JP3825413B2

JP3825413B2 - Crystalline thin film evaluation method and apparatus

Info

Publication number: JP3825413B2
Application number: JP2003052951A
Authority: JP
Inventors: 靖之小林; 真之呉屋; 章二森田; 義道米倉
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004265995A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池などの光電変換装置を構成する結晶薄膜の評価方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池などの光電変換装置は、発電膜として結晶系薄膜を具備することがある。この結晶系薄膜は、生産性に優れることなどからプラズマＣＶＤ法によって製膜されることがあるが、プラズマＣＶＤ法は、結晶系薄膜の製膜に製膜装置依存性があった。すなわち、ある製膜装置において良好なセル特性が得られる製膜条件であっても、その製膜条件を他の製膜装置に適用しても良好なセル特性が得られないことがあった。このような装置依存性のため、個々の製膜装置について、製膜後の膜質に基づいて製膜条件を定めていたので、再現性が高かったものの、非効率であった。
【０００３】
ところで、光電変換装置の性能は、結晶系薄膜の膜質によって変化するので、結晶系薄膜の膜質を調べることは重要である。結晶系薄膜の膜質を調べる方法の一例としては、ラマン分光スペクトルによる結晶化率測定方法が挙げられる。ラマン分光スペクトルでシリコン（Ｓｉ）の結晶系薄膜を測定する場合には、結晶Ｓｉ由来のスペクトル強度とアモルファスＳｉ由来のスペクトル強度との比により結晶化率を求める。具体的には、５２０ｃｍ^−１の結晶Ｓｉ由来のラマンピーク、約４８０ｃｍ^−１のアモルファスＳｉ由来のラマンピークの強度値の比をもって結晶系薄膜中の結晶・アモルファス相の体積比率を求める。
また、結晶系薄膜の膜質を調べる方法の他の例として、特許文献１には、Ｘ線回折のピークの半値幅から求めた微結晶の平均粒径と、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の暗視野像から求めた微結晶の平均粒径との比を測定することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１５６０２６号公報（請求項３、請求項１０）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ラマン分光スペクトルで求めた結晶化率は十分に精度が高いとは言えなかった。これは、ラマン分光スペクトルでは、結晶・アモルファスＳｉが吸収しやすい励起光を照射する場合には、表面状態を強く反映する反面、バルクの状態を十分に反映していないことが原因である。さらに、アモルファスＳｉのラマン散乱特性は製膜条件に依存し複雑である。そのため、ラマン分光スペクトルでは、結晶化率について約±１０％以上は誤差が生じることを考慮する必要があった。しかも、ラマン分光スペクトルでは、結晶Ｓｉを構成する結晶粒の粒径までは測定できなかった。
【０００６】
結晶粒の粒径については、結晶Ｓｉだけを対象としてＸ線回折で観測される回折ピークの半値幅から結晶粒径（Scherrer径）を推定できる。しかしながら、Scherrer径が大きいときには回折ピークの半値幅が小さくなるという性質があるため、結晶Ｓｉ中の結晶粒径が不均一である場合には、小粒径の結晶粒に由来する半値幅の大きなピークと大粒径結晶粒由来の半値幅の大きなピークが混合して区別しにくくなり、結晶粒の粒径に対する存在頻度を知ることは難しかった。
同様の理由から、Ｘ線回折のピークの半値幅から求めた微結晶の平均粒径と、ＴＥＭの暗視野像から求めた微結晶の平均粒径との比は、高精度な情報でないことがあった。具体的には、結晶粒径のばらつきを取り扱っていないためであった。
【０００７】
このように、上述した従来の膜質評価法では高精度かつ十分な情報を得るのが困難であったため、上記膜質評価法に基づいて結晶系薄膜の膜質を調べて製膜条件を定めても、製膜条件の最適化を図ることは難しかった。また、上記膜質評価法によって製膜条件を定めても、膜質は均一化されていないから、得られる結晶系薄膜の特性が不安定になりやすかった。その一方で、太陽電池などの光電変換装置においては、太陽エネルギーをより有効に利用するために、さらなる性能向上が求められている。また、コストを下げるために、その製造効率を向上させることが求められている。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、高精度かつ十分な情報を得ることができる結晶系薄膜の評価方法およびその装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の結晶系薄膜の評価方法は、透過型電子顕微鏡により結晶系薄膜の暗視野像を形成させ、その暗視野像のコントラストで結晶相とアモルファス相とを判別して結晶系薄膜の薄膜構造を評価する結晶系薄膜の評価方法であって、前記結晶相とアモルファス相との判別は、画像の解析で最初に結晶系Ｓｉ断面全体の暗視野像のコントラスト存在分布を調べ、続いて断面の基板側、さらに断面の表面側のコントラスト存在分布を調べ、結晶粒、アモルファス相が示すコントラスト分別値を決定して行うことを特徴としている。
このような結晶系薄膜の評価方法によれば、暗視野像のコントラストが結晶相とアモルファス相とで異なることを利用することで、結晶相およびアモルファス相の位置分布、体積比率などの膜質構造の高精度かつ十分な情報を得ることができる。そして、製膜条件と膜質構造とを照らし合わせることにより、最適な製膜条件を見出すことができる。
本発明の結晶系薄膜の評価方法においては、結晶系薄膜が太陽電池の一部であってもよい。結晶系薄膜が太陽電池である場合には、本発明は上記作用効果を特に発揮できる。
【００１１】
さらに、定性的に説明する。結晶系Ｓｉの生成機構では、最初にアモルファスＳｉが基板上に生成し、その後で結晶Ｓｉ粒が発生し、結晶粒同士が成長途中で衝突して成長競合を起こしながら成長を続ける。ここで、結晶Ｓｉ粒の発生頻度が小さい場合には、結晶Ｓｉ粒の面内密度が低下し、成長途上の衝突までの時間が延びて大粒径結晶粒が形成しやすい。その結果、結晶粒密度が小さくなるために結晶粒界の総面積は減少し、大粒径結晶粒が基板近傍から表面までに至る大きさをもって基板に垂直な形状で存在しやすく、発電で生じた電流が基板に垂直方向に流れる場合には途中の欠陥が少なく、逆飽和電流密度が低下する。したがって、大粒径結晶粒の体積比率が高くなれば、開放電圧と形状因子が向上する。
その一方で、大粒径結晶粒の体積比率が高くなり、結晶の体積比率が低下し過ぎた場合には、アモルファスＳｉ相が成長に有利になり、発生結晶粒密度が小さくても結晶粒は、その成長途上でアモルファスＳｉに成長を阻害される。そのため、不十分な結晶粒径とアモルファスＳｉで囲まれた界面が卓越し、電池特性が不十分になる。また、発生結晶粒密度が小さすぎると結晶粒は基板近傍から表面まで及ぶ大きさになっても、電流の発生部位かつ粒路部位としては結晶粒体積が不足してしまうため、開放電圧・形状因子は大きくても取り出せる電流密度が減少してしまう場合がある。
【００１２】
また、ｐｉｎ型構造発電膜あるいはｎｉｐ型構造発電膜を、２個以上直列に具備することができる。発電膜が２個以上直列に具備していれば、光電変換装置の出力が増加する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶系薄膜の評価方法の一実施形態例について図面を参照して説明する。
図１は、この実施形態例の光電変換装置である太陽電池を示す断面図である。
この太陽電池１は、ガラス基板からなる透光性の基板２と、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）あるいは二酸化スズからなる透明導電膜３と、結晶系シリコン薄膜からなる発電膜４と、アルミニウムからなる導電性薄膜５とが順に積層されて構成される。
ここで、発電膜４は、透明導電膜３側から、ｐ型半導体特性を有するｐ型発電膜６、真性半導体特性を有するｉ型発電膜７、ｎ型半導体特性を有するｎ型発電膜８からなるｐｉｎ型構造発電膜の順に積層されたｐｉｎ型構造発電膜である。
【００１４】
ｐｉｎ型構造発電膜をなす結晶系シリコン薄膜は、大粒径結晶を有して明らかに結晶である判断できる結晶相と、アモルファス相と、微細結晶粒とアモルファスとが混合する混合相とからなる。
そして、ｐｉｎ型構造発電膜中の結晶相の含有量は、５０〜７０体積％にされている。その理由について、結晶相の含有量に対する短絡電流の相対値を示したグラフである図２を参照して説明する。なお、ここでいう相対値とは、結晶系太陽電池としての特性を示す結晶の体積比率が最小（５０体積％）のものを基準としたときの短絡電流を１としたときの値のことである。
【００１５】
図２から分かるように、結晶相の含有量が増加するとともに、短絡電流も増加する。この理由は、結晶ＳｉはアモルファスＳｉと比べるとバンドギャップが小さいために長波長側の光吸収率が高くなり、また、結晶Ｓｉのキャリア移動度が高いために結晶Ｓｉの体積比率が高くなると太陽電池中の電流密度が高くなるためである。
そして、結晶相の含有量が５０〜７０体積％である理由は、５０体積％未満では結晶Ｓｉの性質が乏しくなって太陽電池としての性能が低下するからである。
さらに、このことを定性的に説明する。結晶系Ｓｉの生成機構を考えると、最初にアモルファスＳｉが基板上に生成し、その後で結晶Ｓｉ粒が発生し、結晶粒同士が成長途中で衝突して成長競合を起こしながら結晶粒は成長を続ける。５０体積％未満のように、結晶の体積比率が低すぎる場合には、アモルファスＳｉ相が成長に有利であることを意味している。そのため、発生結晶粒密度は小さくても結晶粒は、その成長途上にアモルファスＳｉに成長を阻害され、不十分な結晶粒径とアモルファスＳｉとで囲まれた界面が卓越するので、電池特性が良好でなくなる傾向にある。一方、７０体積％を超える場合には、結晶粒が大きくなり過ぎるとともに、図４に示すように、小粒径結晶粒が増加するために結晶粒界の面積が増加し、結晶系Ｓｉ膜全体としての電気的特性が悪化するので、かえって太陽電池としての性能が低下する傾向にある。
【００１６】
結晶系薄膜中の結晶相の含有量と、開放電圧・形状因子の相対値との関係は、図３に示すグラフのようになる。すなわち、結晶系薄膜中の結晶相（これは大粒径結晶粒と小粒径結晶粒の両方を合わせたものを意味する）の含有量が多くなると、開放電圧・形状因子の相対値が低くなる。
【００１７】
結晶系Ｓｉ薄膜には、大粒径結晶と小粒径結晶とが混在しており、図４に示すように、結晶系シリコン薄膜中の結晶相含有量が減少すれば大粒径結晶量が増加する。ここで、大粒径結晶とは１０ｎｍ以上の結晶のことであり、小粒径結晶とは１０ｎｍ未満の結晶のことである。
【００１８】
また、ｐｉｎ型構造発電膜をなす結晶系Ｓｉ薄膜には、大粒径結晶が３０〜５０体積％含まれている。その理由について、大粒径結晶の含有量に対する開放電圧・形状因子の相対値を示したグラフである図５を参照して説明する。なお、ここでいう相対値とは、安定して製膜可能な製膜条件で得られる太陽電池（大粒径結晶の含有率約４３％）の開放電圧・形状因子を１としたときの値のことである。
【００１９】
さらに、定性的に説明する。結晶系Ｓｉの生成機構では、最初にアモルファスＳｉが基板上に生成し、その後で結晶Ｓｉ粒が発生し、結晶粒同士が成長途中で衝突して成長競合を起こしながら成長を続ける。ここで、結晶Ｓｉ粒の発生頻度が小さい場合には、結晶Ｓｉ粒の面内密度が低下し、成長途上の衝突までの時間が延びて大粒径結晶粒が形成しやすい。その結果、結晶粒密度が小さくなるために結晶粒界の総面積は減少し、大粒径結晶粒が基板近傍から表面までに至る大きさをもって基板に垂直な形状で存在しやすく、発電で生じた電流が基板に垂直方向に流れる場合には途中の欠陥が少なく、逆飽和電流密度が低下する。したがって、大粒径結晶粒の体積比率が高くなれば、開放電圧と形状因子が向上する。
その一方で、大粒径結晶粒の体積比率が高くなり、結晶の体積比率が低下し過ぎた場合には、アモルファスＳｉ相が成長に有利になり、発生結晶粒密度が小さくても結晶粒は、その成長途上でアモルファスＳｉに成長を阻害される。そのため、不十分な結晶粒径とアモルファスＳｉで囲まれた界面が卓越し、電池特性が不十分になる。
【００２０】
上述したように、大粒径・小粒径を合わせた結晶体積比率が増加すれば、短絡電流が増加するとともに、大粒径の結晶体積比率が増加すれば、開放、形状因子が増加する。ここで、図４に示されるように、結晶体積比率が増加すると、結晶体積比率のうち小粒径結晶の体積比率が増加し、大粒径結晶の体積比率が減少する傾向にある。また、太陽電池の変換効率（発電効率）は、短絡電流・開放電圧・形状因子の積で表される。よって、結晶体積比率と発電効率は、図８に示されるように、上に凸の曲線で示される。図８に示されるグラフにおける最大値は、結晶粒間の成長競合を抑えて基板近傍から表面まで及ぶ大粒径になるように結晶粒の発生密度を減らすことと、電流の発生・経路部位である結晶粒の密度を増やすことを両立するように製膜条件を調整したものである。したがって、最大発電効率は、結晶体積比率と大粒径結晶粒の体積比率とに依存する。なお、図８での基準値１は、本発明実施前に標準とされていた太陽電池の特性である。
【００２１】
上述した結晶系薄膜中の結晶相の含有量および直径１０ｎｍ以上の大粒径結晶の含有量は、以下の結晶系薄膜の評価方法で評価する。
この結晶系薄膜の評価方法は、透過型電子顕微鏡で結晶系薄膜の暗視野像を形成させ、画像解析手段等を用い、その暗視野像のコントラストで結晶相とアモルファス相とを判別して結晶系薄膜の薄膜構造を評価する。ここで、暗視野像とは、ＴＥＭで電子線回折パターンを取った場合に得られる１次回折波以上の回折スポットのみを観察し、試料断面上をスキャンして得られる像のことである。また、コントラストとは、像の明暗階調のことである。
【００２２】
評価方法の原理について説明する。結晶系薄膜の評価方法に電子線を照射した場合、特定方位に配向した結晶粒は強く電子線を回折し、特定方位に配向していないものは全く電子線を回折しない。したがって、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で形成される結晶系Ｓｉの暗視野像の白黒写真においては、通常明るい白色の部分は強く電子線を回折した部分であり、通常黒色の部分は全く電子線を回折しない部分である。そして、このような白色部分および黒色部分は結晶相を示している。また、暗視野像の白黒写真の灰色部分は、特定方位に配向した結晶粒よりはるかに弱くわずかに電子線を回折するアモルファス相の部分である。ただし、粒径が極めて小さい結晶粒（微細結晶粒）は、結晶と同じ電子線回折特性を有するに至っていないため、アモルファス相と同様のコントラストを示す。
このようなことから、結晶相とアモルファス相とが混在する結晶系薄膜の暗視野像を、所定の明るさ（コントラスト分別値）で判別することで結晶相とアモルファス相とに判別することができ、そのコントラスト分別値によって分けられた領域の総面積から各相の体積を求めることができる。
【００２３】
ここで、コントラスト分別値は、暗視野像は入射電子線強度や観察試料の状態、写真の露出等により画質が変動するために一概に定められない。通常では、結晶系Ｓｉの成長形態を利用して暗視野像ごとのコントラスト分別値を統計的に決定する。
通常の結晶系Ｓｉの成長形態は、アモルファスＳｉから結晶Ｓｉ核が発生し、その結晶Ｓｉ核が成長して結晶粒を構成する。つまり、断面の基板側にはアモルファスＳｉ、断面の表面側には結晶Ｓｉ粒が多く存在するようになる。
そして、画像の解析では、最初に結晶系Ｓｉ断面全体の暗視野像のコントラスト存在分布を調べ、続いて断面の基板側、さらに断面の表面側のコントラスト存在分布を調べる。ここで、断面の基板側にはアモルファスＳｉ、断面の表面側には結晶Ｓｉ粒が多く存在するから、結晶粒が多く存在する断面の基板側・表面側のコントラストを基にすることで、図６に示すような、結晶粒が示すコントラスト存在分布を得ることができ、断面の中間部分からアモルファス相・微細結晶粒が示すコントラスト分布を得ることができる。このような、断面の基板側・表面側のコントラストの統計処理によってコントラスト分別値を決定できる。例えば、図示例では各曲線が交叉する箇所のコントラスト強度をコントラスト分別値にする。
【００２４】
そして、このコントラスト分別値を暗視野像全体に適用して各相の割合を求める。例えば、白色をコントラスト強度１００％、黒色をコントラスト強度０％として表す場合に、コントラスト分別値を２５％および３５％とし、結晶粒をコントラスト強度０〜２０％および３５〜１００％の範囲とし、アモルファス相・微細結晶粒を２０〜３５％の範囲として、結晶粒およびアモルファス相・微細結晶粒の割合を求める。
【００２５】
このような評価を行うための結晶系Ｓｉ薄膜の膜質評価装置は、例えば、ＴＥＭと、ＴＥＭから画像データを取り出す装置（写真・電子データ等）と、画像データのコントラスト分析を行う画像解析手段とを有して構成される。そして、この評価装置を用いた評価方法では、ある製膜条件で作製した結晶系Ｓｉ薄膜試料に所定条件のＴＥＭ試料加工を施し、次いで、ＴＥＭによりこの試料の暗視野像を形成させる。次いで、この暗視野像の画像データ（例えば、白黒写真、電子線強度の位置依存性を感ずるＣＣＤ等の電気信号変換素子を用いて得た画像の電子データ）のコントラスト分析を画像解析手段で行う。そのコントラスト分析の際、上述したコントラスト分別値によって、結晶相含有量などの結晶系Ｓｉ薄膜の膜質を把握する。
【００２６】
結晶系Ｓｉ薄膜が太陽電池の一部である場合には、望ましい結晶系Ｓｉ膜質の範囲が分かっていることが多いので、画像データのコントラスト分析（画像解析）をコンピュータプログラム化して結晶系Ｓｉ薄膜の膜質検査を自動化することもできる。
【００２７】
このような評価によって、ある製膜条件の特定パラメータを変動させた際の膜質の変動を調べ、製膜条件と膜質の評価結果とを照らし合わせれば、そのパラメータの最適値を求めることができ、各パラメータの最適値を求めれば、結果的に結晶系Ｓｉ薄膜の製膜条件が最適化される。
【００２８】
さらに、本発明の結晶系薄膜評価方法の結果とラマン分光スペクトルの結果とを合わせれば、アモルファス相・微細結晶粒の混合相中の微細結晶粒比率を求めることができる。すなわち、下記式（１）に、本発明の評価方法から求められた結晶粒の体積比率と、アモルファス相・微細結晶粒の混合相の体積比率と、ラマン分光スペクトルから求められた結晶粒・アモルファス相の体積比率とを代入することで、アモルファス相・微細結晶粒の混合相中の微細結晶粒（小粒径結晶）比率ｒを求めることができる。したがって、より高精度に膜質を評価できる。
このことは、ラマン分光スペクトルにおける結晶Ｓｉに由来する信号は、結晶Ｓｉの粒径が数ｎｍ程度でも検出できるが、この程度の粒径の結晶Ｓｉにおける電子線回折は、大きな結晶Ｓｉの電子線回折と異なるためにアモルファス相に近い弱い回折強度を示す。なお、このようなことから、本発明の結晶系薄膜の評価方法による結晶系Ｓｉ薄膜の全結晶相と、ラマン分光スペクトルによる結晶化率との関係は、図７に示すように、比例関係にない。
【００２９】
（式１）（ラマン分光スペクトルにおける結晶粒・アモルファス相の体積比率）＝（本発明の評価方法における結晶粒の体積比率＋本発明の評価方法におけるアモルファス相・微細結晶粒両者体積の体積比率×ｒ）／（本発明の評価方法におけるアモルファス相の体積比率＋本発明の評価方法におけるアモルファス相・微細結晶粒両者体積の体積比率×（１−ｒ））
【００３０】
以上説明したように、上述した実施形態例の結晶系薄膜の評価方法によれば、ラマン分光スペクトルでは分からなかった結晶系Ｓｉ薄膜中の結晶相含有量など、高精度かつ十分な膜質構造の情報を得ることができるので、この薄膜構造の情報と製膜条件とを検討して最適な製膜条件を導き出すことができる。その結果、安定して高性能の太陽電池を製造できる条件を見出すことができる。
また、本実施形態例の太陽電池は、結晶系Ｓｉ薄膜の膜質構造が最適化されているので、性能が優れる。
【００３１】
なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。例えば、実施形態例では光電変換装置がｐｉｎ型構造発電膜を具備していたがｎｉｐ型構造発電膜を具備していてもよい。
また、ｐｉｎ型構造発電膜あるいはｎｉｐ型構造発電膜の少なくともｉ型発電膜が結晶系薄膜からなっていればよい。
【００３２】
また、光電変換装置がｐｉｎ型構造発電膜あるいはｎｉｐ型構造発電膜を２個以上直列に具備してもよい。このように、発電膜を直列に２個以上有する場合に、本発明の結晶系薄膜の評価方法を好適に適用できる。
すなわち、発電膜を直列に２個以上有する太陽電池に適用した場合には、膜質の評価結果を考慮して、例えば、１個の発電膜からの電流と同じになるように大粒径結晶の体積比率を増やして、他の発電膜からの電流を調整し、他の発電膜が呈する電圧を増加させる。このようにすれば、出力電流が同レベルでない太陽電池を直列に接続し、出力電流の大きい太陽電池の電流を調整して、出力電流の小さい太陽電池とマッチングさせる際に、出力電流を減じなくてはならない太陽電池の出力電圧を増加させることができる。そのため、１個の発電膜と同程度の電流でありながら全体構造としての電圧を上昇させて、太陽電池の効率を向上させることができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の結晶系薄膜の評価方法によれば、結晶相およびアモルファス相の位置分布、体積比率などの膜質構造の高精度かつ十分な情報を得ることができる。そして、製膜条件と膜質構造とを照らし合わせることにより、最適な製膜条件を見出すことができ、安定なかつ高性能な結晶系薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態例における光電変換装置の断面図である。
【図２】本発明の実施形態例において、結晶系シリコン薄膜中の結晶相含有量と短絡電流との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態例において、結晶系シリコン薄膜中の結晶相含有量と開放電圧・形状因子との関係を示すグラフである。
【図４】結晶系シリコン薄膜中の結晶相含有量に対する大粒径結晶量および小粒径結晶量を示すグラフである。
【図５】本発明の実施形態例において、結晶系シリコン薄膜中の大粒径結晶量と開放電圧・形状因子との関係を示すグラフである。
【図６】結晶相およびアモルファス相・微細結晶粒混合相のコントラスト分布の一例を示すグラフである。
【図７】本発明の結晶系薄膜の評価方法による結晶相含有量とラマン分光スペクトルによる結晶化率との関係を示すグラフである。
【図８】結晶相含有量と太陽電池の発電効率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１太陽電池（光電変換装置）
２基板
３透明導電膜
４発電膜
６ｐ型発電膜
７ｉ型発電膜
８ｎ型発電膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for evaluating a crystal thin film constituting a photoelectric conversion device such as a solar cell and the device therefor.
[0002]
[Prior art]
A photoelectric conversion device such as a solar cell may include a crystalline thin film as a power generation film. This crystalline thin film is sometimes formed by a plasma CVD method because of its excellent productivity. However, in the plasma CVD method, the formation of the crystalline thin film is dependent on the film forming apparatus. That is, even if the film forming conditions are such that good cell characteristics can be obtained in a certain film forming apparatus, even if the film forming conditions are applied to other film forming apparatuses, good cell characteristics may not be obtained. Because of such dependence on the apparatus, the film forming conditions were determined for each film forming apparatus based on the film quality after film formation, so the reproducibility was high, but it was inefficient.
[0003]
By the way, since the performance of the photoelectric conversion device varies depending on the film quality of the crystalline thin film, it is important to examine the film quality of the crystalline thin film. An example of a method for examining the film quality of a crystalline thin film is a method for measuring a crystallization rate by Raman spectroscopy. When measuring a crystalline thin film of silicon (Si) with a Raman spectroscopic spectrum, the crystallization rate is determined by the ratio between the spectral intensity derived from crystalline Si and the spectral intensity derived from amorphous Si. Specifically, the volume ratio of the crystal / amorphous phase in the crystalline thin film is determined by the ratio of the intensity values of the Raman peak derived from crystalline Si at 520 cm ⁻¹ and the Raman peak derived from amorphous Si at about 480 cm ⁻¹ .
As another example of a method for examining the film quality of a crystalline thin film, Patent Document 1 discloses an average particle diameter of microcrystals obtained from a half-value width of an X-ray diffraction peak and a darkness of a transmission electron microscope (TEM). It is described that the ratio of the average particle diameter of the microcrystals determined from the field image is measured.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2001-156026 (Claims 3 and 10)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, it cannot be said that the crystallization rate obtained by the Raman spectroscopic spectrum is sufficiently accurate. This is because in the Raman spectroscopic spectrum, when excitation light that is easily absorbed by crystal / amorphous Si is irradiated, the surface state is strongly reflected, but the bulk state is not sufficiently reflected. Furthermore, the Raman scattering characteristics of amorphous Si are complicated depending on the film forming conditions. Therefore, in the Raman spectroscopic spectrum, it is necessary to consider that an error occurs about ± 10% or more with respect to the crystallization rate. Moreover, in the Raman spectroscopic spectrum, it was not possible to measure up to the grain size of the crystal grains constituting the crystalline Si.
[0006]
As for the crystal grain size, the crystal grain size (Scherrer diameter) can be estimated from the half-value width of a diffraction peak observed by X-ray diffraction for only crystalline Si. However, since the half-width of the diffraction peak is small when the Scherrer diameter is large, when the crystal grain size in the crystal Si is non-uniform, the half-width derived from the crystal grains having a small grain size is large. It was difficult to distinguish a peak and a peak with a large half-value width derived from large-grain crystal grains, and it was difficult to know the existence frequency with respect to the crystal grain diameter.
For the same reason, the ratio of the average crystal grain size obtained from the half width of the peak of the X-ray diffraction to the average crystal grain size obtained from the dark field image of TEM is not highly accurate information. there were. Specifically, this is because the variation in crystal grain size is not handled.
[0007]
Thus, since it was difficult to obtain high accuracy and sufficient information in the conventional film quality evaluation method described above, even if the film quality of the crystalline thin film was examined based on the film quality evaluation method and the film formation conditions were determined, It was difficult to optimize the film forming conditions. Further, even if the film forming conditions are determined by the film quality evaluation method, the film quality is not uniform, so that the characteristics of the obtained crystalline thin film tend to be unstable. On the other hand, in photoelectric conversion devices such as solar cells, further performance improvement is required in order to use solar energy more effectively. Moreover, in order to reduce cost, it is calculated | required to improve the manufacturing efficiency.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a crystal thin film evaluation method and apparatus capable of obtaining highly accurate and sufficient information.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for evaluating a crystalline thin film according to the present invention comprises forming a dark field image of a crystalline thin film with a transmission electron microscope, and distinguishing between a crystalline phase and an amorphous phase based on the contrast of the dark field image, thereby forming a thin film structure of the crystalline thin film In order to discriminate between the crystalline phase and the amorphous phase, the contrast distribution of the dark field image of the entire crystalline Si cross section is first examined by image analysis, and then the cross section of the crystalline thin film is evaluated. It is characterized in that the contrast distribution on the substrate side and further on the surface side of the cross section is examined, and the contrast fractionation values indicated by the crystal grains and the amorphous phase are determined.
According to such a method for evaluating a crystalline thin film, by utilizing the fact that the contrast of the dark field image is different between the crystalline phase and the amorphous phase, the film quality structure such as the position distribution of the crystalline phase and the amorphous phase, the volume ratio, etc. High accuracy and sufficient information can be obtained. The optimum film forming conditions can be found by comparing the film forming conditions with the film quality structure.
In the crystalline thin film evaluation method of the present invention, the crystalline thin film may be a part of a solar cell. In the case where the crystalline thin film is a solar cell, the present invention can particularly exhibit the above-described effects.
[0011]
Further, it will be explained qualitatively. In the generation mechanism of crystalline Si, amorphous Si is first formed on the substrate, and thereafter, crystalline Si grains are generated. The crystal grains collide during the growth and continue to grow while causing growth competition. Here, when the generation frequency of the crystalline Si grains is small, the in-plane density of the crystalline Si grains is reduced, and the time until the collision in the course of growth is extended, so that large grain grains are likely to be formed. As a result, the total area of the grain boundaries decreases because the crystal grain density decreases, and large grain grains tend to exist in a shape perpendicular to the substrate with a size ranging from the vicinity of the substrate to the surface. If the current flows in the direction perpendicular to the substrate, there are few defects on the way and the reverse saturation current density is lowered. Therefore, the open circuit voltage and the shape factor are improved when the volume ratio of the large grain size grains is increased.
On the other hand, when the volume ratio of large grain size grains increases and the volume ratio of crystals decreases too much, the amorphous Si phase is advantageous for growth. In the process of growth, growth is inhibited by amorphous Si. Therefore, an interface surrounded by insufficient crystal grain size and amorphous Si is excellent, and battery characteristics become insufficient. Also, if the generated crystal grain density is too small, the crystal grain volume will be insufficient for the current generating part and the grain path part even if the crystal grain size extends from the vicinity of the substrate to the surface. Even if the factor is large, the current density that can be extracted may decrease.
[0012]
Further, two or more pin-type structure power generation films or nip-type structure power generation films can be provided in series. If two or more power generation films are provided in series, the output of the photoelectric conversion device increases.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One embodiment of the crystal thin film evaluation method of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a solar cell which is a photoelectric conversion device of this embodiment.
The solar cell 1 includes a light-transmitting substrate 2 made of a glass substrate, a transparent conductive film 3 made of ITO (indium tin oxide) or tin dioxide, a power generation film 4 made of a crystalline silicon thin film, and aluminum. The conductive thin film 5 is laminated in order.
Here, the power generation film 4 includes, from the transparent conductive film 3 side, a p-type power generation film 6 having p-type semiconductor characteristics, an i-type power generation film 7 having intrinsic semiconductor characteristics, and an n-type power generation film 8 having n-type semiconductor characteristics. It is a pin type structure power generation film laminated in the order of the pin type structure power generation film.
[0014]
A crystalline silicon thin film that forms a pin-type structure power generation film has a crystal phase that has a crystal with a large grain size and is clearly crystallized, an amorphous phase, and a mixed phase in which fine crystal grains and amorphous are mixed. .
And the content of the crystal phase in the pin type structure power generation film is 50 to 70% by volume. The reason will be described with reference to FIG. 2, which is a graph showing the relative value of the short-circuit current with respect to the content of the crystal phase. The relative value referred to here is a value when the short-circuit current is 1 when the crystal volume ratio showing the characteristics as a crystalline solar cell is the minimum (50% by volume). is there.
[0015]
As can be seen from FIG. 2, the content of the crystal phase increases and the short-circuit current also increases. The reason for this is that crystalline Si has a smaller band gap than amorphous Si and thus has a higher light absorption rate on the long wavelength side, and crystalline Si has a higher carrier mobility, so that if the volume ratio of crystalline Si increases, This is because the current density in the battery increases.
The reason why the content of the crystalline phase is 50 to 70% by volume is that if it is less than 50% by volume, the properties of crystalline Si are poor and the performance as a solar cell is lowered.
Furthermore, this will be explained qualitatively. Considering the generation mechanism of crystalline Si, amorphous Si is first formed on the substrate, then crystalline Si grains are generated, and the crystal grains grow while colliding with each other during the growth and causing growth competition. to continue. If the volume ratio of the crystals is too low, such as less than 50% by volume, it means that the amorphous Si phase is advantageous for growth. Therefore, even if the generated crystal grain density is small, the crystal grains are hindered by amorphous Si during the growth, and the interface surrounded by the insufficient crystal grain size and amorphous Si is excellent, so the battery characteristics are good. It tends to disappear. On the other hand, when the volume exceeds 70% by volume, the crystal grains become too large, and as shown in FIG. Therefore, the performance as a solar cell tends to be deteriorated.
[0016]
The relationship between the content of the crystalline phase in the crystalline thin film and the relative values of the open circuit voltage and the shape factor is as shown in the graph of FIG. That is, when the content of the crystalline phase in the crystalline thin film (which means a combination of both large and small grain size grains) increases, the relative value of the open-circuit voltage and form factor decreases. Become.
[0017]
In the crystalline Si thin film, large grain crystals and small grain crystals are mixed, and as shown in FIG. 4, if the crystal phase content in the crystalline silicon thin film is reduced, the large grain crystalline amount is increased. To increase. Here, the large-size crystal is a crystal having a size of 10 nm or more, and the small-size crystal is a crystal having a size of less than 10 nm.
[0018]
The crystalline Si thin film forming the pin type structure power generation film contains 30 to 50% by volume of large grain crystals. The reason will be described with reference to FIG. 5 which is a graph showing the relative values of the open circuit voltage and the shape factor with respect to the content of the large grain crystals. Herein, the term relative value and is stable film capable film (about 43% content of large particle size crystals) solar cell obtained under the condition of open circuit voltage, fill factor of 1, and the value when the That is.
[0019]
Further, it will be explained qualitatively. In the generation mechanism of crystalline Si, amorphous Si is first formed on the substrate, and thereafter, crystalline Si grains are generated. The crystal grains collide during the growth and continue to grow while causing growth competition. Here, when the generation frequency of the crystalline Si grains is small, the in-plane density of the crystalline Si grains is reduced, and the time until the collision in the course of growth is extended, so that large grain grains are likely to be formed. As a result, the total area of the grain boundaries decreases because the crystal grain density decreases, and large grain grains tend to exist in a shape perpendicular to the substrate with a size ranging from the vicinity of the substrate to the surface. If the current flows in the direction perpendicular to the substrate, there are few defects on the way and the reverse saturation current density is lowered. Therefore, the open circuit voltage and the shape factor are improved when the volume ratio of the large grain size grains is increased.
On the other hand, when the volume ratio of large grain size grains increases and the volume ratio of crystals decreases too much, the amorphous Si phase is advantageous for growth. In the process of growth, growth is inhibited by amorphous Si. Therefore, an interface surrounded by insufficient crystal grain size and amorphous Si is excellent, and battery characteristics become insufficient.
[0020]
As described above, the short-circuit current increases when the crystal volume ratio including the large grain size and the small grain size increases, and the openness and the shape factor increase when the crystal volume ratio of the large grain size increases. Here, as shown in FIG. 4, when the crystal volume ratio increases, the volume ratio of small grain crystals tends to increase and the volume ratio of large grain crystals tends to decrease. Moreover, the conversion efficiency (power generation efficiency) of a solar cell is represented by the product of a short circuit current, an open voltage, and a form factor. Therefore, the crystal volume ratio and the power generation efficiency are indicated by upwardly convex curves as shown in FIG. The maximum value in the graph shown in FIG. 8 is that the growth competition between the crystal grains is suppressed, the generation density of the crystal grains is reduced so as to become a large grain size extending from the vicinity of the substrate to the surface, and the current generation / path portion. The film-forming conditions are adjusted so as to simultaneously increase the density of certain crystal grains. Therefore, the maximum power generation efficiency depends on the crystal volume ratio and the volume ratio of large grain size grains. In addition, the reference value 1 in FIG. 8 is the characteristic of the solar cell that was standardized before the present invention was implemented.
[0021]
The content of the crystal phase and the content of large grain crystals having a diameter of 10 nm or more in the crystal thin film are evaluated by the following crystal thin film evaluation method.
This crystalline thin film is evaluated by forming a dark field image of the crystalline thin film with a transmission electron microscope, and using an image analysis means or the like to distinguish between the crystalline phase and the amorphous phase based on the contrast of the dark field image. The thin film structure of the system thin film is evaluated. Here, the dark-field image, only the first-order diffraction waves or more diffraction spots obtained when taking an electron beam diffraction pattern was observed by TEM, it is that of an image obtained by scanning over the specimen cross section. The contrast is a light / dark gradation of an image.
[0022]
The principle of the evaluation method will be described. When an electron beam is irradiated to the crystalline thin film evaluation method, crystal grains oriented in a specific direction strongly diffract an electron beam, and those not oriented in a specific direction do not diffract an electron beam at all. Therefore, in a black-and-white photograph of a dark field image of crystalline Si formed with a transmission electron microscope (TEM), normally a bright white part is a strongly diffracted part of an electron beam, and a normally black part is an electron beam. Is the portion that does not diffract. And such a white part and a black part have shown the crystal phase. The gray portion of the black-and-white photograph of the dark field image is a portion of the amorphous phase that is much weaker than the crystal grains oriented in a specific orientation and slightly diffracts the electron beam. However, crystal grains (fine crystal grains) having a very small particle diameter do not have the same electron beam diffraction characteristics as crystals, and thus show the same contrast as the amorphous phase.
For this reason, it is possible to discriminate between a crystalline phase and an amorphous phase by discriminating a dark field image of a crystalline thin film in which a crystalline phase and an amorphous phase coexist with a predetermined brightness (contrast discrimination value). The volume of each phase can be obtained from the total area of the region divided by the contrast fraction value.
[0023]
Here, the contrast classification value is not generally determined because the image quality of the dark field image varies depending on the incident electron beam intensity, the state of the observation sample, the exposure of the photograph, and the like. Normally, the contrast fraction value for each dark field image is statistically determined using the growth form of crystalline Si.
In a normal crystalline Si growth mode, crystalline Si nuclei are generated from amorphous Si, and the crystalline Si nuclei grow to form crystal grains. That is, amorphous Si is present on the substrate side of the cross section, and many crystalline Si grains are present on the surface side of the cross section.
In the image analysis, first, the contrast existence distribution of the dark field image of the entire crystal Si cross section is examined, and then the contrast existence distribution on the substrate side of the cross section and further on the surface side of the cross section is examined. Here, there are amorphous Si on the substrate side of the cross section, and many crystalline Si grains exist on the surface side of the cross section. Based on the contrast between the substrate side and the surface side of the cross section where many crystal grains exist, As shown in FIG. 6, the contrast distribution shown by the crystal grains can be obtained, and the contrast distribution shown by the amorphous phase / fine crystal grains can be obtained from the middle portion of the cross section. The contrast classification value can be determined by the statistical processing of the contrast between the substrate side and the surface side of the cross section. For example, in the illustrated example, the contrast intensity at the location where each curve intersects is set to the contrast distinction value.
[0024]
Then, this contrast fraction value is applied to the entire dark field image to determine the ratio of each phase. For example, when white is expressed with a contrast intensity of 100% and black is expressed with a contrast intensity of 0%, the contrast fraction values are set to 25% and 35%, the crystal grains are set to a contrast intensity range of 0 to 20% and 35 to 100%, and amorphous. The ratio of crystal grains and amorphous phase / fine crystal grains is determined with the phase / fine crystal grains in the range of 20 to 35%.
[0025]
An apparatus for evaluating the quality of a crystalline Si thin film for performing such evaluation includes, for example, a TEM, an apparatus for extracting image data from the TEM (photograph, electronic data, etc.), an image analysis means for performing contrast analysis of the image data, It is comprised. And in the evaluation method using this evaluation apparatus, the TEM sample processing of predetermined conditions is given to the crystalline Si thin film sample produced on a certain film forming condition, and then the dark field image of this sample is formed by TEM. Next, contrast analysis of the image data of the dark field image (for example, black-and-white photograph, electronic data of an image obtained using an electric signal conversion element such as a CCD that senses the position dependency of the electron beam intensity) is performed by an image analysis unit. . At the time of the contrast analysis, the film quality of the crystalline Si thin film such as the crystal phase content is grasped by the above-described contrast fraction value.
[0026]
When the crystalline Si thin film is a part of a solar cell, the range of the desired crystalline Si film quality is often known. Therefore, the contrast analysis (image analysis) of the image data is converted into a computer program to convert the crystalline Si thin film. The film quality inspection can be automated.
[0027]
By evaluating the film quality when a specific parameter of a certain film forming condition is changed by such an evaluation, and comparing the film forming condition and the evaluation result of the film quality, the optimum value of the parameter can be obtained, If the optimum value of each parameter is obtained, the film forming conditions of the crystalline Si thin film are optimized as a result.
[0028]
Furthermore, if the result of the crystalline thin film evaluation method of the present invention and the result of the Raman spectrum are combined, the fine crystal grain ratio in the mixed phase of the amorphous phase and the fine crystal grain can be obtained. That is, in the following formula (1), the crystal grain volume ratio obtained from the evaluation method of the present invention, the volume ratio of the mixed phase of the amorphous phase / fine crystal grains, and the crystal grain / amorphous obtained from the Raman spectrum. By substituting the volume ratio of the phase, the ratio r of fine crystal grains (small grain crystals) in the mixed phase of amorphous phase and fine crystal grains can be obtained. Therefore, the film quality can be evaluated with higher accuracy.
This means that the signal derived from crystalline Si in the Raman spectrum can be detected even if the grain size of crystalline Si is about several nanometers. Since it is different from diffraction, it shows weak diffraction intensity close to the amorphous phase. Because of this, the relationship between the total crystal phase of the crystalline Si thin film according to the crystalline thin film evaluation method of the present invention and the crystallization rate according to the Raman spectroscopic spectrum is proportional, as shown in FIG. Absent.
[0029]
(Formula 1) (Volume ratio of crystal grains / amorphous phase in Raman spectrum) = (Volume ratio of crystal grains in the evaluation method of the present invention + Volume ratio of both volume of amorphous phase / fine crystal grains in the evaluation method of the present invention) r) / (volume ratio of amorphous phase in the evaluation method of the present invention + volume ratio of volume of both amorphous phase and fine crystal grains in the evaluation method of the present invention × (1-r))
[0030]
As described above, according to the crystal thin film evaluation method of the above-described embodiment, information on the film quality structure with high accuracy and sufficient information such as the crystal phase content in the crystal Si thin film, which was not understood in the Raman spectrum. Therefore, the optimum film forming conditions can be derived by examining the information on the thin film structure and the film forming conditions. As a result, it is possible to find a condition for stably producing a high-performance solar cell.
In addition, the solar cell of the present embodiment is excellent in performance because the film structure of the crystalline Si thin film is optimized.
[0031]
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiments. For example, in the embodiment, the photoelectric conversion device includes a pin-type structure power generation film, but may include a nip-type structure power generation film.
Further, at least the i-type power generation film of the pin-type structure power generation film or the nip-type structure power generation film may be made of a crystalline thin film.
[0032]
Further, the photoelectric conversion device may include two or more pin-type structure power generation films or nip-type structure power generation films in series. Thus, when it has two or more electric power generation films | membranes in series, the evaluation method of the crystalline thin film of this invention can be applied suitably.
That is, when applied to a solar cell having two or more power generation films in series, considering the evaluation results of the film quality, for example, a large grain crystal so as to be the same as the current from one power generation film. The volume ratio is increased, the current from the other power generation film is adjusted, and the voltage exhibited by the other power generation film is increased. In this way, when solar cells that do not have the same output current are connected in series and the current of the solar cell with a large output current is adjusted and matched with a solar cell with a small output current, the output current is not reduced. The output voltage of the solar cell that should not be increased can be increased. Therefore, it is possible to improve the efficiency of the solar cell by increasing the voltage as the entire structure while having the same current as that of one power generation film.
[0033]
【The invention's effect】
According to the crystalline thin film evaluation method of the present invention, it is possible to obtain highly accurate and sufficient information on the film quality structure such as the position distribution and volume ratio of the crystalline phase and the amorphous phase. Then, by comparing the film forming conditions with the film quality structure, the optimum film forming conditions can be found, and a stable and high-performance crystalline thin film can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the crystal phase content in a crystalline silicon thin film and the short-circuit current in an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the crystal phase content in the crystalline silicon thin film and the open circuit voltage / form factor in the embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a large grain size crystal quantity and a small grain size crystal quantity with respect to a crystal phase content in a crystalline silicon thin film.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of large grain crystals in a crystalline silicon thin film and the open circuit voltage / form factor in an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing an example of a contrast distribution of a crystal phase and an amorphous phase / fine crystal grain mixed phase.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the crystal phase content by the crystal thin film evaluation method of the present invention and the crystallization rate by Raman spectroscopy.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the crystal phase content and the power generation efficiency of a solar cell.
[Explanation of symbols]
1 Solar cell (photoelectric conversion device)
2 substrate 3 transparent conductive film 4 power generation film 6 p-type power generation film 7 i-type power generation film 8 n-type power generation film

Claims

This is a crystal thin film evaluation method in which a dark field image of a crystalline thin film is formed by a transmission electron microscope, and the thin film structure of the crystalline thin film is evaluated by distinguishing the crystalline phase from the amorphous phase based on the contrast of the dark field image. In order to discriminate between the crystalline phase and the amorphous phase, first, by analyzing the image, the contrast existence distribution of the dark field image of the entire cross section of the crystalline Si is examined. A method for evaluating a crystalline thin film, characterized by examining the distribution and determining a contrast fraction value indicated by crystal grains and an amorphous phase.

The method for evaluating a crystalline thin film according to claim 1, wherein the crystalline thin film is a part of a solar cell.

An apparatus for evaluating a crystalline thin film comprising a transmission electron microscope for forming a dark field image of a crystalline thin film, and an image analysis means for analyzing the contrast of the dark field image and discriminating between a crystalline phase and an amorphous phase. The image analysis means first examines the contrast existence distribution of the dark field image of the entire crystal Si cross section by analyzing the image, and then examines the contrast existence distribution on the substrate side of the cross section and further on the surface side of the cross section. An apparatus for evaluating a crystalline thin film, characterized in that a contrast fractionation value indicated by grains and an amorphous phase is determined to discriminate between the crystalline phase and the amorphous phase.