JP3823395B2 - Laminated body and package using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層体および該積層体を利用した包装体に関するものであり、より詳しくは、例えば、水分含有食品や薬品等の包装袋等、あるいは沸水処理やレトルト処理等の過酷な処理、特に極めて過酷な処理である含気ボイル用の包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリアミドフィルムは、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性および耐熱性等に優れており、各種用途に汎用されている。このようなポリアミドフィルムを包装体として使用する際には、一般的には少なくとも片面にドライラミネート法または押出ラミネート法によりシーラントフィルムを設けて積層体とする。必要に応じてポリアミドフィルムとシーラントフィルムの間に必要に応じて接着剤層を形成したり、印刷層を形成したりする。そしてこの積層体を用いて袋等の包装体を作成し、内容物を充填後、開口部をヒートシールする。このような包装体は、例えば味噌、醤油などの調味料、スープ、レトルト食品等の水分含有食品あるいは薬品等の包装用として使用されている。
【０００３】
また、近年、食文化の向上により本物指向が強くなり、麺類のインスタント食品においても、乾麺タイプから生麺タイプの切替えが進んでいる。生麺タイプの場合は、生麺を密封包装した後に加熱殺菌処理が行われる。この加熱殺菌処理は含気状態で行われるため、熱により密封体内部の空気および水蒸気が膨張することによりシール部に大きな応力がある。このため、従来の包装材料に要求されてきた耐水接着性のみでは特性的に不充分であり、包装体に密封体内部の空気および水蒸気の圧力に耐え得るような特性、即ち耐破袋性が要求される。近年、高度な味覚要求に答えるために、含気ボイル条件もより過酷なものになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の欠点を解決しようとするものであり、その目的は、ボイル、レトルト等の熱処理時、特に含気ボイル処理時においても高い耐破袋性が維持されるような積層体、およびそれを用いた包装体を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ポリアミド基材フィルムと、該ポリアミド基材フィルム上に形成されたシーラントフィルムとを含有する積層体であって、上記ポリアミド基材フィルムは９０℃の熱水中で７５％伸長させたときの縦方向および横方向の少なくとも一方の応力が６．５×１０ ７ Ｐａ以下であり、上記シーラントフィルムは少なくともその最外層に、エチレン含有量が２〜８重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体と、該エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対して７重量部以下のポリオレフィン系三元ランダム共重合エラストマーとを含有する樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする積層体である。好適な実施態様は以下の通りである。
（２）ポリオレフィン系三元ランダム共重合エラストマーが、エチレン、プロピレンおよびブテンからなる（１）の積層体。
（３）シーラントフィルムが無延伸フィルムである（１）または（２）の積層体。
（４）ポリアミド基材フィルムとシーラントフィルムとの間に、さらに接着剤層を形成してなる（１）〜（３）のいずれかの積層体。
（５）ポリアミド基材フィルムと接着剤層の間に、さらに接着改質層を形成してなる（４）の積層体。
また、本発明は、（６） （１）〜（５）のいずれかの積層体を、シーラントフィルムどうしを内側としてシールしてなる包装体に関する。好適には、（７）上記包装体は、袋状の形態である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の積層体は、ポリアミド基材フィルムと、ポリアミド基材フィルム上に形成されたシーラントフィルムとを含有する。
本発明におけるポリアミド基材フィルムは、ポリアミド樹脂を含有する樹脂組成物からなるものであるが、ポリアミド樹脂としては、例えば３員環以上のラクタム類の重縮合によって得られるポリアミド樹脂、ω−アミノ酸の重縮合によって得られるポリアミド樹脂、二塩基酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０００７】
上記の３員環以上のラクタム類の具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。上記のω−アミノ酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸等が挙げられる。
【０００８】
上記の二塩基酸の具体例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。
【０００９】
上記のジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００１０】
得られるポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１１、ナイロン６，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６．６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／ＭＸＤ６などが例示される。
【００１１】
また、ポリアミド基材フィルムには、ポリアミド樹脂以外に、その目的・性能を損なわない限り、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００１２】
ポリアミド基材フィルムは、公知のフィルム製膜法によって形成することができ、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等が採用される。またポリアミド基材フィルムは単層フィルムであっても、共押出等による多層フィルムであってもよい。
【００１３】
本発明の積層体が、９０℃の熱水中で測定した時の縦方向および横方向において５０ｋｇ・ｍｍ以上のシールエネルギー（以下、熱水シールエネルギーともいう）を有するためには、以下の特性を有するポリアミド基材フィルムを用いることが好ましい。即ち、９０℃の熱水中で７５％伸長させた時の応力（以下、単に熱水中での伸長応力ともいう）の縦方向あるいは横方向の少なくとも一方が、好ましくは６．５×１０7 Ｐａ以下、より好ましくは６．２×１０7 Ｐａ以下、特に好ましくは６．０×１０7 Ｐａ以下である。伸長応力を６．５×１０7 Ｐａ以下にする手段としては、例えばポリアミド基材フィルムの材料や製膜条件を選択することにより達成できる。
【００１４】
本発明におけるシーラントフィルムは、積層体に熱接着性を付与するために、ポリアミド基材フィルム上に形成される。本発明の積層体が、９０℃の熱水中で測定した時の縦方向および横方向において５０ｋｇ・ｍｍ以上のシールエネルギーを有するためには、シーラントフィルムは、少なくともその最外層に、エチレン含有量が２〜８重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体を含有する樹脂組成物からなる層を有することが好ましい。上記重合体のエチレン含有量が２重量％未満の場合、得られる積層体の熱水シールエネルギーが低くなって含気ボイル処理時の耐破袋性が劣り、また低温ヒートシール性や耐衝撃性が低下するので好ましくない。逆に８重量％を超える場合には、得られる積層体の耐ブロッキング性、剛性、耐熱性が低下するので好ましくない。エチレン含有量は好ましくは３〜７重量％である。
【００１５】
また、低温でのヒートシール性を劣化させない点から、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体のＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０℃で測定したメルトフロート（ＭＩ）が、３〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１６】
エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体の製造法は、特に限定はなく、気相法であっても、液相法であってもよい。また、触媒も限定はなく、チーグラー−ナッタ触媒であってもメタロセン触媒であってもよい。この重合体は、例えば減圧処理等で脱臭気処理したものを用いるのが好ましい。
【００１７】
得られる積層体の熱水シールエネルギーをより高くできる点で、上記の樹脂組成物は、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対し、７重量部以下の範囲でさらにポリオレフィン系三元ランダム共重合エラストマーを含有することが好ましい。ポリオレフィン系三元ランダム共重合エラストマーを構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン等から３種選択されるが、好ましくはエチレン−プロピレン−ブテンの三元系ランダム共重合エラストマーである。また、上記ポリオレフィン系三元ランダム共重合エラストマーの配合量が７重量部を超える場合、得られる積層体の熱水シールエネルギーが低下し含気ボイル処理時の耐破袋性が劣るので好ましくない。
【００１８】
上記ポリオレフィン系三元ランダム共重合エラストマーは、積層体に好ましい弾性力を付与できる点から、ビガット軟化点が６０℃以下、かつ表面硬度が８０°以下のものを用いるのが好ましく、また、そのＭＩも低温でのヒートシート性を維持できる点から、３〜１５ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。
【００１９】
９０℃の熱水中における縦方向および横方向の両方のシールエネルギーを５０ｋｇ・ｍｍ以上とする方法として、シーラントフィルムが、エチレン含有量が２〜８重量％であるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対して、エチレン、プロピレンおよびブテンからなる三元系ランダム共重合エラストマー０〜７重量部を配合してなるポリプロピレン系無延伸フィルムであり、かつ９０℃の熱水中で７５％伸長させた時の縦方向あるいは横方向の少なくとも一方の伸長応力が６．５×１０7 Ｐａ以下であるポリアミド基材フィルムを用いることが特に好適な実施態様である。
【００２０】
上記シーラントフィルムには、その目的、性能を損なわない限り、必要に応じて、酸化防止剤、耐光剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤等の添加剤を配合してもよい。
【００２１】
このときのシーラントフィルムは、単層であってもあるいは２層以上であってもよいが、２層以上、例えばベース層およびシール層からなる場合、積層体の最外層となるシール層の組成が上記の組成であることが好ましく、シール層とベース層の厚み比等に特に制限はない。この場合、ベース層がポリアミド基材フィルム側となってシーラントフィルムが積層される。またベース層のシール層形成面と反対面上にラミネート層を形成してもよい。この場合、ラミネート層がポリアミド基材フィルム側となってシーラントフィルムが積層される。
【００２２】
ポリアミド基材フィルムとシーラントフィルムとの接着性を良好とするために、これらの間にさらに接着剤層を設けてもよい。接着剤層の厚みおよび種類については本発明の積層体に必要な熱水シールエネルギーを実現を妨げるものでなければ特に限定されないが、架橋反応を行うタイプを用いることが好ましい。この例としては、主剤が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、およびこれらの複合体が挙げられる。架橋剤としては、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、メラミン化合物、フェノールホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。これらの中でより好ましくは、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃以下である架橋ポリマーを用いることであり、更に好ましくはＴｇが８℃以下である架橋ポリマーを用いることである。Ｔｇが１０℃を超えると、接着剤層が脆くなることがあり好ましくない。
【００２３】
ポリアミド基材フィルムと接着剤層の間にさらに接着改質層を形成することが、本発明の積層体に熱水シールエネルギーを容易に付与することができる点で好ましい。この接着改質層の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂をイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、シラン化合物等の架橋剤を用いて架橋したもの、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、およびポリエステル系樹脂やポリウレタン樹脂のアクリルグラフト共重合体、およびこれらを前記の多官能性の架橋剤で架橋したもの等が挙げられる。
【００２４】
また、接着改質層には、本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２５】
また、ポリアミド基材フィルムと接着剤層との間、またはポリアミド基材フィルムと接着改質層との間には、印刷層を設けてもよく、また印刷の方式、図柄も任意でよい。
【００２６】
本発明の積層体は、９０℃熱水中で測定した縦方向および横方向のシールエネルギーが、５０ｋｇ・ｍｍ以上、好ましくは６０ｋｇ・ｍｍ以上、より好ましくは６５ｋｇ・ｍｍ以上である。このような９０℃熱水中でのシールエネルギーを満足することにより初めて高度な耐破袋性が付与できる。本明細書において、「９０℃熱水中で測定したシールエネルギー」とは、本発明の積層体をシーラントフィルム面どうしを合わせて、温度１８０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ2 ×１秒の条件でヒートシールし、これを９０℃熱水中で保持した後、所定速度でＴ型剥離し、、破断するまでのシールにかかる応力と伸びの積分値をいう。また「縦方向」、「横方向」とは、それぞれ、フィルムの分子配向の最大方向、当該方向と直角の方向をいう。当該シールエネルギーを高める手段については制限されることはないが、上記したような組成を有するシーラントフィルムを用いること、上記したような伸長応力を有するポリアミド基材フィルムを用いること等が採用される。
【００２７】
本発明の包装体は、上記積層体をシーラントフィルムどうし内側としてヒートシール、製袋してなるものである。このような包装体は、特に、袋内に被包装物を含気状態で密封包装した状態で煮沸処理したときに高い熱水シールエネルギーを有するので優れた耐破袋性を示す。勿論他の包装形態として用いることにも何等制限はない。
【００２８】
ここで含気状態とは、気体を含んで内容物を密封状態にすることで、気体とは空気、酸素、二酸化炭素等、気体であれば単体、混合物化合物等特に制限はない。気体の利用についても特に制限はないが、生麺用包装体では、通常３０ｃｃ以上封入することが多い。
【００２９】
本発明における煮沸状態とは、熱水中、蒸気中でボイル、レトルト処理を行っている状態であり、温度、時間については特に制限はないが、殺菌効果の点で７０℃以上で行われることが多い。
【００３０】
このような包装体は、例えば、水分含有食品や薬品等の包装袋等だけでなく、沸水処理やレトルト処理等の過酷な処理、特に極めて過酷な処理である含気ボイル用の包装体として有用である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。積層体の熱水中でのシールエネルギーの測定、および含気ボイルパンク性の評価は以下の方法に従った。
【００３２】
１．積層体の熱水中でのシールエネルギーの測定
積層体を１５ｍｍ×５ｍｍ（縦方向のシールエネルギーの測定の場合には縦方向１５ｍｍ×横方向５ｍｍ、横方向のシールエネルギーの測定の場合には縦方向５ｍｍ×横方向１５ｍｍ）のサンプルに切り、このサンプルのシーラントフィルムどうしを合わせ、温度１８０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ2 ×１秒の条件で一端をヒートシールする。これを９０℃の熱水中に保持し、引張試験機にてＴ型剥離を行う。この時、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸長し、破断するまでのシールにかかる応力と伸びの関係を記録し、その積分値をシールエネルギーとした。
【００３３】
２．積層体の含気ボイル処理時の耐破袋性の評価
積層体を内寸１３ｃｍ×１３ｃｍに三方袋に製袋し、内部に水２００ｃｃおよび空気２００ｃｃを充填後密封した。この密封袋を９９℃熱水中で６０分間ボイル処理し、シール部での破袋サンプルについて破袋率を下記式より算出した。
破袋率（％）＝（破れた密封袋数／試験した密封袋数）×１００
【００３４】
３．ポリアミドフィルムの熱水中の伸長応力の測定
フィルム引張試験機にフィルムを９０℃熱水中で把持させ、２００〜３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で７５％まで伸長する。この時の応力を応力−伸び曲線から読み取る。
【００３５】
実施例１
（接着改質層用塗布液の調製）
攪拌器、温度計、還流装置および定量滴下装置を備えた反応器中に、下記組成のポリエステル樹脂７５部、メチルエチルケトン５６部、イソプロピルアルコール１９部を仕込み６５℃で加熱、攪拌して樹脂を溶解した。次いで、メタクリル酸１７．５部とアクリル酸エチル７．５部の混合物と、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解して溶液とを、それぞれ０．２ｍｌ／分の速度で上記ポリエステル溶液中に滴下し、同温度でさらに２時間攪拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水３００部とトリエチルアミン２５部を反応溶液に加え、１時間攪拌し、水分散体を得た。その後、分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールおよび過剰量のトリエチルアミンを蒸留により除去した。生成したアクリルグラフトポリエステル樹脂の水分散体は白色で、平均粒子径３００ｎｍ、Ｂ型粘度は５０ｃｐｓ（２５℃）であった。固形分の共重合体のポリエステル部を加水分解し、ＧＰＣによりアクリル系ポリマー部の分子量を測定したところ、重量平均分子量は１００００であった。このアクリルグラフトポリエステル樹脂の水分散体を、固形分濃度が２０％となるように水で希釈し、接着改質層用の塗布液とした。
＜ポリエスルテルの組成＞
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：４８モル％
イソフタル酸：３９モル％
セバシン酸 ： ９モル％
フマール酸 ： ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％
エチレングリコール ：５０モル％
【００３６】
（ポリアミドフィルムの作成および接着改質層の形成）
ポリカプロアミド樹脂９８部、ポリアミドエラストマー樹脂２部からなる配合物をスクリュー式押出機で２６０℃で混合し、次いでＴダイから溶融押出しして冷却ドラム上で冷却して未延伸ポリアミドフィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを５０℃で３．１倍に縦延伸した。得られたポリアミドフィルム（熱水中での伸長応力６．０×１０7 Ｐａ）の片面に、上記接着改質層用の塗布液を、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ2 となるようにグラビア方式で塗布し、次いでポリアミドフィルムの水分含有量が１％となるように乾燥した。次いで、１２５℃で横方向に４倍延伸後、横方向に６％リラックスさせながら、２１５℃で熱固定を行い、厚さ２５μｍの接着改質層が形成されたポリアミドフィルムを得た。
【００３７】
（シーラントフィルムの作成）
ベース層とシール層との２層構成の無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰフィルムと記す）をシーラントフィルム用のフィルムとして使用した。このＣＰＰフィルムは以下の組成を有する。ベース層は、エチレン含有量６．５重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝５．５）９０重量部、ビガット軟化点が４０℃以下でかつ表面硬度が６８°のエチレン、プロピレンおよびブテンからなるポリオレフィン系三元ランダム共重合体エラストマー（ＭＩ＝５．７）１０重量部、平均粒径４μｍの不定形シリカ０．１重量部、およびエルカ酸アミド０．０５重量部からなる組成物からなる。シール層は、エチレン含有量６．５重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝５．５）９７重量部、ビガット軟化点が４０℃以下でかつ表面硬度が６８°のエチレン、プロピレンおよびブテンからなるポリオレフィン系三元ランダム共重合体エラストマー（ＭＩ＝５．７）３重量部、平均粒径４μｍの不定形シリカ０．１重量部、平均粒径５μｍの球状ゼオライト０．３重量部、およびエルカ酸アミド０．０５重量部からなる組成物からなる。これらの組成物を別々の押出機を用いて溶融共押出し、Ｔダイキャスティング成形して、ベース層３０μｍ、シール層１０μｍ、合計の厚さが４０μｍであるＣＰＰフィルムを作成した。
【００３８】
（接着剤層の形成およびシーラントフィルムの積層）
ポリアミドフィルムの接着改質層上に、主剤としての芳香族／脂肪族共重合ポリエステルポリオール（Ｔｇ：−１６℃）と架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネート三量体からなるポリエステルポリウレタン系接着剤（架橋後のＴｇ：５℃）を乾燥後２．５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、次いで上記のＣＰＰフィルムを常法に従いドライラミネートを行い、積層体を得た。
【００３９】
得られた積層体について、９０℃熱水中でのシールエネルギーを測定した。また、破袋率を測定して含気ボイル処理時の耐破袋性を評価した。その結果を表１に示す。実施例１の積層体は、熱水中での縦方向および横方向のシールエネルギーはいずれも５０ｋｇ・ｍｍよりも高く、含気ボイル処理時の耐破袋性も良好であった。このポリアミドフィルム積層体を生麺用密封包装体として用いたが、加熱殺菌工程での熱膨張による破袋の発生は極めて低く実用性の高いものであった。
【００４０】
比較例１
実施例１において、ＣＰＰフィルムのシール層の組成をベース層と同じ組成としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られた積層体について、９０℃熱水中でのシールエネルギーを測定した。また、破袋率を測定して含気ボイル処理時の耐破袋性を評価した。その結果を表１に示す。比較例１の積層体は、熱水中での縦方向および横方向のシールエネルギーはいずれも５０ｋｇ・ｍｍよりも低く、含気ボイル処理時の耐破袋性も劣っていた。
【００４１】
実施例２
（ポリアミドフィルムの作成および接着改質層の形成）
実施例１において、アクリルグラフトポリエステル樹脂からなる塗布液を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で基材フィルムであるポリアミドフィルムを得た。これとは別に、線状ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡績（株）製）およびポリイソシアネート（コロネールＬ、日本ポリウレタン社製）を１００：１００（固形分比）となるように混合し、次いで固形分濃度が４％となるように酢酸エチルを加えて混合液を調製した。次いでこの混合液にブロッキング防止および滑り性付与のために不定形シリカ（サイリシア３１０、富士シリシア化学製）を固形分濃度が０．５％となるように添加し、接着改質層用塗布液を調製した。この塗布液を、上記ポリアミドフィルム上に塗布量が乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ2 となるようにグラビアコートし、乾燥後、４０℃で２日間熟成することにより、接着改質層が形成された厚さ２８μｍのポリアミドフィルムを得た。
【００４２】
（シーラントフィルムの作成）
ベース層とシール層との２層構成の無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰフィルムと記す）をシーラントフィルム用のフィルムとして使用した。このＣＰＰフィルムは以下の組成を有する。ベース層は、エチレン含有量５．５重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝６．２）９０重量部、ビガット軟化点が４０℃以下でかつ表面硬度が６８°のエチレン、プロピレンおよびブテンからなるポリオレフィン系三元ランダム共重合体エラストマー（ＭＩ＝５．７）１０重量部、平均粒径４μｍの不定形シリカ０．１重量部、およびエルカ酸アミド０．０５重量部からなる組成物からなる。シール層は、エチレン含有量５．５重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝６．２）９７重量部、ビガット軟化点が４０℃以下でかつ表面硬度が６８°のエチレン、プロピレンおよびブテンからなるポリオレフィン系三元ランダム共重合体エラストマー（ＭＩ＝５．７）３重量部、平均粒径４μｍの不定形シリカ０．１重量部、平均粒径５μｍの球状ゼオライト０．３重量部、およびエルカ酸アミド０．０５重量部からなる組成物からなる。これらの組成物を別々の押出機を用いて溶融共押出し、Ｔダイキャスティング成形して、ベース層３０μｍ、シール層１０μｍ、合計の厚さが４０μｍであるＣＰＰフィルムを作成した。
【００４３】
（接着剤層の形成およびシーラントフィルムの積層）
ポリアミドフィルムの接着改質層上に、実施例１と同様にして接着剤を塗布し、次いで上記のＣＰＰフィルムを常法に従いドライラミネートを行い、積層体を得た。
【００４４】
得られた積層体について、９０℃熱水中でのシールエネルギーを測定した。また、破袋率を測定して含気ボイル処理時の耐破袋性を評価した。その結果を表１に示す。実施例２の積層体は、熱水中での縦方向および横方向のシールエネルギーはいずれも５０ｋｇ・ｍｍよりも高く、含気ボイル処理時の耐破袋性も良好であった。このポリアミドフィルム積層体を生麺用密封包装体として用いたが、加熱殺菌工程での熱膨張による破袋の発生は極めて低く実用性の高いものであった。
【００４５】
比較例２
実施例２において、ＣＰＰフィルムのシール層のエチレンランダム共重合ポリプロピレンのエチレン含有量を１．５重量％としたこと以外は、実施例２と同様の方法により積層体を得た。得られた積層体について、９０℃熱水中でのシールエネルギーを測定した。また、破袋率を測定して含気ボイル処理時の耐破袋性も評価した。その結果を表１に示す。比較例２の積層体は、熱水中での縦方向および横方向のシールエネルギーはいずれも５０ｋｇ・ｍｍよりも低く、含気ボイル処理時の耐破袋性も劣っていた。
【００４６】
実施例３
（ポリアミドフィルムの作成および接着改質層の形成）
実施例１において、接着改質層用塗布液をアクリルグラフトポリエステル樹脂の代わりに、水分散タイプポリウレタン樹脂（ハイドランＨＷ−１４０）とトリメチロールメタン（ベッカミンＰＭＮ−Ｎ、大日本インキ社製）を固形分比率１００：２０で配合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして接着改質層が形成されたポリアミドフィルムを得た。
【００４７】
（シーラントフィルムの作成）
ベース層と、ベース層上に形成されたシール層と、ベース層のシール層形成面と反対面上に形成されたラミネート層の３層構成の無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰフィルムと記す）をシーラントフィルム用のフィルムとして使用した。このＣＰＰフィルムは以下の組成を有する。ベース層は、エチレン含有量６．５重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝５．５）９０重量部、ビガット軟化点が４０℃以下でかつ表面硬度が６８°のエチレン、プロピレンおよびブテンからなるポリオレフィン系三元ランダム共重合体エラストマー（ＭＩ＝５．７）１０重量部、平均粒径４μｍの不定形シリカ０．１重量部、およびエルカ酸アミド０．０５重量部からなる組成物からなる。シール層は、エチレン含有量６．５重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝５．５）９７重量部、ビガット軟化点が４０℃以下でかつ表面硬度が６８°のエチレン、プロピレンおよびブテンからなるポリオレフィン系三元ランダム共重合体エラストマー（ＭＩ＝５．７）３重量部、平均粒径５μｍの球状ゼオライト０．３重量部、およびエルカ酸アミド０．０５重量部からなる組成物からなる。ラミネート層は、エチレン含有量６．５重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝５．５）７０重量部、エチレン含有量が９重量％であるエチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝３．０）３０重量部、平均粒径４μｍの不定形シリカ０．１重量部からなる組成物からなる。これらの組成物を別々の押出機を用いて溶融共押出し、Ｔダイキャスティング成形して、ベース層２０μｍ、シール層１０μｍ、ラミネート層１０μｍ、合計の厚さ４０μｍであるＣＰＰフィルムを作成した。
【００４８】
（接着剤層の形成およびシーラントフィルムの積層）
ポリアミドフィルムの接着改質層上に、実施例１と同様にして接着剤を塗布し、次いで上記のＣＰＰフィルムを常法に従いドライラミネートを行い、積層体を得た。
【００４９】
得られた積層体について、９０℃熱水中でのシールエネルギーを測定した。また、破袋率を測定して含気ボイル処理時の耐破袋性を評価した。その結果を表１に示す。実施例３の積層体は、熱水中での縦方向および横方向のシールエネルギーはいずれも５０ｋｇ・ｍｍよりも高く、含気ボイル処理時の耐破袋性も良好であった。このポリアミドフィルム積層体を生麺用密封包装体として用いたが、加熱殺菌工程での熱膨張による破袋の発生は極めて低く実用性の高いものであった。
【００５０】
比較例３
実施例３において、ＣＰＰフィルムのシール層として、エチレン含有量を１．２重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝５．５）９２重量部、ビガット軟化点が４０℃以下でかつ表面硬度が６８°のエチレン、プロピレンおよびブテンからなるポリオレフィン系三元ランダム共重合体エラストマー（ＭＩ＝５．７）８重量部、平均粒径５μｍの球状ゼオライト０．３重量部、およびエルカ酸アミド０．０５重量部からなる組成物を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法により積層体を得た。得られた積層体について、９０℃熱水中でのシールエネルギーを測定した。また、破袋率を測定して含気ボイル処理時の耐破袋性を評価した。その結果を表１に示す。比較例３の積層体は、熱水中での縦方向および横方向のシールエネルギーはいずれも５０ｋｇ・ｍｍよりも低く、含気ボイル処理時の耐破袋性も劣っていた。
【００５１】
比較例４
実施例３において、熱水中の伸長応力が７．０×１０7 Ｐａのポリアミドフィルムを用いたこと以外は実施例３と同様の方法により積層体を得た。得られた積層体について、９０℃熱水中でのシールエネルギーを測定した。また、破袋率を測定して含気ボイル処理時の耐破袋性を評価した。その結果を表１に示す。比較例４の積層体は、熱水中での縦方向および横方向のシールエネルギーはいずれも５０ｋｇ・ｍｍよりも低く、含気ボイル処理時の耐破袋性も劣っていた。
【００５２】
【表１】
本実施例で得られたポリアミドフィルム積層体は、ポリアミドフィルムとシーラントフィルム間の熱水中でのシールエネルギーが高く、例えば含水食品の包装材料として好適に使用することができる。また該ポリアミド積層体を用い、シーラントフィルムどうしをシール、製袋してなる密封包装体は耐含気ボイルパンク性に優れている。該ポリアミドフィルム積層体を生麺用の密封包装袋として用いたが、加熱殺菌工程での熱膨張による破袋の発生率は極めて低く、実用性の高いものであった。
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の積層体は、９０℃の熱水中で測定した縦方向および横方向のシールエネルギーが５０ｋｇ・ｍｍ以上と非常に高い熱水シールエネルギーを有するので、ボイル、レトルト等の熱処理時、特に含気ボイル処理時においても高い耐破袋性が維持される。従ってこのような積層体を用いた包装体は、水分含有食品や薬品等の包装袋等だけでなく、沸水処理やレトルト処理等の過酷な処理、特に極めて過酷な処理である含気ボイル用の包装体として非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate and a package using the laminate, and more specifically, for example, a packaging bag for moisture-containing foods and chemicals, or a severe treatment such as boiling water treatment or retort treatment, particularly The present invention relates to a package for an aerated boil, which is an extremely severe process.
[0002]
[Prior art]
Biaxially stretched polyamide films are excellent in toughness, pinhole resistance, bending resistance, heat resistance, and the like, and are widely used in various applications. When such a polyamide film is used as a package, generally a sealant film is provided on at least one surface by a dry lamination method or an extrusion lamination method to form a laminate. If necessary, an adhesive layer or a printed layer is formed between the polyamide film and the sealant film as necessary. And a package body, such as a bag, is created using this laminated body, and after filling the contents, the opening is heat sealed. Such a package is used for packaging, for example, seasonings such as miso and soy sauce, water-containing foods such as soups and retort foods, and medicines.
[0003]
In recent years, the food culture has been improved and the authenticity has become stronger, and the noodle instant food has been switched from the dry noodle type to the raw noodle type. In the case of the raw noodle type, heat sterilization is performed after the raw noodles are sealed and packaged. Since this heat sterilization process is performed in an air-containing state, there is a large stress on the seal portion due to the expansion of air and water vapor inside the sealed body due to heat. For this reason, the water-resistant adhesiveness required for conventional packaging materials alone is insufficient in properties, and the packaging body has characteristics that can withstand the pressure of air and water vapor inside the sealed body, that is, bag breakage resistance. Required. In recent years, the aerated boil condition has become more severe in order to respond to high taste demands.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned drawbacks, and its purpose is to provide a laminate that maintains high bag breaking resistance even during heat treatment of a boil, retort, etc., particularly during an aerated boil treatment, and A package using the same is provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a laminate comprising (1) a polyamide base film and a sealant film formed on the polyamide base film,The polyamide base film has a stress of 6.5 × 10 6 in at least one of the longitudinal direction and the transverse direction when stretched by 75% in hot water at 90 ° C. 7 It is Pa or less, and the above-mentioned sealant film has at least an outermost layer thereof having an ethylene content of 2 to 8% by weight of an ethylene random copolymerized polypropylene polymer and 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene random copolymerized polypropylene polymer. Having a layer made of a resin composition containing less than or equal to the polyolefin type terpolymer random copolymer elastomerIt is the laminated body characterized by this. A preferred embodiment is as follows.
(2)Polyolefin-based ternary random copolymer elastomer consists of ethylene, propylene and butene(1)Laminated body.
(3)The sealant film is an unstretched film(1) or (2)Laminated body.
(4)An adhesive layer is further formed between the polyamide base film and the sealant film (1) to(3)Any laminate of.
(5)An adhesion modification layer is further formed between the polyamide base film and the adhesive layer.(4)Laminated body.
The present invention also provides:(6) (1) ~(5)It is related with the package formed by sealing any one of these laminates by making sealant films into the inside. Preferably,(7)UpPackingThe body is in the form of a bag.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. The laminate of the present invention contains a polyamide base film and a sealant film formed on the polyamide base film.
The polyamide base film in the present invention is composed of a resin composition containing a polyamide resin. Examples of the polyamide resin include polyamide resins obtained by polycondensation of lactams having three or more members, and ω-amino acids. Examples thereof include polyamide resins obtained by polycondensation, polyamide resins obtained by polycondensation of dibasic acid and diamine, and the like.
[0007]
Specific examples of the above-mentioned lactams having 3 or more rings include ε-caprolactam, enantolactam, capryllactam, lauryllactam, and the like. Specific examples of the ω-amino acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and the like.
[0008]
Specific examples of the dibasic acid include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadionic acid, hexadecadionic acid, eicosandioic acid, eicosadienedione Examples include acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylenedicarboxylic acid and the like.
[0009]
Specific examples of the diamines include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, pentamethylene diamine, undecamethylene diamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylene. Examples include diamine, cyclohexanediamine, bis- (4,4′-aminocyclohexyl) methane, and metaxylylenediamine.
[0010]
Specific examples of the obtained polyamide resin include nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,11, nylon 6,12, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6 , Nylon 6 / 6.6, nylon 6/12, nylon 6 / 6T, nylon 6 / 6I, nylon 6 / MXD6, and the like.
[0011]
In addition to the polyamide resin, the polyamide base film has an antioxidant, a light-resistant agent, an anti-gelling agent, a lubricant, an anti-blocking agent, a pigment, an antistatic agent, a surfactant, as long as the purpose and performance are not impaired. You may contain various additives, such as.
[0012]
The polyamide base film can be formed by a known film forming method. For example, a T-die method, an inflation method, or the like is employed. The polyamide base film may be a single layer film or a multilayer film by coextrusion or the like.
[0013]
In order for the laminate of the present invention to have a seal energy of 50 kg · mm or more in the longitudinal direction and the transverse direction when measured in hot water at 90 ° C. (hereinafter also referred to as hot water seal energy), the following characteristics are required. It is preferable to use a polyamide base film having That is, at least one of the longitudinal direction and the lateral direction of the stress (hereinafter, also simply referred to as elongation stress in hot water) when 75% is elongated in 90 ° C. hot water is preferably 6.5 × 10.7Pa or less, more preferably 6.2 × 107Pa or less, particularly preferably 6.0 × 107Pa or less. The elongation stress is 6.5 × 107As a means to make it Pa or less, it can achieve by selecting the material and film forming conditions of a polyamide base film, for example.
[0014]
The sealant film in the present invention is formed on a polyamide base film in order to impart thermal adhesiveness to the laminate. In order for the laminate of the present invention to have a seal energy of 50 kg · mm or more in the longitudinal direction and the transverse direction when measured in hot water at 90 ° C., the sealant film has an ethylene content at least in its outermost layer. It is preferable to have a layer made of a resin composition containing 2 to 8% by weight of an ethylene random copolymer polypropylene polymer. When the ethylene content of the polymer is less than 2% by weight, the hot water sealing energy of the resulting laminate is low, resulting in poor bag-breaking resistance at the time of the aerated boil treatment, and low temperature heat sealing and impact resistance. Is unfavorable because it decreases. Conversely, when it exceeds 8% by weight, blocking resistance, rigidity, and heat resistance of the obtained laminate are deteriorated, which is not preferable. The ethylene content is preferably 3-7% by weight.
[0015]
Moreover, it is preferable that the melt float (MI) measured at 230 degreeC is 3-15 g / 10min based on JISK7210 of an ethylene random copolymer polypropylene polymer from the point which does not deteriorate the heat-sealability in low temperature. .
[0016]
The method for producing the ethylene random copolymer polypropylene polymer is not particularly limited, and may be a gas phase method or a liquid phase method. The catalyst is not limited, and may be a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. As this polymer, it is preferable to use a polymer that has been deodorized, for example, under reduced pressure.
[0017]
The above-mentioned resin composition is further in a range of 7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ethylene random copolymer polypropylene polymer in that the hot water sealing energy of the obtained laminate can be further increased. It is preferable to contain a polymerized elastomer. As the monomer constituting the polyolefin-based ternary random copolymer elastomer, three types are selected from ethylene, propylene, butene, and the like, and an ethylene-propylene-butene ternary random copolymer elastomer is preferable. Moreover, when the compounding quantity of the said polyolefin-type ternary random copolymer elastomer exceeds 7 weight part, since the hot-water sealing energy of the obtained laminated body falls and the bag breaking resistance at the time of an air-containing boil process is inferior, it is unpreferable.
[0018]
The polyolefin ternary random copolymer elastomer is preferably one having a bigat softening point of 60 ° C. or less and a surface hardness of 80 ° or less from the viewpoint that a preferable elastic force can be imparted to the laminate. In view of maintaining heat sheet properties at low temperatures, it is preferable to use one having a temperature of 3 to 15 g / 10 min.
[0019]
An ethylene random copolymer polypropylene polymer 100 in which the sealant film has an ethylene content of 2 to 8% by weight as a method for setting both the longitudinal and lateral seal energies in hot water at 90 ° C. to 50 kg · mm or more. A polypropylene-based unstretched film formed by blending 0 to 7 parts by weight of a ternary random copolymer elastomer composed of ethylene, propylene and butene with respect to parts by weight, and stretched by 75% in hot water at 90 ° C. The tensile stress in at least one of the vertical direction and the horizontal direction when the contact is 6.5 × 107It is a particularly preferable embodiment to use a polyamide base film having Pa or less.
[0020]
As long as the purpose and performance of the sealant film are not impaired, additives such as an antioxidant, a light-resistant agent, a lubricant, an anti-blocking agent, a pigment, an antistatic agent, and a surfactant are blended as necessary. Also good.
[0021]
The sealant film at this time may be a single layer or two or more layers. However, when the sealant film is composed of two or more layers, for example, a base layer and a seal layer, the composition of the seal layer that is the outermost layer of the laminate is It is preferable that it is said composition, and there is no restriction | limiting in particular in the thickness ratio of a seal layer and a base layer. In this case, the sealant film is laminated with the base layer on the polyamide base film side. A laminate layer may be formed on the surface of the base layer opposite to the surface on which the seal layer is formed. In this case, the sealant film is laminated with the laminate layer on the polyamide base film side.
[0022]
In order to improve the adhesion between the polyamide base film and the sealant film, an adhesive layer may be further provided between them. The thickness and type of the adhesive layer are not particularly limited as long as they do not hinder the realization of the hot water sealing energy required for the laminate of the present invention, but it is preferable to use a type that performs a crosslinking reaction. Examples of this include polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyether resins, and composites thereof. Examples of the crosslinking agent include isocyanate compounds, oxazoline compounds, epoxy compounds, silane compounds, melamine compounds, and phenol formaldehyde resins. Among these, it is more preferable to use a crosslinked polymer having a glass transition point (Tg) of 10 ° C. or lower, and more preferable to use a crosslinked polymer having a Tg of 8 ° C. or lower. When Tg exceeds 10 ° C., the adhesive layer may become brittle.
[0023]
It is preferable to further form an adhesion modified layer between the polyamide base film and the adhesive layer in that the hot water sealing energy can be easily imparted to the laminate of the present invention. Examples of the material for the adhesion-modified layer include polyester resins crosslinked using a crosslinking agent such as isocyanate compounds, oxazoline compounds, melamine compounds, epoxy compounds, silane compounds, acrylic resins, polyurethane resins, and polyesters. Acrylic graft copolymers of polyurethane resins and polyurethane resins, and those obtained by crosslinking these with the above-mentioned polyfunctional crosslinking agent.
[0024]
Further, the adhesion modifying layer may contain additives such as an antistatic agent, an inorganic lubricant, and an organic lubricant within a range not impairing the effects of the present invention.
[0025]
Further, a printing layer may be provided between the polyamide base film and the adhesive layer, or between the polyamide base film and the adhesion modified layer, and the printing method and design may be arbitrary.
[0026]
The laminate of the present invention has a longitudinal and transverse seal energy measured in 90 ° C. hot water of 50 kg · mm or more, preferably 60 kg · mm or more, more preferably 65 kg · mm or more. Only when such sealing energy in 90 ° C. hot water is satisfied can a high level of bag breaking resistance be provided. In this specification, “seal energy measured in hot water at 90 ° C.” means that the laminate of the present invention is combined with the surface of the sealant film, the temperature is 180 ° C., and the pressure is 2 kg / cm2This is the integrated value of stress and elongation applied to the seal until it is heat-sealed under a condition of 1 second, held in 90 ° C. hot water, then peeled off at a predetermined speed, and broken. The “longitudinal direction” and “lateral direction” refer to the maximum direction of molecular orientation of the film and the direction perpendicular to the direction, respectively. The means for increasing the sealing energy is not limited, but use of a sealant film having the above-described composition, use of a polyamide base film having the above-described elongation stress, or the like is employed.
[0027]
The package of the present invention is formed by heat-sealing and bag-making with the laminate as an inner side between sealant films. Such a package has excellent hot-water sealing energy when it is boiled in a state in which a packaged item is sealed and packaged in an air-filled state in a bag, and thus exhibits excellent bag resistance. Of course, there is no limitation on the use as other packaging forms.
[0028]
Here, the air-containing state means that the contents are sealed by containing gas, and the gas is air, oxygen, carbon dioxide or the like, and there is no particular limitation such as a simple substance or a mixture compound if it is a gas. Although there is no restriction | limiting in particular also about utilization of gas, Usually, 30 cc or more is often enclosed with the package for raw noodles.
[0029]
The boiling state in the present invention is a state in which boiling and retort treatment are performed in hot water and steam, and there is no particular limitation on temperature and time, but it is performed at 70 ° C. or higher in terms of bactericidal effect. There are many.
[0030]
Such a package is useful not only as a packaging bag for water-containing foods and medicines, but also as a package for aerated boil, which is a severe treatment such as boiling water treatment and retort treatment, particularly a severe treatment. It is.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention. The measurement of the sealing energy in hot water of the laminate and the evaluation of the aerated boil puncture property were according to the following method.
[0032]
1. Measurement of sealing energy in hot water of laminates
Cut the laminate into samples of 15 mm x 5 mm (longitudinal direction 15 mm x transverse direction 5 mm for longitudinal seal energy measurement, longitudinal 5 mm x transverse direction 15 mm for lateral seal energy measurement) Combine the sealant films of this sample, temperature 180 ° C, pressure 2kg / cm2Heat seal one end under the condition of × 1 second. This is held in hot water at 90 ° C., and T-type peeling is performed with a tensile tester. At this time, the relationship between the stress applied to the seal and elongation until it was stretched at a speed of 100 mm / min and was broken was recorded, and the integrated value was taken as the seal energy.
[0033]
2. Evaluation of bag-breaking resistance of laminated products during aerated boil treatment
The laminate was made into a three-sided bag with an inner size of 13 cm × 13 cm, filled with 200 cc of water and 200 cc of air, and sealed. This sealing bag was boiled in 99 ° C. hot water for 60 minutes, and the bag breaking rate was calculated from the following formula for the bag breaking sample at the seal portion.
Broken bag ratio (%) = (number of torn sealed bags / number of tested sealed bags) × 100
[0034]
3. Measurement of elongation stress of polyamide film in hot water
A film tensile tester is made to hold | grip a film in 90 degreeC hot water, and is extended to 75% at the speed | rate of 200-300 mm / min. The stress at this time is read from the stress-elongation curve.
[0035]
Example 1
(Preparation of coating solution for adhesion modified layer)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a quantitative dropping device, 75 parts of a polyester resin having the following composition, 56 parts of methyl ethyl ketone, and 19 parts of isopropyl alcohol were charged and heated at 65 ° C. and stirred to dissolve the resin. . Then, a mixture of 17.5 parts of methacrylic acid and 7.5 parts of ethyl acrylate and 1.2 parts of 2,2′-azobisdimethylvaleronitrile were dissolved in 25 parts of methyl ethyl ketone to give a solution of 0. The solution was dropped into the polyester solution at a rate of 2 ml / min, and stirring was further continued for 2 hours at the same temperature. After sampling for analysis (5 g) from the reaction solution, 300 parts of water and 25 parts of triethylamine were added to the reaction solution and stirred for 1 hour to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, the temperature of the dispersion was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and excess triethylamine were removed by distillation. The aqueous dispersion of the produced acrylic graft polyester resin was white, the average particle diameter was 300 nm, and the B-type viscosity was 50 cps (25 ° C.). The polyester part of the solid content copolymer was hydrolyzed and the molecular weight of the acrylic polymer part was measured by GPC. As a result, the weight average molecular weight was 10,000. This aqueous dispersion of the acrylic graft polyester resin was diluted with water so that the solid content concentration was 20% to obtain a coating solution for the adhesion modified layer.
<Composition of Polyester>
Dicarboxylic acid component
Terephthalic acid: 48 mol%
Isophthalic acid: 39 mol%
Sebacic acid: 9 mol%
Fumaric acid: 4 mol%
Diol component
Neopentyl glycol: 50 mol%
Ethylene glycol: 50 mol%
[0036]
(Preparation of polyamide film and formation of adhesion modified layer)
A blend comprising 98 parts of polycaproamide resin and 2 parts of polyamide elastomer resin was mixed at 260 ° C. with a screw extruder, then melt extruded from a T die and cooled on a cooling drum to obtain an unstretched polyamide film. . Next, this unstretched film was stretched longitudinally at 3.1 times at 50 ° C. Polyamide film obtained (elongation stress in hot water 6.0 × 107Pa) on one side, the coating amount for the above-mentioned adhesion modified layer is 4 g / m after drying.2Then, it was applied by a gravure method so that the water content of the polyamide film was 1%. Next, the film was stretched 4 times in the transverse direction at 125 ° C. and then heat-set at 215 ° C. while relaxing 6% in the transverse direction to obtain a polyamide film on which an adhesive modified layer having a thickness of 25 μm was formed.
[0037]
(Creating a sealant film)
An unstretched propylene film (referred to as a CPP film) having a two-layer structure of a base layer and a seal layer was used as a film for a sealant film. This CPP film has the following composition. The base layer comprises ethylene, propylene, and ethylene random copolymer polypropylene polymer (MI = 5.5) 90 parts by weight having an ethylene content of 6.5% by weight, a bigat softening point of 40 ° C. or less and a surface hardness of 68 °. A composition comprising 10 parts by weight of a polyolefin ternary random copolymer elastomer (MI = 5.7) comprising butene, 0.1 part by weight of amorphous silica having an average particle size of 4 μm, and 0.05 part by weight of erucamide. Consists of. The sealing layer is composed of 97 parts by weight of an ethylene random copolymer polypropylene polymer (MI = 5.5) having an ethylene content of 6.5% by weight, ethylene, propylene having a bigat softening point of 40 ° C. or less and a surface hardness of 68 ° 3 parts by weight of a polyolefin ternary random copolymer elastomer (MI = 5.7) comprising butene, 0.1 part by weight of amorphous silica having an average particle size of 4 μm, 0.3 part by weight of spherical zeolite having an average particle size of 5 μm, And a composition comprising 0.05 parts by weight of erucic acid amide. These compositions were melt-coextruded using separate extruders and T-die cast molded to produce a CPP film having a base layer of 30 μm, a seal layer of 10 μm, and a total thickness of 40 μm.
[0038]
(Formation of adhesive layer and lamination of sealant film)
Polyester polyurethane adhesive (after cross-linking) consisting of aromatic / aliphatic copolymer polyester polyol (Tg: -16 ° C) as the main agent and hexamethylene diisocyanate trimer as the cross-linking agent on the adhesion-modified layer of the polyamide film Tg: 5 ° C.) after drying 2.5 g / m2Then, the above CPP film was dry laminated according to a conventional method to obtain a laminate.
[0039]
About the obtained laminated body, the sealing energy in 90 degreeC hot water was measured. Further, the bag breaking rate was measured to evaluate the bag breaking resistance during the aerated boil treatment. The results are shown in Table 1. The laminated body of Example 1 had a seal energy in the longitudinal direction and the transverse direction in hot water of both higher than 50 kg · mm, and also had good bag-breaking resistance during the aerated boil treatment. Although this polyamide film laminate was used as a sealed package for raw noodles, the occurrence of bag breakage due to thermal expansion in the heat sterilization process was extremely low and practical.
[0040]
Comparative Example 1
In Example 1, the polyamide film laminated body was obtained like Example 1 except having set the composition of the sealing layer of the CPP film as the same composition as the base layer. About the obtained laminated body, the sealing energy in 90 degreeC hot water was measured. Further, the bag breaking rate was measured to evaluate the bag breaking resistance during the aerated boil treatment. The results are shown in Table 1. The laminate of Comparative Example 1 had a seal energy in the longitudinal direction and the transverse direction in hot water of both lower than 50 kg · mm, and was inferior in bag breaking resistance during the air-containing boil treatment.
[0041]
Example 2
(Preparation of polyamide film and formation of adhesion modified layer)
In Example 1, the polyamide film which is a base film was obtained by the same method as Example 1 except not having applied the coating liquid which consists of acrylic graft polyester resin. Separately, linear polyester resin (Byron 300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and polyisocyanate (Coronale L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) were mixed at a ratio of 100: 100 (solid content ratio), and then solid. Ethyl acetate was added so that the partial concentration was 4% to prepare a mixed solution. Next, in order to prevent blocking and impart slipperiness to this mixed solution, amorphous silica (Silicia 310, manufactured by Fuji Silysia Chemical) was added so that the solid content concentration would be 0.5%. Prepared. The coating amount of this coating solution after drying on the polyamide film was 3 g / m.2Gravure coating was performed so as to be, and after drying, aging was performed at 40 ° C. for 2 days to obtain a polyamide film having a thickness of 28 μm on which an adhesion modified layer was formed.
[0042]
(Creating a sealant film)
An unstretched propylene film (referred to as a CPP film) having a two-layer structure of a base layer and a seal layer was used as a film for a sealant film. This CPP film has the following composition. The base layer comprises ethylene, propylene, and ethylene random copolymer polypropylene polymer (MI = 6.2) 90 parts by weight having an ethylene content of 5.5% by weight, a bigat softening point of 40 ° C. or less and a surface hardness of 68 °. A composition comprising 10 parts by weight of a polyolefin ternary random copolymer elastomer (MI = 5.7) comprising butene, 0.1 part by weight of amorphous silica having an average particle size of 4 μm, and 0.05 part by weight of erucamide. Consists of. The sealing layer is composed of 97 parts by weight of an ethylene random copolymer polypropylene polymer (MI = 6.2) having an ethylene content of 5.5% by weight, ethylene, propylene having a bigat softening point of 40 ° C. or less and a surface hardness of 68 ° 3 parts by weight of a polyolefin ternary random copolymer elastomer (MI = 5.7) comprising butene, 0.1 part by weight of amorphous silica having an average particle size of 4 μm, 0.3 part by weight of spherical zeolite having an average particle size of 5 μm, And a composition comprising 0.05 parts by weight of erucic acid amide. These compositions were melt-coextruded using separate extruders and T-die cast molded to produce a CPP film having a base layer of 30 μm, a seal layer of 10 μm, and a total thickness of 40 μm.
[0043]
(Formation of adhesive layer and lamination of sealant film)
An adhesive was applied on the adhesion-modified layer of the polyamide film in the same manner as in Example 1, and then the above CPP film was dry laminated according to a conventional method to obtain a laminate.
[0044]
About the obtained laminated body, the sealing energy in 90 degreeC hot water was measured. Further, the bag breaking rate was measured to evaluate the bag breaking resistance during the aerated boil treatment. The results are shown in Table 1. The laminated body of Example 2 had a seal energy in the longitudinal direction and the transverse direction in hot water of both higher than 50 kg · mm, and also had good resistance to bag breakage during the aerated boil treatment. Although this polyamide film laminate was used as a sealed package for raw noodles, the occurrence of bag breakage due to thermal expansion in the heat sterilization process was extremely low and practical.
[0045]
Comparative Example 2
In Example 2, a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ethylene content of the ethylene random copolymer polypropylene in the sealing layer of the CPP film was 1.5% by weight. About the obtained laminated body, the sealing energy in 90 degreeC hot water was measured. Further, the bag breaking rate was measured to evaluate the bag breaking resistance during the aerated boil treatment. The results are shown in Table 1. The laminate of Comparative Example 2 had a seal energy in the longitudinal direction and the transverse direction in hot water both lower than 50 kg · mm, and was inferior in bag breaking resistance during the air-containing boil treatment.
[0046]
Example 3
(Preparation of polyamide film and formation of adhesion modified layer)
In Example 1, instead of the acrylic graft polyester resin, the coating solution for the adhesion modified layer was solidified with water-dispersed polyurethane resin (Hydran HW-140) and trimethylolmethane (Beckamine PMN-N, manufactured by Dainippon Ink, Inc.). A polyamide film having an adhesion-modified layer formed was obtained in the same manner as in Example 1 except that a blending ratio of 100: 20 was used.
[0047]
(Creating a sealant film)
An unstretched propylene film (referred to as a CPP film) having a three-layer structure of a base layer, a seal layer formed on the base layer, and a laminate layer formed on the surface of the base layer opposite to the seal layer forming surface is a sealant film It was used as a film. This CPP film has the following composition. The base layer comprises ethylene, propylene, and ethylene random copolymer polypropylene polymer (MI = 5.5) 90 parts by weight having an ethylene content of 6.5% by weight, a bigat softening point of 40 ° C. or less and a surface hardness of 68 °. A composition comprising 10 parts by weight of a polyolefin ternary random copolymer elastomer (MI = 5.7) comprising butene, 0.1 part by weight of amorphous silica having an average particle size of 4 μm, and 0.05 part by weight of erucamide. Consists of. The sealing layer is composed of 97 parts by weight of an ethylene random copolymer polypropylene polymer (MI = 5.5) having an ethylene content of 6.5% by weight, ethylene, propylene having a bigat softening point of 40 ° C. or less and a surface hardness of 68 ° A composition comprising 3 parts by weight of a polyolefin-based terpolymer random copolymer elastomer (MI = 5.7) comprising butene, 0.3 part by weight of spherical zeolite having an average particle size of 5 μm, and 0.05 part by weight of erucamide. Become. The laminate layer was composed of 70 parts by weight of an ethylene random copolymer polypropylene polymer (MI = 5.5) having an ethylene content of 6.5% by weight and an ethylene block copolymer polypropylene polymer (MI = 5%) having an ethylene content of 9% by weight. 3.0) A composition comprising 30 parts by weight and 0.1 part by weight of amorphous silica having an average particle size of 4 μm. These compositions were melt-coextruded using separate extruders and T-die casting molded to produce a CPP film having a base layer of 20 μm, a seal layer of 10 μm, a laminate layer of 10 μm, and a total thickness of 40 μm.
[0048]
(Formation of adhesive layer and lamination of sealant film)
An adhesive was applied on the adhesion-modified layer of the polyamide film in the same manner as in Example 1, and then the above CPP film was dry laminated according to a conventional method to obtain a laminate.
[0049]
About the obtained laminated body, the sealing energy in 90 degreeC hot water was measured. Further, the bag breaking rate was measured to evaluate the bag breaking resistance during the aerated boil treatment. The results are shown in Table 1. The laminated body of Example 3 had a seal energy in the longitudinal direction and the transverse direction in hot water of both higher than 50 kg · mm, and also had good resistance to bag breakage during the aerated boil treatment. Although this polyamide film laminate was used as a sealed package for raw noodles, the occurrence of bag breakage due to thermal expansion in the heat sterilization process was extremely low and practical.
[0050]
Comparative Example 3
In Example 3, the sealing layer of the CPP film was 92 parts by weight of an ethylene random copolymer polypropylene polymer (MI = 5.5) having an ethylene content of 1.2% by weight, the bigat softening point was 40 ° C. or less, and the surface 8 parts by weight of a polyolefin terpolymer copolymer (MI = 5.7) composed of ethylene, propylene and butene having a hardness of 68 °, 0.3 parts by weight of spherical zeolite having an average particle size of 5 μm, and erucamide 0 A laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the composition comprising 0.05 parts by weight was used. About the obtained laminated body, the sealing energy in 90 degreeC hot water was measured. Further, the bag breaking rate was measured to evaluate the bag breaking resistance during the aerated boil treatment. The results are shown in Table 1. The laminate of Comparative Example 3 had a seal energy in the vertical direction and the horizontal direction in hot water of both lower than 50 kg · mm, and was inferior in bag breaking resistance during the air-containing boil treatment.
[0051]
Comparative Example 4
In Example 3, the elongation stress in hot water is 7.0 × 107 A laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that a polyamide film of Pa was used. About the obtained laminated body, the sealing energy in 90 degreeC hot water was measured. Further, the bag breaking rate was measured to evaluate the bag breaking resistance during the aerated boil treatment. The results are shown in Table 1. The laminated body of Comparative Example 4 had both the longitudinal and lateral seal energies in hot water lower than 50 kg · mm, and was inferior in bag breaking resistance during the air-containing boil treatment.
[0052]
[Table 1]
The polyamide film laminate obtained in this example has high sealing energy in hot water between the polyamide film and the sealant film, and can be suitably used as a packaging material for hydrated foods, for example. Further, a sealed package formed by sealing and bag-making sealant films using the polyamide laminate is excellent in air-resistant boil puncture resistance. The polyamide film laminate was used as a sealed packaging bag for raw noodles, but the rate of bag breakage due to thermal expansion in the heat sterilization process was extremely low and was highly practical.
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the laminate of the present invention has very high hot water sealing energy of 50 kg · mm or more in the vertical and horizontal seal energy measured in 90 ° C. hot water. High resistance to bag breakage is maintained even during heat treatment of boil, retort, etc., especially during aerated boil treatment. Therefore, the package using such a laminate is not only used for packaging bags of moisture-containing foods and chemicals, but also for severe treatment such as boiling water treatment and retort treatment, especially for aerated boil which is extremely severe treatment. It is very useful as a package.
Claims (7)
前記ポリアミド基材フィルムは、９０℃の熱水中で７５％伸長させたときの縦方向および横方向の少なくとも一方の応力が６．５×１０ ７ Ｐａ以下であり、
前記シーラントフィルムは、少なくともその最外層に、エチレン含有量が２〜８重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体と、該エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対して７重量部以下のポリオレフィン系三元ランダム共重合エラストマーとを含有する樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする積層体。A laminate comprising a polyamide base film and a sealant film formed on the polyamide base film,
The polyamide base film has a stress of at least one of a longitudinal direction and a transverse direction of not more than 6.5 × 10 7 Pa when stretched by 75% in hot water at 90 ° C. ,
The sealant film includes at least an outermost layer of an ethylene random copolymer polypropylene polymer having an ethylene content of 2 to 8% by weight, and a polyolefin of 7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ethylene random copolymer polypropylene polymer. A laminate comprising a layer made of a resin composition containing a system ternary random copolymer elastomer .
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