JP3823400B2

JP3823400B2 - Method for producing high purity alkoxysilane

Info

Publication number: JP3823400B2
Application number: JP31300196A
Authority: JP
Inventors: 芳範山田; 勝可原田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2016-11-08
Also published as: JPH1036377A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体や液晶用等の電子・電気部品の絶縁材料の原料等として広く使用されているアルコキシシランの製造方法に関するもので、当該用途に悪影響を与える不純物である可溶性塩素化合物や金属化合物、並びにアンモニウムイオンを生成する化合物を除去して高純度化されたアルコキシシランを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や液晶用の絶縁膜や保護膜として広く使用されている酸化硅素膜は、従来、テトラエトキシシランを材料として化学気相成長法で製造する方法が広く採用されてきた。また、より低温、高速で酸化膜を製造することができることからトリエトキシシランやトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランまたはジアルコキシシランを材料とする方法が次第に採用されるようになってきている。このような電子材料用途のアルコキシシランとしては、半導体素子の電気特性や安定性に悪影響を与える不純物である塩素化合物（以下単に「塩素系不純物」と称する。）および金属化合物（以下単に「金属不純物」と称する。）の溶存量ができる限り少ないものが望まれている。
また、アンモニア、アミンまたはシラザン等のような加水分解するとアンモニウムイオンを生成する化合物（以下「アミン系不純物」と称する。）は、アルコキシシランを加水分解する反応の触媒作用を有するために、微量の存在でも加水分解速度を異常に高め、反応の制御を困難にせしめる。そのためゾルゲル法と呼ばれるアルコキシシランを加水分解して使用する用途では、アルコキシシラン中のアミン系不純物をできるだけ少なくすることが望まれている。
【０００３】
しかし、現在これらアルコキシシランは、クロロシランとアルコールとの反応や、塩化銅触媒を用いた金属硅素とアルコールとの反応等、いずれも製造過程で塩素系不純物が混入する可能性の高い方法で製造されているため、製品中に該不純物が混入することは避け難い。また、製造装置や保管タンク等がステンレス等の一般的な金属で形成されている場合、塩素系不純物によって金属が侵されアルコキシシラン中に金属不純物が溶出してくる問題があった。
なお、塩素系不純物としては、例えば四塩化珪素やクロロトリエトキシシラン等が挙げられ、また金属不純物としては例えば金属アルコキシドや金属塩化物等の形として存在しているものと考えられている。
また、アミン系不純物としては、例えばシラザン類が挙げられ、その中にはヘキサメチルジシラザンのように、当該アルコキシシランと沸点が近くて蒸留では分離困難なものが多い。さらに該シラザン類は電子材料やコーティング材料として、多量に製造され広く使用されていることから、当該アルコキシシランをその製造、輸送または使用過程で、汚染する可能性があると考えられる。
実際に市販のアルコキシシランを分析してみると、アミン系不純物が微量ながら検出されるのが普通であった。
【０００４】
これらアルコキシシラン中の塩素系不純物の除去方法が各種検討されてきた。該従来技術は大別して、▲１▼アルコキシシランに不溶性の、第１族または第２族金属化合物と接触させる方法（特開平2-235887号）、▲２▼鉄系金属と接触させる方法（特開平6-293776号，特開平7-41487 号）、並びに▲３▼塩基性陰イオン交換樹脂や有機エポキシド等の有機物と接触あるいは反応させる方法（特開平2-237601号，特開平5-32676 号）の３種類が挙げられるが、次に挙げる問題点がありいずれも実用的な方法とは言えなかった。
【０００５】
まず、▲１▼において第１族または第２族金属化合物は、トリアルコキシシランやジアルコキシシランの不均化反応の触媒として作用することが広く知られているように、トリアルコキシシランやジアルコキシシランと接触させた場合、不均化反応によって製品の歩留まりが悪くなり、また該反応により自然発火性のモノシランが副生する恐れもあるという問題点があった。
【０００６】
また、トリアルコキシシランやジアルコキシシランに関して、その分子中のＳｉ−Ｈと有機リチウムとが置換反応を起こすことがよく知られているように、第１族または第２族金属化合物も、トリアルコキシシランやジアルコキシシランと反応して、それ自体が金属不純物となる可能性が高い。
さらに、該第１族または第２族金属化合物が、アルコキシシラン中の塩素系不純物と反応した場合には、新たな副生物が生成することになる。前記新たに生じた金属不純物や新たな副生物を除去するためには、後段での蒸留除去操作が不可欠となり、高純度化という観点からは問題があった。
【０００７】
次に、▲２▼においては、アルコキシシラン中の塩素系不純物と反応した鉄系の金属は、そのまま金属塩化物としてそのまま当該アルコキシシラン中に残るため、後段での蒸留除去操作が不可欠となり、また、金属不純物が増えるという点では従来技術の問題点がそのまま残ってしまうため、電子材料用途の高純度化の方法としては好ましくなかった。
【０００８】
また、▲３▼においては、例えば塩基性陰イオン交換樹脂は、トリクロロシランに不均化反応を起こさせてモノシランを製造する触媒として知られているように、トリアルコキシシランやジアルコキシシランと接触させた場合、不均化等の副反応を起こさせる結果、製品の歩留りを低下させると共に、自然発火性のモノシランが副生する危険性があるという問題点がある。
有機エポキシドについては、それ自体が当該アルコキシシランの有機性不純分となる上、アルコキシシラン中の塩素系不純物との反応により新たな副生物を生成するため、その精製には後段での蒸留除去操作が不可欠であった。
【０００９】
また、▲１▼〜▲３▼のいずれの方法もアルコキシシラン中の金属不純物を除去する効果は無く、高純度化という観点からもまたコスト的にも好ましい方法ではなかった。
【００１０】
なお、金属不純物については、上記いずれの方法でも除去できないため、蒸留除去操作が不可欠となるが、操作が煩雑で、かつ初留抜き出し分と釜残を捨てねばならないため、製品の歩留りが悪くなるという問題があった。
その上、例えばトリエトキシシランの沸点は１３５℃であるのに対してジクロロジエチルシランの沸点は１２９℃であるように、塩素系不純物の中には目的とするアルコキシシランと沸点が非常に近いものもあり、この場合蒸留によって該不純物を完全に除去することは困難であるという問題点があった。
一方、アミン系不純物をアルコキシシラン中から除去する方法については知られておらず、前述のとおり沸点が非常に近いものがあるため、金属不純物同様蒸留による除去は困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかゝる現状に鑑み、電子材料用途において悪影響を与える塩素系不純物および金属不純物、並びにアミン系不純物をアルコキシシランから安全で安価な方法で取り除くことができる、高純度アルコキシシランの製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題に対して鋭意検討した結果、式Ｈn −Ｓｉ（ＯＲ）4-n〔ただし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の整数。〕で表されるアルコキシシランを以下の活性炭またはゼオライト（以下「吸着材」と称する。）と接触させた後固液分離することにより、当該アルコキシシラン中の塩素系不純物、金属不純物またはアミン系不純物、さらにはこれらを同時に取り除くことができることを見出し本発明を完成するに至った。
活性炭またはゼオライト：酸性水溶液で洗浄後、水によって洗浄後の水のｐＨが７±１となるまで洗浄され、さらに含有水分が０．５重量％以下となるまで乾燥されたもの。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で塩素系不純物、金属不純物および／またはアミン系不純物を除去する対象となるアルコキシシランは、式Ｈ_n−Ｓｉ（ＯＲ）_4-n〔ただし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の整数。〕で表されるもので、具体的には次の種類が挙げられる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ２−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシランおよびテトラｔ−ブトキシシラン、並びにメトキシトリエトキシシランやジメトキシジエトキシシランのようにテトラアルコキシシランの４つの置換基が同一でない化合物；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリｎ−ブトキシシラン、トリ２−ブトキシシラン、トリｉ−ブトキシシランおよびトリｔ−ブトキシシラン、並びにメトキシジエトキシシランやエトキシジメトキシシランのようにトリアルコキシシランの３つの置換基が同一でない化合物；ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジイソプロポキシシラン、ジｎ−ブトキシシラン、ジ２−ブトキシシラン、ジｉ−ブトキシシランおよびジｔ−ブトキシシラン、並びにメトキシエトキシシランやエトキシイソプロポキシシランのようにジアルコキシシランの２つの置換基が同一でない化合物等。
これらのアルコキシシランは、クロロシランとアルコールを反応させる方法や、触媒を用いて金属硅素とアルコールを反応させる方法、あるいは他のアルコキシシランからのアルコール交換反応等の方法で製造される。
【００１４】
これらのアルコキシシランに含有する塩素系不純物の量が、通常の製造法で混入してくる数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度であれば、本発明によって通常の検出下限である０．０５ｐｐｍ以下のレベルまで除去することができ、含有量が数ｐｐｍ以下の場合はさらに容易に除去することができ、数百ｐｐｍ以上数％程度まで含有する場合も、吸着材が十分な量であれば除去可能である。
【００１５】
また、含有する金属不純物の量は、通常のステンレスの製造装置で可溶化してくるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属化合物は数ｐｐｍ以下であり、本発明によって通常の検出下限である１ｐｐｂ以下のレベルまで除去することができる。含有量がより少なければさらに容易に除去することができ、数ｐｐｍ以上数百ｐｐｍまで含有する場合も、吸着材が十分な量であれば除去可能である。
アミン系不純物としては、通常の方法で混入してくる１ｐｐｍ以下〜数十ｐｐｍ程度であれば、本発明によって０．１ｐｐｍ以下のレベルまで除去することができる。含有量が少ない場合はさらに容易に除去することができ、数十ｐｐｍ以上数百ｐｐｍ程度まで含有する場合も、吸着材が十分な量であれば除去可能である。
【００１６】
本発明で用いる吸着材は、活性炭またはゼオライトであり、合成ゼオライトであるモレキュラーシーブ等も使用できる。吸着材の形状は、粉状〜塊状まで種々のものが使用することができるが、あまり細かすぎると吸着処理後にアルコキシシランと分離する際にろ過困難になり、また粗すぎるものは処理液との接液面積が小さくなるため効率が悪くなる。粒径が０．１ｍｍ〜２０ｍｍの粒状体はろ過が容易で、流通式で使用するときの圧損が少なく、工業的使用に適していて好ましい。さらに好ましくは０．３ｍｍ〜６ｍｍの粒状体である。
【００１７】
当該アルコキシシランは加水分解反応を起こし易いため、吸着材に水が含まれていると加水分解反応を起こして、製品の歩留まりが悪くなる上、不純物の吸着能力も低下する。このため、吸着材の含有水分は重量で０．５％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１％以下である。含有水分量を減らす方法としては、真空乾燥、加熱乾燥等の一般的な方法を使用することができる。
【００１８】
吸着材の内、活性炭としては、通常工業的に使用されているものが使用できる。しかし、一般的に活性炭は天然の植物原料を焼成して製造するため、様々な金属酸化物を含み、その水抽出液はアルカリ性を示す。当該アルコキシシランのうち、トリアルコキシシランおよびジアルコキシシランは、アルカリ性では不安定で副反応を起こし易い傾向があるので、従来からアルコキシシランと活性炭との接触は好ましくないと考えられてきた。
【００１９】
ところが、活性炭の水抽出液が中性になるまで酸性水溶液で活性炭を洗浄し、溶出性の金属分や活性炭の微粉を取り除いたものは、該副反応を防止し、塩素系不純物や金属不純物の吸着効果が極めて高いことを、本発明者等は見出したのである。従って使用する活性炭としては、上記酸処理した活性炭が本発明では好ましく用いられる。
さらに、アミン系不純物についても、活性炭を洗浄しないで使用するよりも酸性洗浄液で洗浄した方が除去効果が大きくなることを本発明者等は見出した。この点からも上記の酸処理した活性炭が好ましく用いられる。
【００２０】
洗浄に使用する酸性水溶液としては硫酸、塩酸等の工業的に安価な酸の水溶液でよい。活性炭は酸洗浄の後、ＪＩＳ測定法（ＪＩＳＫ１４７４）に基づく水抽出液のｐＨが７±１になるまで水で洗浄することが好ましい。洗浄後の水がｐＨ６未満の強い酸性領域では、上記副反応の心配はないが吸着容量が劣る傾向があるので、該範囲がよい。塩素系不純物の除去に使用する活性炭としては、工業的に安価で揮発性が無いため扱い易い硫酸で洗浄したものが好ましいが、塩酸で洗浄したものでも問題なく使用できる。
【００２１】
吸着材の内、合成ゼオライトとしては、例えばモレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａおよび１３Ｘ等が挙げられる。これらはそれぞれ化学組成が異なるが、塩素系不純物の除去能力にはそれほど大きな差はない。モレキュラーシーブも、活性炭と同じ方法で酸性水溶液で洗浄してから使用することが好ましい。
天然のゼオライトも同様に使用できるが、化学組成が一定している点でモレキュラーシーブの方が好ましい。
アミン系不純物については、合成ゼオライトも活性炭と同じ方法で水抽出液が中性になるよう酸性水溶液で洗浄したものの方が、洗浄しない場合に比べて吸着効果が大きくなるので、該処理したものの使用が好ましい。
【００２２】
アルコキシシランを吸着材と接触させる方法としては、バッチ法および連続法のどちらでも良い。接触時間は、温度、塩素系不純物および／または金属不純物の濃度、あるいは吸着材の粒径等により大きく変わるが、吸着材を充填塔に詰めてアルコキシシランを連続的に流通させる方法が短時間の接触で十分な効果が得られるため、工業的には好ましく用いられる。
【００２３】
この場合、吸着材の充填量や充填高さ、当該アルコキシシランの流速等は実験的に最適な条件を選ぶことができる。吸着材の破過時間は、処理に供したアルコキシシランの含有不純物量や吸着材の種類、処理条件等により大きく変わるが、一般的な製法で製造されており、数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度の塩素系不純物および数ｐｐｍ程度の金属不純物を含むアルコキシシランを処理する場合、通常は吸着材１ｋｇあたり５０ｋｇ以上のアルコキシシランを処理する事ができ、破過した場合でも通常の再生方法、例えば減圧下で加熱する等の方法で再生し再使用することができる。
【００２４】
吸着は一般的に温度が高いほど吸着平衡に達するまでの時間が短く、一方温度が低いほど吸着容量が大きいため、−１０℃〜８０℃の間で吸着することが好ましい。また、装置を加温または冷却するためのコストを考え合わせるとより好ましい温度範囲は１０〜６０℃である。
【００２５】
吸着材による塩素系不純物および／または金属不純物の吸着を終えた後、当該アルコキシシランと吸着材とを分離するが、分離方法としては、ろ過、遠心分離等の一般的な固液分離の方法を用いることができる。この中でもろ過は吸着操作とともに連続的に処理を行なうことができるので工業的には好ましいものである。ろ過は１段でも数段にわたるものでも良く、加圧ろ過、吸引ろ過等一般的な方法が用いられる。最終段のろ材の目開きは、１ミクロン以下、さらに好ましくは０．５ミクロン以下のものが好ましい。好ましい目開きの下限は無いが、目開きが小さいほど圧損が生じ易いので実際にはこの範囲内で適当なろ材を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明によって製造された高純度アルコキシシランを蒸留する場合には一度ろ過して液中の吸着材を除去することが好ましい。蒸留の方法としては、常圧蒸留、減圧蒸留等一般的な方法が用いられるが、当該アルコキシシランは化学的に不安定なことから、低い温度でできる減圧蒸留が好ましい。
蒸留は、一般的には固液分離と同時に液の純度を上げることができる方法として有効であるが、前述のとおり製品の歩留りを低下させ、また当該アルコキシシランは極めて反応性が高いため、蒸留の際、蒸留釜で吸着材とともに当該アルコキシシランが長時間加熱されると吸着材が触媒となって不均化反応を起こす恐れがある。
さらに、吸着材自体には原料や製造過程由来の金属や塩素が含まれており、これらは通常の使用方法では溶出することは無いが、トリアルコキシシランやジアルコキシシランのような化学的に活性な物質と接触させ長時間加熱させると、化学反応を起こして新たな副生物を生成する恐れもある。
しかしながら、上記のように蒸留前に吸着材を除去することによって、上記の不均化反応や副生物の生成を抑制することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を掲げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１
実施例１では、トリエトキシシラン中の塩素系不純物、金属不純物およびアミン系水溶液を活性炭を使用して除去した。活性炭としては平均粒径０．５ｍｍのヤシ殻活性炭を使用し、１Ｎ硫酸で３回液を替えて洗浄した後、イオン交換水で十分洗浄した。ＪＩＳ法に基づき、洗浄後の活性炭３ｇを蒸留水１００ｍｌに入れて５分間煮沸し、室温に冷却後ｐＨメーターによりｐＨを測定したところ６．９であった。この活性炭の重量を測定しながら１５０℃で５時間真空乾燥したところ２時間後以降は恒量となった。カールフィッシャー法で水分を測定したところ、３５０ｐｐｍであった。この活性炭を直径３０ｍｍの充填塔に１００ｇ充填し、出口には目開き０．２ミクロンのフィルターを取り付けた。
【００２８】
この充填塔に、トリエトキシシラン５ｋｇを２時間かけて流通させた。ガスクロマトグラフィーによる分析はＴＣＤ検出器ガスクロ装置で行ない、チャートの面積％をアルコキシシランの純度（以下「ＧＣ純度」と称する。）とした。また、塩素系不純物の分析はイオンクロマトグラフ装置により、塩化物イオンを測定して標準添加法により濃度を決めた。この方法での検出下限値は０．０５ｐｐｍであった。
また、アミン系不純物の分析は、カチオン系のカラムを使用した同じイオンクロマトグラフ装置により、当該アルコキシシランの水抽出液のアンモニウムイオンを測定して標準添加法により濃度を決めた。この方法での検出下限値は０．０１ｐｐｍであった。
【００２９】
金属不純物については、当該アルコキシシランをプラズマ発光分光装置により測定して、金属分の定量を行った。代表的な金属としてＮａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕの７元素の測定を行った。これらの元素の検出下限は概ね１ｐｐｂであった。
充填塔流通前後のアルコキシシランのＧＣ純度、並びに塩素系不純物、金属不純物およびアミン系不純物の分析値を表１に示した。なお、該表中「吸着収率」とは、「（吸着後得られたアルコキシシランの重量）／（吸着原料の重量）」の％表示、すなわち当該処理法による歩留まりを示す。活性炭処理によると、トリエトキシシランのＧＣ純度は低下せず、塩素系不純物、金属不純物およびアミン系不純物は検出下限値以下に下がった。
【００３０】
実施例２
実施例２では、トリメトキシシランを活性炭を使用して処理した。活性炭は実施例１と同じものを使用し、実施例１と同じ吸着塔に１００ｇ充填し、出口には目開き０．２ミクロンのフィルターを取り付けた。そして、トリメトキシシラン５ｋｇを２時間かけて流通させた。流通前後のＧＣ純度、並びに塩素系不純物、金属不純物およびアミン系不純物の分析値を表１に示した。活性炭処理によると、トリメトキシシランのＧＣ純度は低下せず、各不純物は検出下限値以下に下がった。
【００３１】
実施例３
実施例３では、トリエトキシシランをモレキュラーシーブを使用して処理した。モレキュラーシーブとしては直径１．６ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状の４Ａタイプを使用し、実施例１と同じ方法で酸洗浄および水洗浄をした。ＪＩＳ法により抽出水のｐＨを測定したところ、７．１だった。その後１５０℃で１０時間真空乾燥し、含有水分を３５０ｐｐｍとした。実施例１と同じ吸着塔に１００ｇ充填し、出口には目開き０．２ミクロンのフィルターを取り付け、該充填塔に、トリエトキシシラン５ｋｇを２時間かけて流通させた。流通前後のＧＣ純度、並びに塩素系不純物、金属不純物およびアミン系不純物の分析値を表１に示した。モレキュラーシーブの処理によると、トリエトキシシランのＧＣ純度は低下せず、各不純物は検出下限値以下に下がった。
【００３２】
実施例４
実施例４では、テトラエトキシシランをモレキュラーシーブを使用して処理した。モレキュラーシーブは実施例３と同じものを使用し、実施例３と同じ方法でテトラエトキシシラン５ｋｇを２時間かけて流通させた。流通前後のＧＣ純度、並びに塩素系不純物、金属不純物およびアミン系不純物の分析値を表１に示した。モレキュラーシーブ処理によると、テトラエトキシシランのＧＣ純度は低下せず、各不純物は検出下限値以下に下がった。
【００３３】
実施例５
実施例５では、高純度のトリエトキシシランを活性炭を使用して処理した。活性炭は実施例１と同じものを使用し、実施例１と同じ吸着塔に１００ｇ充填し、出口には目開き０．２ミクロンのフィルターを取り付けた。そして、トリエトキシシラン５ｋｇを３０分かけて流通させた。流通前後のＧＣ純度、並びに塩素系不純物、金属不純物およびアミン系不純物の分析値を表１に示した。実施例１より処理流量を大きくしても実施例１と同様、各不純物は検出下限値以下に下がった。
【００３４】
比較例１
比較例１では、トリエトキシシランを活性炭を使用して処理した。活性炭としては実施例１と同じ平均粒径０．５ｍｍのヤシ殻活性炭を使用し、洗浄は行わなかった。ＪＩＳ法に基づき、活性炭３ｇを蒸留水１００ｍｌに入れて５分間煮沸し、室温に冷却後ｐＨメーターによりｐＨを測定したところ１０．１であった。この活性炭の含水率を測定するために重量を測定しながら１５０℃で５時間真空乾燥したところ２時間後以降は恒量となった。カールフィッシャー法で水分を測定したところ、３５０ｐｐｍであった。この結果より元々の活性炭の水分量は３．２重量％であることが判明した。
【００３５】
この活性炭を直径３０ｍｍの充填塔に１００ｇ充填し、出口には目開き０．２ミクロンのフィルターを取り付けた。
この充填塔に、トリエトキシシラン５ｋｇを２時間かけて流通させたところ、活性炭に吸着されて流出しなかった分を除き、４９５５ｇのアルコキシシランが得られた。流通前後のＧＣ純度、並びに塩素系不純物、金属不純物およびアミン系不純物の分析値を表１に示した。活性炭処理によってトリエトキシシランのＧＣ純度は若干下がったが、塩素系不純物および金属不純物は検出下限値以下に下がった。
また、アミン系不純物に関しては、活性炭処理によって減少はしたが、検出下限値以下には下がらなかった。洗浄処理を行わない活性炭でも、アミン系不純物に関する除去能力はあるが、実施例１のように処理を行った場合に比べて若干低くなることを示す。
【００３６】
比較例２
比較例２では、トリメトキシシランを活性炭を使用して処理した。活性炭としては比較例１と同じ、洗浄をせず乾燥のみ行ったヤシ殻活性炭を使用した。該活性炭を直径３０ｍｍの充填塔に１００ｇ充填し、出口には目開き０．２ミクロンのフィルターを取り付けた。
【００３７】
この充填塔に、トリメトキシシラン５ｋｇを２時間かけて流通させたところ、活性炭に吸着されて流出しなかった分を除き、４９６５ｇのアルコキシシランが得られた。流通前後のＧＣ純度、並びに塩素系不純物、金属不純物およびアミン系不純物の分析値を表１に示した。活性炭処理によって塩素系不純物および金属不純物は検出下限値以下に下がったが、ＧＣ純度の低下の程度はトリエトキシシランよりも大きかったことを示す。また、アミン系不純物に関しては、比較例１と同様、実施例１のように処理を行った場合に比べて除去効果は若干低くなっていた。
【００３８】
比較例３
比較例３では、一般的な精製の方法である蒸留によるトリエトキシシランの精製を試みた。まず、直径１００ｍｍ、充填高さ１．５ｍの蒸留塔に直径５ｍｍのコイル形状をしたガラス製充填物を充填し、釜に実施例１と同じ原料トリエトキシシラン１ｋｇを仕込んでバッチ方式で蒸留を行った。４０torrの減圧蒸留で１時間全還流した後、流出：還流の比を１：２０にして４時間かけて注意深く低沸成分を抜きだした後、流出：還流比を１：１で２時間かけて塔頂温度が約６０℃の本留流出液を７２６ｇ得た。この本留流出液の分析をした結果、ガスクロマトグラフ上のトリエトキシシランのＧＣ純度は僅かに向上したが、塩素系不純物は８ｐｐｍと十分には減っておらず、Ｆｅ等の金属分も検出された。またアミン系不純物に関しては、蒸留では殆ど減少しなかった。
【００３９】
このように、一般的な蒸留ではＧＣ純度を上げる事はできるが、アルコキシシラン中の微量の塩素系不純物、金属不純物およびアミン系不純物を完全に除去することは難しい。また、例えば連続的にアルコキシシランを流通させる吸着方式では吸着材に吸着される分のアルコキシシラン以外には殆ど量的な歩留まり低下が無いのに比べると、蒸留方式では初留抜き出し分と釜残とに不純分を濃縮して分離するという原理上、本質的に歩留まりの低下は避けられない上、処理時間も多くかかるなどの欠点が確かめられた。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、電子材料用途に悪影響のある塩素系不純物および金属不純物、並びに加水分解反応の触媒となるアミン系不純物を除去して歩留まりよく当該アルコキシシランを高純度化することができ、当該アルコキシシランを用いるときの反応制御が容易かつ正確に行われる上、当該アルコキシシランを用いて製造した半導体や液晶等の性能を高め、安定性を向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing alkoxysilanes widely used as raw materials for insulating materials for electronic and electrical parts such as semiconductors and liquid crystals, and is a soluble chlorine compound or metal compound that is an impurity that adversely affects the use And a method for producing a highly purified alkoxysilane by removing a compound that generates ammonium ions.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silicon oxide film widely used as an insulating film or a protective film for semiconductors and liquid crystals has been widely adopted by a method of manufacturing by chemical vapor deposition using tetraethoxysilane as a material. Further, since an oxide film can be produced at a lower temperature and at a higher speed, a method using a trialkoxysilane or dialkoxysilane such as triethoxysilane or trimethoxysilane as a material is gradually being adopted. Examples of such alkoxysilanes for electronic materials include chlorine compounds (hereinafter simply referred to as “chlorine impurities”) and metal compounds (hereinafter simply referred to as “metal impurities”), which are impurities that adversely affect the electrical characteristics and stability of semiconductor elements. ")" Is desired to be as small as possible.
In addition, a compound such as ammonia, amine, or silazane that generates ammonium ions upon hydrolysis (hereinafter referred to as “amine impurities”) has a catalytic action for the reaction of hydrolyzing alkoxysilane. Even in the presence, the rate of hydrolysis is increased abnormally, making the reaction difficult to control. Therefore, it is desired to reduce the amine-based impurities in the alkoxysilane as much as possible in the use of hydrolyzing the alkoxysilane called the sol-gel method.
[0003]
However, at present, these alkoxysilanes are produced by methods that are likely to contain chlorine impurities during the production process, such as the reaction between chlorosilane and alcohol, or the reaction between metal silicon and alcohol using a copper chloride catalyst. Therefore, it is difficult to avoid contamination of the impurities in the product. In addition, when a manufacturing apparatus, a storage tank, or the like is formed of a general metal such as stainless steel, there is a problem that the metal is eroded by chlorine impurities and the metal impurities are eluted into the alkoxysilane.
Examples of chlorine impurities include silicon tetrachloride and chlorotriethoxysilane. Metal impurities are considered to exist in the form of metal alkoxides, metal chlorides, and the like.
In addition, examples of amine-based impurities include silazanes. Among them, such as hexamethyldisilazane, many of them have a boiling point close to that of the alkoxysilane and are difficult to separate by distillation. Furthermore, since the silazanes are produced in large quantities and widely used as electronic materials and coating materials, it is considered that the alkoxysilanes may be contaminated during the production, transportation or use process.
When a commercially available alkoxysilane was actually analyzed, amine impurities were usually detected in a trace amount.
[0004]
Various methods for removing chlorine-based impurities in these alkoxysilanes have been studied. The prior art is broadly divided into (1) a method of contacting with an alkoxysilane insoluble group 1 or group 2 metal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2-235887), and (2) a method of contacting with an iron-based metal (special feature). (Kaihei 6-293776, JP-A-7-41487) and (3) a method of contacting or reacting with an organic substance such as a basic anion exchange resin or an organic epoxide (JP-A-2-237601, JP-A-5-32676) ), But the following problems existed, and none of them was a practical method.
[0005]
First, in (1), it is widely known that the Group 1 or Group 2 metal compound acts as a catalyst for the disproportionation reaction of trialkoxysilane or dialkoxysilane. When contacted with silane, there is a problem that the yield of the product is deteriorated due to the disproportionation reaction, and spontaneous ignition monosilane may be generated as a by-product due to the reaction.
[0006]
Further, regarding trialkoxysilane and dialkoxysilane, it is well known that Si—H and organolithium in the molecule cause a substitution reaction. It is highly likely that it reacts with silane or dialkoxysilane to itself become a metal impurity.
Furthermore, when the Group 1 or Group 2 metal compound reacts with a chlorine-based impurity in the alkoxysilane, a new by-product is generated. In order to remove the newly generated metal impurities and new by-products, a distillation removal operation at a later stage is indispensable, and there is a problem from the viewpoint of high purity.
[0007]
Next, in (2), the iron-based metal that has reacted with the chlorine-based impurities in the alkoxysilane remains in the alkoxysilane as it is as a metal chloride. However, since the problem of the conventional technique remains as it is in terms of the increase in metal impurities, it is not preferable as a method for increasing the purity of electronic materials.
[0008]
In (3), for example, a basic anion exchange resin is contacted with a trialkoxysilane or dialkoxysilane as known as a catalyst for producing a monosilane by causing a disproportionation reaction of trichlorosilane. In such a case, side reactions such as disproportionation are caused. As a result, the yield of the product is lowered, and there is a risk that pyrophoric monosilane is produced as a by-product.
The organic epoxide itself becomes an organic impurity of the alkoxysilane, and a new by-product is produced by reaction with the chlorine-based impurities in the alkoxysilane. Was essential.
[0009]
In addition, none of the methods (1) to (3) has an effect of removing metal impurities in the alkoxysilane, and is not a preferable method from the viewpoint of high purity and cost.
[0010]
In addition, since metal impurities cannot be removed by any of the above methods, distillation removal operation is indispensable, but the operation is complicated and the initial distilling portion and the residue in the kettle must be discarded, resulting in poor product yield. There was a problem.
In addition, for example, the boiling point of triethoxysilane is 135 ° C., whereas the boiling point of dichlorodiethylsilane is 129 ° C., and some of the chlorinated impurities are very close in boiling point to the target alkoxysilane. In this case, there is a problem that it is difficult to completely remove the impurities by distillation.
On the other hand, there is no known method for removing amine-based impurities from alkoxysilane, and as described above, there are those having very close boiling points, so removal by distillation is difficult as with metal impurities.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, the present invention provides a high-purity alkoxysilane production method capable of removing chlorine-based impurities and metal impurities that adversely affect electronic materials, and amine-based impurities from alkoxysilanes in a safe and inexpensive manner. Is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor has a formula Hn-Si (OR) 4-n [wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. An alkoxysilane represented bybelowChlorine impurities, metal impurities or amine impurities in the alkoxysilane can be removed at the same time by solid-liquid separation after contacting with activated carbon or zeolite (hereinafter referred to as “adsorbent”). And the present invention has been completed.
Activated carbon or zeolite: Washed with an acidic aqueous solution, washed with water until the pH of the washed water becomes 7 ± 1, and further dried until the water content becomes 0.5% by weight or less.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, an alkoxysilane which is a target for removing chlorine impurities, metal impurities and / or amine impurities is represented by the formula H_n-Si (OR)_4-n[However, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. The following types are specifically mentioned.
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetra-2-butoxysilane, tetra i-butoxysilane and tetra-t-butoxysilane, methoxytriethoxysilane and dimethoxydiethoxy Compounds in which the four substituents of tetraalkoxysilane are not identical, such as silane; trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-2-butoxysilane, tri-i-butoxy Silane and tri-t-butoxysilane, and compounds in which the three substituents of trialkoxysilane are not identical, such as methoxydiethoxysilane and ethoxydimethoxysilane; dimethoxysilane, diethoxysilane Dipropoxysilane, diisopropoxysilane, di-n-butoxysilane, di-2-butoxysilane, dii-butoxysilane and di-t-butoxysilane, and dialkoxysilanes such as methoxyethoxysilane and ethoxyisopropoxysilane Compounds where the two substituents are not identical.
These alkoxysilanes are produced by a method of reacting chlorosilane and alcohol, a method of reacting metal silicon and alcohol using a catalyst, or an alcohol exchange reaction from other alkoxysilanes.
[0014]
If the amount of chlorine-based impurities contained in these alkoxysilanes is about several ppm to several hundred ppm mixed in by a normal production method, the level of 0.05 ppm or less, which is a normal lower limit of detection, according to the present invention. It can be removed easily when the content is several ppm or less, and even when it is contained up to about several hundred ppm to several percent, it can be removed if the adsorbent is a sufficient amount. .
[0015]
Further, the amount of metal impurities contained is several ppm or less for metal compounds such as Fe, Cr, and Ni solubilized by an ordinary stainless steel production apparatus, and is 1 ppb or less, which is the usual lower limit of detection according to the present invention. Can be removed to level. If the content is less, it can be removed more easily, and even when it is contained in several ppm to several hundred ppm, it can be removed if the adsorbent is a sufficient amount.
The amine-based impurity can be removed to a level of 0.1 ppm or less according to the present invention as long as it is about 1 ppm to several tens of ppm mixed by a usual method. When the content is small, it can be removed more easily, and even when the content is from several tens of ppm to several hundreds of ppm, if the adsorbent is a sufficient amount, it can be removed.
[0016]
The adsorbent used in the present invention is activated carbon or zeolite, and molecular sieve that is synthetic zeolite can also be used. Various types of adsorbents can be used from powder to lump, but if it is too fine, it will be difficult to filter when separated from alkoxysilane after the adsorption treatment, and too coarse will be treated with the treatment liquid. Since the wetted area is reduced, the efficiency is deteriorated. Granules having a particle size of 0.1 mm to 20 mm are preferable because they are easy to filter, have little pressure loss when used in a flow-through mode, and are suitable for industrial use. More preferably, it is a granular body of 0.3 mm to 6 mm.
[0017]
Since the alkoxysilane easily undergoes a hydrolysis reaction, if the adsorbent contains water, it causes a hydrolysis reaction, resulting in poor product yield and reduced impurity adsorption capacity. For this reason, the moisture content of the adsorbent is preferably 0.5% or less by weight, and more preferably 0.1% or less. As a method for reducing the water content, general methods such as vacuum drying and heat drying can be used.
[0018]
Among the adsorbents, activated carbons that are usually used industrially can be used. However, since activated carbon is generally produced by firing natural plant materials, it contains various metal oxides, and its aqueous extract exhibits alkalinity. Among the alkoxysilanes, trialkoxysilanes and dialkoxysilanes are unstable in alkali and tend to cause side reactions, and thus it has been conventionally considered that contact between alkoxysilanes and activated carbon is not preferable.
[0019]
However, when the activated carbon is washed with an acidic aqueous solution until the water extract of the activated carbon becomes neutral and the eluting metal content and fine particles of the activated carbon are removed, the side reaction is prevented, and chlorine-based impurities and metal impurities The present inventors have found that the adsorption effect is extremely high. Therefore, as the activated carbon to be used, the above-mentioned acid-treated activated carbon is preferably used in the present invention.
Furthermore, the present inventors have also found that the removal effect of amine impurities is greater when washed with an acidic washing solution than when used without washing activated carbon. Also from this point, the above-mentioned acid-treated activated carbon is preferably used.
[0020]
The acidic aqueous solution used for washing may be an industrially inexpensive acid aqueous solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid. The activated carbon is preferably washed with water after acid washing until the pH of the water extract based on JIS measurement method (JIS K 1474) becomes 7 ± 1. In the strongly acidic region where the water after washing is less than pH 6, there is no concern about the side reaction, but the adsorption capacity tends to be inferior, so this range is good. Activated carbon used for removing chlorine impurities is preferably industrially inexpensive and non-volatile and washed with sulfuric acid which is easy to handle, but even washed with hydrochloric acid can be used without any problem.
[0021]
Among the adsorbents, examples of the synthetic zeolite include molecular sieves 3A, 4A, 5A, and 13X. These have different chemical compositions, but there is not much difference in their ability to remove chlorinated impurities. The molecular sieve is also preferably used after being washed with an acidic aqueous solution in the same manner as activated carbon.
Natural zeolite can be used as well, but molecular sieves are preferred in that the chemical composition is constant.
For amine-based impurities, the synthetic zeolite is also washed with an acidic aqueous solution so that the aqueous extract becomes neutral in the same manner as activated carbon, so the adsorption effect is greater than when it is not washed. Is preferred.
[0022]
As a method of bringing the alkoxysilane into contact with the adsorbent, either a batch method or a continuous method may be used. The contact time varies greatly depending on the temperature, the concentration of chlorine-based impurities and / or metal impurities, or the particle size of the adsorbent, but the method of filling the adsorbent in a packed tower and continuously circulating alkoxysilane is a short time. Since a sufficient effect can be obtained by contact, it is preferably used industrially.
[0023]
In this case, optimal conditions can be selected experimentally for the filling amount and filling height of the adsorbent, the flow rate of the alkoxysilane, and the like. The breakthrough time of the adsorbent varies greatly depending on the amount of impurities contained in the alkoxysilane subjected to the treatment, the type of adsorbent, the treatment conditions, etc. When treating alkoxysilane containing chlorine-based impurities and metal impurities of about several ppm, usually 50 kg or more of alkoxysilane per 1 kg of adsorbent can be treated. It can be regenerated and reused, for example, by heating with
[0024]
In general, the higher the temperature, the shorter the time until the adsorption equilibrium is reached. On the other hand, the lower the temperature, the larger the adsorption capacity. Therefore, it is preferable to adsorb between −10 ° C. and 80 ° C. Further, considering the cost for heating or cooling the apparatus, a more preferable temperature range is 10 to 60 ° C.
[0025]
After the adsorption of chlorine-based impurities and / or metal impurities by the adsorbent, the alkoxysilane and adsorbent are separated. As a separation method, a general solid-liquid separation method such as filtration or centrifugation is used. Can be used. Among these, filtration is industrially preferable because it can be continuously processed along with the adsorption operation. Filtration may be performed in one stage or several stages, and a general method such as pressure filtration or suction filtration is used. The opening of the final stage filter medium is preferably 1 micron or less, more preferably 0.5 micron or less. Although there is no preferred lower limit of the mesh opening, the smaller the mesh opening, the easier the pressure loss occurs, so it is actually preferable to use an appropriate filter medium within this range.
[0026]
When distilling the high-purity alkoxysilane produced by the present invention, it is preferable to remove the adsorbent in the liquid by filtering once. As a distillation method, a general method such as atmospheric distillation or reduced pressure distillation is used. However, since the alkoxysilane is chemically unstable, reduced pressure distillation which can be performed at a low temperature is preferable.
Distillation is generally effective as a method that can increase the purity of a liquid simultaneously with solid-liquid separation. However, as described above, the yield of the product is reduced, and the alkoxysilane is extremely reactive. In this case, if the alkoxysilane is heated together with the adsorbent in the still for a long time, the adsorbent may act as a catalyst to cause a disproportionation reaction.
Furthermore, the adsorbent itself contains raw materials and metals derived from the manufacturing process and chlorine, and these do not elute under normal usage, but are chemically active such as trialkoxysilane and dialkoxysilane. If it is brought into contact with a new substance and heated for a long time, a chemical reaction may occur and a new by-product may be generated.
However, by removing the adsorbent before distillation as described above, the above disproportionation reaction and the generation of by-products can be suppressed.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
Example 1
In Example 1, the chlorine-based impurities, metal impurities, and amine-based aqueous solution in triethoxysilane were removed using activated carbon. As the activated carbon, coconut shell activated carbon having an average particle size of 0.5 mm was used. After washing with 1N sulfuric acid three times, the solution was thoroughly washed with ion-exchanged water. Based on the JIS method, 3 g of activated carbon after washing was placed in 100 ml of distilled water and boiled for 5 minutes. After cooling to room temperature, the pH was measured with a pH meter to be 6.9. When the weight of the activated carbon was measured and vacuum-dried at 150 ° C. for 5 hours, the weight became constant after 2 hours. When the water content was measured by the Karl Fischer method, it was 350 ppm. 100 g of this activated carbon was packed in a packed tower having a diameter of 30 mm, and a filter having an opening of 0.2 microns was attached to the outlet.
[0028]
In this packed tower, 5 kg of triethoxysilane was passed over 2 hours. Analysis by gas chromatography was performed with a TCD detector gas chromatograph, and the area% of the chart was the purity of alkoxysilane (hereinafter referred to as “GC purity”). Chlorine impurities were analyzed by measuring ion chloride using an ion chromatograph and determining the concentration using a standard addition method. The lower limit of detection by this method was 0.05 ppm.
The amine impurities were analyzed by measuring the ammonium ions in the water extract of the alkoxysilane with the same ion chromatograph using a cation column and determining the concentration by the standard addition method. The lower limit of detection by this method was 0.01 ppm.
[0029]
About the metal impurity, the said alkoxysilane was measured with the plasma emission spectrometer, and metal content was quantified. As representative metals, seven elements of Na, Li, Al, Fe, Cr, Ni, and Cu were measured. The lower limit of detection of these elements was approximately 1 ppb.
Table 1 shows the GC purity of the alkoxysilane before and after circulation through the packed tower, and the analytical values of chlorine impurities, metal impurities and amine impurities. In the table, “adsorption yield” indicates “% (weight of alkoxysilane obtained after adsorption) / (weight of adsorbent raw material)”, that is, yield by the treatment method. According to the activated carbon treatment, the GC purity of triethoxysilane did not decrease, and chlorine impurities, metal impurities and amine impurities fell below the detection lower limit.
[0030]
Example 2
In Example 2, trimethoxysilane was treated using activated carbon. The same activated carbon as in Example 1 was used, 100 g was packed in the same adsorption tower as in Example 1, and a filter having an opening of 0.2 microns was attached to the outlet. And 5 kg of trimethoxysilane was distributed over 2 hours. Table 1 shows the GC purity before and after circulation, and the analytical values of chlorine impurities, metal impurities and amine impurities. According to the activated carbon treatment, the GC purity of trimethoxysilane did not decrease, and each impurity decreased below the lower limit of detection.
[0031]
Example 3
In Example 3, triethoxysilane was treated using molecular sieves. As the molecular sieve, a pellet type 4A type having a diameter of 1.6 mm and a length of 5 mm was used, and acid cleaning and water cleaning were performed in the same manner as in Example 1. When the pH of the extracted water was measured by the JIS method, it was 7.1. Thereafter, it was vacuum-dried at 150 ° C. for 10 hours to adjust the water content to 350 ppm. 100 g was packed in the same adsorption tower as in Example 1, a filter having an opening of 0.2 microns was attached to the outlet, and 5 kg of triethoxysilane was passed through the packed tower over 2 hours. Table 1 shows the GC purity before and after circulation, and the analytical values of chlorine impurities, metal impurities and amine impurities. According to the molecular sieve treatment, the GC purity of triethoxysilane did not decrease, and each impurity decreased below the lower limit of detection.
[0032]
Example 4
In Example 4, tetraethoxysilane was treated using molecular sieves. The same molecular sieve as in Example 3 was used, and 5 kg of tetraethoxysilane was circulated over the course of 2 hours in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the GC purity before and after circulation, and the analytical values of chlorine impurities, metal impurities and amine impurities. According to the molecular sieve treatment, the GC purity of tetraethoxysilane did not decrease, and each impurity dropped below the lower limit of detection.
[0033]
Example 5
In Example 5, high purity triethoxysilane was treated using activated carbon. The same activated carbon as in Example 1 was used, 100 g was packed in the same adsorption tower as in Example 1, and a filter having an opening of 0.2 microns was attached to the outlet. And 5 kg of triethoxysilane was distributed over 30 minutes. Table 1 shows the GC purity before and after circulation, and the analytical values of chlorine impurities, metal impurities and amine impurities. Even if the treatment flow rate was made larger than that in Example 1, each impurity decreased below the detection lower limit as in Example 1.
[0034]
Comparative Example 1
Comparative Example 1Then, triethoxysilane was treated using activated carbon. As the activated carbon, coconut shell activated carbon having the same average particle diameter of 0.5 mm as in Example 1 was used, and washing was not performed. Based on the JIS method, 3 g of activated carbon was placed in 100 ml of distilled water and boiled for 5 minutes. After cooling to room temperature, the pH was measured with a pH meter to be 10.1. In order to measure the moisture content of the activated carbon, it was vacuum-dried at 150 ° C. for 5 hours while measuring the weight, and then became constant after 2 hours. When the water content was measured by the Karl Fischer method, it was 350 ppm. From this result, the water content of the original activated carbon was found to be 3.2% by weight.
[0035]
100 g of this activated carbon was packed in a packed tower having a diameter of 30 mm, and a filter having an opening of 0.2 microns was attached to the outlet.
When 5 kg of triethoxysilane was passed through this packed tower for 2 hours, 4955 g of alkoxysilane was obtained except for the amount adsorbed by activated carbon and not flowing out. Table 1 shows the GC purity before and after circulation, and the analytical values of chlorine impurities, metal impurities and amine impurities. Although the GC purity of triethoxysilane was slightly lowered by the activated carbon treatment, chlorine-based impurities and metal impurities were lowered below the detection lower limit value.
In addition, the amine-based impurities were reduced by the activated carbon treatment, but did not fall below the lower limit of detection. Even if the activated carbon which is not subjected to the washing treatment has the ability to remove amine impurities, it shows that it is slightly lower than the case where the treatment is carried out as in Example 1.
[0036]
Comparative Example 2
Comparative Example 2Then, trimethoxysilane was treated using activated carbon. As activated carbonComparative Example 1The same coconut shell activated carbon that was not washed and dried only was used. 100 g of the activated carbon was packed in a packed tower having a diameter of 30 mm, and a filter having an opening of 0.2 μm was attached to the outlet.
[0037]
When 5 kg of trimethoxysilane was passed through the packed tower for 2 hours, 4965 g of alkoxysilane was obtained except for the amount adsorbed by activated carbon and not flowing out. Table 1 shows the GC purity before and after circulation, and the analytical values of chlorine impurities, metal impurities and amine impurities. This shows that the activated carbon treatment lowered the chlorine-based impurities and the metal impurities below the lower limit of detection, but the degree of decrease in GC purity was greater than that of triethoxysilane. Regarding amine-based impurities,Comparative Example 1Similarly to the above, the removal effect was slightly lower than when the treatment was performed as in Example 1.
[0038]
Comparative Example 3
Comparative Example 3Then, purification of triethoxysilane by distillation, which is a general purification method, was attempted. First, a distillation column having a diameter of 100 mm and a filling height of 1.5 m is filled with a glass packing having a coil shape of 5 mm in diameter, and 1 kg of the same raw material triethoxysilane as in Example 1 is charged into the kettle and distilled in a batch system. went. After refluxing for 40 hours under reduced pressure at 40 torr, the low boiling point component was carefully extracted over 4 hours with an effluent: reflux ratio of 1:20, and then the effluent: reflux ratio was 1: 1 over 2 hours. 726 g of a main distillation effluent having a column top temperature of about 60 ° C. was obtained. As a result of the analysis of this main effluent, the GC purity of the triethoxysilane on the gas chromatograph was slightly improved, but the chlorine impurities were not sufficiently reduced to 8 ppm, and metals such as Fe were detected. It was. In addition, amine-based impurities were hardly reduced by distillation.
[0039]
As described above, although the GC purity can be increased by general distillation, it is difficult to completely remove a small amount of chlorine impurities, metal impurities, and amine impurities in the alkoxysilane. In addition, for example, in the adsorption method in which alkoxysilane is continuously circulated, there is almost no decrease in yield in addition to the amount of alkoxysilane adsorbed on the adsorbent. On the other hand, due to the principle of concentrating and separating the impurities, the yield was inevitably reduced and the processing time was increased.
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, chlorine-based impurities and metal impurities that adversely affect the use of electronic materials, and amine-based impurities that serve as a catalyst for hydrolysis reaction can be removed, and the alkoxysilane can be highly purified with good yield. The reaction control when using alkoxysilane is easily and accurately performed, and the performance of a semiconductor, a liquid crystal, or the like manufactured using the alkoxysilane can be improved and the stability can be improved.

Claims

Formula Hn-Si (OR) 4-n [wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. ] The manufacturing method of high purity alkoxysilane characterized by making the alkoxysilane represented by these contact with the following activated carbon or zeolite.
Activated carbon or zeolite: Washed with an acidic aqueous solution, washed with water until the pH of the washed water becomes 7 ± 1, and further dried until the water content becomes 0.5% by weight or less.

The method for producing a high purity alkoxysilane according to claim 1, wherein the alkoxysilane is dialkoxysilane or trialkoxysilane.