JP3821525B2

JP3821525B2 - Method for producing low odor polyolefin

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Publication number: JP3821525B2
Application number: JP00298897A
Authority: JP
Inventors: 久寿後藤; 公佐藤
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2017-01-10
Also published as: JPH10193436A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン中の有臭成分を大幅に低減化する低臭ポリオレフィンの製造方法に関するものである。詳しくは、ポリオレフィン中に残存する低分子量の炭化水素化合物及び微量の含酸素化合物を効率的に低減化することにより、ポリオレフィンペレットのみならず、成形後の各種包装製品中の有臭成分の低減化が可能なポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ポリオレフィン中に含まれる有臭成分は、ポリオレフィンの生産時に混入する未反応のモノマーやコモノマー、十分な重合度が得られていない低分子量ポリマー、生産設備の潤滑剤として使用されているオイル、重合過程での溶媒、触媒の溶剤等が起因しているものであり、更に、触媒や触媒の溶剤中に含まれる酸素によって誘因される微量の含酸素化合物もまた、ポリオレフィンの臭気を強くするものであることは良く知られている。
【０００３】
これらの成分は、ポリオレフィンペレットそのものの臭気に影響を与えるのみならず、各種成形品の臭気にも影響を与え、特に、医薬品や食品用途に使用される種々の包装製品において、内容物への臭気の移行問題等が発生することがある。ポリオレフィンの成形加工法には、射出成形法、中空成形法、フィルム成形法、ラミネート成形法等種々のものがあるが、いずれの成形法においても、成形機の中で樹脂の融点以上に加熱混練し、溶融状態で各種成形法に適したノズルやダイスから空気中あるいは金型内に押出す方法が取られる。一般には、成形時の押出機内での溶融混練では、樹脂の供給部に、窒素等の不活性ガスを流通させることにより、樹脂の熱劣化や酸化劣化を抑制するよう努めるが、上記のノズルやダイスから出た後の溶融樹脂については、完全に空気との接触を絶つことは難しく、空気中の酸素によって溶融樹脂が酸化され、アルコール類やケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類等の、いわゆる含酸素化合物が生成する。これらの含酸素化合物の内、特に低分子量のものは、沸点も低く、加工成形品の表面から蒸発することで、不快な臭気を呈したり、医薬品や食品等の内容物に移行することで多くの問題を起こす場合がある。
【０００４】
１６０℃以上の樹脂温度における成形時の酸化劣化による有臭成分の発生を抑制するために、ダイス等から押出された樹脂表面に窒素等の不活性ガスを噴霧する方法も取られているが、ポリオレフィンのペレットそのものに極性、無極性を問わず有臭の低分子量成分が含まれている場合、これらの成分は、成形時の加熱によっても完全には蒸発せず、また、これらの低分子量成分が更に酸化して発生する含酸素化合物は依然、製品中に残留する。
【０００５】
従って、ポリオレフィンの製造時での有臭成分を低減化することで、成形後の臭気の低減化も達成されるため、低臭ポリオレフィンの製造においては、ペレットの製造時の有臭成分を可能な限り低減化することが非常に有効な方法となる。
【０００６】
従来、この目的のために、以下のような方法が行われてきた。
【０００７】
１つは、重合で生産したペレット状のポリオレフィンを高温の空気または窒素といった、ガス流と長時間接触させることで、ポリオレフィンペレット中の有臭成分を低減化する方法である。この方法においては、ポリオレフィンペレットの融着を防ぐために、ポリオレフィンの軟化点以上にガス温度を上げることができないことや、ポリオレフィンの個体中での有臭成分の拡散速度が非常に遅いことから、有臭成分の低減化について、十分な効果を上げることができない。更に、ポリオレフィンを長時間高温に曝すことにより、樹脂の熱劣化や酸化劣化によって、逆に有臭成分が増加したり、接触させるガスそのものの臭気や汚れがポリオレフィンペレットに付着するという問題が起こる場合もある。
【０００８】
その他の方法としては、ポリオレフィンをベント式押出機に供給し、減圧ベントする方法があり、この方法においては、押出機ベント口でのポリオレフィン溶融物の表面から有臭成分が有効に蒸発除去されるが、押出機スクリューによる溶融物の表面積更新効率に限界があるため、十分な効果を上げることはできず、医薬品や食品包装等の、特に包装材の臭気を嫌う分野に適用可能なポリオレフィンの低臭性は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記記載した如く、ポリオレフィンからの有臭成分の低減化において、従来からの方法に比較して、その効率を大幅に改良し、各種成形製品の低臭化をも達成する、低臭ポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオレフィンの有臭成分の低減化操作にあたり、一般の生産設備で製造されたポリオレフィン溶融物あるいはポリオレフィン粉体、ポリオレフィンペレット等を、押出機にてペレット化、再ペレット化あるいは直接フィルム成形やラミネート成形をする際に、水をポリオレフィンの供給量に対して一定の割合で混合同時混練し、押出機に設けられた減圧ベント部において有臭成分とともに気化、低減化する操作において、減圧ベント部の前後の樹脂温度がある一定の関係を満足する場合、ペレットそのもの及び直接成形された製品の低臭化が達成され、更には、このようにして一旦ペレット化された低臭ポリオレフィンを使用して各種の成形を行った後の製品においても低臭化が達成されていることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、（１）ポリオレフィンの有臭成分の低減化操作にあたり、ポリオレフィンを単軸または２軸の押出機入り口へ連続的に供給するとともに、水をポリオレフィンの供給量に対して０．１５重量％以上の比率で押出機へ供給し、混練部においてポリオレフィンの融点以上の温度で混練後、圧力が７００ｍｍＨｇＡ以下に調節された押出機減圧ベント口へ送り、その後、溶融樹脂を連続的に押出しする操作において、減圧ベント口が取り付けられた押出機シリンダーゾーンの直前のシリンダーの中央部に取り付けた樹脂温度計の指示温度（Ｔｖ−１）℃と、減圧ベント口の直後のシリンダーゾーンの中央部に取り付けた樹脂温度計の指示温度（Ｔｖ＋１）℃との関係が下式（１）を満足する低臭ポリオレフィンの製造方法、
（Ｔｖ−１）−（Ｔｖ＋１）≧２（１）
（２）有臭成分の低減化を行うポリオレフィンが、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンあるいはこれらの任意に選ばれた２種以上の混合物である請求項１に記載の低臭ポリオレフィンの製造方法、
（３）押出機減圧ベント口の圧力が４５０ｍｍＨｇＡ以下である前記（１）または（２）に記載の低臭ポリオレフィンの製造方法、
（４）減圧ベント口が取り付けられた押出機シリンダーゾーンの直前のシリンダーゾーンの中央部に取り付けた樹脂温度計の指示温度（Ｔｖ−１）℃と、減圧ベント口の直後のシリンダーゾーンの中央部に取り付けた樹脂温度計の指示温度（Ｔｖ＋１）℃との関係が下記式を満足する前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の低臭ポリオレフィンの製造方法、
４０≧（Ｔｖ−１）−（Ｔｖ＋１）≧３
（５）水の供給量がポリオレフィンの供給量に対して０．２重量％以上１０重量％以下である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の低臭ポリオレフィンの製造方法、
に関するものである。
【００１２】
ここで、有臭成分を低減化するポリオレフィンの種類としては、エチレンやプロピレン等のα−オレフィン系モノマーあるいは、ブタジエン等のα，ω−ジエン系モノマーのホモポリマーであっても、また、種々のコモノマー、例えば、エチレン、炭素数が３以上１２以下のα−オレフィン、カルボン酸ビニル化合物、アクリル酸エステル化合物、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸等との共重合体であってもよく、その製造方法は、ポリオレフィンの一般的な製造設備として使用されている全ての方法によって生産されたものに適用が可能である。例えば、高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等においては、溶液法、高圧法、スラリー法、気相法等のいずれの製造方法によって生産されたものでも使用可能であり、重合時に使用される触媒についても、何ら影響を受けることなく十分な効果を発揮する。また、一般に、高温、高圧下でのラジカル重合によって製造される低密度ポリエチレンやエチレン酢酸ビニル共重合体等においても、チューブラー法やオートクレーブ法といった製造方法の影響を受けることなく使用が可能である。このように、本発明に適するポリオレフィンは、その種類を選ぶことなく使用が可能であるが、比較的融点の低い、高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンあるいはこれらポリオレフィンの任意に選ばれた２種以上の混合物が本発明の目的を一層顕著に示すことが判明した。
【００１３】
また、上記のポリオレフィンにおいては、メルトフローインデックス（以下ＭＩと表記する。）や密度といった物性によって本発明の効果が損なわれることはない。特に密度については、何ら制限されるものではない。ＭＩについては、押出機での溶融押出しを行う目的から、０．０１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下とすることが好ましい。
【００１４】
本発明に使用されるポリオレフィンには、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を混合することが可能であり、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、核剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を混合することは差し支えない。これらの添加剤は、本発明に共する押出機内へ直接添加してポリオレフィンと溶融混合するか、あるいは、いわゆるマスターバッチの方式で押出機内へ供給することも可能である。また、本発明に基づいて製造された低臭ポリオレフィンを成形加工する際に、マスターバッチ方式で添加することも可能である。ただし、成形加工時にマスターバッチ方式で添加剤を添加する場合には、マスターバッチのベースポリマーとして、成形を行う低臭ポリオレフィンと同じポリオレフィンを使用したマスターバッチを使用することが好ましいが、該マスターバッチの添加量が低臭ポリオレフィンの１０重量％以下であれば、必ずしもマスターバッチのベースポリマーについて制限を受けるものではない。
【００１５】
ポリオレフィン同様、押出機内に供給される液体としては、無味無臭であり、かつ熱的に安定で、沸点がポリオレフィン中に含まれる低分子量の有臭成分と近いものが好ましく、具体的な沸点としては、７０℃以上１５０℃程度のものが最適である。沸点が７０℃以下である場合、押出機内でポリオレフィン中に分散する前に気化し、分散効率が低下する。また、沸点が１５０℃以上の高温液体では、押出機減圧ベント口でポリオレフィンから完全に分離されず、ペレット中に該液体が残存し、成形時に発泡現象等の加工不良を起こす原因となる場合がある。このような性状をもつ液体は水が代表的なものである。ここで用いられる水は、通常の上水で使用可能であるが、含まれる不純物の影響を可能な限り少なくするためには、純水を使用することが好ましい。
【００１６】
また、水の供給量は、押出機に供給するポリオレフィンの０．１５重量％以上であることが必要であり、更に好ましい条件としては、０．２重量％以上１０重量％以下である。水の供給量が、押出機内に供給されるポリオレフィンの０．１５重量％未満である場合、ポリオレフィン中の有臭成分の低減化において十分な効果が得られないことがある。
【００１７】
水の供給位置は、ポリオレフィンの供給位置と減圧ベント口との間であれば任意の場所に設置することが可能であり、この方法により、連続的に押出機内に水を供給することができる。また、水を個別に供給するのではなく、予めポリオレフィンと水とを混合しておき、ポリオレフィンの供給口から同時に押出機へ供給することも可能である。
【００１８】
本発明に使用する押出機は、単軸スクリューまたは２軸スクリューのいずれのタイプでも使用可能であり、その構成としては、水の供給部以降に混練部を配置し、その更に下流側に１カ所以上の減圧ベント口を設ける必要がある。また、押出機のスクリュー長さとスクリュー径との比（Ｌ／Ｄ）は任意の設定でかまわないが、十分な混練を行うために、Ｌ／Ｄは２０以上とすることが好ましい。
【００１９】
混練部での樹脂の温度は、ポリオレフィンが溶融し、該溶融樹脂内部に水が十分に分散するために、ポリオレフィンの融点以上に保つことが必要である。水の分散効率は、溶融樹脂の粘度が低い程良好になるため、この分散効率を上げるためには、混練部の温度は、該ポリオレフィンの融点よりも２０℃以上高い温度に設定することが好ましい。温度の調整にあたっては、スクリューの回転数、樹脂の押出量、シリンダージャケット熱媒温度の調整、ヒーター等の強制加熱設備、混練部と減圧ベント口との間に絞り機構を設けての調整等、いずれの方法であっても良い。
【００２０】
押出機内に供給したポリオレフィン中の有臭成分および水、それらの共沸化合物等を除去する減圧ベント口の圧力は、７００ｍｍＨｇＡ（絶対圧力）以下にする必要があり、好ましくは４５０ｍｍＨｇＡ以下、更に好ましくは３００ｍｍＨｇＡ以下である。減圧ベント口での圧力が７００ｍｍＨｇＡを越える場合、ポリオレフィン中の有臭成分の低減化が十分ではなくなるばかりでなく、添加した水の完全な除去が困難になる。
【００２１】
本発明に規定される減圧ベント口は、樹脂温度がその樹脂の融点以上に達しており、水との混合がなされた場所よりも下流側で、かつ、押出機シリンダーの最先端部よりも上流側であれば任意の場所に設置が可能であり、その数は１つに限らず、複数であっても良い。
【００２２】
本発明における低臭ポリオレフィンの製造方法において、押出機内部での樹脂温度の変化については、減圧ベント口が取り付けられた押出機シリンダーゾーンの直前のシリンダーゾーンに取り付けた樹脂温度計の指示温度（Ｔｖ−１）℃と、減圧ベント口の直後のシリンダーゾーンに取り付けた樹脂温度計の指示温度（Ｔｖ＋１）℃が下式（１）の関係を満足する必要があり、好ましくは上記２つの温度計の指示の差が３℃以上４０℃以下である。
（Ｔｖ−１）−（Ｔｖ＋１）≧２（１）
【００２３】
減圧ベント口において水及び溶融樹脂中の有臭成分が除去される際、その蒸発潜熱により樹脂温度は低下するが、その低下の割合が（１）式を満足しない範囲にある場合、有臭成分の十分な除去効果が得られない。
【００２４】
本発明の低臭ポリオレフィンを使用した医薬品及び食品包装材の製造法は、一般に行われる全てのフィルム製膜法、ラミネート成形法に適用が可能であり、例えば、フィルム製品では、インフレーション法によるチューブ状フィルムやキャスト法によるフラット状フィルムによって包装材料が製造される。また、ラミネート成形法では、本発明の低臭ポリオレフィンをＴダイより溶融押出し、医薬品や食品包装に必要な各種基材に貼り合わせる押出ラミネート成形法や、予め本発明の低臭ポリオレフィンを使用してフィルム成形法によって製造したフィルムを各種の基材と貼り併せるドライラミネート成形法、ウェットラミネート成形法、ホットメルト成形法、無溶剤ドライラミネート成形法、サーマルラミネート成形法等が挙げられる。また、このような製品の製造は、本発明の方法によって予めペレット化された低臭ポリオレフィンを再度溶融後、成形しても、あるいは、本発明に規定する有臭成分の低減化操作を行う際、ペレット化せずに本発明にある方法で減圧ベント口を通った溶融樹脂を直接環状ダイやＴダイに導き、フィルムやラミネート製品を製造しても良い。
【００２５】
このような成形を行う際の樹脂温度は、一般に行われるフィルム成形やラミネート成形で使用されるもので良く、フィルム成形の場合には１３０℃以上２５０℃以下、ラミネート成形の場合には２００℃以上３５０℃以下である。
【００２６】
しかしながら、成形加工時の有臭成分の発生量は、加工温度によって大きく異なり、低温での加工では、加工時の熱分解や溶融樹脂の空気との接触による酸化劣化の度合いが小さいために製品の臭気が問題にはなりにくい。従って、低臭ポリオレフィンの効果をより顕著に発揮させるためには、成形時の樹脂温度は１５０℃以上とすることが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例１】
スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シリンダーが５つのゾーンに区分され（以下、上流側よりＣ１、Ｃ２、・・・、Ｃ５と表記する。）、それぞれのゾーンが単独にバンドヒーターによって温度制御可能であり、ポリオレフィンの供給部をＣ１、水の供給部をＣ２、減圧ベント口をＣ４に設置した単軸スクリューの押出機を用いて、メルトフローインデックス（以下、ＭＩと記載する。）が９ｇ／１０分、融点が１０８℃の市販の低密度ポリエチレン（Ａ）を、Ｃ１への樹脂の供給量が３０ｋｇ／時間、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、各ゾーンのシリンダーの温度条件をＣ１が１２０℃、Ｃ２を１８０℃、Ｃ３からＣ５を２１０℃に設定する条件で、Ｃ２からの水の供給量をＣ１から供給される低密度ポリエチレンの供給量に対して１．０重量％となるようにフィードポンプを使用して単独で供給し、Ｃ４の減圧ベント口の圧力が１０ｍｍＨｇＡとなるよう調節してペレット化を実施した。この時のＣ３中央部での樹脂の温度（Ｔｖ−１）は２０５℃、Ｃ５中央部での樹脂温度（Ｔｖ＋１）は１９８℃であった。
【００２９】
（以下、本発明の処理方法を使用してペレタイズしたポリオレフィンの総称を処理ポリオレフィンと記載する。）
得られたポリエチレンの低臭性の評価としては、後述のような方法で、ペレットそのもの及び該ペレットを押出ラミネート成形した製品の２種類で行い、低臭性の比較サンプルとしては、本発明の低臭ポリオレフィンを製造する処理を行わない未処理の同一ポリエチレン樹脂（Ａ）を用いた。その押出条件は、上記に記載の低臭ポリオレフィンの製造条件において、Ｃ２からの水の供給を行わず、またＣ４の減圧ベント口を設置しないで行った他は、Ｃ１への樹脂の供給量、スクリュー回転数、各ゾーンの温度設定等、全て同じ条件とした。（以下、本発明の処理方法を使用していない、即ち、各実施例及び比較例で行った低臭ポリオレフィンの製造条件において、水の供給を行わず、減圧ベント口を設けない構造の設備で行った他は、全て同じ条件で製造したポリオレフィンの総称を未処理ポリオレフィンと記載する。）ここで、押出ラミネート成形の方法及びサンプルの製造方法としては、以下の方法によって行った。
【００３０】
即ち、住友重工（株）社製の６５ｍｍ押出機に接続されたＴダイから、３２０℃の樹脂温度で製膜された溶融樹脂を、加工速度８０ｍ／分、製膜厚み２０ミクロンで、表面にアンカーコート剤等の処理を施していない未処理のアルミ箔を基材としたラミネート製品を作成した。なお、未処理ポリオレフィンについても同一の条件下でラミネート製品を作成した。
【００３１】
ここで得られたペレット、およびラミネート製品のそれぞれについて、処理ポリエチレンと未処理ポリエチレンとの２点比較により、評価を行った。
【００３２】
低臭性の評価方法としては、５００ｃｃのガラス瓶にペレットは１００ｇ、ラミネートサンプルは０．４ｍ²を入れ、密閉後、６０℃のオーブン中で３０分間加熱エージングし、更に３０分間、２３℃の恒温室で冷却したサンプルを、耳鼻咽喉科学会が推薦しているＴ＆Ｔオルファクトメトリー（嗅覚測定用基準臭）によって正常な嗅覚を有していると判断されたパネラー１０人に対して、臭気の少ないと感じられるサンプルを選択する官能検査により行った。
【００３３】
評価基準としては、本発明の低臭化処理を施していない未処理サンプルに対して、処理サンプルのほうがより低臭であると判断した人数が、◎：１０人中１０人、○：１０人中７人以上９人以下、△：１０人中５人以上６人以下、×：１０人中５人未満の４段階を採用した。
【００３４】
ポリオレフィンペレット中の有臭成分の定量については、ペレット中の含酸素有臭成分の量が微量であるため、炭素数が６及び８、１０、１２の脂肪族飽和炭化水素の合計量を代表値として行った。定量方法は、密閉が可能な２５０ｃｃのステンレス製容器に５０ｇのペレットと１００ｃｃのクロロホルムを入れ、容器を密閉後、８０℃の温浴バスにて１時間振盪抽出を行い、室温まで冷却後、ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣと表記する。）により分析を行った。ＧＣによる分析は、島津製作所製のＧＣ−９Ａを使用し、ＯＶ−１７を充填剤とした３ｍのカラムにより、１８０℃一定の条件下、射出部温度を２５０℃、キャリアーガスには窒素を使用し、その流量は４０ミリリットル／分、検出器はＦＩＤを用いて行った。また、各成分の定性及び定量については、ヘキサン（炭素数６）及びオクタン（炭素数８）、デカン（炭素数１０）、ドデカン（炭素数１２）の標準資料を用いて同一条件下で分析を行い、その相対保持時間により定性を、予め作成した濃度既知の標準資料のＧＣピーク面積との比例計算から定量を行った。
【００３５】
評価基準は、本発明における低臭化処理を行っていない未処理ポリオレフィンペレット中の上記飽和炭化水素の合計量を１００％とした場合の、処理ポリオレフィンペレット中の上記飽和炭化水素の合計量が、◎：５０％未満、○：５０％以上７０％未満、△：７０％以上９０％未満、×：９０％以上の４段階で設定した。
【００３６】
加工後の有臭成分の評価方法としては、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（以下、ＨＳ−ＧＣと表記する。）により、炭素数５以下の脂肪族飽和アルデヒドの合計量で行った。ヘッドスペースサンプラー（以下、ＨＳと表記する。）にパーキンエルマー社製のＨＳ−４０、ガスクロマトグラフに島津製作所製のＧＣ−７Ａを使用し、ＨＳのサンプル温度を１３０℃、サイクルタイムを６０分、ニードル温度を１８０℃、ＧＣのカラムにＴＣ−ＷＡＸを充填剤とした内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍのキャピラリーカラムを使用し、カラム温度は４５℃一定、射出部温度を２２０℃、キャリアーガスに３０ミリリットル／分の流量に調整したヘリウムガス、検出器にＦＩＤを使用して行った。
【００３７】
サンプルは、密閉可能な２０ｃｃのバイアル瓶の中に、前述のラミネートサンプル２００ｃｍ²を円筒状に巻き上げたものを入れて調整した。各成分の定量は、予め、ノルマルヘプタンを標準物質とした、１点検量線法によって各炭素数のアルデヒド成分のＧＣ補正係数を求め、それぞれの成分のＧＣピーク面積に前記補正係数を掛け合わせた数値を各成分の相対含有量として、その合計値で含酸素有臭成分の代表値とした。
【００３８】
評価基準は、本発明における低臭化処理を行っていない未処理ポリオレフィンペレットを使用して成形した製品中の上記脂肪族飽和アルデヒドの合計量を１００％とした場合の、処理ポリオレフィンペレットを使用して成形した製品の上記脂肪族飽和アルデヒドの合計量が、◎：６０％未満、○：６０％以上７５％未満、△：７５％以上９０％未満、×：９０％以上の４段階で設定した。
【００３９】
評価結果は表３に示した。
【００４０】
【実施例２〜４】
実施例１で行った低臭ポリオレフィンの製造条件の代わりに、それぞれ表２に記載した製造条件で低臭ポリオレフィンを製造した他は、ペレットの低臭性評価及び、ラミネート加工法、加工後の製品の低臭性の評価方法のいずれも実施例１と同じ方法によって評価を行った。
【００４１】
評価結果を表３に示した。
【００４２】
【実施例５】
スクリュー径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、シリンダーが７つのゾーンに区分され（以下、上流側よりＣ１、Ｃ２、・・・、Ｃ７と表記する。）、それぞれのゾーンが単独にバンドヒーターによって温度制御可能であり、ポリオレフィンの供給部をＣ１、水の供給部をＣ２、減圧ベント口をＣ５に設置した２軸スクリューの押出機を用いて、低密度ポリエチレン（Ａ）を、Ｃ１への樹脂の供給量が５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、各ゾーンのシリンダーの温度条件をＣ１が１００℃、Ｃ２が１５０℃、Ｃ３が２００℃、Ｃ４からＣ７を２３０℃に設定する条件で、Ｃ２からの水の供給量をＣ１から供給される低密度ポリエチレンの量に対して１．５重量％となるようにフィードポンプを使用して単独で供給し、Ｃ５の減圧ベント口の圧力が７ｍｍＨｇＡと成るよう調節してペレット化を実施した。この時のＣ４中央部での樹脂の温度（Ｔｖ−１）は２３０℃、Ｃ６中央部での樹脂温度（Ｔｖ＋１）は２１６℃であった。
【００４３】
上記の条件によって製造した処理ポリエチレンを、実施例１に記載の方法で評価を行った。評価結果を表３に示した。
【００４４】
【実施例６】
実施例１で使用した低密度ポリエチレン（Ａ）の代わりに、表１に示した低密度ポリエチレン（Ｂ）を用い、表２に記載の製造条件で低臭ポリオレフィンを製造した以外は、実施例１と同じ評価方法により、処理ポリオレフィンの評価を行った。評価結果を表３に示した。
【００４５】
【実施例７】
実施例１で使用した低密度ポリエチレン（Ａ）の代わりに、表１に示した高密度ポリエチレン（Ｃ）を用い、表２に記載の製造条件で低臭ポリオレフィンを製造した。
【００４６】
得られたポリエチレンの低臭性の評価としては、ペレットについては実施例１と同一の方法で行い、成形品の評価は後述のような方法で、インフレーションフィルム成形した製品で行い、低臭性の比較サンプルとしては、本発明の低臭ポリオレフィンを製造する処理を行わない未処理の同一ポリエチレン樹脂（Ｃ）を用いた。
【００４７】
即ち、モダンマシナリー（株）社製の５０ｍｍ押出機に接続された上向きの環状ダイから、２１０℃の樹脂温度で押出された溶融樹脂を、引取速度３０ｍ／分、成膜厚み２０ミクロン、ブロー比２．０でフィルム製品を作成した。なお、バブルを膨らませる気体には空気を使用した。未処理ポリオレフィンについても同一の条件下でフィルム製品を作成した。
【００４８】
低臭性の評価方法は、実施例１に記載のラミネート製品の代わりに上記で得たフィルム製品を使用した以外は同じ方法で行った。
【００４９】
評価結果を表３に示した。
【００５０】
【実施例８】
実施例１で使用した低密度ポリエチレン（Ａ）の代わりに、表１に示した直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を用い、表２に記載の製造条件で低臭ポリオレフィンを製造し、実施例７に記載のフィルム成形法において、成形温度を１９０℃とした以外はフィルムの製造方法及びペレット、成形品の低臭性の評価は実施例７と同じ評価方法により行った。評価結果を表３に示した。
【００５１】
表３の結果から、本発明に規定する製造方法を用いて製造されたポリオレフィンは、本発明に規定する処理を行わない未処理のポリオレフィンに比較して、ペレット及び該ペレットを使用して加工された成形品の何れにおいても優れた低臭性を示すことが理解される。
【００５２】
【比較例１〜３】
比較例１〜３では、実施例１で使用した低密度ポリエチレン（Ａ）を用いて、表４に記載の製造条件によってポリオレフィンペレットを製造した以外は、実施例１と同じ評価方法によって未処理ポリオレフィンとの２点比較を行った。
【００５３】
表５の結果から、本発明の要件を完全に具備しない場合、得られたポリオレフィンはペレット及び該ペレットを使用して成形した成形品の低臭性評価で、全てに良好な結果は得られない。例えば、押出機内へ入れる水の量が、供給するポリオレフィンの供給量に対して０．１５重量％未満である場合（比較例１及び２）、ペレット中の脂肪族飽和炭化水素の除去が十分ではなく、成形加工時に発生する脂肪族飽和アルデヒドの含量も、未処理のポリオレフィンに比較して大きな改良効果は確認されない。
【００５４】
また、（Ｔｖ−１）と（Ｔｖ＋１）との関係が（１）式を満足しない場合（比較例１及び３）、やはり十分な有臭成分の除去効果は得られない。
【００５５】
更に、減圧ベント口の圧力が７００ｍｍＨｇＡを越える場合（比較例３）、十分な有臭成分の除去が行われなくなるため、ペレット、成形品の何れにおいても低臭性は得られなかった。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
【表４】

【００６０】
【表５】

【００６１】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、ペレット中及び成形加工後の製品中の有臭成分を低減化するものであり、特に臭気が好まれない医薬品や食品包装の分野で低臭性の包装材料を製造できる低臭ポリオレフィンが提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a low-odor polyolefin that significantly reduces the odorous component in the polyolefin. Specifically, by efficiently reducing low molecular weight hydrocarbon compounds and trace amounts of oxygenated compounds remaining in polyolefins, not only polyolefin pellets but also odorous components in various packaging products after molding can be reduced. The present invention relates to a method for producing a polyolefin.
[0002]
[Prior art]
In general, odorous components contained in polyolefins are used as unreacted monomers and comonomers mixed in during the production of polyolefins, low molecular weight polymers that do not have a sufficient degree of polymerization, and lubricants for production facilities. Oil, solvent in the polymerization process, catalyst solvent, etc., and trace amounts of oxygenated compounds induced by oxygen contained in the catalyst and catalyst solvent also strongly increase the odor of polyolefin. It is well known that
[0003]
These components not only affect the odor of the polyolefin pellets themselves, but also the odors of various molded products, especially in various packaging products used for pharmaceutical and food applications. Migration problems may occur. There are various methods for molding polyolefin, such as injection molding, hollow molding, film molding, laminate molding, etc. In any molding method, heating and kneading is performed above the melting point of the resin in the molding machine. In a molten state, a method of extruding from a nozzle or die suitable for various molding methods into air or into a mold is used. In general, in melt kneading in an extruder at the time of molding, an effort is made to suppress thermal deterioration and oxidation deterioration of the resin by circulating an inert gas such as nitrogen in the resin supply part. It is difficult to completely remove contact with air for the molten resin after coming out of the die, and the molten resin is oxidized by oxygen in the air, so-called inclusion of alcohols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, etc. Oxygen compounds are produced. Among these oxygen-containing compounds, especially those with low molecular weights have a low boiling point, and many of them exhibit an unpleasant odor or evaporate from the surface of the processed molded article or move to contents such as pharmaceuticals and foods. May cause problems.
[0004]
In order to suppress the generation of odorous components due to oxidative degradation during molding at a resin temperature of 160 ° C. or higher, a method of spraying an inert gas such as nitrogen on the resin surface extruded from a die or the like has also been taken. If the polyolefin pellets themselves contain odorous low molecular weight components, whether polar or nonpolar, these components will not completely evaporate even when heated during molding, and these low molecular weight components Oxygenated compounds generated by further oxidation still remain in the product.
[0005]
Therefore, by reducing the odorous component at the time of polyolefin production, the odor after molding can be reduced, so in the production of low odor polyolefin, the odorous component at the time of pellet production is possible. It is a very effective method to reduce as much as possible.
[0006]
Conventionally, the following methods have been performed for this purpose.
[0007]
One is a method of reducing odorous components in polyolefin pellets by contacting the pellet-like polyolefin produced by polymerization with a gas stream such as high-temperature air or nitrogen for a long time. In this method, in order to prevent fusion of the polyolefin pellets, the gas temperature cannot be raised above the softening point of the polyolefin, and the diffusion rate of odorous components in the polyolefin is very slow. A sufficient effect cannot be achieved for reducing the odor component. In addition, when the polyolefin is exposed to high temperatures for a long time, the odorous components increase due to thermal degradation or oxidative degradation of the resin, or the odor or dirt of the gas to be contacted adheres to the polyolefin pellets. There is also.
[0008]
As another method, there is a method in which polyolefin is supplied to a vented extruder and vented under reduced pressure. In this method, odorous components are effectively evaporated and removed from the surface of the polyolefin melt at the extruder vent port. However, because the surface area renewal efficiency of the melt by the extruder screw is limited, the effect cannot be sufficiently improved, and the polyolefin that can be applied to fields such as pharmaceuticals and food packaging, especially those that dislike the odor of packaging materials, is low. The odor was not always satisfactory.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the object of the present invention is to greatly improve the efficiency of reducing odorous components from polyolefins compared to conventional methods, and to achieve low bromination of various molded products. Another object of the present invention is to provide a method for producing a low odor polyolefin.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the operation of reducing the odorous component of polyolefin, the present inventors pelletize, re-pelletize or directly pelletize polyolefin melt, polyolefin powder, polyolefin pellets, etc. produced in general production equipment with an extruder. When film forming or laminating, water is mixed and kneaded at a constant ratio with respect to the amount of polyolefin supplied, and in the operation of vaporizing and reducing with odorous components in the vacuum vent part provided in the extruder, When the resin temperature before and after the decompression vent part satisfies a certain relationship, low bromide of the pellet itself and the directly molded product is achieved. Further, the low odor polyolefin once pelletized in this way is used. Based on this finding, we found that low bromide was also achieved in the products after various molding using them. It has led to the completion of the present invention have.
[0011]
  That is, the present invention is (1) In the operation of reducing the odorous component of polyolefin, polyolefin is continuously supplied to the inlet of a single-screw or twin-screw extruder, and water is supplied in an amount of 0. The mixture is fed to the extruder at a ratio of 15% by weight or more, kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin in the kneading part, and then sent to an extruder vacuum vent port whose pressure is adjusted to 700 mmHgA or less. In the extrusion operation, the indication of the resin thermometer attached to the center of the cylinder immediately before the extruder cylinder zone where the decompression vent port is attachedtemperature(Tv-1)℃And a resin thermometer attached to the center of the cylinder zone just after the vacuum venttemperature(Tv + 1)℃A method for producing a low odor polyolefin satisfying the following formula (1):
        (Tv−1) − (Tv + 1) ≧ 2 (1)
(2) The polyolefin for reducing the odorous component is low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, polypropylene, or a mixture of two or more thereof arbitrarily selected. The method for producing a low odor polyolefin according to claim 1,
(3) The method for producing a low odor polyolefin according to the above (1) or (2), wherein the pressure in the extruder decompression vent port is 450 mmHgA or less,
(4) Instruction of the resin thermometer attached to the center of the cylinder zone just before the cylinder zone of the extruder to which the decompression vent port is attachedtemperature(Tv-1)℃And a resin thermometer attached to the center of the cylinder zone just after the vacuum venttemperature(Tv + 1)℃The method for producing a low-odor polyolefin according to any one of (1) to (3), wherein the relationship with
40 ≧ (Tv−1) − (Tv + 1) ≧ 3
(5) The method for producing a low odor polyolefin according to any one of (1) to (4), wherein the supply amount of water is 0.2 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the supply amount of the polyolefin,
It is about.
[0012]
  Here, as a kind of polyolefin for reducing odorous components, α-olefin monomers such as ethylene and propylene, or homopolymers of α, ω-diene monomers such as butadiene may be used. A comonomer such as ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, a vinyl carboxylate compound, an acrylic ester compound, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and the like may be used. The production method can be applied to those produced by all methods used as a general production facility for polyolefins. For example, in high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, etc., those produced by any production method such as a solution method, a high-pressure method, a slurry method, and a gas phase method can be used. As for the catalyst to be used, it exhibits a sufficient effect without any influence. In general, low density polyethylene and ethylene vinyl acetate copolymer produced by radical polymerization under high temperature and high pressure can be used without being affected by the production method such as the tubular method or autoclave method. . As described above, the polyolefin suitable for the present invention can be used without selecting its kind, but it has a relatively low melting point, such as high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer. It has been found that coalescence, polypropylene or a mixture of two or more of these polyolefins, selected arbitrarily, show the object of the present invention more remarkably.
[0013]
In the above polyolefin, the effects of the present invention are not impaired by physical properties such as melt flow index (hereinafter referred to as MI) and density. In particular, the density is not limited at all. About MI, it is preferable to set it as 0.01 g / 10min or more and 100 g / 10min or less from the objective of performing melt extrusion with an extruder.
[0014]
The polyolefin used in the present invention can be mixed with various additives within a range not impairing the effects of the present invention. For example, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, an antioxidant, a nucleating agent, a charging agent Additives such as an inhibitor, a slip agent, and an antiblocking agent may be mixed. These additives may be added directly into the extruder used in the present invention and melt-mixed with the polyolefin, or may be supplied into the extruder in a so-called masterbatch manner. In addition, when the low odor polyolefin produced according to the present invention is molded, it can be added by a masterbatch method. However, when an additive is added in a master batch method during molding, it is preferable to use a master batch using the same polyolefin as the low-odor polyolefin to be molded as the base polymer of the master batch. If the amount of addition is 10% by weight or less of the low odor polyolefin, the base polymer of the masterbatch is not necessarily limited.
[0015]
Like the polyolefin, the liquid supplied into the extruder is preferably tasteless and odorless, thermally stable, and has a boiling point close to that of the low molecular weight odorous component contained in the polyolefin. A temperature of about 70 ° C. to about 150 ° C. is optimal. When the boiling point is 70 ° C. or lower, vaporization occurs before dispersion in the polyolefin in the extruder, and the dispersion efficiency decreases. In addition, in a high-temperature liquid having a boiling point of 150 ° C. or more, it may not be completely separated from the polyolefin at the decompression vent of the extruder, and the liquid remains in the pellet, which may cause processing defects such as foaming during molding. is there. A typical liquid having such properties is water. The water used here can be used as ordinary clean water, but it is preferable to use pure water in order to minimize the influence of impurities contained therein.
[0016]
Further, the amount of water supply needs to be 0.15% by weight or more of the polyolefin supplied to the extruder, and more preferable condition is 0.2% by weight or more and 10% by weight or less. When the amount of water supplied is less than 0.15% by weight of the polyolefin supplied into the extruder, a sufficient effect may not be obtained in reducing odorous components in the polyolefin.
[0017]
The water supply position can be installed at any location between the polyolefin supply position and the vacuum vent port. By this method, water can be continuously supplied into the extruder. Further, instead of supplying water individually, it is also possible to mix polyolefin and water in advance and simultaneously supply them to the extruder from the polyolefin supply port.
[0018]
The extruder used in the present invention can be used as either a single screw or a twin screw, and has a constitution in which a kneading part is arranged after the water supply part and one further downstream thereof. It is necessary to provide the above-mentioned decompression vent port. Further, the ratio (L / D) between the screw length and screw diameter of the extruder may be set arbitrarily, but L / D is preferably 20 or more in order to perform sufficient kneading.
[0019]
The temperature of the resin in the kneading part needs to be maintained at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin so that the polyolefin is melted and water is sufficiently dispersed inside the molten resin. Since the dispersion efficiency of water becomes better as the viscosity of the molten resin is lower, in order to increase the dispersion efficiency, the temperature of the kneading part is preferably set to a temperature that is 20 ° C. or more higher than the melting point of the polyolefin. . In adjusting the temperature, the number of rotations of the screw, the extrusion amount of the resin, the adjustment of the temperature of the cylinder jacket heating medium, the forced heating equipment such as a heater, the adjustment by providing a throttle mechanism between the kneading part and the decompression vent port Either method may be used.
[0020]
The pressure at the vacuum vent port for removing odorous components and water, azeotropic compounds, etc. in the polyolefin supplied into the extruder must be 700 mmHgA (absolute pressure) or less, preferably 450 mmHgA or less, more preferably 300 mmHgA or less. When the pressure at the decompression vent port exceeds 700 mmHgA, not only the reduction of odorous components in the polyolefin is not sufficient, but also complete removal of the added water becomes difficult.
[0021]
The decompression vent port defined in the present invention has a resin temperature that is equal to or higher than the melting point of the resin, and is located downstream from the location where the resin is mixed with water and upstream from the most advanced part of the extruder cylinder. As long as it is on the side, it can be installed in any location, and the number is not limited to one, but may be plural.
[0022]
  In the method for producing low-odor polyolefin in the present invention, the resin temperature change in the extruder is indicated by the resin thermometer attached to the cylinder zone immediately before the extruder cylinder zone to which the vacuum vent port is attached.temperature(Tv-1)℃And a resin thermometer attached to the cylinder zone just after the vacuum venttemperature(Tv + 1)℃Needs to satisfy the relationship of the following formula (1), and preferably the difference between the indications of the two thermometers is 3 ° C. or more and 40 ° C. or less.
    (Tv−1) − (Tv + 1) ≧ 2 (1)
[0023]
  When the odorous component in water and molten resin is removed at the decompression vent port, the resin temperature decreases due to the latent heat of vaporization, but if the rate of decrease is in a range not satisfying the formula (1), the odorous component A sufficient removal effect cannot be obtained.
[0024]
The method for producing pharmaceuticals and food packaging materials using the low odor polyolefin of the present invention can be applied to all film film forming methods and laminate molding methods that are generally performed. A packaging material is manufactured by a film or a flat film by a casting method. In the laminate molding method, the low odor polyolefin of the present invention is melt-extruded from a T-die and bonded to various substrates necessary for pharmaceuticals and food packaging, or the low odor polyolefin of the present invention is used in advance. Examples include a dry laminate molding method, a wet laminate molding method, a hot melt molding method, a solventless dry laminate molding method, and a thermal laminate molding method in which a film produced by a film molding method is bonded to various substrates. In addition, such a product is produced by melting again the low odor polyolefin pelletized in advance by the method of the present invention and then molding it, or when performing the operation for reducing odorous components specified in the present invention. Alternatively, a film or a laminate product may be produced by directing the molten resin that has passed through the vacuum vent port by the method according to the present invention without pelletization directly to an annular die or a T die.
[0025]
The resin temperature at the time of performing such molding may be one used in film molding or laminate molding that is generally performed. In the case of film molding, 130 ° C. or more and 250 ° C. or less, and in the case of laminate molding, 200 ° C. or more. It is 350 degrees C or less.
[0026]
However, the amount of odorous components generated during molding varies greatly depending on the processing temperature, and in low-temperature processing, the degree of oxidative degradation due to thermal decomposition during processing and contact with molten resin air is small. Odor is less likely to be a problem. Therefore, in order to exhibit the effect of the low odor polyolefin more remarkably, the resin temperature at the time of molding is preferably 150 ° C. or higher.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
[0028]
[Example 1]
Screw diameter 50mm, L / D = 28, cylinder is divided into 5 zones (hereinafter referred to as C1, C2,..., C5 from the upstream side), and each zone is independently temperature controlled by a band heater. The melt flow index (hereinafter referred to as MI) is 9 g using a single screw extruder in which the polyolefin supply section is C1, the water supply section is C2, and the vacuum vent port is C4. / 10 minutes, a commercially available low density polyethylene (A) having a melting point of 108 ° C., the amount of resin supplied to C 1 is 30 kg / hour, the screw rotation speed is 100 rpm, the temperature conditions of the cylinders in each zone are C 1 is 120 ° C., C 2 Is set to 180 ° C. and C3 to C5 are set to 210 ° C., the amount of water supplied from C2 is 1 with respect to the amount of low density polyethylene supplied from C1. 0 by using the feed pump such that the weight percent was supplied alone, pressure in the vacuum vent port of C4 was carried out adjusting pelleted to be a 10MmHgA. At this time, the resin temperature (Tv-1) at the central portion of C3 was 205 ° C, and the resin temperature (Tv + 1) at the central portion of C5 was 198 ° C.
[0029]
(Hereinafter, the generic name of polyolefin pelletized using the treatment method of the present invention is referred to as treated polyolefin.)
The evaluation of the low odor of the obtained polyethylene was carried out by the following method using two kinds of pellets themselves and a product obtained by extrusion lamination molding of the pellets. The same untreated polyethylene resin (A) that was not subjected to the treatment for producing odor polyolefin was used. The extrusion conditions were the same as those described above, except that the water supply from C2 was not performed and the C4 vacuum vent was not installed. The screw rotation speed, temperature setting for each zone, etc. were all the same. (Hereinafter, the treatment method of the present invention is not used, that is, in the production conditions of the low odor polyolefin performed in each of the examples and comparative examples, water is not supplied, and the equipment has a structure in which no vacuum vent is provided. The general term for polyolefins produced under the same conditions is described as untreated polyolefin.) Here, the extrusion lamination method and the sample production method were carried out by the following methods.
[0030]
That is, from a T-die connected to a 65 mm extruder manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., a molten resin formed at a resin temperature of 320 ° C. was processed on the surface at a processing speed of 80 m / min and a film forming thickness of 20 microns. A laminate product based on an untreated aluminum foil that was not treated with an anchor coating agent or the like was prepared. Note that a laminate product was also prepared for the untreated polyolefin under the same conditions.
[0031]
Each of the pellets obtained here and the laminated product was evaluated by a two-point comparison between treated polyethylene and untreated polyethylene.
[0032]
As a low odor evaluation method, a 500 cc glass bottle has 100 g of pellets and a laminate sample of 0.4 m.²After sealing, heat aging in an oven at 60 ° C for 30 minutes, and then cooling the sample in a constant temperature room at 23 ° C for 30 minutes, T & T olfometry recommended by the Otolaryngology Society (for olfactory measurement) For 10 panelists judged to have normal olfaction by the standard odor), a sensory test was performed to select a sample that felt less odor.
[0033]
As evaluation criteria, the number of persons judged that the treated sample had a lower odor than the untreated sample that was not subjected to the low bromide treatment of the present invention was ◎: 10 out of 10; ○: 10 Four levels of 7 to 9 were used, Δ: 5 to 6 in 10 and X: less than 5 in 10.
[0034]
Regarding the quantification of odorous components in polyolefin pellets, since the amount of oxygen-containing odorous components in the pellets is very small, the total amount of aliphatic saturated hydrocarbons having 6, 8, 10, and 12 carbon atoms is a representative value. Went as. The quantitative method is 50 g of pellets and 100 cc of chloroform placed in a 250 cc stainless steel container that can be sealed. After sealing the container, it is shaken and extracted for 1 hour in a 80 ° C. hot bath, cooled to room temperature, and then gas chromatographed. (Hereinafter referred to as GC). GC analysis uses GC-9A made by Shimadzu Corporation, 3m column with OV-17 as a filler, 180 ° C constant condition, injection part temperature 250 ° C, carrier gas uses nitrogen The flow rate was 40 ml / min and the detector was FID. For qualitative and quantitative analysis of each component, analysis is performed under the same conditions using standard materials of hexane (6 carbon atoms), octane (8 carbon atoms), decane (10 carbon atoms), and dodecane (12 carbon atoms). The qualitative analysis was performed based on the relative retention time, and was quantified from a proportional calculation with a GC peak area of a standard material with a known concentration prepared in advance.
[0035]
The evaluation criteria is that the total amount of the saturated hydrocarbons in the treated polyolefin pellets when the total amount of the saturated hydrocarbons in the untreated polyolefin pellets not subjected to the low bromide treatment in the present invention is 100%, A: Less than 50%, O: 50% or more and less than 70%, Δ: 70% or more and less than 90%, x: 90% or more.
[0036]
As an evaluation method of the odorous component after processing, it was carried out by a headspace gas chromatographic method (hereinafter referred to as HS-GC) with a total amount of aliphatic saturated aldehyde having 5 or less carbon atoms. The headspace sampler (hereinafter referred to as HS) uses PerkinElmer HS-40, and the gas chromatograph uses Shimadzu GC-7A. The HS sample temperature is 130 ° C., the cycle time is 60 minutes, A capillary column with an inner diameter of 0.25 mm and a length of 60 m using TC-WAX as a filler is used for the GC column with a needle temperature of 180 ° C., the column temperature is constant at 45 ° C., the injection part temperature is 220 ° C., and the carrier gas is 30 Helium gas adjusted to a flow rate of milliliter / minute, and FID was used for the detector.
[0037]
The sample is placed in a sealable 20 cc vial and the above laminate sample 200 cm.²It was adjusted by putting a cylinder rolled up. For quantitative determination of each component, the GC correction coefficient of the aldehyde component of each carbon number was obtained in advance by a one-check calibration method using normal heptane as a standard substance, and the GC peak area of each component was multiplied by the correction coefficient. The numerical value was the relative content of each component, and the total value was used as the representative value of the oxygen-containing odorous component.
[0038]
Evaluation criteria used treated polyolefin pellets when the total amount of the above aliphatic saturated aldehydes in a product molded using untreated polyolefin pellets not subjected to low bromide treatment in the present invention was 100%. The total amount of the above-mentioned aliphatic saturated aldehydes in the molded product was set in four stages: ◎: less than 60%, ◯: 60% or more and less than 75%, Δ: 75% or more and less than 90%, ×: 90% or more. .
[0039]
The evaluation results are shown in Table 3.
[0040]
[Examples 2 to 4]
Instead of the low-odor polyolefin production conditions performed in Example 1, low-odor polyolefin was produced under the production conditions shown in Table 2, respectively. Each of the low odor evaluation methods was evaluated by the same method as in Example 1.
[0041]
The evaluation results are shown in Table 3.
[0042]
[Example 5]
Screw diameter 45mm, L / D = 32, cylinder is divided into 7 zones (hereinafter referred to as C1, C2,..., C7 from the upstream side), and each zone is controlled by a band heater. It is possible to supply low density polyethylene (A) to C1 using a twin screw extruder with a polyolefin supply section at C1, a water supply section at C2, and a vacuum vent port at C5. The amount of water from C2 is 50 kg / hour, the screw speed is 120 rpm, the temperature conditions of the cylinders in each zone are C1 at 100 ° C, C2 at 150 ° C, C3 at 200 ° C, C4 to C7 at 230 ° C. The supply amount of C5 is 1.5% by weight with respect to the amount of low-density polyethylene supplied from C1, and is supplied alone using a feed pump, and the C5 vacuum vent Was performed pelleted adjusted to pressure becomes the 7MmHgA. At this time, the resin temperature (Tv-1) at the C4 central portion was 230 ° C, and the resin temperature (Tv + 1) at the C6 central portion was 216 ° C.
[0043]
The treated polyethylene produced under the above conditions was evaluated by the method described in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0044]
[Example 6]
Example 1 except that the low-density polyethylene (B) shown in Table 1 was used instead of the low-density polyethylene (A) used in Example 1, and a low-odor polyolefin was produced under the production conditions shown in Table 2. The treated polyolefin was evaluated by the same evaluation method. The evaluation results are shown in Table 3.
[0045]
[Example 7]
Instead of the low density polyethylene (A) used in Example 1, high density polyethylene (C) shown in Table 1 was used, and low odor polyolefin was produced under the production conditions shown in Table 2.
[0046]
For the evaluation of the low odor of the obtained polyethylene, the pellets were evaluated by the same method as in Example 1, and the evaluation of the molded product was performed by a blown film molded product by the method described below, and the low odor property was evaluated. As a comparative sample, the same untreated polyethylene resin (C) not subjected to the treatment for producing the low odor polyolefin of the present invention was used.
[0047]
  That is, a molten resin extruded at a resin temperature of 210 ° C. from an upward circular die connected to a 50 mm extruder manufactured by Modern Machinery Co., Ltd., a take-up speed of 30 m / min, a film thickness of 20 microns, and a blow ratio A film product was created at 2.0. Inflate the bubblegasAir was used. Film products were also prepared under the same conditions for untreated polyolefin.
[0048]
The low odor evaluation method was performed in the same manner except that the film product obtained above was used instead of the laminate product described in Example 1.
[0049]
The evaluation results are shown in Table 3.
[0050]
[Example 8]
Instead of the low density polyethylene (A) used in Example 1, a linear low density polyethylene (D) shown in Table 1 was used, and a low odor polyolefin was produced under the production conditions shown in Table 2. In the film forming method described in 7, the film manufacturing method and the evaluation of low odor of the pellet and the molded product were performed by the same evaluation method as in Example 7 except that the forming temperature was 190 ° C. The evaluation results are shown in Table 3.
[0051]
From the results in Table 3, the polyolefin produced using the production method specified in the present invention is processed using pellets and the pellets, compared to untreated polyolefin not subjected to the treatment specified in the present invention. It is understood that all of the molded articles exhibit excellent low odor.
[0052]
[Comparative Examples 1-3]
In Comparative Examples 1 to 3, the low-density polyethylene (A) used in Example 1 was used to produce untreated polyolefin by the same evaluation method as in Example 1 except that polyolefin pellets were produced according to the production conditions described in Table 4. And two-point comparison.
[0053]
From the results of Table 5, when the requirements of the present invention are not completely satisfied, the obtained polyolefin is not good in all results in the evaluation of low odor of pellets and molded articles formed using the pellets. . For example, when the amount of water put into the extruder is less than 0.15% by weight based on the amount of polyolefin to be fed (Comparative Examples 1 and 2), the removal of aliphatic saturated hydrocarbons in the pellets is not sufficient. In addition, the content of the aliphatic saturated aldehyde generated during the molding process is not significantly improved as compared with the untreated polyolefin.
[0054]
Moreover, when the relationship between (Tv-1) and (Tv + 1) does not satisfy the expression (1) (Comparative Examples 1 and 3), a sufficient odorous component removal effect cannot be obtained.
[0055]
Further, when the pressure at the decompression vent port exceeds 700 mmHgA (Comparative Example 3), sufficient odorous components cannot be removed, and thus low odor was not obtained in either pellets or molded products.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

[0059]
[Table 4]

[0060]
[Table 5]

[0061]
【The invention's effect】
The polyolefin production method of the present invention reduces odorous components in pellets and products after molding processing, and has low odor packaging materials especially in the field of pharmaceuticals and food packaging where odor is not preferred. A low-odor polyolefin that can be produced can be provided.

Claims

In the operation of reducing the odorous component of polyolefin, the polyolefin is continuously fed to the inlet of the single-screw or twin-screw extruder and water is fed at a ratio of 0.15% by weight or more with respect to the polyolefin feed rate. In the kneading section, after kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin, the pressure is adjusted to 700 mmHgA or less, and the pressure is adjusted to 700 mmHgA or less. an indication temperature of the resin thermometers (Tv-1) ℃ mounted to the central portion of the immediately preceding cylinder attached extruder cylinder zone, instructions in the resin thermometer attached to a central portion of the cylinder zone immediately after the vacuum vent port temperature (Tv + 1) method for producing a low-odor polyolefin relationship between ℃ satisfies the following formula (1).
(Tv−1) − (Tv + 1) ≧ 2 (1)

The polyolefin for reducing the odorous component is low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, polypropylene, or a mixture of two or more of these selected arbitrarily Item 2. A process for producing a low-odor polyolefin according to Item 1.

The method for producing a low odor polyolefin according to claim 1 or 2, wherein the pressure at the decompression vent port of the extruder is 450 mmHgA or less.

An indication temperature of the resin thermometers vacuum vent port was attached to the center portion of the cylinder zones immediately before the extruder cylinder zone which is attached (Tv-1) ℃, was attached to the center portion of the cylinder zone immediately after the vacuum vent port The method for producing a low odor polyolefin according to any one of claims 1 to 3, wherein the relationship with the indicated temperature (Tv + 1) ° C of the resin thermometer satisfies the following formula.
40 ≧ (Tv−1) − (Tv + 1) ≧ 3

The method for producing a low odor polyolefin according to any one of claims 1 to 4, wherein a supply amount of water is 0.2 wt% or more and 10 wt% or less with respect to a supply amount of the polyolefin.