JP3819767B2

JP3819767B2 - Soldering flux and cream solder

Info

Publication number: JP3819767B2
Application number: JP2001363982A
Authority: JP
Inventors: 真浅見; 義夫天神
Original assignee: Nihon Handa Co Ltd
Current assignee: Nihon Handa Co Ltd
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JP2003164992A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛含有の鉛フリーはんだ用はんだ付けフラックス、およびそのフラックスと亜鉛含有の鉛フリーはんだ合金粉末とからなるクリームはんだに関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、プリント配線基板に電子部品を接合するために用いられてきたクリームはんだは、その合金として主に錫−鉛系合金が用いられて来た。しかし、最近では鉛の毒性が問題となり、鉛を含まない合金が求められるようになった。そして、錫−銀系、錫−銅系、銅−ビスマス系、錫−アンチモン系、錫−亜鉛系などが検討され、接合強度の信頼性の点から、錫−銀系、錫−銅系、錫−亜鉛系が錫−鉛合金の代替品候補として取り上げられるようになった。
【０００３】
しかし、錫−銀系や錫−銅系は、その融点が２１５℃以上であり、これまでの錫−鉛合金の１８３℃に比べて、はるかに高い。そのため、はんだ付け温度を高くする必要があり、その結果電子部品の耐熱性に問題が生じているのが現状である。一方、錫−亜鉛系合金の融点は２００℃以下と従来の錫−鉛合金の融点に近く、はんだ付け温度は従来の条件に近いので、電子部品の耐熱性には問題を来たさないという利点がある。しかしながら、その粉末とフラックスからなるクリームはんだには多々問題点が発生する。すなわち、クリームはんだのはんだ付け性が悪い、保存安定性が悪いなどの問題点である。これらは、合金粉末中の亜鉛が高い反応性を持ち容易に酸化されるため、従来の活性剤では十分なフラックス効果が発揮できないためであり、さらに保管中に亜鉛がフラックス中の成分と容易に反応し、粘度上昇などクリームの性状を変えるためである。このような理由により、亜鉛含有はんだ粉末のクリームはんだは実用化が困難であった。そこで、はんだ付け性と保管性を向上させるべく、特殊な構造を持つ活性剤が提案されている。たとえば、特開平１０−１７５０９２号公報には、錫−亜鉛系のクリームはんだのフラックスにＸ₁ −（ＣＨ₂ ）ｎ−Ｘ₂ なる構造を持つ化合物を添加するとリフロー性が向上し、冷蔵庫保管が可能になると述べられている。また、特開平１０−１７５０９３号公報には、錫−亜鉛系などのはんだ粉末からなるクリームはんだの活性剤として、炭素数が１０以上のアルキル鎖を持った置換基を有するベンジル化合物のハロゲン化物を配合することが提案されている。しかし、このような有機ハロゲン化物を活性剤として用いた場合はんだ付け性、さらにはクリームのリフロー性は向上するが、保管安定性はまだ不十分であった。前記の特開平１０−１７５０９２号公報の表１には実施例６を除いて冷蔵庫保管は良好なれども常温保管性は不十分であることが示されている。さらにクリームはんだは通常保管のための冷蔵庫から取り出され、常温に戻されてから印刷にかけられる。印刷時間が長引いた場合、これまでの亜鉛含有はんだ合金粉末のクリームはんだは、容易に粘度が上昇し流動性がなくなり、印刷が継続できないものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものである。すなわち、従来の錫−鉛系クリームはんだに匹敵するはんだ付け性を持ち、かつ常温保管にも、印刷にも問題のない亜鉛含有はんだ合金粉末からなるクリームはんだとそのためのフラックスを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、活性剤として有機ハロゲン化合物を含む亜鉛含有合金粉末のクリームはんだのフラックス中に安定剤として１，２，４−トリアゾール構造を持つ化合物を含有させることが有効であることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１に、活性剤として有機ハロゲン化物を含むはんだ付け用フラックスに安定剤として１，２，４−トリアゾール構造を持つ化合物を含有させてなる亜鉛含有はんだ合金用フラックスにあり、第２に、亜鉛含有はんだ合金粉末と上記のフラックスからなるクリームはんだにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
クリームはんだは、はんだ合金粉末とフラックスとを混和することで得られる。そのフラックスは一般には、樹脂、溶剤、活性剤、チクソ剤、その他の添加物からなるペースト状物である。樹脂としては重合ロジン、変性ロジン、合成樹脂などが使用される。また、溶剤としては通常のアルコール、エーテル、エステル、グリコール類などが利用される。より具体的には、例えばベンジルアルコール、α−ターピネオール、エチレングリコールベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジイソブチルアジペート、ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−ターピニルオキシエタノール、２−ジヒドロターピニルオキシエタノールなどが単独もしくは混合して用いられる。活性剤としては通常、有機酸、ハロゲン化水素酸のアミン塩などが用いられる。また印刷性をよくするためいわゆるチクソ剤も添加される。例えば硬化ヒマシ油、脂肪酸アミド類、ヒドロキシ脂肪酸類、ジベンジリデンソルビトール類などが利用される。この他必要に応じて酸化防止剤、界面活性剤、脂肪酸類、アミン類などの添加剤が利用される。これらの成分を通常、加熱して冷却すると液状もしくはペースト状のフラックスができる。さらに、このようなフラックスとはんだ粉末を混和することによってクリームはんだが出来上がる。
【０００７】
ところが、前記のように、はんだ合金に亜鉛が含有された場合、そのはんだ合金粉末と従来のフラックスとを混和してつくるクリームはんだは、亜鉛を含まない合金粉末からなるクリームはんだに比べ、はんだ付け性や保管安定性が極端に悪くなるという問題点が発生する。これは、合金中に含まれる亜鉛がフラックス中の成分と容易に反応するからである。また、印刷されたクリームはんだデポジットの粘着力が短時間で低下するという問題点もある。これは水分と酸素を含む空気とクリーム中の亜鉛含有粉末が反応して硬化、粘着性が減少するからである。また、前記のように、印刷中にクリームが変質して印刷継続が不可能になりやすい。これらは、いずれも亜鉛が不安定な金属であるために起こる問題点といえる。本発明によってこのような問題点が一挙に解決される。
【０００８】
本発明のフラックスを完成させるための第１の手段は、まずフラックスに活性剤として亜鉛と反応しにくくしかもはんだ付け活性を持つ化合物を１種または２種以上含有させることである。この亜鉛との反応性が低くしかもはんだ付け活性を持つ化合物とは有機ハロゲン化物である。このような有機ハロゲン化物は、一般には安定な化合物であり、ハロゲン化水素酸のアミン塩のようなイオン性の化合物ではないので、比較的亜鉛と反応しにくいものである。本発明の対象になる有機ハロゲン化物としては、例えばジブロモメタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモヘキサン、トリブロモメタン、１，２−ジブロモブタン、１，２−ジブロモブテン、１，２，３−トリブロモプロパン、テトラブロモメタン、１，１，２，２−テトラブロモブタン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、トランス−２，２−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、ベンジルブロマイド、（１，２−ジブロモエチル）ベンゼン、１，２−ジブロモスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモフェノール、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、ｐ−ブロモメチルベンジルステアレート、ｐ−ブロモメチルフェニルパルミテート、ｐ−ブロモメチルフェニルラウレート、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ブロモ酢酸エチル、α−ブロモカプリル酸エチルなど、またこれらの化合物の臭素の全部または一部が塩素に置き替わった化合物などの通常炭素数が１〜２４の脂肪族、脂肪族または芳香族の炭化水素、アルコール、エーテル、カルボン酸、それらのエステル、アミドその他の誘導体などのハロゲン化物が挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。これらの有機ハロゲン化物は単独で用いてもよく、また２種以上の併用でもよい。フラックス中に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の量で用いられる。しかし、このような有機ハロゲン化物を含むフラックスからなるクリームはんだといえども、その保管安定性は不十分である。その保管安定性を向上させるために別の第２の手段が必要になる。
【０００９】
本発明のフラックスを完成させるための第２の手段は、有機ハロゲン化物を含ませると同時に、さらに１，２，４−トリアゾール構造を持つ化合物の１種または２種以上を含有させることである。このような１，２，４−トリアゾール構造を持つ化合物がフラックス中に存在すると、クリームはんだの保管安定性が抜群に向上し、粘着維持性が向上し、さらに印刷時の安定時間が延長される。これは、１，２，４−トリアゾール構造を持つ化合物が亜鉛含有はんだ粉末表面の亜鉛とキレート構造をつくり安定被膜が生成するため、と考えられる。一方トリアゾールでも本発明の対象外の構造を持つトリアゾールの場合は、このような保管安定性の向上効果は認められない。これは安定被膜が出来難いからと考えられる。例えば、ベンゾトリアゾールの場合は、本発明のような保存安定性向上効果は認められない。本発明でいう１，２，４−トリアゾール構造を持つ化合物の具体例としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸などがある。これらの１，２，４−トリアゾール構造を持つ化合物は、フラックス中に０．０１〜５重量％含有させて用いられる。少量でも有効であるが、多すぎるとはんだ付け性が低下することがある。
【００１０】
なお、一般のクリームはんだフラックスにトリアゾール化合物を添加することはすでに特開平６−１５４８３号公報で公知である。しかしそこで対象としているクリームはんだは、そのはんだ粉末としての合金は、一般の錫−鉛系はんだおよびそれに必要に応じて、銀、ビスマス、金およびインジウムを含ませたものであり、亜鉛を含んだ合金は全く対象にしていない。また活性剤としてはアジピン酸やヘキシルアミン塩酸塩を使っており、有機ハロゲン化合物は利用していない。トリアゾール化合物は、ベンズイミダゾール化合物、イミダゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チオシアヌル酸化合物、ヒドラジド化合物と同様、はんだ付け後の残渣中に残って、被はんだ付け部分の金属腐食防止に効果があるとの記載があるのみで、クリームはんだの保管安定性向上に関しては何ら言及がない。
【００１１】
本発明のクリームはんだに用いられるはんだ粉末の合金は、亜鉛を通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含む亜鉛含有はんだ合金である。このような亜鉛含有はんだ合金には、例えば錫−亜鉛系では９１Ｓｎ−９Ｚｎ、錫−ビスマス−亜鉛系では８９Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ、８６Ｓｎ−８Ｚｎ−６Ｂｉなどが、錫−銀−亜鉛系では９５．５Ｓｎ−３．５Ａｇ−１Ｚｎなどが、錫−銀−ビスマス−亜鉛系では８９．５Ｓｎ−１．５Ａｇ−７Ｂｉ−２Ｚｎなどが、錫−ビスマス−銀−インジウム−亜鉛系では８６．３Ｓｎ−２．６Ｂｉ−０．５Ａｇ−２Ｉｎ−８．６Ｚｎなどが、錫−インジウム−亜鉛系では８１Ｓｎ−１０Ｉｎ−９Ｚｎなどが、錫−インジウム−アンチモン−亜鉛系では８０Ｓｎ−１０Ｉｎ−２Ｓｂ−８Ｚｎなどが、また錫−ビスマス−アンチモン−亜鉛系では７５Ｓｎ−１２Ｂｉ−４Ｓｂ−９Ｚｎなどがある。さらにこれらに、他の特性を付与するため少量の他の金属（Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ａｕなど）が含まれた合金も対象になる。これらの合金の融点は、２００℃以下であり、従来の錫−鉛共晶はんだの融点１８３℃に近く、はんだ付け温度の低下が可能であり、電子部品の熱劣化をもたらすものではない。
【００１２】
本発明のクリームはんだは、前記のフラックスと亜鉛含有はんだ合金粉末とが混和されてできる。ここで合金粉末の割合は通常５０〜９６重量％、好ましくは８０〜９３％である。
【００１３】
本発明で得られるクリームはんだは、前記したとおり、はんだ付け性が良好であると同時に保管安定性や印刷時の安定性に問題なく、印刷デポジットの粘着保持性やリフロー後の残渣の電気特性も良好であることも特徴として挙げることができる。以下実施例および比較例を挙げて、本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
【実施例】
本発明におけるフラックスさらにクリームはんだの調製は、一般にクリームはんだにおける方法に準じて行なうことができる。すなわちフラックスを構成する成分を混合加熱して溶解後冷却しフラックスとする。得られたフラックスを錫−亜鉛系合金の粉末（粒子径２０〜４０μｍ）と混練してクリームはんだを作製する。本実施例では、粉末８８重量％とフラックス１２重量％を、一般のクリームはんだで使用されている混合機で攪拌混合している。得られたクリームはんだは容器に入れ、５℃の冷蔵庫および３０℃の恒温恒湿槽中に保管した。２３５℃におけるはんだ付け性はＪＩＳＺ３２８４付属書１１（ソルダーボール試験）にしたがって試験した。すなわち、この試験により大気雰囲気中のはんだ付け性の目安を得ることができる。また、クリームはんだの粘度はＪＩＳＺ３２８４付属書６（流動特性試験）記載のスパイラル粘度計（１０ｒｐｍ）を用いて測定している。またクリームはんだの印刷後の粘着維持性の良否判定はＪＩＳＺ３２８４付属書９（２５℃ ５０％ＲＨ）の方法にしたがっている。さらに連続印刷安定性は、印刷機の上にクリームはんだを置きスキージーを長時間連続往復させて、クリームはんだのローリング性を観察し、さらにクリームはんだをサンプリングし、はんだ付け性を試験することによって判定している。
【００１５】
実施例１
重合ロジン１５．０重量部、アクリル酸変性ロジン３６．０重量部、α−ターピネオール５．０重量部、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル３６．０重量部、硬化ヒマシ油７．０重量部、トランス−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール５．０重量部、１，２，４−トリアゾール０．２重量部からなるフラックスを調製した。このフラックスと錫−亜鉛（９１Ｓｎ−９Ｚｎ）合金粉末を混練しクリームはんだを作った。得られたクリームはんだの試験結果を表１および表２に示した。５℃で３ヶ月、３０℃で２週間保管しても、はんだ付け性、粘度には変化がほとんど無く、また粘着維持性、連続印刷性にすぐれていた。
【００１６】
実施例２
重合ロジン１５．０重量部、アクリル酸変性ロジン３６．０重量部、α−ターピネオール５．０重量部、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル３６．０重量部、硬化ヒマシ油７．０重量部、トランス−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール５．０重量部、１，２，４−トリアゾール０．４重量部からなるフラックスを調製した。このフラックスと錫−亜鉛−ビスマス（８９Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ）合金粉末を混練しクリームはんだを作った。得られたクリームはんだの試験結果は表１および表２に示した。保管安定性、粘着維持性、連続印刷性が良好であることがわかる。
【００１７】
実施例３
重合ロジン１５．０重量部、アクリル酸変性ロジン３７．０重量部、α−ターピネオール５．０重量部、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル３７．０重量部、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール３．０重量部、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール３．０重量部、１，２，４−トリアゾール０．４重量部からなるフラックスを調製した。このフラックスと錫−亜鉛−ビスマス（８９Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ）合金粉末を混練しクリームはんだを作った。得られたクリームはんだの試験結果は表１および表２に示した。保管安定性、粘着維持性、連続印刷性のいずれも良好であることがわかる。
【００１８】
実施例４
水添ロジン１５．０重量部、アクリル酸変性ロジン３７．０重量部、２−ターピニルオキシエタノール５．０重量部、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル３７．０重量部、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール３．０重量部、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール３．０重量部、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．６重量部からなるフラックスを調製した。このフラックスと錫−亜鉛−ビスマス（８９Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ）合金粉末を混練しクリームはんだを作った。得られたクリームはんだの試験結果は表１および表２に示した。同様にして、保管安定性、粘着維持性、連続印刷性は良好であった。
【００１９】
実施例５
不均化・水添ロジン１５．０重量部、アクリル酸変性ロジン３５．０重量部、α−ターピネオール５．０重量部、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル３５．０重量部、硬化ヒマシ油７．０重量部、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール３．０重量部、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール０．６重量部からなるフラックスを調製した。このフラックスと錫−亜鉛−ビスマス（８９Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ）合金粉末を混練しクリームはんだを作った。得られたクリームはんだの試験結果は表１および表２に示した。保管安定性、粘着維持性、連続印刷性のいずれも良好であった。
【００２０】
実施例６
不均化・水添ロジン１８．０重量部、アクリル酸変性ロジン３０．０重量部、α−ターピネオール７．０重量部、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル３３．０重量部、硬化ヒマシ油７．０重量部、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール５．０重量部、１，２，４−トリアゾール０．４重量部からなるフラックスを調製した。このフラックスと錫−亜鉛−ビスマス（８９Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ）合金粉末を混練しクリームはんだを作った。得られたクリームはんだの試験結果は表１および表２に示した。保管安定性、粘着維持性、連続印刷性は良好であった。
【００２１】
比較例１
重合ロジン１５．０重量部、アクリル酸変性ロジン３５．０重量部、α−ターピネオール６．０重量部、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル３６．０重量部、硬化ヒマシ油８．０重量部、シクロヘキシルアミン・臭化水素酸塩０．５重量部からなるフラックスを調製した。このフラックスと錫−亜鉛（９１Ｓｎ−９Ｚｎ）合金粉末を混練しクリームはんだを作った。得られたクリームはんだの試験結果を表１および表２に示した。クリームはんだ調製直後、はんだ付け性は良好であったが、５℃で３ヶ月、３０℃で２週間保管した後のはんだ付け性は悪化し、またクリームは、粘度測定が不可能であるほど硬くなっていた。また、粘着維持性が悪く、連続印刷は不可能であった。このように不安定であるのは、活性剤が本発明の活性剤ではないシクロヘキシルアミン・臭化水素酸塩であり、また本発明の安定剤を含まないからである。
【００２２】
比較例２
重合ロジン１５．０重量部、アクリル酸変性ロジン３５．０重量部、α−ターピネオール５．０重量部、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル３５．０重量部、硬化ヒマシ油７．０重量部、トランス−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール３．０重量部からなるフラックスを調製した。このフラックスと錫−亜鉛−ビスマス（８９Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ）合金粉末を混練しクリームはんだを作った。得られたクリームはんだの試験結果は表１および表２に示した。活性剤は有機ハロゲン化物であったが、本発明の安定剤を含まないので比較例１と同様、安定性はいずれも不良であった。
【００２３】
比較例３
水添ロジン１５．０重量部、アクリル酸変性ロジン３６．０重量部、α−ターピネオール５．０重量部、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル３６．０重量部、硬化ヒマシ油７．０重量部、１，２，４−トリアゾール１．０重量部からなるフラックスを調製した。このフラックスと錫−亜鉛−ビスマス（８９Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ）合金粉末を混練しクリームはんだを作った。得られたクリームはんだの試験結果は表１および表２に示した。初期においてもはんだ付け性は不良であった。このフラックスは有機ハロゲン化物を含んでおらず、１，２，４−トリアゾールのみでは活性が不足であり、はんだ付け性が悪いことを示している。
【００２４】
比較例４
不均化・水添ロジン１５．０重量部、アクリル酸変性ロジン３６．０重量部、２−ターピニルオキシエタノール５．０重量部、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル３６．０重量部、硬化ヒマシ油７．０重量部、トランス−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール３．０重量部、ベンゾトリアゾール０．５重量部からなるフラックスを調製した。このフラックスと錫−亜鉛−ビスマス（８９Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ）合金粉末を混練しクリームはんだを作った。得られたクリームはんだの試験結果は表１および表２に示した。保管安定性、粘着維持性、連続印刷性は不良であった。このことは、ベンゾトリアゾールには安定剤としての働きがないことを示している。
【００２５】

【００２６】

【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は取扱いが容易であり大気リフロー可能な低コスト鉛フリーのクリームはんだを提供することができる。本発明の特徴はフラックス中の活性剤として有機ハロゲン化物、安定剤として１，２，４−トリアゾール構造を持つ化合物を使用することである。これにより、常温保管安定性を有し、また印刷時の粘着維持性を持ち、長時間印刷されても経時変化が少ない印刷性良好な亜鉛含有の鉛フリーはんだ合金粉末からなるクリームはんだを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a soldering flux for zinc-containing lead-free solder, and a cream solder comprising the flux and zinc-containing lead-free solder alloy powder .
[0002]
[Prior art]
Until now, cream solder that has been used for joining electronic components to printed wiring boards has mainly used tin-lead alloys as its alloys. Recently, however, the toxicity of lead has become a problem, and an alloy containing no lead has been demanded. And tin-silver system, tin-copper system, copper-bismuth system, tin-antimony system, tin-zinc system, etc. are examined, and from the point of reliability of joint strength, tin-silver system, tin-copper system, The tin-zinc system has been taken up as a potential alternative to tin-lead alloys.
[0003]
However, the melting point of tin-silver and tin-copper is 215 ° C. or higher, which is much higher than 183 ° C. of conventional tin-lead alloys. For this reason, it is necessary to increase the soldering temperature, and as a result, there is a problem with the heat resistance of electronic components. On the other hand, the melting point of the tin-zinc-based alloy is 200 ° C. or less, which is close to the melting point of the conventional tin-lead alloy, and the soldering temperature is close to the conventional conditions. There are advantages. However, many problems occur in cream solder composed of the powder and flux. That is, there are problems such as poor solderability of cream solder and poor storage stability. These are because zinc in the alloy powder has high reactivity and is easily oxidized, so the conventional activator cannot exert a sufficient flux effect. Further, during storage, zinc is easily separated from the components in the flux. This is to react and change the properties of the cream, such as an increase in viscosity. For these reasons, it has been difficult to put the cream solder of the zinc-containing solder powder into practical use. Therefore, an activator having a special structure has been proposed in order to improve solderability and storability. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-175092, when a compound having a structure of X _1- (CH ₂ ) n—X ₂ is added to a tin-zinc-based cream solder flux, the reflow property is improved and the refrigerator can be stored. It is said that it will be possible. JP-A-10-175093 discloses a benzyl compound halide having a substituent having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms as an activator of a cream solder made of a tin-zinc solder powder. It has been proposed to blend. However, when such an organic halide is used as an activator, the solderability and further the reflowability of the cream are improved, but the storage stability is still insufficient. Table 1 of the above-mentioned JP-A-10-175092 shows that, except for Example 6, refrigerator storage is good but room temperature storage is insufficient. Furthermore, the cream solder is usually taken out of the refrigerator for storage, returned to room temperature, and then subjected to printing. When the printing time is prolonged, the conventional cream solder of the zinc-containing solder alloy powder has a viscosity that easily rises and loses fluidity, and printing cannot be continued.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems. That is, the present invention provides a cream solder composed of a zinc-containing solder alloy powder having solderability comparable to that of a conventional tin-lead cream solder, and having no problems in storage at room temperature and printing, and a flux therefor. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has a 1,2,4-triazole structure as a stabilizer in a cream solder flux of zinc-containing alloy powder containing an organic halogen compound as an activator. The inventors have found that it is effective to contain a compound and have completed the present invention.
That is, the present invention is, firstly, in a flux for a zinc-containing solder alloy comprising a soldering flux containing an organic halide as an activator and a compound having a 1,2,4-triazole structure as a stabilizer. Second, there is a cream solder comprising zinc-containing solder alloy powder and the above-mentioned flux.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Cream solder is obtained by mixing solder alloy powder and flux. The flux is generally a paste-like material composed of a resin, a solvent, an activator, a thixotropic agent, and other additives. As the resin, polymerized rosin, modified rosin, synthetic resin and the like are used. As the solvent, ordinary alcohols, ethers, esters, glycols and the like are used. More specifically, for example, benzyl alcohol, α-terpineol, ethylene glycol benzyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol hexyl ether, diethylene glycol ethyl hexyl ether, propylene glycol phenyl ether, diisobutyl adipate, hexylene glycol, cyclohexane dimethanol, 2-terpione. Nyloxyethanol, 2-dihydroterpinyloxyethanol and the like are used alone or in combination. As the activator, an organic acid, an amine salt of hydrohalic acid, or the like is usually used. A so-called thixotropic agent is also added to improve printability. For example, hydrogenated castor oil, fatty acid amides, hydroxy fatty acids, dibenzylidene sorbitols and the like are used. In addition to these, additives such as antioxidants, surfactants, fatty acids and amines are used as necessary. These components are usually heated and cooled to form a liquid or paste-like flux. Furthermore, cream solder is completed by mixing such a flux and solder powder.
[0007]
However, as described above, when zinc is contained in the solder alloy, cream solder made by mixing the solder alloy powder and conventional flux is soldered compared to cream solder made of alloy powder not containing zinc. The problem that property and storage stability will deteriorate extremely occurs. This is because zinc contained in the alloy easily reacts with components in the flux. There is also a problem that the adhesive strength of the printed cream solder deposit decreases in a short time. This is because the air containing moisture and oxygen reacts with the zinc-containing powder in the cream to cure and reduce the tackiness. Further, as described above, the cream is likely to be deteriorated during printing, and printing cannot be continued. These can be said to be problems that occur because zinc is an unstable metal. The present invention solves such problems all at once.
[0008]
The first means for completing the flux of the present invention is to first contain one or more compounds that do not easily react with zinc as an activator and have soldering activity. The compound having low reactivity with zinc and having soldering activity is an organic halide. Such an organic halide is generally a stable compound, and is not an ionic compound such as an amine salt of hydrohalic acid, so that it is relatively difficult to react with zinc. Examples of the organic halide to be used in the present invention include dibromomethane, 1,2-dibromopropane, 1,3-dibromopropane, 1,2-dibromohexane, tribromomethane, 1,2-dibromobutane, 1, 2-dibromobutene, 1,2,3-tribromopropane, tetrabromomethane, 1,1,2,2-tetrabromobutane, 1,4-dibromo-2-butene, 1-bromo-2-butanol, 1 -Bromo-2-propanol, 3-bromo-1-propanol, 1,4-dibromo-2-butanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, trans-2,2 -Dibromo-2-butene-1,4-diol, 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propanediol, 2,3-dibromo-1,4-buta Diol, benzyl bromide, (1,2-dibromoethyl) benzene, 1,2-dibromostyrene, tetrabromobisphenol A, hexabromodiphenyl ether, pentabromophenol, octabromodiphenyl ether, hexabromobenzene, 2,3-dibromosuccinic acid N-bromosuccinimide, p-bromomethylbenzyl stearate, p-bromomethylphenyl palmitate, p-bromomethylphenyl laurate, 9,10,12,13,15,16-hexabromostearic acid, hexabromo Aliphatic, aliphatic or aromatic usually having 1 to 24 carbon atoms such as cyclododecane, ethyl bromoacetate, ethyl α-bromocaprylate, etc., and compounds in which all or part of bromine in these compounds is replaced by chlorine Family hydrocarbons, Halides such as alcohols, ethers, carboxylic acids, esters thereof, amides, and other derivatives are exemplified, but are not limited to these examples. These organic halides may be used alone or in combination of two or more. It is used in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight in the flux. However, even a cream solder made of a flux containing such an organic halide has insufficient storage stability. In order to improve the storage stability, another second means is required.
[0009]
The second means for completing the flux of the present invention is to contain one or more compounds having a 1,2,4-triazole structure at the same time as containing an organic halide. When such a compound having a 1,2,4-triazole structure is present in the flux, the storage stability of the cream solder is remarkably improved, the adhesion maintaining property is improved, and the stabilization time at the time of printing is extended. . This is presumably because a compound having a 1,2,4-triazole structure forms a chelate structure with zinc on the surface of the zinc-containing solder powder to produce a stable coating. On the other hand, in the case of triazole having a structure outside the scope of the present invention, such an effect of improving storage stability is not recognized. This is thought to be because it is difficult to form a stable coating. For example, in the case of benzotriazole, the storage stability improving effect as in the present invention is not recognized. Specific examples of the compound having a 1,2,4-triazole structure in the present invention include, for example, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2 , 4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 1,2,4-triazol-3-ol, 5-amino-3-mercapto-1,2,4-triazole, 5-amino-1 2,4-triazole-3-carboxylic acid. These compounds having a 1,2,4-triazole structure are used in an amount of 0.01 to 5% by weight in the flux. Even a small amount is effective, but if it is too much, solderability may be reduced.
[0010]
Incidentally, the addition of a triazole compound to a general cream solder flux is already known in JP-A-6-15483. However, the target cream solder is an alloy as its solder powder, which contains general tin-lead solder and, if necessary, silver, bismuth, gold and indium, and contains zinc. Alloys are not targeted at all. In addition, adipic acid and hexylamine hydrochloride are used as activators, and organic halogen compounds are not used. Similar to benzimidazole compounds, imidazole compounds, benzothiazole compounds, benzoxazole compounds, thiocyanuric acid compounds, and hydrazide compounds, triazole compounds remain in the residue after soldering and are effective in preventing metal corrosion of the soldered parts. There is no mention of improving the storage stability of cream solder.
[0011]
The alloy of the solder powder used for the cream solder of the present invention is a zinc-containing solder alloy containing usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight of zinc. Such zinc-containing solder alloys include, for example, 91Sn-9Zn in the tin-zinc system, 89Sn-8Zn-3Bi, 86Sn-8Zn-6Bi in the tin-bismuth-zinc system, and 95. in the tin-silver-zinc system. 5Sn-3.5Ag-1Zn and the like are 89.5Sn-1.5Ag-7Bi-2Zn in the tin-silver-bismuth-zinc system, and 86.3Sn-2. In the tin-bismuth-silver-indium-zinc system. 6Bi-0.5Ag-2In-8.6Zn, etc., 81Sn-10In-9Zn etc. in the tin-indium-zinc system, 80Sn-10In-2Sb-8Zn etc. in the tin-indium-antimony-zinc system, and tin -In the bismuth-antimony-zinc system, there are 75Sn-12Bi-4Sb-9Zn. Furthermore, alloys containing a small amount of other metals (Ge, Ga, P, Ni, Co, Si, Au, etc.) for imparting other properties to these are also targeted. The melting point of these alloys is 200 ° C. or less, which is close to the melting point of 183 ° C. of conventional tin-lead eutectic solder, can lower the soldering temperature, and does not cause thermal deterioration of electronic components.
[0012]
The cream solder of the present invention is formed by mixing the above-mentioned flux and zinc-containing solder alloy powder. Here, the proportion of the alloy powder is usually 50 to 96% by weight, preferably 80 to 93%.
[0013]
As described above, the cream solder obtained in the present invention has good solderability and at the same time has no problem in storage stability and stability during printing, and also has adhesive property of printed deposits and electrical characteristics of residues after reflow. Goodness can also be mentioned as a feature. Hereinafter, the contents of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
[0014]
【Example】
In general, the flux and the cream solder in the present invention can be prepared according to the method for cream solder. That is, the components constituting the flux are mixed and heated, dissolved and cooled to obtain a flux. The obtained flux is kneaded with a tin-zinc alloy powder (particle size: 20 to 40 μm) to prepare a cream solder. In this embodiment, 88% by weight of powder and 12% by weight of flux are stirred and mixed in a mixer used for general cream solder. The obtained cream solder was put in a container and stored in a 5 ° C. refrigerator and a 30 ° C. constant temperature and humidity chamber. The solderability at 235 ° C. was tested according to JIS Z 3284 appendix 11 (solder ball test). In other words, this test can provide a measure of solderability in the air atmosphere. The viscosity of the cream solder is measured using a spiral viscometer (10 rpm) described in JIS Z 3284 Appendix 6 (flow characteristic test). Moreover, the quality determination of the adhesion maintenance property after cream solder printing follows the method of JISZ 3284 appendix 9 (25 ° C. 50% RH). Furthermore, continuous printing stability is determined by placing cream solder on the printing machine and reciprocating the squeegee for a long time, observing the rolling property of the cream solder, sampling the cream solder, and testing the solderability. is doing.
[0015]
Example 1
Polymerized rosin 15.0 parts by weight, acrylic acid-modified rosin 36.0 parts by weight, α-terpineol 5.0 parts by weight, diethylene glycol monohexyl ether 36.0 parts by weight, hardened castor oil 7.0 parts by weight, trans-2, A flux comprising 5.0 parts by weight of 3-dibromo-2-butene-1,4-diol and 0.2 parts by weight of 1,2,4-triazole was prepared. This flux and tin-zinc (91Sn-9Zn) alloy powder were kneaded to make a cream solder. The test results of the obtained cream solder are shown in Tables 1 and 2. Even when stored at 5 ° C. for 3 months and at 30 ° C. for 2 weeks, there was almost no change in solderability and viscosity, and excellent adhesion maintenance and continuous printability.
[0016]
Example 2
Polymerized rosin 15.0 parts by weight, acrylic acid-modified rosin 36.0 parts by weight, α-terpineol 5.0 parts by weight, diethylene glycol monohexyl ether 36.0 parts by weight, hardened castor oil 7.0 parts by weight, trans-2, A flux comprising 5.0 parts by weight of 3-dibromo-2-butene-1,4-diol and 0.4 parts by weight of 1,2,4-triazole was prepared. This flux and tin-zinc-bismuth (89Sn-8Zn-3Bi) alloy powder were kneaded to prepare a cream solder. The test results of the obtained cream solder are shown in Tables 1 and 2. It can be seen that the storage stability, adhesion maintaining property, and continuous printability are good.
[0017]
Example 3
Polymerized rosin 15.0 parts by weight, acrylic acid-modified rosin 37.0 parts by weight, α-terpineol 5.0 parts by weight, diethylene glycol monohexyl ether 37.0 parts by weight, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol 3.0 parts by weight A flux comprising 3.0 parts by weight of 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propanediol and 0.4 parts by weight of 1,2,4-triazole was prepared. This flux and tin-zinc-bismuth (89Sn-8Zn-3Bi) alloy powder were kneaded to prepare a cream solder. The test results of the obtained cream solder are shown in Tables 1 and 2. It can be seen that the storage stability, the adhesion maintaining property, and the continuous printability are all good.
[0018]
Example 4
Hydrogenated rosin 15.0 parts by weight, acrylic acid-modified rosin 37.0 parts by weight, 2-terpinyloxyethanol 5.0 parts by weight, diethylene glycol monohexyl ether 37.0 parts by weight, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol A flux consisting of 3.0 parts by weight, 3.0 parts by weight of 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propanediol, and 0.6 parts by weight of 3-amino-1,2,4-triazole was prepared. This flux and tin-zinc-bismuth (89Sn-8Zn-3Bi) alloy powder were kneaded to prepare a cream solder. The test results of the obtained cream solder are shown in Tables 1 and 2. Similarly, storage stability, adhesion maintenance, and continuous printability were good.
[0019]
Example 5
Disproportionated / hydrogenated rosin 15.0 parts by weight, acrylic acid-modified rosin 35.0 parts by weight, α-terpineol 5.0 parts by weight, diethylene glycol monohexyl ether 35.0 parts by weight, hydrogenated castor oil 7.0 parts by weight A flux comprising 3.0 parts by weight of 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propanediol and 0.6 parts by weight of 3-mercapto-1,2,4-triazole was prepared. This flux and tin-zinc-bismuth (89Sn-8Zn-3Bi) alloy powder were kneaded to prepare a cream solder. The test results of the obtained cream solder are shown in Tables 1 and 2. Storage stability, adhesion maintenance, and continuous printability were all good.
[0020]
Example 6
Disproportionated / hydrogenated rosin 18.0 parts by weight, acrylic acid-modified rosin 30.0 parts by weight, α-terpineol 7.0 parts by weight, diethylene glycol monohexyl ether 33.0 parts by weight, hydrogenated castor oil 7.0 parts by weight A flux comprising 5.0 parts by weight of 2,3-dibromo-1,4-butanediol and 0.4 parts by weight of 1,2,4-triazole was prepared. This flux and tin-zinc-bismuth (89Sn-8Zn-3Bi) alloy powder were kneaded to prepare a cream solder. The test results of the obtained cream solder are shown in Tables 1 and 2. Storage stability, adhesion maintenance, and continuous printability were good.
[0021]
Comparative Example 1
Polymerized rosin 15.0 parts by weight, acrylic acid-modified rosin 35.0 parts by weight, α-terpineol 6.0 parts by weight, diethylene glycol monohexyl ether 36.0 parts by weight, hardened castor oil 8.0 parts by weight, cyclohexylamine / odor A flux consisting of 0.5 parts by weight of hydride was prepared. This flux and tin-zinc (91Sn-9Zn) alloy powder were kneaded to make a cream solder. The test results of the obtained cream solder are shown in Tables 1 and 2. Immediately after cream solder preparation, the solderability was good, but the solderability after storage at 5 ° C for 3 months and 30 ° C for 2 weeks deteriorated, and the cream was so hard that viscosity measurement was impossible It was. Moreover, the adhesive maintenance was poor and continuous printing was impossible. This instability is because the activator is cyclohexylamine hydrobromide which is not the activator of the present invention and does not contain the stabilizer of the present invention.
[0022]
Comparative Example 2
Polymerized rosin 15.0 parts by weight, acrylic acid modified rosin 35.0 parts by weight, α-terpineol 5.0 parts by weight, diethylene glycol monohexyl ether 35.0 parts by weight, hardened castor oil 7.0 parts by weight, trans-2, A flux consisting of 3.0 parts by weight of 3-dibromo-2-butene-1,4-diol was prepared. This flux and tin-zinc-bismuth (89Sn-8Zn-3Bi) alloy powder were kneaded to prepare a cream solder. The test results of the obtained cream solder are shown in Tables 1 and 2. The activator was an organic halide, but since the stabilizer of the present invention was not included, the stability was poor as in Comparative Example 1.
[0023]
Comparative Example 3
Hydrogenated rosin 15.0 parts by weight, acrylic acid-modified rosin 36.0 parts by weight, α-terpineol 5.0 parts by weight, diethylene glycol monohexyl ether 36.0 parts by weight, hardened castor oil 7.0 parts by weight, 1, 2 , 4-Triazole A flux composed of 1.0 part by weight was prepared. This flux and tin-zinc-bismuth (89Sn-8Zn-3Bi) alloy powder were kneaded to prepare a cream solder. The test results of the obtained cream solder are shown in Tables 1 and 2. Even in the initial stage, the solderability was poor. This flux does not contain an organic halide, and 1,2,4-triazole alone is insufficient in activity, indicating poor solderability.
[0024]
Comparative Example 4
Disproportionated / hydrogenated rosin 15.0 parts by weight, acrylic acid-modified rosin 36.0 parts by weight, 2-terpinyloxyethanol 5.0 parts by weight, diethylene glycol monohexyl ether 36.0 parts by weight, hydrogenated castor oil 7 A flux consisting of 0.0 parts by weight, 3.0 parts by weight of trans-2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, and 0.5 parts by weight of benzotriazole was prepared. This flux and tin-zinc-bismuth (89Sn-8Zn-3Bi) alloy powder were kneaded to prepare a cream solder. The test results of the obtained cream solder are shown in Tables 1 and 2. Storage stability, adhesion maintenance, and continuous printability were poor. This indicates that benzotriazole does not function as a stabilizer.
[0025]

[0026]

[0027]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can provide a low-cost lead-free cream solder that is easy to handle and can be reflowed to the atmosphere. The feature of the present invention is to use an organic halide as an activator in the flux and a compound having a 1,2,4-triazole structure as a stabilizer. This provides a cream solder made of a zinc-containing lead-free solder alloy powder that has room temperature storage stability, has adhesiveness maintenance during printing, and has little change over time even when printed for a long time. be able to.

Claims

Look-containing organic halide as activator, further comprising moistened with compounds having a 1,2,4-triazole structure as a stabilizer zinc-containing lead-free solder for soldering flux.

A cream solder comprising zinc-containing lead-free solder alloy powder and the flux of claim 1.