charged with 6.8 g (0.37 mol) of water and stirred at 25 ° C. for 2 hours. N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (8.9 g, 0.04 mol) was added dropwise thereto. Then, after heating to the reflux temperature of methanol and reacting for 1 hour, the methanol was distilled off with an ester adapter until the internal temperature reached 110 ° C., and the viscosity was 71 mm.²81 g of a pale yellow transparent solution of / S was obtained (weight average molecular weight 1,100). The residual methanol amount of this product was 5% or less (water repellent 5).
[0059]
[Comparative Example 4]
In a 500 ml four-necked flask equipped with an aspirator and a thermometer, 136 g (1.0 mol) of methyltrimethoxysilane and 222.0 g (1.0 mol) of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane ) And 43.2 g (2.4 mol) of water and stripped with an aspirator while heating and stirring to 60 ° C. to obtain a pale yellow transparent solution (weight average molecular weight 900). The residual methanol amount of this product was 1% or less (water repellent 6).
[0060]
[Comparative Example 5]
10.5 g (0.04 mol) of decyltrimethoxysilane, 8.8 g of methanol, 0.8 g of acetic acid and 2.2 g (0.12 mol) of water are mixed and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a transparent solution. It was. A 500 ml four-necked flask equipped with a condenser, thermometer and dropping funnel was charged with 85 g of methyltrimethoxysilane oligomer (0.37 mol in terms of dimer) and 170 g of methanol, and the above decyltrimethoxy was stirred. The silane hydrolyzate was added dropwise and stirred at 25 ° C. for 1 hour. Thereafter, 5.1 g of acetic acid and 6.7 g (0.37 mol) of water were added, and the mixture was further stirred at 25 ° C. for 1 hour. 17.8 g (0.08 mol) of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane was added dropwise thereto. Then, after heating to the reflux temperature of methanol and reacting for 1 hour, methanol was distilled off with an ester adapter until the internal temperature reached 110 ° C. to obtain a pale yellow transparent solution (weight average molecular weight 1,300). The residual methanol amount of this product was 8% or less (water repellent 7).
[0061]
[Comparative Example 6]
A 500 ml four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a dropping funnel is charged with 85 g of methyltrimethoxysilane oligomer (0.37 mol in terms of dimer), 154 g of methanol and 5.1 g of acetic acid. Was charged with 6.8 g (0.37 mol) of water and stirred at 25 ° C. for 2 hours. N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (8.9 g, 0.04 mol) was added dropwise thereto. Thereafter, the mixture was heated to the reflux temperature of methanol, reacted for 1 hour, cooled, and the viscosity was 8 mm without distilling off methanol.²274 g of a pale yellow transparent solution of / S was obtained (weight average molecular weight 500). The residual methanol amount of this product was 59% (water repellent 8).
[0062]
[Storage stability evaluation]
In Examples and Comparative Examples, 20 parts of each of the water repellents 1 to 8 diluted with 80 parts of water were placed in a plastic container, and the storage stability at room temperature and 40 ° C. was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Example of use]
2.5 parts of each of the water repellents 1 to 8 obtained in Examples and Comparative Examples were diluted with 97.5 parts of water, cured by immersion in wood, and then air-dried at room temperature for 1 week to prepare samples for evaluation. The sample was tested for surface discoloration and water absorption prevention by the following methods. The results are shown in Table 2.
(A) Surface discoloration and water absorption prevention test
The entire surface of cedar (21 × 50 × 50 mm) and lauan (21 × 50 × 50 mm) is immersed in the treatment solution at room temperature and normal pressure for 24 hours, and after curing at room temperature for 7 days, the surface is visually changed ( Yellowing) was observed. The evaluation criteria are as follows. Subsequently, the entire specimen was immersed in tap water for 24 hours, and the water absorption rate was calculated by the following formula.
Surface discoloration
○: No discoloration
Δ: Slightly discolored
×: Discoloration
Water absorption
Water absorption rate (% by weight) = [{(wood piece weight after water absorption) − (wood piece weight before water absorption)} / (wood piece weight before water absorption)] × 100
[0065]
[Table 2]

[0066]
(B) Wood decay test with white and brown rot fungi
In order to evaluate the antibacterial and antifungal performance, a decay test of inorganic composite wood was performed in accordance with Japan Wood Preservation Association (JWPA) Standard No. 3-1992 “Durability Test Method for Wood Materials”. After drying and sterilization at 60 ° C. for 48 hours, the white rot fungi Kawaritake (L. ex Fr.) Quel (IFO 30340) and the brown rot fungus Tyromyces palustris fully grown in an incubator in a glass bottle (Berk. Et Curk. Murr.) (IFO 303390) was placed on the prepared specimen. After culturing in a constant humidity room at room temperature of 26 ° C. and relative humidity of 55 to 65% for 8 weeks, the test piece was taken out, bacteria on the surface of the test piece were removed, and the absolute dry weight of the test piece was determined. The weight reduction rate (%) due to the rot fungus was determined from the absolute dry weight before the treatment measured in advance. The results are shown in Table 3.
(C) decay test by burial test
A 9-month burial test in unsterilized soil (17 cm from the ground) was performed on untreated wood specimens and water-repellent treated wood specimens soxhlet extracted with acetone and water for 24 hours, respectively. The weight reduction rate was calculated from the absolute dry weight and the absolute dry weight after the test, and the progress of the degree of decay was estimated. The results are shown in Table 3.
(D) Termite mortality test
200 termites were placed in a container containing untreated wood pieces and water repellent treated wood pieces, and the dead insect rate of the termites after standing for 20 days was measured. The results are shown in Table 3.
[0067]
[Table 3]

[0068]
【The invention's effect】
The water-based water repellent obtained in the present invention has excellent water solubility and storage stability, can be used as a water repellent for wood simply by diluting in water, and has excellent water repellency when applied or impregnated on wood. Provides antibacterial / antifungal and ant-proof properties. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, this water-based water repellent can be manufactured reliably.

Claims

(A) The following general formula (1)
(R ¹ ) _a (OR ² ) _b SiO _{(4-ab) / 2} (1)
(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is 0.75 to 1.5, and b is 0.2 to 3) And a positive number satisfying 0.9 <a + b ≦ 4.0.)
100 parts by weight of an organosilicon compound represented by
( C) The following general formula (3)
[(CH ₃ ) ₂ R ⁷ N (CH ₂ ) ₃ —SiR ⁶ _n (OR ² ) _3−n ] ⁺ X ⁻ (3)
(However, in the formula, R ² and R ⁶ are the same as above, R ⁷ is a monovalent hydrocarbon group having 11 to 22 carbon atoms. N is 0 or 1. X is a chlorine atom. )
And quaternary amino-containing alkoxysilane or its partial hydrolyzate 0.1 to 10 parts by weight shown in
Is hydrolyzed in the presence of an organic acid or an inorganic acid, and the hydrolyzate of component (A) and component (C)
(B) The following general formula (2)
R ³ R ⁴ NR ⁵ —SiR ⁶ _n (OR ² ) _3-n (2)
(In the formula, R ² is the same as above, R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom, the same or different alkyl group or aminoalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and R ⁵ is a group having 1 to 1 carbon atoms. 18 is a divalent hydrocarbon group, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0 or 1.)
Is mixed with 0.5 to 49 parts by weight of an amino group-containing alkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof, and further hydrolyzed in the presence of an organic acid or an inorganic acid.
(D) 0.1-10 parts by weight of boric acid compound
Water-based water repellent for antibacterial / antifungal / ant-proofing wood obtained by mixing and dissolving

The water-based water repellent for antibacterial / antifungal / ant-proofing wood according to claim ¹ , wherein R ^{1 of the} component (A) is a methyl group.

The (B) component amino group-containing alkoxysilane is

The water-based water repellent for antibacterial, fungicidal and ant-proofing wood according to claim 1 or 2, wherein

4. The water-based water repellent for antibacterial / antifungal / ant-proof timber according to claim 1, wherein the water repellent has a viscosity at 25 [deg.] C. of 5 to 2,000 mm < ² > / S. Agent.

The molar ratio of [(A) component + (C) component] / (B) component is 0 for the amino group-containing alkoxysilane of component (B) with respect to 1 mol of the total amount of Si in component (A) and component (C). The water-based water-repellent agent for antibacterial / antifungal / ant-proof timber according to claim 1, wherein the ratio is 0.01 to 0.3 mol .

The component (A) and the component (C) are hydrolyzed in the presence of an organic acid or an inorganic acid and an alcohol, then reacted with the component (B), and then the component (D) is added and dissolved. claims 1 to any one antibacterial, antifungal or anti-termite resistance method for producing a timber for aqueous water repellent according to 5, characterized in that the removal of the alcohol out of the system.

The method for producing a water-based water repellent for antibacterial / antifungal / ant-proof wood according to claim 6, wherein the alcohol is removed so that the alcohol content in the water repellent is 30% by weight or less.