JP3824802B2 - 含硫黄有機錫組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の含硫黄有機錫化合物と流動パラフィンとからなる低温での経時安定性に優れる含硫黄有機錫組成物に関するものであり、特に、０℃〜−２０℃の低温での経時安定性に優れる熱安定化剤が要求される分野に広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から含硫黄有機錫化合物は、塩化ビニル系樹脂用の優れた熱安定化剤として広く使用されている。
【０００３】
近年、生産工程の合理化を目的に熱安定化剤を自動計量器で計量するようになったが、含硫黄有機錫化合物の中でも、本発明の特定の含硫黄有機錫化合物は１５〜２５℃の保管条件下で液体の状態を保っていても、特に、０℃〜−２０℃の低温では温度が下がるに従い該含硫黄有機錫化合物の経時安定性が劣るために、冬期には沈殿が発生して自動計量器が使用できなくなったり、保管容器の中で結晶が析出したり沈殿を生ずることがある。
【０００４】
含硫黄有機錫化合物の経時安定性を改良するために、下記の技術が既に開示されている。
（１）モノアルキル錫トリス（アルキルチオグリコレート）を１０重量％以上含む該化合物とジアルキル錫ビス（アルキルチオグリコレート）の混合物にグリコールを添加する方法（特開昭５９−１６４３５２号）により、耐熱着色性に優れかつ保存安定性に優れたハロゲン含有樹脂用安定剤が得られる技術。当該技術で用いられるモノアルキル錫トリス（アルキルチオグリコレート）とジアルキル錫ビス（アルキルチオグリコレート）は、本発明で用いられる（ａ）成分の含硫黄有機錫化合物とは異なり、また、当該技術で用いられるグリコールも、本発明で用いられる（ｂ）成分の流動パラフィンとは明らかに異なるものである。
（２）二種以上のアルキル錫メルカプタイド系安定剤混合物１００重量部に、ＲＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ｎは２〜５００００であり、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）またはＲＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ｎは２〜５００００であり、例えば、ポリオキシエチレンモノオレート）を０．０１〜５重量部添加する方法（特開昭６４−６６２５７号）により、優れた耐熱性を有し、かつ、保存安定性が良好なワンパック安定剤が得られる技術。当該技術で用いられる二種以上のアルキル錫メルカプタイド系安定剤混合物は、本発明に用いられる（ａ）成分の含硫黄有機錫化合物とは異なり、また、当該技術で用いられるＲＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＨまたはＲＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈも、本発明で用いられる（ｂ）成分の流動パラフィンとは明らかに異なるものである。
（３）０〜約１０重量％の結合塩素及び約０．１〜約１０重量％の遊離のメルカプタンを、少なくとも１個のチオアルカノール基（ＨＯ（ＣＨ2 ）y ＣＨ2 Ｓ−）を含有する有機錫チオアルカノール系安定剤に添加する方法（特開平５−９３０９０号）により、ゲル化及び沈殿の発生を防止する技術。当該技術で用いられる少なくとも１個のチオアルカノール基（ＨＯ（ＣＨ2 ）y ＣＨ2 Ｓ−）を含有する有機錫チオアルカノール系安定剤は、本発明で用いられる（ａ）成分の含硫黄有機錫化合物とは異なり、また、当該技術に用いられる０〜約１０重量％の結合塩素及び約０．１〜約１０重量％の遊離のメルカプタンも、本発明の（ｂ）成分の流動パラフィンとは明らかに異なるものである。
（４）有機錫メルカプトカルボン酸エステル化合物と有機錫マレイン酸エステル化合物との混合物に、有機錫アルコキサイド化合物を添加する方法（特開昭５４−１０７９４７号）により、長期保存による熱安定性の低下を防止する技術。当該技術で用いられる有機錫メルカプトカルボン酸エステル化合物は、本発明で用いられる（ａ）成分の含硫黄有機錫化合物とは異なり、また、当該技術で用いられる有機錫アルコキサイド化合物も、本発明で用いられる（ｂ）成分の流動パラフィンとは明らかに異なるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭５９−１６４３５２号、特開昭６４−６６２５７号、特開平５−９３０９０号並びに特開昭５４−１０７９４７号に記載されている従来技術の添加剤を本発明の特定の含硫黄有機錫化合物に添加しても、特に、０℃〜−２０℃の低温での経時安定性を十分に改良することができない。
【０００６】
これらの問題点を解決するために、０℃〜−２０℃の低温での経時安定性に優れた熱安定化剤の開発が長い間待たれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる観点から、０℃〜−２０℃の低温での経時安定性に優れた熱安定化剤につき鋭意研究を重ねた結果、
（ａ）成分 一般式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔式（１）中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１１のアルコキシカルボニルエチル基、Ｘ1 は、酸素原子及び硫黄原子、Ｚ1 は、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＲ2 、Ｚ2 は、Ｒ1 またはＺ1 と同義の基を示す。式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、炭素数５〜１０の飽和脂肪酸、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸の残基を示す。ｍは、０または１の整数を示す。〕
で示される含硫黄有機錫化合物
及び
（ｂ）成分 流動パラフィン
が、９５対５重量％〜３０対７０重量％の割合からなる含硫黄有機錫組成物は、０℃〜−２０℃の低温での経時安定性に極めて優れていることを見出した。
【００１０】
本発明で用いられる含硫黄有機錫化合物としては、
一般式（１）
【００１１】
【化３】
【００１２】
〔式（１）中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１１のアルコキシカルボニルエチル基、Ｘ1 は、酸素原子及び硫黄原子、Ｚ1 は、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＲ2 、Ｚ2 は、Ｒ1 またはＺ1 と同義の基を示す。式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、炭素数５〜１０の飽和脂肪酸、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸の残基を示す。ｍは、０または１の整数を示す。〕
で示される。
【００１３】
一般式（１）のＲ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１１のアルコキシカルボニルエチル基であり、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００１４】
該アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びラウリル等を挙げることができ、好ましいアルキル基としては、メチル、ブチル、オクチルを挙げることができる。
【００１５】
該アルコキシカルボニルエチル基の具体例としては、メトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルエチル、プロポキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル及びオクトキシカルボニルエチル等を挙げることができる。
【００１６】
式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、炭素数５〜１０の飽和脂肪酸、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸の残基である。
【００１７】
炭素数５〜１０の飽和脂肪酸としては、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオノナン酸及びネオデカン酸等を挙げることができ、好ましいものとしては、入手が容易な２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸を挙げることができる。
【００１８】
炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸及びトール油脂肪酸等を挙げることができ、好ましいものとしては、入手が容易なオレイン酸、リシノール酸、トール油脂肪酸を挙げることができる。
【００１９】
尚、これらの炭素数５〜１０の飽和脂肪酸及び炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸は、任意の割合で混合していても良い。
【００２０】
一般式（１）で示される含硫黄有機錫化合物の代表例としては、次のものが挙げられる。
【００２１】
モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノ（２−メトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノ（２−メトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノ（２−メトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）、モノ（２−メトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノ（２−メトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）、モノ（２−メトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノ（２−メトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノ（２−エトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノ（２−エトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノ（２−エトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノ（２−エトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）、モノ（２−エトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノ（２−ブトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）、モノ（２−ブトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）、モノ（２−ブトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノ（２−ブトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）、モノ（２−ブトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノ（２−ブトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メ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ジオクチル錫−２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）オキサイド、ビス（ジオクチル錫−２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）オキサイド、ビス（ジオクチル錫−２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルリノール酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）オキサイド等を挙げることができる。
【００２２】
これらの含硫黄有機錫化合物の中で好ましいものとしては、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、ジブチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、ジブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、ジブチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、ジブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、ジブチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、ビス〔ジメチル錫−２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジメチル錫−２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジメチル錫−２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジメチル錫−２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジメチル錫−２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジブチル錫−２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジブチル錫−２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジブチル錫−２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジブチル錫−２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジブチル錫−２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジオクチル錫−２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジオクチル錫−２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジオクチル錫−２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジオクチル錫−２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジオクチル錫−２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイドを挙げることができる。
【００２３】
尚、これら本発明の含硫黄有機錫化合物を単独で用いても、２種以上混合して、或は、添加して用いても、本発明の効果は何ら影響を受けない。
【００２４】
本発明で用いられる流動パラフィンとしては、一般に市販されている流動パラフィンを用いることができるが、より好ましい流動パラフィンとしては、動粘度（ｃＳｔ，４０℃）が２〜７５の流動パラフィンを挙げることができる。その理由としては、当該流動パラフィンを（ａ）成分の含硫黄有機錫化合物と混合したときに、当該含硫黄有機錫組成物の粘度が低下して取り扱いが容易になったり合成樹脂と混合しやすくなったり、或は、粘度の上昇が少ないために、当該含硫黄有機錫組成物を自動計量器に投入しやすくなったり、計量時の当該含硫黄有機錫組成物の液切れもよくなることによる。これらのより好ましい流動パラフィンの具体例としては、中央化成（株）製の「流動パラフィン ４０−Ｓ」、「流動パラフィン ７０−Ｓ」、「流動パラフィン １００−Ｓ」、「流動パラフィン １５０−Ｓ」、「流動パラフィン ２６０−Ｓ」、「流動パラフィン ３５０−Ｓ」、モービル石油（株）製「ホワイトレックス ２０５」、「ホワイトレックス ２０７」、「ホワイトレックス ２１５」、「ホワイトレックス ３０７」、「ホワイトレックス ３０９」、「ホワイトレックス ３２６」、「ホワイトレックス ３３５」、（株）松村石油研究所製の「モレスコホワイト Ｐ−５５」、「モレスコホワイト Ｐ−６０」、「モレスコホワイト Ｐ−８０」、「モレスコホワイト Ｐ−８５」、「モレスコホワイト Ｐ−１２０」、「モレスコホワイト Ｐ−２００」、「モレスコホワイト Ｐ−２６０」、「モレスコホワイト Ｐ−３００」、「モレスコホワイト Ｐ−３５０Ｐ」、「モレスコバイオレス Ｕ−６」、「モレスコバイオレス Ｕ−７」、「モレスコバイオレス Ｕ−８」等を挙げることができる。
【００２５】
また、本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる含硫黄有機錫組成物に、モノメチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノメチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノメチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジメチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）等の有機錫メルカプタイド系化合物やモノメチル錫サルファイド、モノブチル錫サルファイド、モノオクチル錫サルファイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド及びこれらのポリマー等の有機錫サルファイド系化合物を併用混合して用いることもできる。
【００２６】
本発明の０℃〜−２０℃の低温での経時安定性に優れる含硫黄有機錫組成物は、（ａ）成分の含硫黄有機錫化合物と（ｂ）成分の流動パラフィンとが、９５対５重量％〜３０対７０重量％の割合からなり、好ましくは、９０対１０重量％〜５０対５０重量％との割合からなるものである。
【００２７】
前記（ｂ）成分の割合が５重量％未満の場合には、０℃〜−２０℃の低温での経時安定性の改良効果が認められない。また、（ｂ）成分の割合が７０重量％を超える場合には、増量による予期した０℃〜−２０℃の低温での経時安定性の改良効果が認められないし、更には、当該含硫黄有機錫組成物本来の熱安定化剤としての合成樹脂に対する熱安定化効果も著しく低下する。
【００２８】
また、（ａ）成分と（ｂ）成分とが９５対５重量％〜３０対７０重量％の範囲内において、前記の有機錫メルカプタイド系化合物や有機錫サルファイド系化合物が、本発明の含硫黄有機錫組成物中に８５重量％以下含まれていても、経時安定性に優れる含硫黄有機錫組成物を得ることができる。
【００２９】
本発明の実施に当たっては、以下の実施態様を挙げることができる。
（１）（ａ）成分 一般式（１）
【００３０】
【化４】
【００３１】
〔式（１）中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１１のアルコキシカルボニルエチル基、Ｘ1 は、酸素原子及び硫黄原子、Ｚ1 は、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＲ2 、Ｚ2 は、Ｒ1 またはＺ1 と同義の基を示す。式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、炭素数５〜１０の飽和脂肪酸、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸の残基を示す。ｍは、０または１の整数を示す。〕
で示される含硫黄有機錫化合物
及び
（ｂ）成分 流動パラフィン
が、９５対５重量％〜３０対７０重量％の割合からなる含硫黄有機錫組成物。
（２）（ａ）成分 一般式（１）
【００３２】
【化５】
【００３３】
〔式（１）中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ1 は、硫黄原子、Ｚ1 は、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＲ2 、Ｚ2 は、Ｒ1 またはＺ1 と同義の基を示す。式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、炭素数５〜１０の飽和脂肪酸、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸の残基を示す。ｍは、０または１の整数を示す。〕
で示される含硫黄有機錫化合物
及び
（ｂ）成分 流動パラフィン
が、９５対５重量％〜３０対７０重量％の割合からなる含硫黄有機錫組成物。
（３）（ａ）成分 一般式（１）
【００３４】
【化６】
【００３５】
〔式（１）中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ1 は、硫黄原子、Ｚ1 は、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＲ2 、Ｚ2 は、Ｒ1 またはＺ1 と同義の基を示す。式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、炭素数５〜１０の飽和脂肪酸、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸の残基を示す。ｍは、０または１の整数を示す。〕
で示される含硫黄有機錫化合物
及び
（ｂ）成分 流動パラフィン
が、９０対１０重量％〜５０対５０重量％の割合からなる含硫黄有機錫組成物。
（４）（ａ）成分 一般式（１）
【００３６】
【化７】
【００３７】
〔式（１）中、Ｒ1 は、メチル基、ブチル基、オクチル基、、Ｘ1 は、硫黄原子、Ｚ1 は、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＲ2 、Ｚ2 は、Ｒ1 またはＺ1 と同義の基を示す。式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、オレイン酸、リシノール酸、トール油脂肪酸の残基を示す。ｍは、０または１の整数を示す。〕
で示される含硫黄有機錫化合物
及び
（ｂ）成分 流動パラフィン
が、９０対１０重量％〜５０対５０重量％の割合からなる含硫黄有機錫組成物。
（５）（ａ）成分 一般式（１）
【００３８】
【化８】
【００３９】
〔式（１）中、Ｒ1 は、メチル基、ブチル基、オクチル基、Ｘ1 は、硫黄原子、Ｚ1 は、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＲ2 、Ｚ2 は、Ｒ1 またはＺ1 と同義の基を示す。式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、オレイン酸、リシノール酸、トール油脂肪酸の残基を示す。ｍは、０または１の整数を示す。〕
で示される含硫黄有機錫化合物
及び
（ｂ）成分 動粘度（ｃＳｔ，４０℃）が２〜７５の流動パラフィン
が、９０対１０重量％〜５０対５０重量％の割合からなる含硫黄有機錫組成物。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（２）〜（５）が挙げられ、更に好ましい実施の形態としては、実施態様（３）〜（５）が挙げられ、最も好ましい実施の形態としては実施態様（４）及び（５）が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、当該発明はこれらによって限定されるものではない。
〔本発明に用いられる含硫黄有機錫化合物：（ａ）成分〕
Ａ−１ ：モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）
Ａ−２ ：モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）
Ａ−３ ：モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）
Ａ−４ ：モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）
Ａ−５ ：モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）
Ａ−６ ：モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）
Ａ−７ ：モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）
Ａ−８ ：モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）
Ａ−９ ：モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）
Ａ−１０：ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド
Ａ−１１：ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド
Ａ−１２：ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド
Ａ−１３：ビス〔モノラウリル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド
Ａ−１４：ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）
Ａ−１５：ジブチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）
Ａ−１６：ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）
Ａ−１７：ジラウリル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）
Ａ−１８：ビス（ジメチル錫−２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）サルファイド
Ａ−１９：ビス（ジブチル錫−２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）サルファイド
Ａ−２０：ビス（ジオクチル錫−２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）サルファイド
Ａ−２１：ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）サルファイド
Ａ−２２：ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕オキサイド
Ａ−２３：ビス（ジオクチル錫−２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）オキサイド
〔本発明に用いられる流動パラフィン：（ｂ）成分〕
Ｂ−１ ：流動パラフィン ４０−Ｓ〔中央化成（株）製〕
Ｂ−２ ：流動パラフィン ７０−Ｓ〔中央化成（株）製〕
Ｂ−３ ：流動パラフィン １００−Ｓ〔中央化成（株）製〕
Ｂ−４ ：流動パラフィン １５０−Ｓ〔中央化成（株）製〕
Ｂ−５ ：流動パラフィン ２６０−Ｓ〔中央化成（株）製〕
Ｂ−６ ：モレスコホワイト Ｐ−５５〔（株）村松石油研究所製〕
Ｂ−７ ：モレスコホワイト Ｐ−１２０〔（株）村松石油研究所製〕
Ｂ−８ ：モレスコホワイト Ｐ−２００〔（株）村松石油研究所製〕
Ｂ−９ ：モレスコホワイト Ｐ−３００〔（株）村松石油研究所製〕
Ｂ−１０：モレスコホワイト Ｐ−３５０Ｐ〔（株）村松石油研究所製〕
〔本発明以外の含硫黄有機錫化合物：（ｃ）成分〕
Ｃ−１ ：モノメチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）
Ｃ−２ ：ジメチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）
Ｃ−３ ：モノブチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）
Ｃ−４ ：モノオクチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）
Ｃ−５ ：ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）
Ｃ−６ ：モノメチル錫サルファイド
Ｃ−７ ：ジメチル錫サルファイド
Ｃ−８ ：モノブチル錫サルファイド
Ｃ−９ ：モノオクチル錫サルファイド
Ｃ−１０：ジオクチル錫サルファイド
〔本発明以外の添加剤：（ｄ）成分〕
Ｄ−１ ：２−メルカプトエチルオレエート
Ｄ−２ ：２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル
Ｄ−３ ：エチレングリコール
Ｄ−４ ：ジエチレングリコール
Ｄ−５ ：ポリオキシエチレンオレイルエーテル
Ｄ−６ ：ポリオキシエチレンモノラウレート
Ｄ−７ ：チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル
Ｄ−８ ：３−メルカプトプロピオン酸
Ｄ−９ ：ドデシルメルカプタン
Ｄ−１０：トリデシルアルコール
Ｄ−１１：オレイルアルコール
Ｄ−１２：モノブチル錫トリクロライド
Ｄ−１３：ジブチル錫ジメトキサイド
Ｄ−１４：ジブチル錫ジブトキサイド
Ｄ−１５：ＤＯＰ〔フタル酸−２−エチルヘキシルエステル〕
Ｄ−１６：エポキシ化大豆油
〔実施例１〕
表１〜表７に示す含硫黄有機錫組成物３０ｇを５０ｍｌガラスビンに詰めて密栓し、−５℃に設定された恒温槽に入れて、経時による外観の変化を目視で観察した。
【００４２】
尚、外観の変化は以下の基準で判定した。
【００４３】
◎ ： 外観に、全く異常が認められない。
【００４４】
○ ： 僅かに結晶乃至沈殿が生じている。
【００４５】
△ ： ガラスビンの底一面に、結晶乃至沈殿が生じている。
【００４６】
Ｘ ： 結晶乃至沈殿が多量に生じている。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
試料番号１〜４７は実施例、同番号４８〜１０４は比較例である。表１乃至表７の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の含硫黄有機錫組成物は、低温での経時安定性が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号４８〜７８の如く、（ｂ）成分を添加しない場合、同番号７９〜８４の如く、（ａ）成分と（ｂ）成分の併用割合が本発明の併用割合をはずれている場合並びに同番号８５〜１０４の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合には、いずれも十分な低温での経時安定性が得られない。
〔実施例２〕
表８〜表１１に示す含硫黄有機錫組成物３０ｇを５０ｍｌガラスビンに詰めて密栓し、−１０℃に設定された恒温槽に入れて、経時による外観の変化を目視で観察した。
【００５５】
尚、外観の変化は〔実施例１〕と同様の基準で判定した。
【００５６】
【表８】
【００５７】
【表９】
【００５８】
【表１０】
【００５９】
【表１１】
【００６０】
試料番号１〜３４は実施例、同番号３５〜６５は比較例である。表８乃至表１１の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の含硫黄有機錫組成物は、低温での経時安定性が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号３５〜４０の如く、（ｂ）成分を添加しない場合、同番号４１〜５４の如く、（ａ）成分と（ｂ）成分の併用割合が本発明の併用割合をはずれている場合並びに同番号５５〜６５の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合には、いずれも十分な低温での経時安定性が得られない。
〔実施例３〕
表１２〜表１７に示す含硫黄有機錫組成物３０ｇを５０ｍｌガラスビンに詰めて密栓し、−２０℃に設定された恒温槽に入れて、経時による外観の変化を目視で観察した。
【００６１】
尚、外観の変化は〔実施例１〕と同様の基準で判定した。
【００６２】
【表１２】
【００６３】
【表１３】
【００６４】
【表１４】
【００６５】
【表１５】
【００６６】
【表１６】
【００６７】
【表１７】
【００６８】
試料番号１〜４０は実施例、同番号４１〜９０は比較例である。表１２乃至表１７の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の含硫黄有機錫組成物は、低温での経時安定性が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号４１〜６４の如く、（ｂ）成分を添加しない場合、同番号６５〜７０の如く、（ａ）成分と（ｂ）成分の併用割合が本発明の併用割合をはずれている場合並びに同番号７１〜９０の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合には、いずれも十分な低温での経時安定性が得られない。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の含硫黄有機錫組成物は、低温での経時安定性が極めて優れていることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の含硫黄有機錫化合物と流動パラフィンとからなる低温での経時安定性に優れる含硫黄有機錫組成物に関するものであり、特に、０℃〜−２０℃の低温での経時安定性に優れる熱安定化剤が要求される分野に広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から含硫黄有機錫化合物は、塩化ビニル系樹脂用の優れた熱安定化剤として広く使用されている。
【０００３】
近年、生産工程の合理化を目的に熱安定化剤を自動計量器で計量するようになったが、含硫黄有機錫化合物の中でも、本発明の特定の含硫黄有機錫化合物は１５〜２５℃の保管条件下で液体の状態を保っていても、特に、０℃〜−２０℃の低温では温度が下がるに従い該含硫黄有機錫化合物の経時安定性が劣るために、冬期には沈殿が発生して自動計量器が使用できなくなったり、保管容器の中で結晶が析出したり沈殿を生ずることがある。
【０００４】
含硫黄有機錫化合物の経時安定性を改良するために、下記の技術が既に開示されている。
（１）モノアルキル錫トリス（アルキルチオグリコレート）を１０重量％以上含む該化合物とジアルキル錫ビス（アルキルチオグリコレート）の混合物にグリコールを添加する方法（特開昭５９−１６４３５２号）により、耐熱着色性に優れかつ保存安定性に優れたハロゲン含有樹脂用安定剤が得られる技術。当該技術で用いられるモノアルキル錫トリス（アルキルチオグリコレート）とジアルキル錫ビス（アルキルチオグリコレート）は、本発明で用いられる（ａ）成分の含硫黄有機錫化合物とは異なり、また、当該技術で用いられるグリコールも、本発明で用いられる（ｂ）成分の流動パラフィンとは明らかに異なるものである。
（２）二種以上のアルキル錫メルカプタイド系安定剤混合物１００重量部に、ＲＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ｎは２〜５００００であり、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）またはＲＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ｎは２〜５００００であり、例えば、ポリオキシエチレンモノオレート）を０．０１〜５重量部添加する方法（特開昭６４−６６２５７号）により、優れた耐熱性を有し、かつ、保存安定性が良好なワンパック安定剤が得られる技術。当該技術で用いられる二種以上のアルキル錫メルカプタイド系安定剤混合物は、本発明に用いられる（ａ）成分の含硫黄有機錫化合物とは異なり、また、当該技術で用いられるＲＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＨまたはＲＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈも、本発明で用いられる（ｂ）成分の流動パラフィンとは明らかに異なるものである。
（３）０〜約１０重量％の結合塩素及び約０．１〜約１０重量％の遊離のメルカプタンを、少なくとも１個のチオアルカノール基（ＨＯ（ＣＨ2 ）y ＣＨ2 Ｓ−）を含有する有機錫チオアルカノール系安定剤に添加する方法（特開平５−９３０９０号）により、ゲル化及び沈殿の発生を防止する技術。当該技術で用いられる少なくとも１個のチオアルカノール基（ＨＯ（ＣＨ2 ）y ＣＨ2 Ｓ−）を含有する有機錫チオアルカノール系安定剤は、本発明で用いられる（ａ）成分の含硫黄有機錫化合物とは異なり、また、当該技術に用いられる０〜約１０重量％の結合塩素及び約０．１〜約１０重量％の遊離のメルカプタンも、本発明の（ｂ）成分の流動パラフィンとは明らかに異なるものである。
（４）有機錫メルカプトカルボン酸エステル化合物と有機錫マレイン酸エステル化合物との混合物に、有機錫アルコキサイド化合物を添加する方法（特開昭５４−１０７９４７号）により、長期保存による熱安定性の低下を防止する技術。当該技術で用いられる有機錫メルカプトカルボン酸エステル化合物は、本発明で用いられる（ａ）成分の含硫黄有機錫化合物とは異なり、また、当該技術で用いられる有機錫アルコキサイド化合物も、本発明で用いられる（ｂ）成分の流動パラフィンとは明らかに異なるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭５９−１６４３５２号、特開昭６４−６６２５７号、特開平５−９３０９０号並びに特開昭５４−１０７９４７号に記載されている従来技術の添加剤を本発明の特定の含硫黄有機錫化合物に添加しても、特に、０℃〜−２０℃の低温での経時安定性を十分に改良することができない。
【０００６】
これらの問題点を解決するために、０℃〜−２０℃の低温での経時安定性に優れた熱安定化剤の開発が長い間待たれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる観点から、０℃〜−２０℃の低温での経時安定性に優れた熱安定化剤につき鋭意研究を重ねた結果、
（ａ）成分 一般式（１）
【０００８】
【化２】
〔式（１）中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１１のアルコキシカルボニルエチル基、Ｘ1 は、酸素原子及び硫黄原子、Ｚ1 は、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＲ2 、Ｚ2 は、Ｒ1 またはＺ1 と同義の基を示す。式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、炭素数５〜１０の飽和脂肪酸、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸の残基を示す。ｍは、０または１の整数を示す。〕
で示される含硫黄有機錫化合物
及び
（ｂ）成分 流動パラフィン
が、９５対５重量％〜３０対７０重量％の割合からなる含硫黄有機錫組成物は、０℃〜−２０℃の低温での経時安定性に極めて優れていることを見出した。
【００１０】
本発明で用いられる含硫黄有機錫化合物としては、
一般式（１）
【００１１】
【化３】
〔式（１）中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１１のアルコキシカルボニルエチル基、Ｘ1 は、酸素原子及び硫黄原子、Ｚ1 は、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＲ2 、Ｚ2 は、Ｒ1 またはＺ1 と同義の基を示す。式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、炭素数５〜１０の飽和脂肪酸、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸の残基を示す。ｍは、０または１の整数を示す。〕
で示される。
【００１３】
一般式（１）のＲ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１１のアルコキシカルボニルエチル基であり、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００１４】
該アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びラウリル等を挙げることができ、好ましいアルキル基としては、メチル、ブチル、オクチルを挙げることができる。
【００１５】
該アルコキシカルボニルエチル基の具体例としては、メトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルエチル、プロポキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル及びオクトキシカルボニルエチル等を挙げることができる。
【００１６】
式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、炭素数５〜１０の飽和脂肪酸、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸の残基である。
【００１７】
炭素数５〜１０の飽和脂肪酸としては、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオノナン酸及びネオデカン酸等を挙げることができ、好ましいものとしては、入手が容易な２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸を挙げることができる。
【００１８】
炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸及びトール油脂肪酸等を挙げることができ、好ましいものとしては、入手が容易なオレイン酸、リシノール酸、トール油脂肪酸を挙げることができる。
【００１９】
尚、これらの炭素数５〜１０の飽和脂肪酸及び炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸は、任意の割合で混合していても良い。
【００２０】
一般式（１）で示される含硫黄有機錫化合物の代表例としては、次のものが挙げられる。
【００２１】
モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノ（２−メトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノ（２−メトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノ（２−メトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）、モノ（２−メトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノ（２−メトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）、モノ（２−メトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノ（２−メトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノ（２−エトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノ（２−エトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノ（２−エトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノ（２−エトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）、モノ（２−エトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノ（２−ブトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）、モノ（２−ブトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）、モノ（２−ブトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノ（２−ブトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）、モノ（２−ブトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノ（２−ブトキシカルボニルエチル）錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕オキサイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メ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ジオクチル錫−２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）オキサイド、ビス（ジオクチル錫−２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）オキサイド、ビス（ジオクチル錫−２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルネオペンタン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルネオノナン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルリノール酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）オキサイド等を挙げることができる。
【００２２】
これらの含硫黄有機錫化合物の中で好ましいものとしては、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、ジブチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、ジブチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、ジブチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、ジブチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、ジブチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）、ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）、ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）、ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）、ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、ビス〔ジメチル錫−２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジメチル錫−２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジメチル錫−２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジメチル錫−２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジメチル錫−２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジブチル錫−２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジブチル錫−２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジブチル錫−２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジブチル錫−２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジブチル錫−２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジオクチル錫−２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジオクチル錫−２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジオクチル錫−２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジオクチル錫−２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド、ビス〔ジオクチル錫−２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイドを挙げることができる。
【００２３】
尚、これら本発明の含硫黄有機錫化合物を単独で用いても、２種以上混合して、或は、添加して用いても、本発明の効果は何ら影響を受けない。
【００２４】
本発明で用いられる流動パラフィンとしては、一般に市販されている流動パラフィンを用いることができるが、より好ましい流動パラフィンとしては、動粘度（ｃＳｔ，４０℃）が２〜７５の流動パラフィンを挙げることができる。その理由としては、当該流動パラフィンを（ａ）成分の含硫黄有機錫化合物と混合したときに、当該含硫黄有機錫組成物の粘度が低下して取り扱いが容易になったり合成樹脂と混合しやすくなったり、或は、粘度の上昇が少ないために、当該含硫黄有機錫組成物を自動計量器に投入しやすくなったり、計量時の当該含硫黄有機錫組成物の液切れもよくなることによる。これらのより好ましい流動パラフィンの具体例としては、中央化成（株）製の「流動パラフィン ４０−Ｓ」、「流動パラフィン ７０−Ｓ」、「流動パラフィン １００−Ｓ」、「流動パラフィン １５０−Ｓ」、「流動パラフィン ２６０−Ｓ」、「流動パラフィン ３５０−Ｓ」、モービル石油（株）製「ホワイトレックス ２０５」、「ホワイトレックス ２０７」、「ホワイトレックス ２１５」、「ホワイトレックス ３０７」、「ホワイトレックス ３０９」、「ホワイトレックス ３２６」、「ホワイトレックス ３３５」、（株）松村石油研究所製の「モレスコホワイト Ｐ−５５」、「モレスコホワイト Ｐ−６０」、「モレスコホワイト Ｐ−８０」、「モレスコホワイト Ｐ−８５」、「モレスコホワイト Ｐ−１２０」、「モレスコホワイト Ｐ−２００」、「モレスコホワイト Ｐ−２６０」、「モレスコホワイト Ｐ−３００」、「モレスコホワイト Ｐ−３５０Ｐ」、「モレスコバイオレス Ｕ−６」、「モレスコバイオレス Ｕ−７」、「モレスコバイオレス Ｕ−８」等を挙げることができる。
【００２５】
また、本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる含硫黄有機錫組成物に、モノメチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノメチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノメチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジメチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）等の有機錫メルカプタイド系化合物やモノメチル錫サルファイド、モノブチル錫サルファイド、モノオクチル錫サルファイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド及びこれらのポリマー等の有機錫サルファイド系化合物を併用混合して用いることもできる。
【００２６】
本発明の０℃〜−２０℃の低温での経時安定性に優れる含硫黄有機錫組成物は、（ａ）成分の含硫黄有機錫化合物と（ｂ）成分の流動パラフィンとが、９５対５重量％〜３０対７０重量％の割合からなり、好ましくは、９０対１０重量％〜５０対５０重量％との割合からなるものである。
【００２７】
前記（ｂ）成分の割合が５重量％未満の場合には、０℃〜−２０℃の低温での経時安定性の改良効果が認められない。また、（ｂ）成分の割合が７０重量％を超える場合には、増量による予期した０℃〜−２０℃の低温での経時安定性の改良効果が認められないし、更には、当該含硫黄有機錫組成物本来の熱安定化剤としての合成樹脂に対する熱安定化効果も著しく低下する。
【００２８】
また、（ａ）成分と（ｂ）成分とが９５対５重量％〜３０対７０重量％の範囲内において、前記の有機錫メルカプタイド系化合物や有機錫サルファイド系化合物が、本発明の含硫黄有機錫組成物中に８５重量％以下含まれていても、経時安定性に優れる含硫黄有機錫組成物を得ることができる。
【００２９】
本発明の実施に当たっては、以下の実施態様を挙げることができる。
（１）（ａ）成分 一般式（１）
【００３０】
【化４】
〔式（１）中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１１のアルコキシカルボニルエチル基、Ｘ1 は、酸素原子及び硫黄原子、Ｚ1 は、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＲ2 、Ｚ2 は、Ｒ1 またはＺ1 と同義の基を示す。式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、炭素数５〜１０の飽和脂肪酸、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸の残基を示す。ｍは、０または１の整数を示す。〕
で示される含硫黄有機錫化合物
及び
（ｂ）成分 流動パラフィン
が、９５対５重量％〜３０対７０重量％の割合からなる含硫黄有機錫組成物。
（２）（ａ）成分 一般式（１）
【００３２】
【化５】
〔式（１）中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ1 は、硫黄原子、Ｚ1 は、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＲ2 、Ｚ2 は、Ｒ1 またはＺ1 と同義の基を示す。式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、炭素数５〜１０の飽和脂肪酸、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸の残基を示す。ｍは、０または１の整数を示す。〕
で示される含硫黄有機錫化合物
及び
（ｂ）成分 流動パラフィン
が、９５対５重量％〜３０対７０重量％の割合からなる含硫黄有機錫組成物。
（３）（ａ）成分 一般式（１）
【００３４】
【化６】
〔式（１）中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ1 は、硫黄原子、Ｚ1 は、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＲ2 、Ｚ2 は、Ｒ1 またはＺ1 と同義の基を示す。式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、炭素数５〜１０の飽和脂肪酸、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸の残基を示す。ｍは、０または１の整数を示す。〕
で示される含硫黄有機錫化合物
及び
（ｂ）成分 流動パラフィン
が、９０対１０重量％〜５０対５０重量％の割合からなる含硫黄有機錫組成物。
（４）（ａ）成分 一般式（１）
【００３６】
【化７】
〔式（１）中、Ｒ1 は、メチル基、ブチル基、オクチル基、、Ｘ1 は、硫黄原子、Ｚ1 は、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＲ2 、Ｚ2 は、Ｒ1 またはＺ1 と同義の基を示す。式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、オレイン酸、リシノール酸、トール油脂肪酸の残基を示す。ｍは、０または１の整数を示す。〕
で示される含硫黄有機錫化合物
及び
（ｂ）成分 流動パラフィン
が、９０対１０重量％〜５０対５０重量％の割合からなる含硫黄有機錫組成物。
（５）（ａ）成分 一般式（１）
【００３８】
【化８】
〔式（１）中、Ｒ1 は、メチル基、ブチル基、オクチル基、Ｘ1 は、硫黄原子、Ｚ1 は、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＲ2 、Ｚ2 は、Ｒ1 またはＺ1 と同義の基を示す。式中、Ｒ2 ＣＯＯ−は、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、オレイン酸、リシノール酸、トール油脂肪酸の残基を示す。ｍは、０または１の整数を示す。〕
で示される含硫黄有機錫化合物
及び
（ｂ）成分 動粘度（ｃＳｔ，４０℃）が２〜７５の流動パラフィン
が、９０対１０重量％〜５０対５０重量％の割合からなる含硫黄有機錫組成物。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（２）〜（５）が挙げられ、更に好ましい実施の形態としては、実施態様（３）〜（５）が挙げられ、最も好ましい実施の形態としては実施態様（４）及び（５）が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、当該発明はこれらによって限定されるものではない。
〔本発明に用いられる含硫黄有機錫化合物：（ａ）成分〕
Ａ−１ ：モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）
Ａ−２ ：モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）
Ａ−３ ：モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルミリストレイン酸エステル）
Ａ−４ ：モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルパルミトレイン酸エステル）
Ａ−５ ：モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）
Ａ−６ ：モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノール酸エステル）
Ａ−７ ：モノブチル錫トリス（２−メルカプトエチルリノレン酸エステル）
Ａ−８ ：モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）
Ａ−９ ：モノラウリル錫トリス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）
Ａ−１０：ビス〔モノメチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）〕サルファイド
Ａ−１１：ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕サルファイド
Ａ−１２：ビス〔モノオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）〕サルファイド
Ａ−１３：ビス〔モノラウリル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）〕サルファイド
Ａ−１４：ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）
Ａ−１５：ジブチル錫ビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）
Ａ−１６：ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチル−２−エチルヘキサン酸エステル）
Ａ−１７：ジラウリル錫ビス（２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）
Ａ−１８：ビス（ジメチル錫−２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）サルファイド
Ａ−１９：ビス（ジブチル錫−２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）サルファイド
Ａ−２０：ビス（ジオクチル錫−２−メルカプトエチルネオデカン酸エステル）サルファイド
Ａ−２１：ビス（ジラウリル錫−２−メルカプトエチルリシノール酸エステル）サルファイド
Ａ−２２：ビス〔モノブチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレイン酸エステル）〕オキサイド
Ａ−２３：ビス（ジオクチル錫−２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）オキサイド
〔本発明に用いられる流動パラフィン：（ｂ）成分〕
Ｂ−１ ：流動パラフィン ４０−Ｓ〔中央化成（株）製〕
Ｂ−２ ：流動パラフィン ７０−Ｓ〔中央化成（株）製〕
Ｂ−３ ：流動パラフィン １００−Ｓ〔中央化成（株）製〕
Ｂ−４ ：流動パラフィン １５０−Ｓ〔中央化成（株）製〕
Ｂ−５ ：流動パラフィン ２６０−Ｓ〔中央化成（株）製〕
Ｂ−６ ：モレスコホワイト Ｐ−５５〔（株）村松石油研究所製〕
Ｂ−７ ：モレスコホワイト Ｐ−１２０〔（株）村松石油研究所製〕
Ｂ−８ ：モレスコホワイト Ｐ−２００〔（株）村松石油研究所製〕
Ｂ−９ ：モレスコホワイト Ｐ−３００〔（株）村松石油研究所製〕
Ｂ−１０：モレスコホワイト Ｐ−３５０Ｐ〔（株）村松石油研究所製〕
〔本発明以外の含硫黄有機錫化合物：（ｃ）成分〕
Ｃ−１ ：モノメチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）
Ｃ−２ ：ジメチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）
Ｃ−３ ：モノブチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）
Ｃ−４ ：モノオクチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）
Ｃ−５ ：ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）
Ｃ−６ ：モノメチル錫サルファイド
Ｃ−７ ：ジメチル錫サルファイド
Ｃ−８ ：モノブチル錫サルファイド
Ｃ−９ ：モノオクチル錫サルファイド
Ｃ−１０：ジオクチル錫サルファイド
〔本発明以外の添加剤：（ｄ）成分〕
Ｄ−１ ：２−メルカプトエチルオレエート
Ｄ−２ ：２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル
Ｄ−３ ：エチレングリコール
Ｄ−４ ：ジエチレングリコール
Ｄ−５ ：ポリオキシエチレンオレイルエーテル
Ｄ−６ ：ポリオキシエチレンモノラウレート
Ｄ−７ ：チオグリコール酸−２−エチルヘキシルエステル
Ｄ−８ ：３−メルカプトプロピオン酸
Ｄ−９ ：ドデシルメルカプタン
Ｄ−１０：トリデシルアルコール
Ｄ−１１：オレイルアルコール
Ｄ−１２：モノブチル錫トリクロライド
Ｄ−１３：ジブチル錫ジメトキサイド
Ｄ−１４：ジブチル錫ジブトキサイド
Ｄ−１５：ＤＯＰ〔フタル酸−２−エチルヘキシルエステル〕
Ｄ−１６：エポキシ化大豆油
〔実施例１〕
表１〜表７に示す含硫黄有機錫組成物３０ｇを５０ｍｌガラスビンに詰めて密栓し、−５℃に設定された恒温槽に入れて、経時による外観の変化を目視で観察した。
【００４２】
尚、外観の変化は以下の基準で判定した。
【００４３】
◎ ： 外観に、全く異常が認められない。
【００４４】
○ ： 僅かに結晶乃至沈殿が生じている。
【００４５】
△ ： ガラスビンの底一面に、結晶乃至沈殿が生じている。
【００４６】
Ｘ ： 結晶乃至沈殿が多量に生じている。
【００４７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
試料番号１〜４７は実施例、同番号４８〜１０４は比較例である。表１乃至表７の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の含硫黄有機錫組成物は、低温での経時安定性が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号４８〜７８の如く、（ｂ）成分を添加しない場合、同番号７９〜８４の如く、（ａ）成分と（ｂ）成分の併用割合が本発明の併用割合をはずれている場合並びに同番号８５〜１０４の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合には、いずれも十分な低温での経時安定性が得られない。
〔実施例２〕
表８〜表１１に示す含硫黄有機錫組成物３０ｇを５０ｍｌガラスビンに詰めて密栓し、−１０℃に設定された恒温槽に入れて、経時による外観の変化を目視で観察した。
【００５５】
尚、外観の変化は〔実施例１〕と同様の基準で判定した。
【００５６】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
試料番号１〜３４は実施例、同番号３５〜６５は比較例である。表８乃至表１１の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の含硫黄有機錫組成物は、低温での経時安定性が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号３５〜４０の如く、（ｂ）成分を添加しない場合、同番号４１〜５４の如く、（ａ）成分と（ｂ）成分の併用割合が本発明の併用割合をはずれている場合並びに同番号５５〜６５の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合には、いずれも十分な低温での経時安定性が得られない。
〔実施例３〕
表１２〜表１７に示す含硫黄有機錫組成物３０ｇを５０ｍｌガラスビンに詰めて密栓し、−２０℃に設定された恒温槽に入れて、経時による外観の変化を目視で観察した。
【００６１】
尚、外観の変化は〔実施例１〕と同様の基準で判定した。
【００６２】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
試料番号１〜４０は実施例、同番号４１〜９０は比較例である。表１２乃至表１７の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の含硫黄有機錫組成物は、低温での経時安定性が極めて優れていることがわかる。尚、試料番号４１〜６４の如く、（ｂ）成分を添加しない場合、同番号６５〜７０の如く、（ａ）成分と（ｂ）成分の併用割合が本発明の併用割合をはずれている場合並びに同番号７１〜９０の如く、本発明以外の添加剤を添加する場合には、いずれも十分な低温での経時安定性が得られない。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の含硫黄有機錫組成物は、低温での経時安定性が極めて優れていることがわかる。
Claims (1)
- （ａ）成分 一般式（１）
で示される含硫黄有機錫化合物
及び
（ｂ）成分 流動パラフィン
が、９５対５重量％〜３０対７０重量％の割合からなる含硫黄有機錫組成物。
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-
1999
- 1999-03-01 JP JP05211899A patent/JP3824802B2/ja not_active Expired - Lifetime
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