JP3823500B2 - Ethylene copolymer composition and film, sheet or tube comprising the same - Google Patents

Description

【００４２】
式（３）中、Ｍ¹は周期表の４、５、６族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチル、メチルナフチルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
【００４３】
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００４４】
これらの中では、Ｒ⁶は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ⁷は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００４５】
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【００４６】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ¹¹が芳香族基以外の置換基である場合は、水素原子であることが好ましい。
【００４７】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基の具体的なものとしては、前記Ｒ⁶およびＲ⁷と同様のものが例示できる。
【００４８】
Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ⁶およびＲ⁷と同様のものが例示できる。
【００４９】
またイオウ含有基としては、前記Ｒ⁶、Ｒ⁷と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００５０】
Ｙ¹は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ¹²−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹²)−、−ＢＲ¹²−または−ＡｌＲ¹²−（ただし、Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００５１】
Ｙ¹の具体的なものとしては、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ¹²は、前記Ｒ⁶、Ｒ⁷と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００５２】
これらの中では２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【００５３】
以下に前記式（３）で示されるメタロセン化合物（ｂ）の具体的な例を示す。
rac-ジメチルメチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルメチレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウム-ジクロリド、
rac-ジフェニルメチレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウム-ジクロリド、
rac-エチレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウム-ジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウム-ジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウム-ジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4−フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(α-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【００５４】
また本発明では、メタロセン化合物（ｂ）として下記一般式（４）で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。
Ｌ¹Ｍ²Ｚ₂ …（４）
（式中、Ｍ²は周期表の４族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ¹は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ²活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｚは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
【００５５】
このような式（４）で示されるメタロセン化合物（ｂ）の中では、下記一般式（５）で示されるメタロセン化合物が好ましい。
【化２】

【００５６】
式（５）中、Ｍ³はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚは上記と同様である。
ＣｐはＭ³にη⁵結合様式でπ結合したシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体である。
【００５７】
Ｗ¹は酸素、イオウ、ホウ素もしくは周期表の１４族の元素、またはこれらの元素を含む基であり、
Ｖ¹は窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子である。
Ｗ¹とＶ¹とで縮合環を形成してもよい。またＣｐとＷ¹とで縮合環を形成してもよい。
【００５８】
一般式（５）のＣｐで示される基の好ましいものとしては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基およびこれらの飽和誘導体などがあげられ、これらは金属原子（Ｍ³）と環を形成する。シクロペンタジエニル基中のそれぞれの炭素原子はヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基からなる群から選ばれた同一または異なった基であることができ、１種またはそれ以上の炭素原子はハロゲン原子、ヒドロカルビル置換メタロイド基によって置換され、そしてメタロイドは元素の周期表の１４族およびハロゲン原子から選ばれる。また、１種またはそれ以上の置換基は一緒になって縮合環を形成していてもよい。シクロペンタジエニル基中の少なくとも１つの水素原子置換しうる好ましいヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子を含み、かつ直鎖または分岐状のアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を包含する。好ましい有機メタロイド基は１４族元素のモノ−ジ−およびトリ−置換有機メタロイド基を包含し、ヒドロカルビル基のそれぞれは１〜２０個の炭素原子を含む。好ましい有機メタロイド基の具体的なものとしてはトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、フェニルジメチルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、トリフェニルジャーミル、トリメチルシャーミルなどがあげられる。
【００５９】
一般式（５）のＺ¹の具体的なものとしては、ヒドライド、ハロ、アルキル、シリル、ジャーミル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、ホスファイド、サルファイド、アシル、疑似ハライドたとえばシアニド、アジドなど、アセチルアセトネートまたはそれらの混合物などがあげられ、同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
一般式（５）で示されるメタロセン化合物（ｂ）の中でも、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物が好ましい。
【化３】

【００６１】
式（６）中、Ｍ⁴は前記Ｍ³と同じであり、Ｖ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁷−、−ＰＲ¹⁷−であるか、またはＯＲ¹⁷、ＳＲ¹⁷、Ｎ(Ｒ¹⁷)₂またはＰ(Ｒ¹⁷)₂からなる群から選ばれた中性の２個電子供与体リガンドである。ここでＲ¹⁷は水素原子、または２０個までの水素以外の原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール基であるか、あるいは２個のＲ¹⁷または後述のＲ¹⁸とで縮合環を形成していてもよい。
【００６２】
式（６）中、Ｗ²はＳｉ(Ｒ¹⁸)₂、Ｃ(Ｒ¹⁸)₂、Ｓｉ(Ｒ¹⁸)₂Ｓｉ(Ｒ¹⁸)₂、Ｃ(Ｒ¹⁸)₂Ｃ(Ｒ¹⁸)₂、ＣＲ¹⁸＝ＣＲ¹⁸、Ｃ(Ｒ¹⁸)₂Ｓｉ(Ｒ¹⁸)₂、Ｇｅ(Ｒ¹⁸)₂、ＢＲ¹⁸、Ｂ(Ｒ¹⁸)₂である。ここでＲ¹⁸は前記Ｒ¹⁷と同じである。
式（６）中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、または２０個までの水素以外の原子をもつアルキル、アリール、シリル、ジャーミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せ（例えばアルカリール、アラルキル、シリル置換アルキル、シリル置換アリール、シアノアルキル、シアノアリール、ハロアルキル、ハロシリルなど）であるか、あるいはＲ¹³〜Ｒ¹⁶の隣接対はシクロペンタジエニル部分に縮合したヒドロカルビル環を形成していてもよい。
【００６３】
式（６）中、Ｚ²はそれぞれの場合にヒドライドであるか、または２０個までの水素以外の原子をもつハロ、アルキル、アリールシリル、ジャーミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シリルオキシおよびそれらの組合せ（例えばアルカリール、アラルキル、シリル、置換アルキル、シリル置換アリール、アリールオキシアルキル、アリールオキシアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、シロキシアルキル、シロキシアリール、アミドシロキシアルキル、ハロアルキル、ハロアリールなど）、および２０個までの水素以外の原子をもつ中性ルイス塩基からなる群から選ばれた基である。
【００６４】
一般式（６）で表されるメタロセン化合物（ｂ）において、Ｖ²が中性２個電子供与体リガンドであるとき、Ｍ⁴とＶ²との間の結合はより正確には配位共有結合と呼ばれる結合である。また、錯体はダイマーまたは高級オリゴマーとして存在しうる。
【００６５】
一般式（６）で表されるメタロセン化合物（ｂ）においては、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶、Ｚ²、Ｒ¹⁷またはＲ¹⁸の少なくとも１つは電子供与性部分であることが好ましく、特にＶ²が−ＮＲ¹⁹−または−ＰＲ¹⁹−（ただし、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである）に相当するアミドまたはホスフィド基であることが好ましい。
【００６６】
一般式（６）で表されるメタロセン化合物（ｂ）の中でも、下記一般式（７）で表されるアミドシランまたはアミドアルカンジイル化合物が好ましい。
【化４】

【００６７】
式（７）中、Ｍ⁵はシクロペンタジエニル基にη⁵結合様式で結合しているチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子、または１０個までの炭素をもつシリル、アルキル、アリールおよびそれらの組合せからなる群から選ばれた基であるか、あるいはＲ²²〜Ｒ²⁵の隣接対はシクロペンタジエニル部分に縮合するヒドロカルビル環を形成していてもよい。
式（７）中、Ｗ³はケイ素または炭素であり、Ｚ³はそれぞれの場合にヒドライド、ハロ、１０個までの炭素のアルキル、アリール、アリールオキシまたはアルコキシである。
【００６８】
一般式（７）で表されるメタロセン化合物（ｂ）においては、Ｒ²⁰がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、Ｒ²²〜Ｒ²⁵がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジルなどであり、そしてＺ³がクロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであるメタロセン化合物が好ましい。またＲ²²〜Ｒ²⁵が縮合環を形成して、シクロペンタジエニル部分がインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル環などであるメタロセン化合物も好ましい。
【００６９】
一般式（７）で表されるメタロセン化合物（ｂ）の具体的なものとしては、(ｔ−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−メチレンチタンジクロリド、(ｔ−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジルなどがあげられる。
【００７０】
また本発明では、メタロセン化合物（ｂ）として下記のメタロセン化合物を用いることもできる。
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【００７１】
その他にも、上記ジルコニウム化合物において、ジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
メタロセン化合物（ｂ）の製造方法については、例えば特開平３−１６３０８８号に記載されている。
【００７２】
芳香族ビニル化合物が共重合されたエチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）を製造する場合は、メタロセン化合物（ｂ）としては、前記一般式（４）で示されるメタロセン化合物が特に重合活性ならびに成形体の透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性の面から好ましい。これまで説明したメタロセン化合物（ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
本発明で使用するメタロセン化合物（ｂ）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００７３】
次に、メタロセン触媒（ａ）を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）およびイオン化イオン性化合物（ｄ）について説明する。
【００７４】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）は、従来公知のアルミノオキサン（ｃ）であってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）であってもよい。
【００７５】
このような従来公知のアルミノオキサン（ｃ）は、具体的には下記一般式（８）または（９）で表される。
【化５】

〔式（８）または（９）中、Ｒ²⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。〕
【００７６】
ここで、このアルミノオキサン（ｃ）は式（ＯＡl(Ｒ²⁷)）で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡl(Ｒ²⁸)）で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ²⁷およびＲ²⁸はＲ²⁶と同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ²⁷およびＲ²⁸は相異なる基を表わす）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００７７】
アルミノオキサン（ｃ）は、例えば下記のような方法によって製造され、通常炭化水素溶媒の溶液として回収される。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７８】
アルミノオキサン（ｃ）の調製の際に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、例えば塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒があげられる。これらの溶媒の中では、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００７９】
イオン化イオン性化合物（ｄ）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカルボラン化合物を例示することができる。これらのイオン化イオン性化合物（ｄ）は、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報などに記載されている。
【００８０】
イオン化イオン性化合物（ｄ）として用いるルイス酸としては、ＢＲ₃（ここで、Ｒは同一または相異なり、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物があげられ、例えば
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンなどがあげられる。
【００８１】
イオン化イオン性化合物（ｄ）として用いるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化合物（ｂ）と反応することによりメタロセン化合物（ｂ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどがあげられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００８２】
これらのうち、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的にはイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などをあげることができる。
【００８３】
上記トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素などがあげられる。
【００８４】
前記N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００８５】
前記ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば
ジ(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００８６】
前記トリアリールホスフォニウム塩としては、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００８７】
さらに前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげることもできる。
【００８８】
イオン化イオン性化合物（ｄ）として用いるボラン化合物としては、下記のような化合物をあげることもできる。
デカボラン(１４)；
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレートなどのアニオンの塩；および
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられる。
【００８９】
イオン化イオン性化合物（ｄ）として用いるカルボラン化合物としては、
4-カルバノナボラン(１４)、
1,3-ジカルバノナボラン(１３)などのアニオンの塩；および
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)などの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。上記のようなイオン化イオン性化合物（ｄ）は、２種以上組合せて用いてもよい。
【００９０】
本発明で用いるメタロセン触媒（ａ）は、必要に応じて、前記各成分に加えてさらに下記有機アルミニウム化合物（ｅ）を含んでいてもよい。
本発明において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（ｅ）としては、例えば下記一般式（１０）で示される有機アルミニウム化合物をあげることができる。
【００９１】
(Ｒ²⁹)_nＡｌＸ_3-n …（１０）
式（１０）中、Ｒ²⁹は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
【００９２】
このような炭素数１〜１５の炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル基、n―プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基などがあげられる。
【００９３】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物があげられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
一般式 (ｉ-Ｃ₄Ｈ₉)ｘＡｌｙ(Ｃ₅Ｈ₁₀)ｚ
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどがあげられる。
【００９４】
また有機アルミニウム化合物（ｅ）として、下記の式（１１）で表わされる化合物を用いることもできる。
(Ｒ³¹)_nＡｌ(Ｒ³⁰)_3-n …（１１）
（式中、Ｒ³¹は前記Ｒ²⁹と同様であり、
Ｒ³⁰は−ＯＲ³²基、−ＯＳｉ(Ｒ³³)₃基、−ＯＡｌ(Ｒ³⁴)₂基、−Ｎ(Ｒ³⁵)₂基、−Ｓｉ(Ｒ³⁶)₃基または−Ｎ(Ｒ³⁷)Ａｌ(Ｒ³⁸)₂基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁸はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ³⁵は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ³⁶およびＲ³⁷はメチル基、エチル基などである。）
【００９５】
このような有機アルミニウム化合物（ｅ）としては、具体的には以下のような化合物があげられる。
(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃)、
(iso-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａｌ(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃)、
(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ(ＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂)、
(ＣＨ₃)₂Ａｌ(Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂)、
(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ(ＮＨ(ＣＨ₃))、
(iso-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａｌ[Ｎ(Ｓｉ(ＣＨ₃)₃)₂]など。
【００９６】
本発明で使用するメタロセン触媒（ａ）は、上述した成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担体に担持されてなる固体状触媒であってもよい。
【００９７】
またメタロセン触媒（ａ）は、微粒子状担体、成分（ｂ）、成分（ｃ）（または成分（ｄ））および予備重合により生成する重合体または共重合体と、必要に応じて成分（ｅ）とからなる予備重合触媒であってもよい。
【００９８】
固体状触媒および予備重合触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００９９】
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【０１００】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【０１０１】
このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【０１０２】
さらに微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体をあげることができる。このような有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【０１０３】
本発明で用いるエチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）をメタロセン触媒（ａ）を用いて製造するには、メタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物および／またはα−オレフィンとを、通常液相で溶液重合あるいはスラリー重合で共重合させる。
【０１０４】
このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組合せて用いてもよい。
【０１０５】
またエチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒（ａ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物および／またはα−オレフィンとを気相重合で共重合させて製造することもできる。この場合、メタロセン触媒（ａ）は微粒子状担体に担持されているものが特に好ましく用いられる。
【０１０６】
エチレンと芳香族ビニル化合物および／またはα−オレフィンとは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、メタロセン触媒（ａ）は以下のような濃度で用いられる。
【０１０７】
すなわち重合系内のメタロセン化合物（ｂ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／literである。
また有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）は、重合系内のメタロセン化合物（ｂ）に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で０．１〜１００００、好ましくは１〜５０００の量で供給される。
【０１０８】
イオン化イオン性化合物（ｄ）は、重合系内のメタロセン化合物（ｂ）に対するイオン化イオン性化合物（ｄ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｄ）／メタロセン化合物（ｂ））で０．１〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【０１０９】
また有機アルミニウム化合物（ｅ）が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなるような量で用いられる。
【０１１０】
エチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）を製造する際の共重合反応は、通常温度が−３０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃、圧力が０を超えて〜８０Kg／cm²（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５０Kg／cm²（ゲージ圧）の条件下に行われる。
【０１１１】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１１２】
上記のようにしてモノマーを共重合させると、エチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、エチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）が得られる。
【０１１３】
エチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）の結晶化度は、例えばエチレンと共重合するα−オレフィンの仕込量を多くするなどして、α−オレフィンの共重合割合を増加させることにより、下げることができる。またエチレン系共重合体（Ａ）またはエチレン系重合体（Ｂ）の極限粘度は、例えば重合温度、分子量調節剤の使用量などを調節することにより、制御することができる。
【０１１４】
本発明の組成物にはエチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）に加えて、防曇剤（Ｃ）を配合することができる。防曇剤（Ｃ）は、フィルム、シート等の成形品の表面に空気中の水分が凝縮して曇らせるのを防止するために配合する薬剤であり、成形品の表面を親水性にして、生じた水滴を拡がらせる作用を有するものであれば特に制限はなく、一般に防曇剤として用いられているものがそのまま使用できる。
【０１１５】
このような防曇剤（Ｃ）としては界面活性剤が用いられ、例えばソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンセスキラウレート、ジグリセリンセスキオレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノオレート、デガグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル；ラウリルジエタノールアミン等の脂肪酸アミン；オレイン酸アミド等の脂肪酸アミドなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いることもできるし、２種以上を組合せて用いることもできる。
【０１１６】
本発明の組成物において、防曇剤（Ｃ）の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。防曇剤（Ｃ）の配合量が上記範囲にある場合、防曇効果が得られ、しかも防曇剤（Ｃ）が成形品の表面からブリードせず、透明性に優れ、かつ防曇持続性、力学物性および耐熱性にも優れた成形品を得ることができる。
【０１１７】
本発明の組成物に防曇剤（Ｃ）を配合した場合に優れた防曇持続性が得られる理由は明らかではないが、芳香族ビニル化合物が共重合されたエチレン系共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）と、防曇剤（Ｃ）との相乗効果によるものであると推測される。
【０１１８】
本発明の組成物には核剤（Ｄ）を配合することもできる。核剤（Ｄ）を配合すると、（Ａ）および（Ｂ）成分の結晶粒子の微細化が図れるとともに、結晶化速度が向上し、これにより透明性、剛性、耐熱剛性などに優れた組成物が得られるほか、高速成形が可能になる。なお核剤（Ｄ）を配合しても、成形時に核剤（Ｄ）がブリードアウトして外観が悪くなったり、あるいは効率的な成形ができなくなったりというトラブルの発生は少ない。
【０１１９】
核剤（Ｄ）としては公知のものが使用でき、例えばロジン系核剤、有機リン酸系核剤、ソルビトール系核剤、芳香族カルボン酸系核剤、高融点ポリマー系核剤、無機系核剤などがあげられる。これらの中ではロジン系核剤が特に好ましく、ロジン系核剤を用いた場合、剛性、透明性および耐衝撃性のバランスに特に優れた成形品が得られる。核剤（Ｄ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
核剤（Ｄ）の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部とするのが望ましい。
【０１２０】
前記ロジン系核剤（Ｄ）としては、ロジン類の金属塩を主成分とする核剤であって、ロジン類の金属塩を５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の割合で含有しているロジン系核剤を使用することができる。ここで、ロジン類の金属塩とはロジン類と金属化合物との反応生成物を意味する。
【０１２１】
上記ロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β―エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン等の各種変性ロジン；上記天然ロジンの精製物、上記変性ロジンの精製物などがあげられる。
【０１２２】
上記α,β―エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などをあげることができる。
【０１２３】
なおロジン類には、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などの樹脂酸が、通常複数種含まれている。
【０１２４】
ロジン類と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン類と造塩する化合物があげられる。具体的には、上記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などがあげられる。
【０１２５】
ロジン類の金属塩としては、前記ロジン類のナトリウム塩、カリウム塩またはマグネシウム塩が好ましい。さらにロジン類が不均化ロジン、水素化ロジンまたは脱水素化ロジンであることが好ましく、特にデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸またはこれらの誘導体であることが好ましい。
【０１２６】
ロジン類のより具体的なものとして、下記一般式（１２）で表されるロジン系化合物をあげることができる。
【化６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）
【０１２７】
アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ―プロピル、ｎ―ブチル、ｉ―ブチル、tert―ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチルなどの炭素数１〜８のアルキル基があげられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【０１２８】
シクロアルキル基として具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの炭素数５〜８のシクロアルキル基があげられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【０１２９】
アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基があげられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【０１３０】
一般式（１２）で表される化合物の中では、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がそれぞれ同一または異なるアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ¹がｉ―プロピル基であり、Ｒ²およびＲ³がメチル基である化合物がより好ましい。このような化合物の金属塩は、特に結晶化速度の向上効果が優れている。
【０１３１】
一般式（１２）で表される化合物として具体的には、例えばデヒドロアビエチン酸などがあげられる。
一般式（１２）で表される化合物、例えばデヒドロアビエチン酸は、前記天然ロジンを不均化または脱水素化し、次いで精製することにより得られる。
【０１３２】
前記一般式（１２）で表される化合物の金属塩は、下記一般式（１３）で表される。
【化７】

（式中、Ｍは１〜３価の金属イオン、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は前記一般式（１２）と同様である。ｎは１〜３の整数であって、Ｍの価数と同一の整数である。）
【０１３３】
一般式（１３）において、Ｍは１〜３価の金属イオンであり、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属イオン；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛等の２価の金属イオン；アルミニウム等の３価の金属イオンなどがあげられる。これらの中では１価または２価の金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはマグネシウムイオンであることがより好ましい。
【０１３４】
一般式（１３）で表される化合物の中では、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がそれぞれ同一もしくは異なるアルキル基である化合物、またはＭが１価もしくは２価の金属イオンである化合物が好ましく、Ｒ¹がｉ―プロピル基であり、Ｒ²およびＲ³がメチル基である化合物、またはＭがナトリウムイオン、カリウムイオンもしくはマグネシウムイオンである化合物がより好ましく、Ｒ¹がｉ―プロピル基であり、Ｒ²およびＲ³がメチル基であり、かつＭがカリウムイオンもしくはマグネシウムイオンである化合物が特に好ましい。このような化合物は、特に結晶化速度の向上効果が優れている。
【０１３５】
一般式（１３）で表される化合物として具体的には、例えばデヒドロアビエチン酸リチウム、デヒドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸カリウム、デヒドロアビエチン酸ベリリウム、デヒドロアビエチン酸マグネシウム、デヒドロアビエチン酸カルシウム、デヒドロアビエチン酸亜鉛、デヒドロアビエチン酸アルミニウム等のデヒドロアビエチン酸金属塩などがあげらる。
【０１３６】
一般式（１３）で表される化合物は、前記一般式（１２）で表される化合物と前記金属化合物とを従来公知の方法により反応させることにより製造することができる。例えば、前記一般式（１３）で表される化合物がデヒドロアビエチン酸金属塩である場合、この金属塩は下記一般式（１４）で表されるデヒドロアビエチン酸と前記金属化合物とを従来公知の方法により反応させることにより製造することができる。
【化８】

【０１３７】
ロジン系核剤（Ｄ）は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。例えば、一般式（１３）で表される化合物の場合、Ｒ¹〜Ｒ³が同一であり、Ｍが異なる２種以上の化合物を組合せて使用することもできるし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１個が異なり、Ｍが同一である２種以上の化合物を組合せて使用することもできる。
【０１３８】
ロジン系核剤（Ｄ）は、すべての化合物がロジン類の金属塩である必要はなく、部分金属塩を使用することもできる。すなわち、ロジン類の金属塩が５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の割合で含有されるものを使用することができる。例えば、一般式（１２）および（１３）で表される化合物の合計量に対して、一般式（１３）で表される化合物（金属塩）が５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の割合で含有されているものを使用することができる。この場合、一般式（１２）で表される化合物のカルボキシル基１当量あたり、金属（Ｍ）が０．０５〜１当量となる範囲で含有されているものが好ましい。
【０１３９】
前記有機リン酸系核剤（Ｄ）としては、下記一般式（１５）で表される化合物を例示することができる。
【化９】

【０１４０】
（式中、Ｒ¹は酸素、イオウまたは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は同種であっても異種であってもよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士またはＲ²とＲ³が結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１４１】
一般式（１５）で表される化合物の具体的なものとしては、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス-(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-(2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[(4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート]およびアルミニウム-トリス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの２種以上の混合物等を例示することができる。これらの中ではナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【０１４２】
また好ましい有機リン酸系核剤（Ｄ）としては、下記一般式（１６）で表される化合物を例示することができる。
【化１０】

（式中、Ｒ¹は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１４３】
一般式（１６）で表される化合物の具体的なものとしては、ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-i-プロピルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート、カリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物等を例示することができる。これらの中ではナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【０１４４】
前記ソルビトール系核剤（Ｄ）としては、下記一般式（１７）で表される化合物を例示することができる。
【化１１】

（式中、各Ｒ¹は同一または相異なり、水素または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【０１４５】
一般式（１７）で表される化合物の具体的なものとしては、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-n-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-i-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-n-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-s-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-t-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの２種以上の混合物等を例示できる。これらの中では1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【０１４６】
その他にも核剤（Ｄ）としては、芳香族カルボン酸の金属塩や脂肪族カルボン酸の金属塩、例えば安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどを用いることができる。またタルクなどの無機化合物を用いることができる。
【０１４７】
本発明で使用する成分は、前記各物性値が前記一般的な範囲にあるものが使用できるが、前記物性値がすべて好ましい範囲にある成分が最も好ましい。しかし、特定の物性値が好ましい範囲にあり、かつ他の物性値が一般的な範囲にある成分も好ましいものとして使用できる。
【０１４８】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、粘着付与剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて配合することができる。上記他の樹脂としては、ポリプロピレン、スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ、ＳＢＲ、その水添物）などがあげられる。
【０１４９】
本発明の組成物は、公知の方法を利用して製造することができ、例えば下記のような方法で製造することができる。
１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドまたは溶融混練する方法。
２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
３）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。
４）上記１）〜３）の方法を組合わせて行う方法。
【０１５０】
また本発明の組成物は、共重合または重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、同一重合器または異なる重合器においてエチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を共重合または重合し、しかるのちに所望により添加される他の成分を機械的にブレンドまたは溶融混練したり、溶媒に溶解したのち溶媒を除去することにより製造することもできる。
【０１５１】
本発明の組成物は、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性および加工性に優れるなど、バランスの取れた性能を有している。また防曇剤（Ｃ）を配合した場合には優れた防曇持続性が得られる。そして本発明の組成物は塩素を含有していないので、焼却時などにも塩素は放出されない。
【０１５２】
本発明の組成物は伸び弾性、粘着性、透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性、加工性、防曇性または防曇持続性などが要求される成形品の材料として広く利用することができるが、本発明の組成物は透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性、加工性および防曇持続性に優れ、しかも適度の伸び弾性を有していて歪回復性が向上しているので、特にフィルム、シートおよびチューブの材料として好適に利用することができる。
【０１５３】
具体的には、農業用フィルム、産業用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム等の包装用フィルム等、各種のフィルム用材料；包装用シート等、各種のシート用材料；チューブ、ホース、パイプ等、各種のチューブ用材料などとして好適に利用することができる。これらの中でも、特に重量物包装用のフィルムまたはシートが好ましい。またブロー輸液バック、ブローボトル、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等の射出成形品、繊維、回転成形による大型成形品などの材料として利用することもできる。
【０１５４】
本発明のフィルムまたはシートは前記エチレン系共重合体組成物からなるフィルムまたはシートであり、具体的なものとしては農業用フィルム、産業用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム等の包装用フィルム、あるいは包装用シートなど、各種のフィルムまたはシートがあげられる。これらのフィルムまたはシートは、規格袋、重量物の包装材たとえば重袋、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バック、農業用資材などとして利用することができる。
【０１５５】
前記フィルムの厚さは通常５〜１５０μｍ、シートの厚さは通常１５０〜３０００μｍとすることができる。フィルムまたはシートは公知の成形法により成形することができ、例えばインフレーション成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形などの成形法により成形することができる。上記インフレーション成形としては、通常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、水冷インフレーション成形などが採用できる。
【０１５６】
このようにして成形されたフィルムまたはシートは適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性および防曇持続性に優れている。またフィルム表面のべたつきもない。さらに防曇剤（Ｃ）や核剤（Ｄ）のブリードアウトがなく、成形加工運転安定性に優れており、また成形後のフィルムまたはシートからも防曇剤（Ｃ）や核剤（Ｄ）がブリードアウトすることはない。
【０１５７】
本発明のフィルムまたはシートは単層のフィルムまたはシートとして利用することもできるし、ナイロン、ポリエステルなどの他のフィルムや基板に積層して多層積層体として利用することもできる。
【０１５８】
本発明のチューブは前記エチレン系共重合体組成物からなる中空円筒状の成形体であり、具体的なものとしてはシュリンクチューブ、配管用チューブ、医療用チューブ、重袋用チューブ、ホース、パイプなどがあげられる。
【０１５９】
本発明のチューブは適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性および防曇持続性に優れている。また耐キンク性にも優れている。また表面のべたつきもない。さらに防曇剤（Ｃ）や核剤（Ｄ）のブリードアウトがなく、成形加工運転安定性に優れており、また成形後のチューブからも防曇剤（Ｃ）や核剤（Ｄ）がブリードアウトすることはない。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、特定のエチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を特定量含有しているので、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性および加工性に優れるなど、バランスの取れた性能を有している。また防曇剤を配合した場合にはその効果が長期間にわたって持続し、防曇持続性に優れている。そして本発明のエチレン系共重合体組成物は塩素を含有していないので、焼却時などにも塩素は放出されない。
【０１６１】
本発明のフィルムまたはシートは、上記組成物からなっているので、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性に優れるなど、バランスの取れた性能を有している。また防曇剤が配合されている場合にはその効果が長期間にわたって持続し、防曇持続性に優れている。
【０１６２】
また本発明のチューブは、上記組成物からなっているので、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、耐キンク性に優れるなど、バランスの取れた性能を有している。また防曇剤が配合されている場合にはその効果が長期間にわたって持続し、防曇持続性に優れている。
【０１６３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、各例における物性の測定方法は次の通りである。
【０１６４】
《フィルムインパクト》
厚さ３０μｍのフィルムを東洋精機製作所製振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測定した。
《歪回復性》
フィルムを長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍに切出し、２３℃雰囲気で応力をかけて、試験片の４０ｍｍの標線間を１００％伸長し、１０分間放置した後解放し、６０分後の残留歪みを測定した。
【０１６５】
《防曇性および防曇持続性》
フィルムを７０℃の温水が５０ｍｌ入った２００ｍｌビーカーの上面に張り、５℃の冷蔵庫に１時間入れ、下記基準で防曇性を評価した。
またフィルムをサンシャインウエザーメーターに雨有りの条件で２００時間かけた後、７０℃の温水が５０ｍｌ入った２００ｍｌビーカーの上面に張り、５℃の冷蔵庫に１時間入れ、下記基準で防曇持続性を評価した。
○：フィルムが曇っておらず、ビーカーの中がはっきり見える
×：フィルムが曇っており、ビーカーの中がはっきり見えない
《バブル安定性》
３０ｍｍ押出機の先端にインフレーション成形用ダイを取付けて成形し、その時に生成するバブルの安定性を下記基準で評価した。
○：バブルがはじけることなく、バブルの安定性が良い
×：バブルがはじけたり、ふらついたりして安定性が悪い
【０１６６】
重合例１
《エチレン・スチレン共重合体の製造》
圧力計、触媒滴下装置および攪拌装置を備えたステンレス製の５ liter反応装置を、窒素で充分に置換し、トルエン１５００ｍｌ、スチレン１７．５ｍｌを仕込み、攪拌しながらエチレンで３ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）まで加圧し、系内を５０℃に昇温した。次いで、触媒滴下装置にメチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製１０ｗｔ％トルエン溶液）１５ｍＭ、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド ０．０５ｍＭ（０．０１ｍＭトルエン溶液）を仕込み、窒素加圧により系内に滴下した。系内圧力が５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）一定になるようにエチレンを連続的に供給しながら６０℃に保った。１５分後、触媒滴下装置によりイソブチルアルコール５０ｍｌを滴下し、重合を停止した。
【０１６７】
次に系内を脱圧した後、ポリマーにイソブチルアルコール１２５０ｍｌ、塩酸水５０ｍｌを加えて８０℃で３０分間加熱攪拌し、イソブチルアルコールを含む反応液を分液ロートに移し、水１２５０ｍｌで２回洗浄し油水分離した。次いで油層部を１５ literのメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを１３０℃で１２時間真空乾燥し、スチレン含有量２．９ｍｏｌ％、［η］２．０１ｄｌ／ｇのエチレン系共重合体Ａ−１を１１５ｇ得た。
【０１６８】
スチレンの量および重合温度を６０〜７０℃に変えた以外は、上記と同様にしてエチレン系共重合体Ｂ−１またはＣ−１を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１６９】
重合例２
《エチレン・α−オレフィン共重合体の製造》
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４ literのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３mol/liter）５７．５ literを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００ literで再懸濁化した。この系内にビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０mmol/liter）１６．８ literを８０℃で３０分間かけて適下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１７０】
２．５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７ literのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１７１】
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）、重合温度７５℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１５ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０．０３４、水素／エチレン＝１．７×１０^-4、エチレン濃度＝２０％）。得られたエチレン系共重合体Ａ−２の収量は５．８ｋｇ／ｈｒであった。
【０１７２】
１−ヘキセンの量を変えた以外は上記と同様にしてエチレン系共重合体Ｂ−２を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１７３】
重合例３
《エチレン・スチレン共重合体の製造》
触媒を公知の方法で合成したイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドに変更した以外は、重合例１と同様にしてエチレン・スチレン共重合体Ｄ−１を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【表１】

【０１７４】
実施例１
重合例で得たエチレン系共重合体Ａ−１とＢ−１とを６０／４０の重量比でブレンドしたエチレン系共重合体組成物１００重量部に、防曇剤としてジグリセリンセスキラウリレート２重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．３重量部、ラウリルジエタノールアミン０．１重量部、核剤としてロジン酸部分金属塩（カリウム１５ｍｏｌ％、ナトリウム１５ｍｏｌ％）を０．４重量部、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製、商標）を０．１重量部、イルガノックス１６８（チバガイギー社製、商標）を０．１重量部加え、溶融混練によりペレット化した。このペレットを用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機、２５ｍｍφのダイ、リップ幅０．７ｍｍ、一重スリットエアリングを用い、エア流量９０ liter／分、押出量９ｇ／分、ブロー比１．８、引取速度２．４ｍ／分、加工温度２００℃条件下で、厚み３０μｍのフィルムをインフレーション成形した。評価結果を表２に示す。
【０１７５】
実施例２〜３
エチレン系共重合体として表２の共重合体を使用した他は、実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの物性を表２に示す。
【０１７６】
実施例４
エチレン系共重合体として表３の共重合体を使用した他は、実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの物性を表３に示す。なおブレンド体の極限粘度［η］は１．７２ｄｌ／ｇであった。
【０１７７】
比較例１
エチレン系共重合体として、芳香族ビニル化合物を含まないエチレン系共重合体Ａ−２およびＢ−２を使用した他は、実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１７８】
比較例２
エチレン系共重合体Ｃ−３を単独で使用した他は、実施例１と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１７９】
【表２】

注）ＮＢ：破壊せず
【０１８０】
【表３】

注）ＮＢ：破壊せず[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene copolymer composition comprising an ethylene copolymer having a relatively low crystallinity and a high molecular weight and an ethylene polymer or copolymer having a relatively high crystallinity and a low molecular weight. And a film, sheet or tube comprising the composition.
[0002]
[Prior art]
Films or sheets used for agriculture, industrial use, etc. have moderate elongation elasticity and adhesiveness, and are excellent in strength, blocking resistance, strain recovery and transparency, and are not fogged on the inside (antifogging property) ) And that it should last (antifogging sustainability). Similar performance is also required for tubes used for piping and medical purposes.
[0003]
Conventionally, as such a film, sheet, or tube, one made of a polyvinyl chloride polymer has been used. Polyvinyl chloride polymers have excellent performance, but due to environmental problems in recent years, materials that do not contain chlorine are required.
[0004]
Films or sheets that do not contain chlorine are known to be composed of linear low-density ethylene / α-olefin copolymers, but further improvements in strength, strain recovery, blocking resistance, and anti-fogging durability It has been demanded.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ethylene copolymer composition having a balanced performance such as having an appropriate elongation elasticity and adhesiveness, and having excellent transparency, strength, strain recovery, blocking resistance and processability. Is to provide things.
Another object of the present invention is a film comprising the above composition, having moderate stretch elasticity and adhesiveness, and having balanced performance such as excellent transparency, strength, strain recovery and blocking resistance. Another object of the present invention is to provide a sheet or a tube having a balanced performance such as a moderate elongation elasticity and adhesiveness, and excellent transparency, strength and strain recovery.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is the following ethylene copolymer composition and a film, sheet or tube comprising the same.
(1) A: As a copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an aromatic vinyl compound and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the metallocene catalyst (a),
Crystallinity of 10% or more and less than 90%,
Intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C [η_A] Is 1 to 10 dl / g
10 to 90% by weight of an ethylene copolymer (A), and
B: A homopolymer of ethylene obtained by homopolymerizing ethylene in the presence of the metallocene catalyst (a), or ethylene, an aromatic vinyl compound and / or a carbon number of 3 to 20 in the presence of the metallocene catalyst (a) As a copolymer obtained by copolymerizing with α-olefin of
The degree of crystallinity exceeds 10% and is 90% or less,
Intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C [η_B] Is 0.1 to 2 dl / g
10 to 90% by weight of ethylene polymer (B)
An ethylene copolymer composition comprising:
An aromatic vinyl compound is copolymerized in one or both of the ethylene copolymer (A) and the ethylene polymer (B),
The ratio of the crystallinity of the ethylene copolymer (A) to the crystallinity of the ethylene polymer (B) (the crystallinity of the component (A) / the crystallinity of the component (B)) is less than 1. The ratio of the intrinsic viscosity of the ethylene copolymer (A) to the intrinsic viscosity of the ethylene polymer (B) ([η_A] / [Η_B]) Exceeds 1
Ethylene copolymer composition characterized by the above-mentioned.
(2) The composition according to (1) above, wherein the ethylene copolymer (A) has an aromatic vinyl compound content of 1.4 to 10 mol%.
(3) The ethylene-based polymer (B) is an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer, and the density is 0.93 g / cm.^ThreeOver 0.97 g / cm^ThreeThe composition according to (1) or (2) above, which is the following high-density polyethylene.
(4) The ethylene polymer (B) is a copolymer of ethylene and an aromatic vinyl compound and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the content of the aromatic vinyl compound is 0.05. The composition as described in (1) or (2) above, which is -1.4 mol%.
(5) The ethylene-based polymer (B) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and the density is 0.86 g / cm.^Three~ 0.93g / cm^ThreeThe composition according to (1) or (2) above, which is a linear low density polyethylene.
(6) 0.5 to 10 parts by weight of the antifogging agent (C) is included with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylene copolymer (A) and the ethylene polymer (B) ( 1) The composition in any one of (5).
(7) The above (1), wherein 0.01 to 10 parts by weight of the nucleating agent (D) is contained with respect to 100 parts by weight of the total of the ethylene copolymer (A) and the ethylene polymer (B). ) To (6).
(8) The composition according to any one of (1) to (7), wherein the metallocene catalyst (a) comprises a bridge-type metallocene compound.
(9) The composition according to (8) above, wherein the bridge type metallocene compound is isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride.
(10) A film, sheet or tube comprising the composition according to any one of (1) to (9) above.
(11) A heavy-weight packaging film, sheet or tube comprising the composition according to any one of (1) to (9) above.
[0007]
The ethylene copolymer (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing ethylene with an aromatic vinyl compound and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the metallocene catalyst (a). Copolymer having a crystallinity of 10% or more and less than 90%, preferably 10 to 70%, more preferably 10 to 45%, particularly preferably 15 to 45%, and intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. [Η_A] Is a copolymer of 1 to 10 dl / g, preferably 1.5 to 3.8 dl / g. When the crystallinity is in the above range, a composition excellent in flexibility, transparency and impact resistance can be obtained. The intrinsic viscosity [η_A] Is in the above range, a composition excellent in processability can be obtained.
[0008]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene; mono- or poly- such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene. Alkyl styrene; methoxy styrene, ethoxy styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxy styrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene, and other functional group-containing styrene derivatives; 3-phenylpropylene, Examples include 4-phenylbutene and α-methylstyrene. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
[0009]
Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, Examples thereof include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene and 1-eicodecene. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
[0010]
The ethylene content of the ethylene copolymer (A), that is, the content of structural units derived from ethylene is desirably 75 to 98.6 mol%, and preferably 80 to 98.6 mol%. The content of α-olefin, that is, the content of structural units derived from α-olefin is 0 to 15 mol%, preferably 0 to 10 mol%.
[0011]
When a copolymer in which an aromatic vinyl compound is copolymerized is used as the ethylene copolymer (A), the content of the aromatic vinyl compound, that is, the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is 1.4 to 10 mol. %, Preferably 1.4 to 4 mol% of the copolymer. When the content of the aromatic vinyl compound is in the above range, a composition having an excellent balance between antifogging property, strain recovery property and mechanical strength can be obtained.
[0012]
The ethylene copolymer (A) used in the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by a ratio of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) of 2 to 10, preferably 2. 5-6, the maximum peak position temperature (Tm) in the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 115-60 ° C, preferably 115-85 ° C. When molecular weight distribution (Mw / Mn) exists in the said range, the composition excellent in workability is obtained. When the temperature (Tm) at the maximum peak position in the endothermic curve is in the above range, a composition having an excellent balance between heat resistance and transparency can be obtained.
[0013]
Further, when a copolymer in which an aromatic vinyl compound is copolymerized is used as the ethylene copolymer (A), a chain structure in which two or more structural units derived from the aromatic vinyl compound are continuous (hereinafter referred to as an aromatic vinyl compound). The total structure derived from the aromatic vinyl compound in the proportion of structural units constituting the aromatic vinyl compound chain structure (sometimes referred to as aromatic vinyl compound / aromatic vinyl compound chain structure content) A copolymer of 1% or less, preferably 0.1% or less, based on the unit is preferred. The aromatic vinyl compound / aromatic vinyl compound chain structure content is¹³This is a value determined from C NMR.
[0014]
The ethylene-based polymer (B) used in the present invention is an ethylene homopolymer obtained by homopolymerizing ethylene in the presence of the metallocene catalyst (a), or ethylene and aromatics in the presence of the metallocene catalyst (a). A copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, having a crystallinity of more than 10% but not more than 90%, preferably 30 to 80%, Preferably 35 to 70%, particularly preferably 40 to 65%, intrinsic viscosity measured in 135 ° C. decalin [η_B] Is a polymer or copolymer of 0.1 to 2 dl / g, preferably 0.5 to 1.5 dl / g. When the crystallinity is in the above range, a composition having an excellent balance between heat resistance and transparency can be obtained. The intrinsic viscosity [η_B] Is in the above range, a composition excellent in processability can be obtained.
Examples of the aromatic vinyl compound and α-olefin are the same as those exemplified as the monomer of the ethylene copolymer (A).
[0015]
The ethylene content of the ethylene-based copolymer (B), that is, the content of structural units derived from ethylene is 83.6 to 100 mol%, preferably 88.6 to 100 mol%. The content of α-olefin, that is, the content of structural units derived from α-olefin is 0 to 15 mol%, preferably 0 to 10 mol%.
[0016]
When a copolymer in which an aromatic vinyl compound is copolymerized is used as the ethylene polymer (B), the content of the aromatic vinyl compound, that is, the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is 0.05 to 1. It is desirable to use 4 mol%, preferably 0.07 to 1.2 mol% copolymer. When the content of the aromatic vinyl compound is in the above range, a composition having excellent heat resistance can be obtained.
[0017]
The ethylene polymer (B) has a density of 0.93 g / cm.^ThreeOver 0.97 g / cm^ThreeThe following high-density polyethylene can be preferably used. Here, the high density polyethylene is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and a small amount of an α-olefin of about 5 mol% or less, for example, propylene. Among such high-density polyethylenes, the melt flow rate (190 ° C.) is 0.01 to 1 g / 10 minutes, and the density is 0.94 to 0.97 g / cm.^ThreeHigh density polyethylene is preferred.
[0018]
The ethylene polymer (B) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms and has a density of 0.86 to 0.93 g / cm.^ThreeThe linear low density polyethylene can also be preferably used.
[0019]
As an ethylene polymer (B) used by this invention, the molecular weight distribution (Mw / Mn) shown by ratio of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) is 2-10, Preferably it is 2.5. -6, the temperature (Tm) of the maximum peak position in the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 125 to 115 ° C, preferably 125 to 120 ° C. When molecular weight distribution (Mw / Mn) exists in the said range, the composition excellent in workability is obtained. When the temperature (Tm) at the maximum peak position in the endothermic curve is in the above range, a composition having an excellent balance between heat resistance and transparency can be obtained.
[0020]
Further, when a copolymer in which an aromatic vinyl compound is copolymerized is used as the ethylene polymer (B), all structural units in which the aromatic vinyl compound / aromatic vinyl compound chain structure content is derived from the aromatic vinyl compound 1% or less, preferably 0.1% or less of the copolymer is preferred.
[0021]
The composition of the present invention is a composition comprising the ethylene copolymer (A) and the ethylene polymer ((B)), and is a copolymer in which an aromatic vinyl compound is copolymerized with at least one of the components. In other words, as the combination of the components (A) and (B), both the components (A) and (B) are ethylene copolymers obtained by copolymerizing aromatic vinyl compounds, or (A 3) Combination of only component (1) is an ethylene copolymer copolymerized with an aromatic vinyl compound or component (B) is an ethylene copolymer copolymerized with an aromatic vinyl compound only It is.
[0022]
The ratio between the crystallinity of the ethylene copolymer (A) and the crystallinity of the ethylene polymer (B) (crystallinity of component (A) / crystallinity of component (B), hereinafter referred to as crystal) (Which may be abbreviated as the ratio of the degree of conversion) is less than 1, preferably 0.9 or less, and the intrinsic viscosity [η_A] And intrinsic viscosity of component (B) ([η_B]) ([Η_A] / [Η_BThe component (A) and the component (B) are used in combination so that the ratio of the intrinsic viscosity may be abbreviated as 1) exceeds 1, preferably 1.5 or more.
[0023]
The blending ratio of the components (A) and (B) in the composition of the present invention is 10 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight, and (B) 10 to 90% by weight, preferably 30%. ~ 70 wt%.
In the present invention, the ethylene copolymer (A) having a relatively low crystallinity and a high molecular weight and the ethylene polymer (B) having a relatively high crystallinity and a low molecular weight are blended at the above blending ratio. By having a moderate elongation elasticity and adhesiveness, the balance such as excellent strength such as transparency, impact resistance, strain recovery, blocking resistance, and workability such as bubble stability during processing, etc. An ethylene copolymer composition having excellent performance can be obtained.
[0024]
As a preferable composition of the present invention, ethylene / aromatic copolymerized with 90 to 98.6 mol% of ethylene and 1.4 to 10 mol% of an aromatic vinyl compound such as styrene as the ethylene copolymer (A). 10-40% by weight vinyl compound, and
The ethylene polymer (B) is an ethylene homopolymer having a density of 0.93 g / cm.^ThreeOver 0.97 g / cm^ThreeThe following high-density polyethylene or a copolymer of 90 to 97 mol% of ethylene and 3 to 10 mol% of an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, having a density of 0.86 to 0.93 g / cm^Three90-60% by weight of linear low density polyethylene
Examples thereof include an ethylene copolymer composition. In addition, the antifogging agent (C) and / or the nucleating agent (D) is added to such a composition in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the components (A) and (B). A composition containing 3 to 5 parts by weight is also preferable.
Since such a composition is excellent in impact resistance, molding processability and transparency, it is particularly suitable for various film, sheet or tube, especially heavy weight packaging applications, that is, heavy bag applications.
[0025]
Next, the manufacturing method of an ethylene-type copolymer (A) and an ethylene-type polymer (B) is demonstrated.
The ethylene copolymer (A) and the ethylene polymer (B) used in the present invention are prepared by copolymerizing ethylene and an aromatic vinyl compound and / or α-olefin in the presence of a metallocene catalyst (a) by a known method. It is produced by polymerization or by polymerizing ethylene alone by a known method in the presence of the metallocene catalyst (a).
[0026]
As the metallocene catalyst (a), a metallocene catalyst conventionally used as a single site catalyst and a metallocene catalyst similar thereto are used without limitation, and in particular, a transition metal metallocene compound (transition metal compound) ( A catalyst comprising b) and an organoaluminum oxy compound (c) and / or an ionized ionic compound (d) is preferably used.
[0027]
Examples of the metallocene compound (b) include metallocene compounds of transition metals selected from Group 4 of the periodic table (long-period type) of elements represented by group numbers 1 to 18 according to the IUPAC inorganic chemical nomenclature revised edition (1989), Specifically, a metallocene compound represented by the following general formula (1) is exemplified.
MLx (1)
In formula (1), M is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, and x is the valence of the transition metal.
[0028]
L is a ligand coordinated to a transition metal, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and this ligand having a cyclopentadienyl skeleton May have a substituent.
[0029]
As a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, for example,
Cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, i-, sec-, t-, butylcyclopentadienyl group Hexylcyclopentadienyl group, octylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl Enyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylhexylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, ethylbutylcyclopentadienyl group, ethylhexylcyclopentadienyl group, Methylcyclohexylcyclopentadi Alkyl or cycloalkyl substituted cyclopentadienyl groups, such as group, further
Indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like can be mentioned.
[0030]
These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
Of these, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferable.
[0031]
When the metallocene compound (b) represented by the formula (1) has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are: It may be bonded via an alkylene group such as ethylene or propylene, a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene, a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group or a methylphenylsilylene group.
[0032]
As L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (-SO_ThreeR¹), Halogen atoms or hydrogen atoms (where R¹Is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group. ) Etc.
[0033]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and more specifically,
Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl ,
A cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group,
Aryl groups such as phenyl and tolyl groups;
Examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group and neophyll group.
[0034]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, a pentoxy group, a hexoxy group, and an octoxy group. can give.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
[0035]
Sulfonic acid-containing groups (-SO_ThreeR¹) Include a methane sulfonate group, a p-toluene sulfonate group, a trifluoromethane sulfonate group, a p-chlorobenzene sulfonate group, and the like.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0036]
When the valence of the transition metal is 4, for example, the metallocene compound (b) represented by the formula (1) is more specifically represented by the following general formula (2).
R² _kR^Three _lR^Four _mR^Five _nM (2)
[0037]
In formula (2), M is a transition metal similar to the transition metal of formula (1), preferably zirconium or titanium, and R²Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and R^Three, R^FourAnd R^FiveAre independently the same as L except for the group having a cyclopentadienyl skeleton or the ligand having the cyclopentadienyl skeleton in the general formula (1). k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4.
[0038]
Examples of the metallocene compound (b) including at least two ligands in which M is zirconium and has a cyclopentadienyl skeleton are shown below.
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium phenoxymonochloride,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate),
Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Examples thereof include bis (methyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride.
[0039]
In the present invention, a metallocene compound (b) in which the 1,3-position substituted cyclopentadienyl group is substituted with a 1,2-position substituted cyclopentadienyl group can also be used.
In the formula (2), R², R^Three, R^FourAnd R^FiveOr at least two of R²And R^ThreeIs a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like (B) can also be illustrated. At this time R^FourAnd R^FiveAre independently the same as L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton described in Formula (1).
[0040]
As such a bridge-type metallocene compound (b),
Isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride
Ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium,
Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Examples thereof include methylphenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride.
[0041]
In the present invention, it is desirable to use a metallocene compound represented by the following general formula (3) as the bridge-type metallocene compound (b).
[Chemical 1]

[0042]
In formula (3), M¹Represents a transition metal atom of Groups 4, 5, and 6 of the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, hafnium, and the like.
R⁶And R⁷Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or Indicates a phosphorus-containing group, specifically
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, naphthyl, methyl A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as naphthyl;
A halogenated hydrocarbon group in which a halogen atom is substituted for the hydrocarbon group;
[0043]
Monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl, trihydrocarbon-substituted silyl such as trimethylsilyl and triethylsilyl,
Silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether,
Silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl,
Silicon-containing groups such as;
Oxygen-containing groups such as hydroxy groups, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, allyloxy groups such as phenoxy and methylphenoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy;
A sulfur-containing group such as a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur;
Nitrogen-containing groups such as amino groups, alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, arylamino groups such as phenylamino, methylphenylamino or alkylarylamino groups;
Phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as dimethylphosphino.
[0044]
Among these, R⁶Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, or propyl. Also R⁷Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
[0045]
R⁸, R⁹, R^TenAnd R¹¹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and among these, a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group A hydrogen group is preferred. R⁸And R⁹, R⁹And R^Ten, R^TenAnd R¹¹At least one of these may be combined with the carbon atom to which they are attached to form a monocyclic aromatic ring.
[0046]
In addition, when there are two or more hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups, groups other than the group forming the aromatic ring may be bonded to each other to form a ring. R¹¹When is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
[0047]
Specific examples of the halogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the R⁶And R⁷The same thing can be illustrated.
[0048]
X¹And X²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
Specific examples of the halogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the oxygen-containing group include the R⁶And R⁷The same thing can be illustrated.
[0049]
As the sulfur-containing group, R⁶, R⁷And the same groups as methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate Sulfonate groups such as phonate, pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate A sulfinate group can be exemplified.
[0050]
Y¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group. , -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR¹²-, -P (R¹²)-, -P (O) (R¹²)-, -BR¹²-Or -AlR¹²-(However, R¹²Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0051]
Y¹As a concrete thing of
Alkylene groups such as methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an arylalkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene;
A halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene;
Methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p- Alkylsilylenes such as (chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylenes, arylsilylene groups, alkyldisilylenes such as tetramethyl-1,2-disilylene, tetraphenyl-1,2-disilylene, alkylaryldisilylenes, aryldisilylene groups, etc. A divalent silicon-containing group;
A divalent germanium-containing group obtained by replacing the silicon of the divalent silicon-containing group with germanium;
A divalent tin-containing group substituent in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin, and the like,
R¹²R⁶, R⁷And a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0052]
Among these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is preferable. Among these, alkylsilylene, alkyl Arylsilylene and arylsilylene are preferred.
[0053]
Specific examples of the metallocene compound (b) represented by the formula (3) are shown below.
rac-dimethylmethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylmethylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium-dichloride,
rac-diphenylmethylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium-dichloride,
rac-ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium-dichloride,
rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium-dichloride,
rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium-dimethyl,
rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (1-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
[0054]
In the present invention, a metallocene compound represented by the following general formula (4) can also be used as the metallocene compound (b).
L¹M²Z₂              (4)
(Where M²Is a group 4 or lanthanide series metal of the periodic table,
L¹Is a derivative of a delocalized π bond group, and the metal M²A constraining geometry is given to the active site,
Z is each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, silyl group or germanyl group containing 20 or less carbon, silicon or germanium. )
[0055]
Among such metallocene compounds (b) represented by the formula (4), metallocene compounds represented by the following general formula (5) are preferable.
[Chemical 2]

[0056]
In formula (5), M^ThreeIs titanium, zirconium or hafnium, and Z is the same as above.
Cp is M^ThreeΗ^FiveA cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or a derivative thereof π-bonded in a bonding mode.
[0057]
W¹Is oxygen, sulfur, boron or a group 14 element of the periodic table or a group containing these elements,
V¹Is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur.
W¹And V¹And a condensed ring may be formed. Cp and W¹And a condensed ring may be formed.
[0058]
Preferred examples of the group represented by Cp in the general formula (5) include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, and a saturated derivative thereof, and these include a metal atom (M^Three) And a ring. Each carbon atom in the cyclopentadienyl group may be the same or different group selected from the group consisting of a hydrocarbyl group and a substituted hydrocarbyl group, and one or more carbon atoms may be a halogen atom or a hydrocarbyl substituent. Substituted by a metalloid group, and the metalloid is selected from group 14 of the periodic table of elements and halogen atoms. One or more substituents may be combined to form a condensed ring. Preferred hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl groups capable of substituting at least one hydrogen atom in the cyclopentadienyl group contain 1 to 20 carbon atoms, and are linear or branched alkyl groups, cyclic hydrocarbon groups, alkyl-substituted cyclics Includes hydrocarbon groups, aromatic groups and alkyl-substituted aromatic groups. Preferred organic metalloid groups include mono-di- and tri-substituted organic metalloid groups of group 14 elements, each of the hydrocarbyl groups containing 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of preferable organic metalloid groups include trimethylsilyl, triethylsilyl, ethyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, phenyldimethylsilyl, methyldiphenylsilyl, triphenylsilyl, triphenylgermil, trimethylshamil and the like.
[0059]
Z in general formula (5)¹Specific examples of these include hydride, halo, alkyl, silyl, germil, aryl, amide, aryloxy, alkoxy, phosphide, sulfide, acyl, pseudohalide such as cyanide, azide, acetylacetonate or a mixture thereof. They may be the same or different.
[0060]
Among the metallocene compounds (b) represented by the general formula (5), metallocene compounds represented by the following general formula (6) are preferable.
[Chemical Formula 3]

[0061]
In formula (6), M^FourIs the M^ThreeIs the same as V²Are -O-, -S-, -NR¹⁷-, -PR¹⁷-Or OR¹⁷, SR¹⁷, N (R¹⁷)₂Or P (R¹⁷)₂A neutral two-electron donor ligand selected from the group consisting of Where R¹⁷Is a hydrogen atom or an alkyl, aryl, silyl, halogenated alkyl or halogenated aryl group having up to 20 non-hydrogen atoms, or two R¹⁷Or R described later¹⁸And a condensed ring may be formed.
[0062]
In formula (6), W²Is Si (R¹⁸)₂, C (R¹⁸)₂, Si (R¹⁸)₂Si (R¹⁸)₂, C (R¹⁸)₂C (R¹⁸)₂, CR¹⁸= CR¹⁸, C (R¹⁸)₂Si (R¹⁸)₂, Ge (R¹⁸)₂, BR¹⁸, B (R¹⁸)₂It is. Where R¹⁸Is R¹⁷Is the same.
In formula (6), R¹³~ R¹⁶Are each independently a hydrogen atom, or alkyl, aryl, silyl, germil, cyano, halo and combinations thereof having up to 20 non-hydrogen atoms (eg, alkaryl, aralkyl, silyl-substituted alkyl, silyl-substituted aryl, cyanoalkyl) , Cyanoaryl, haloalkyl, halosilyl, etc.) or R¹³~ R¹⁶The adjacent pairs may form a hydrocarbyl ring fused to a cyclopentadienyl moiety.
[0063]
In formula (6), Z²Are hydrides in each case, or halo, alkyl, arylsilyl, germil, aryloxy, alkoxy, amide, silyloxy and combinations thereof (eg alkaryl, aralkyl, silyl) having up to 20 non-hydrogen atoms , Substituted alkyl, silyl substituted aryl, aryloxyalkyl, aryloxyaryl, alkoxyalkyl, alkoxyaryl, amidoalkyl, amidoaryl, siloxyalkyl, siloxyaryl, amidosiloxyalkyl, haloalkyl, haloaryl, etc.), and up to 20 hydrogens And a group selected from the group consisting of neutral Lewis bases having atoms other than
[0064]
In the metallocene compound (b) represented by the general formula (6), V²Is a neutral two electron donor ligand, M^FourAnd V²More precisely, the bond between is a bond called a coordination covalent bond. Complexes can also exist as dimers or higher oligomers.
[0065]
In the metallocene compound (b) represented by the general formula (6), R¹³~ R¹⁶, Z², R¹⁷Or R¹⁸At least one of which is preferably an electron donating moiety, in particular V²-NR¹⁹-Or -PR¹⁹-(However, R¹⁹Is preferably an amide or phosphide group corresponding to alkyl having 1 to 10 carbon atoms or aryl having 6 to 10 carbon atoms.
[0066]
Among the metallocene compounds (b) represented by the general formula (6), amide silane or amide alkanediyl compounds represented by the following general formula (7) are preferable.
[Formula 4]

[0067]
In formula (7), M^FiveIs η on the cyclopentadienyl group^FiveTitanium, zirconium or hafnium bonded in a bonding mode, R²⁰~ R^{twenty five}Are each independently a hydrogen atom or a group selected from the group consisting of silyl, alkyl, aryl and combinations thereof having up to 10 carbons, or R^{twenty two}~ R^{twenty five}The adjacent pairs may form a hydrocarbyl ring fused to the cyclopentadienyl moiety.
In formula (7), W^ThreeIs silicon or carbon and Z^ThreeIs in each case hydride, halo, alkyl of up to 10 carbons, aryl, aryloxy or alkoxy.
[0068]
In the metallocene compound (b) represented by the general formula (7), R²⁰Is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (including isomers), norbornyl, benzyl, phenyl, etc., and R^{twenty two}~ R^{twenty five}Are each independently a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (including isomers), norbornyl, benzyl, and the like, and Z^ThreePreferred are metallocene compounds in which is chloro, bromo, iodo, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (including isomers), norbornyl, benzyl, phenyl and the like. Also R^{twenty two}~ R^{twenty five}Also preferred are metallocene compounds in which forms a condensed ring and the cyclopentadienyl moiety is an indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, octahydrofluorenyl ring or the like.
[0069]
Specific examples of the metallocene compound (b) represented by the general formula (7) include (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -methylenetitanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silanezirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenylphosphide) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silanezirconium dibenzyl and the like.
[0070]
In the present invention, the following metallocene compound can also be used as the metallocene compound (b).
Ethylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride and the like.
[0071]
In addition, in the above-described zirconium compound, a compound in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can be exemplified.
About the manufacturing method of a metallocene compound (b), it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 3-163088, for example.
[0072]
When producing an ethylene copolymer (A) or an ethylene polymer (B) in which an aromatic vinyl compound is copolymerized, the metallocene compound (b) is a metallocene compound represented by the general formula (4). Is particularly preferred from the viewpoints of polymerization activity and transparency, rigidity, heat resistance and impact resistance of the molded article. The metallocene compound (b) described so far may be used alone or in combination of two or more.
The metallocene compound (b) used in the present invention may be diluted with a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon.
[0073]
Next, the organoaluminum oxy compound (c) and the ionized ionic compound (d) used when forming the metallocene catalyst (a) will be described.
[0074]
The organoaluminum oxy compound (c) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane (c) or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. It may be compound (c).
[0075]
Such conventionally known aluminoxane (c) is specifically represented by the following general formula (8) or (9).
[Chemical formula 5]

[In formula (8) or (9), R²⁶Is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is an integer of 2 or more, preferably 5-40. . ]
[0076]
Here, the aluminoxane (c) is represented by the formula (OAl (R²⁷)) Alkyloxyaluminum units and the formula (OAl (R²⁸)) Represented by an alkyloxyaluminum unit (where R²⁷And R²⁸Is R²⁶And the same hydrocarbon groups as R²⁷And R²⁸May represent a mixed alkyloxyaluminum unit consisting of different groups.
[0077]
The aluminoxane (c) is produced, for example, by the following method and is usually recovered as a hydrocarbon solvent solution.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and cerium chloride hydrate A method of recovering a solution of an aromatic hydrocarbon solvent by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the aromatic hydrocarbon solvent in which is suspended.
(2) A method in which water (water, ice, or water vapor) is directly applied to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran to recover the solution as an aromatic hydrocarbon solvent solution.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a hydrocarbon medium such as decane, benzene, or toluene.
[0078]
Examples of the solvent used in the preparation of aluminoxane (c) include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. Aliphatic hydrocarbons; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclopentane; ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil; the above aromatic hydrocarbons And hydrocarbon solvents such as halides of aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, such as chlorinated products and brominated products. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0079]
Examples of the ionized ionic compound (d) include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds. These ionized ionic compounds (d) are disclosed in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179905, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703. No. 3, JP-A-3-207704, USP-5321106, and the like.
[0080]
As the Lewis acid used as the ionized ionic compound (d), BR_Three(Wherein R is the same or different and is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.), for example,
Examples thereof include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, and tris (pentafluorophenyl) boron.
[0081]
The ionic compound used as the ionized ionic compound (d) is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound. The anion functions to cationize the metallocene compound (b) by reacting with the metallocene compound (b) and stabilize the transition metal cation species by forming an ion pair. Examples of such anions include organoboron compound anions, organoarsenic compound anions, organoaluminum compound anions, and the like, which are relatively bulky and stabilize the transition metal cation species. Examples of the cation include a metal cation, an organometallic cation, a carbonium cation, a tripium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation. More specifically, there are triphenylcarbenium cation, tributylammonium cation, N, N-dimethylammonium cation, ferrocenium cation and the like.
[0082]
Among these, an ionic compound containing a boron compound as an anion is preferable. Specifically, examples of the ionic compound include a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt, and a triaryl phosphor. Examples include nium salts.
[0083]
Examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include
Triethylammonium tetra (phenyl) boron,
Tripropylammonium tetra (phenyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron,
And trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron.
[0084]
Examples of the N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron.
[0085]
Examples of the dialkyl ammonium salt include
Di (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron,
Examples thereof include dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0086]
Examples of the triarylphosphonium salt include triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron, and tri (dimethylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron. Can be given.
[0087]
Further, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, and the like. it can.
[0088]
Examples of the borane compound used as the ionized ionic compound (d) include the following compounds.
Decaborane (14);
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate,
Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate; and
Tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III),
And salts of metal borane anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickelate (III).
[0089]
As the carborane compound used as the ionized ionic compound (d),
4-carbanonaborane (14),
A salt of an anion such as 1,3-dicarbanonaborane (13); and
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III),
Examples thereof include salts of metal carborane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) ironate (III). Two or more ionized ionic compounds (d) as described above may be used in combination.
[0090]
The metallocene catalyst (a) used in the present invention may further contain the following organoaluminum compound (e) in addition to the above-described components, if necessary.
Examples of the organoaluminum compound (e) used as necessary in the present invention include an organoaluminum compound represented by the following general formula (10).
[0091]
(R²⁹)_nAlX_3-n          (10)
In formula (10), R²⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3.
[0092]
Examples of such a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, An isobutyl group etc. are mention | raise | lifted.
[0093]
Specific examples of such organoaluminum compounds include the following compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum,
General formula (i-C_FourH₉) xAly (C_FiveH_Ten) z
(In the formula, x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x.)
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum represented by
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride,
Dialkylaluminum hydrides, such as diisobutylaluminum hydride,
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide,
And dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0094]
Further, as the organoaluminum compound (e), a compound represented by the following formula (11) can also be used.
(R³¹)_nAl (R³⁰)_3-n        (11)
(Wherein R³¹Is R²⁹And
R³⁰Is -OR³²Group, -OSi (R³³)_ThreeGroup, -OAl (R³⁴)₂Group, -N (R³⁵)₂Group, -Si (R³⁶)_ThreeGroup or -N (R³⁷) Al (R³⁸)₂A group, n is 1-2,
R³², R³³, R³⁴And R³⁸Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc.
R³⁵Is hydrogen, methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, etc.
R³⁶And R³⁷Is a methyl group, an ethyl group or the like. )
[0095]
Specific examples of such an organoaluminum compound (e) include the following compounds.
(C₂H_Five)₂Al (OSi (CH_Three)_Three),
(iso-C_FourH₉)₂Al (OSi (CH_Three)_Three),
(C₂H_Five)₂Al (OAl (C₂H_Five)₂),
(CH_Three)₂Al (N (C₂H_Five)₂),
(C₂H_Five)₂Al (NH (CH_Three)),
(iso-C_FourH₉)₂Al [N (Si (CH_Three)_Three)₂]Such.
[0096]
The metallocene catalyst (a) used in the present invention is a solid state in which at least one of the components (b), (c), (d) and (e) described above is supported on a particulate carrier. It may be a catalyst.
[0097]
The metallocene catalyst (a) comprises a particulate carrier, component (b), component (c) (or component (d)), a polymer or copolymer produced by prepolymerization, and optionally component (e). It may be a prepolymerization catalyst consisting of
[0098]
The particulate carrier used for the solid catalyst and the prepolymerization catalyst is an inorganic or organic compound, and is a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm.
[0099]
Of these, porous oxides are preferred as the inorganic carrier, specifically, SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or mixtures thereof, such as SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO₂And Al₂O_ThreeThe main component is at least one component selected from the group consisting of:
[0100]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components, there is no problem.
[0101]
Such a fine particle carrier has different properties depending on the type and production method, but has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3 to 2.5 cm^Three/ G is desirable. The fine particle carrier is used by firing at a temperature of 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0102]
Furthermore, examples of the particulate carrier include granular or particulate solids of organic compounds having a particle size of 10 to 300 μm. Examples of such an organic compound include (co) polymers formed from α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene as the main component, vinylcyclohexane, A polymer or copolymer produced with styrene as the main component can be exemplified.
[0103]
In order to produce the ethylene copolymer (A) or the ethylene polymer (B) used in the present invention using the metallocene catalyst (a), ethylene and an aromatic vinyl compound in the presence of the metallocene catalyst (a) and In general, the α-olefin is copolymerized by solution polymerization or slurry polymerization in a liquid phase.
[0104]
Examples of such hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and their halogen derivatives; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, and the like. Halogen derivatives; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, and their halogen derivatives are used. These solvents may be used in combination.
[0105]
The ethylene copolymer (A) or the ethylene polymer (B) is obtained by copolymerizing ethylene and an aromatic vinyl compound and / or α-olefin in the presence of the metallocene catalyst (a) by gas phase polymerization. It can also be manufactured. In this case, a metallocene catalyst (a) supported on a particulate carrier is particularly preferably used.
[0106]
Ethylene and the aromatic vinyl compound and / or α-olefin may be copolymerized by either a batch method or a continuous method. When carrying out the copolymerization by a continuous method, the metallocene catalyst (a) is used in the following concentration.
[0107]
That is, the concentration of the metallocene compound (b) in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter.
The organoaluminum oxy compound (c) is supplied in an amount of 0.1 to 10,000, preferably 1 to 5,000 in terms of the ratio of aluminum atoms to the metallocene compound (b) in the polymerization system (Al / transition metal).
[0108]
The ionized ionic compound (d) has a molar ratio of the ionized ionic compound (d) to the metallocene compound (b) in the polymerization system (ionized ionic compound (d) / metallocene compound (b)) of 0.1 to 20. , Preferably in an amount of 1-10.
[0109]
When the organoaluminum compound (e) is used, it is generally used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
[0110]
The copolymerization reaction for producing the ethylene-based copolymer (A) or the ethylene-based polymer (B) usually has a temperature of −30 to + 250 ° C., preferably 0 to 200 ° C., and the pressure exceeds 0 to 80 kg. /cm²(Gauge pressure), preferably over 0 ~ 50Kg / cm²(Gauge pressure) is performed.
[0111]
The reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 1.5. It's time. In the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
[0112]
When the monomers are copolymerized as described above, the ethylene copolymer (A) or the ethylene polymer (B) is usually obtained as a polymerization liquid containing the same. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain an ethylene copolymer (A) or an ethylene polymer (B).
[0113]
The degree of crystallinity of the ethylene copolymer (A) or ethylene polymer (B) increases the copolymerization ratio of α-olefin, for example, by increasing the amount of α-olefin copolymerized with ethylene. Can be lowered. In addition, the intrinsic viscosity of the ethylene copolymer (A) or the ethylene polymer (B) can be controlled by adjusting, for example, the polymerization temperature and the amount of the molecular weight regulator used.
[0114]
In addition to the ethylene copolymer (A) and the ethylene polymer (B), an antifogging agent (C) can be added to the composition of the present invention. Anti-fogging agent (C) is a chemical compounded to prevent moisture in the air from condensing and fogging on the surface of molded products such as films and sheets. If it has the effect | action which spreads a water droplet, there will be no restriction | limiting in particular, What is generally used as an antifogging agent can be used as it is.
[0115]
As such an antifogging agent (C), a surfactant is used. For example, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monobehenate, sorbitan monostearate; glycerin monooleate, glycerin monostearate Glycerin fatty acid esters such as dirate; diglycerin monooleate, diglycerin sesquilaurate, diglycerin sesquioleate, tetraglycerin monooleate, tetraglycerin monostearate, hexaglycerin monolaurate, hexaglycerin monooleate, degaglycerin monooleate , Polyglycerol fatty acid esters such as decaglycerol monolaurate; polyoxyalkylene ethers such as polyoxyethylene lauryl ether; lauryl diethanolamine, etc. Fatty amines; such as fatty acid amides such as oleic acid amides, but not limited thereto. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
[0116]
In the composition of the present invention, the blending amount of the antifogging agent (C) is 0.5 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylene copolymer (A) and the ethylene polymer (B). , Preferably 0.5-8 parts by weight, more preferably 1-5 parts by weight. When the blending amount of the antifogging agent (C) is in the above range, an antifogging effect can be obtained, and the antifogging agent (C) does not bleed from the surface of the molded product, and has excellent transparency and antifogging durability. Further, a molded product having excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained.
[0117]
The reason why excellent antifogging durability is obtained when the antifogging agent (C) is blended with the composition of the present invention is not clear, but an ethylene copolymer (A) in which an aromatic vinyl compound is copolymerized. And / or (B) is presumed to be due to a synergistic effect of the antifogging agent (C).
[0118]
A nucleating agent (D) can also be mix | blended with the composition of this invention. When the nucleating agent (D) is blended, the crystal grains of the components (A) and (B) can be miniaturized and the crystallization speed can be improved, whereby a composition excellent in transparency, rigidity, heat resistance rigidity and the like can be obtained. In addition to this, high-speed molding becomes possible. In addition, even when the nucleating agent (D) is blended, the occurrence of trouble that the nucleating agent (D) bleeds out at the time of molding and the appearance is deteriorated or efficient molding cannot be performed is small.
[0119]
As the nucleating agent (D), known ones can be used. For example, rosin nucleating agent, organophosphate nucleating agent, sorbitol nucleating agent, aromatic carboxylic acid nucleating agent, high melting point polymer nucleating agent, inorganic nucleating agent Agents and the like. Of these, rosin-based nucleating agents are particularly preferred, and when rosin-based nucleating agents are used, molded articles having particularly excellent balance of rigidity, transparency and impact resistance can be obtained. A nucleating agent (D) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
The blending amount of the nucleating agent (D) is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components (A) and (B).
[0120]
The rosin-based nucleating agent (D) is a nucleating agent mainly composed of a metal salt of rosins, and contains a metal salt of rosins in a proportion of 5 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight. The rosin nucleating agent used can be used. Here, the metal salt of rosins means a reaction product of rosins and metal compounds.
[0121]
The rosins include natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin; various types such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin Modified rosin; purified product of natural rosin, purified product of modified rosin, and the like.
[0122]
Examples of the unsaturated carboxylic acid used in the preparation of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid. Acids can be raised.
[0123]
In addition, rosins usually include a plurality of resin acids such as pimaric acid, sandaracopimalic acid, parastrinic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, and tetrahydroabietic acid. include.
[0124]
Examples of the metal compound that forms a metal salt by reacting with rosins include compounds having a metal element such as sodium, potassium, magnesium, and the like, and forming salts with the rosins. Specific examples include chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides and hydroxides of the above metals.
[0125]
The metal salt of rosins is preferably the sodium salt, potassium salt or magnesium salt of the rosin. Further, the rosin is preferably a disproportionated rosin, a hydrogenated rosin or a dehydrogenated rosin, and particularly preferably dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, dihydropimaric acid or a derivative thereof.
[0126]
More specific examples of rosins include rosin compounds represented by the following general formula (12).
[Chemical 6]

(Wherein R¹, R²And R^ThreeMay be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. )
[0127]
Specific examples of the alkyl group include C1-C8 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, pentyl, heptyl, octyl and the like. These groups may have a substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, or a halogen.
[0128]
Specific examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl. These groups have substituents such as hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, and halogen. You may do it.
[0129]
Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group, and these groups have a substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, and a halogen. Also good.
[0130]
Among the compounds represented by the general formula (12), R¹, R²And R^ThreeAre preferably the same or different alkyl groups, and R¹Is an i-propyl group and R²And R^ThreeA compound in which is a methyl group is more preferred. The metal salt of such a compound is particularly excellent in improving the crystallization rate.
[0131]
Specific examples of the compound represented by the general formula (12) include dehydroabietic acid.
The compound represented by the general formula (12) such as dehydroabietic acid can be obtained by disproportionating or dehydrogenating the natural rosin and then purifying it.
[0132]
The metal salt of the compound represented by the general formula (12) is represented by the following general formula (13).
[Chemical 7]

(Wherein, M is a 1-3 valent metal ion, R¹, R²And R^ThreeIs the same as in the general formula (12). n is an integer of 1 to 3, and is the same integer as the valence of M. )
[0133]
In the general formula (13), M is a 1 to 3 valent metal ion, specifically, a monovalent metal ion such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium; beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, Examples thereof include divalent metal ions such as zinc; trivalent metal ions such as aluminum. Among these, monovalent or divalent metal ions are preferable, and sodium ions, potassium ions, or magnesium ions are more preferable.
[0134]
Among the compounds represented by the general formula (13), R¹, R²And R^ThreeAre preferably the same or different alkyl groups, or compounds wherein M is a monovalent or divalent metal ion.¹Is an i-propyl group and R²And R^ThreeIs more preferably a compound wherein M is a methyl group, or a compound wherein M is a sodium ion, potassium ion or magnesium ion,¹Is an i-propyl group and R²And R^ThreeA compound in which is a methyl group and M is a potassium ion or magnesium ion is particularly preferred. Such a compound is particularly excellent in improving the crystallization rate.
[0135]
Specific examples of the compound represented by the general formula (13) include, for example, lithium dehydroabietic acid, sodium dehydroabietic acid, potassium dehydroabietic acid, beryllium dehydroabietic acid, magnesium dehydroabietic acid, calcium dehydroabietic acid, and dehydroabietic acid. Examples thereof include metal salts of dehydroabietic acid such as zinc and aluminum dehydroabietic acid.
[0136]
The compound represented by the general formula (13) can be produced by reacting the compound represented by the general formula (12) with the metal compound by a conventionally known method. For example, when the compound represented by the general formula (13) is a dehydroabietic acid metal salt, the metal salt is obtained by converting a dehydroabietic acid represented by the following general formula (14) and the metal compound into a conventionally known method. It can manufacture by making it react.
[Chemical 8]

[0137]
The rosin-based nucleating agent (D) can be used alone or in combination of two or more. For example, in the case of a compound represented by the general formula (13), R¹~ R^ThreeCan be used in combination of two or more compounds having the same M and different M, or R¹~ R^ThreeIt is also possible to use a combination of two or more compounds in which at least one of is different and M is the same.
[0138]
In the rosin-based nucleating agent (D), not all compounds need to be metal salts of rosins, and partial metal salts can also be used. That is, a rosin metal salt containing 5 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight, can be used. For example, the compound (metal salt) represented by the general formula (13) is 5 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight based on the total amount of the compounds represented by the general formulas (12) and (13). What is contained in the ratio of% can be used. In this case, what is contained in the range which a metal (M) becomes 0.05-1 equivalent per carboxyl group of the compound represented by General formula (12) is preferable.
[0139]
Examples of the organic phosphate nucleating agent (D) include compounds represented by the following general formula (15).
[Chemical 9]

[0140]
(Wherein R¹Is oxygen, sulfur or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R², R^ThreeIs hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R², R^ThreeMay be the same or different, R²R, R^ThreeEach other or R²And R^ThreeMay be bonded to form a ring, M is a 1-3 valent metal atom, and n is an integer of 1-3. )
[0141]
Specific examples of the compound represented by the general formula (15) include sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′- Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 ' -Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2, 2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [ 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium Mu-bis [2,2'-thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate Fate], magnesium-bis [2,2'-thiobis- (4-t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium -2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, Sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6-di-t- Butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene-bis (4, 6-di-t-butylphenyl) Phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) Phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, calcium-bis [(4,4'-dimethyl-6,6'- Di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate], sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2 ' -Methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2 '-Ethylidene-bis (4,6- -t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) phosphate] and aluminum-tris [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] and mixtures of two or more thereof Etc. can be illustrated. Of these, sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is preferred.
[0142]
Moreover, as a preferable organophosphate nucleating agent (D), the compound represented by following General formula (16) can be illustrated.
[Chemical Formula 10]

(Wherein R¹Is hydrogen or a C1-C10 hydrocarbon group, M is a 1-3 valent metal atom, and n is an integer of 1-3. )
[0143]
Specific examples of the compound represented by the general formula (16) include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4- Ethylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium- Bis (4-t-butylphenyl) phosphate, Magnesium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, Lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, Aluminum-bis (4-t-butylphenyl) ) Phosphate and a mixture of two or more thereof can be exemplified. Of these, sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is preferred.
[0144]
Examples of the sorbitol-based nucleating agent (D) include compounds represented by the following general formula (17).
Embedded image

(In the formula, each R¹Are the same or different and are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. )
[0145]
Specific examples of the compound represented by the general formula (17) include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3- Benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p- Methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1 , 3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (ps-butylbenzylidene) sorbitol 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di ( p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2 , 4-Benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p- Methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and these A mixture of two or more of the above can be exemplified. Among these, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof are preferred.
[0146]
Other nucleating agents (D) include aromatic carboxylic acid metal salts and aliphatic carboxylic acid metal salts such as aluminum benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, sodium adipate, and sodium thiophenecarboxylate. , Sodium pyrolecarboxylate and the like can be used. An inorganic compound such as talc can be used.
[0147]
As the components used in the present invention, those having the above-mentioned physical property values in the general range can be used, but the components having all the physical property values in the preferred ranges are most preferable. However, components having specific physical property values in the preferred range and other physical property values in the general range can also be used as preferred.
[0148]
In the composition of the present invention, other resins, tackifiers, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, anti-slip agents, anti-blocking agents, lubricants, pigments are included within the range not impairing the object of the present invention. Additives such as dyes, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, and antioxidants can be blended as necessary. Examples of the other resin include polypropylene and styrene elastomer (SEBS, SBR, hydrogenated product thereof).
[0149]
The composition of this invention can be manufactured using a well-known method, for example, can be manufactured by the following methods.
1) A method of mechanically blending or melt-kneading the component (A), the component (B), and other components added as required, using an extruder, a kneader or the like.
2) Dissolve component (A), component (B), and other components added as desired in a suitable good solvent (for example, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene). And then removing the solvent.
3) A method of preparing a solution in which the component (A), the component (B), and other components added as required are separately dissolved in a suitable good solvent, mixing them, and then removing the solvent.
4) A method of combining the methods 1) to 3) above.
[0150]
In the composition of the present invention, the copolymerization or polymerization is divided into two or more stages having different reaction conditions, and the ethylene copolymer (A) and the ethylene polymer (B) are copolymerized in the same polymerization vessel or different polymerization vessels. It can also be produced by polymerizing or polymerizing, and then mechanically blending or melt-kneading the other components added as desired, or by dissolving the solvent in the solvent and then removing the solvent.
[0151]
The composition of the present invention has moderate stretch elasticity and adhesiveness, and has balanced performance such as excellent transparency, strength, strain recovery, blocking resistance and processability. Further, when the antifogging agent (C) is blended, excellent antifogging durability can be obtained. Since the composition of the present invention does not contain chlorine, chlorine is not released even during incineration.
[0152]
The composition of the present invention can be widely used as a material for molded products requiring elongation elasticity, tackiness, transparency, strength, strain recovery, blocking resistance, processability, antifogging property or antifogging durability. However, the composition of the present invention is excellent in transparency, strength, strain recovery, blocking resistance, processability and anti-fogging sustainability, and has an appropriate elongation elasticity to improve strain recovery. Therefore, it can be suitably used as a material for films, sheets and tubes.
[0153]
Specifically, agricultural film, industrial film, wrap film, stretch film, shrink film, packaging film, etc., various film materials; packaging sheet, etc., various sheet materials; tubes, hoses, pipes Etc., and can be suitably used as various tube materials. Among these, a film or sheet for heavy weight packaging is particularly preferable. Moreover, it can also be used as a material for injection molded products such as blow infusion bags, blow bottles, tear caps, daily miscellaneous goods, fibers, and large molded products by rotational molding.
[0154]
The film or sheet of the present invention is a film or sheet made of the ethylene copolymer composition, and specifically includes packaging films such as agricultural films, industrial films, wrap films, stretch films, shrink films, etc. Or various films or sheets such as packaging sheets. These films or sheets include standard bags, heavy packaging materials such as heavy bags, lami raw fabrics, sugar bags, oil packaging bags, water packaging bags, food packaging packaging films, infusion bags, agriculture It can be used as materials for use.
[0155]
The thickness of the film is usually 5 to 150 μm, and the thickness of the sheet is usually 150 to 3000 μm. The film or sheet can be molded by a known molding method, for example, by a molding method such as inflation molding, T-die molding, or calendar molding. As the inflation molding, normal air-cooled inflation molding, air-cooled two-stage cooling inflation molding, high-speed inflation molding, water-cooled inflation molding, or the like can be employed.
[0156]
The film or sheet thus formed has moderate elongation elasticity and adhesiveness, and is excellent in transparency, strength, strain recovery, blocking resistance and antifogging durability. There is also no stickiness on the film surface. Furthermore, there is no bleeding out of the antifogging agent (C) and the nucleating agent (D), and it is excellent in the stability of molding processing operation, and the antifogging agent (C) and the nucleating agent (D) are also obtained from the film or sheet after molding. Will not bleed out.
[0157]
The film or sheet of the present invention can be used as a single-layer film or sheet, or can be used as a multilayer laminate by being laminated on another film or substrate such as nylon or polyester.
[0158]
The tube of the present invention is a hollow cylindrical molded body made of the ethylene copolymer composition. Specific examples include a shrink tube, a tube for piping, a medical tube, a heavy bag tube, a hose, a pipe, and the like. Can be given.
[0159]
The tube of the present invention has moderate elongation elasticity and adhesiveness, and is excellent in transparency, strength, strain recovery and anti-fogging durability. It also has excellent kink resistance. There is also no stickiness on the surface. Furthermore, there is no bleed out of the antifogging agent (C) or the nucleating agent (D), and it is excellent in the stability of molding processing operation, and the antifogging agent (C) or nucleating agent (D) is bleeded from the tube after molding. Never out.
[0160]
【The invention's effect】
Since the ethylene copolymer composition of the present invention contains a specific amount of the specific ethylene copolymer (A) and the ethylene polymer (B), it has appropriate elongation elasticity and adhesiveness, In addition, it has balanced performance such as excellent transparency, strength, strain recovery, blocking resistance and processability. Further, when an antifogging agent is blended, the effect lasts for a long period of time and is excellent in antifogging durability. And since the ethylene-type copolymer composition of this invention does not contain chlorine, chlorine is not discharge | released also at the time of incineration.
[0161]
Since the film or sheet of the present invention is composed of the above composition, it has moderate stretch elasticity and tackiness, and has balanced performance such as excellent transparency, strength, strain recovery, and blocking resistance. have. Moreover, when the antifogging agent is mix | blended, the effect is maintained over a long period of time, and it is excellent in antifogging sustainability.
[0162]
In addition, since the tube of the present invention is composed of the above composition, it has moderate stretch elasticity and tackiness, and has balanced performance such as transparency, strength, strain recovery, and kink resistance. Have. Moreover, when the antifogging agent is mix | blended, the effect is maintained over a long period of time, and it is excellent in antifogging sustainability.
[0163]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method of the physical property in each example is as follows.
[0164]
《Film Impact》
A film having a thickness of 30 μm was measured with a pendulum film impact tester (film impact tester) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
<Strain recovery>
The film is cut into a length of 80 mm and a width of 10 mm, stress is applied in an atmosphere of 23 ° C., the 40 mm marked line of the test piece is stretched 100%, left to stand for 10 minutes, then released, and the residual strain after 60 minutes is measured. did.
[0165]
<Anti-fogging and anti-fogging durability>
The film was stretched on the upper surface of a 200 ml beaker containing 50 ml of 70 ° C. warm water and placed in a 5 ° C. refrigerator for 1 hour, and the antifogging property was evaluated according to the following criteria.
Also, after applying the film to a sunshine weather meter for 200 hours under rainy conditions, put it on the top of a 200 ml beaker containing 50 ml of hot water at 70 ° C and place it in a refrigerator at 5 ° C for 1 hour. evaluated.
○: The film is not cloudy and the inside of the beaker is clearly visible.
X: The film is cloudy and the inside of the beaker is not clearly visible
《Bubble stability》
An inflation molding die was attached to the tip of a 30 mm extruder and molded, and the stability of bubbles generated at that time was evaluated according to the following criteria.
○: Bubbles do not pop, and bubble stability is good
×: Bubbles burst or flicker, resulting in poor stability
[0166]
Polymerization example 1
<Manufacture of ethylene / styrene copolymer>
A stainless steel 5 liter reactor equipped with a pressure gauge, a catalyst dropping device and a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, charged with 1500 ml of toluene and 17.5 ml of styrene, and stirred with ethylene at 3 kg / cm.²The pressure in the system was raised to 50 ° C. Then, methylaluminoxane (10 wt% toluene solution manufactured by Tosoh Akuzo Co., Ltd.) 15 mM, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η)^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride 0.05 mM (0.01 mM toluene solution) was charged and dropped into the system by nitrogen pressurization. System pressure is 5kg / cm²(Gauge pressure) The temperature was kept at 60 ° C. while continuously supplying ethylene so as to be constant. After 15 minutes, 50 ml of isobutyl alcohol was dropped with a catalyst dropping device to stop the polymerization.
[0167]
Next, after depressurizing the system, 1250 ml of isobutyl alcohol and 50 ml of hydrochloric acid were added to the polymer, and the mixture was stirred with heating at 80 ° C. for 30 minutes. The reaction solution containing isobutyl alcohol was transferred to a separatory funnel and washed twice with 1250 ml of water. Oil and water separated. The oil layer was then added to 15 liters of methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was vacuum dried at 130 ° C. for 12 hours to obtain 115 g of ethylene copolymer A-1 having a styrene content of 2.9 mol% and [η] of 2.01 dl / g.
[0168]
Ethylene copolymer B-1 or C-1 was obtained in the same manner as above except that the amount of styrene and the polymerization temperature were changed to 60 to 70 ° C. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 1.
[0169]
Polymerization example 2
<< Manufacture of ethylene / α-olefin copolymer >>
10 kg of silica dried at 250 ° C. for 10 hours was suspended in 154 liters of toluene, and then cooled to 0 ° C. Thereafter, a toluene solution of methylaminoxan (Al = 1.33 mol / liter) 57.5 liter was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Subsequently, the mixture was reacted at 0 ° C. for 30 minutes, then heated to 95 ° C. over 1.5 hours, and reacted at that temperature for 20 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended with 100 liters of toluene. In this system, 16.8 liter of a toluene solution of bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 27.0 mmol / liter) was appropriately reduced at 80 ° C. over 30 minutes, The reaction was further carried out at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 3.5 mg of zirconium per gram.
[0170]
By adding 870 g of the solid catalyst obtained above and 260 g of 1-hexene to 87 liter of hexane containing 2.5 mol of triisobutylaluminum, and preliminarily polymerizing ethylene at 35 ° C. for 5 hours, 10 g per 1 g of the solid catalyst. As a result, a prepolymerized catalyst obtained by prepolymerizing polyethylene was obtained.
[0171]
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, total pressure 18kg / cm²(Gauge pressure) Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed at a polymerization temperature of 75 ° C. In order to maintain a constant gas composition during polymerization by continuously supplying the prepolymerized catalyst prepared above at a rate of 0.15 mmol / h in terms of zirconium atoms and triisobutylaluminum at a rate of 10 mmol / h, Hexene, hydrogen, and nitrogen were continuously supplied (gas composition; 1-hexene / ethylene = 0.034, hydrogen / ethylene = 1.7 × 10^-Four, Ethylene concentration = 20%). The yield of the obtained ethylene copolymer A-2 was 5.8 kg / hr.
[0172]
Ethylene copolymer B-2 was obtained in the same manner as above except that the amount of 1-hexene was changed. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 1.
[0173]
Polymerization example 3
<Manufacture of ethylene / styrene copolymer>
An ethylene / styrene copolymer D-1 was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the catalyst was changed to isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride synthesized by a known method. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 1.
[Table 1]

[0174]
Example 1
Diglycerin sesquilaurate 2 as an antifogging agent was added to 100 parts by weight of an ethylene copolymer composition obtained by blending the ethylene copolymers A-1 and B-1 obtained in the polymerization example at a weight ratio of 60/40. Parts by weight, 0.3 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether, 0.1 parts by weight of lauryl diethanolamine, 0.4 parts by weight of rosin acid partial metal salt (potassium 15 mol%, sodium 15 mol%) as a nucleating agent, steer as a stabilizer 0.1 part by weight of calcium phosphate, 0.1 part by weight of Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) and 0.1 part by weight of Irganox 168 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) were added and pelletized by melt kneading. Using this pellet, a single screw extruder of 20mmφ · L / D = 26, a die of 25mmφ, lip width 0.7mm, single slit air ring, air flow rate 90 liter / min, extrusion rate 9g / min, blow ratio A film having a thickness of 30 μm was subjected to inflation molding under the conditions of 1.8, take-up speed of 2.4 m / min, and processing temperature of 200 ° C. The evaluation results are shown in Table 2.
[0175]
Examples 2-3
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the copolymer shown in Table 2 was used as the ethylene copolymer. Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
[0176]
Example 4
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the copolymer shown in Table 3 was used as the ethylene copolymer. Table 3 shows the physical properties of the obtained film. The intrinsic viscosity [η] of the blend was 1.72 dl / g.
[0177]
Comparative Example 1
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that ethylene copolymers A-2 and B-2 not containing an aromatic vinyl compound were used as the ethylene copolymer. Table 3 shows the physical properties of the obtained film.
[0178]
Comparative Example 2
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the ethylene copolymer C-3 was used alone. Table 3 shows the physical properties of the obtained film.
[0179]
[Table 2]

Note) NB: Not destroyed
[0180]
[Table 3]

Note) NB: Not destroyed

Claims (11)

A: As a copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an aromatic vinyl compound and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the metallocene catalyst (a),
Crystallinity of 10% or more and less than 90%,
Intrinsic viscosity [η _A ] measured in decalin at 135 ° C. is 1 to 10 dl / g
10 to 90% by weight of an ethylene copolymer (A) and B: an ethylene homopolymer obtained by homopolymerizing ethylene in the presence of a metallocene catalyst (a), or the presence of a metallocene catalyst (a) As a copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an aromatic vinyl compound and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
The degree of crystallinity exceeds 10% and is 90% or less,
Intrinsic viscosity [η _B ] measured in 135 ° C. decalin is 0.1 to 2 dl / g
10 to 90% by weight of ethylene polymer (B)
An ethylene copolymer composition comprising:
An aromatic vinyl compound is copolymerized in one or both of the ethylene copolymer (A) and the ethylene polymer (B),
The ratio of the crystallinity of the ethylene copolymer (A) to the crystallinity of the ethylene polymer (B) (the crystallinity of the component (A) / the crystallinity of the component (B)) is less than 1. The ratio of the intrinsic viscosity of the ethylene copolymer (A) to the intrinsic viscosity of the ethylene polymer (B) ([η _A ] / [η _B ]) is more than 1. -Based copolymer composition. The composition according to claim 1, wherein the content of the aromatic vinyl compound in the ethylene copolymer (A) is 1.4 to 10 mol%. The ethylene polymer (B) is a homopolymer of ethylene or an ethylene / α-olefin copolymer, and is a high density polyethylene having a density of more than 0.93 g / cm ³ and not more than 0.97 g / cm ^3. The composition according to claim 1 or 2, wherein The ethylene polymer (B) is a copolymer of ethylene and an aromatic vinyl compound and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the content of the aromatic vinyl compound is 0.05 to 1. The composition according to claim 1 or 2, which is 4 mol%. Ethylene polymer (B), ethylene and a copolymer of α- olefins having 3 to 8 carbon atoms, linear low density polyethylene having a density of 0.86g / cm ³ ~0.93g / cm ³ The composition according to claim 1 or 2, wherein: The antifogging agent (C) is contained in an amount of 0.5 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylene copolymer (A) and the ethylene polymer (B). The composition in any one of. The nucleating agent (D) is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylene copolymer (A) and the ethylene polymer (B). A composition according to any one of the above. The composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the metallocene catalyst (a) contains a bridge-type metallocene compound. The composition according to claim 8, wherein the bridge-type metallocene compound is isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride. A film, sheet or tube comprising the composition according to any one of claims 1 to 9. A heavyweight packaging film, sheet or tube comprising the composition according to any one of claims 1 to 9.