JP3826283B2 - Method for producing amorphous nanoscale carbon tube - Google Patents

Description

【００１１】
［式中、Ｒ¹はフェニレン基又は炭素数１〜１０アルキレン基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。］
で表される構造単位からなる樹脂、
(b)一般式（２）
【００１２】
【化６】

【００１３】
［式中、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。］
で表される構成単位からなる樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン含有樹脂を、金属粉および／または金属塩からなる触媒の存在下に、加熱処理することを特徴とするアモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法。
【００１４】
項２ 熱分解性樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン含有樹脂である上記項１に記載の製造方法。
【００１５】
項３ 熱分解性樹脂が、
(a)一般式（１）
【００１６】
【化７】

【００１７】
［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは酸素原子を示す。］で表される構造単位からなる樹脂、及び
(b)一般式（２）
【００１８】
【化８】

【００１９】
［式中、Ｒ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。］
で表される構成単位からなる樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン含有樹脂である上記項１又は２に記載の製造方法。
【００２０】
項４ 金属粉および／または金属塩からなる触媒が、金属、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩及び金属錯体の少なくとも１種であり、該金属がアルミニウム、鉄、チタン、コバルト、マンガン、スズ、ニオブ、銅、モリブデン、パラジウム、白金、ルテニウム、ニッケル、クロム及びマグネシウムからなる群から選ばれる上記項１に記載の製造方法。
【００２１】
項５ 加熱処理を、不活性気体中で200〜1000℃の温度域で行う上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、出発原料として使用する熱分解性樹脂としては、ハロゲン含有樹脂及びカルコゲン含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。かかる熱分解性樹脂としては、その分解温度が200〜900℃程度(より好ましくは、400〜900℃程度)であるものが好ましいが、特に限定されない。
【００２３】
ハロゲン含有樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が例示できる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらハロゲン含有樹脂としては、熱分解温度が２００〜５００℃程度のものがより好ましい。
【００２４】
また、カルコゲン含有樹脂としては、次の樹脂を例示できる。
(a)一般式（１）
【００２５】
【化９】

【００２６】
［式中、Ｒ¹はフェニレン基又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。］
で表される構造単位からなる樹脂、
(b)一般式（２）
【００２７】
【化１０】

【００２８】
［式中、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。］
で表される構成単位からなる樹脂。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２９】
上記一般式(1)で表される構成単位からなる樹脂としては、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数＝１〜１０）、ポリアルキレンスルファイド（アルキレン基の炭素数＝１〜１０）等を例示できる。これら樹脂の重量平均分子量は、特に限定されず広い範囲のものが使用できるが、一般には、２００〜２０万程度、特に２００００〜４００００程度であるのが好ましい。
【００３０】
また、一般式（２）において、Ｒ²で示される置換フェニル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、水酸基及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選ばれる１〜５個、特に１〜３個の置換基を有するフェニル基を例示できる。一般式（２）で表される構成単位からなる樹脂としては、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が好ましい。これら樹脂の重量平均分子量は、特に限定されず広い範囲のものが使用できるが、一般には、１５０００〜１００万程度、特に１０万〜５０万程度であるのが好ましい。
【００３１】
上記カルコゲン含有樹脂は、熱分解温度が２００〜９００℃程度、特に４００〜９００℃程度のものが好ましい。
【００３２】
出発原料としての熱分解性樹脂の形状は、フィルム状乃至シート状、粉末状、塊状などの任意の形状であってよい。例えば、基板上に薄膜化アモルファスナノスケールカーボンチューブを形成させた炭素材料を得る場合には、基板上に熱分解性樹脂を塗布あるいは載置した状態で、適切な条件下に励起処理すればよい。
【００３３】
熱分解性樹脂の加熱処理時に使用する触媒としては、アルミニウム、鉄、チタン、コバルト、マンガン、スズ、ニオブ、銅、モリブデン、パラジウム、白金、ルテニウム、ニッケル、クロム、マグネシウムなどの金属；これら金属のハロゲン化物（特にフッ化物、塩化物、臭素化物、ヨウ化物等）、これら金属の硝酸塩及びこれら金属の錯体（例えば、フェロセン等）などの金属塩が例示される。これら触媒の中でも、塩化鉄(FeCl₂、FeCl₃）、塩化チタン（TiCl₄）、硝酸鉄（Fe(NO)₂、Fe(NO)₃）、金属銅等がより好ましい。触媒の粒径は、特に限定されないが、通常5mm以下であり、より好ましくは100μm以下である。
【００３４】
原料熱分解性樹脂の加熱処理は、不活性雰囲気下(Ar、He、N₂などの不活性ガス雰囲気中；加圧下から減圧下、好ましくは０．１Pa〜３００ｋPa、より好ましくは10Pa〜100kPa程度の減圧下)に、触媒を原料に接触させた状態で行う。触媒を原料に接触させる態様としては、例えば、原料フィルム乃至シート表面に触媒粒子を付与した状態、原料粉末と触媒粒子とを混合した状態などを例示できる。
【００３５】
原料熱分解性樹脂に対する触媒の使用量は、原料の形状および種類、触媒の種類および粒径などにより、大幅に変わりうるが、通常原料重量を基準として、10〜1/1000倍量程度、より好ましくは1/10〜1/50倍量程度である。
【００３６】
加熱処理は、原料を3000℃以下、好ましくは200〜1000℃程度、より好ましくは600〜900℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上で行う。
【００３７】
本発明により得られるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、非晶質構造を有するナノスケールのカーボンチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主に円柱、四角柱などであり、先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開口している）場合が多い。先端が閉口している場合には、形状がフラット状である場合が多い。
【００３８】
本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブの外径は、通常1〜1000nm程度の範囲にあり、好ましくは１〜200nm程度の範囲にあり、より好ましくは、１〜100nm程度の範囲にある。チューブの長さ／直径は２倍以上であり、好ましくは５倍以上である。
【００３９】
「非晶質構造(アモルファス構造)」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味する。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡による像からは、本発明による非晶質構造のナノスケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりがカーボンチューブ直径の１倍より小さいものと規定できる。
【００４０】
非晶質炭素は一般的にはX線回折を示さないが、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔(d₀₀₂)が狭くなり、ブロードな反射は高角側(2θ)に移行して、次第に鋭くなり（2θバンドの半値幅が狭くなり）、d₀₀₂回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はd₀₀₂=3.354Åである）。
【００４１】
これに対し、非晶質構造は、上記のように一般的にはＸ線による回折を示さないが、部分的に非常に弱い干渉性散乱を示す。Ｘ線回折法(入射X線がCuKα)において、ディフラクトメーター法により測定される本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブの理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される：炭素網平面間隔(d₀₀₂)は、3.54Å以上であり、より好ましくは4.3Å以上である；回折角度（2θ）は、25.1度以下であり、より好ましくは24.1度以下である；前記2θバンドの半値幅は、3.2度以上であり、より好ましくは7.0度以上である。
【００４２】
本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブにおいては、この様な非晶質構造（アモルファス状炭素）部分が全体の95%を超えることが好ましく、全体の99%以上であることが好ましい。
【００４３】
本発明のアモルファスナノスケールカーボンチューブの形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さをLとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブを伸ばした時の長さをL₀とした場合に、L／L₀が0.9以上となる形状特性を意味するものとする。本発明においては、この様な直線状のアモルファスナノスケールカーボンチューブが、アモルファスナノスケールカーボンチューブ全体の90%以上を占めることが好ましく、95%以上含むことがより好ましい。
【００４４】
従来のカーボンナノチューブ（CNT）については、初期的には水素などのガス吸蔵特性を示す可能性が報告されているが、ガス吸蔵能の直接的な確認は行われていない。したがって、従来のCNTは、ガス吸蔵材料としては、実用に供し得ない。
【００４５】
これに対し、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、直線状で、細孔が高度に制御されているとともに、炭素網平面間にもガスの拡散が可能であり、中空部内へのガスの物理吸着による材料の伸縮を吸収するので、高度の耐久性を発揮するという特異な性質を発揮する。したがって、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、ガス吸蔵材料として極めて有用である。吸蔵されるガスとしては、水素及び水素以外のガス（例えば、メタン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、二酸化炭素など）を挙げることができる。また、本発明材料は、分子単位で細孔制御を行うことができるので、特定化合物の選択的な吸着/吸蔵を行うための材料として、あるいは分子篩として使用することもできる。
【００４６】
また、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、その先端が開口しているものが多いので、複雑な開口処理が不要であるという利点を有している。また、先端が閉口しているものは、フラット状のものが多く、先端での構造上のひずみが比較的大きいので、この場合にも、チューブ先端を容易に開口出来るという利点を有している。
【００４７】
さらに、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブが直線状の形態を有しているため、ガス吸蔵材料の高密度化が可能であり、材料内のガス拡散に更に有利である。
【００４８】
さらに、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料は、外部からの力を吸収できる伸縮性を有しているので、摺動材料、摩擦材料などとしても、有用である。
【００４９】
また、本発明のアモルファスナノスケールカーボンチューブは、金属、金属塩、金属酸化物及び金属合金の少なくとも１種を含有する場合がある。かかる金属、金属塩、金属酸化物及び金属合金としては、触媒を構成する金属、即ち、アルミニウム、鉄、チタン、コバルト、マンガン、スズ、ニオブ、銅、モリブデン、パラジウム、白金、ルテニウム、ニッケル、クロム及びマグネシウム、これら金属の塩（特にハロゲン化物、硝酸塩等）、これら金属の酸化物、これら金属の合金等からなる群から選ばれる少なくとも一種を例示できる。
【００５０】
かかる金属、金属塩、金属酸化物及び金属合金の少なくとも一種は、アモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた中空部に、チューブ全長に亘って連続的に又は断続的にあるいは部分的に、ウィスカー、ナノクラスター、カーバイド（炭素化合物）等の形態で含まれている。また、場合によっては、アモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁の外周面にウィスカー、ナノクラスター、カーバイド（炭素化合物）等の形態で付着している場合もある。
【００５１】
また、本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料をリチウム二次電池の負極材料として使用する場合には、その特性に基づいて、大きな容量を発揮するものと予測される。
【００５２】
本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料は、半導体材料、半導体フィブリル、電子放出材料などとしても、有用である。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にするが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１〜３
粉末状の重量平均分子量35000のポリエチレングリコール（PEG）と塩化チタン（TiCl₄）重量比１：１の混合物を反応炉に入れ、アルゴン雰囲気下10Paに減圧し、１時間反応させた。反応温度は、下記表１のように500、600及び800℃に設定した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
生成物をSEM観察した結果、生成物がウィスカーを内包した直線性の高いチューブであることが判った。生成物の収量を下記表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
上記生成物において、アモルファスナノスケールカーボンチューブに内包されているウィスカーが何であるかを解明するために、上記生成物の一部を取り出して、XRD、Raman、SEM-EDX分析を行った。結果を下に示す。
【００５９】
【表３】

【００６０】
上記表３において、各用語は、次の意味を有する。
【００６１】
・ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡
・ＸＲＤ＝Ｘ線回折
・Ｃ(d値)＝Ｘ線回折で求められるグラファイト平均面間距離（ｄ₀₀₂）
・Ｒ値＝ ラマン分光法で得られる1540cm^-1から1650cm^-1にピーク中心をもつピークの積分強度（Ia）の、1200cm^-1から1500cm^-1にピーク中心をもつピーク
の積分強度（Ib）に対する積分強度比（Ia／Ib）
・Ｇバンド半値幅＝1200〜1500ｃｍ^-1のピークの半値幅
・ＳＥＭ−ＥＤＸ＝走査型電子顕微鏡と蛍光Ｘ線分析装置を組み合わせた装置
。
【００６２】
上記表３の分析結果から、実施例１〜３においては、酸化チタンを内包するアモルファスナノスケールカーボンチューブが製造されたことが分かる。より詳しくは、SEM−EDX、XRDから、針状物質がTiO₂で、主成分がルチル型、副成分がアナターゼ型であることが、また、XRDのｄ値からカーボンの結晶性が低いことがわかった。このことは、ラマン散乱スペクトルでＧバンド半値幅が大きいことと一致した。
【００６３】
この実施例１〜３の生成物をFE-TEMで観察した結果、中央部分がTiO₂でその周囲がアモルファスカーボンであり、アモルファススケールカーボンチューブの生成が確認された。
【００６４】
また、実施例２の生成物を用いて容量法を用いて水素吸蔵量を測定した結果、10MPaで2.6重量％を示し、本発明のアモルファスナノスケールカーボンチューブが高い水素吸蔵能を持つことが確認された。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【００６６】
(a)各種ガス類の安定した吸蔵能力に優れ、また耐久性に優れた新規な吸蔵材料となり得る直線状で安定したナノスケールオーダーのアモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブが得られる。
【００６７】
(b)原料とする前記熱分解性樹脂は、いずれも入手容易で安価であり、しかも、アモルファスナノスケールカーボンチューブの収率及び純度が高い。
【００６８】
(c)不純物の生成量が少ないアモルファス状のナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料が高収率で製造できるので、所望のナノスケールカーボンチューブの精製・収得が容易であり、高い量産性で工業的に製造可能である。
【００６９】
(d)この様なアモルファスナノスケールカーボンチューブは、中空直線状であり、基板上にも薄膜化することができるので、電子デバイス用材料として極めて有用である。
【００７０】
(e)この様なアモルファス状のナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料は、ガス吸蔵材料、高弾性材料、高強度材料、耐摩耗性材料、電子線放出用エミッター、高指向性Ｘ線源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、その他の電子素子用材料などとして有用である。
【００７１】
(f)本発明の製造法により製造されるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、そのチューブ壁で囲まれた空間部に金属、金属塩、金属酸化物、金属合金等が含まれている場合であっても、優れた水素吸蔵能力を示す。これは、チューブ壁がアモルファス構造であるためと思われる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an amorphous nanoscale carbon tube having a hollow fiber shape having carbon as a main skeleton and an outer diameter of 1 to 1000 nm.
[0002]
[Prior art]
The amorphous nanoscale carbon tube is a tube-like nanoscale carbon material having an amorphous structure, unlike a carbon nanotube having a graphite structure which has been conventionally known. Amorphous nanoscale carbon tubes are useful as gas storage materials, and their excellent gas storage capacity has attracted attention in the field.
[0003]
Needless to say, it is necessary to synthesize amorphous nanoscale carbon tubes in large quantities and at low cost in order to use them as gas storage materials.
[0004]
Conventionally, as a method for producing an amorphous nanoscale carbon tube, a thermally decomposable resin having a decomposition temperature of 200 to 900 ° C. such as polytetrafluoroethylene (PTFE) in the presence of a catalyst made of metal powder and / or metal salt There is known a method of subjecting to an excitation treatment by heating or the like (International Publication WO00 / 40509 relating to the application of the present applicant).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The above method is an epoch-making manufacturing method capable of manufacturing an amorphous nanoscale carbon tube which has not been conventionally used. However, when PTFE or the like is used as the raw material thermally decomposable resin, the yield of the amorphous nanoscale carbon tube is high, but there is a disadvantage that the raw material PTFE is expensive and not always easy to obtain. On the other hand, using a relatively inexpensive and easily available resin as a raw material, for example, a resin such as polyethylene is advantageous in reducing the cost of the raw material, but the yield of the amorphous nanoscale carbon tube is not necessarily satisfactory. There was no problem.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a production method capable of producing amorphous nanoscale carbon tubes in large quantities and at low cost.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object, and by using at least one kind of thermally decomposable resin selected from the group consisting of specific easily available chlorine-based resins and chalcogen-containing resins, The present inventors have found a production method that can produce a nanoscale carbon tube having a linear and stable nanoscale-order amorphous structure with high purity and high yield, and with high mass productivity and low cost.
[0008]
The present invention has been completed based on such findings and has been completed, and provides the following method for producing an amorphous nanoscale carbon tube.
[0009]
Item 1 (A) at least one halogen-containing resin selected from the group consisting of polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, and polyhexafluoropropylene, or
(B) (a) General formula (1)
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
[Wherein, R ¹ represents a phenylene group or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom. ]
A resin comprising a structural unit represented by
(b) General formula (2)
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
[Wherein R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group or a substituted phenyl group. ]
An amorphous nanoscale characterized by heat-treating at least one kind of chalcogen-containing resin selected from the group consisting of resins consisting of structural units represented by the following: in the presence of a catalyst consisting of metal powder and / or metal salt. Carbon tube manufacturing method.
[0014]
Item 2. The method according to Item 1, wherein the thermally decomposable resin is at least one halogen-containing resin selected from the group consisting of polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, and polyhexafluoropropylene.
[0015]
Item 3 Thermally decomposable resin is
(a) General formula (1)
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
[Wherein, R ¹ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents an oxygen atom. A resin comprising a structural unit represented by
(b) General formula (2)
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
Wherein, R ² represents an alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
Item 3. The production method according to Item 1 or 2, which is at least one chalcogen-containing resin selected from the group consisting of resins consisting of structural units represented by:
[0020]
Item 4 The catalyst comprising metal powder and / or metal salt is at least one of metal, metal halide, metal nitrate, and metal complex, and the metal is aluminum, iron, titanium, cobalt, manganese, tin, niobium, copper Item 2. The method according to Item 1, selected from the group consisting of molybdenum, palladium, platinum, ruthenium, nickel, chromium and magnesium.
[0021]
Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the heat treatment is performed in an inert gas at a temperature range of 200 to 1000 ° C.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the thermally decomposable resin used as a starting material is at least one selected from the group consisting of halogen-containing resins and chalcogen-containing resins. Such a thermally decomposable resin is preferably one having a decomposition temperature of about 200 to 900 ° C. (more preferably about 400 to 900 ° C.), but is not particularly limited.
[0023]
Examples of the halogen-containing resin include polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, and polyhexafluoropropylene. These can be used alone or in combination of two or more. As these halogen-containing resins, those having a thermal decomposition temperature of about 200 to 500 ° C. are more preferable.
[0024]
Examples of the chalcogen-containing resin include the following resins.
(a) General formula (1)
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
[Wherein, R ¹ represents a phenylene group or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom. ]
A resin comprising a structural unit represented by
(b) General formula (2)
[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
[Wherein R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group or a substituted phenyl group. ]
Resin consisting of structural units represented by These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of the resin composed of the structural unit represented by the general formula (1) include polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyalkylene oxide (carbon number of alkylene group = 1 to 10), polyalkylene sulfide (carbon number of alkylene group). = 1-10) etc. The weight average molecular weights of these resins are not particularly limited, and those in a wide range can be used. In general, it is preferably about 200 to 200,000, particularly about 20000 to 40,000.
[0030]
In the general formula (2), the substituted phenyl group represented by R ² includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Examples thereof include a phenyl group having 1 to 5, particularly 1 to 3 substituents selected from the group consisting of As resin which consists of a structural unit represented by General formula (2), polyalkylacrylate, polyalkylmethacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, etc. are preferable. The weight average molecular weight of these resins is not particularly limited and can be in a wide range, but it is generally about 15,000 to 1,000,000, particularly preferably about 100,000 to 500,000.
[0031]
The chalcogen-containing resin preferably has a thermal decomposition temperature of about 200 to 900 ° C., particularly about 400 to 900 ° C.
[0032]
The shape of the thermally decomposable resin as a starting material may be any shape such as a film shape, a sheet shape, a powder shape, or a lump shape. For example, when obtaining a carbon material in which a thin amorphous nanoscale carbon tube is formed on a substrate, excitation treatment may be performed under appropriate conditions with a thermally decomposable resin applied or placed on the substrate. .
[0033]
Catalysts used during the heat treatment of the thermally decomposable resin include metals such as aluminum, iron, titanium, cobalt, manganese, tin, niobium, copper, molybdenum, palladium, platinum, ruthenium, nickel, chromium and magnesium; Examples thereof include metal salts such as halides (particularly fluoride, chloride, bromide, iodide, etc.), nitrates of these metals, and complexes of these metals (eg, ferrocene). Among these catalysts, iron chloride (FeCl ₂ , FeCl ₃ ), titanium chloride (TiCl ₄ ), iron nitrate (Fe (NO) ₂ , Fe (NO) ₃ ), metallic copper and the like are more preferable. The particle size of the catalyst is not particularly limited, but is usually 5 mm or less, more preferably 100 μm or less.
[0034]
The heat treatment of the raw material thermally decomposable resin is performed under an inert atmosphere (in an inert gas atmosphere such as Ar, He, N ₂ ; from under pressure to under reduced pressure, preferably about 0.1 Pa to 300 kPa, more preferably about 10 Pa to 100 kPa. In a state where the catalyst is in contact with the raw material. Examples of the mode in which the catalyst is brought into contact with the raw material include a state where catalyst particles are applied to the raw material film or sheet surface, a state where raw material powder and catalyst particles are mixed, and the like.
[0035]
The amount of catalyst used for the raw material thermally decomposable resin can vary greatly depending on the shape and type of the raw material, the type and particle size of the catalyst, etc., but usually about 10 to 1/1000 times the amount based on the weight of the raw material. The amount is preferably about 1/10 to 1/50 times.
[0036]
The heat treatment is performed at a temperature of about 3000 ° C. or less, preferably about 200 to 1000 ° C., more preferably about 600 to 900 ° C. and above the thermal decomposition temperature of the material.
[0037]
The amorphous nanoscale carbon tube obtained by the present invention is a nanoscale carbon tube having an amorphous structure, has a hollow linear shape, and the pores are highly controlled. The shape is mainly a cylinder, a quadrangular prism, etc., and at least one of the tips often has no cap (open). When the tip is closed, the shape is often flat.
[0038]
The outer diameter of the amorphous nanoscale carbon tube according to the present invention is usually in the range of about 1 to 1000 nm, preferably in the range of about 1 to 200 nm, and more preferably in the range of about 1 to 100 nm. The length / diameter of the tube is 2 times or more, preferably 5 times or more.
[0039]
“Amorphous structure” means not a graphite structure composed of a continuous carbon layer of regularly arranged carbon atoms, but a carbonaceous structure composed of an irregular carbon network plane. From an image obtained by a transmission electron microscope, which is a typical analysis technique, the nanoscale carbon tube having an amorphous structure according to the present invention is defined as having a plane spread in the plane of the carbon network plane smaller than one times the diameter of the carbon tube. it can.
[0040]
Amorphous carbon generally does not exhibit X-ray diffraction, but exhibits broad reflection. In the graphitic structure, the carbon mesh planes are regularly stacked, so the carbon mesh plane spacing (d ₀₀₂ ) is narrowed, and the broad reflection shifts to the high angle side (2θ) and becomes gradually sharper (in the 2θ band). It becomes observable as d ₀₀₂ diffraction lines (d ₀₀₂ = 3.354 mm when they are regularly stacked due to the graphite positional relationship).
[0041]
In contrast, an amorphous structure generally does not exhibit X-ray diffraction as described above, but partially exhibits very weak coherent scattering. The theoretical crystallographic properties of the amorphous nanoscale carbon tube according to the present invention measured by the diffractometer method in the X-ray diffraction method (incident X-ray is CuKα) are defined as follows: carbon network plane The interval (d ₀₀₂ ) is 3.54 mm or more, more preferably 4.3 mm or more; the diffraction angle (2θ) is 25.1 degrees or less, more preferably 24.1 degrees or less; the half width of the 2θ band Is 3.2 degrees or more, more preferably 7.0 degrees or more.
[0042]
In the amorphous nanoscale carbon tube according to the present invention, such an amorphous structure (amorphous carbon) portion preferably exceeds 95% of the whole, and preferably 99% or more of the whole.
[0043]
The phrase “linear”, which is one term representing the shape of the amorphous nanoscale carbon tube of the present invention, is defined as follows. That is, when the length of the amorphous nanoscale carbon tube image obtained by a transmission electron microscope is L and the length when the amorphous nanoscale carbon tube is extended is L ₀ , L / L ₀ is 0.9 or more. It shall mean shape characteristics. In the present invention, such a linear amorphous nanoscale carbon tube preferably accounts for 90% or more of the whole amorphous nanoscale carbon tube, and more preferably contains 95% or more.
[0044]
Conventional carbon nanotubes (CNT) have been reported to show gas storage properties such as hydrogen initially, but no direct confirmation of gas storage capacity has been made. Therefore, conventional CNTs cannot be put to practical use as gas storage materials.
[0045]
On the other hand, the amorphous nanoscale carbon tube according to the present invention is linear, has a finely controlled pore, and can diffuse gas between carbon network planes. Because it absorbs the expansion and contraction of the material due to adsorption, it exhibits a unique property of exhibiting a high degree of durability. Therefore, the amorphous nanoscale carbon tube according to the present invention is extremely useful as a gas storage material. Examples of the occluded gas include hydrogen and gases other than hydrogen (for example, methane, helium, neon, xenon, krypton, carbon dioxide, and the like). Further, since the material of the present invention can control the pores on a molecular basis, it can also be used as a material for selectively adsorbing / occluding a specific compound or as a molecular sieve.
[0046]
In addition, the amorphous nanoscale carbon tube according to the present invention has an advantage that a complicated opening process is not required because many of its ends are open. In addition, the closed end has many flat ones and the structural distortion at the end is relatively large. In this case as well, there is an advantage that the tube end can be easily opened. .
[0047]
Furthermore, since the amorphous nanoscale carbon tube according to the present invention has a linear shape, the density of the gas storage material can be increased, which is further advantageous for gas diffusion in the material.
[0048]
Furthermore, the amorphous nanoscale carbon tube according to the present invention or the carbon material including the same has elasticity that can absorb external force, and thus is useful as a sliding material, a friction material, and the like.
[0049]
The amorphous nanoscale carbon tube of the present invention may contain at least one of a metal, a metal salt, a metal oxide, and a metal alloy. Such metals, metal salts, metal oxides and metal alloys include the metals that make up the catalyst, ie, aluminum, iron, titanium, cobalt, manganese, tin, niobium, copper, molybdenum, palladium, platinum, ruthenium, nickel, chromium. And at least one selected from the group consisting of magnesium, salts of these metals (particularly halides, nitrates, etc.), oxides of these metals, alloys of these metals, and the like.
[0050]
At least one of such metals, metal salts, metal oxides, and metal alloys is continuously or intermittently or partially over the entire length of the hollow portion surrounded by the tube wall of the amorphous nanoscale carbon tube. It is contained in the form of whiskers, nanoclusters, carbides (carbon compounds) and the like. Moreover, depending on the case, it may adhere to the outer peripheral surface of the tube wall of an amorphous nanoscale carbon tube with forms, such as a whisker, a nanocluster, and a carbide (carbon compound).
[0051]
In addition, when the amorphous nanoscale carbon tube according to the present invention or a carbon material including the same is used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, it is predicted that a large capacity is exhibited based on the characteristics.
[0052]
The amorphous nanoscale carbon tube according to the present invention or a carbon material including the same is useful as a semiconductor material, a semiconductor fibril, an electron emission material, and the like.
[0053]
【Example】
Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples.
[0054]
Examples 1-3
A powdery mixture of polyethylene glycol (PEG) having a weight average molecular weight of 35000 and titanium chloride (TiCl ₄ ) in a weight ratio of 1: 1 was placed in a reaction furnace, and the pressure was reduced to 10 Pa in an argon atmosphere, and the mixture was reacted for 1 hour. The reaction temperature was set to 500, 600 and 800 ° C. as shown in Table 1 below.
[0055]
[Table 1]

[0056]
As a result of SEM observation of the product, it was found that the product was a highly linear tube containing whiskers. The product yield is shown in Table 2 below.
[0057]
[Table 2]

[0058]
In order to elucidate what the whiskers included in the amorphous nanoscale carbon tube are in the product, a part of the product was taken out and subjected to XRD, Raman, and SEM-EDX analysis. Results are shown below.
[0059]
[Table 3]

[0060]
In Table 3 above, each term has the following meaning.
[0061]
SEM = scanning electron microscope XRD = X-ray diffraction C (d value) = graphite average plane distance determined by X-ray diffraction (d ₀₀₂ )
· R value = integrated intensity of a peak having a peak centered at 1650 cm ^-1 from 1540 cm ^-1 obtained by Raman spectroscopy (Ia), the integrated intensity of a peak having a peak center from 1200 cm ^-1 to 1500 cm ^-1 (Ib) Integral intensity ratio to Ia / Ib
G band half-width = 1200 to 1500 cm ^-1 peak half-width SEM-EDX = scanning electron microscope combined with an X-ray fluorescence analyzer.
[0062]
From the analysis results of Table 3 above, it can be seen that in Examples 1 to 3, amorphous nanoscale carbon tubes containing titanium oxide were produced. More specifically, from SEM-EDX and XRD, the acicular material is TiO ₂ , the main component is rutile type, and the accessory component is anatase type, and the crystallinity of carbon is low from the d value of XRD. all right. This coincided with the G band half-width being large in the Raman scattering spectrum.
[0063]
As a result of observing the products of Examples 1 to 3 with FE-TEM, the center portion was TiO ₂ and the periphery thereof was amorphous carbon, and the generation of an amorphous scale carbon tube was confirmed.
[0064]
Moreover, as a result of measuring the hydrogen storage amount using the volumetric method using the product of Example 2, it showed 2.6 wt% at 10 MPa, and it was confirmed that the amorphous nanoscale carbon tube of the present invention has a high hydrogen storage capacity. It was done.
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.
[0066]
(a) It is possible to obtain a nanoscale carbon tube having a linear and stable nanoscale-order amorphous structure which can be a novel occlusion material having excellent stable occlusion ability of various gases and excellent durability.
[0067]
(b) The pyrolyzable resins used as raw materials are all easily available and inexpensive, and the yield and purity of amorphous nanoscale carbon tubes are high.
[0068]
(c) Since an amorphous nanoscale carbon tube or a carbon material containing this can be produced in a high yield with a small amount of impurities generated, it is easy to purify and obtain the desired nanoscale carbon tube and achieve high mass productivity. It can be manufactured industrially.
[0069]
(d) Such an amorphous nanoscale carbon tube has a hollow linear shape and can be formed into a thin film on a substrate, so that it is extremely useful as an electronic device material.
[0070]
(e) Such an amorphous nanoscale carbon tube or a carbon material including the amorphous nano tube is a gas storage material, a highly elastic material, a high strength material, an abrasion resistant material, an emitter for electron beam emission, a highly directional X-ray source. It is useful as a soft X-ray source, a one-dimensional conductive material, a high thermal conductive material, and other electronic device materials.
[0071]
(f) The amorphous nanoscale carbon tube manufactured by the manufacturing method of the present invention is a case where the space surrounded by the tube wall contains metal, metal salt, metal oxide, metal alloy, etc. Also show excellent hydrogen storage capacity. This seems to be because the tube wall has an amorphous structure.

Claims (3)

A method for producing an amorphous nanoscale carbon tube, which comprises heat-treating polyethylene glycol in the presence of a catalyst comprising a metal powder and / or a metal salt. The catalyst comprising metal powder and / or metal salt is at least one of metal, metal halide, metal nitrate, and metal complex, and the metal is aluminum, iron, titanium, cobalt, manganese, tin, niobium, copper, molybdenum The production method according to claim 1, selected from the group consisting of palladium, platinum, ruthenium, nickel, chromium and magnesium. The manufacturing method of Claim 1 or 2 which performs heat processing in the temperature range of 200-1000 degreeC in inert gas.