JP3823801B2

JP3823801B2 - Method for manufacturing silicon carbide semiconductor substrate

Info

Publication number: JP3823801B2
Application number: JP2001315427A
Authority: JP
Inventors: 哲男外山; 祥之久田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-10-12
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: JP2003124126A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化珪素基板の表面に炭化珪素等をエピタキシャル成長させる炭化珪素半導体基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素のＣ軸表面は活性度が小さいため、エピタキシャル成長の成長速度が小さい。このため、炭化珪素基板の表面に炭化珪素薄膜を実用的な速度でエピタキシャル成長させるためには、オフ角がついた炭化珪素基板を用いて表面の活性度を上げる必要がある。従って、１°以上のオフ角を有する炭化珪素基板を用いる必要があり、通常８°程度のオフ角を有する炭化珪素基板が用いられる。図８は、炭化珪素基板のオフ角と結晶方向を概略的に示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このようなオフ角を有する炭化珪素基板では、図８に示すように基板表面にステップＳが形成される。このため、オフ角の大きな炭化珪素基板を用いてＭＯＳ−ＦＥＴ等を作成した場合には、オフ角に起因するステップＳで電子が散乱されてしまい、電子の移動度が低下するという問題がある。
【０００４】
本発明は、上記点に鑑み、炭化珪素基板の表面に炭化珪素等をエピタキシャル成長させる炭化珪素半導体基板の製造方法において、オフ角の小さい炭化珪素基板でもエピタキシャル成長を良好に行うことができるようにすることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、炭化珪素基板を用意する工程と、炭化珪素基板の表面に珪素層を成膜する工程と、高温、減圧下で炭化珪素基板の表面から珪素層を除去し、炭化珪素基板の表面を清浄化する工程と、清浄化された炭化珪素基板表面に、炭化珪素層あるいは窒化ガリウム層のいずれか一方をエピタキシャル成長させる工程とを備えることを特徴としている。
【０００６】
このように、表面を清浄化した炭化珪素基板の表面にエピタキシャル成長させることで、オフ角の小さい炭化珪素基板を用いた場合でも基板表面の活性度を上げることができ、実用的な速度でエピタキシャル成長を行うことができる。これにより、炭化珪素半導体基板の電子移動度の低下を抑制することができる。
【０００７】
具体的には、請求項２に記載の発明のように、炭化珪素基板の表面を清浄化する工程では、炭化珪素基板上に形成した珪素層を除去することで１×１構造を形成することにより、炭化珪素基板の清浄面を得ることができる。
【０００８】
また、請求項３に記載の発明のように、珪素層を除去する工程は、５００〜１１００℃の温度範囲で行うことができる。
【０００９】
また、請求項４に記載の発明では、珪素層を除去する工程は、炭化珪素基板の表面に酸素ガスを供給する工程を含んでいることを特徴としている。これにより、炭化珪素基板表面の珪素、炭素等を酸素ガスと反応させ、ＳｉＯ、ＣＯ、ＣＯ₂として除去することができる。
【００１０】
また、請求項５に記載の発明のように、炭化珪素基板表面への酸素ガスの曝露量を１〜１０²Ｐａ・ｓの範囲内とし、好ましくは請求項６に記載の発明のように１０Ｐａ・ｓとすることができる。
【００１１】
また、請求項７に記載の発明のように、酸素ガスを供給する工程は、真空度を１×１０^-2〜１×１０^-6Ｐａで行うことができ、好ましくは請求項８に記載の発明のように、真空度を１×１０^-2Ｐａで行うことができる。
【００１２】
また、請求項９に記載の発明では、炭化珪素基板を用意する工程と、高温、減圧下で、炭化珪素基板の表面に珪素蒸気を供給し、炭化珪素基板の表面を清浄化する工程と、清浄化された炭化珪素基板表面に、炭化珪素層あるいは窒化ガリウム層のいずれか一方をエピタキシャル成長させる工程とを備えることを特徴としている。
【００１３】
このように、炭化珪素基板の表面に珪素蒸気を供給して珪素雰囲気にすることで、珪素層を成膜した場合と同様に炭化珪素基板の表面を清浄化することができる。すなわち、Ｓｉの方がＣよりも飽和蒸気圧が高く、Ｃ原子に比べてＳｉ原子が蒸発しやすいため、Ｓｉ蒸気を供給しておくことでＳｉの炭化珪素表面からの蒸発を防止できる。
【００１４】
また、請求項１０に記載の発明では、珪素蒸気を供給する工程では、酸素ガスが供給されることを特徴としている。これにより、炭化珪素基板表面の珪素、炭素等を酸素ガスと反応させ、ＳｉＯ、ＣＯ、ＣＯ₂として除去することができる。
【００１５】
また、請求項１１に記載の発明では、減圧下にて炭化珪素基板の表面に酸素ガスを供給し、炭化珪素基板の表面に形成されている表面層を酸素により除去し、炭化珪素基板の表面を清浄化する工程と、清浄化された炭化珪素基板表面に炭化珪素膜あるいは窒化ガリウム膜のいずれか一方をエピタキシャル成長させる工程とを備えることを特徴としている。
【００１６】
これにより、珪素層を成膜、あるいは珪素蒸気を供給する工程を省略することができる。なお、本請求項でいう表面層とは、自然酸化膜等の汚染層を示している。
【００１７】
また、請求項１２に記載の発明のように、減圧下にて炭化珪素基板の表面に酸素ガスを供給し、前記炭化珪素基板の表面に形成されている表面層を前記酸素により除去する工程の前に、炭化珪素基板の表面に珪素層を成膜する工程を行い、表面層を酸素ガスにより除去する工程では、珪素層を酸素ガスにより除去し、炭化珪素基板の表面に形成されている表面層を酸素ガスにより除去することで、炭化珪素表面のＳｉ原子がＣ原子よりも蒸発してしまうことを防ぐことができる。すなわち、Ｓｉの方がＣよりも飽和蒸気圧が高く、Ｃ原子に比べてＳｉ原子が蒸発しやすいため、Ｓｉ層を形成しておくことでＳｉの炭化珪素表面からの蒸発を防止できる。
【００１８】
また、請求項１３に記載の発明のように、酸素を供給する工程の前に、炭化珪素の表面に形成した珪素層を部分的に蒸発させて除去してもよい。
【００１９】
また、請求項１４に記載の発明のように、清浄化された炭化珪素基板表面の構造は、１×１構造、３×３構造、２√３×２√３構造あるいは√３×√３構造のいずれか１つとすることができる。
【００２０】
また、請求項１５に記載の発明のように、炭化珪素基板は、オフ角が０°より大きいもの、好ましくは、請求項１６に記載の発明のように、オフ角が０．１°以上のものを用いることができる。
【００２１】
また、請求項１７に記載の発明では、請求項１ないし１６のいずれか１つに記載された炭化珪素半導体基板の製造方法によって製造された炭化珪素半導体基板であることを特徴としている。
【００２２】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。図１は、ＳｉＣ基板の表面にＳｉＣ薄膜をエピタキシャル成長させる工程を示している。
〔図１（ａ）に示す工程〕
まず、（０００１）面を有するＳｉＣ基板１を用意する。ＳｉＣ基板１は、全てがＳｉＣで構成された基板でなくてもよく、下地が他の材質で表面付近がＳｉＣで構成されたものでもよい。また、ＳｉＣ基板１の結晶構造は、６Ｈ、４Ｈ、３Ｃもしくは１５Ｒのいずれで構成されていてもよい。さらに、ＳｉＣ基板１の結晶表面はＳｉ面、Ｃ面のいずれでもよい。
【００２４】
図２は、本実施形態の炭化珪素基板１のオフ角と結晶方向を概略的に示している。ＳｉＣ基板１のオフ角は、エピタキシャル成長を行うためには０°より大きい必要があり、０．１°以上であることが好ましい。また、ＳｉＣ基板１を用いてＭＯＳ−ＦＥＴ等を作成したときの電子移動度を考慮すると、ＳｉＣ基板１のオフ角はなるべく小さい方がよく、８°以下であることが好ましい。本実施形態では、オフ角が０．５°のＳｉＣ基板１を用いている。
【００２５】
このＳｉＣ基板１の表面に前処理として、アセトンによる超音波洗浄、４９％ＨＦ処理、流水洗浄を施し、ＳｉＣ基板１表面から有機物や酸化膜等の異物を除去する。また、ＳｉＣ基板１表面をＲＣＡ洗浄により洗浄してもよい。
〔図１（ｂ）に示す工程〕
次に、Ｓｉ層成膜工程を行う。ＳｉＣ基板１を超高真空チャンバ内に収容する。そして、超高真空チャンバ内の雰囲気圧力を１×１０^-8Ｐａ程度として、ＳｉＣ基板１の表面にＳｉ蒸着を行う。これにより、ＳｉＣ基板１の表面にＳｉ層２を約５ｎｍの厚さで成膜する。
〔図１（ｃ）に示す工程〕
次に、第１のＳｉ層除去工程を行う。上記圧力条件のまま、超高真空チャンバ内を５００〜１１００℃、好ましくは１０００℃に昇温させる。これにより、ＳｉＣ基板１上に形成されたＳｉ層２のうちの大部分のＳｉが蒸発し、ＳｉＣ基板１上にはＳｉが２〜３原子層残る。
【００２６】
このＳｉＣ基板１の表面についてＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）図形を観察すると、図３に示すようにメインスポットの間にサブスポットが確認される３×３構造、すなわち周期的に並んだＳｉ−Ｃ結合の３倍の周期でＳｉが結合した構造となる。なお、ＲＨＥＥＤロッキング曲線を用いて推定した３×３構造の断面構成は、図４のように表される。
〔図１（ｄ）に示す工程〕
次に、第２のＳｉ層除去工程を行う。上記温度条件のまま、雰囲気圧力を１×１０^-2〜１×１０^-6Ｐａ程度、好ましくは１×１０^-2Ｐａとし、超高真空チャンバ内に酸素ガスを供給する。このとき、ＳｉＣ基板１の表面への酸素の暴露量が１０〜１０²Ｐａ・ｓ程度、好ましくは１０Ｐａ・ｓとなるようにする。なお、このとき超高真空チャンバ内の温度が低温になるとＳｉＣ基板１の表面上にシリコン酸化膜（図中に点線で示す）が形成されるので、上記温度設定のままとしている。
【００２７】
これにより、３×３構造を構成しているＳｉやＳｉＣ基板１中のＳｉ及びＣが酸素ガス中のＯ（酸素）と反応し、ＳｉＯ、ＣＯ、ＣＯ₂となって除去される。これにより、ＳｉＣ基板１の表面は、Ｓｉ及びＣ原子のみが周期的に並んだ１×１構造となる。
【００２８】
このＳｉＣ基板１の表面についてＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）図形を観察すると、図５に示すように、メインスポットのみが確認されサブスポットが確認されない鮮明な１×１構造のＲＨＥＥＤ図形が観察される。これは表面に形成されていた３×３構造が酸素ガスによって除去されたことを示している。なお、図５中に示した点線部分は、サブスポットのみが確認された部分であり、今回はこの部分に何も確認されなかったことを参考的に記載したものである。
【００２９】
本実施形態のように、減圧して高真空とした状態で酸素ガスを導入することにより、酸化膜としての蒸気圧が高まり、５００℃を超える辺りからＳｉＣ表面に酸化膜が堆積せず、飽和蒸気圧を満たすように蒸発する。これにより、ＳｉＣ表面には酸素と反応した物質が堆積せず、ＳｉＣ表面が清浄化される。
【００３０】
そして、上述のように１０００℃まで高温とすることにより、飽和蒸気圧をより高めることができ、ＳｉＣ表面に反応した物質、具体的には酸化物が残らないように、酸化物の蒸発を確実にすることができる。以上のようにして、大気中のカーボン等で汚染されていないＳｉＣ基板１の清浄表面を得ることができる。
【００３１】
図６は、本工程により清浄化した基板表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルにおいてＣ１ｓを測定した結果を示している。図６中実線が基板表面のＸＰＳスペクトルを示し、破線はそれぞれスペクトル中のＳｉＣ成分、グラファイト成分を示している。
【００３２】
図６に示すように、２７４〜２９４ｅＶの範囲のＸＰＳスペクトル中で、グラファイトに由来する２８４〜２８５ｅＶにピークを持つスペクトルの面積割合は、２０％以下となっている。このように、本工程で清浄化されたＳｉＣ基板１表面からは、カーボン汚染層が効果的に除去されている。
〔図１（ｅ）に示す工程〕
次に、エピタキシャル成長工程を行う。上記工程で清浄化されたＳｉＣ基板１の表面に、ＳｉＣ薄膜層（エピ膜）３をエピタキシャル成長させる。具体的には、炭素供給ガスとしてプロパン、Ｓｉ供給ガスとしてシランを用い、これらを化学反応させる化学気相成長法（ＣＶＤ）により、ＳｉＣ薄膜層（エピ膜）３をエピタキシャル成長させる。ＣＶＤの条件として、例えば、基板温度を１６００℃、圧力を２００〜５００ｋＰａとし、シランを１〜１０ミリリットル／分で供給し、プロパンを１〜１０ミリリットル／分で供給することができる。
【００３３】
上記工程で表面清浄化を行って得られたＳｉＣ基板１表面は、カーボン含有汚染層が除去され活性度が高くなっている。このため、従来より小さいオフ角のＳｉＣ基板１を用いた場合でも、実用的な速度でエピタキシャル成長させることができる。
【００３４】
以上の工程により製造されたＳｉＣ半導体基板は、図２に示すようなオフ角が小さいＳｉＣ基板を用いることができるため、オフ角に起因して基板表面に形成されるステップＳが少なくなる。従って、ステップＳにより電子が散乱され、電子の移動度が低下することを抑制することができる。
【００３５】
本実施形態では、電子移動度の尺度として、ＳｉＣ膜３のエピタキシャル成長後、熱酸化膜を形成し熱酸化膜の界面準位密度を測定した。酸化条件は、ウェット酸化を１０８０℃、３００分行い、エピ膜上に熱酸化膜を形成した。
【００３６】
図７は、熱酸化膜の界面準位密度を示している。図７中左側のグラフは、従来技術により４Ｈ−ＳｉＣ（オフ角８°）に清浄化を行わずエピ膜を成膜した場合における酸化膜の界面密度を示し、図７中右側のグラフは、本実施形態により４Ｈ−ＳｉＣ（オフ角０．５°）に清浄化を行ってエピ膜を成膜した場合における酸化膜の界面密度を示している。
【００３７】
図７に示すように、本実施形態では、従来技術に比較して熱酸化膜の界面密度が大幅に減少していることが分かる。このことは、電子移動度が向上していることを示す。この電子移動度の向上は、従来より小さなオフ角のＳｉＣ基板にエピタキシャル成長させることができたことと、ＳｉＣ基板の表面を清浄化して、カーボン汚染層を除去したことによると考えれられる。
【００３８】
（他の実施形態）
なお、上記実施形態では蒸着によってＳｉ層２の成膜を行っているが、その他の方法でもよい。また、超高真空チャンバを用いてＳｉの成膜やＳｉ層２の除去を行っているが、その他の装置を用いて同様のことを行っても良い。
【００３９】
また、チャンバ内に供給する酸素ガスは酸素ラジカルであってもよいし、１００％酸素ガスではなく、希ガスなどの他のガスを含んでいても良い。要は、高温かつ超高真空チャンバ内にてＳｉＣ表面に堆積物を生成しないガスであればよい。
【００４０】
また、上記実施形態ではＳｉＣ基板１の清浄化後の表面構造を１×１構造としたが、これに限らず、清浄化されたＳｉＣ基板１の表面構造を３×３構造、２√３×２√３構造や√３×√３構造としてもよい。上記実施形態においてＳｉ層形成後、図１（ｄ）で示した酸素ガスを供給する第２のＳｉ層除去工程を省略することで３×３構造の周期構造が得られる。このとき、図１（ｃ）で示した第１のＳｉ層除去工程で、温度条件をより高温とすることで、２√３×２√３構造や√３×√３構造の周期構造が得られる。
【００４１】
また、このような周期構造を形成する手法として、ＳｉＣ基板１上に成膜されたＳｉ層２を蒸発させる方法の他に、ＳｉＣ表面近傍にＳｉフラックス等でＳｉ蒸気を供給してＳｉリッチ雰囲気にした上で加熱しても良い。この場合には、ＳｉＣ基板１上にＳｉ層２は成膜されない。
【００４２】
また、酸素暴露前に、このような周期構造を作らずに直接Ｓｉ層表面を酸素に曝すようにしても良い。
【００４３】
また、ＳｉＣ表面にＳｉ層を形成せずに、直接ＳｉＣ表面を酸素暴露しても良いが、Ｓｉの蒸気圧の点から、Ｓｉを形成するようにした方が好ましい。
【００４４】
また、上記実施形態では、ＳｉＣ基板１の表面にＳｉＣ薄膜をエピタキシャル成長させたが、これに限らず、ＳｉＣ層に代えて窒化ガリウム（ＧａＮ）層をエピタキシャル成長させてもよい。例えば、基板温度を１０００℃とし、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）を５ミリリットル／分で供給し、ＮＨ₃（アンモニア）を１リットル／分で供給し、キャリアガスとしてＮ₂を３リットル／分で供給して、ＧａＮ層の形成を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】上記実施形態におけるＳｉＣ半導体基板の製造工程を示す工程図である。
【図２】ＳｉＣ基板のオフ角と結晶方向を示す概略図である。
【図３】基板上にＳｉ層が形成されたＳｉＣ基板１の表面についてＲＨＥＥＤ図形を観察した結果（３×３構造）を示す図である。
【図４】ＲＨＥＥＤロッキング曲線を用いて推定した３×３構造の断面構成を示す図である。
【図５】基板上のＳｉ層が除去されたＳｉＣ基板１表面についてＲＨＥＥＤ図形を観察した結果（１×１構造）を示す図である。
【図６】ＳｉＣ基板１の清浄表面の組成をＸＰＳで分析した結果を示す図である。
【図７】エピ層に形成した酸化膜の界面準位密度を示す特性図である。
【図８】従来技術のＳｉＣ基板のオフ角と結晶方向を示す概略図である。
【符号の説明】
１…ＳｉＣ基板、２…Ｓｉ層、３…ＳｉＣ薄膜（エピ層）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a silicon carbide semiconductor substrate in which silicon carbide or the like is epitaxially grown on the surface of a silicon carbide substrate.
[0002]
[Prior art]
Since the C-axis surface of silicon carbide has low activity, the growth rate of epitaxial growth is low. For this reason, in order to epitaxially grow a silicon carbide thin film on the surface of the silicon carbide substrate at a practical speed, it is necessary to increase the surface activity using a silicon carbide substrate having an off angle. Therefore, it is necessary to use a silicon carbide substrate having an off angle of 1 ° or more, and a silicon carbide substrate having an off angle of about 8 ° is usually used. FIG. 8 schematically shows an off angle and a crystal direction of the silicon carbide substrate.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the silicon carbide substrate having such an off angle, step S is formed on the substrate surface as shown in FIG. For this reason, when a MOS-FET or the like is produced using a silicon carbide substrate having a large off angle, there is a problem that electrons are scattered in step S due to the off angle and the mobility of the electrons is lowered. .
[0004]
In view of the above points, the present invention provides a method for manufacturing a silicon carbide semiconductor substrate in which silicon carbide or the like is epitaxially grown on the surface of a silicon carbide substrate, so that epitaxial growth can be performed satisfactorily even with a silicon carbide substrate having a small off angle. With the goal.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, a step of preparing a silicon carbide substrate, a step of forming a silicon layer on the surface of the silicon carbide substrate, and a surface of the silicon carbide substrate at a high temperature and under reduced pressure. Removing the silicon layer from the surface to clean the surface of the silicon carbide substrate, and epitaxially growing either the silicon carbide layer or the gallium nitride layer on the cleaned silicon carbide substrate surface. It is said.
[0006]
Thus, by epitaxially growing the surface of the silicon carbide substrate having a cleaned surface, the activity of the substrate surface can be increased even when a silicon carbide substrate having a small off-angle is used, and epitaxial growth can be performed at a practical speed. It can be carried out. Thereby, the fall of the electron mobility of a silicon carbide semiconductor substrate can be suppressed.
[0007]
Specifically, as in the invention described in claim 2, in the step of cleaning the surface of the silicon carbide substrate, a silicon layer formed on the silicon carbide substrate is removed to form a 1 × 1 structure. Thus, a clean surface of the silicon carbide substrate can be obtained.
[0008]
Moreover, like the invention of Claim 3, the process of removing a silicon layer can be performed in the temperature range of 500-1100 degreeC.
[0009]
According to a fourth aspect of the present invention, the step of removing the silicon layer includes a step of supplying oxygen gas to the surface of the silicon carbide substrate. Thereby, silicon, carbon, etc. on the surface of the silicon carbide substrate can be reacted with oxygen gas and removed as SiO, CO, CO ₂ .
[0010]
Further, as in the invention described in claim 5, the exposure amount of the oxygen gas to the silicon carbide substrate surface is set in the range of 1 to 10 ² Pa · s, preferably 10 Pa as in the invention described in claim 6. It can be set as s.
[0011]
Further, as in the invention described in claim 7, the step of supplying oxygen gas can be performed at a degree of vacuum of 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ⁻⁶ Pa, preferably according to claim 8. As in the invention, the degree of vacuum can be 1 × 10 ⁻² Pa.
[0012]
In the invention according to claim 9, a step of preparing a silicon carbide substrate, a step of supplying silicon vapor to the surface of the silicon carbide substrate under high temperature and reduced pressure, and cleaning the surface of the silicon carbide substrate, And a step of epitaxially growing either a silicon carbide layer or a gallium nitride layer on the surface of the cleaned silicon carbide substrate.
[0013]
Thus, by supplying silicon vapor to the surface of the silicon carbide substrate to form a silicon atmosphere, the surface of the silicon carbide substrate can be cleaned in the same manner as when the silicon layer is formed. That is, since Si has a higher saturated vapor pressure than C and Si atoms evaporate more easily than C atoms, evaporation of Si from the silicon carbide surface can be prevented by supplying Si vapor.
[0014]
Further, the invention according to claim 10 is characterized in that oxygen gas is supplied in the step of supplying silicon vapor. Thereby, silicon, carbon, etc. on the surface of the silicon carbide substrate can be reacted with oxygen gas and removed as SiO, CO, CO ₂ .
[0015]
According to the eleventh aspect of the present invention, oxygen gas is supplied to the surface of the silicon carbide substrate under reduced pressure, the surface layer formed on the surface of the silicon carbide substrate is removed with oxygen, and the surface of the silicon carbide substrate is removed. And a step of epitaxially growing either a silicon carbide film or a gallium nitride film on the surface of the cleaned silicon carbide substrate.
[0016]
Thereby, the process of forming a silicon layer or supplying silicon vapor can be omitted. In addition, the surface layer as used in this claim has shown contaminated layers, such as a natural oxide film.
[0017]
According to a twelfth aspect of the invention, the step of supplying oxygen gas to the surface of the silicon carbide substrate under reduced pressure and removing the surface layer formed on the surface of the silicon carbide substrate with the oxygen. before, have rows step of forming a silicon layer on the surface of the silicon carbide substrate, in the step of removing the surface layer by oxygen gas, a silicon layer is removed by oxygen gas, is formed on the surface of the silicon carbide substrate By removing the surface layer with oxygen gas , it is possible to prevent the Si atoms on the silicon carbide surface from evaporating more than the C atoms. That is, since Si has a higher saturated vapor pressure than C, and Si atoms evaporate more easily than C atoms, evaporation of Si from the silicon carbide surface can be prevented by forming a Si layer.
[0018]
Further, as in the invention described in claim 13, the silicon layer formed on the surface of silicon carbide may be partially evaporated and removed before the step of supplying oxygen.
[0019]
Further, as in the invention described in claim 14, the structure of the cleaned silicon carbide substrate surface is a 1 × 1 structure, a 3 × 3 structure, a 2√3 × 2√3 structure, or a √3 × √3 structure. Any one of them can be used.
[0020]
Further, as in the invention described in claim 15, the silicon carbide substrate has an off angle larger than 0 °, preferably, the off angle is 0.1 ° or more as described in claim 16. Things can be used.
[0021]
The invention according to claim 17 is a silicon carbide semiconductor substrate manufactured by the method for manufacturing a silicon carbide semiconductor substrate according to any one of claims 1 to 16.
[0022]
In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each said means shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows a step of epitaxially growing a SiC thin film on the surface of a SiC substrate.
[Step shown in FIG. 1 (a)]
First, an SiC substrate 1 having a (0001) plane is prepared. The SiC substrate 1 may not be a substrate composed entirely of SiC, but may be composed of another material for the base and SiC near the surface. The crystal structure of SiC substrate 1 may be composed of any of 6H, 4H, 3C, or 15R. Furthermore, the crystal surface of SiC substrate 1 may be either an Si plane or a C plane.
[0024]
FIG. 2 schematically shows an off angle and a crystal direction of the silicon carbide substrate 1 of the present embodiment. The off-angle of SiC substrate 1 needs to be larger than 0 ° in order to perform epitaxial growth, and is preferably 0.1 ° or more. In consideration of the electron mobility when a MOS-FET or the like is produced using the SiC substrate 1, the off-angle of the SiC substrate 1 is preferably as small as possible, and is preferably 8 ° or less. In the present embodiment, the SiC substrate 1 having an off angle of 0.5 ° is used.
[0025]
As a pretreatment, the surface of the SiC substrate 1 is subjected to ultrasonic cleaning with acetone, 49% HF treatment, and running water cleaning to remove foreign substances such as organic substances and oxide films from the surface of the SiC substrate 1. Further, the surface of the SiC substrate 1 may be cleaned by RCA cleaning.
[Step shown in FIG. 1B]
Next, a Si layer film forming step is performed. SiC substrate 1 is accommodated in an ultra-high vacuum chamber. Then, the atmospheric pressure in the ultra-high vacuum chamber is set to about 1 × 10 ⁻⁸ Pa, and Si deposition is performed on the surface of the SiC substrate 1. Thereby, the Si layer 2 is formed to a thickness of about 5 nm on the surface of the SiC substrate 1.
[Step shown in FIG. 1 (c)]
Next, a first Si layer removal step is performed. The inside of the ultra-high vacuum chamber is heated to 500 to 1100 ° C., preferably 1000 ° C. with the above pressure condition. As a result, most of the Si layer 2 formed on the SiC substrate 1 evaporates, leaving 2 to 3 atomic layers of Si on the SiC substrate 1.
[0026]
When a RHEED (reflection high-energy electron diffraction) pattern is observed on the surface of the SiC substrate 1, a 3 × 3 structure in which sub-spots are confirmed between main spots as shown in FIG. 3, that is, Si— periodically arranged A structure in which Si is bonded at a period three times that of C bonding is obtained. The cross-sectional configuration of the 3 × 3 structure estimated using the RHEED rocking curve is expressed as shown in FIG.
[Step shown in FIG. 1 (d)]
Next, a second Si layer removal step is performed. While maintaining the above temperature conditions, the atmospheric pressure is set to about 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ⁻⁶ Pa, preferably 1 × 10 ⁻² Pa, and oxygen gas is supplied into the ultrahigh vacuum chamber. At this time, the exposure amount of oxygen to the surface of the SiC substrate 1 is set to about 10 to 10 ² Pa · s, preferably 10 Pa · s. At this time, when the temperature in the ultra-high vacuum chamber becomes low, a silicon oxide film (indicated by a dotted line in the figure) is formed on the surface of the SiC substrate 1, so that the above temperature setting is maintained.
[0027]
Thereby, Si constituting the 3 × 3 structure and Si and C in the SiC substrate 1 react with O (oxygen) in the oxygen gas to be removed as SiO, CO, and CO ₂ . Thereby, the surface of the SiC substrate 1 has a 1 × 1 structure in which only Si and C atoms are periodically arranged.
[0028]
When a RHEED (reflection high-energy electron diffraction) pattern is observed on the surface of the SiC substrate 1, as shown in FIG. 5, a clear 1 × 1 RHEED pattern in which only the main spot is confirmed and no sub-spot is confirmed is observed. The This indicates that the 3 × 3 structure formed on the surface was removed by oxygen gas. In addition, the dotted line part shown in FIG. 5 is a part in which only the sub-spot is confirmed, and it is described for reference that nothing was confirmed in this part this time.
[0029]
As in this embodiment, by introducing oxygen gas under reduced pressure and high vacuum, the vapor pressure as an oxide film is increased, and no oxide film is deposited on the SiC surface from above about 500 ° C. Evaporates to meet vapor pressure. Thereby, the substance which reacted with oxygen does not accumulate on the SiC surface, and the SiC surface is cleaned.
[0030]
As described above, by increasing the temperature to 1000 ° C., the saturated vapor pressure can be further increased, and the oxide can be surely evaporated so that no substance reacting on the SiC surface, specifically, no oxide remains. Can be. As described above, a clean surface of SiC substrate 1 that is not contaminated with atmospheric carbon or the like can be obtained.
[0031]
FIG. 6 shows the result of measuring C1s in the XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) spectrum of the substrate surface cleaned by this process. In FIG. 6, the solid line indicates the XPS spectrum of the substrate surface, and the broken lines indicate the SiC component and the graphite component in the spectrum, respectively.
[0032]
As shown in FIG. 6, in the XPS spectrum in the range of 274 to 294 eV, the area ratio of the spectrum having a peak at 284 to 285 eV derived from graphite is 20% or less. As described above, the carbon contamination layer is effectively removed from the surface of the SiC substrate 1 cleaned in this step.
[Step shown in FIG. 1 (e)]
Next, an epitaxial growth process is performed. A SiC thin film layer (epi film) 3 is epitaxially grown on the surface of SiC substrate 1 cleaned in the above process. Specifically, propane is used as the carbon supply gas and silane is used as the Si supply gas, and the SiC thin film layer (epi film) 3 is epitaxially grown by chemical vapor deposition (CVD) in which these are chemically reacted. As CVD conditions, for example, the substrate temperature is 1600 ° C., the pressure is 200 to 500 kPa, silane can be supplied at 1 to 10 ml / min, and propane can be supplied at 1 to 10 ml / min.
[0033]
The surface of SiC substrate 1 obtained by surface cleaning in the above process has a high activity due to the removal of the carbon-containing contaminated layer. For this reason, even when the SiC substrate 1 having a smaller off-angle than the conventional one is used, it can be epitaxially grown at a practical speed.
[0034]
Since the SiC semiconductor substrate manufactured by the above process can use a SiC substrate having a small off angle as shown in FIG. 2, the number of steps S formed on the substrate surface due to the off angle is reduced. Therefore, it can be suppressed that electrons are scattered by step S and the mobility of the electrons is reduced.
[0035]
In the present embodiment, as a measure of electron mobility, a thermal oxide film is formed after epitaxial growth of the SiC film 3, and the interface state density of the thermal oxide film is measured. As oxidation conditions, wet oxidation was performed at 1080 ° C. for 300 minutes, and a thermal oxide film was formed on the epi film.
[0036]
FIG. 7 shows the interface state density of the thermal oxide film. The graph on the left side in FIG. 7 shows the interface density of the oxide film in the case where the epitaxial film is formed without cleaning to 4H—SiC (off angle 8 °) according to the prior art, and the graph on the right side in FIG. The interface density of the oxide film in the case where 4H-SiC (off angle: 0.5 °) is cleaned to form an epi film according to this embodiment is shown.
[0037]
As shown in FIG. 7, in this embodiment, it can be seen that the interface density of the thermal oxide film is greatly reduced as compared with the prior art. This indicates that the electron mobility is improved. This improvement in electron mobility is thought to be due to the fact that epitaxial growth was possible on a SiC substrate having a smaller off-angle than before, and that the surface of the SiC substrate was cleaned to remove the carbon contamination layer.
[0038]
(Other embodiments)
In the above embodiment, the Si layer 2 is formed by vapor deposition, but other methods may be used. Further, although the Si film formation and the Si layer 2 removal are performed using the ultra-high vacuum chamber, the same may be performed using other apparatuses.
[0039]
The oxygen gas supplied into the chamber may be oxygen radicals or may contain other gases such as a rare gas instead of 100% oxygen gas. In short, any gas that does not generate deposits on the SiC surface in a high temperature and ultra high vacuum chamber may be used.
[0040]
In the above embodiment, the cleaned surface structure of the SiC substrate 1 is a 1 × 1 structure. However, the surface structure of the cleaned SiC substrate 1 is not limited to this, and the cleaned surface structure is a 3 × 3 structure, 2√3 ×. A 2√3 structure or a √3 × √3 structure may be used. In the above embodiment, after the Si layer is formed, a periodic structure having a 3 × 3 structure is obtained by omitting the second Si layer removing step for supplying the oxygen gas shown in FIG. At this time, a periodic structure of 2√3 × 2√3 structure or √3 × √3 structure is obtained by increasing the temperature condition in the first Si layer removal step shown in FIG. It is done.
[0041]
As a method for forming such a periodic structure, in addition to a method of evaporating the Si layer 2 formed on the SiC substrate 1, Si vapor is supplied to the vicinity of the SiC surface by Si flux or the like to form a Si-rich atmosphere. It may be heated after being made. In this case, the Si layer 2 is not formed on the SiC substrate 1.
[0042]
Further, before the oxygen exposure, the surface of the Si layer may be directly exposed to oxygen without forming such a periodic structure.
[0043]
Further, the SiC surface may be directly exposed to oxygen without forming the Si layer on the SiC surface, but it is preferable to form Si from the viewpoint of the vapor pressure of Si.
[0044]
Moreover, in the said embodiment, although the SiC thin film was epitaxially grown on the surface of the SiC substrate 1, not only this but a gallium nitride (GaN) layer may be epitaxially grown instead of a SiC layer. For example, the substrate temperature is set to 1000 ° C., TMG (trimethylgallium) is supplied at 5 ml / min, NH ₃ (ammonia) is supplied at 1 liter / min, and N ₂ is supplied as a carrier gas at 3 liter / min. Thus, the GaN layer can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing a manufacturing process of a SiC semiconductor substrate in the embodiment.
FIG. 2 is a schematic view showing an off angle and a crystal direction of a SiC substrate.
FIG. 3 is a view showing a result (3 × 3 structure) of observing a RHEED pattern on the surface of the SiC substrate 1 on which a Si layer is formed on the substrate.
FIG. 4 is a diagram showing a cross-sectional configuration of a 3 × 3 structure estimated using a RHEED rocking curve.
FIG. 5 is a diagram showing a result (1 × 1 structure) of observing an RHEED pattern on the surface of the SiC substrate 1 from which the Si layer on the substrate has been removed.
FIG. 6 is a diagram showing the result of analyzing the composition of the clean surface of SiC substrate 1 by XPS.
FIG. 7 is a characteristic diagram showing an interface state density of an oxide film formed in an epi layer.
FIG. 8 is a schematic diagram showing the off-angle and crystal orientation of a prior art SiC substrate.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... SiC substrate, 2 ... Si layer, 3 ... SiC thin film (epi layer).

Claims

Preparing a silicon carbide substrate;
Forming a silicon layer on the surface of the silicon carbide substrate;
Removing the silicon layer from the surface of the silicon carbide substrate under high temperature and reduced pressure, and cleaning the surface of the silicon carbide substrate;
And a step of epitaxially growing either a silicon carbide layer or a gallium nitride layer on the cleaned silicon carbide substrate surface.

2. The silicon carbide semiconductor according to claim 1, wherein in the step of cleaning the surface of the silicon carbide substrate, the silicon carbide semiconductor film is formed so that a structure of the cleaned silicon carbide substrate surface has a 1 × 1 structure. A method for manufacturing a substrate.

The method for manufacturing a silicon carbide substrate according to claim 1 or 2, wherein the step of removing the silicon layer is performed in a temperature range of 500 to 1100 ° C.

4. The method of manufacturing a silicon carbide semiconductor substrate according to claim 1, wherein the step of removing the silicon layer includes a step of supplying oxygen gas to a surface of the silicon carbide substrate. Method.

The method for producing a silicon carbide semiconductor substrate according to claim 4, wherein an exposure amount of the oxygen gas to the surface of the silicon carbide substrate is in a range of 1 to 10 ² Pa · s.

The method for manufacturing a silicon carbide semiconductor substrate according to claim 5, wherein an exposure amount of the oxygen gas to the surface of the silicon carbide substrate is 10 Pa · s.

The process for supplying the oxygen gas is performed at a degree of vacuum of 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ⁻⁶ Pa, The manufacture of a silicon carbide semiconductor substrate according to claim 4, Method.

The method for producing a silicon carbide semiconductor substrate according to claim 7, wherein the step of supplying the oxygen gas is performed at a vacuum degree of 1 × 10 ⁻² Pa.

Preparing a silicon carbide substrate;
Supplying silicon vapor to the surface of the silicon carbide substrate under high temperature and reduced pressure, and cleaning the surface of the silicon carbide substrate;
And a step of epitaxially growing either a silicon carbide layer or a gallium nitride layer on the cleaned silicon carbide substrate surface.

The method for manufacturing a silicon carbide semiconductor substrate according to claim 9, wherein oxygen gas is supplied in the step of supplying the silicon vapor.

Supplying oxygen gas to the surface of the silicon carbide substrate under reduced pressure, removing the surface layer formed on the surface of the silicon carbide substrate with the oxygen, and cleaning the surface of the silicon carbide substrate;
And a step of epitaxially growing either a silicon carbide film or a gallium nitride film on the cleaned silicon carbide substrate surface.

Before the step of supplying oxygen gas to the surface of the silicon carbide substrate under the reduced pressure and removing the surface layer formed on the surface of the silicon carbide substrate with the oxygen gas , silicon is applied to the surface of the silicon carbide substrate. Comprising the step of forming a layer ,
In the step of removing the surface layer with the oxygen gas, the silicon layer is removed with the oxygen gas, and the surface layer formed on the surface of the silicon carbide substrate is removed with the oxygen gas. Item 12. A method for manufacturing a silicon carbide semiconductor substrate according to Item 11.

The method for manufacturing a silicon carbide semiconductor substrate according to claim 12, further comprising a step of partially evaporating the silicon layer formed on the surface of the silicon carbide before the step of supplying the oxygen.

The structure of the cleaned silicon carbide substrate surface is any one of a 1 × 1 structure, a 3 × 3 structure, a 2√3 × 2√3 structure, or a √3 × √3 structure. 14. A method for manufacturing a silicon carbide semiconductor substrate according to any one of 1 to 13.

The method for manufacturing a silicon carbide semiconductor substrate according to claim 1, wherein the silicon carbide substrate has an off angle larger than 0 °.

The method for manufacturing a silicon carbide semiconductor substrate according to claim 15, wherein the silicon carbide substrate has an off angle of 0.1 ° or more.

A silicon carbide semiconductor substrate manufactured by the method for manufacturing a silicon carbide semiconductor substrate according to claim 1.