JP3822265B2 - Process for producing arylalkyl hydroperoxides - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｐ及びＱは、水素又はアルキル基を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよく、ｘは１〜３の整数を示し、Ａｒはｘ価の芳香族炭化水素基を示す。）
で表わされるアリールアルキル炭化水素を、配位構造（II）
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｍは遷移金属イオンを示し、Ｘは不対電子を有する原子を示し、２つの窒素原子と共に配位子の部分構造を形成しており、Ａ及びＢは有機基である。）を形成する配位子と遷移金属イオンとからなる遷移金属錯体を触媒として用いて、酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類に選択的に転化することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による方法において、原料として用いるアリールアルキル炭化水素は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、Ｐ及びＱは、水素又はアルキル基を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよく、ｘは１〜３の整数を示し、Ａｒはｘ価の芳香族炭化水素基を示す。）
で表わされる。
【００１４】
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表わされるアリールアルキル炭化水素は、α水素を有することが必要であり、特に、第３級水素を有することが好ましい。従って、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）において、Ｐ及びＱの少なくともいずれかがアルキル基であることが好ましく、特に、いずれもがアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基としては、特に、メチル基が好ましい。芳香族炭化水素基として、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等から導かれるｘ価の炭化水素基を挙げることができるが、好ましくは、ベンゼン又はナフタレンから導かれるｘ価の炭化水素基である。
【００１５】
従って、本発明において、アリールアルキル炭化水素の好ましい具体例としては、例えば、クメン、サイメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン等のジイソプロピルベンゼン類、1,3,５−トリイソプロピルベンゼン等のトリイソプロピルベンゼン類、エチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルエチルベンゼン、イソプロピルナフタレン類、2,６−ジイソプロピルナフタレン等のジイソプロピルナフタレン類、イソプロピルビフェニル類、4,4'−ジイソプロピルビフェニル等のジイソプロピルビフェニル類や、これらの２種以上の混合物を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明によれば、窒素原子及び酸素原子と共に、窒素、酸素、硫黄又はリン原子から選ばれる不対電子を有する原子Ｘを電子供与原子とし、中心金属イオンである遷移金属イオンＭに上記窒素原子、酸素原子及び不対電子を有する原子Ｘが配位している錯体、即ち、下記配位構造（II）
【００１７】
【化７】

【００１８】
（式中、Ｍは遷移金属イオンを示し、Ｘは不対電子を有する原子を示し、２つの窒素原子と共に配位子の部分構造を形成しており、Ａ及びＢは有機基である。）を形成する配位子と遷移金属イオンとからなる遷移金属錯体を触媒として用いて上述したようなアリールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類に選択的に転化する。
【００１９】
ここに、Ａ及びＢは、相互に同一であってもよく、異なっていてもよく、その具体例として、例えば、一般式（IV）

を挙げることができ、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"としては、例えば、水素、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリール基、アミノ基、エステル基、カルボン酸基等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００２０】
特に、本発明によれば、上記遷移金属錯体は、好ましくは、一般式（III)
【００２１】
【化８】

【００２２】
（式中、Ｍは中心金属イオンとしての＋ａ価の遷移金属イオンを示し、Ｘは不対電子を有する原子を示し、中心金属イオンに配位している２つの窒素原子と共に配位子の部分構造を形成しており、Ｒ¹ からＲ⁶ は水素、ハロゲン原子又は有機基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよく、隣接する有機基と結合していてもよく、また、隣接する有機基と共に環を形成していてもよい。Ｙは−ｂ価の対イオンを示し、ａ＝２＋ｎｂ（２≦ａ≦５）であり、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
で表わされる。
【００２３】
上記一般式（III)で表わされる遷移金属錯体において、Ｒ¹ からＲ⁶ は、水素又はハロゲン原子のほか、特に、限定されるものではなく、種々の有機基であってよく、そのような有機基として、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸基等を例示することができ、これら有機基は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００２４】
また、上記一般式（III)で表わされる遷移金属錯体において、部分構造（Ｖ）である

の具体例としては、例えば、
【００２５】
【化９】

【００２６】
（式中、Ｅｔはエチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
等を挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（III)で表わされる遷移金属錯体において、好ましい態様の１つによれば、例えば、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ がメチル基であり、Ｒ² 及びＲ⁵ が水素である。
【００２８】
また、Ｒ¹ からＲ⁶ は、隣接する有機基と結合していてもよく、また、隣接する有機基と共に環を形成していてもよい。例えば、他の好ましい態様の１つとして、Ｒ¹ 及びＲ⁴ が水素であり、Ｒ² とＲ³ は相互に結合して芳香環（代表的にはベンゼン環）を形成し、同様に、Ｒ⁵ とＲ⁶ も相互に結合して芳香環（代表的にはベンゼン環）を形成している。
【００２９】
このような部分構造（Ｖ）

の具体例としては、例えば、
【００３０】
【化１０】

【００３１】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
更に、前記一般式（Ｉ）及び（II）において、部分構造（VI）

の具体例として、例えば、
【００３３】
【化１１】

【００３４】
（式中、Ｓ₁ 、Ｓ₂ 及びＳ₃ はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基等の任意の置換基を示す。）
等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記不対電子を有する原子Ｘは、好ましい態様の１つとして、２つの窒素原子を末端原子とするアルカンジアミン残基を形成してもよく、Ｘが窒素であるとき、特に、好ましい態様の１つとして、４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン残基を形成してもよい。
【００３５】
従って、前記遷移金属錯体を形成する配位子の好ましい具体例としては、例えば、N,N'−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン、N,N'−ビス（１−フェニル−３−オキソブチリデン）−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン、N,N'−ジサリチリデン−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン等を挙げることができる。
【００３６】
他方、前記一般式（III)で表わされる遷移金属錯体において、上記遷移金属イオンは、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、ロジウム、ルテニウム又はクロムのイオンであり、特に、コバルト、マンガン、ニッケル又は銅のイオンであることが好ましい。
本発明の方法において、遷移金属錯体は、通常、出発物質である前記アリールアルキル炭化水素１００重量部に対して、0.００００１〜5.０重量部の範囲で用いられ、好ましくは、0.００００１〜0.１重量部の範囲で用いられる。
【００３７】
酸化剤としての酸素含有気体としては、通常、空気が用いられるが、酸素や、酸素と窒素の任意の混合ガスを用いてもよい。反応は、通常、常圧下で行なえばよいが、必要に応じて、加圧下に行なってもよい。反応温度は、通常、４０〜１２０℃の範囲であるが、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。
【００３８】
また、本発明によれば、反応は、固体の塩基性化合物又は塩基性化合物の水溶液共存下に行なってもよい。上記塩基性化合物の具体例としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。このような塩基性化合物は、通常、出発物質である前記アリールアルキル炭化水素１００重量部に対して、0.０００１〜１0.０重量部の範囲で用いられ、好ましくは、0.００１〜5.０重量部の範囲で用いられる。
【００３９】
本発明においては、反応は、回分式、連続式のいずれでも行なうことができる。回分式で反応を行なう場合は、出発物質であるアリールアルキル炭化水素が反応温度で液体であれば、それに触媒を加え、加熱攪拌下に、通常、空気を吹き込むことによって、酸化反応を行なう。必要であれば、反応に不活性な有機溶剤や水を反応溶剤として用いてもよい。他方、出発物質であるアリールアルキル炭化水素が反応温度で固体であれば、反応に不活性な有機溶剤に溶解させて、溶液とし、それに触媒を加え、加熱攪拌下に、空気を吹き込んで、酸化反応を行なえばよい。
【００４０】
更に、本発明においては、必要に応じて、反応の開始に際して、アリールアルキル炭化水素に、これに対応する少量のアリールアルキルヒドロペルオキシド等を開始剤として存在させてもよい。
また、触媒を固定床に形成し、出発物質であるアリールアルキル炭化水素又はその溶液と空気を混合しつつ、この固定床を通過させてもよい。
【００４１】
本発明の方法によれば、目的とするアリールアルキルヒドロペルオキシドは、反応終了後、得られた反応混合物を蒸留する等の通常の手段によって、反応混合物から容易に回収することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、反応混合物中のクメンヒドロペルオキシドの濃度は、ヨードメトリー及びガスクロマトグラフィーにより求めた。また、生成したクメンヒドロペルオキシドの選択率は、ガスクロマトグラフィーにより求めた。
【００４３】
実施例１
クメン９０ｇとクメンヒドロペルオキシド１０ｇの混合物にN,N'−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン−コバルト錯体２ｍｇを加え、溶解させた。これを８０℃に加熱し、強攪拌下、空気を１８０ｍｌ／分の割合にて吹き込み、６時間、クメンを空気酸化した。
この間のクメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は3.１重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は８４モル％であった。
【００４４】
実施例２
N,N'−ジサリチリデン−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン−コバルト錯体２ｍｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は3.０重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は８３モル％であった。
【００４５】
実施例３
N,N'−ジサリチリデン−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン−マンガン錯体２ｍｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は3.５重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は８２モル％であった。
【００４６】
実施例４
N,N'−ジサリチリデン−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン−ニッケル錯体２ｍｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は2.２重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は８４モル％であった。
【００４７】
実施例５
N,N'−ジサリチリデン−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン−銅錯体２ｍｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は2.０重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は８８モル％であった。
【００４８】
比較例１
実施例１において、Ｎａ₂〔Ｃｏ（ＥＤＴＡ）〕２００ｍｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は0.３重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は６４モル％であった。
【００４９】
比較例２
実施例１において、N,N'−ジサリチリデンエチレンジアミン−ニッケル錯体２ｍｇ触媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は1.９重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は７４モル％であった。
【００５０】
比較例３
実施例１において、N,N'−ジサリチリデンエチレンジアミン−コバルト錯体２ｍｇ触媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は1.９重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は４６モル％であった。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、窒素原子及び酸素原子を電子供与原子とする遷移金属錯体を触媒として用いて、アリールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化することによって、少量の触媒量で、高い反応速度で対応するヒドロペルオキシド類を高選択率にて得ることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention uses an arylalkyl hydrocarbon as a catalyst by using, as a catalyst, a transition metal complex in which an atom having an unpaired electron selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom together with a nitrogen atom and an oxygen atom is an electron donor atom. The present invention relates to a process for producing arylalkyl hydroperoxides by oxidizing them with an oxygen-containing gas and selectively converting them to the corresponding arylalkyl hydroperoxides in a high concentration.
[0002]
[Prior art]
Various methods for producing a corresponding arylalkyl hydroperoxide by oxidizing a hydrocarbon having an arylalkyl group with an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst are conventionally known.
For example, JP-B-55-5020 uses a water-soluble complex (chelate compound) of cobalt, nickel, manganese, copper or iron having a ligand of polyaminocarboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) as a catalyst. In the presence of water, an arylalkyl hydrocarbon having a secondary alkyl group such as 3,5-dimethylcumene is oxidized with an oxygen-containing gas and converted to the corresponding hydroperoxides. Has been.
[0003]
However, according to this method, the oxidation reaction cannot proceed at a practical reaction rate in a relatively low temperature range of about 80 ° C. where thermal decomposition of hydroperoxides can be ignored.
Japanese Patent Laid-Open No. 51-34138 proposes a nickel complex compound of α, α- (ethylenedinitrilo) di-o-cresol as an oxidation catalyst for β-isopropylnaphthalene. Although this catalyst has higher activity and selectivity than EDTA in the temperature range of about 80 ° C., it is still not practically satisfactory. Furthermore, there is a problem that the catalyst is easily deteriorated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems in the production of arylalkyl hydroperoxides using a conventional transition metal complex as a catalyst, and includes nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus together with nitrogen and oxygen atoms. Certain transition metal complexes with an electron-donating atom selected from an atom with an unpaired electron are useful for oxidizing arylalkyl hydrocarbons with oxygen-containing gases and converting them to the corresponding arylalkyl hydroperoxides. As a result, the present invention has been found.
[0005]
That is, the present invention uses a transition metal complex having, as a catalyst, an atom having an unpaired electron selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom together with a nitrogen atom and an oxygen atom. It is an object of the present invention to provide a method for producing a corresponding arylalkyl hydroperoxide by oxidizing a hydrocarbon with an oxygen-containing gas.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The process for producing arylalkyl hydroperoxides according to the present invention comprises a compound of the general formula (I)
[0007]
[Formula 4]

[0008]
(In the formula, P and Q represent hydrogen or an alkyl group, and may be the same or different from each other; x represents an integer of 1 to 3; Ar represents an x-valent aromatic hydrocarbon; Group.)
An arylalkyl hydrocarbon represented by formula (II)
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(In the formula, M represents a transition metal ion, X represents an atom having an unpaired electron, and forms a partial structure of a ligand together with two nitrogen atoms, and A and B are organic groups.) Using a transition metal complex composed of a ligand forming a transition metal ion and a transition metal ion as a catalyst, it is oxidized with an oxygen-containing gas and selectively converted into a corresponding arylalkyl hydroperoxide.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method according to the present invention, the arylalkyl hydrocarbon used as a raw material is represented by the general formula (I)
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
(In the formula, P and Q represent hydrogen or an alkyl group, and may be the same or different from each other; x represents an integer of 1 to 3; Ar represents an x-valent aromatic hydrocarbon; Group.)
It is represented by
[0014]
According to the present invention, the arylalkyl hydrocarbon represented by the general formula (I) needs to have α hydrogen, and particularly preferably has tertiary hydrogen. Therefore, according to the present invention, in the general formula (I), at least one of P and Q is preferably an alkyl group, and particularly preferably both are alkyl groups. As the alkyl group, a methyl group is particularly preferable. Examples of the aromatic hydrocarbon group include an x-valent hydrocarbon group derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, and the like, and an x-valent hydrocarbon group derived from benzene or naphthalene is preferable. .
[0015]
Accordingly, preferred specific examples of the arylalkyl hydrocarbon in the present invention include, for example, diisopropylbenzenes such as cumene, cymene, m-diisopropylbenzene, and p-diisopropylbenzene, and triisopropyl such as 1,3,5-triisopropylbenzene. Isopropylbenzenes, ethylbenzene, sec-butylbenzene, sec-butylethylbenzene, isopropylnaphthalene, diisopropylnaphthalene such as 2,6-diisopropylnaphthalene, isopropylbiphenyl, diisopropylbiphenyl such as 4,4′-diisopropylbiphenyl, A mixture of two or more of these may be mentioned. However, it is not limited to these.
[0016]
According to the present invention, an atom X having an unpaired electron selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom together with a nitrogen atom and an oxygen atom is used as an electron donating atom, and the transition metal ion M, which is a central metal ion, includes the nitrogen atom. , A complex in which an oxygen atom and an atom X having an unpaired electron are coordinated, that is, the following coordination structure (II)
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
(In the formula, M represents a transition metal ion, X represents an atom having an unpaired electron, and forms a partial structure of a ligand together with two nitrogen atoms, and A and B are organic groups.) Oxidation of an arylalkyl hydrocarbon as described above with an oxygen-containing gas using a transition metal complex consisting of a ligand forming a transition metal ion and a transition metal ion as a catalyst, selectively to the corresponding arylalkyl hydroperoxides Convert.
[0019]
Here, A and B may be the same or different from each other. Specific examples thereof include, for example, the general formula (IV).

Examples of R ′, R ″ and R ′ ″ include hydrogen, halogen atom, alkyl group, halogenated alkyl group, arylalkyl group, aryl group, amino group, ester group, carboxylic acid group and the like. However, the present invention is not limited to these examples.
[0020]
In particular, according to the invention, the transition metal complex is preferably of the general formula (III)
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
(In the formula, M represents a + a-valent transition metal ion as a central metal ion, X represents an atom having an unpaired electron, and a ligand moiety together with two nitrogen atoms coordinated to the central metal ion. R ¹ to R ⁶ are hydrogen, a halogen atom or an organic group, which may be the same or different, and may be bonded to an adjacent organic group, A ring may be formed with an adjacent organic group, Y represents a -b-valent counter ion, a = 2 + nb (2 ≦ a ≦ 5), and n represents 0 or an integer of 1 to 3. )
It is represented by
[0023]
In the transition metal complex represented by the general formula (III), R ¹ to R ⁶ are not particularly limited, in addition to hydrogen or halogen atoms, and may be various organic groups. Examples of the group include an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a halogenated alkyl group, an amino group, an ester group, and a carboxylic acid group. These organic groups may be the same or different. It may be.
[0024]
In the transition metal complex represented by the general formula (III), the partial structure (V)

As a specific example, for example,
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
(In the formula, Et represents an ethyl group, and Ph represents a phenyl group.)
Etc. can be mentioned.
[0027]
In the transition metal complex represented by the general formula (III), according to one of the preferred embodiments, for example, R ¹ , R ³ , R ⁴ and R ⁶ are methyl groups, and R ² and R ⁵ are hydrogen. is there.
[0028]
R ¹ to R ⁶ may be bonded to an adjacent organic group or may form a ring together with the adjacent organic group. For example, as another preferred embodiment, R ¹ and R ⁴ are hydrogen, and R ² and R ³ are bonded to each other to form an aromatic ring (typically a benzene ring). ⁵ and R ⁶ are also bonded to each other to form an aromatic ring (typically a benzene ring).
[0029]
Such a partial structure (V)

As a specific example, for example,
[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
(In the formula, Me represents a methyl group.)
However, it is not limited to these.
[0032]
Further, in the general formulas (I) and (II), the partial structure (VI)

As a specific example, for example,
[0033]
Embedded image

[0034]
(In the formula, S ₁ , S ₂ and S ₃ each independently represent an arbitrary substituent such as hydrogen, an alkyl group or an aryl group.)
However, it is not limited to these.
The atom X having an unpaired electron may form an alkanediamine residue having two nitrogen atoms as terminal atoms as one preferred embodiment, and particularly when X is nitrogen, the preferred embodiment 1 Alternatively, a 4-aza-1,7-heptanediamine residue may be formed.
[0035]
Therefore, preferable specific examples of the ligand forming the transition metal complex include, for example, N, N′-bis (1-methyl-3-oxobutylidene) -4-aza-1,7-heptanediamine, N, N'-bis (1-phenyl-3-oxobutylidene) -4-aza-1,7-heptanediamine, N, N'-disalicylidene-4-aza-1,7-heptanediamine and the like can be mentioned.
[0036]
On the other hand, in the transition metal complex represented by the general formula (III), the transition metal ion is an ion of manganese, cobalt, copper, nickel, iron, titanium, zirconium, rhodium, ruthenium or chromium. Preference is given to ions of manganese, nickel or copper.
In the method of the present invention, the transition metal complex is usually used in a range of 0.0001 to 5.0 parts by weight, preferably 0.0001, with respect to 100 parts by weight of the arylalkyl hydrocarbon as a starting material. Used in the range of ~ 0.1 part by weight.
[0037]
As the oxygen-containing gas as the oxidant, air is usually used, but oxygen or any mixed gas of oxygen and nitrogen may be used. The reaction is usually performed under normal pressure, but may be performed under pressure as necessary. The reaction temperature is usually in the range of 40 to 120 ° C., but preferably in the range of 50 to 100 ° C.
[0038]
Further, according to the present invention, the reaction may be performed in the presence of a solid basic compound or an aqueous solution of a basic compound. Specific examples of the basic compound include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, barium oxide, magnesium oxide and the like. Such a basic compound is usually used in a range of 0.0001 to 10.0 parts by weight, preferably 0.001 to 5.5, with respect to 100 parts by weight of the arylalkyl hydrocarbon as a starting material. Used in the range of 0 part by weight.
[0039]
In the present invention, the reaction can be carried out either batchwise or continuously. When the reaction is carried out batchwise, if the arylalkyl hydrocarbon starting material is liquid at the reaction temperature, the catalyst is added thereto, and the oxidation reaction is usually carried out by blowing air under heating and stirring. If necessary, an organic solvent inert to the reaction or water may be used as the reaction solvent. On the other hand, if the arylalkyl hydrocarbon starting material is solid at the reaction temperature, it is dissolved in an organic solvent inert to the reaction to form a solution, a catalyst is added to the solution, and air is blown in while heating and stirring to oxidize. What is necessary is just to react.
[0040]
Furthermore, in the present invention, if necessary, a small amount of arylalkyl hydroperoxide corresponding to the arylalkyl hydrocarbon may be present as an initiator at the start of the reaction.
Alternatively, the catalyst may be formed in a fixed bed and passed through the fixed bed while mixing the arylalkyl hydrocarbon starting material or a solution thereof with air.
[0041]
According to the method of the present invention, the target arylalkyl hydroperoxide can be easily recovered from the reaction mixture by the usual means such as distillation of the obtained reaction mixture after completion of the reaction.
[0042]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, the concentration of cumene hydroperoxide in the reaction mixture was determined by iodometry and gas chromatography. Moreover, the selectivity of the produced cumene hydroperoxide was determined by gas chromatography.
[0043]
Example 1
To a mixture of 90 g of cumene and 10 g of cumene hydroperoxide, 2 mg of N, N′-bis (1-methyl-3-oxobutylidene) -4-aza-1,7-heptanediamine-cobalt complex was added and dissolved. This was heated to 80 ° C., air was blown at a rate of 180 ml / min with vigorous stirring, and cumene was oxidized with air for 6 hours.
During this time, the accumulation rate of cumene hydroperoxide was 3.1% by weight / hour, and the selectivity for cumene hydroperoxide was 84 mol%.
[0044]
Example 2
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 2 mg of N, N′-disalicylidene-4-aza-1,7-heptanediamine-cobalt complex was used as a catalyst.
The accumulation rate of cumene hydroperoxide was 3.0% by weight / hour, and the selectivity for cumene hydroperoxide was 83 mol%.
[0045]
Example 3
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2 mg of N, N′-disalicylidene-4-aza-1,7-heptanediamine-manganese complex was used as a catalyst.
The accumulation rate of cumene hydroperoxide was 3.5% by weight / hour, and the selectivity for cumene hydroperoxide was 82 mol%.
[0046]
Example 4
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2 mg of N, N′-disalicylidene-4-aza-1,7-heptanediamine-nickel complex was used as a catalyst.
The accumulation rate of cumene hydroperoxide was 2.2% by weight / hour and the selectivity for cumene hydroperoxide was 84 mol%.
[0047]
Example 5
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 2 mg of N, N′-disalicylidene-4-aza-1,7-heptanediamine-copper complex was used as a catalyst.
The accumulation rate of cumene hydroperoxide was 2.0% by weight / hour, and the selectivity for cumene hydroperoxide was 88 mol%.
[0048]
Comparative Example 1
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 200 mg of Na ₂ [Co (EDTA)] was used as a catalyst.
The accumulation rate of cumene hydroperoxide was 0.3% by weight / hour, and the selectivity for cumene hydroperoxide was 64 mol%.
[0049]
Comparative Example 2
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2 mg of the N, N′-disalicylideneethylenediamine-nickel complex catalyst was used.
The accumulation rate of cumene hydroperoxide was 1.9% by weight / hour and the selectivity for cumene hydroperoxide was 74 mol%.
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Comparative Example 3
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2 mg of the N, N′-disalicylideneethylenediamine-cobalt complex was used as a catalyst.
The accumulation rate of cumene hydroperoxide was 1.9% by weight / hour, and the selectivity for cumene hydroperoxide was 46 mol%.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a small amount of catalyst is obtained by oxidizing an arylalkyl hydrocarbon with an oxygen-containing gas using a transition metal complex having a nitrogen atom and an oxygen atom as an electron donor atom as a catalyst. Thus, the corresponding hydroperoxides can be obtained with high selectivity at a high reaction rate.

Claims (6)

Formula (I)

(In the formula, P and Q represent hydrogen or an alkyl group, and may be the same or different from each other; x represents an integer of 1 to 3; Ar represents an x-valent aromatic hydrocarbon; Group.)
An arylalkyl hydrocarbon represented by formula (II)

( Wherein M represents a transition metal ion selected from manganese, cobalt, copper and nickel ions , X represents an atom having an unpaired electron, and formed a partial structure of a ligand together with two nitrogen atoms. And A and B are organic groups.)
An aryl characterized by being selectively converted to a corresponding arylalkyl hydroperoxide by oxidation with an oxygen-containing gas using a transition metal complex consisting of a ligand forming a transition metal ion and a transition metal ion as a catalyst A process for producing alkyl hydroperoxides.   The method according to claim 1, wherein X is a nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom. Transition metal complexes are represented by the general formula (III)

(In the formula, M represents a + a-valent transition metal ion as a central metal ion, X represents an atom having an unpaired electron, and a ligand moiety together with two nitrogen atoms coordinated to the central metal ion. R ¹ to R ⁶ are hydrogen, a halogen atom or an organic group, which may be the same or different, and may be bonded to an adjacent organic group, A ring may be formed with an adjacent organic group, Y represents a -b-valent counter ion, a = 2 + nb (2 ≦ a ≦ 5), and n represents 0 or an integer of 1 to 3. )
The method of claim 1 represented by:   4. A process according to claim 3, wherein X is a nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom.   The method according to claim 3 or 4, wherein the transition metal complex is N, N'-bis (1-methyl-3-oxobutylidene) -4-aza-1,7-heptanediamine-transition metal complex.   The method according to claim 3 or 4, wherein the transition metal complex is N, N'-disalicylidene-4-aza-1,7-heptanediamine-transition metal complex.