JP3819117B2

JP3819117B2 - Concentration cell type carbon dioxide sensor

Info

Publication number: JP3819117B2
Application number: JP20099097A
Authority: JP
Inventors: 正聡上木; 正通山田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: JPH1130603A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は濃淡電池型炭酸ガスセンサに関し、例えば空調用、農業用、工業用、医療用として使用される濃淡電池型炭酸ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に濃淡電池型炭酸ガスセンサは、ＣＯ₂のみならず、アルコールを始めとする有機ガスや水蒸気に対しても感受性を有するため、それらの雑ガスの影響に起因する起電力の変動がそのままＣＯ₂濃度の誤差として出力されてしまう。このような濃淡電池型（固体電解質方式）の炭酸ガスセンサにおいて、アルコールをＣＯ₂とＨ₂Ｏとに分解する、すなわち燃焼させる作用を持つ触媒を設けることは、発生したＣＯ₂によってセンサの出力が変動してしまうため不適である。そこで、濃淡電池型の炭酸ガスセンサにおいては、第１アルコールからアルケン類を生成させる作用を持つ触媒、具体的にはシリカ−アルミナ、γ−アルミナ、ゼオライト等の酸化触媒が用いられる。
【０００３】
このような触媒等を用いて雑ガスの影響の低減を図る種々のガスセンサが提案されている。例えば、特開平６−２２２０４２号公報には、固体電解質を用いた濃淡電池型ガス（ＣＯ₂、ＮＯｘ、ＳＯｘ）センサに関し、センサ出力の安定性向上を目的として、固体電解質上に金又は白金とゼオライトとを混合してなる検知電極を積層し、さらに前記検知電極上に炭酸リチウム又は硝酸バリウムからなる補助電極層（副電極層）を積層した構造が提案されている。
【０００４】
また、実開平６−１２９５４号公報には、固体電解質を用いた濃淡電池型ガス（ＣＯ₂、ＮＯｘ、ＳＯｘ）センサに関し、アルコールの影響を除去することを目的として下記の構造を有する炭酸ガスセンサが提案されている。すなわち、この炭酸ガスセンサは、固体電解質層、検知電極、検知材料層（アルカリ金属炭酸塩からなる副電極層）、酸化触媒層の順に積層されている。そして、前記検知材料層の上面外周部を含んでガスセンサ素子がシール材によって封止され、さらに前記酸化触媒層は前記検知材料層の中央部を被覆すると共に前記シール材の外側より前記ガスセンサ素子を包んでいる。なお、前記シール材は前記検知材料層と前記酸化触媒層を接着している。加えて、前記酸化触媒層の所定位置にアルコール吸着フィルタが装着され、前記検知材料層の雰囲気ガス接触面（前記酸化触媒層との接触面）にはアルコール吸着フィルタを介して雰囲気ガスが導入される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平６−２２２０４２号公報のガスセンサによれば、検知電極が貴金属と酸化触媒を混合した焼結体からなり、この検知電極上にアルカリ金属炭酸塩（副電極物質）を積層しているため、検知電極、固体電解質、雰囲気ガスの３相界面が減少してしまい、結果的にセンサ特性の低下を招いている。
【０００６】
また、上記実開平６−１２９５４号公報のガスセンサによれば、フィルタを用いてアルコールを吸着しているが、このフィルタの吸着能には限界があり比較的短時間で飽和してしまうため、このガスセンサは実用上はそれほど大きな効果を期待できないものである。加えて、ガスセンサ素子がシール材によって包み込まれているため、被検ガスの素子部への到達が妨げられセンサの応答速度が低下するという問題点がある。ガスセンサ素子全体を包み込むようにシール材を用いる理由は、アルカリ金属炭酸塩の融点が一般的に低く、該炭酸塩の融点以下の温度における触媒物質の焼結性が悪いため、検知材料層（アルカリ金属炭酸塩）表面にこれら酸化触媒を堅固に設置するのは困難でありしばしば触媒層の剥離、落下が起こる現象を防止するためである。しかし、その反面、ガスセンサ素子の大部分を封止するシール材を用いることにより応答性の低下という上記問題点が生じてしまう。
【０００７】
以上の事情に鑑み、本発明の課題は応答性が良好であると共に、層の剥離、脱落が防止された濃淡電池型炭酸ガスセンサを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の濃淡電池型炭酸ガスセンサは第１の視点によれば、副電極層が、検知電極上に積層されＣＯ₂と解離平衡をなす副電極物質からなる副電極物質層と、前記副電極物質層上に積層されアルコールからアルケン類が生成するように作用する触媒が前記副電極物質に担持されてなる副電極物質−触媒混合層と、からなることを特徴とする。
【０００９】
第２の視点によれば、第１の視点に基づき、前記副電極物質−触媒混合層において、前記触媒は２０〜５０ｗｔ％含有されていることを特徴とする。
【００１０】
第３の視点によれば、第２の視点に基づき、前記副電極物質−触媒混合層は、前記副電極物質と前記触媒の混合物が該副電極物質の融点近傍の温度で加熱されることにより前記副電極物質層上に焼き付けられたものであることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明の作用を説明する。濃淡電池型炭酸ガスセンサにおいては、固体電解質材料を適宜選択することによってＨ₂Ｏの影響を回避することは可能であるが、有機ガスの影響はそのような手法では回避できないため、別の手段を講じる必要がある。本発明において用いる触媒（好ましくは酸化触媒）は、少なくとも、次式に示すように第１アルコールを脱水してアルケンを生成させるものである。
【００１２】
Ｃ_nＨ_2n+1ＯＨ→Ｃ_nＨ_2n＋Ｈ₂Ｏ
【００１３】
このような触媒は、その他の幾種類かの有機蒸気（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどの蒸気）に対しても何らかの効果がある。また、副電極物質（例えば炭酸塩）と触媒とからなる混合物を炭酸塩からなる副電極物質層上に焼き付ける際には該混合物に含まれる炭酸塩が焼結助剤の役割を果たすため、該混合物自体も比較的強固に焼結され、また下地の副電極物質層と副電極物質−触媒混合層の接着強度も比較的高くなる。従って、シール材を用いて副電極物質層と副電極物質−触媒混合層とを接着する必要もなくなる。また、検知電極に接する副電極物質には何ら添加物が含まれないため、固体電解質層と検知電極と副電極の３相界面は触媒を設けない場合に比べて減少することもなく、同等のセンサ特性を得ることができる。
【００１４】
なお、副電極物質はＣＯ₂と解離平衡をなすものである。ある程度の高温において、基準電極側の固体電解質はＯ₂と、検知電極側の炭酸塩はＣＯ₂並びにＯ₂と、それぞれ解離平衡をなすため、気相中のＣＯ₂並びにＯ₂の分圧に応じて、固体電解質内に化学ポテンシャルの勾配が生じる。それを相殺するべく、ネルンスト式に従った濃淡電池起電力が発生する。通常の条件においては、基準電極並びに検知電極付近のＯ₂分圧はほぼ一定であるため、センサ出力は、事実上、検出電極近傍のＣＯ₂濃度のみに依存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態に係る好ましい副電極層の製造方法を説明する。まず、固体電解質層上に積層された検知電極上に副電極物質である炭酸塩からなる実質的に単味の副電極物質層を積層する。積層方法に関しては、印刷、筆塗り、蒸着など公知の方法が何ら制限なく適用できる。次に、酸化触媒と副電極物質との混合物を、検知電極を覆うように印刷、筆塗り等で塗布し、下地である炭酸塩の融点近傍、好ましくはそれ以下の温度で焼き付ける。この場合、前記混合物に含まれる炭酸塩が焼結助剤の役割を果たすため、混合物自体も比較的強固に焼結され、また下地の炭酸塩と該混合物との接着強度も比較的高くなる。また、固体電解質層は薄くするほど応答性が向上するが、強度が低下するため、およそ０．２ｍｍ程度が好ましい。副電極層の一を構成する副電極物質層は薄い方が強度上有利であるが、ワイヤメッシュを覆うだけの厚さを確保することが好ましい。副電極層の二を構成する副電極物質−触媒混合層は厚くなるほど触媒効果が高まるが、強度が低下する傾向がある。
【００１６】
炭酸塩と酸化触媒との混合比には、特に制限がないが、炭酸塩に比して酸化触媒が少なすぎる場合は酸化触媒層としての効果が低下してしまい、酸化触媒が多すぎる場合は下地である炭酸塩との接着強度が低くなるため、混合物全体に対する触媒の割合は、重量基準で２０〜５０％程度が好ましい。
【００１７】
イオン伝導体層である固体電解質層は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンのいずれかを伝導種とするものが好ましい。より好ましくはリチウムイオン又はナトリウムイオンを伝導種とするものである。リチウムイオンを伝導種とする固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ（Lithium Super Ionic Conductor）、ＬｉＡｌＳｉＯ₄、ＬｉＲＳｉＯ₄（Ｒ；例えばＳｍ、Ｌａ、Ｎｄなどランタニド元素、またはＹ）、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄及びＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃などを用いることができる。この中で特に好ましいのはＬｉＳｍＳｉＯ₄を主結晶相とするものである。なお、前記リチウムイオン伝導性の固体電解質においては、主結晶相の他にＡｌ₂Ｏ₃またはＺｒＯ₂もしくはイットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア等を含有してもよい。これらを含有することにより、固体電解質自体の機械的強度が向上すると共に、センサ特性として湿度の影響の少ないものが得られる。
【００１８】
ナトリウムイオンを伝導種とする固体電解質としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮと称されるＮａ_1+XＺｒ₂Ｓｉ_XＰ_3-xＯ₁₂（０≦Ｘ≦３）、ベータ・アルミナ（Ｎａ₂Ｏ・ｎＡｌ₂Ｏ₃、５≦ｎ≦１１）等が用いられるが、ＮａＡｌＳｉ₃Ｏ₁₀、ＮａＡｌＳｉ₄Ｏ₁₀等も使用することができる。この中で特に好ましいのはＮＡＳＩＣＯＮ（特に前記一般式においてＸ＝２のもの）を主結晶相とするものである。なお、前記ナトリウムイオン伝導性の固体電解質においては、主結晶相の他にＺｒＯ₂もしくはイットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア等を含有してもよい。これらを含有することにより、湿度によるセンサ出力の変化、すなわち湿度依存性を低減することができるからである。
【００１９】
基準電極又は検知電極の材質は、電気良導体である白金、金、銀、銅、若しくはこれらを含む合金であることが好ましい。電極は、上記金属若しくはその化合物又はこれらに有機バインダー等を配合してペースト状としたもの等を用いて、９００℃前後の温度で１０分間焼成するなど、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、メカニカルプレーティング、又は印刷法といった公知の方法により固体電解質層の所定の面に金属被膜を形成することにより作製することが好ましい。特に、耐食性の点から金若しくは白金、又はそれらを含むペーストを用いることが好ましい。更にこれら固体電解質層、基準電極、及び検知電極を一体焼成してもよい。また、金属メッシュ（ワイヤメッシュ）を用いる、又は金属を含むペーストに有機ビーズ等の可燃性物質を添加し、塗布後これを焼失させることで、金属電極を多孔質としてもよい。
【００２０】
副電極物質の材料としては、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩などＣＯ₂と解離平衡をなす種々の炭酸塩を用いることができる。具体的には、これらの炭酸塩を水、アルコール等の溶媒及び有機結合剤と適宜混合してペースト状若しくは溶液とし、検知電極が形成もしくは配置された面に塗布し、乾燥後所定温度にて焼成して形成する。炭酸塩は検知電極上に所定量積層されることが好ましい。
【００２１】
触媒としては、第１アルコールからアルケン類を生成させる作用を持つ触媒、例えばシリカ−アルミナ、γ−アルミナ、ゼオライト等の酸化触媒を用い、これと前記副電極物質と混合し焼結して副電極物質−触媒混合層を形成する。具体的には、例えば、炭酸塩と酸化触媒との混合ペーストを副電極物質層表面に印刷し、炭酸塩の融点近傍、さらに好ましくはそれ以下の温度で焼き付ける。
【００２２】
得られた炭酸ガスセンサは、基準電極と検知電極との間の電位差を電圧計等を用いて測定することによりＣＯ₂濃度を測定することができる。電圧計との接続用リードは、印刷法等により形成された上記各電極の一端部にリード線の一端を重ねて同時焼成することにより形成できるが、各電極の形成後にリード線をロー付によって接続してもよい。或いは、電極の一部をメタライズ処理して電圧計からのリード線をロー付によって接続され得る。また炭酸ガスセンサ素子を、セラミックヒータ等に付設してもよいし、その内部に挿入してもよく、この場合はセラミックヒータ側に炭酸ガスセンサの電極に接続されるリード部を設けておき、セラミックヒータと炭酸ガスセンサとの電気的接続を行うことができる。セラミックヒータを付設する場合には、炭酸ガスセンサの基準電極側に敷設するとよい。また、逆に、炭酸ガスセンサ内部にセラミックヒータ等を設けてもよい。
【００２３】
【実施例】
固体電解質層としてＬｉＳｍＳｉＯ₄、副電極物質（炭酸塩）としてＬｉ₂ＣＯ₃を用いた炭酸ガスセンサを作製した。すなわち、まず、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の各粉末試薬を、金属元素のモル比にしてＬｉ：Ｓｍ：Ｓｉ＝１：１：１となるように秤量し、それらを樹脂ミル中で混合した後にＡｌ₂Ｏ₃坩堝中で１０００℃で仮焼し、アルミナボールミル中で粉砕してＬｉＳｍＳｉＯ₄粉末を得た。得られた粉末にバインダ（ヒドロキシプロピルセルロース）を適量加え（ＬｉＳｍＳｉＯ₄粉末１００重量部に対して５重量部）、プレス成形した後に冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）成形を施し、空気中１１００℃で３ｈｒ焼成してＬｉＳｍＳｉＯ₄系固体電解質の焼結体を得た。
【００２４】
別に、アルミナを基体とし、発熱体を挟むセラミックヒータ本体上に金ペーストを用いて厚膜印刷により基準電極を形成した。その上に上記作製した固体電解質層を敷設し、該固体電解質層の上面に金ペーストを用いて厚膜印刷によって互いに電気的に接続する検知電極と格子状のワイヤメッシュ（φ０．１２Ａｕ線を平織りしたもの（＃５０メッシュ））及びリード線接続用配線を形成した。その後、基準電極と被検ガスとの接触、又は固体電解質層１の側面と被検ガスとの接触を遮断するため、固体電解質の側部を無機系接着剤（市販のＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＢａＯ系誘電体ペースト）によりシールし、セラミックヒータ本体と固体電解質層を接着した。次に、炭酸塩（Ｌｉ₂ＣＯ₃）のペーストを検知電極上に厚膜印刷し乾燥させた後に５５０℃で焼付けて実質的に単味の副電極物質層を形成し、更に副電極物質層上に炭酸塩（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と酸化触媒（γ一Ａｌ₂Ｏ₃）を質量比を１：１として混合したペーストを厚膜印刷し、炭酸塩の融点６１８℃以下の温度（５００℃）で焼付けて炭酸塩−触媒混合層を積層した。
【００２５】
図１に、このようにして作製した炭酸ガスセンサの構造の概略を示す。図１を参照して、固体電解質層１の一側に検知電極（上部電極、検出電極）２、他側に基準電極（参照電極、下部電極）３が積層され、検知電極２上に副電極層として、炭酸塩からなる副電極物質層（炭酸塩層）４ａ、及び副電極物質層４ａを覆うように炭酸塩と触媒から成る炭酸塩−触媒混合層４ｂが積層されている。固体電解質層１の側全周囲は無機系接着剤からなるシール６に覆われている。ガスセンサ素子は発熱体７ａを含むセラミックヒータ本体７の凹部に収容され、ガスセンサ素子とセラミックヒータ本体７はシール６によって互いに接合している。また、ワイヤメッシュ８が副電極物質層４ａ内において、検知電極３に電気的に接続して配置されている。なお、各層の層厚は下記のとおりである。固体電解質層１：０．２ｍｍ、検知電極２：０．１５ｍｍ、基準電極３：０．１ｍｍ、副電極物質層４ａ：０．３５ｍｍ、炭酸塩−触媒混合層４ｂ：０．１ｍｍ以下、シール６：０．２ｍｍ、セラミックヒータ本体７：０．７８ｍｍ、発熱体７ａ：０．０１ｍｍ、ワイヤメッシュ８：約０．３１ｍｍ（見掛け厚さ）。
【００２６】
また、比較例として下記２種類のセンサを作製した。図２に示す比較例１のセンサは、炭酸塩単味からなる副電極物質層４ａ上に触媒単味のペーストを焼き付けて厚さ０．１ｍｍ以下の触媒層４ｃを積層したものである。図３に示す比較例２のセンサは、検知電極２上にただ一層のみ、炭酸塩と触媒の混合ペースト（１：１）を焼き付け副電極物質−触媒混合層４ｄを積層したものであり、これはワイヤメッシュ８を含んでいる。比較例１及び２のセンサのその他の構造及び製法は上記実施例と同様である。
【００２７】
［測定例１］炭酸塩−触媒混合層の強度を調べるために、上記実施例、比較例１のセンサをそれぞれ約２００ｍｍの高さから、コンクリートの床面に落下させ、副電極層４ａ上にそれぞれ積層された炭酸塩−触媒混合層４ｂ（実施例）、触媒層４ｃ（比較例１）の剥離の発生数をそれぞれ調べた。表１に示すように、実施例のセンサによれば、副電極物質層４ａに積層された炭酸塩−触媒混合層４ｂの剥離が発生しなかった。一方、比較例１のセンサによれば、副電極物質層４ａに積層された触媒層４ｃの剥離が毎回発生した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
［測定例２］実施例、比較例１及び２のセンサの感度を測定した。濃淡電池型炭酸ガスセンサの分野においては、センサ起電力と被検ガス濃度との間には直線関係が成り立つので、一般的に被検ガス濃度が１０倍変化したときの起電力変化を感度と定義する。本測定例においてもそれに準ずることとする。基準電極及び検知電極に電圧計を電気的に接続して、所定濃度の被検ガスを投入し、ヒータ消費電力１．３Ｗ、ヒータ温度４５０℃（設定値）とし、乾燥空気中で基準電極及び検知電極間に発生する起電力を測定した。表２及び図４にそれらの結果を示すように、実施例のセンサ（触媒担持構造）は十分な感度を有していた。なお、実施例及び比較例１のセンサと比べて、比較例２のセンサの感度が低いのは、副電極物質に触媒を添加したため（炭酸塩−触媒混合層４ｄ）、固体電解質層６と検知電極２と副電極層である炭酸塩−触媒混合層４ｄとの３相界面が減少し、結果として電極反応が阻害されたためである。
【００３０】
【表２】

【００３１】
［測定例３］実施例、比較例１及び２のセンサにそれぞれ所定濃度のエタノールを投入し、これらのセンサ出力（起電力）の変動をそれぞれ測定した。表３にそれらの結果を示すように実施例のセンサ出力の変動は＋５ｍＶ以下と微少であり、一般的な許容範囲内であった。
【００３２】
【表３】

【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、アルコールなどの雑ガスの影響を抑えるために形成された副電極物質−触媒混合層の剥離、落下が防止されると共に、感度が高く応答性に優れた炭酸ガスセンサが提供される。本発明の炭酸ガスセンサは、例えば空調用として自動換気装置、農業用としてハウス栽培等における作物成長促進、作物の輸送貯蔵時の鮮度管理に好適に適用される。上記副電極物質−触媒混合層において、触媒の含有量は２０〜５０ｗｔ％でよく、所要の触媒効果が得られると共に該層の剥離も十分に防止される。また特に、副電極物質−触媒混合層を下地である副電極物質層の融点以下の温度（比較的低温）で焼き付けた場合であっても、前記混合物に含まれる副電極物質が焼結助剤の役割を果たすため、混合物自体も比較的強固に焼結され、また下地の副電極物質層と副電極物質−触媒混合層の接着強度も高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る炭酸ガスセンサを説明するための図である。
【図２】比較例１に係る炭酸ガスセンサを説明するための図である。
【図３】比較例２に係る炭酸ガスセンサを説明するための図である。
【図４】実施例、比較例１及び２に係る炭酸ガスセンサのガス濃度−起電力特性を示す図である。
【符号の説明】
１固体電解質層
２検知電極
３基準電極
４ａ副電極物質層（副電極層の一）
４ｂ炭酸塩−触媒混合層（副電極層の二）
６シール
７セラミックヒータ本体
７ａ発熱体
８ワイヤメッシュ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a concentration cell type carbon dioxide sensor, for example, a concentration cell type carbon dioxide sensor used for air conditioning, agriculture, industrial use, and medical use.
[0002]
[Prior art]
In general, the concentration cell type carbon dioxide sensor is sensitive not only to CO ₂ but also to organic gases such as alcohol and water vapor. _It is output as an error of ₂ density. In such a concentration cell type (solid electrolyte type) carbon dioxide gas sensor, providing a catalyst capable of decomposing alcohol into CO ₂ and H ₂ O, that is, combusting, causes the output of the sensor to be reduced by the generated CO ₂ . It is not suitable because it fluctuates. Therefore, in the concentration cell type carbon dioxide gas sensor, a catalyst having an action of generating alkenes from the primary alcohol, specifically, an oxidation catalyst such as silica-alumina, γ-alumina, zeolite or the like is used.
[0003]
Various gas sensors for reducing the influence of miscellaneous gases using such a catalyst have been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-222042 relates to a concentration cell type gas (CO ₂ , NOx, SOx) sensor using a solid electrolyte, and gold or platinum on the solid electrolyte for the purpose of improving the stability of the sensor output. There has been proposed a structure in which a sensing electrode mixed with zeolite is laminated, and an auxiliary electrode layer (sub-electrode layer) made of lithium carbonate or barium nitrate is further laminated on the sensing electrode.
[0004]
Japanese Utility Model Laid-Open No. Hei 6-12954 discloses a carbon dioxide gas sensor having the following structure for the purpose of removing the influence of alcohol with respect to a concentration cell type gas (CO ₂ , NOx, SOx) sensor using a solid electrolyte. Proposed. That is, this carbon dioxide sensor is laminated in the order of a solid electrolyte layer, a detection electrode, a detection material layer (sub-electrode layer made of alkali metal carbonate), and an oxidation catalyst layer. The gas sensor element is sealed with a seal material including the outer peripheral portion of the upper surface of the detection material layer, and the oxidation catalyst layer covers the central portion of the detection material layer, and the gas sensor element is covered from the outside of the seal material. Wrapping. In addition, the said sealing material has adhere | attached the said detection material layer and the said oxidation catalyst layer. In addition, an alcohol adsorption filter is mounted at a predetermined position of the oxidation catalyst layer, and atmospheric gas is introduced into the atmosphere gas contact surface of the detection material layer (contact surface with the oxidation catalyst layer) via the alcohol adsorption filter. The
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the gas sensor disclosed in JP-A-6-222042, the detection electrode is made of a sintered body in which a precious metal and an oxidation catalyst are mixed, and an alkali metal carbonate (sub-electrode material) is laminated on the detection electrode. Therefore, the three-phase interface of the detection electrode, the solid electrolyte, and the atmospheric gas is decreased, resulting in a decrease in sensor characteristics.
[0006]
In addition, according to the gas sensor disclosed in the Japanese Utility Model Laid-Open No. Hei 6-12954, alcohol is adsorbed using a filter. However, since the adsorbing ability of this filter is limited and is saturated in a relatively short time, A gas sensor cannot be expected to have a great effect in practical use. In addition, since the gas sensor element is encapsulated by the sealing material, there is a problem in that the response speed of the sensor decreases because the gas to be detected is prevented from reaching the element part. The reason for using the sealing material to envelop the entire gas sensor element is that the melting point of the alkali metal carbonate is generally low, and the sinterability of the catalyst substance at a temperature below the melting point of the carbonate is poor. This is because it is difficult to firmly install these oxidation catalysts on the surface of the metal carbonate) and to prevent the phenomenon of catalyst layer peeling and dropping. However, on the other hand, the use of a sealing material that seals most of the gas sensor element causes the above-described problem of responsiveness degradation.
[0007]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a concentration cell type carbon dioxide gas sensor that has good responsiveness and prevents peeling and dropping of layers.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, according to a first aspect, the concentration cell type carbon dioxide gas sensor of the present invention is a sub-electrode comprising a sub-electrode material in which a sub-electrode layer is laminated on a detection electrode and forms dissociation equilibrium with CO _2. The material layer comprises: a sub-electrode material-catalyst mixed layer formed on the sub-electrode material, the material layer and a catalyst that is stacked on the sub-electrode material layer and acts to generate alkenes from the alcohol. To do.
[0009]
According to a second aspect, based on the first aspect, the sub-electrode material-catalyst mixed layer contains 20 to 50 wt% of the catalyst.
[0010]
According to a third aspect, based on the second aspect, the sub-electrode substance-catalyst mixed layer is formed by heating the mixture of the sub-electrode substance and the catalyst at a temperature near the melting point of the sub-electrode substance. The secondary electrode material layer is baked on the secondary electrode material layer.
[0011]
Hereinafter, the operation of the present invention will be described. In the concentration cell type carbon dioxide gas sensor, it is possible to avoid the influence of H ₂ O by appropriately selecting the solid electrolyte material, but the influence of the organic gas cannot be avoided by such a technique. It is necessary to take. The catalyst (preferably an oxidation catalyst) used in the present invention is one that at least dehydrates the first alcohol to produce an alkene as shown in the following formula.
[0012]
C _n H _{2n + 1} OH → C _n H _2n + H ₂ O
[0013]
Such a catalyst has some effect on several other types of organic vapors (for example, vapors of acetone, methyl ethyl ketone, etc.). Further, when the mixture of the sub-electrode material (for example, carbonate) and the catalyst is baked on the sub-electrode material layer made of the carbonate, the carbonate contained in the mixture serves as a sintering aid. The mixture itself is also sintered relatively strongly, and the adhesive strength between the underlying sub-electrode material layer and the sub-electrode material-catalyst mixed layer is also relatively high. Therefore, it is not necessary to bond the sub-electrode material layer and the sub-electrode material-catalyst mixed layer using a sealing material. In addition, since the sub-electrode material in contact with the detection electrode does not contain any additive, the three-phase interface between the solid electrolyte layer, the detection electrode, and the sub-electrode does not decrease as compared with the case where no catalyst is provided, and is equivalent. Sensor characteristics can be obtained.
[0014]
The auxiliary electrode material is in dissociation equilibrium with CO ₂ . In certain high temperature, solid electrolyte of the reference electrode side of the O _2, carbonates of the detection electrode side of the CO ₂ and O _2, for making the respective dissociation equilibrium, the partial pressure of CO ₂ and O ₂ in the gas phase In response, a gradient of chemical potential occurs in the solid electrolyte. To offset this, a gray cell electromotive force according to the Nernst equation is generated. Under normal conditions, the O ₂ partial pressure in the vicinity of the reference electrode and the detection electrode is substantially constant, so that the sensor output effectively depends only on the CO ₂ concentration in the vicinity of the detection electrode.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A preferred method for manufacturing a sub-electrode layer according to an embodiment of the present invention will be described. First, a substantially simple sub-electrode material layer made of carbonate, which is a sub-electrode material, is laminated on the sensing electrode laminated on the solid electrolyte layer. As for the lamination method, known methods such as printing, brush coating, and vapor deposition can be applied without any limitation. Next, a mixture of the oxidation catalyst and the sub-electrode material is applied by printing, brush coating or the like so as to cover the detection electrode, and baked at a temperature near the melting point of the base carbonate, preferably at a temperature lower than that. In this case, since the carbonate contained in the mixture serves as a sintering aid, the mixture itself is also relatively strongly sintered, and the adhesive strength between the underlying carbonate and the mixture is also relatively high. Further, the thinner the solid electrolyte layer, the better the responsiveness, but the strength is reduced, so about 0.2 mm is preferable. Although it is advantageous in terms of strength to make the sub-electrode material layer constituting one of the sub-electrode layers thinner, it is preferable to ensure a thickness sufficient to cover the wire mesh. As the sub-electrode material-catalyst mixed layer constituting the second sub-electrode layer becomes thicker, the catalytic effect increases but the strength tends to decrease.
[0016]
The mixing ratio of the carbonate and the oxidation catalyst is not particularly limited, but if the oxidation catalyst is too small compared to the carbonate, the effect as the oxidation catalyst layer is reduced, and if there are too many oxidation catalysts. Since the adhesive strength with the carbonate as a base is lowered, the ratio of the catalyst to the whole mixture is preferably about 20 to 50% on a weight basis.
[0017]
The solid electrolyte layer, which is an ionic conductor layer, preferably uses either alkali metal ions or alkaline earth metal ions as the conductive species. More preferably, lithium ions or sodium ions are used as the conductive species. As the solid electrolyte of lithium ion conduction type, for example, LISICON (Lithium Super Ionic Conductor) , LiAlSiO 4, LiRSiO 4 (R; e.g. Sm, La, Nd, etc. lanthanide or _{_{Y,), Li 3.6 Si 0.6}} P 0.4 O ₄ and LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ can be used. Particularly preferred among these is LiSmSiO ₄ as the main crystal phase. The lithium ion conductive solid electrolyte may contain Al ₂ O ₃ or ZrO _2, yttria stabilized zirconia, calcia stabilized zirconia, etc. in addition to the main crystal phase. By containing these, the mechanical strength of the solid electrolyte itself is improved, and a sensor characteristic that is less influenced by humidity is obtained.
[0018]
Examples of solid electrolytes that use sodium ions as the conductive species include Na _{1 + X} Zr ₂ Si _X P _3−x O ₁₂ (0 ≦ X ≦ 3), which is called NASICON, and beta alumina (Na ₂ O · nAl _2). O ₃ , 5 ≦ n ≦ 11) or the like is used, but NaAlSi ₃ O ₁₀ , NaAlSi ₄ O ₁₀ or the like can also be used. Of these, NASICON (especially X = 2 in the above general formula) is the main crystal phase. The sodium ion conductive solid electrolyte may contain ZrO _2, yttria stabilized zirconia, calcia stabilized zirconia or the like in addition to the main crystal phase. It is because the change of the sensor output by humidity, ie, humidity dependence, can be reduced by containing these.
[0019]
The material of the reference electrode or the detection electrode is preferably platinum, gold, silver, copper, or an alloy containing these, which is a good electrical conductor. The electrode is made of the above metal or a compound thereof or a paste obtained by blending an organic binder or the like with the above, and is baked at a temperature of about 900 ° C. for 10 minutes, such as electroplating, electroless plating, hot dipping, It is preferable to produce a metal film on a predetermined surface of the solid electrolyte layer by a known method such as thermal spraying, vapor deposition, ion plating, mechanical plating, or printing. In particular, it is preferable to use gold or platinum or a paste containing them from the viewpoint of corrosion resistance. Further, the solid electrolyte layer, the reference electrode, and the detection electrode may be integrally fired. Alternatively, the metal electrode may be made porous by using a metal mesh (wire mesh) or adding a flammable substance such as organic beads to a paste containing metal and burning it after application.
[0020]
As the material of the sub-electrode substance, various carbonates that are dissociated with CO ₂ such as carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate can be used. Specifically, these carbonates are appropriately mixed with a solvent such as water or alcohol and an organic binder to form a paste or solution, which is applied to the surface on which the detection electrode is formed or disposed, and is dried at a predetermined temperature. It is formed by firing. It is preferable that a predetermined amount of carbonate is laminated on the detection electrode.
[0021]
As the catalyst, a catalyst having an action of generating alkenes from the primary alcohol, for example, an oxidation catalyst such as silica-alumina, γ-alumina, zeolite, etc., is mixed with the above-mentioned sub-electrode substance and sintered to form a sub-electrode. A substance-catalyst mixed layer is formed. Specifically, for example, a mixed paste of carbonate and oxidation catalyst is printed on the surface of the sub-electrode material layer, and baked at a temperature near the melting point of the carbonate, more preferably below that.
[0022]
The obtained carbon dioxide sensor can measure the CO ₂ concentration by measuring the potential difference between the reference electrode and the detection electrode using a voltmeter or the like. The lead for connection with the voltmeter can be formed by overlapping one end of the lead wire on one end of each of the electrodes formed by a printing method or the like and simultaneously firing, but the lead wire is brazed after forming each electrode. You may connect. Alternatively, a part of the electrodes can be metallized and the lead wires from the voltmeter can be connected by brazing. Further, the carbon dioxide sensor element may be attached to a ceramic heater or the like, or may be inserted therein. In this case, a lead portion connected to the electrode of the carbon dioxide sensor is provided on the ceramic heater side, and the ceramic heater is provided. And a carbon dioxide sensor can be electrically connected. When a ceramic heater is provided, it is preferable to lay it on the reference electrode side of the carbon dioxide sensor. Conversely, a ceramic heater or the like may be provided inside the carbon dioxide sensor.
[0023]
【Example】
A carbon dioxide gas sensor using LiSmSiO ₄ as the solid electrolyte layer and Li ₂ CO ₃ as the sub-electrode material (carbonate) was produced. That is, first, Li ₂ CO ₃ , Sm ₂ O ₃ , and SiO ₂ powder reagents are weighed so that the molar ratio of metal elements is Li: Sm: Si = 1: 1: 1, and they are resin. After mixing in the mill, it was calcined at 1000 ° C. in an Al ₂ O ₃ crucible and pulverized in an alumina ball mill to obtain LiSmSiO ₄ powder. An appropriate amount of binder (hydroxypropylcellulose) was added to the obtained powder (5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of LiSmSiO ₄ powder), and after press molding, cold isostatic pressing (CIP) was performed at 1100 ° C. in air. The sintered body of LiSmSiO ₄ solid electrolyte was obtained by firing for 3 hours.
[0024]
Separately, a reference electrode was formed by thick film printing using a gold paste on a ceramic heater body having alumina as a base and sandwiching a heating element. On top of this, the prepared solid electrolyte layer is laid, and a sensing electrode and a grid-like wire mesh (φ0.12 Au wire are plain woven) connected to each other by thick film printing using gold paste on the upper surface of the solid electrolyte layer. (# 50 mesh)) and lead wire connection wiring were formed. Thereafter, in order to block contact between the reference electrode and the test gas or contact between the side surface of the solid electrolyte layer 1 and the test gas, the side portion of the solid electrolyte is coated with an inorganic adhesive (commercially available SiO ₂ —Al ₂ O). _3— BaO-based dielectric paste), and the ceramic heater body and the solid electrolyte layer were bonded. Next, a carbonate (Li ₂ CO ₃ ) paste is printed on the sensing electrode in a thick film, dried, and baked at 550 ° C. to form a substantially simple sub-electrode material layer. A paste in which a carbonate (Li ₂ CO ₃ ) and an oxidation catalyst (γ-Al ₂ O ₃ ) were mixed at a mass ratio of 1: 1 was printed on a thick film, and the carbonate had a melting point of 618 ° C. or lower (500 ° C. ) To laminate a carbonate-catalyst mixed layer.
[0025]
FIG. 1 shows an outline of the structure of the carbon dioxide sensor produced as described above. Referring to FIG. 1, a detection electrode (upper electrode, detection electrode) 2 is laminated on one side of solid electrolyte layer 1, and a reference electrode (reference electrode, lower electrode) 3 is laminated on the other side. As a layer, a sub-electrode material layer (carbonate layer) 4a made of carbonate and a carbonate-catalyst mixed layer 4b made of carbonate and a catalyst are laminated so as to cover the sub-electrode material layer 4a. The entire periphery of the solid electrolyte layer 1 is covered with a seal 6 made of an inorganic adhesive. The gas sensor element is accommodated in a recess of the ceramic heater body 7 including the heating element 7 a, and the gas sensor element and the ceramic heater body 7 are joined to each other by a seal 6. Further, the wire mesh 8 is disposed in electrical connection with the detection electrode 3 in the sub-electrode material layer 4a. In addition, the layer thickness of each layer is as follows. Solid electrolyte layer 1: 0.2 mm, sensing electrode 2: 0.15 mm, reference electrode 3: 0.1 mm, sub-electrode material layer 4a: 0.35 mm, carbonate-catalyst mixed layer 4b: 0.1 mm or less, seal 6 : 0.2 mm, ceramic heater body 7: 0.78 mm, heating element 7 a: 0.01 mm, wire mesh 8: about 0.31 mm (apparent thickness).
[0026]
Moreover, the following two types of sensors were produced as a comparative example. The sensor of Comparative Example 1 shown in FIG. 2 is obtained by baking a catalyst simple paste on a sub-electrode material layer 4a made of carbonate simple and laminating a catalyst layer 4c having a thickness of 0.1 mm or less. The sensor of Comparative Example 2 shown in FIG. 3 is obtained by laminating a mixed paste (1: 1) of carbonate and catalyst on the detection electrode 2 and laminating the sub-electrode substance-catalyst mixed layer 4d. Includes a wire mesh 8. Other structures and manufacturing methods of the sensors of Comparative Examples 1 and 2 are the same as those of the above-described example.
[0027]
[Measurement Example 1] In order to examine the strength of the carbonate-catalyst mixed layer, the sensors of the above-mentioned Examples and Comparative Example 1 were dropped from a height of about 200 mm onto the concrete floor, and the sub-electrode layer 4a was placed on the sub-electrode layer 4a. The number of occurrences of peeling of the laminated carbonate-catalyst mixed layer 4b (Example) and catalyst layer 4c (Comparative Example 1) was examined. As shown in Table 1, according to the sensor of the example, peeling of the carbonate-catalyst mixed layer 4b laminated on the sub-electrode material layer 4a did not occur. On the other hand, according to the sensor of Comparative Example 1, peeling of the catalyst layer 4c laminated on the sub-electrode material layer 4a occurred every time.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Measurement Example 2] The sensitivity of the sensors of Examples and Comparative Examples 1 and 2 was measured. In the field of the concentration cell type carbon dioxide sensor, since a linear relationship is established between the sensor electromotive force and the test gas concentration, in general, the change in the electromotive force when the test gas concentration changes 10 times is defined as the sensitivity. To do. The same applies to this measurement example. A voltmeter is electrically connected to the reference electrode and the detection electrode, a test gas having a predetermined concentration is introduced, the heater power consumption is 1.3 W, the heater temperature is 450 ° C. (set value), and the reference electrode and the The electromotive force generated between the sensing electrodes was measured. As shown in Table 2 and FIG. 4, the sensor (catalyst support structure) of the example had sufficient sensitivity. In addition, compared with the sensor of an Example and the comparative example 1, the sensitivity of the sensor of the comparative example 2 is low, since the catalyst was added to the subelectrode substance (carbonate-catalyst mixed layer 4d), and the solid electrolyte layer 6 is detected. This is because the three-phase interface between the electrode 2 and the carbonate-catalyst mixed layer 4d which is the sub-electrode layer is reduced, and as a result, the electrode reaction is inhibited.
[0030]
[Table 2]

[0031]
[Measurement Example 3] Ethanol of a predetermined concentration was added to each of the sensors of Examples and Comparative Examples 1 and 2, and fluctuations in sensor output (electromotive force) were measured. As shown in Table 3, the fluctuation of the sensor output of the example was as small as +5 mV or less and was within a general allowable range.
[0032]
[Table 3]

[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a carbon dioxide gas sensor that prevents peeling and dropping of a sub-electrode substance-catalyst mixed layer formed to suppress the influence of miscellaneous gases such as alcohol, and has high sensitivity and excellent responsiveness. The The carbon dioxide sensor of the present invention is suitably applied to, for example, an automatic ventilation device for air conditioning, promotion of crop growth in house cultivation and the like for agriculture, and freshness management during transportation and storage of crops. In the sub-electrode material-catalyst mixed layer, the catalyst content may be 20 to 50 wt%, and a required catalytic effect can be obtained and separation of the layer can be sufficiently prevented. In particular, even when the sub-electrode material-catalyst mixed layer is baked at a temperature (relatively low) below the melting point of the sub-electrode material layer as the base, the sub-electrode material contained in the mixture is a sintering aid. Therefore, the mixture itself is also relatively strongly sintered, and the adhesive strength between the underlying sub-electrode material layer and the sub-electrode material-catalyst mixed layer is increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a carbon dioxide sensor according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram for explaining a carbon dioxide sensor according to Comparative Example 1. FIG.
3 is a diagram for explaining a carbon dioxide gas sensor according to Comparative Example 2. FIG.
4 is a graph showing gas concentration-electromotive force characteristics of carbon dioxide sensors according to Examples and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid electrolyte layer 2 Detection electrode 3 Reference electrode 4a Subelectrode material layer (one of subelectrode layer)
4b Carbonate-catalyst mixed layer (secondary electrode layer 2)
6 Seal 7 Ceramic heater body 7a Heating element 8 Wire mesh

Claims

In a carbon dioxide gas sensor comprising: a solid electrolyte layer; a reference electrode and a detection electrode formed on the solid electrolyte layer; and a sub-electrode layer that is dissociated with CO ₂ laminated on the detection electrode.
The sub-electrode layer is formed on the detection electrode and is formed of a sub-electrode material that is in dissociation equilibrium with CO _2, and the sub-electrode layer is formed on the sub-electrode material layer so as to generate alkenes from the alcohol. A concentration cell type carbon dioxide gas sensor comprising: a sub electrode material-catalyst mixed layer in which a catalyst to be carried is supported on the sub electrode material.

2. The concentration cell type carbon dioxide gas sensor according to claim 1, wherein the sub-electrode material-catalyst mixed layer contains 20 to 50 wt% of the catalyst.

The sub-electrode substance-catalyst mixed layer is a mixture of the sub-electrode substance and the catalyst that is baked on the sub-electrode substance layer by being heated at a temperature near the melting point of the sub-electrode substance. 3. The concentration cell type carbon dioxide gas sensor according to claim 1, wherein the concentration cell type carbon dioxide sensor.