JP3829351B2

JP3829351B2 - Bisphosphite compound and method for producing aldehydes using the same

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Publication number: JP3829351B2
Application number: JP01006196A
Authority: JP
Inventors: 啓一佐藤; 英太郎高橋; 佳文谷原; 康裕和田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-01-24
Filing date: 1996-01-24
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2016-01-24
Also published as: JPH08259578A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビスホスファイト化合物に関し、また、該ビスホスファイト化合物及び第VIII族金属を含む触媒を用いてオレフィン性化合物をヒドロホルミル化反応させて、対応するアルデヒド類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性化合物を、触媒の存在下に一酸化炭素及び水素と反応させて、アルデヒド類またはその水添物であるアルコール類を製造する反応は、ヒドロホルミル化反応として周知である。触媒としては通常、有機リン化合物を配位子とする第VIII族金属の可溶性錯体が用いられている。触媒の金属成分と共に用いられる配位子は触媒反応に重大な影響を及ぼす。ヒドロホルミル化反応においても、配位子により反応の活性及び選択性が大きく変化することは広く知られている。ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施する為には、反応活性及び生成物の選択性の向上が重要な課題であり、その為の配位子の設計が盛んに行なわれている。
【０００３】
配位子として利用されるリン化合物の一群として種々のホスファイト化合物が知られており、これまでにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホスファイトの様な単純なモノホスファイト類の他に、分子中に複数の配位性リン原子を有するポリホスファイト類等の種々のホスファイト化合物が提案されている。例えば、特開昭６２−１１６５８７号及び特開昭６２−１１６５３５号公報には、分子内に２個のリン原子を含有するビスホスファイト化合物が、また、特開平５−１７８７７９号公報には、特定の位置に置換されたβ−ナフチル基やフェニル基を有するビスホスファイト化合物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、ヒドロホルミル化反応に用いる配位子として種々のホスファイト化合物が提案されているが、これらを用いたヒドロホルミル化反応の目的生成物の選択性は必ずしも満足しうるものではなく、副生化合物の生成は商業生産において経済性の低下をもたらしている。副生化合物のうち、特に、オレフィン性化合物がヒドロホルミル化反応を起こさずに、水素ガスにより還元されて生ずるパラフィン類等は、燃料として以外の用途が少なく付加価値が低い。従って、副反応としてこのような還元反応を起こさないようなホスファイト配位子を開発することが強く望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ヒドロホルミル化反応において、反応活性及び目的生成物の選択性を向上、維持するのに有効な配位子の検討を鋭意進める過程で、特定の構造を有する新規な非対称性のビスホスファイト化合物を見出し、またそれを配位子として用いると、ヒドロホルミル化反応活性及び生成アルデヒド中の直鎖異性体の選択率に良好な成績を示し、且つ、同時に副反応としての還元反応が抑制されることを見出して本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表わされる非対称性のビスホスファイト化合物、に存する。
【０００７】
【化３】

【０００８】
（式中、Ｗは置換又は未置換のアリーレン基を表わし、Ｌは置換又は未置換のアルキレン基又はアルケニレン基を表わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ置換又は未置換のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及び脂環式基より成る群から選択される同一又は異なる基を表わし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい）
【０００９】
また、本発明の第２の要旨は、オレフィン性化合物を、第VIII族金属及びホスファイト化合物を含む触媒の存在下、一酸化炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製造するにあたり、ホスファイト化合物として、下記一般式（Ｉ）で表わされる非対称性のビスホスファイト化合物を用いることを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｗは置換又は未置換のアリーレン基を表わし、Ｌは置換又は未置換のアルキレン基又はアルケニレン基を表わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ置換又は未置換のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及び脂環式基より成る群から選択される同一又は異なる基を表わし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のビスホスファイト化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる新規な非対称性のビスホスファイト化合物である。
【００１３】
【化５】

【００１４】
上記式中、Ｗで表わされる有機基は、置換または未置換のフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基であり、これらの中でも、置換又は未置換の１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン又は２，３−ナフチレン基が好ましい。Ｗの置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール基等が挙げられ、これらの置換基は、アリーレン基の芳香環に対して１〜３個置換していてもよい。Ｗとして具体的には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、３−ｔ−ブチル−１，２−ナフチレン基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ナフチレン基、１，２−アントラセニレン基、２，３−アントラセニレン基、１−（１−ナフチル）−２，３−ナフチレン基等が挙げられる。中でも１，２−フェニレン基、４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン基が好適である。
【００１５】
Ｌで表わされる有機基は、置換または未置換のアルキレン基又はアルケニレン基であり、炭素数は１〜６が好ましく、Ｌの置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール基等が挙げられる。Ｌとして具体的には、メチレン基、１，２−エチレン基、メチルメチレン基、フェニルメチレン基、１，３−プロピレン基、イソブロピルメチレン基、ｃｉｓ−ビニレン基、ｔｒａｎｓ−ビニレン基等が挙げられる。
【００１６】
また、上記一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子を表わす。２つのホスファイト部位を架橋している構造−Ｗ−Ｌ−としては、上記のＷ及びＬの任意の組み合わせが可能であるが、Ｗに結合するＸ原子とＬに結合するＯ原子とが、４〜１０個の共有結合を介して隔たっているものが望ましい。ここで述べた共有結合としては、ベンゼン環中の隣合った２つの炭素原子の間の炭素−炭素結合等の芳香族性の結合も含まれるものとする。更に好ましい構造としては、Ｗが、Ｘ及びＬと結合する芳香環上の２つの炭素原子が互いに隣接するアリーレン基のものであり、具体例として、２−ヒドロキシメチルフェノール、２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノール、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、２−（２−ヒドロキシエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシエチル）−４，６−ジメチルフェノールに対応する構造等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ置換又は未置換のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及び脂環式基より成る群から選択される同一又は異なる基を表わし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、次の一般式（II）で示されるものを用いることが好ましい。
【００１８】
【化６】
−（Ｒ⁵）_m−（Ｑ¹）_n …（II）
【００１９】
上記式（II）中、Ｑ¹で表わされる有機基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル等の置換または未置換のアリール基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等の置換または未置換のアリーレン基、又はシクロヘキシル、シクロオクチル等の置換または未置換のシクロアルキル基であり、一般式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ³におけるＱ¹は、それぞれＲ²、Ｒ⁴が結合するホスファイト性酸素原子との間に、直接又はＱ¹上の置換基を介して共有結合を形成していてもよい。Ｑ¹の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール基等が挙げられ、これらの置換基は、アリーレン基の芳香環に対して１〜３個置換していてもよい。
【００２０】
Ｒ⁵で表わされる有機基は、置換または未置換の炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、アルキレン基若しくはアルケニレン基であり、一般式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ³におけるＲ⁵は、それぞれＲ²、Ｒ⁴が結合するホスファイト性酸素原子との間に、直接又はＲ⁵上の置換基を介して共有結合を形成していてもよい。Ｒ⁵の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール基等が挙げられ、これらの置換基は、アリーレン基の芳香環に対して１〜３個置換していてもよい。
【００２１】
一般式（II）中のｍ、ｎはそれぞれ０又は１の整数を表わし、少なくともいずれかひとつは１であるが、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴が結合している場合は、Ｒ²又はＲ⁴のｍ、ｎはともに０であってもよく、この場合、Ｒ¹又はＲ³が直接又は置換基を介してホスファイト性酸素原子に結合してすることを表わす。
【００２２】
Ｒ¹〜Ｒ⁴の好ましい構造としては、置換または未置換のアリール基が挙げられる。具体的には、置換または未置換のフェニル、ナフチル、アントラセニル等のアリール基である。Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール基等が挙げられ、これらの置換基は、アリール基の芳香環に対して１〜３個置換していてもよい。
【００２３】
Ｒ¹〜Ｒ⁴の好ましい別の構造としては、Ｒ¹及びＲ²、並びに、Ｒ³及びＲ⁴の２組の中、一方又は両方が、１，２−フェニレン等の単一の置換または未置換のアリーレン基で表わされるもの、及び、以下に一般式（III)で表されるようにアリーレン基が２つ架橋された構造を有するものが挙げられる。
【００２４】
【化７】

【００２５】
上記式（III)中、Ｑ²及びＱ³で表される有機基は、それぞれ、置換または未置換のフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基であり、互いに異なっていてもよい。Ｑ²及びＱ³の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール基等が挙げられ、これらの置換基は、２個のアリーレン基の芳香環それぞれに対して１〜３個置換していてもよい。
【００２６】
Ｒ⁶で表わされる構造は、メチレン、ヒドロキシメチレン、ヒドロキシフェニルメチレン等の置換または未置換のアルキレン基、ケトン性のＣＯ基、エーテル性の酸素原子、ＮＨまたはＮＭｅ若しくはＮＰｈ等の置換または未置換のアミノ基、チオエーテル性のイオウ原子、スルホキシド性のＳＯ基、又は、スルホン性のＳＯ₂基等の２価の架橋基である。（なお、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表わす。）
【００２７】
一般式（III)中のｐは０又は１の整数であり、ｐ＝０とは、Ｑ²及びＱ³が直接共有結合を介して架橋していることを表わす。
Ｒ¹〜Ｒ⁴のより好ましい構造としては、少なくともオルト位に炭化水素基を有するフェニル基、或いは、少なくとも３位に炭化水素基を有するβ−ナフチル基等が挙げられる。
【００２８】
この場合にオルト位に炭化水素基を有する好適なフェニル基としては、２−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ｔ−アミルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、２−ｓ−ブチルフェニル、６−ｔ−ブチル−２，４−キシリル、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル、２−ｔ−ブチル−４−トリル、２−ｔ−ブチル−４−（メトキシカルボニル）フェニル、２−フェニルフェニル等が挙げられる。
【００２９】
同じく３位に炭化水素基を有する好適なβ−ナフチル基としては、３−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３−イソプロピル−２−ナフチル、３，６−ジイソプロピル−２−ナフチル、３，６，８−トリイソプロピル−２−ナフチル、３−ｔ−アミル−２−ナフチル、３，６−ジ−ｔ−アミル−２−ナフチル、３，６，８−トリ−ｔ−アミル−２−ナフチル等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ¹〜Ｒ⁴のより好ましい別の構造としては、Ｒ¹及びＲ²、並びに、Ｒ³及びＲ⁴の２組の中、一方又は両方が、１，２−フェニレン等の単一の置換または未置換のアリーレン基で表わされるもの、及び、以下に一般式（IV）で表わされるようにアリーレン基が２つ架橋された構造を有するものが挙げられる。
【００３１】
【化８】

【００３２】
上記式(IV)中、Ｑ⁵及びＱ⁶で表わされる有機基は、それぞれ、置換または未置換のアリーレン基であり、互いに異なっていてもよく、Ｑ⁵及びＱ⁶はそれぞれのオルト位において共有結合を介して結合している。Ｑ⁵及びＱ⁶の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール基等が挙げられ、これらの置換基は、２個のアリーレン基の芳香環をそれぞれに対して１〜３個置換していてもよい。
【００３３】
上記において、単一の置換または未置換のアリーレン基で表わされるものとしては、１，２−フェニレン等が、一般式(IV)で表わされるものとしては、２，２′−ビフェニレン基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニレン基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニレン基等が好適な構造として例示される。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表わされる本発明のビスホスファイト化合物の代表例を次に示す。
【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

【００３７】
【化１１】

【００３８】
【化１２】

【００３９】
【化１３】

【００４０】
【化１４】

【００４１】
【化１５】

【００４２】
【化１６】

【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
【化２１】

【００４８】
【化２２】

【００４９】
【化２３】

【００５０】
本発明の、一般式（Ｉ）で表わされるビスホスファイト化合物の調製法について説明すると、例えば、（ａ）フェノール化合物またはアルコール化合物と三塩化リンとをトルエンのような溶媒中、アミン等のＨＣｌ受容体の存在下に反応させて、対応する有機ホスホロモノクロリダイト中間体ＣｌＰ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）及びＣｌＰ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）（Ｒ¹〜Ｒ⁴は一般式（Ｉ）におけるのと同義）を生成させ、（ｂ）この中間体を、ヒドロキシアルキルフェノール化合物ＨＯ−Ｗ−Ｌ−ＯＨ（Ｗ、Ｌは一般式（Ｉ）に於けるのと同義）と、トルエンのような溶媒中、アミン等のＨＣｌ受容体の存在下に反応させて、対応するビスホスファイト化合物を生成させる、等の方法で容易に製造することができる。
【００５１】
本発明の新規な非対称ビスホスファイト化合物の構造的な特徴は、２つのリン原子を結ぶ架橋構造が非対称であり、一方のリン原子周辺の環境が他方のそれと異なっている点である。ここで、２種類のリンの周辺の環境は、立体的にも電子的にも異なっており、このような環境の違いは、例えば、³¹Ｐ核磁気共鳴分光光度法（³¹Ｐ−ＮＭＲ）測定における化学シフトの差によって観察し得る。こうした２種類のリン原子が同一の第VIII族金属原子に配位してキレート錯体を形成した場合、２つのリン〜金属間配位結合の性質および挙動は互いに異なる。こうした差は、例えば、本発明のビスホスファイト化合物を適当な溶媒中でロジウムと共存させた時の³¹Ｐ−ＮＭＲ測定における２種類のリンのシグナルの線幅の違い等に反映される。
【００５２】
本発明の新規な非対称ビスホスファイト化合物は、種々の有機反応において均一系金属触媒の配位子として使用することができる。特に、オレフィン性化合物を第VIII族金属及びホスファイト化合物を含む触媒の存在下、一酸化炭素及び水素と反応させるヒドロホルミル反応において、反応活性と生成アルデヒドの直鎖異性体の選択性が高く、かつ、オレフィンの還元による副反応が生成しにくい錯体触媒の構成要素として使用できる。
【００５３】
ヒドロホルミル化反応においては、一般式（Ｉ）で表わされる非対称ビスホスファイト化合物が、（ａ）高いヒドロホルミル化反応活性、（ｂ）生成アルデヒドの高い直鎖異性体選択性、及び（ｃ）オレフィン還元反応の抑制を同時に満たす錯体触媒の構成要素として使用可能である。前述したホスファイト化合物のうち、２つのリン原子の間の距離が隔たり過ぎているもの、例えば、前記一般式（Ｉ）において、Ｗに結合するＸ原子とＬに結合するＯ原子とが１１個以上の共有結合を介して隔たっているもの等は、当該ビスホスファイト化合物がロジウム原子上にキレート配位しにくくなる等の原因から、（ｂ）アルデヒドの異性体選択性及び（ｃ）オレフィン還元反応の抑制を更に高い水準で実現したい場合には好ましくない。また、特に好ましい構造としては、前記一般式（Ｉ）において、Ｗが、Ｘ及びＬと結合する芳香環上の２つの炭素原子が互いに隣接するアリーレン基であるものが挙げられる。更に、（ａ）ヒドロホルミル化反応活性（ｂ）アルデヒドの異性体選択性及び（ｃ）オレフィン還元反応の抑制、を長時間高い水準に維持する為には、Ｒ¹〜Ｒ⁴として、これらが置換または未置換のフェニル、ナフチル、アントラセニル等のアリール基であるか、若しくは、前記一般式（III)で表わされるような２つのアリール基が架橋された構造をとっているものが好ましい。特に好ましい構造としては、少なくともオルト位に炭化水素基を有するフェニル基、少なくとも３位に炭化水素基を有するβ−ナフチル基、又は、前記一般式（IV）で表わされるようにそれぞれのオルト位において共有結合を介してＲ¹とＲ²、若しくは、Ｒ³とＲ⁴とが結合している構造等が挙げられる。
【００５４】
本発明の新規なビスホスファイトが構造的に非対称であり、それに起因して２つのリンの性質や挙動が異なっている結果、該ホスファイト化合物の金属錯体は、例えば、一時的にその一方のリンだけが中心金属から解離した化学種が生成し易くなる等して、２つのリン原子が同じ環境にあるような既存の対称型キレート配位子とは異なる反応性及び選択性を発現するものと考えられる。
【００５５】
本発明のヒドロホルミル化反応において、反応原料として使用されるオレフィン性化合物とは、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特に制限はなく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン、および、プロピレン〜ブテン混合物、ｎ−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、ｎ−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等のオレフィン性炭化水素、アクリロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル等の置換オレフィン類等が挙げられる。中でも、プロピレン、ブテン類、ブタジエン、オクテン類、ノネン類及びこれらの混合物から選ばれるオレフィン性化合物を用いるのが好ましい。
【００５６】
第VIII族金属の供給源の化合物としては、第VIII族金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が使用可能であり、例えば、三塩化ルテニウム、テトラアンミンヒドロキシクロロルテニウムクロリド、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のルテニウム化合物、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム化合物、三塩化オスミウム等のオスミウム化合物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等のイリジウム化合物、白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金化合物、ジコバルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバルト等のコバルト化合物、三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］₂、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）、［Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ））（ＣＯ）₂］₂、（ａｃａｃはアセチルアセトナート基を、Ａｃはアセチル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す）等のロジウム化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５７】
第VIII族金属の使用量は特に限定されるものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界があるが、通常、ヒドロホルミル化反応帯域における濃度が、金属換算でオレフィン性化合物または前記の反応溶媒１リットルに対し０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。
【００５８】
本発明のビスホスファイト化合物は、予め上記の第VIII族金属化合物と錯体を形成させて用いることができる。ビスホスファイト化合物を含む第VIII族金属錯体は、第VIII族金属の化合物と、該ビスホスファイト化合物とから公知の錯体形成方法により容易に調製することができる。また、場合によっては、第VIII族金属化合物と前記ビスホスファイト化合物とをヒドロホルミル化反応帯域に供給してそこで錯体を形成させて用いることもできる。
【００５９】
本発明のビスホスファイト化合物の使用量は特に制限されるものではなく、通常は第VIII族金属１モル当たり約０．５〜５００モル、好ましくは１〜１００モルの範囲から選ばれる。
【００６０】
ヒドロホルミル化反応を行なうにあたって、反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させることができる。好ましい溶媒の具体例は、トルエン、キシレン、トデシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分等が挙げられる。
【００６１】
本発明のヒドロホルミル化方法を行なう為の反応条件は、従来用いられたものと同様であり、反応温度は、通常１５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から選ばれ、反応圧力は、通常常圧〜２００気圧、好ましくは５〜１００気圧、特に好ましくは５〜５０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ₂／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０_、好ましくは１／１〜６／１の範囲から選択できる。ヒドロホルミル化反応方式としては、例えば、攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で、連続方式または回分方式のいずれでも行なうことができる。
【００６２】
本発明の新規なビスホスファイト化合物を用いた系では、生成したアルデヒドを蒸留等の方法により分離した後に、第VIII族金属及びビスホスファイト化合物を含む回収液を用いて、さらにオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応を行なうことができる。更に、連続的にオレフィン性化合物をアルデヒドに転化する際に、生成するアルデヒドの一部または全部を分離した残りの液を、連続的にヒドロホルミル化反応槽に循環することもできる。
【００６３】
【実施例】
本発明の実施の態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
実施例１（非対称性のビスホスファイト化合物（１）〜（１１）の合成）
３．３０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のＰＣｌ₃を約１００ｍｌのトルエンに溶解させたトルエン溶液の中に、１２．３ｇ（４８ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトール及び５．８３ｇ（５８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを約５０ｍｌのトルエンに溶解させた溶液を、室温で約０．５時間かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後、更に約１時間攪拌を行なった。得られたホスホロクロリダイト中間体を含む反応液に、次いで、１．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシメチルフェノール及び２．９ｇ（２９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを約５０ｍｌのトルエンに溶解させた溶液を、室温で約０．５時間かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後、更に約１時間攪拌を行なった。次いで、副生した固体のトルエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を真空蒸留して残留固形物を得た。これから、アセトンにより抽出及び再結晶を行なったところ、無色粉末固体のビスホスファイト（１）が得られた。
【００６５】
２−ヒドロキシメチルフェノールの代わりに、２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノール、２−（１−ヒドロキシエチル）フェノール、２−（１−ヒドロキシエチル）−４，６−ジメチルフェノール及び３−ヒドロキシメチル−２−ナフトールを用いたこと以外は、ビスホスファイト化合物（１）と同様にして、ビスホスファイト化合物（２）、（５）、（６）及び（８）を合成した。また、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトールの代わりに２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを用い、２−ヒドロキシメチルフェノールの代わりに２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノールを用いたこと以外は、ビスホスファイト化合物（１）と同様にして、ビスホスファイト化合物（３）を合成した。また、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトールの代わりに２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェノール及び２−イソプロピルフェノールを用いたこと以外は、ビスホスファイト化合物（１）と同様にして、ビスホスファイト化合物（４）、（７）及び（９）を合成した。更に、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトールの代わりに、２−イソプロピルフェノール及び２−イソプロピル−５−メチルフェノールを用いたこと以外は、ビスホスファイト化合物（５）と同様にして、ビスホスファイト化合物（１０）及び（１１）を合成した。
【００６６】
【化２４】

【００６７】
【化２５】

【００６８】
【化２６】

【００６９】
ビスホスファイト化合物（１）及び（２）の構造は、³¹Ｐ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光光度法）（バリアン社製ユニティー３００型使用）、元素分析法及び質量分析法を用いて確認した。また、ビスホスファイト化合物（３）〜（１１）についても、¹Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲ（バリアン社製ユニティー３００型使用）により、目的の化合物が得られていることを確認した。分析値を表−１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
実施例２
内容積２００ｍｌのステンレス鋼製上下攪拌型オートクレーブに、溶媒としてトルエンを５５ｍｌ、内標としてｎ−ヘプタンを５ｍｌ、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）］₂を４０ｍｇ及びビスホスファイト化合物（１）をロジウム原子１ｍｏｌ当たり４ｍｏｌ（Ｐ／Ｒｈｍｏｌ比＝８）を窒素雰囲気下で仕込んだ後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガス１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで３回置換した後で窒素ガス０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに放圧し、次いでこれにプロピレン４．５ｇを圧入した。これを７０℃まで昇温した後、直ちにオートクレーブ内全圧がプロピレン自圧を含めて９ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように水性ガス（Ｈ₂／ＣＯ＝１）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給し、反応器内全圧を絶えず９ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちつつ３時間反応を継続した。反応終了後、反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相及び液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分析を行なった。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８７．４％、副生したプロパンの収率は０．６％であった。
【００７２】
実施例３
ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスファイト化合物（２）を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８２．４％、副生したプロパンの収率は０．５％であった。
【００７３】
実施例４
ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスファイト化合物（３）を用い、反応時間を５時間としたこと以外は、実施例２と同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８１．６％、副生したプロパンの収率は０．３％であった。
【００７４】
実施例５〜９
反応温度、反応時間、及び配位子の種類を表−２に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施したところ、表−２に示すような結果を得た。
【００７５】
実施例１０
反応温度を１００℃、オートクレーブ内全圧を１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例２と同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。反応温度を上げることにより、短い反応時間で目的とするｎ−ブチルアルデヒドを８７．２％という収率で得ることができた。また、副生したプロパンは高い反応温度にもかかわらず１．１％と低い収率であった。
【００７６】
実施例１１
ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスファイト化合物（２）を用いたこと以外は、実施例１０と同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８７．９％、副生したプロパンの収率は１．１％であった。
【００７７】
実施例１２
ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスファイト化合物（４）を用い、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例１０と同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８８．８％、副生したプロパンの収率は１．５％であった。
【００７８】
実施例１３
ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスファイト化合物（５）を用い、反応時間を３時間としたこと以外は実施例１０と同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は９３．７％、副生したプロパンの収率は０．９％であった。
【００７９】
比較例１（対称性のビスホスファイト化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合成）
２−ヒドロキシメチルフェノールの代わりに、１，３−プロパンジオールを用いたこと以外は、ビスホスファイト化合物（１）と同様にして対称性のビスホスファイト（Ａ）を合成した。また、２，４−ペンタンジオールを用いたこと以外はビスホスファイト化合物（１）と同様にして、対称性のビスホスファイト（Ｂ）を合成した。
【００８０】
【化２７】

【００８１】
比較例２
ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスファイト化合物（Ａ）を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８６．８％であったが、副生したプロパンの収率が２．３％と２％台となった。
【００８２】
比較例３
ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスファイト化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は７９．３％であったが、副生したプロパンの収率が１．７％であった。
【００８３】
比較例４
ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスファイト化合物（Ａ）を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は９０．７％であったが、副生したプロパンの収率が２．５％と２％台となった。
【００８４】
比較例５
ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスファイト化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８２．４％、副生したプロパンの収率は３．５％と３％台となった。
実施例２〜１３及び比較例２〜５の結果を表−２に示す。
【００８５】
【表２】

＊反応系内の経時的な合成ガス消費率に基づいて換算した値である。
【００８６】
表−２の結果から、本発明の非対称性のビスホスファイト化合物を用いた場合（実施例）には、対称性のビスホスファイト化合物を用いた場合（比較例）に比べて、オレフィン性化合物の還元により副生するプロパンの収率を抑制することが可能となることが明らかである。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の新規な非対称性のビスホスファイト化合物は、ヒドロホルミル化反応において高い反応活性及び生成アルデヒドの高い直鎖異性体選択性を示し、且つ、副反応によるオレフィン性化合物の還元を抑制することができるので、ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel bisphosphite compound, and also to a method for producing a corresponding aldehyde by hydroformylating an olefinic compound using a catalyst containing the bisphosphite compound and a Group VIII metal.
[0002]
[Prior art]
A reaction in which an olefinic compound is reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst to produce an aldehyde or an alcohol that is a hydrogenated product thereof is known as a hydroformylation reaction. As the catalyst, a soluble complex of a Group VIII metal having an organophosphorus compound as a ligand is usually used. The ligand used with the metal component of the catalyst has a significant effect on the catalytic reaction. Also in the hydroformylation reaction, it is widely known that the activity and selectivity of the reaction vary greatly depending on the ligand. In order to carry out the hydroformylation reaction industrially advantageously, improvement of the reaction activity and the selectivity of the product is an important issue, and the design of the ligand for that purpose has been actively conducted.
[0003]
Various phosphite compounds are known as a group of phosphorus compounds used as ligands. In addition to simple monophosphites such as trialkyl phosphites and triaryl phosphites, Various phosphite compounds such as polyphosphites having a plurality of coordinating phosphorus atoms therein have been proposed. For example, JP-A-62-116587 and JP-A-62-116535 disclose bisphosphite compounds containing two phosphorus atoms in the molecule, and JP-A-5-17879 discloses A bisphosphite compound having a β-naphthyl group or a phenyl group substituted at a specific position is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various phosphite compounds have been proposed as ligands used in the hydroformylation reaction. However, the selectivity of the target product of the hydroformylation reaction using these compounds is not always satisfactory, and a by-product is not obtained. The production of compounds has led to a reduction in economics in commercial production. Of the by-product compounds, paraffins and the like produced by reduction of the olefinic compound with hydrogen gas without causing a hydroformylation reaction have few uses other than as fuel and have low added value. Therefore, it is strongly desired to develop a phosphite ligand that does not cause such a reduction reaction as a side reaction.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the process of diligently examining ligands effective in improving and maintaining the reaction activity and the selectivity of the target product in the hydroformylation reaction, the present inventors have developed a novel asymmetry having a specific structure. When a bisphosphite compound was found and used as a ligand, it showed good results in hydroformylation reaction activity and selectivity of linear isomers in the produced aldehyde, and at the same time, a reduction reaction as a side reaction. The present invention has been found by being found to be suppressed.
[0006]
That is, the first gist of the present invention resides in an asymmetric bisphosphite compound represented by the following general formula (I).
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
Wherein W represents a substituted or unsubstituted arylene group, L represents a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, X represents an oxygen atom, R ¹ ~ R ^Four Each represents the same or different group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group and alicyclic group; ¹ And R ² , R ^Three And R ^Four May be bonded to each other to form a ring)
[0009]
In addition, the second gist of the present invention is to react an olefinic compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst containing a Group VIII metal and a phosphite compound to produce a corresponding aldehyde. The present invention resides in a method for producing aldehydes, characterized in that an asymmetric bisphosphite compound represented by the following general formula (I) is used as the phyto compound.
[0010]
[Formula 4]

[0011]
Wherein W represents a substituted or unsubstituted arylene group, L represents a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, X represents an oxygen atom, R ¹ ~ R ^Four Each represents the same or different group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group and alicyclic group; ¹ And R ² , R ^Three And R ^Four May be bonded to each other to form a ring)
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The bisphosphite compound of the present invention is a novel asymmetric bisphosphite compound represented by the following general formula (I).
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
In the above formula, the organic group represented by W is an arylene group such as substituted or unsubstituted phenylene, naphthylene, and anthracenylene. Among these, substituted or unsubstituted 1,2-phenylene, 1,2-naphthylene, or 2,3-naphthylene groups are preferred. Examples of the substituent for W include 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl, preferably 1 to 8 linear or branched alkyl groups, 1 to 12 carbon atoms such as methoxy and ethoxy, Preferred examples include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms such as phenyl. These substituents are substituted by 1 to 3 on the aromatic ring of the arylene group. You may do it. Specific examples of W include 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 4-t-butyl-1,2-phenylene group, 4-methoxy-1,2-phenylene group, and 3,5-dimethyl. -1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 3-t-butyl-1,2-naphthylene group, 3 , 6-di-t-butyl-1,2-naphthylene group, 1,2-anthracenylene group, 2,3-anthracenylene group, 1- (1-naphthyl) -2,3-naphthylene group and the like. Of these, 1,2-phenylene group, 4-t-butyl-1,2-phenylene group and 3,5-dimethyl-1,2-phenylene group are preferable.
[0015]
The organic group represented by L is a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, and the substituent for L includes carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl. 1-12, preferably 1-8 linear or branched alkyl groups, 1-12 carbon atoms such as methoxy and ethoxy, preferably 1-8 alkoxy groups and 6-22 carbon atoms such as phenyl, preferably 6 -14 aryl groups and the like. Specific examples of L include a methylene group, a 1,2-ethylene group, a methylmethylene group, a phenylmethylene group, a 1,3-propylene group, an isopropylmethylene group, a cis-vinylene group, and a trans-vinylene group. .
[0016]
In the general formula (I), X represents an oxygen atom. As the structure -W-L- in which two phosphite sites are bridged, any combination of the above W and L is possible, but an X atom bonded to W and an O atom bonded to L are: Those separated by 4 to 10 covalent bonds are desirable. The covalent bond described here includes an aromatic bond such as a carbon-carbon bond between two adjacent carbon atoms in the benzene ring. As a more preferred structure, W is an arylene group in which two carbon atoms on the aromatic ring bonded to X and L are adjacent to each other. Specific examples include 2-hydroxymethylphenol, 2-hydroxymethyl-5. Examples include structures corresponding to -t-butylphenol, 2-hydroxymethyl-4,6-dimethylphenol, 2- (2-hydroxyethyl) phenol, 2- (2-hydroxyethyl) -4,6-dimethylphenol. .
[0017]
R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Each represents the same or different group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group and alicyclic group; ¹ And R ² , R ^Three And R ^Four May be bonded to each other to form a ring. R ¹ ~ R ^Four It is preferable to use those represented by the following general formula (II).
[0018]
[Chemical 6]
-(R ^Five ) _m -(Q ¹ ) _n … (II)
[0019]
In the above formula (II), Q ¹ The organic group represented by the formula is a substituted or unsubstituted aryl group such as phenyl, naphthyl and anthracenyl, a substituted or unsubstituted arylene group such as phenylene, naphthylene and anthracenylene, or a substituted or unsubstituted cyclohexane such as cyclohexyl and cyclooctyl. An alkyl group, R in the general formula (I) ¹ And R ^Three Q in ¹ Are respectively R ² , R ^Four Directly or between the phosphite oxygen atom to which ¹ A covalent bond may be formed through the above substituent. Q ¹ As the substituents, C 1-12 such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, etc., preferably 1-8 linear or branched alkyl groups, C 1-12 such as methoxy, ethoxy, etc., preferably Includes an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms such as phenyl. These substituents are substituted by 1 to 3 on the aromatic ring of the arylene group. It may be.
[0020]
R ^Five The organic group represented by is a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylene group or alkenylene group, and R in the general formula (I) ¹ And R ^Three R in ^Five Are respectively R ² , R ^Four Directly or R between the phosphite oxygen atom to which ^Five A covalent bond may be formed through the above substituent. R ^Five As the substituents, C 1-12 such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, etc., preferably 1-8 linear or branched alkyl groups, C 1-12 such as methoxy, ethoxy, etc., preferably Includes an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms such as phenyl. These substituents are substituted by 1 to 3 on the aromatic ring of the arylene group. It may be.
[0021]
In the general formula (II), m and n each represents an integer of 0 or 1, and at least one of them is 1, but R ¹ And R ² , R ^Three And R ^Four Is bound, R ² Or R ^Four M and n may both be 0. In this case, R ¹ Or R ^Three Is bonded to the phosphite oxygen atom directly or through a substituent.
[0022]
R ¹ ~ R ^Four Preferred structures of include a substituted or unsubstituted aryl group. Specifically, it is an aryl group such as substituted or unsubstituted phenyl, naphthyl, and anthracenyl. R ¹ ~ R ^Four As a substituent of 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl, preferably 1 to 8 linear or branched alkyl groups, 1 to 12 carbon atoms such as methoxy and ethoxy, preferably Includes an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms such as phenyl. These substituents are substituted by 1 to 3 on the aromatic ring of the aryl group. It may be.
[0023]
R ¹ ~ R ^Four Another preferred structure of R is R ¹ And R ² And R ^Three And R ^Four In which one or both of them are represented by a single substituted or unsubstituted arylene group such as 1,2-phenylene, and an arylene group as represented by the following general formula (III) Have a structure in which two are cross-linked.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
In the above formula (III), Q ² And Q ^Three Are each an arylene group such as substituted or unsubstituted phenylene, naphthylene, and anthracenylene, and may be different from each other. Q ² And Q ^Three As a substituent of 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl, preferably 1 to 8 linear or branched alkyl groups, 1 to 12 carbon atoms such as methoxy and ethoxy, preferably Includes an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms such as phenyl. These substituents are 1 to 2 aromatic rings for each of the two arylene groups. Three may be substituted.
[0026]
R ⁶ The structure represented by is a substituted or unsubstituted alkylene group such as methylene, hydroxymethylene or hydroxyphenylmethylene, a ketonic CO group, an etheric oxygen atom, a substituted or unsubstituted amino group such as NH or NMe or NPh Thioether sulfur atom, sulfoxide SO group, or sulfonic SO ₂ It is a divalent cross-linking group such as a group. (Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.)
[0027]
P in the general formula (III) is an integer of 0 or 1, and p = 0 means that Q ² And Q ^Three Is crosslinked via a direct covalent bond.
R ¹ ~ R ^Four As a more preferred structure, a phenyl group having a hydrocarbon group at least in the ortho position, a β-naphthyl group having a hydrocarbon group in at least the 3 position, or the like can be given.
[0028]
In this case, suitable phenyl groups having a hydrocarbon group in the ortho position include 2-t-butylphenyl, 2,4-di-t-butylphenyl, 2-isopropylphenyl, 2-t-amylphenyl, 2, 4-di-t-amylphenyl, 2-s-butylphenyl, 6-t-butyl-2,4-xylyl, 2-t-butyl-4-methoxyphenyl, 2-t-butyl-4-phenylphenyl, 2-t-butyl-4-tolyl, 2-t-butyl-4- (methoxycarbonyl) phenyl, 2-phenylphenyl and the like.
[0029]
Similarly, suitable β-naphthyl groups having a hydrocarbon group at the 3-position include 3-t-butyl-2-naphthyl, 3,6-di-t-butyl-2-naphthyl, 3,6,8-tri- t-butyl-2-naphthyl, 3-isopropyl-2-naphthyl, 3,6-diisopropyl-2-naphthyl, 3,6,8-triisopropyl-2-naphthyl, 3-t-amyl-2-naphthyl, 3 , 6-di-t-amyl-2-naphthyl, 3,6,8-tri-t-amyl-2-naphthyl and the like.
[0030]
R ¹ ~ R ^Four As another more preferable structure of R, R ¹ And R ² And R ^Three And R ^Four In which one or both of them are represented by a single substituted or unsubstituted arylene group such as 1,2-phenylene, and an arylene group represented by the following general formula (IV): Those having a structure in which two are cross-linked are mentioned.
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
In the above formula (IV), Q ^Five And Q ⁶ Are each a substituted or unsubstituted arylene group, and may be different from each other. ^Five And Q ⁶ Are linked via a covalent bond at each ortho position. Q ^Five And Q ⁶ As a substituent of 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl, preferably 1 to 8 linear or branched alkyl groups, 1 to 12 carbon atoms such as methoxy and ethoxy, preferably Includes an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl. These substituents are each composed of an aromatic ring of two arylene groups. ~ 3 may be substituted.
[0033]
In the above description, 1,2-phenylene and the like are represented by a single substituted or unsubstituted arylene group, and 2,2′-biphenylene group and 3,3 are represented by the general formula (IV) Preferred are 3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenylene group, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-2,2'-biphenylene group, etc. It is illustrated as a simple structure.
[0034]
Typical examples of the bisphosphite compound of the present invention represented by the general formula (I) are shown below.
[0035]
[Chemical 9]

[0036]
[Chemical Formula 10]

[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
The preparation method of the bisphosphite compound represented by the general formula (I) of the present invention will be described. For example, (a) a phenol compound or an alcohol compound and phosphorus trichloride are mixed with HCl such as amine in a solvent such as toluene. Reaction in the presence of the acceptor to give the corresponding organophosphoromonochloridite intermediate ClP (OR ¹ ) (OR ² ) And ClP (OR ^Three ) (OR ^Four ) (R ¹ ~ R ^Four Is the same as in general formula (I)), and (b) this intermediate is converted to a hydroxyalkylphenol compound HO—W—L—OH (W and L are as defined in general formula (I)). And a reaction in the presence of an HCl acceptor such as an amine in a solvent such as toluene to produce the corresponding bisphosphite compound.
[0051]
The structural feature of the novel asymmetric bisphosphite compound of the present invention is that the bridge structure connecting two phosphorus atoms is asymmetric and the environment around one phosphorus atom is different from that of the other. Here, the environment around the two types of phosphorus is three-dimensionally and electronically different. ³¹ P nuclear magnetic resonance spectrophotometry ( ³¹ It can be observed by the difference in chemical shift in the (P-NMR) measurement. When these two types of phosphorus atoms are coordinated to the same Group VIII metal atom to form a chelate complex, the properties and behavior of the two phosphorus-metal coordination bonds are different from each other. Such a difference is, for example, when the bisphosphite compound of the present invention coexists with rhodium in an appropriate solvent. ³¹ This is reflected in the difference in signal line width between the two types of phosphorus in the P-NMR measurement.
[0052]
The novel asymmetric bisphosphite compound of the present invention can be used as a ligand for homogeneous metal catalysts in various organic reactions. In particular, in a hydroformyl reaction in which an olefinic compound is reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst containing a Group VIII metal and a phosphite compound, the reaction activity and the selectivity of the linear isomer of the produced aldehyde are high, and It can be used as a component of a complex catalyst in which side reactions due to olefin reduction are unlikely to occur.
[0053]
In the hydroformylation reaction, the asymmetric bisphosphite compound represented by the general formula (I) has (a) high hydroformylation reaction activity, (b) high linear isomer selectivity of the product aldehyde, and (c) olefin reduction. It can be used as a component of a complex catalyst that simultaneously satisfies the suppression of the reaction. Of the above-described phosphite compounds, those in which the distance between two phosphorus atoms is too far apart, for example, in the general formula (I), 11 X atoms bonded to W and 11 O atoms bonded to L What is separated through the above covalent bond is because (b) the isomer selectivity of aldehyde and (c) olefin reduction due to the difficulty of chelate coordination of the bisphosphite compound on the rhodium atom. This is not desirable when it is desired to suppress the reaction at a higher level. Further, as a particularly preferred structure, there may be mentioned those in which, in the general formula (I), W is an arylene group in which two carbon atoms on the aromatic ring bonded to X and L are adjacent to each other. Further, in order to maintain (a) hydroformylation reaction activity (b) isomer selectivity of aldehyde and (c) suppression of olefin reduction reaction at a high level for a long time, R ¹ ~ R ^Four These are substituted or unsubstituted aryl groups such as phenyl, naphthyl, anthracenyl, etc., or those having a structure in which two aryl groups represented by the general formula (III) are bridged preferable. Particularly preferred structures include a phenyl group having a hydrocarbon group at least in the ortho position, a β-naphthyl group having a hydrocarbon group in at least the 3 position, or each ortho position as represented by the general formula (IV). R through a covalent bond ¹ And R ² Or R ^Three And R ^Four The structure etc. which are couple | bonded with are mentioned.
[0054]
As a result of the structurally asymmetric nature of the novel bisphosphites of the present invention and the different nature and behavior of the two phosphorus, the metal complexes of the phosphite compounds, for example, temporarily A material that exhibits different reactivity and selectivity from existing symmetric chelate ligands in which two phosphorus atoms are in the same environment, such as the generation of chemical species in which only phosphorus is dissociated from the central metal. it is conceivable that.
[0055]
In the hydroformylation reaction of the present invention, the olefinic compound used as a reaction raw material is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one olefinic double bond in the molecule, specifically, ethylene, Propylene, butene, butadiene, pentene, hexene, hexadiene, octene, octadiene, decene, hexadecene, octadecene, eicosene, dococene, styrene, α-methylstyrene, cyclohexene, and propylene-butene mixture, n-butene-2-butene- Isobutylene mixtures, lower olefin mixtures such as n-butene to 2-butene to isobutylene to butadiene mixtures, olefin oligomer isomer mixtures such as dimers to tetramers of lower olefins such as propylene, n-butene and isobutylene, etc. Olefi Hydrocarbon, acrylonitrile, allyl alcohol, 1-hydroxy-2,7-octadiene, 3-hydroxy-1,7-octadiene, oleyl alcohol, 1-methoxy-2,7-octadiene, methyl acrylate, methyl methacrylate And substituted olefins such as methyl oleate. Among them, it is preferable to use an olefinic compound selected from propylene, butenes, butadiene, octenes, nonenes and mixtures thereof.
[0056]
Group VIII metal source compounds include Group VIII metal hydrides, halides, organic acid salts, inorganic acid salts, oxides, carbonyl compounds, amine compounds, olefin coordination compounds, phosphine coordination compounds, Phosphite coordination compounds can be used. For example, ruthenium trichloride, tetraamminehydroxychlororuthenium chloride, ruthenium compounds such as dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, palladium compounds such as palladium acetate and palladium chloride, osmium trichloride Osmium compounds such as, iridium trichloride, iridium carbonyl compounds such as iridium carbonyl, platinum compounds such as platinum acid, sodium hexachloroplatinate, potassium diplatinate, cobalt compounds such as dicobalt octacarbonyl and cobalt stearate, rhodium trichloride Um, rhodium nitrate, rhodium acetate, Rh (acac) (CO) ₂ , [Rh (OAc) (COD)] ₂ , Rh _Four (CO) ₁₂ , HRh (CO) (PPh _Three ), [Rh (μ-S (t-Bu)) (CO) ₂ ] ₂ , (Acac represents an acetylacetonate group, Ac represents an acetyl group, COD represents 1,5-cyclooctadiene, and t-Bu represents a t-butyl group). It is not limited to.
[0057]
The amount of Group VIII metal used is not particularly limited, and there is a limit that is considered from the viewpoint of catalyst activity and economy, but the concentration in the hydroformylation reaction zone is usually olefinic compounds or the above-mentioned in terms of metal. It is selected from the range of 0.05 mg to 5 g, preferably 0.5 mg to 1 g, per liter of reaction solvent.
[0058]
The bisphosphite compound of the present invention can be used by previously forming a complex with the above Group VIII metal compound. A Group VIII metal complex containing a bisphosphite compound can be easily prepared from a Group VIII metal compound and the bisphosphite compound by a known complex formation method. In some cases, the Group VIII metal compound and the bisphosphite compound may be supplied to the hydroformylation reaction zone to form a complex there.
[0059]
The amount of the bisphosphite compound of the present invention is not particularly limited, and is usually selected from the range of about 0.5 to 500 mol, preferably 1 to 100 mol, per mol of Group VIII metal.
[0060]
In carrying out the hydroformylation reaction, the use of a reaction solvent is not essential, but if necessary, a solvent inert to the hydroformylation reaction can be present. Specific examples of preferred solvents include aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene and todecylbenzene, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethyl acetate and di-n-octyl phthalate. And high boiling point components by-produced during the hydroformylation reaction such as aldehyde condensates and the like.
[0061]
The reaction conditions for carrying out the hydroformylation method of the present invention are the same as those conventionally used, the reaction temperature is usually selected from the range of 15 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the reaction pressure is Usually selected from the range of normal pressure to 200 atm, preferably 5 to 100 atm, particularly preferably 5 to 50 atm. Molar ratio of hydrogen to carbon monoxide (H ₂ / CO) is usually 10/1 to 1/10 _, Preferably, it can be selected from the range of 1/1 to 6/1. As the hydroformylation reaction method, for example, a continuous method or a batch method can be performed in a stirring reaction vessel or a bubble column reaction vessel.
[0062]
In the system using the novel bisphosphite compound of the present invention, after the produced aldehyde is separated by a method such as distillation, a recovery solution containing a Group VIII metal and a bisphosphite compound is used to further remove the olefinic compound. A hydroformylation reaction can be performed. Furthermore, when the olefinic compound is continuously converted to aldehyde, the remaining liquid from which part or all of the aldehyde produced is separated can be continuously circulated to the hydroformylation reactor.
[0063]
【Example】
The embodiment of the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist.
[0064]
Example 1 (Synthesis of asymmetric bisphosphite compounds (1) to (11))
3.30 g (24 mmol) of PCl _Three Was dissolved in about 100 ml of toluene, and 12.3 g (48 mmol) of 3,6-di-t-butyl-2-naphthol and 5.83 g (58 mmol) of triethylamine were dissolved in about 50 ml of toluene. The dissolved solution was added dropwise with stirring at room temperature over about 0.5 hour. After dropping, the mixture was further stirred for about 1 hour. Next, a solution obtained by dissolving 1.5 g (12 mmol) of 2-hydroxymethylphenol and 2.9 g (29 mmol) of triethylamine in about 50 ml of toluene was added to the reaction liquid containing the obtained phosphorochloridite intermediate. The mixture was added dropwise with stirring over about 0.5 hour at room temperature. After dropping, the mixture was further stirred for about 1 hour. Subsequently, by-product solid toluethylamine hydrochloride was filtered off, and the filtrate was distilled under vacuum to obtain a residual solid. From this, extraction and recrystallization with acetone yielded a colorless powdered solid bisphosphite (1).
[0065]
Instead of 2-hydroxymethylphenol, 2-hydroxymethyl-5-t-butylphenol, 2- (1-hydroxyethyl) phenol, 2- (1-hydroxyethyl) -4,6-dimethylphenol and 3-hydroxymethyl Bisphosphite compounds (2), (5), (6) and (8) were synthesized in the same manner as bisphosphite compound (1) except that 2-naphthol was used. In addition, 2,4-di-t-butylphenol is used instead of 3,6-di-t-butyl-2-naphthol, and 2-hydroxymethyl-4,6-dimethylphenol is used instead of 2-hydroxymethylphenol. A bisphosphite compound (3) was synthesized in the same manner as the bisphosphite compound (1) except that it was used. In addition, 2,4-di-t-butylphenol, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-2,2 'instead of 3,6-di-t-butyl-2-naphthol -Bisphosphite compounds (4), (7) and (9) were synthesized in the same manner as bisphosphite compound (1) except that biphenol and 2-isopropylphenol were used. Further, in the same manner as the bisphosphite compound (5) except that 2-isopropylphenol and 2-isopropyl-5-methylphenol were used instead of 3,6-di-t-butyl-2-naphthol. Bisphosphite compounds (10) and (11) were synthesized.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
The structure of the bisphosphite compounds (1) and (2) ³¹ It confirmed using P-NMR (Nuclear Magnetic Resonance Spectrophotometry) (use of Unity 300 type made by Varian), elemental analysis, and mass spectrometry. Further, for the bisphosphite compounds (3) to (11), ¹ H-NMR, ³¹ It was confirmed by P-NMR (using Unity 300 type manufactured by Varian) that the target compound was obtained. The analysis values are shown in Table-1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
Example 2
In a stainless steel vertical stirring autoclave with an internal volume of 200 ml, 55 ml of toluene as a solvent, 5 ml of n-heptane as an internal standard, [Rh (OAc) (CO)] ₂ Was added in an amount of 40 mg of bisphosphite compound (1) per mol of rhodium atom (P / Rhmol ratio = 8) in a nitrogen atmosphere, and the autoclave was sealed. Nitrogen gas 10kg / cm in autoclave ² After replacing with G three times, nitrogen gas 0 kg / cm ² The pressure was released to G, and then 4.5 g of propylene was injected. Immediately after raising the temperature to 70 ° C., the total pressure in the autoclave was 9 kg / cm including propylene self-pressure. ² Water gas (H ₂ / CO = 1) was injected to start the reaction. The water gas consumed during the reaction is replenished from the accumulator through the secondary pressure regulator, and the total pressure in the reactor is constantly 9 kg / cm. ² While maintaining G, the reaction was continued for 3 hours. After completion of the reaction, the reactor was cooled to room temperature, the gas phase and liquid phase in the autoclave were collected, and component analysis was performed using gas chromatography. The yield of the target n-butyraldehyde was 87.4%, and the yield of by-produced propane was 0.6%.
[0072]
Example 3
A hydroformylation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 2, except that the bisphosphite compound (2) was used instead of the bisphosphite compound (1). The yield of the target n-butyraldehyde was 82.4%, and the yield of by-produced propane was 0.5%.
[0073]
Example 4
A hydroformylation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 2 except that the bisphosphite compound (3) was used instead of the bisphosphite compound (1) and the reaction time was 5 hours. The yield of the target n-butyraldehyde was 81.6%, and the yield of by-produced propane was 0.3%.
[0074]
Examples 5-9
Except that the reaction temperature, reaction time, and type of ligand were changed as shown in Table 2, a hydroformylation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 2, as shown in Table 2. Results were obtained.
[0075]
Example 10
The reaction temperature is 100 ° C. and the total pressure in the autoclave is 10 kg / cm. ² The hydroformylation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reaction time was set to G and the reaction time was 1 hour. By raising the reaction temperature, the target n-butyraldehyde was obtained in a yield of 87.2% in a short reaction time. Further, propane produced as a by-product had a low yield of 1.1% despite the high reaction temperature.
[0076]
Example 11
A hydroformylation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 10 except that the bisphosphite compound (2) was used instead of the bisphosphite compound (1). The yield of the target n-butyraldehyde was 87.9%, and the yield of by-produced propane was 1.1%.
[0077]
Example 12
A hydroformylation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 10 except that the bisphosphite compound (4) was used instead of the bisphosphite compound (1) and the reaction time was 2 hours. The yield of the target n-butyraldehyde was 88.8%, and the yield of by-produced propane was 1.5%.
[0078]
Example 13
A hydroformylation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 10 except that the bisphosphite compound (5) was used instead of the bisphosphite compound (1) and the reaction time was 3 hours. The yield of the target n-butyraldehyde was 93.7%, and the yield of by-produced propane was 0.9%.
[0079]
Comparative Example 1 (Synthesis of Symmetric Bisphosphite Compounds (A) and (B))
Symmetric bisphosphite (A) was synthesized in the same manner as bisphosphite compound (1) except that 1,3-propanediol was used instead of 2-hydroxymethylphenol. Further, a symmetrical bisphosphite (B) was synthesized in the same manner as the bisphosphite compound (1) except that 2,4-pentanediol was used.
[0080]
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[0081]
Comparative Example 2
A hydroformylation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 2 except that the bisphosphite compound (A) was used instead of the bisphosphite compound (1). The target yield of n-butyraldehyde was 86.8%, but the yield of by-produced propane was 2.3%, which was in the 2% range.
[0082]
Comparative Example 3
A hydroformylation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 2, except that the bisphosphite compound (B) was used instead of the bisphosphite compound (1). The yield of the target n-butyraldehyde was 79.3%, but the yield of by-produced propane was 1.7%.
[0083]
Comparative Example 4
A hydroformylation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 5 except that the bisphosphite compound (A) was used instead of the bisphosphite compound (1). The target yield of n-butyraldehyde was 90.7%, but the yield of by-produced propane was 2.5%, which was in the 2% range.
[0084]
Comparative Example 5
A hydroformylation reaction of propylene was carried out in the same manner as in Example 5 except that the bisphosphite compound (B) was used instead of the bisphosphite compound (1). The yield of the target n-butyraldehyde was 82.4%, and the yield of by-produced propane was 3.5%, which was about 3%.
The result of Examples 2-13 and Comparative Examples 2-5 is shown in Table-2.
[0085]
[Table 2]

* This is a value converted based on the consumption rate of synthesis gas over time in the reaction system.
[0086]
From the results of Table 2, when the asymmetric bisphosphite compound of the present invention is used (Example), compared to the case of using a symmetric bisphosphite compound (Comparative Example), the olefinic compound It is clear that the reduction of propane makes it possible to suppress the yield of by-produced propane.
[0087]
【The invention's effect】
The novel asymmetric bisphosphite compound of the present invention exhibits high reaction activity in hydroformylation reaction and high linear isomer selectivity of the produced aldehyde, and suppresses reduction of olefinic compounds due to side reactions. Therefore, the hydroformylation reaction can be carried out industrially advantageously.

Claims

An asymmetric bisphosphite compound represented by the following general formula (I):

(Wherein, W represents a substituted or unsubstituted arylene group, L represents a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, X represents an oxygen atom, and R ^{1 to} R ⁴ are each substituted or unsubstituted. Represents the same or different group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group and an alicyclic group, and R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ are bonded to each other to form a ring; May be formed)

W in the general formula (I) is an arylene group in which two carbon atoms on the aromatic ring bonded to X and L are adjacent to each other, L is an alkylene group, and R ^{1 to} R ⁴ are each substituted or unsubstituted. The bisphosphite compound according to claim 1, which is a substituted aryl group.

W in the general formula (I) is a substituted or unsubstituted phenylene group or naphthylene group, L is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R ^{1 to} R ⁴ are hydrocarbon groups at least in the ortho position. The bisphosphite compound according to claim 1, wherein the bisphosphite compound is a phenyl group having an alkyl group or a β-naphthyl group having a hydrocarbon group at least at the 3-position.

In the production of the corresponding aldehyde by reacting an olefinic compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst containing a Group VIII metal and a phosphite compound, a phosphite compound represented by the following general formula (I): A method for producing aldehydes, comprising using the asymmetric bisphosphite compound represented.

W in the general formula (I) is an arylene group in which two carbon atoms on the aromatic ring bonded to X and L are adjacent to each other, L is an alkylene group, and R ^{1 to} R ⁴ are each substituted or unsubstituted. The method for producing an aldehyde according to claim 4, which is a substituted aryl group.

W in the general formula (I) is a substituted or unsubstituted phenylene group or naphthylene group, L is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R ^{1 to} R ⁴ are hydrocarbon groups at least in the ortho position. The method for producing aldehydes according to claim 4 or 5, which is a phenyl group having an alkyl group or a β-naphthyl group having a hydrocarbon group at least at the 3-position.