JP3824525B2 - Electrochemical nitrogen oxide sensor - Google Patents

Description

【０００８】
また、測定方法としては、（6）式による電位を基準にしたしかるべき電位を、測定極に印加した際に、測定極と対極との間に流れる電流を測定し、その多寡によってNOもしくはNO₂の濃度を知るという方法が一般的である。
【０００９】
固体電解質を利用する窒素酸化物センサは、β−アルミナあるいはナシコン（Na₃Zr₂Si₂PO₁₂）のようなナトリウムイオン電導体もしくはリシコンその他のリチウムイオン電導体等の固体電解質とナトリウムもしくはリチウムの硝酸塩、亜硝酸塩もしくは両者の混合物からなる補助相との組み合わせを基本とする電気化学系から構成されたものが提案されている（特開平4−142455号公報、特開平5−288710号公報）。すなわち、この型のセンサは、例えば
検知ガス、空気／Au（検知極）／NaNO₃（NaNO₂）／ナシコン／Au（対極）、空気検知ガス、空気／Au（検知極）／ナシコン／NaNO₃（NaNO₂）／Au（対極）、空気のような構成となる。電極としての金（Au）および補助相は、固体電解質に何らかの方法で塗着し、焼成することによって固着される。これらの系において、補助相材料として、NaNO₃を用いる場合には、200〜250℃の作動温度下で、次に示す反応式に基づいた一種の濃淡電池が形成され、検知極−対極間の電位差を測定することにより、NO₂の濃度を知ることができる。
【００１０】
【化４】

【００１１】
また、この系で電流検出型センサを構成する場合には、検知極では（7）式の左辺→右辺の反応になり、対極では、右辺→左辺の反応になると考えられる。なお、この電流検出方式を採用する際には、対極側に補助相としてのNaNO₃を配設するのが普通である。
【００１２】
補助相として、NaNO₂を用い、NO₂を検知する場合には、補助相を対極側に配設し、次の反応を利用した電流検出型とするのが、特に検出感度を向上させる上で効果的とされている（N.Miura et al, Sensors and Actuators B 49(1998)101−109）。
【００１３】
【化５】
検知極：NO₂＋Na⁺＋e^-→NaNO₂ （10）
対 極：NaNO₂→NO₂＋Na⁺＋e^- （11）
【００１４】
これら、（７）〜（11）式から理解されるように、補助相としての硝酸ナトリウム（NaNO₃）あるいは亜硝酸ナトリウム（NaNO₂）は、補助電極としての役割を荷っている。検知方法としては、NO₂の濃淡電池の電位差を検出する方式と一定の電圧を印加した際に流れる電流を検出する方式とが提案されている。また、この構成によって、NOを検知する場合には、検知極にしかるべき触媒層を固着させることによって、NOを一旦NO₂にまで酸化させ、そのNO₂を検知するという方法が提案されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電気化学式窒素酸化物センサには、依然としてさまざまな問題があり、そのために、ひろく実用に供されているとはいい難い。
【００１６】
水溶液系電解液を用いたセンサは、作動温度が常温であるため、高温燃焼排ガス中の窒素酸化物を直接検知するためには、適していない。また、硫酸水溶液電解液においては、検知ガス雰囲気の湿度の変動に伴って、水分の吸収と蒸発が起こり、そのために電解液部体積の変動が起こるという問題がある。
【００１７】
一方、固体電解質型センサの場合には、補助相としてのNaNO₃あるいはNaNO₂相と電極および固体電解質との一体密着性が、長期の作動中には、劣化するという問題がみられる。これは、これらの補助相成分がセンサの作動の間に、消費されたり、生成するために、その体積が変化するからである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述のような従来の水溶液系電解液および固体電解質を用いる電気化学式窒素酸化物センサにみられる問題点を解決しようとするものであり、その最大の特徴は電解質としていわゆる常温溶融塩を採用した点にある。
詳しくは、本発明の電気化学式窒素酸化物センサの特徴構成は、
窒素含有芳香族カチオンもしくは脂肪族オニウムカチオンとフッ素含有アニオンとから構成される溶融塩に、リチウムイオンとフッ素含有アニオンとから構成されるリチウム塩を溶解させたリチウムイオン電導性液体を電解液とし、硝酸リチウムもしくは亜硝酸リチウムを主体とする補助相を、ガス拡散電極からなる検知極および対極の片方もしくは双方に対し、前記電解液の側に一体に接合した電極−補助相接合体を備えてなることにある。
【００１９】
また、前記窒素含有芳香族カチオンがアルキルイミダゾリウムイオンもしくはアルキルピリジニウムイオンであること、前記脂肪族オニウムカチオンが、脂肪族４級アンモニウムイオン、脂肪族スルホニウムイオンもしくはそれらの誘導体イオンであること、前記フッ素含有アニオンが、ホウフッ化物イオン、リンフッ化物イオンもしくはトリフルオロスルホニルイミドイオンであること、前記リチウム塩が、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウムもしくはトリフルオロスルホニルイミド酸リチウムであることが好ましい。
さらに、前記補助相が金属もしくはポリマーからなる多孔性シートの孔中に硝酸リチウムもしくは亜硝酸リチウムを充填した構造を有することが好ましい。
【００２０】
〔作用効果〕
本発明は、要するに、従来公知の補助相を有する固体電解質型窒素酸化物センサにおいて、固体電解質の代わりに、常温溶融塩を構成要素とする電解液を用いるとともに、補助相の構造を含めたセンサ構成の最適化を図ったものである。
【００２１】
常温溶融塩は、常温において液体で、しかもイオン電導性を有する塩であり、近年10^-3〜10^-1S/cmといったかなり高い比イオン電導度を示すものが発見されている。最近の常温溶融塩は、空気中で安定、不燃性、不揮発性、高耐熱性（200〜250℃）、広い電位窓（4〜6Vでも分解しない）といった特長をもっている。
代表的な常温溶融塩は、アルキルイミダゾリウムイオンおよびアルキルピリジニウムイオンのような窒素含有芳香族カチオンと各種アニオンとの組み合わせからなる塩、あるいは脂肪族４級アンモニウムイオン、脂肪族スルホニウムイオンなどの脂肪族オニウムカチオンとトリフルオロスルホニルイミドアニオンとから構成される塩などが知られている（R.Hagiwara,Y.Ito, J. Fluorine Chem.,105(2000)221）。
【００２２】
本願発明者は、このような常温溶融塩を窒素酸化物センサに適用するにあたっては、従来の固体電解質型センサの固体電解質を常温溶融塩に単に置き換えるだけでは首尾良くいかず、すくなくとも次の要件を満たすことが必須であるという知見を得た。
（１）補助相材料である硝酸塩もしくは亜硝酸塩のカチオンと常温溶融塩系電解液の移動カチオンとが同一であり、かつ補助相材料が電解液に溶解しないこと。（２）補助相材料を電極に固着させる際、固体電解質型センサの場合に採用されている焼成法以外の方法および構造を採用すること。
【００２３】
まず、常温溶融塩単独では、上述の（1）の要件を満たすことはできない。これに対して、本願発明者は、常温溶融塩にリチウムのホウフッ化物（LiBF₄）、リンフッ化物（LiPF₆）、トリフルオロスルホニルイミド塩の如きイオン半径が大きなアニオンからなる塩を溶解させたリチウムイオン導電性の電解液を選択すれば、イオン半径の小さなアニオンからなるリチウムの硝酸塩および亜硝酸塩はこの電解液にほとんど溶解しないことを発見した。本発明はまず、この発見にもとづいてなされた。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる基本的なセンサ構成は、
主として電圧検出式 ： 検知極／補助相／常温溶融塩電解液／対極
主として電流検出式 ： 検知極／常温溶融塩電解液／補助相／対極
のようになる。検知極および対極は水溶液電解液型センサに利用されている従来公知のガス拡散電極から構成され、硝酸リチウムもしくは亜硝酸リチウムを主体とする補助相は、検知極あるいは対極に一体に接合されている。 なお、補助相の形成方法としては、本発明のように高温での処理が好ましくないガス拡散電極を適用する場合には、固体電解質型センサの場合のような焼き付け法を採用することは不可能である。
【００２５】
ガス拡散電極−補助相結合体を製造する方法としては、ガス拡散電極と補助相とを二重層にする方法とガス拡散電極の中に補助相材料を一体に混入させる方法が有効である。二重層結合体を製造する際には、ガス拡散電極の片面に補助相材料粉末単独かしかるべきバインダーとの混合物を直接分散させるか、あらかじめシート状にしたものを加圧一体化するのがよい。
【００２６】
シート状補助相は、補助相材料とバインダーとの混合物から形成するか、金属もしくはポリマー製多孔性シートの孔中に補助相材料を保持させることによって形成するのがよい。一方、補助相材料を混入させたガス拡散電極は、電極を製作する際、あらかじめ電極材料と補助相材料とを混合すればよい。
【００２７】
ひとつのセンサを電圧検出式および電流検出式の双方で、作動させる場合には、補助相を検知極および対極の双方に接合してもよい。常温溶融塩電解液としては、常温溶融塩にリチウム塩を溶解させたリチウムイオン電導性の電解液を使用する。
【００２８】
このような構成のセンサにおける電極反応は、前述のナシコンを用いた固体電解質型センサの場合（（7）式〜（11）式）とNa⁺イオンがLi⁺イオンに置き換わる以外は全く同様となる。センサ構成も、基本的には、従来の固体電解質を用いる場合の構成と類似しているが、電解質が液体であるため、補助相体積の電極反応に随伴する変動を吸収することが可能となり、補助相と電極あるいは固体電解質との剥離といった問題を回避できるという点において、その効果が絶大である。また、常温溶融塩電解液は、雰囲気中の水分を吸収しないことに加えて、一般に200〜250℃といった比較的高温下でも安定であることが、硫酸水溶液を電解液とする場合の欠点を除去する上で、効果的である。
【００２９】
本発明において、使用し得る常温溶融塩のカチオンは、アルキルイミダゾリウムイオンおよびアルキルピリジニウムイオンに代表される窒素含有芳香族カチオンと脂肪族４級アンモニウムイオン、脂肪族スルホニウムイオンに代表される脂肪族オニウムカチオンである。
【００３０】
アルキルイミダゾリウムイオンとしては、具体的には1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオンが最適である。脂肪族４級アンモニウムイオンの具体例（H.Matsumoto et al., Chemical Letters,(2000)923）としては、センサの作動温度が厳密に常温に限定される場合には、塩の融点が約20℃のトリメチルプロピルアンモニウムイオンおよびトリメチル−n−オクチルアンモニウムイオンが好適であるが、その外、作動温度が常温よりも高く設定される場合には、常温より若干融点の高いトリメチルアリルアンモニウム系、トリメチルプロパギルアンモニウム系、トリメチルエチルアンモニウム系、トリメチルアンモニウム系なども使用することが可能である。
【００３１】
また、この物質の誘導体であるアルコシキ基を有する物質、例えばメトキシメチルトリメチルアンモニウム系も融点が約5℃と低いために、高い比イオン電導度を示し、すぐれた材料である。脂肪族スルホニウム系カチオン(H.Matsumoto et al., Chemical Letters,(2000)1430)としては、具体的には、トリエチルスルホニウムイオンおよびトリブチルスルホニウムイオンがその塩の融点が比較的低く、使用可能である。以上の具体例は、一例であって、本発明はこれらの物質に限定されるものではない。
【００３２】
常温溶融塩のアニオンとしては、ホウフッ化イオン（BF₄ ^-）、リンフッ化イオン(PF₆ ^-)、トリフルオロスルホニルイミドイオンのようにイオン半径の相対的に大きなフッ素含有系イオンが有効である。ただし、脂肪族オニウムカチオン系の場合には、トリフルオロスルホニルイミドアニオンを用いないと常温溶融塩にならない。常温溶融塩に溶解させるリチウム塩としては、両者のアニオンが同一のものを用いることが望ましい。
【００３３】
【実施例】
〔実施例１〕
図１に本発明の一実施例にかかる電気化学式窒素酸化物センサ、特に、電圧検出式ＮＯ₂センサの断面構造略図を示す。１はガス拡散電極からなる検知極、４は検知極１に一体に接合されている補助相である。検知極１は金触媒を担持させたカーボン粉末とバインダーとしてのポリ４フッ化エチレンとの混合物から形成されている。補助相４は多孔性ニッケルシート４ａの孔中に補助相材料である硝酸リチウム４ｂを充填したものである。３は常温溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのホウフッ化物に０．５Ｍのホウフッ化リチウムを溶解させた電解液、２は検知極と同様の構成からなる対極である。１ａは検知極１の端子、２ａは対極２の端子でありセンサケースに収容されている。尚、電解液は、矢示の電解液注入口より供給する。
【００３４】
このような構成によると、前記出力回路５として前記検知極１、対極２間の電位差をガス検知出力として得るものを採用することにより、窒素酸化物の定量が可能となる。
【００３５】
上述の窒素酸化物検知装置の２５℃におけるＮＯ₂ガス濃度の対数と検知極−対極間電圧との間には、図２に示すように、すぐれた直線性がみられた。
【００３６】
〔実施例２〕
図３に本発明の一実施例にかかる電気化学式窒素酸化物検知装置を示す。この電気化学式窒素酸化物検知装置は特に、電流検出式のＮＯ検知装置として用いられ、１はガス拡散電極からなる検知極、３は常温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウムのトリフルオロスルホニウムイミド塩に０．４７Ｍのトリフルオロイミド酸リチウムを溶解させた電解液３ａを収容した電解槽、１２は多孔性ポリプロピレンシートからなるセパレータである。２は検知極１と同様のガス拡散電極からなる対極であり、その片面には補助相４が一体に接合されている。補助相４は、補助相材料としての亜硝酸リチウム粉末とニッケル粉末との混合物から形成されている。１ａは検知極１の電極端子、２ａは対極２の電極端子、１１は、金線製の照合電極である。
【００３７】
このセンサは、照合電極１１を基準にして、検知極１の電位を一定に設定しつつ、検知極１と対極２との間に電圧を印加した際の電流を検出することによって、窒素酸化物濃度を知ることができる。この検知装置のＮＯ₂濃度と電流との間には、図４に示すように、すぐれた直線性が認められた。
【００３８】
〔比較例１〕
一対のガス拡散電極（実施例１に記載するものと同一）と５Mの硫酸水溶液からなる電解液とから構成された従来公知の電気化学式窒素酸化物センサ（Ａ）と本発明実施例１にかかるセンサ（Ｂ）とをそれぞれ用意し、30℃、90％（相対湿度）の高湿度環境下での電解液による水分の吸収量およびセンサ特性（0.1ppmNO₂における出力）の変動を比較検討した。その結果、30日の作動期間において、硫酸水溶液電解液型センサの水分吸収量は当初の電解液量の11％となり、センサの出力変動値は、15％であったのに対し、溶融塩電解液型センサの水分吸収量は0.1％であり、出力変動値は0.5％であった。一方環境雰囲気を30℃、30％の相対湿度とした場合には、センサ（Ａ）の液量が9％減ったのに対し、センサ（Ｂ）の液量は全く変動しなかった。
【００３９】
これらの試験結果より、従来の硫酸水溶液電解液型窒素酸化物センサにおいては、環境雰囲気中の湿度の高低によって、水分の吸収または蒸発に伴う電解液量の変動が起こるのに対し、本発明のように、常温溶融塩電解液の採用によって、水分の出入を回避することが可能となるばかりか、常温溶融塩の蒸気圧が低いために、電解液量の低減もほとんどなくなることがわかる。
【００４０】
〔比較例２〕
従来公知のナシコンを固体電解質とし、補助相として、NaNO₂を用いた固体電解質型センサ（Ｃ）と実施例2によるセンサ（Ｄ）とを用意し、1ppmNO₂雰囲気下（作動温度はセンサ（Ｃ）の場合、150℃、センサ（Ｄ）の場合、30℃）で連続作動（いずれも電流検知方式 ）させた。その結果、図５に示すように、作動150日目において、固体電解質型センサは、その出力が、当初の23％まで低下するとともに、解体調査によれば、固体電解質層と補助相との密着性が大幅に劣化していた。これに対し、本発明にかかるセンサ（Ｄ）は、出力変動が０.4％にすぎず、構造上の異常も何ら認められなかった。これらの結果より、本発明は、従来の固体電解質型センサの長期作動中における電極−補助相−固体電解質の相互密着性の低下を防止する上で、極めて大きな効果を奏することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例にかかる電圧検出型電気化学式窒素酸化物検知装置の断面図
【図２】実施例１による窒素酸化物検知装置の出力特性を示すグラフ
【図３】本発明の一実施例による電流検出型電気化学窒素酸化物検知装置の断面図
【図４】実施例２による窒素酸化物検知装置の出力特性を示すグラフ
【図５】従来型固体電解質検知装置と本発明の実施例２による検知装置との長期作動時における出力変動を比較したグラフ
【符号の説明】
１ 検知極
２ 対極
３ａ 電解液
３ 電解槽
４ 補助相
５ 出力回路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochemical sensor for detecting and measuring gaseous nitrogen oxides, and more particularly to an electrochemical sensor using a room temperature molten salt that becomes an ionic liquid at a relatively low temperature as an electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various types of sensor technologies have been proposed as sensor technologies suitable for simple measurement of the concentration of nitrogen oxides, which are air pollutants. If they are roughly classified, there are an oxide semiconductor type and an electrochemical type. Electrochemical sensors are divided into (A) aqueous electrolyte system and (B) solid electrolyte system, and (b) current detection method and (b) current. Each can be classified into detection formulas.
The aqueous electrolyte system sensor is usually composed of an electrochemical system using a sulfuric acid aqueous solution as an electrolyte and a pair of gas diffusion electrodes. As the gas diffusion electrode, a porous electrode formed by binding a carbon powder carrying a catalyst such as platinum with a binder such as polytetrafluoroethylene is employed. Among the detection principles of nitrogen oxides, the detection of NO is based on the following reaction.
[0003]
[Chemical 1]
Detection _{electrode: NO + H 2 O → NO} 2 + 2H + + 2e - (1)
Pairs of ^{_{poles: 1 / 2O 2 + 2H +}} + 2e - → H 2 O (2)
Total reaction: NO + 1 / 2O ₂ → NO ₂ (3)
[0004]
In addition, the detection of NO _2, utilizes the following reactions.
[0005]
[Chemical 2]
Detection ^{_{electrode: NO 2 + 2H + + 2e}} - → NO + H 2 O (4)
Pairs of _{poles: NO + H 2 O → NO} 2 + 2H + + 2e - (5)
[0006]
As the reference electrode, it is common to use the following reaction involving oxygen in the air.
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
Also, as a measurement method, when a potential that is based on the potential according to Equation (6) is applied to the measurement electrode, the current flowing between the measurement electrode and the counter electrode is measured, and NO or NO The method of knowing the concentration of ₂ is common.
[0009]
Nitrogen oxide sensors that use solid electrolytes include solid electrolytes such as sodium ion conductors such as β-alumina or NASICON (Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ ) There have been proposed those composed of an electrochemical system based on a combination with an auxiliary phase composed of nitrate, nitrite or a mixture of both (JP-A-4-142455, JP-A-5-288710). That is, this type of sensor includes, for example, a detection gas, air / Au (detection electrode) / NaNO ₃ (NaNO ₂ ) / NASICON / Au (counter electrode), air detection gas, air / Au (detection electrode) / NASICON / NaNO ₃ (NaNO ₂ ) / Au (counter electrode), air-like structure. Gold (Au) as an electrode and the auxiliary phase are fixed to each other by being applied to the solid electrolyte by some method and firing. In these systems, when NaNO ₃ is used as the auxiliary phase material, a kind of concentration cell based on the following reaction formula is formed at an operating temperature of 200 to 250 ° C., and between the detection electrode and the counter electrode: By measuring the potential difference, the concentration of NO ₂ can be known.
[0010]
[Formula 4]

[0011]
Further, when a current detection type sensor is configured with this system, it is considered that the reaction on the detection pole is the left side → right side of equation (7), and the counter electrode is the reaction on the right side → left side. When this current detection method is adopted, it is common to provide NaNO ₃ as an auxiliary phase on the counter electrode side.
[0012]
When using NaNO ₂ as the auxiliary phase and detecting NO ₂ , the auxiliary phase should be arranged on the counter electrode side, and the current detection type using the following reaction will improve the detection sensitivity. It is effective (N. Miura et al, Sensors and Actuators B 49 (1998) 101-109).
[0013]
[Chemical formula 5]
Sensing ^{_{electrode: NO 2 + Na + + e}} - → NaNO 2 (10)
Pairs of _{poles: NaNO 2 → NO 2 + Na} + + e - (11)
[0014]
As understood from these equations (7) to (11), sodium nitrate (NaNO ₃ ) or sodium nitrite (NaNO ₂ ) as an auxiliary phase plays a role as an auxiliary electrode. As a detection method, a method for detecting a potential difference of a concentration cell of NO ₂ and a method for detecting a current flowing when a constant voltage is applied have been proposed. Also, with this configuration, when NO is detected, a method has been proposed in which NO is temporarily oxidized to NO ₂ by adhering an appropriate catalyst layer to the detection electrode, and the NO ₂ is detected. .
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional electrochemical nitrogen oxide sensors still have various problems, and it is difficult to say that they are widely put into practical use.
[0016]
A sensor using an aqueous electrolyte solution is not suitable for directly detecting nitrogen oxides in high-temperature combustion exhaust gas because the operating temperature is room temperature. Further, in the sulfuric acid aqueous solution electrolyte, there is a problem that moisture is absorbed and evaporated as the humidity of the detection gas atmosphere changes, and as a result, the electrolyte part volume changes.
[0017]
On the other hand, in the case of a solid electrolyte type sensor, there is a problem that the integral adhesion between the NaNO ₃ or NaNO ₂ phase as an auxiliary phase and the electrode and the solid electrolyte deteriorates during long-term operation. This is because their volume changes as these auxiliary phase components are consumed or produced during sensor operation.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention seeks to solve the problems found in electrochemical nitrogen oxide sensors using conventional aqueous electrolytes and solid electrolytes as described above, and the greatest feature thereof is the so-called room temperature molten salt as an electrolyte. It is in the point which adopted.
Specifically, the characteristic configuration of the electrochemical nitrogen oxide sensor of the present invention is:
Lithium ion conductive liquid in which lithium salt composed of lithium ion and fluorine-containing anion is dissolved in molten salt composed of nitrogen-containing aromatic cation or aliphatic onium cation and fluorine-containing anion is used as an electrolyte, an auxiliary phase composed mainly of lithium nitrate or lithium nitrite, against the one or both of the sensing electrode and a counter electrode made of a gas diffusion electrode, the electrode was joined integrally to the side of the electrolyte - comprising an auxiliary phase conjugate There is.
[0019]
The nitrogen-containing aromatic cation is an alkylimidazolium ion or an alkylpyridinium ion; the aliphatic onium cation is an aliphatic quaternary ammonium ion, an aliphatic sulfonium ion, or a derivative ion thereof; It is preferable that the contained anion is a borofluoride ion, a phosphorus fluoride ion, or a trifluorosulfonylimide ion, and the lithium salt is lithium borofluoride, lithium phosphofluoride, or lithium trifluorosulfonylimide acid.
Furthermore, it is preferable that the auxiliary phase has a structure in which lithium nitrate or lithium nitrite is filled in pores of a porous sheet made of metal or polymer.
[0020]
[Function and effect]
In short, the present invention is a sensor including a structure of an auxiliary phase, in addition to a solid electrolyte type nitrogen oxide sensor having a conventionally known auxiliary phase, using an electrolytic solution containing a room temperature molten salt instead of a solid electrolyte. The configuration is optimized.
[0021]
A room temperature molten salt is a salt that is liquid at room temperature and has ionic conductivity, and has recently been discovered that exhibits a relatively high specific ion conductivity of 10 ⁻³ to 10 ⁻¹ S / cm. Recent room temperature molten salts are stable in air, nonflammable, non-volatile, highly heat resistant (200 to 250 ° C), and have a wide potential window (does not decompose even at 4 to 6 V).
Typical room temperature molten salts are salts composed of combinations of nitrogen-containing aromatic cations such as alkylimidazolium ions and alkylpyridinium ions with various anions, or aliphatics such as aliphatic quaternary ammonium ions and aliphatic sulfonium ions. A salt composed of an onium cation and a trifluorosulfonylimide anion is known (R. Hagiwara, Y. Ito, J. Fluorine Chem., 105 (2000) 221).
[0022]
In applying such room temperature molten salt to a nitrogen oxide sensor, the present inventor cannot succeed by simply replacing the solid electrolyte of a conventional solid electrolyte type sensor with room temperature molten salt, and at least the following requirements are met. The knowledge that it is essential to satisfy was obtained.
(1) The cation of nitrate or nitrite as the auxiliary phase material is the same as the mobile cation of the room temperature molten salt electrolyte solution, and the auxiliary phase material does not dissolve in the electrolyte solution. (2) When the auxiliary phase material is fixed to the electrode, a method and structure other than the firing method employed in the case of the solid electrolyte type sensor should be adopted.
[0023]
First, the room temperature molten salt alone cannot satisfy the above-mentioned requirement (1). In contrast, the inventor of the present application dissolved lithium in a room temperature molten salt in which a salt composed of an anion having a large ionic radius such as lithium borofluoride (LiBF ₄ ), phosphorous fluoride (LiPF ₆ ), and trifluorosulfonylimide salt was dissolved. It was discovered that if an ionic conductive electrolyte was selected, lithium nitrate and nitrite composed of anions with small ionic radii were hardly dissolved in the electrolyte. The present invention was first made based on this discovery.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The basic sensor configuration according to the present invention is as follows:
Mainly voltage detection type: detection electrode / auxiliary phase / room temperature molten salt electrolyte / counter electrode Mainly current detection type: detection electrode / room temperature molten salt electrolyte / auxiliary phase / counter electrode. The detection electrode and the counter electrode are composed of conventionally known gas diffusion electrodes used in aqueous electrolyte sensors, and the auxiliary phase mainly composed of lithium nitrate or lithium nitrite is integrally joined to the detection electrode or the counter electrode. . As a method for forming the auxiliary phase, it is impossible to employ a baking method as in the case of a solid electrolyte type sensor when applying a gas diffusion electrode that is not preferable to be processed at a high temperature as in the present invention. It is.
[0025]
As a method for producing the gas diffusion electrode-auxiliary phase combination, a method in which the gas diffusion electrode and the auxiliary phase are made into a double layer and a method in which the auxiliary phase material is mixed into the gas diffusion electrode are effective. When producing a double-layer bonded body, it is preferable to disperse the mixture of the auxiliary phase material powder alone or the appropriate binder directly on one side of the gas diffusion electrode, or to press and integrate a previously formed sheet-like material. .
[0026]
The sheet-like auxiliary phase may be formed from a mixture of the auxiliary phase material and the binder, or may be formed by holding the auxiliary phase material in the pores of a metal or polymer porous sheet. On the other hand, the gas diffusion electrode mixed with the auxiliary phase material may be prepared by mixing the electrode material and the auxiliary phase material in advance when the electrode is manufactured.
[0027]
When one sensor is operated by both voltage detection type and current detection type, the auxiliary phase may be joined to both the detection electrode and the counter electrode. As the room temperature molten salt electrolyte, a lithium ion conductive electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a room temperature molten salt is used.
[0028]
The electrode reaction in the sensor having such a configuration is exactly the same as in the case of the solid electrolyte sensor using NASICON (Equations (7) to (11)) except that Na ⁺ ions are replaced by Li ⁺ ions. . The sensor configuration is basically similar to the configuration in the case of using a conventional solid electrolyte, but since the electrolyte is a liquid, it is possible to absorb fluctuations associated with the electrode reaction of the auxiliary phase volume, The effect is tremendous in that the problem of delamination between the auxiliary phase and the electrode or the solid electrolyte can be avoided. In addition to not absorbing moisture in the atmosphere, room temperature molten salt electrolytes are generally stable even at relatively high temperatures of 200 to 250 ° C, eliminating the drawbacks of using sulfuric acid aqueous solution as the electrolyte. It is effective in doing.
[0029]
In the present invention, the cation of the room temperature molten salt that can be used is a nitrogen-containing aromatic cation represented by an alkylimidazolium ion or an alkylpyridinium ion, an aliphatic quaternary ammonium ion, or an aliphatic onium represented by an aliphatic sulfonium ion. It is a cation.
[0030]
Specifically, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion is optimal as the alkyl imidazolium ion. As a specific example of an aliphatic quaternary ammonium ion (H. Matsumoto et al., Chemical Letters, (2000) 923), when the operating temperature of the sensor is strictly limited to room temperature, the melting point of the salt is about 20 A trimethylpropylammonium ion and a trimethyl-n-octylammonium ion at 0 ° C. are preferred, but in addition, when the operating temperature is set higher than room temperature, a trimethylallyl ammonium-based compound or trimethylpropaline having a slightly higher melting point than room temperature is used. Gilammonium, trimethylethylammonium, trimethylammonium and the like can also be used.
[0031]
In addition, a substance having an alkoxy group, which is a derivative of this substance, for example, a methoxymethyltrimethylammonium group has a low specific melting point of about 5 ° C., and thus exhibits a high specific ion conductivity and is an excellent material. As the aliphatic sulfonium cation (H. Matsumoto et al., Chemical Letters, (2000) 1430), specifically, triethylsulfonium ion and tributylsulfonium ion can be used because their salts have a relatively low melting point. . The above specific examples are merely examples, and the present invention is not limited to these substances.
[0032]
Fluorine-containing ions having a relatively large ion radius, such as borofluoride ions (BF ₄ ⁻ ), phosphofluoride ions (PF ₆ ⁻ ), and trifluorosulfonylimide ions, are effective as the anion of the room temperature molten salt. However, in the case of an aliphatic onium cation system, it does not become a room temperature molten salt unless a trifluorosulfonylimide anion is used. As the lithium salt dissolved in the room temperature molten salt, it is desirable to use the same anion for both.
[0033]
【Example】
[Example 1]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical nitrogen oxide sensor according to one embodiment of the present invention, particularly a voltage detection type NO ₂ sensor. Reference numeral 1 denotes a detection electrode composed of a gas diffusion electrode, and 4 denotes an auxiliary phase integrally joined to the detection electrode 1. The detection electrode 1 is formed from a mixture of carbon powder carrying a gold catalyst and polytetrafluoroethylene as a binder. The auxiliary phase 4 is a porous nickel sheet 4a filled with lithium nitrate 4b which is an auxiliary phase material. 3 is an electrolytic solution in which 0.5 M lithium borofluoride is dissolved in a borofluoride of 1-ethyl-3-methylimidazolium which is a room temperature molten salt, and 2 is a counter electrode having the same configuration as the detection electrode. Reference numeral 1a denotes a terminal of the detection electrode 1, and 2a denotes a terminal of the counter electrode 2, which is accommodated in the sensor case. In addition, electrolyte solution is supplied from the electrolyte solution injection port shown by the arrow.
[0034]
According to such a configuration, by using the output circuit 5 that obtains a potential difference between the detection electrode 1 and the counter electrode 2 as a gas detection output, it is possible to quantify nitrogen oxides.
[0035]
As shown in FIG. 2, excellent linearity was observed between the logarithm of the NO ₂ gas concentration at 25 ° C. and the voltage between the detection electrode and the counter electrode of the nitrogen oxide detection device described above.
[0036]
[Example 2]
FIG. 3 shows an electrochemical nitrogen oxide detector according to one embodiment of the present invention. This electrochemical nitrogen oxide detector is particularly used as a current detection type NO detector, wherein 1 is a detection electrode composed of a gas diffusion electrode, and 3 is a trifluorosulfonium imide salt of trimethylpropylammonium which is a room temperature molten salt. An electrolytic cell containing an electrolytic solution 3a in which .47M lithium trifluoroimido acid is dissolved, 12 is a separator made of a porous polypropylene sheet. Reference numeral 2 denotes a counter electrode composed of a gas diffusion electrode similar to the detection electrode 1, and the auxiliary phase 4 is integrally joined to one surface thereof. The auxiliary phase 4 is formed from a mixture of lithium nitrite powder and nickel powder as auxiliary phase materials. 1a is an electrode terminal of the detection electrode 1, 2a is an electrode terminal of the counter electrode 2, and 11 is a reference electrode made of gold wire.
[0037]
This sensor detects the current when a voltage is applied between the detection electrode 1 and the counter electrode 2 while setting the potential of the detection electrode 1 constant with the reference electrode 11 as a reference. You can know the concentration. As shown in FIG. 4, excellent linearity was recognized between the NO ₂ concentration and current of this detector.
[0038]
[Comparative Example 1]
A conventionally known electrochemical nitrogen oxide sensor (A) composed of a pair of gas diffusion electrodes (same as described in Example 1) and an electrolytic solution made of 5 M sulfuric acid aqueous solution, and Example 1 of the present invention Each sensor (B) was prepared, and the amount of moisture absorbed by the electrolyte and the variation in sensor characteristics (output at 0.1 ppm NO ₂ ) in a high humidity environment of 30 ° C. and 90% (relative humidity) were compared. As a result, during the operation period of 30 days, the water absorption amount of the sulfuric acid aqueous solution type sensor was 11% of the initial amount of the electrolytic solution, and the output fluctuation value of the sensor was 15%, whereas the molten salt electrolysis was The water absorption amount of the liquid sensor was 0.1%, and the output fluctuation value was 0.5%. On the other hand, when the ambient atmosphere was 30 ° C. and a relative humidity of 30%, the liquid amount of the sensor (A) decreased by 9%, whereas the liquid amount of the sensor (B) did not change at all.
[0039]
From these test results, in the conventional sulfuric acid aqueous electrolyte type nitrogen oxide sensor, the amount of the electrolyte solution varies due to moisture absorption or evaporation due to the humidity level in the environmental atmosphere. Thus, it can be seen that the adoption of the room temperature molten salt electrolyte not only makes it possible to avoid the entry and exit of moisture, but also because the vapor pressure of the room temperature molten salt is low, there is almost no reduction in the amount of the electrolyte.
[0040]
[Comparative Example 2]
A conventionally known NASICON is used as a solid electrolyte, and a solid electrolyte type sensor (C) using NaNO ₂ as an auxiliary phase and a sensor (D) according to Example 2 are prepared. Under a 1 ppm NO ₂ atmosphere (operating temperature is sensor (C ) Was continuously operated at 150 ° C (30 ° C in the case of sensor (D)) (both were current detection methods). As a result, as shown in FIG. 5, on the 150th day of operation, the output of the solid electrolyte type sensor decreased to the original 23%, and according to the dismantling investigation, the solid electrolyte layer and the auxiliary phase were in close contact. The characteristics were greatly deteriorated. On the other hand, in the sensor (D) according to the present invention, the output fluctuation was only 0.4%, and no structural abnormality was observed. From these results, it can be seen that the present invention has an extremely great effect in preventing the deterioration of the mutual adhesion between the electrode, the auxiliary phase and the solid electrolyte during the long-term operation of the conventional solid electrolyte sensor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a voltage detection type electrochemical nitrogen oxide detector according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a graph showing output characteristics of the nitrogen oxide detector according to Embodiment 1. FIG. 4 is a cross-sectional view of a current detection type electrochemical nitrogen oxide detector according to an embodiment of the present invention. FIG. 4 is a graph showing output characteristics of the nitrogen oxide detector according to embodiment 2. FIG. Graph comparing output fluctuation during long-term operation with the detector according to Example 2
1 Detection Electrode 2 Counter Electrode 3a Electrolyte 3 Electrolysis Tank 4 Auxiliary Phase 5 Output Circuit

Claims (6)

Lithium ion conductive liquid in which lithium salt composed of lithium ion and fluorine-containing anion is dissolved in molten salt composed of nitrogen-containing aromatic cation or aliphatic onium cation and fluorine-containing anion is used as an electrolyte, an auxiliary phase composed mainly of lithium nitrate or lithium nitrite, against the one or both of the sensing electrode and a counter electrode made of a gas diffusion electrode, the electrode was joined integrally to the side of the electrolyte - comprising an auxiliary phase conjugate An electrochemical nitrogen oxide sensor.   2. The electrochemical nitrogen oxide sensor according to claim 1, wherein the nitrogen-containing aromatic cation is an alkyl imidazolium ion or an alkyl pyridinium ion.   2. The electrochemical nitrogen oxide sensor according to claim 1, wherein the aliphatic onium cation is an aliphatic quaternary ammonium ion, an aliphatic sulfonium ion, or a derivative ion thereof.   2. The electrochemical nitrogen oxide sensor according to claim 1, wherein the fluorine-containing anion is a borofluoride ion, a phosphorus fluoride ion, or a trifluorosulfonylimide ion.   2. The electrochemical nitrogen oxide sensor according to claim 1, wherein the lithium salt is lithium borofluoride, lithium phosphofluoride, or lithium trifluorosulfonylimidate.   2. The electrochemical nitrogen oxide sensor according to claim 1, wherein the auxiliary phase has a structure in which lithium nitrate or lithium nitrite is filled in pores of a porous sheet made of metal or polymer.

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