JP3818313B2 - Submarine - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池に水素を供給するための水素製造装置を搭載した深海潜水調査船、潜水艇、潜水艦などの潜水船に関するものである。   The present invention relates to a submarine ship such as a deep sea diving research ship, a submersible craft, and a submarine equipped with a hydrogen production apparatus for supplying hydrogen to a fuel cell.

現在、深海潜水調査船、潜水艇、潜水艦など潜水船の動力源として、静粛性・高効率性に優れている燃料電池が開発されている。燃料電池の燃料としては水素が一般的であるが、その水素をどのように供給するかが、燃料電池を用いた潜水船を開発するに当たり大きな課題となっている。
従来の潜水船では、高圧水素ガスで貯蔵し、この水素を燃料電池に供給する方式が一般的に行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。この方式では、ガス容器を耐圧構造としなければならず容器の質量が大きくなるが、潜水船では、重量が重くなると、それに応じた浮力材が必要になり、必然的にその浮力材を装備するため潜水船が大きくなるという問題があった。また、水素を高圧ガスで保有するため、安全性に注意をはらう必要があり、取り扱いが困難であるという問題もあった。
特開平１０−１００９９０号公報 特開平１０−１４４３２７号公報 特開平１０−１８１６８５号公報 Currently, fuel cells with excellent quietness and high efficiency have been developed as power sources for submersibles such as deep sea diving research vessels, submersibles, and submarines. Hydrogen is generally used as a fuel for a fuel cell. How to supply the hydrogen is a major issue in developing a submarine using a fuel cell.
In conventional submersibles, a system in which high-pressure hydrogen gas is stored and this hydrogen is supplied to a fuel cell is generally performed (see, for example, Patent Documents 1 to 3). In this method, the gas container must have a pressure-resistant structure, and the mass of the container increases. However, if the weight of the submersible increases, a buoyant material corresponding to the weight is necessary, and the buoyancy material is inevitably equipped. Therefore, there was a problem that the submarine became larger. In addition, since hydrogen is stored as a high-pressure gas, it is necessary to pay attention to safety, and there is a problem that handling is difficult.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-100990 Japanese Patent Laid-Open No. 10-144327 Japanese Patent Laid-Open No. 10-181685

上記の問題を解決するために、「潜水機（潜水船も含む）の動力源に用いる燃料電池等の水素供給発生装置のうち、金属水素化物（錯金属水素化物も含む）に水素発生促進剤と接触させて水素を発生させる水素発生装置において、金属水素化物若しく水素発生促進剤の少なくとも一が液状態にあり、該液状態が貯留されている容器が機内に配置され、機外の水圧にほぼ均圧させたことを特徴とする潜水機用水素発生装置。」（特許文献４参照）が開発された。この水素発生装置で使用する金属水素化物は、高圧水素ガスと比べれば、取り扱い性は良いものの、有機物を含む燃料を水素原料とするものと異なり反応性が大きく、反応前に、水素発生促進剤である水若しくはアルコールとの接触を防ぐための工夫が必要であり、また、反応の制御が難しいという問題があった。
特開２００２−１８７５９５号公報 In order to solve the above problems, among hydrogen supply generators such as fuel cells used for power sources of submersibles (including submersibles), hydrogen generation accelerators for metal hydrides (including complex metal hydrides) In the hydrogen generator for generating hydrogen by contacting with a metal hydride or at least one of the hydrogen generation accelerator is in a liquid state, a container in which the liquid state is stored is disposed in the machine, and the water pressure outside the machine is A hydrogen generator for submersibles characterized in that the pressure is almost equalized to the pressure of the submarine machine "(see Patent Document 4). The metal hydride used in this hydrogen generator is easier to handle than high-pressure hydrogen gas, but has a higher reactivity than a fuel containing an organic substance as a hydrogen raw material. There is a problem that it is necessary to devise measures for preventing contact with water or alcohol, and that it is difficult to control the reaction.
JP 2002-187595 A

また、炭化水素燃料を改質して水素を製造する改質器を潜水機種に搭載し、改質器により製造された水素を燃料電池に供給することも公知である（例えば、特許文献４参照）。この燃料としてはメタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エタノール、天然ガス、プロパンやガソリン等が考えられるが、これらの中では改質温度の最も低いメタノール改質器の開発が最も進んでいる。
特開平８−１７４５６号公報 It is also known that a reformer that reforms hydrocarbon fuel to produce hydrogen is installed in a submersible model, and hydrogen produced by the reformer is supplied to a fuel cell (see, for example, Patent Document 4). ). As the fuel, methanol, dimethyl ether (DME), ethanol, natural gas, propane, gasoline, and the like are conceivable. Among these, the development of a methanol reformer having the lowest reforming temperature is most advanced.
JP-A-8-17456

現在、メタノールの改質方法としては、水蒸気改質、部分酸化改質、両者を併用した併用改質の３つが採用されている（非特許文献１参照）が、いずれの改質方法を採用しても、水素を含むガスを製造するためには、２００℃以上という高温度で改質を行わなければならず、改質触媒の被毒、改質されたガス（水素を含むガス）に含まれるＣＯの除去、部分酸化改質や併用改質における改質されたガス中への空気中の窒素の混入等の問題があった。
「固体高分子型燃料電池の開発と実用化」第１４１頁〜第１６６頁、１９９９年５月２８日、（株）技術情報協会発行 Currently, there are three reforming methods for methanol, steam reforming, partial oxidation reforming, and combined reforming using both in combination (see Non-Patent Document 1). However, in order to produce a gas containing hydrogen, reforming must be performed at a high temperature of 200 ° C. or higher, and the reforming catalyst is poisoned and contained in the reformed gas (gas containing hydrogen). There have been problems such as CO removal, partial oxidation reforming, and incorporation of nitrogen in the air into the reformed gas in the combined reforming.
"Development and commercialization of polymer electrolyte fuel cells", pages 141 to 166, May 28, 1999, published by Technical Information Association

さらに、電気化学的反応により水素を発生させる方法の発明（特許文献６、８参照）、電気化学的方法により発生した水素を利用した燃料電池の発明（特許文献７〜９参照）も知られている。
特許第３３２８９９３号公報 特許第３３６０３４９号公報 米国特許第６，２９９，７４４号明細書、米国特許第６，３６８，４９２号明細書、米国特許第６，４３２，２８４号明細書、米国特許第６，５３３，９１９号明細書、米国特許公開２００３／０２２６７６３号公報 特開２００１−２９７７７９号公報 Further, an invention of a method for generating hydrogen by an electrochemical reaction (see Patent Documents 6 and 8) and an invention of a fuel cell using hydrogen generated by an electrochemical method (see Patent Documents 7 to 9) are also known. Yes.
Japanese Patent No. 3328993 Japanese Patent No. 3360349 US Pat. No. 6,299,744, US Pat. No. 6,368,492, US Pat. No. 6,432,284, US Pat. No. 6,533,919, US Pat. Publication 2003/0226763 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-277779

特許文献６には、「陽イオン交換膜の対向する両面に１対の電極を設け、一方に設けられた触媒を含む電極に、メタノールと水を少なくとも含む燃料を接触させ、前記１対の電極に電圧を印加して前記電極から電子を取出すことによって前記電極上で前記メタノールおよび水から水素イオンを発生させる反応を進行させ、発生させた前記水素イオンを、前記陽イオン交換膜の対向する１対の面の他方に設けられた電極において、電子の供給により水素分子に変換することを特徴とする、水素発生方法。」（請求項１）の発明が記載され、また、燃料用電極に燃料であるメタノールとともに水または水蒸気を供給し、外部回路を通じて、燃料用電極から電子を引き抜くように電圧を印加することにより、燃料用電極で、ＣＨ3ＯＨ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６ｅ-＋６Ｈ+の反応を進行させ、このようにして発生した水素イオンを、陽イオン交換膜を通過させ、対向電極側で、６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2により、水素を選択的に生成させることが示されており（段落［００３３］〜［００３８］）、さらに、特許文献７には、このような方法で発生させた水素を利用する燃料電池の発明が記載されている（段落［００５２］〜［００５６］）。
特許文献６及び７に記載された発明によれば、低温度で水素を発生させることができる（特許文献６の段落［００４２］、特許文献７の段落［００８０］）が、水素を発生させるためには、電圧を印加する必要があり、また、水素が発生するのは燃料用電極（燃料極）の対向電極側であり、対向電極に酸化剤を供給するものではないから、本発明の潜水船に搭載する水素製造装置とは明らかに異なる。 Patent Document 6 states that “a pair of electrodes is provided on both opposing surfaces of a cation exchange membrane, a fuel including at least methanol and water is brought into contact with an electrode including a catalyst provided on one side, and the pair of electrodes is contacted. By applying a voltage to the electrode and taking out electrons from the electrode, a reaction for generating hydrogen ions from the methanol and water is advanced on the electrode, and the generated hydrogen ions are opposed to the cation exchange membrane 1. A hydrogen generation method characterized in that an electrode provided on the other side of the pair is converted into hydrogen molecules by supplying electrons. "(Claim 1) The invention of (Claim 1) is described, and the fuel electrode has a fuel. supplied with methanol and water or water vapor is, through an external circuit, by applying a voltage to draw electrons from the fuel electrode, the fuel electrode, CH 3 OH + 2H 2 O → O 2 + 6e - + 6H + reaction allowed to proceed for, thus the hydrogen ions generated in the, passed through a cation exchange membrane, in the opposing electrode side, 6H + + 6e - by → 3H 2, selectively produce hydrogen (Patent Documents [0033] to [0038]), and Patent Document 7 describes an invention of a fuel cell using hydrogen generated by such a method (paragraph [paragraph [ 0052] to [0056]).
According to the inventions described in Patent Documents 6 and 7, hydrogen can be generated at a low temperature (paragraph [0042] of Patent Document 6 and paragraph [0080] of Patent Document 7). In addition, it is necessary to apply a voltage, and hydrogen is generated on the counter electrode side of the fuel electrode (fuel electrode) and does not supply an oxidant to the counter electrode. It is clearly different from the hydrogen production equipment installed on the ship.

特許文献８に記載された発明も、特許文献６及び７に記載された発明と同様に、燃料極であるアノード１１２で生成したプロトンが隔膜１１０を透過して、対極であるカソード１１４で水素が発生するものであるが、燃料極をアノードとし対極をカソードとして直流電源１２０から電圧を印加し、メタノール等の有機物燃料を電気分解するものであり、また、水素が発生するのは燃料極の対極側であり、対極に酸化剤を供給するものではないから、本発明の潜水船に搭載する水素製造装置とは明らかに異なる。   In the invention described in Patent Document 8, as in the inventions described in Patent Documents 6 and 7, protons generated at the anode 112 serving as the fuel electrode permeate the diaphragm 110 and hydrogen is generated at the cathode 114 serving as the counter electrode. A fuel electrode is used as an anode, a counter electrode is used as a cathode, a voltage is applied from a DC power source 120 to electrolyze an organic fuel such as methanol, and hydrogen is generated as a counter electrode of the fuel electrode. Since it is a side and does not supply an oxidant to the counter electrode, it is clearly different from the hydrogen production apparatus mounted on the submarine of the present invention.

特許文献９には、燃料電池システムにおいて、水素を発生する水素発生極を設けること（請求項１）が記載されているが、「多孔質電極（燃料極）１にアルコールと水を含む液体燃料を供給し、反対側のガス拡散電極（酸化剤極）２に空気を供給し、多孔質電極１の端子とガス拡散電極２の端子との間に負荷をつなぐと、通常の燃料電池の機能を有するＭＥＡ２の正極であるガス拡散電極２から負荷を介して多孔質電極１に正の電位が印加されるような電気的つながりができる。その結果、アルコールは水と反応して炭酸ガスと水素イオンが生成し、生成した水素イオンは電解質層５を経由して、中央のガス拡散電極６で水素ガスとして発生する。ガス拡散電極６では、もう一つの電解質層７との界面で電極反応が起こり、再び水素イオンとなって電解質層７中を移動し、ガス拡散電極２に到達する。ガス拡散電極２では、空気中の酸素と反応して水が生成する。」（段落［０００７］）と記載されているから、燃料電池によって発生させた電気エネルギーを用いて水素発生極（ガス拡散電極６）で水素を発生させ、これを燃料電池に供給するものであり、また、水素が発生するのは燃料極の対極側であるという点では、特許文献６〜８と同じである。   Patent Document 9 describes that in a fuel cell system, a hydrogen generation electrode for generating hydrogen is provided (Claim 1). However, “Liquid fuel containing alcohol and water in a porous electrode (fuel electrode) 1” is described. If the load is connected between the terminal of the porous electrode 1 and the terminal of the gas diffusion electrode 2, the function of a normal fuel cell Thus, an electrical connection can be established such that a positive potential is applied to the porous electrode 1 via a load from the gas diffusion electrode 2 which is a positive electrode of the MEA 2 having the following: As a result, the alcohol reacts with water to react with carbon dioxide gas and hydrogen. Ions are generated, and the generated hydrogen ions are generated as hydrogen gas in the central gas diffusion electrode 6 via the electrolyte layer 5. In the gas diffusion electrode 6, an electrode reaction occurs at the interface with the other electrolyte layer 7. Happens again with hydrogen ions Thus, it moves through the electrolyte layer 7 and reaches the gas diffusion electrode 2. The gas diffusion electrode 2 reacts with oxygen in the air to produce water "(paragraph [0007]). Then, hydrogen is generated at the hydrogen generating electrode (gas diffusion electrode 6) using the electric energy generated by the fuel cell and supplied to the fuel cell. Hydrogen is generated at the counter electrode of the fuel electrode. It is the same as Patent Documents 6 to 8 in that it is on the side.

また、プロトン伝導膜（イオン伝導体）を介してアノード（電極Ａ）とカソード（電極Ｂ）とが形成された隔膜を備えた反応装置を用いて、電圧を印加し、若しくは印加しないで、又は電気エネルギーを取り出しながら、アルコール（メタノール）を酸化する方法の発明（特許文献１０及び１１参照）も知られているが、いずれも、アルコールを電気化学セルを用いて酸化させるプロセス（生成物は、炭酸ジエステル、ホルマリン、蟻酸メチル、ジメトキシメタン等）に関するものであり、アルコールからみて還元物である水素を発生させるプロセスではない。
特開平６−７３５８２号公報（請求項１〜３、段落［００５０］） 特開平６−７３５８３号公報（請求項１、８、段落［０００６］、［００１９］） In addition, with or without applying a voltage using a reaction apparatus including a diaphragm in which an anode (electrode A) and a cathode (electrode B) are formed via a proton conductive membrane (ion conductor), or Inventions of a method for oxidizing alcohol (methanol) while taking out electric energy (see Patent Documents 10 and 11) are also known, and both are processes in which alcohol is oxidized using an electrochemical cell (product is Carbonic acid diester, formalin, methyl formate, dimethoxymethane, etc.) and not a process for generating hydrogen as a reduced product from the viewpoint of alcohol.
JP-A-6-73582 (Claims 1-3, paragraph [0050]) JP-A-6-73583 (Claims 1 and 8, paragraphs [0006] and [0019])

本発明は、上記のような問題を解決するものであり、燃料電池に容易に水素を供給することができ、また、低温で水素を含むガスを製造することができる水素製造装置を搭載した潜水船を提供することを課題とする。   The present invention solves the problems as described above, and can be used to easily supply hydrogen to a fuel cell, and to a diving equipped with a hydrogen production apparatus capable of producing a gas containing hydrogen at a low temperature. The problem is to provide a ship.

上記課題を解決するために、本発明においては、以下の手段を採用する。
（１）水素と酸化剤を供給して発電を行う燃料電池と、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造装置と、前記燃料電池で発生した電気により駆動される推進装置とを少なくとも備えてなる潜水船において、前記水素製造装置が、有機物を含む燃料を分解して水素を含むガスを製造するものであり、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなることを特徴とする潜水船。
（２）前記水素製造装置が、水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であることを特徴とする前記（１）の潜水船。
（３）前記水素製造装置が、前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有することを特徴とする前記（１）の潜水船。
（４）前記水素製造装置が、前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有することを特徴とする前記（１）の潜水船。
（５）前記水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路である水素製造装置、前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有する水素製造装置並びに前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有する水素製造装置の群から選ばれる２以上の水素製造装置を組み合わせて使用することを特徴とする前記（１）の潜水船。
（６）前記水素製造装置において前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が２００〜１０００ｍＶであることを特徴とする前記（１）の潜水船。
（７）前記水素製造装置において前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が３００〜８００ｍＶであることを特徴とする前記（２）の潜水船。
（８）前記水素製造装置において前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が２００〜６００ｍＶであることを特徴とする前記（３）の潜水船。
（９）前記水素製造装置において前記取り出す電気エネルギーを調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記（３）又は（８）の潜水船。
（１０）前記水素製造装置において前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が３００〜１０００ｍＶであることを特徴とする前記（４）の潜水船。
（１１）前記水素製造装置において前記印加する電気エネルギーを調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記（４）又は（１０）の潜水船。
（１２）前記水素製造装置において前記燃料極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか一の潜水船。
（１３）前記水素製造装置において前記酸化剤の供給量を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか一の潜水船。
（１４）前記水素製造装置において前記酸化剤の濃度を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか一の潜水船。
（１５）前記水素製造装置において前記有機物と水を含む燃料の供給量を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか一の潜水船。
（１６）前記水素製造装置において前記有機物と水を含む燃料の濃度を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれか一の潜水船。
（１７）前記水素製造装置の運転温度が１００℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれか一の潜水船。
（１８）前記運転温度が３０〜９０℃であることを特徴とする前記（１７）の潜水船。
（１９）前記水素製造装置の燃料極に供給する前記有機物がアルコール、アルデヒド、カルボン酸、及びエーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物であることを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれか一の潜水船。
（２０）前記アルコールがメタノールであることを特徴とする前記（１９）の潜水船。
（２１）前記水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が酸素を含む気体又は酸素であることを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれか一の潜水船。
（２２）前記水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が前記燃料電池又は他の前記水素製造装置から排出される未反応酸素を含む気体（酸素オフガス）であることを特徴とする前記（２１）の潜水船。
（２３）前記水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が過酸化水素を含む液体であることを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれか一の潜水船。
（２４）前記水素製造装置の隔膜がプロトン導電性固体電解質膜であることを特徴とする前記（１）〜（２３）のいずれか一の潜水船。
（２５）前記プロトン導電性固体電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系固体電解質膜であることを特徴とする前記（２４）の潜水船。
（２６）前記水素製造装置の燃料極の触媒が白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする前記（１）〜（２５）のいずれか一の潜水船。
（２７）前記水素製造装置の酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする前記（１）〜（２６）のいずれか一の潜水船。
（２８）前記水素製造装置に前記有機物と水を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする前記（１）〜（２７）のいずれか一の潜水船。
（２９）前記水素製造装置に生成した前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を設けたことを特徴とする前記（１）〜（２８）のいずれか一の潜水船。
（３０）前記水素製造装置から発生した前記水素を含むガスを冷却せずに前記燃料電池に供給することを特徴とする前記（１）〜（２９）のいずれか一の潜水船。
（３１）前記水素製造装置の発生する熱を遮断するための断熱材が設けられていないことを特徴とする前記（１）〜（３０）のいずれか一の潜水船。 In order to solve the above problems, the following means are adopted in the present invention.
(1) A fuel cell that generates power by supplying hydrogen and an oxidant, a hydrogen production device that produces a gas containing hydrogen to be supplied to the fuel cell, and propulsion driven by electricity generated in the fuel cell In the submersible comprising at least a device, the hydrogen production device produces a gas containing hydrogen by decomposing a fuel containing organic matter, and a fuel electrode provided on one surface of the diaphragm, Means for supplying a fuel containing organic matter and water to the fuel electrode, an oxidizing electrode provided on the other surface of the diaphragm, a means for supplying an oxidant to the oxidizing electrode, and generating a gas containing hydrogen from the fuel electrode side. A submarine characterized by comprising means for taking out.
(2) The hydrogen production apparatus is an open circuit that does not have means for taking out electric energy from a hydrogen production cell constituting the hydrogen production apparatus and means for applying electric energy from the outside to the hydrogen production cell. The submarine according to (1) above.
(3) The submarine according to (1), wherein the hydrogen production apparatus includes means for extracting electric energy to the outside using the fuel electrode as a negative electrode and the oxidation electrode as a positive electrode.
(4) The submarine according to (1), wherein the hydrogen production apparatus includes means for applying electric energy from outside using the fuel electrode as a cathode and the oxidation electrode as an anode.
(5) A hydrogen production apparatus which is an open circuit without means for taking out electric energy from the hydrogen production cell and means for applying electric energy from the outside to the hydrogen production cell, the fuel electrode as a negative electrode, and the oxidation electrode as a negative electrode Hydrogen production apparatus having means for taking out electric energy to the outside as a positive electrode and two or more hydrogen production apparatuses selected from the group of hydrogen production apparatuses having means for applying electric energy from the outside with the fuel electrode as a cathode and the oxidation electrode as an anode The submarine according to (1) above, wherein the apparatus is used in combination.
(6) The submarine according to (1), wherein a voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode is 200 to 1000 mV in the hydrogen production apparatus.
(7) The submarine according to (2), wherein a voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode is 300 to 800 mV in the hydrogen production apparatus.
(8) The submarine according to (3), wherein in the hydrogen production apparatus, a voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode is 200 to 600 mV.
(9) The voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode and / or the generation amount of the gas containing hydrogen is adjusted by adjusting the electrical energy to be extracted in the hydrogen production apparatus. (3) or (8) submarine.
(10) The submarine according to (4), wherein in the hydrogen production apparatus, a voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode is 300 to 1000 mV.
(11) The voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode and / or the generation amount of the gas containing hydrogen is adjusted by adjusting the applied electric energy in the hydrogen production apparatus. The submarine according to (4) or (10).
(12) The amount of generation of the gas containing hydrogen is adjusted by adjusting a voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode in the hydrogen production apparatus (1) to (11). Any one submarine.
(13) The voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode and / or the generation amount of the gas containing hydrogen is adjusted by adjusting the supply amount of the oxidant in the hydrogen production apparatus. The submarine according to any one of (1) to (12).
(14) The voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode and / or the generation amount of the gas containing hydrogen is adjusted by adjusting the concentration of the oxidant in the hydrogen production apparatus. The submarine according to any one of (1) to (13).
(15) Adjusting the supply amount of the fuel containing the organic matter and water in the hydrogen production apparatus, thereby adjusting the voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode and / or the generation amount of the gas containing hydrogen. The submarine according to any one of (1) to (14), characterized in that:
(16) adjusting the voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode and / or the generation amount of the gas containing hydrogen by adjusting the concentration of the fuel containing the organic matter and water in the hydrogen production apparatus. The submarine according to any one of (1) to (15) above.
(17) The submarine according to any one of (1) to (16), wherein an operating temperature of the hydrogen production apparatus is 100 ° C. or lower.
(18) The submarine according to (17), wherein the operating temperature is 30 to 90 ° C.
(19) The organic material supplied to the fuel electrode of the hydrogen production apparatus is one or more organic materials selected from the group consisting of alcohol, aldehyde, carboxylic acid, and ether (1) The submarine according to any one of (18).
(20) The submarine according to (19), wherein the alcohol is methanol.
(21) The submarine according to any one of (1) to (20), wherein the oxidant supplied to the oxidation electrode of the hydrogen production apparatus is a gas containing oxygen or oxygen.
(22) The oxidant supplied to the oxidation electrode of the hydrogen production apparatus is a gas (oxygen off-gas) containing unreacted oxygen discharged from the fuel cell or the other hydrogen production apparatus. 21) Submarine.
(23) The submarine according to any one of (1) to (20), wherein the oxidant supplied to the oxidation electrode of the hydrogen production apparatus is a liquid containing hydrogen peroxide.
(24) The submarine according to any one of (1) to (23), wherein a diaphragm of the hydrogen production apparatus is a proton conductive solid electrolyte membrane.
(25) The submarine according to (24), wherein the proton conductive solid electrolyte membrane is a perfluorocarbon sulfonic acid solid electrolyte membrane.
(26) The submarine according to any one of (1) to (25), wherein the catalyst of the fuel electrode of the hydrogen production apparatus is a platinum-ruthenium alloy supported on carbon powder.
(27) The submarine according to any one of (1) to (26) above, wherein the catalyst of the oxidation electrode of the hydrogen production apparatus is one in which platinum is supported on carbon powder.
(28) The submarine according to any one of (1) to (27), wherein the hydrogen production apparatus is provided with a circulation means for fuel containing the organic matter and water.
(29) The submarine according to any one of (1) to (28), wherein a carbon dioxide absorption section that absorbs carbon dioxide contained in the hydrogen-containing gas generated in the hydrogen production apparatus is provided. .
(30) The submarine according to any one of (1) to (29), wherein the hydrogen-containing gas generated from the hydrogen production apparatus is supplied to the fuel cell without being cooled.
(31) The submarine according to any one of (1) to (30), wherein a heat insulating material for shutting off heat generated by the hydrogen production apparatus is not provided.

ここで、前記（２）〜（４）の潜水船に搭載する水素製造装置は、水素製造装置を構成する水素製造セルに燃料及び酸化剤を供給する手段を有しており、この手段としては、ポンプ、ブロア等を用いることができる。また、この外に、前記（３）の場合は、水素製造セルから電気エネルギーを取り出すための放電制御手段を有しており、前記（４）の場合は、水素製造セルに電気エネルギーを印加するための電解手段を有している。前記（２）の場合は、水素製造セルから電気エネルギーを取り出すための放電制御手段及び水素製造セルに電気エネルギーを印加するための電解手段を有しない開回路のものである。そして、前記（１）の潜水船に搭載する水素製造装置は、前記（２）〜（４）の潜水船に搭載する水素製造装置を包含するものである。さらに、これらの水素製造装置は、水素製造セルの電圧及び／又は水素を含むガスの発生量をモニターして、燃料及び酸化剤の供給量若しくは濃度、並びに取り出す電気エネルギー（前記（３）の場合）又は印加する電気エネルギー（前記（４）の場合）をコントロールする機能を有している。なお、水素製造装置を構成する水素製造セルの基本構成は、隔膜の一方の面に燃料極を設け、前記燃料極に燃料を供給するための構造、前記隔膜の他方の面に酸化極を設け、前記酸化極に酸化剤を供給するための構造を有したものである。   Here, the hydrogen production apparatus mounted on the submersibles (2) to (4) has means for supplying fuel and oxidant to the hydrogen production cell constituting the hydrogen production apparatus. A pump, a blower or the like can be used. In addition, in the case (3), there is a discharge control means for taking out electric energy from the hydrogen production cell. In the case (4), electric energy is applied to the hydrogen production cell. For the electrolysis. The case (2) is an open circuit circuit that does not have discharge control means for taking out electric energy from the hydrogen production cell and electrolysis means for applying electric energy to the hydrogen production cell. The hydrogen production apparatus mounted on the submarine (1) includes the hydrogen production apparatus mounted on the submarine (2) to (4). Further, these hydrogen production apparatuses monitor the voltage of the hydrogen production cell and / or the generation amount of gas containing hydrogen, and supply or concentration of fuel and oxidant, and electric energy to be extracted (in the case of (3) above) ) Or electric energy to be applied (in the case of (4) above). The basic structure of the hydrogen production cell constituting the hydrogen production apparatus is that a fuel electrode is provided on one surface of the diaphragm, a structure for supplying fuel to the fuel electrode, and an oxidation electrode is provided on the other surface of the diaphragm. And a structure for supplying an oxidizing agent to the oxidation electrode.

本発明の潜水船は、室温から１００℃以下という従来の改質温度と比較して格段に低い温度で燃料を改質することができる水素製造装置を搭載しているので、起動に要する時間が短くできるだけでなく、改質器の温度を上昇させるためのエネルギーが少なくできて、起動用バッテリの小型化が可能である。また、改質装置の発生する熱を遮断するための断熱材を不要とすることもでき、水素製造装置から発生した水素を含むガスを冷却せずに燃料電池に容易に供給することができるという効果を奏する。
さらに、水素製造装置から発生した水素を含むガスにＣＯが含まれないので、ＣＯ除去装置が不要である。
本発明の潜水船で使用する水素製造装置は、水素製造セルに外部から電気エネルギーを供給することなく、水素を発生させることができるが、電気エネルギーを取り出す手段を有する場合であっても、外部から電気エネルギーを印加する手段を備えている場合であっても、水素を発生させることができる。
電気エネルギーを取り出す手段を有する場合には、その電気エネルギーをポンプ、ブロア等の補機その他を動かすために使用したり、潜水船の駆動用電源の一部として利用できるため、エネルギーの有効利用の観点から効果は大きい。
外部から電気エネルギーを印加する手段を備えている場合でも、水素製造セルに外部から少量の電気エネルギーを供給することにより、投入した電気エネルギー以上の水素を発生することができるという効果を奏する。
さらに、いずれの場合であっても、水素製造セルの電圧及び／又は水素を含むガスの発生量をモニターすることによってプロセスコントロールが可能となり、水素製造装置のコンパクト化を図ることができるので、潜水船の製造コストが低減できるという効果を奏する。 Since the submarine of the present invention is equipped with a hydrogen production apparatus that can reform fuel at a temperature that is significantly lower than the conventional reforming temperature of room temperature to 100 ° C. or less, the time required for startup is reduced. Not only can it be shortened, but the energy required to raise the temperature of the reformer can be reduced, and the startup battery can be made smaller. Further, it is possible to eliminate the need for a heat insulating material for shutting off the heat generated by the reformer, and it is possible to easily supply the gas containing hydrogen generated from the hydrogen production device to the fuel cell without cooling. There is an effect.
Furthermore, since the gas containing hydrogen generated from the hydrogen production apparatus does not contain CO, a CO removal apparatus is unnecessary.
The hydrogen production apparatus used in the submarine of the present invention can generate hydrogen without supplying electric energy from the outside to the hydrogen production cell, but even if it has a means for taking out electric energy, Even when a means for applying electric energy from is provided, hydrogen can be generated.
If there is a means to extract electric energy, it can be used to move auxiliary equipment such as pumps and blowers, and can be used as part of the power supply for driving submersibles. The effect is great from the viewpoint.
Even when a means for applying electric energy from the outside is provided, by supplying a small amount of electric energy from the outside to the hydrogen production cell, it is possible to generate more hydrogen than the supplied electric energy.
Furthermore, in any case, the process can be controlled by monitoring the voltage of the hydrogen production cell and / or the amount of gas containing hydrogen, and the hydrogen production apparatus can be made compact. The manufacturing cost of the ship can be reduced.

以下に、本発明を実施するための最良の形態を例示する。
特に、本発明の潜水船に搭載する水素製造装置は、基本的に新規なものであり、以下に述べるのは、あくまでも一形態にすぎず、これにより本発明が限定されるものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be exemplified below.
In particular, the hydrogen production apparatus mounted on the submersible ship of the present invention is basically novel, and what is described below is merely one embodiment, and the present invention is not limited thereby.

本発明の潜水船の基本的な構成は、水素と酸化剤を供給して発電を行う燃料電池と、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造装置と、前記燃料電池で発生した電気により駆動される推進装置と、を備えてなるものである。
図１(ａ)に、本発明の潜水船における燃料電池システムのシステムフローの一例を示す。 A basic configuration of a submarine according to the present invention includes a fuel cell that generates power by supplying hydrogen and an oxidant, a hydrogen production apparatus that produces a gas containing hydrogen to be supplied to the fuel cell, and the fuel cell. And a propulsion device driven by electricity generated in
FIG. 1A shows an example of a system flow of a fuel cell system in a submarine according to the present invention.

本発明の潜水船は、図１(ｂ)に示すように、水素と酸化剤を供給して発電を行う燃料電池（３０）、燃料電池（３０）に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造セル（１０）、燃料電池（３０）で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置（３６）、発電装置全体の制御を行う制御装置（３７）及び燃料ポンプ（１６）、ブロア（１７）等の補機類をパッケージ型燃料電池発電装置として搭載することが好ましい。
本発明の潜水船において、水素製造装置を構成する水素製造セル（１０）は低温で運転するものであるから、従来の燃料改質装置の場合と異なり、制御装置（３７）を水素製造セル（１０）の近くに配置することが可能である。また、水素製造セル（１０）の発生する熱から制御装置（３７）を保護するための断熱材も不要とすることができる。 The submarine of the present invention, as shown in FIG. 1 (b), manufactures a fuel cell (30) for generating power by supplying hydrogen and an oxidant, and a gas containing hydrogen to be supplied to the fuel cell (30). A hydrogen production cell (10), a power conversion device (36) for converting DC power generated by the fuel cell (30) into predetermined power, a control device (37) for controlling the entire power generation device, and a fuel pump (16) It is preferable that auxiliary equipment such as a blower (17) is mounted as a package type fuel cell power generator.
In the submarine of the present invention, the hydrogen production cell (10) constituting the hydrogen production apparatus is operated at a low temperature. Therefore, unlike the conventional fuel reformer, the control device (37) is connected to the hydrogen production cell ( 10). Moreover, a heat insulating material for protecting the control device (37) from the heat generated by the hydrogen production cell (10) can be eliminated.

この図では、燃料タンク（２０）及び燃料調整槽（２１）を潜水船に搭載しているが、これらを搭載せずに、外部から燃料（メタノール水溶液）を供給するようにしてもよいし、燃料調整槽（２１）のみを潜水船に搭載してもよい。
また、水素製造セル（１０）から発生した水素を含むガスは、燃料電池（３０）に直接供給することもできるが、水素を含むガスを貯蔵する水素タンク（２４）を設けて、水素タンク（２４）から燃料電池（３０）に供給することが好ましい。
さらに、水素を含むガスと未反応メタノール水溶液を分離する気液分離器（２３）を設けて、未反応メタノール水溶液を水素製造セル（１０）に循環させることが好ましい。それ以外に、酸素オフガスから生成水と未反応メタノール水溶液を分離する気液分離器（２７）を設けてもよい。
なお、図示していないが、これら以外にバックアップ電池を設けることもできる。 In this figure, the fuel tank (20) and the fuel adjustment tank (21) are mounted on the submarine, but the fuel (methanol aqueous solution) may be supplied from the outside without mounting them. Only the fuel adjustment tank (21) may be mounted on the submarine.
The hydrogen-containing gas generated from the hydrogen production cell (10) can be directly supplied to the fuel cell (30). However, a hydrogen tank (24) for storing the gas containing hydrogen is provided, 24) to the fuel cell (30).
Furthermore, it is preferable to provide a gas-liquid separator (23) for separating the gas containing hydrogen and the unreacted methanol aqueous solution and to circulate the unreacted methanol aqueous solution to the hydrogen production cell (10). In addition, a gas-liquid separator (27) for separating the generated water and the unreacted aqueous methanol solution from the oxygen off gas may be provided.
Although not shown, a backup battery can be provided in addition to these.

本発明の潜水船に搭載する水素製造装置は、図１(ｃ)に示すように、水素製造セル（１０）、及び水素製造装置を運転するための補機を有するものである。
水素製造セル（１０）の構造は、隔膜（１１）の一方の面に燃料極（１２）を設け、燃料極（１２）に有機物と水を含む燃料（メタノール水溶液）を供給するための流路（１３）を備え、かつ、隔膜（１１）の他方の面に酸化極（１４）を設け、酸化極（１４）に酸化剤（空気）を供給するための流路（１５）を備えたものである。 As shown in FIG. 1 (c), the hydrogen production apparatus mounted on the submarine of the present invention has a hydrogen production cell (10) and an auxiliary machine for operating the hydrogen production apparatus.
The structure of the hydrogen production cell (10) has a fuel electrode (12) on one surface of the diaphragm (11), and a flow path for supplying fuel (methanol aqueous solution) containing organic matter and water to the fuel electrode (12). (13), an oxidation electrode (14) provided on the other surface of the diaphragm (11), and a flow path (15) for supplying an oxidizing agent (air) to the oxidation electrode (14) It is.

水素製造装置を運転するための補機として、燃料極（１２）にメタノール水溶液を供給する燃料ポンプ（１６）が設けられている。燃料極における流路（１３）は、燃料ポンプ（１６）と流量調整弁（１８）を介して導管で接続されている。
燃料（１００％メタノール）は、燃料タンク（２０）に貯蔵されており、そこから燃料調整槽（２１）に移され、燃料調整槽（２１）で水と混合され、例えば、３％程度のメタノール水溶液に調整されて燃料極（１２）に供給される。 A fuel pump (16) for supplying a methanol aqueous solution to the fuel electrode (12) is provided as an auxiliary machine for operating the hydrogen production apparatus. The flow path (13) in the fuel electrode is connected by a conduit via a fuel pump (16) and a flow rate adjusting valve (18).
The fuel (100% methanol) is stored in the fuel tank (20), transferred from there to the fuel adjustment tank (21), and mixed with water in the fuel adjustment tank (21). For example, about 3% methanol It is adjusted to an aqueous solution and supplied to the fuel electrode (12).

また、同じく補機としてブロア（１７）を設け、酸化極（１４）に空気を直接供給することもできるが、この図においては、ブロア（１７）によって燃料電池（３０）に酸化剤貯蔵装置からの酸素を供給し、燃料電池（３０）より排出される未反応酸素（酸素オフガス）を利用している。
ここで、燃料電池（３０）の酸素極（３４）から排出される酸素オフガスを水素製造セル（１０）に送り込むことによって、水素製造セル（１０）用のブロアが不要になる。水素製造セル（１０）の酸化極における流路（１５）は、ブロア（１７）と流量調整弁（１９）、燃料電池（３０）を介して接続されている。
さらに、この酸素オフガスは燃料電池（３０）の作動温度とほぼ同じ温度（約８０℃）を有しているから、これにより、燃料電池（３０）の熱から制御装置（３７）を保護すると共に、酸素オフガスの熱を水素製造セル（１０）を加温する熱源として利用することができる。
また、２以上の水素製造装置を組み合わせて使用する場合には、一方の水素製造セル（１０）の酸化極（１４）に供給する酸素（空気）として、他方の水素製造セル（１０）から排出される酸素オフガス（排空気）を利用することができる。 Similarly, a blower (17) can be provided as an auxiliary device, and air can be directly supplied to the oxidation electrode (14). In this figure, the blower (17) is connected to the fuel cell (30) from the oxidant storage device. The unreacted oxygen (oxygen off-gas) discharged from the fuel cell (30) is used.
Here, the blower for the hydrogen production cell (10) becomes unnecessary by sending the oxygen off gas discharged from the oxygen electrode (34) of the fuel cell (30) to the hydrogen production cell (10). The flow path (15) in the oxidation electrode of the hydrogen production cell (10) is connected via a blower (17), a flow rate adjusting valve (19), and a fuel cell (30).
Furthermore, since this oxygen off gas has a temperature (about 80 ° C.) that is substantially the same as the operating temperature of the fuel cell (30), this protects the control device (37) from the heat of the fuel cell (30). The heat of the oxygen off gas can be used as a heat source for heating the hydrogen production cell (10).
When two or more hydrogen production apparatuses are used in combination, oxygen (air) supplied to the oxidation electrode (14) of one hydrogen production cell (10) is discharged from the other hydrogen production cell (10). Oxygen off-gas (exhaust air) can be used.

上記のような構成の水素製造装置において、電気エネルギーを燃料ポンプ（１６）とブロア（１７）に供給してこれを動かし、流量調整弁（１８）を開放すると、燃料ポンプ（１６）によってメタノール水溶液が燃料調整槽（２１）から流路（１３）を通り燃料極（１２）に供給され、また、流量調整弁（１９）を開放すると、ブロア（１７）によって酸化剤貯蔵装置からの酸素が燃料電池（３０）を介して流路（１５）を通り酸化極（１４）に供給される。
これによって、燃料極と酸化極（空気極）で後述するような反応が生じて燃料極（１２）側から水素を含むガスが発生する。 In the hydrogen production apparatus configured as described above, when electric energy is supplied to the fuel pump (16) and the blower (17) and moved to open the flow control valve (18), the fuel pump (16) opens the aqueous methanol solution. Is supplied from the fuel adjusting tank (21) to the fuel electrode (12) through the flow path (13), and when the flow rate adjusting valve (19) is opened, oxygen from the oxidant storage device is supplied to the fuel by the blower (17). It is supplied to the oxidation electrode (14) through the channel (15) via the battery (30).
As a result, a reaction as described later occurs between the fuel electrode and the oxidation electrode (air electrode), and a gas containing hydrogen is generated from the fuel electrode (12) side.

また、水素を含むガスの発生量は、水素製造セル（１０）の電圧（開回路電圧又は運転電圧）をモニターする電圧調整器（２２）を設けて、燃料及び酸素（空気）の供給量若しくは濃度、並びに取り出す電気エネルギー又は印加する電気エネルギーをコントロールすることにより、調整することができる。
発生した水素を含むガスは、気液分離器（２３）に通して、水素を含むガスと未反応メタノール水溶液に分離され、水素を含むガスは水素タンク（２４）に貯蔵される。
分離された未反応メタノール水溶液の一部又は全部は、導管（２５）によって燃料調整槽（２１）に戻し循環させる。場合によっては系外から水を供給するようにしてもよい。 The amount of gas containing hydrogen is determined by providing a voltage regulator (22) for monitoring the voltage (open circuit voltage or operating voltage) of the hydrogen production cell (10), It can be adjusted by controlling the concentration as well as the electrical energy to be taken out or applied.
The generated hydrogen-containing gas is passed through a gas-liquid separator (23) to be separated into hydrogen-containing gas and unreacted aqueous methanol solution, and the hydrogen-containing gas is stored in a hydrogen tank (24).
Part or all of the separated unreacted methanol aqueous solution is circulated back to the fuel adjusting tank (21) through the conduit (25). In some cases, water may be supplied from outside the system.

水素製造装置から排出された酸素オフガスには、生成水とクロスオーバー現象により燃料極から透過してきたメタノール水溶液のうち未反応のものが含まれているから、この酸素オフガスは、気液分離器（２７）を通して生成水と未反応メタノール水溶液を分離し、二酸化炭素除去装置（２８）によって二酸化炭素を除去した後、大気中に排出する。
分離された生成水と未反応メタノール水溶液の一部又は全部は、導管（２９）によって燃料調整槽（２１）に戻し循環させる。 Since the oxygen off-gas discharged from the hydrogen production apparatus contains unreacted methanol aqueous solution that has permeated from the fuel electrode due to the crossover phenomenon with the produced water, this oxygen off-gas is separated from the gas-liquid separator ( 27) The produced water and the unreacted methanol aqueous solution are separated through 27), carbon dioxide is removed by the carbon dioxide removing device (28), and then discharged into the atmosphere.
Part or all of the separated product water and the unreacted methanol aqueous solution are circulated back to the fuel adjustment tank (21) through the conduit (29).

燃料電池（３０）の水素極（３２）には、水素タンク（２４）に貯蔵されている水素が流量調整弁（２６）を介して供給され、酸素極（３４）には、ブロア（１７）から酸素が流量調整弁（１９）を介して供給され、水素極側では式〔１〕の反応が、酸素極側では式〔２〕の反応がそれぞれ起き、燃料電池全体としては、式〔３〕の反応が起きて、水（水蒸気）が生成し、電気（直流電力）が発生する。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-・・・〔１〕
２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ・・・〔２〕
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ・・・〔３〕 Hydrogen stored in the hydrogen tank (24) is supplied to the hydrogen electrode (32) of the fuel cell (30) via the flow rate adjusting valve (26), and the blower (17) is supplied to the oxygen electrode (34). Is supplied through the flow rate adjustment valve (19), the reaction of the formula [1] occurs on the hydrogen electrode side, and the reaction of the formula [2] occurs on the oxygen electrode side. ] Reaction occurs, water (steam) is generated, and electricity (DC power) is generated.
H 2 → 2H + + 2e - ··· [1]
2H + + 2e − + (1/2) O 2 → H 2 O (2)
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O (3)

燃料電池（３０）としては、燃料が水素であれば、どのようなものでも使用できるが、１００℃以下の低温で運転が可能な固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましい。固体高分子型燃料電池としては、周知の単セルを複数積層した燃料電池スタックを採用することができる。１つの単セルは、ナフィオン（デュポン社の商標）といった固体高分子電解質膜（３１）、それを両側から挟み込む拡散電極である水素極（３２）及び酸素極（３４）、さらにそれらを両側から挟み込む２枚のセパレータ等を備えている。セパレータの両面には、凹凸が形成されており、挟み込んだ水素極と酸素極との間で、単セル内ガス流路（３３）、（３５）を形成している。このうち、水素極との間で形成される単セル内ガス流路（３３）には、供給された水素ガスが、一方、酸素極との間で形成される単セル内ガス流路（３５）には、酸素が、それぞれ流れている。   As the fuel cell (30), any fuel can be used as long as the fuel is hydrogen, but a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) capable of operating at a low temperature of 100 ° C. or lower is preferable. As the polymer electrolyte fuel cell, a fuel cell stack in which a plurality of well-known single cells are stacked can be employed. One single cell includes a solid polymer electrolyte membrane (31) such as Nafion (a trademark of DuPont), a hydrogen electrode (32) and an oxygen electrode (34) which are diffusion electrodes sandwiching the membrane from both sides, and further sandwiching them from both sides. Two separators are provided. Concavities and convexities are formed on both surfaces of the separator, and gas flow paths (33) and (35) in the single cell are formed between the sandwiched hydrogen electrode and oxygen electrode. Among these, in the single-cell gas flow path (33) formed between the hydrogen electrode and the supplied hydrogen gas, the single-cell gas flow path (35 formed between the oxygen electrode and the oxygen electrode) (35). ) Are each flowing oxygen.

上記のように、燃料電池の酸素極（３４）側では、式〔２〕に従って水蒸気（Ｈ2Ｏ）が生成するため、燃料電池から排出される酸素オフガスには、多量の水蒸気が含まれている。燃料電池（３０）の酸素極（３４）から排出される酸素オフガスを水素製造セル（１０）に送り込まない場合には、酸素オフガスに含まれている水蒸気は、凝縮器により凝縮させ、水として回収することが好ましい。 As described above, on the oxygen electrode (34) side of the fuel cell, water vapor (H 2 O) is generated according to the equation [2]. Therefore, the oxygen off-gas discharged from the fuel cell contains a large amount of water vapor. Yes. When oxygen off-gas discharged from the oxygen electrode (34) of the fuel cell (30) is not sent to the hydrogen production cell (10), water vapor contained in the oxygen off-gas is condensed by a condenser and recovered as water. It is preferable to do.

燃料電池（３０）の発電は発熱を伴う。上記の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の場合、高分子電解質膜は含水している状態でプロトン伝導性を示すため、燃料電池の発熱に伴い高分子電解質膜が乾燥し、含水率が低下すると燃料電池の内部抵抗が増大し発電能力が低下する。したがって、高分子電解質膜の乾燥を防ぐために燃料電池を冷却し、適正運転温度（約８０℃）に保持する必要がある。一方、水素製造装置は、後述する実施例に示すように、温度が高い方が水素発生効率が高くなるから、この燃料電池の発熱を熱交換手段を設けて水素製造装置の加熱に利用することが好ましい。
また、水素製造装置は低温で作動するので、昇温のためのヒータを設けることは図１(ｂ)及び(ｃ)に示すように不要であるが、必要に応じて設けてもよい。 The power generation of the fuel cell (30) involves heat generation. In the case of the above polymer electrolyte fuel cell (PEFC), the polymer electrolyte membrane exhibits proton conductivity in a water-containing state, so that the polymer electrolyte membrane dries with the heat generation of the fuel cell, and the water content decreases. Then, the internal resistance of the fuel cell increases and the power generation capacity decreases. Therefore, in order to prevent the polymer electrolyte membrane from drying, it is necessary to cool the fuel cell and maintain it at an appropriate operating temperature (about 80 ° C.). On the other hand, in the hydrogen production apparatus, as shown in the examples described later, the higher the temperature, the higher the hydrogen generation efficiency. Therefore, the heat generation of this fuel cell is used for heating the hydrogen production apparatus by providing heat exchange means. Is preferred.
Further, since the hydrogen production apparatus operates at a low temperature, it is not necessary to provide a heater for raising the temperature as shown in FIGS. 1B and 1C, but it may be provided if necessary.

従来は、高分子電解質膜を湿潤状態に保持するため、改質ガス及び／又は反応空気を加湿してから燃料電池本体に供給していたが、本発明の潜水船に搭載する水素製造装置は、有機物と水を含む燃料（メタノール水溶液等）を供給する燃料極側から水素を含むガスを取り出すものであり、水素は加湿されているから、加湿器は不要とすることができる。さらに、水素製造セル（１０）から発生した水素を含むガスは、従来の改質装置で製造した改質ガスのように高温ではないから、冷却せずに燃料電池（３０）に供給することができる。
また、燃料電池に供給する燃料としては、水素製造セル（１０）から発生した水素のみを供給する場合と水素を含むメタノール水溶液を供給する場合が考えられる。水素を含むメタノール水溶液を供給する場合には、気液分離器（２３）は不要である。 Conventionally, in order to keep the polymer electrolyte membrane in a wet state, the reformed gas and / or reaction air is humidified and then supplied to the fuel cell main body. A gas containing hydrogen is taken out from the fuel electrode side for supplying a fuel (organic methanol solution or the like) containing organic matter and water. Since the hydrogen is humidified, a humidifier can be dispensed with. Furthermore, since the gas containing hydrogen generated from the hydrogen production cell (10) is not as hot as the reformed gas produced by the conventional reformer, it can be supplied to the fuel cell (30) without cooling. it can.
Moreover, as a fuel supplied to a fuel cell, the case where only the hydrogen which generate | occur | produced from the hydrogen production cell (10) is supplied, and the case where the methanol aqueous solution containing hydrogen is supplied are considered. When supplying an aqueous methanol solution containing hydrogen, the gas-liquid separator (23) is unnecessary.

燃料電池（３０）で発電した直流電力は、電力変換装置（３６）に導入され、そのＤＣ／ＤＣコンバータで昇圧され、又はＤＣ／ＡＣインバータにより交流電力に変換されて出力される。また、補機用コンバータで安定化した直流電力は、燃料ポンプ（１６）、ブロア（１７）等の補機類の駆動電源などとして使用され、交流電力は潜水船の駆動電源として利用される。
これら一連の発電運転において、制御装置（３７）は、水素製造セル（１０）の電圧調整器（２２）、燃料電池（３０）、電力変換装置（３６）、燃料ポンプ（１６）、ブロア（１７）等の補機類の動作を制御する。 The DC power generated by the fuel cell (30) is introduced into the power converter (36), boosted by the DC / DC converter, or converted to AC power by the DC / AC inverter and output. Moreover, the DC power stabilized by the auxiliary converter is used as a drive power source for auxiliary devices such as the fuel pump (16) and the blower (17), and the AC power is used as a drive power source for the submarine.
In these series of power generation operations, the control device (37) includes the voltage regulator (22), the fuel cell (30), the power converter (36), the fuel pump (16), and the blower (17) of the hydrogen production cell (10). ) Control the operation of auxiliary machinery.

潜水船の推進装置としては、例えば、モータと該モータの回転軸に装着された推進用プロペラからなる周知の手段を採用することができる。燃料電池で発生した直流電力は、上記のようにＤＣ／ＡＣインバータにより交流電力に変換され、潜水船の動力源であるモータに供給され、該モータを駆動し、該モータの回転軸に装着された推進用プロペラを回転駆動する。
なお、燃料電池で発生した電気は、前探ソナーや投光器、観測機器などへも供給される。 As the submarine propulsion device, for example, a well-known means including a motor and a propeller for propulsion mounted on a rotation shaft of the motor can be employed. The DC power generated in the fuel cell is converted into AC power by the DC / AC inverter as described above, supplied to the motor that is the power source of the submarine, and is driven by the motor and mounted on the rotating shaft of the motor. The propeller for propulsion is driven to rotate.
The electricity generated in the fuel cell is also supplied to pre-search sonars, projectors, observation equipment, and the like.

また、燃料電池で発生した電気を蓄電するために、電気エネルギー貯蔵装置を設けることが好ましい。燃料電池で発生した電気は、制御装置を用いることにより、モータの負荷及び電気エネルギー貯蔵装置の蓄電量に応じて、モータ及び電気エネルギー貯蔵装置に供給される。具体的には、例えば、加速時等において、モータの負荷が大きい時には、燃料電池と電気エネルギー貯蔵装置からの電気をモータへ供給する。又減速時、制動時等においては、モータから得られる回生電力を電気エネルギー貯蔵装置に供給する。電気エネルギー貯蔵装置としては、例えば、二次電池、電気二重層キャパシタ等を使用することができる。   Further, it is preferable to provide an electrical energy storage device in order to store electricity generated in the fuel cell. Electricity generated in the fuel cell is supplied to the motor and the electric energy storage device according to the load of the motor and the amount of electricity stored in the electric energy storage device by using the control device. Specifically, for example, during acceleration, when the motor load is large, electricity from the fuel cell and the electrical energy storage device is supplied to the motor. During deceleration, braking, etc., regenerative electric power obtained from the motor is supplied to the electrical energy storage device. As the electric energy storage device, for example, a secondary battery, an electric double layer capacitor, or the like can be used.

本発明の潜水船に搭載する水素製造装置における水素製造セル（１０）は、上記のように、隔膜（１１）と、隔膜（１１）の一方の面に設けた燃料極（１２）と、隔膜（１１）の他方の面に設けた酸化極（１４）とを基本的な構成としている。例えば、このような構成のものとして、直接メタノール型燃料電池で採用されているようなＭＥＡ（電解質／電極接合体）を採用することができる。   As described above, the hydrogen production cell (10) in the hydrogen production apparatus mounted on the submarine of the present invention includes the diaphragm (11), the fuel electrode (12) provided on one surface of the diaphragm (11), and the diaphragm. The oxidation electrode (14) provided on the other surface of (11) has a basic configuration. For example, an MEA (electrolyte / electrode assembly) as used in a direct methanol fuel cell can be adopted as such a configuration.

ＭＥＡの作製方法は限定されるものではないが、燃料極と空気極をホットプレスによって隔膜の両面に接合する従来と同様の方法で作製することができる。   The method for producing the MEA is not limited, but the MEA can be produced by a method similar to the conventional method in which the fuel electrode and the air electrode are joined to both surfaces of the diaphragm by hot pressing.

隔膜としては、燃料電池において高分子電解質膜として使用されているプロトン導電性固体電解質膜を用いることができる。プロトン導電性固体電解質膜としては、デュポン社のナフィオン膜等のスルホン酸基を持つパーフルオロカーボンスルホン酸系膜が好ましい。   As the diaphragm, a proton conductive solid electrolyte membrane used as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell can be used. As the proton conductive solid electrolyte membrane, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane having a sulfonic acid group such as a Nafion membrane manufactured by DuPont is preferable.

燃料極及び酸化極（空気極）は、導電性を有し、触媒活性を有する電極であることが好ましく、例えば、ガス拡散層に、炭素粉末等からなる担体上に貴金属を担持させた触媒とＰＴＦＥ樹脂等の結着剤とナフィオン溶液等のイオン導電性を付与するための物質とを含有する触媒ペーストを塗布し乾燥して作製することができる。
ガス拡散層としては、撥水処理を行ったカーボンペーパー等からなるものが好ましい。
燃料極触媒としては、任意のものを使用できるが、白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものが好ましい。
空気極触媒としては、任意のものを使用できるが、白金を炭素粉末に担持したものが好ましい。 The fuel electrode and the oxidation electrode (air electrode) are preferably electrodes having conductivity and catalytic activity. For example, a catalyst in which a noble metal is supported on a carrier made of carbon powder or the like in a gas diffusion layer. A catalyst paste containing a binder such as PTFE resin and a substance for imparting ionic conductivity such as Nafion solution can be applied and dried.
The gas diffusion layer is preferably made of carbon paper subjected to water repellent treatment.
Any fuel electrode catalyst can be used, but a catalyst in which a platinum-ruthenium alloy is supported on carbon powder is preferable.
Any air electrode catalyst can be used, but one in which platinum is supported on carbon powder is preferable.

上記のような構成の水素製造装置において、燃料極にメタノール水溶液等の有機物を含む燃料を供給し、酸化極（空気極）に空気、酸素、過酸化水素等の酸化剤を供給すると、特定の条件下で、燃料極に水素を含むガスが発生する。   In the hydrogen production apparatus configured as described above, when a fuel containing an organic substance such as a methanol aqueous solution is supplied to the fuel electrode, and an oxidizing agent such as air, oxygen, or hydrogen peroxide is supplied to the oxidation electrode (air electrode), Under the conditions, a gas containing hydrogen is generated in the fuel electrode.

本発明の潜水船に搭載する水素製造装置の水素発生方法は、従来の水素製造装置の水素発生方法とは全く異なるものであり、また、現時点ではそのメカニズムを説明することは困難である。以下に現時点での推定を示すが、全く新規な反応が生じている可能性も否定はできない。   The hydrogen generation method of the hydrogen production apparatus mounted on the submarine of the present invention is completely different from the hydrogen generation method of the conventional hydrogen production apparatus, and it is difficult to explain the mechanism at the present time. The estimation at the present time is shown below, but the possibility of a completely new reaction cannot be denied.

本発明の潜水船に搭載する水素製造装置では後述のごとく、３０〜９０℃といった低温で、しかもメタノールと水を供給している燃料極側から、水素を含むガスが発生している。水素製造セルに外部から電気エネルギーを供給しない場合には、７０〜８０％程度の水素濃度のガスが発生し、水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加した場合には、８０％以上の水素濃度のガスが発生している。しかも、そのガスの発生は両極の開回路電圧又は運転電圧に依存していることが分かっている。このような結果から水素発生のメカニズムを以下のように推定する。以下、メカニズムの説明を簡単にするため、開回路条件にて説明する。   In the hydrogen production apparatus mounted on the submarine ship of the present invention, as described later, a gas containing hydrogen is generated at a low temperature of 30 to 90 ° C. and from the fuel electrode side supplying methanol and water. When electric energy is not supplied to the hydrogen production cell from the outside, a gas having a hydrogen concentration of about 70 to 80% is generated. When electric energy is applied to the hydrogen production cell from the outside, a hydrogen concentration of 80% or more is generated. The gas is generated. Moreover, it has been found that the gas generation depends on the open circuit voltage or the operating voltage of both electrodes. From these results, the mechanism of hydrogen generation is estimated as follows. Hereinafter, in order to simplify the explanation of the mechanism, explanation will be made under open circuit conditions.

例えば、水素製造装置に、燃料としてメタノールを使用した場合、燃料極では、直接メタノール型燃料電池の場合と同様に、触媒により、先ずプロトンが生成すると考えられる。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-・・・・・（１）
上記（１）の反応は、触媒としてＰｔ−Ｒｕを使用した場合には、メタノールがＰｔ表面に吸着し電気化学的酸化反応が以下のように逐次的に起こり表面に強く吸着した吸着化学種を生成することにより進行するといわれている（「電池便覧 第３版」平成１３年２月２０日、丸善(株)発行、第４０６頁）。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｐｔ→Ｐｔ−（ＣＨ3ＯＨ）ads
→Ｐｔ−（ＣＨ2ＯＨ）ads＋Ｈ+＋ｅ-
Ｐｔ−（ＣＨ2ＯＨ）ads→Ｐｔ−（ＣＨＯＨ）ads＋Ｈ+＋ｅ-
Ｐｔ−（ＣＨＯＨ）ads →Ｐｔ−（ＣＯＨ）ads＋Ｈ+＋ｅ-
Ｐｔ−（ＣＯＨ）ads →Ｐｔ−（ＣＯ）ads＋Ｈ+＋ｅ-
上記のＰｔ−（ＣＯ）adsをさらに酸化するためには水から生成した吸着ＯＨが必要とされる。
Ｒｕ＋Ｈ2Ｏ→Ｒｕ−（Ｈ2Ｏ）ads
→Ｒｕ−（ＯＨ）ads ＋Ｈ+＋ｅ-
Ｒｕ−（ＯＨ）ads ＋Ｐｔ−（ＣＯ）ads→Ｒｕ＋Ｐｔ＋ＣＯ2＋Ｈ+＋ｅ- For example, when methanol is used as the fuel in the hydrogen production apparatus, it is considered that protons are first generated by the catalyst at the fuel electrode as in the case of the direct methanol fuel cell.
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (1)
In the reaction (1) above, when Pt-Ru is used as a catalyst, methanol is adsorbed on the Pt surface, and an electrochemical oxidation reaction occurs sequentially as follows, and the adsorbed species strongly adsorbed on the surface It is said that it progresses by generating (Battery Handbook 3rd Edition, February 20, 2001, published by Maruzen Co., Ltd., page 406).
CH 3 OH + Pt → Pt- (CH 3 OH) ads
→ Pt− (CH 2 OH) ads + H + + e −
Pt- (CH 2 OH) ads → Pt- (CHOH) ads + H + + e −
Pt− (CHOH) ads → Pt− (COH) ads + H + + e −
Pt− (COH) ads → Pt− (CO) ads + H + + e −
In order to further oxidize the above Pt- (CO) ads, adsorbed OH generated from water is required.
Ru + H 2 O → Ru− (H 2 O) ads
→ Ru- (OH) ads + H + + e −
Ru− (OH) ads + Pt− (CO) ads → Ru + Pt + CO 2 + H + + e −

直接メタノール型燃料電池の場合には、（１）式の反応により燃料極において生成したＨ+（プロトン）はプロトン導電性固体電解質膜中を移動して、酸化極において、酸化極に供給された酸素を含む気体又は酸素と以下の反応を生じる。
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ・・・・・（２）
本発明の潜水船に搭載する水素製造装置が、開回路の場合には、（１）式の反応により生成したｅ-が外部回路を通って酸化極に供給されないので、（２）式の反応が起きるためには、酸化極で別の反応が起きてｅ-が供給される必要がある。 In the case of a direct methanol fuel cell, H + (proton) generated in the fuel electrode by the reaction of the formula (1) moves through the proton conductive solid electrolyte membrane and is supplied to the oxidation electrode at the oxidation electrode. The following reaction occurs with oxygen-containing gas or oxygen.
3 / 2O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O (2)
When the hydrogen production apparatus mounted on the submarine of the present invention is an open circuit, e − produced by the reaction of the formula (1) is not supplied to the oxidation electrode through the external circuit, so the reaction of the formula (2) For this to occur, another reaction must occur at the oxidation electrode to supply e − .

一方、直接メタノール型燃料電池では、ナフィオン等のプロトン導電性固体電解質膜を用いた場合にＣＨ3ＯＨが燃料極から酸化極側へ透過するクロスオーバー現象が知られており、酸化極において、以下のクロスオーバーメタノールの電解酸化反応が起きている可能性がある。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-・・・・・（３）
この（３）式の反応が起きれば、この反応により生成したｅ-が供給されて（２）式の反応が起きる。 On the other hand, in a direct methanol fuel cell, when a proton conductive solid electrolyte membrane such as Nafion is used, a crossover phenomenon in which CH 3 OH permeates from the fuel electrode to the oxidation electrode side is known. There is a possibility that a crossover methanol electrolytic oxidation reaction has occurred.
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (3)
When the reaction of the formula (3) occurs, e − generated by the reaction is supplied and the reaction of the formula (2) occurs.

そして、（３）式の反応により生成したＨ+（プロトン）はプロトン導電性固体電解質膜中を移動して、燃料極において、以下の反応が起き、水素が発生する。
６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2・・・・・（４）
ここで、（１）式の反応により燃料極において生成したＨ+とｅ-の酸化極への移動と、（３）式の反応により酸化極において生成したＨ+とｅ-の燃料極への移動は見かけ上打ち消されていると考えられる。
その場合には、酸化極においては、（３）式の反応により生成したＨ+とｅ-により（２）式の反応が起き、燃料極においては、上記（１)式の反応により生成したＨ+とｅ-により（４）式の反応が起きると推定される。 Then, H + (proton) generated by the reaction of the formula (3) moves in the proton conductive solid electrolyte membrane, and the following reaction occurs at the fuel electrode, generating hydrogen.
6H + + 6e − → 3H 2 (4)
Here, the movement of H + and e − generated at the fuel electrode by the reaction of the formula (1) to the oxidation electrode, and the transition of H + and e − generated at the oxidation electrode by the reaction of the formula (3) to the fuel electrode. The movement seems to have been counteracted.
In that case, at the oxidation electrode, the reaction of the equation (2) occurs due to H + and e − produced by the reaction of the equation (3), and at the fuel electrode, the H produced by the reaction of the equation (1). It is presumed that the reaction of formula (4) occurs due to + and e − .

燃料極上で（１）式と（４）式の反応が進行し、酸化極上で（２）式と（３）式の反応が進行すると仮定すると、トータルとして、以下の（５）式が成立することが考えられる。
２ＣＨ3ＯＨ＋２Ｈ2Ｏ＋３／２Ｏ2→２ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ＋３Ｈ2・・・・・（５）
この反応の理論効率は、５９％（水素３モルの発熱量／メタノール２モルの発熱量）となる。 Assuming that the reactions of formulas (1) and (4) proceed on the fuel electrode and the reactions of formulas (2) and (3) proceed on the oxidation electrode, the following formula (5) is established as a total: It is possible.
2CH 3 OH + 2H 2 O + 3 / 2O 2 → 2CO 2 + 3H 2 O + 3H 2 (5)
The theoretical efficiency of this reaction is 59% (3 mol hydrogen exotherm / 2 mol methanol exotherm).

しかし、上記の反応について、（１）式の反応の標準電極電位はＥ０＝０．０４６Ｖ、（４）式の反応の標準電極電位はＥ０＝０．０Ｖであり、標準状態では、両者を組み合わせた場合、（１）式の方が正極、（４）式の方が負極となるため、（１）式の反応は左辺に進行しようとし、（４）式の反応も左辺に進行しようとするため、水素は発生しない。
ここで、（１）式の反応を右辺側、（４）式の反応も右辺側に進行させるためには、（１）式を負極、（４）式を正極として機能させることが不可欠であり、燃料極の全域が等電位であると仮定すると、メタノール酸化電位を低電位側へシフトさせるか、水素発生電位を高電位側へシフトさせることが必要である。
しかしながら、燃料極が等電位でない場合には、燃料極中でメタノールと水からＨ+を抜く（１）式の反応とＨ+とｅ-が結合して水素を生成する（４）式の反応が同時に進行している可能性があると考えられる。 However, for the above reaction, the standard electrode potential of the reaction of the formula (1) is E0 = 0.046V, and the standard electrode potential of the reaction of the formula (4) is E0 = 0.0V. In this case, since the formula (1) is the positive electrode and the formula (4) is the negative electrode, the reaction of the formula (1) tends to proceed to the left side, and the reaction of the formula (4) also tends to proceed to the left side. Therefore, no hydrogen is generated.
Here, in order to advance the reaction of the formula (1) to the right side and the reaction of the formula (4) to the right side, it is indispensable to make the formula (1) function as a negative electrode and the formula (4) as a positive electrode. Assuming that the entire area of the fuel electrode is equipotential, it is necessary to shift the methanol oxidation potential to the low potential side or shift the hydrogen generation potential to the high potential side.
However, when the fuel electrode is not equipotential, the reaction (1) in which H + is extracted from methanol and water in the fuel electrode and the reaction (4) in which H + and e − combine to produce hydrogen. Are considered to be progressing simultaneously.

後述する実施例のように、運転温度の高い方が、水素が発生しやすいことからみて、外部からの反応熱が供給されて、吸熱反応である（１）及び（３）式の反応が右辺に進行していることが考えられる。
メタノールに関しては、（１）及び（３）式の反応以外に、クロスオーバー現象により、燃料極から透過したメタノールが空気極触媒の表面で酸素によって酸化される以下の副反応が起きている。
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ・・・・・（６）
この（６）式の反応は発熱反応であるから、この発熱によって（１）及び（３）式の反応の熱量が供給されるとして理解できる。 In view of the fact that hydrogen is more likely to be generated when the operating temperature is higher as in the examples described later, reaction heat from the outside is supplied, and the reactions of equations (1) and (3), which are endothermic reactions, are performed on the right side. It is thought that it is progressing.
Regarding methanol, in addition to the reactions of formulas (1) and (3), due to the crossover phenomenon, the following side reaction occurs in which methanol permeated from the fuel electrode is oxidized by oxygen on the surface of the air electrode catalyst.
CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O (6)
Since the reaction of the formula (6) is an exothermic reaction, it can be understood that the heat generated by the reactions of the formulas (1) and (3) is supplied by the heat generation.

本願請求項２に係る発明の潜水船に搭載する水素製造装置（以下、「開回路条件」という。）の場合は、後述する実施例から明らかなように、酸素（空気）の供給量が少なくなり、開回路電圧が３００〜８００ｍＶになると、水素が発生しているが、これは、空気極側に透過してきたメタノールが（６）式によって酸化されるのが抑制され、（３）式のＨ+生成反応が支配的となり、（４）式の反応によって水素が発生したものと推定される。 In the case of the hydrogen production apparatus (hereinafter referred to as “open circuit condition”) mounted on the submarine according to the second aspect of the present invention, the supply amount of oxygen (air) is small, as will be apparent from the examples described later. Thus, when the open circuit voltage becomes 300 to 800 mV, hydrogen is generated. This is because the methanol that has permeated the air electrode side is suppressed from being oxidized by the equation (6). The H + production reaction becomes dominant, and it is presumed that hydrogen is generated by the reaction of the formula (4).

本願請求項３に係る発明の潜水船に搭載する水素製造装置（以下、「放電条件」という。）の場合も、開回路条件での水素発生メカニズムと類似のメカニズムで水素が発生しているものと考えられる。但し、開回路条件の場合と異なり、放電電流相当分のＨ+が燃料極から酸化極に移動することでセル全体の電気的中性条件を保つ必要があるため、燃料極では（４）式より（１）式が、酸化極では（３）式より（２）式が進行するものと考えられる。
後述する実施例から明らかなように、放電電流が大きくなり（酸化極へｅ-が多量に供給され）、放電電圧が２００ｍＶより低い場合には、水素は発生しないが、これは、メタノール水溶液の電気分解に必要な電圧に達していないため、水素発生が生じないものと推定される。
また、酸素（空気）が多量に供給されたり、放電電圧が６００ｍＶより高い場合にも、水素が発生しないが、これは、空気極側に透過してきたメタノールが（６）式によって酸化されるため、（３）式のＨ+生成反応が生じないものと推定される。 In the case of a hydrogen production apparatus (hereinafter referred to as “discharge condition”) mounted on a submarine according to claim 3 of the present application, hydrogen is generated by a mechanism similar to the hydrogen generation mechanism under open circuit conditions. it is conceivable that. However, unlike the case of open circuit conditions, it is necessary to maintain the electrical neutral conditions of the entire cell by moving H + corresponding to the discharge current from the fuel electrode to the oxidation electrode. From Formula (1), Formula (2) is considered to proceed from Formula (3) at the oxidation electrode.
As will be apparent from the examples described later, when the discharge current increases (a large amount of e − is supplied to the oxidation electrode) and the discharge voltage is lower than 200 mV, hydrogen is not generated. It is presumed that hydrogen generation does not occur because the voltage required for electrolysis is not reached.
In addition, even when oxygen (air) is supplied in a large amount or when the discharge voltage is higher than 600 mV, hydrogen is not generated. This is because methanol permeated to the air electrode side is oxidized by the equation (6). It is presumed that the H + production reaction of formula (3) does not occur.

一方、酸素（空気）の供給量が少ない場合には、放電電流が小さくなり、放電電圧（運転電圧）が２００〜６００ｍＶになると、水素が発生しているが、これは、空気極側に透過してきたメタノールが（６）式によって酸化されるのが抑制され、（３）式のＨ+生成反応が支配的となり、（４）式の反応によって水素が発生したものと推定される。 On the other hand, when the supply amount of oxygen (air) is small, hydrogen is generated when the discharge current becomes small and the discharge voltage (operating voltage) becomes 200 to 600 mV, but this is transmitted to the air electrode side. It is presumed that the generated methanol is suppressed from being oxidized by the formula (6), the H + production reaction of the formula (3) is dominant, and hydrogen is generated by the reaction of the formula (4).

本願請求項４に係る発明の潜水船に搭載する水素製造装置（以下、「充電条件」という。）の場合も、開回路条件での水素発生メカニズムと類似のメカニズムで水素が発生しているものと考えられる。但し、開回路条件の場合と異なり、電解電流相当分のＨ+が酸化極から燃料極に移動することでセル全体の電気的中性条件を保つ必要があるため、燃料極では（１）式より（４）式が、酸化極では（２）式より（３）式が進行するものと考えられる。
すなわち、本発明の充電条件の場合は、燃料極をカソードとし酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する（外部から燃料極にｅ-を供給する）ものであるから、基本的には電気分解が起きており、後述する実施例から明らかなように、印加する電気エネルギー（印加電圧）を大きくすれば、水素が多く発生しているが、これは、外部から燃料極に供給されるｅ-が多くなり、（３）式のメタノールの電解酸化反応及び（４）式の反応６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2が促進されたためと考えられる。 In the case of a hydrogen production apparatus (hereinafter referred to as “charging condition”) mounted on a submarine according to claim 4 of the present application, hydrogen is generated by a mechanism similar to the hydrogen generation mechanism under open circuit conditions. it is conceivable that. However, unlike the open circuit condition, it is necessary to maintain the electrical neutral condition of the entire cell by moving H + corresponding to the electrolysis current from the oxidation electrode to the fuel electrode. From Equation (4), it is considered that Equation (3) proceeds from Equation (2) at the oxidation electrode.
That is, in the case of the charging condition of the present invention, electric energy is applied from the outside with the fuel electrode as the cathode and the oxidation electrode as the anode (e − is supplied from the outside to the fuel electrode). As is apparent from the examples to be described later, when the electric energy (applied voltage) to be applied is increased, a large amount of hydrogen is generated, which is supplied to the fuel electrode from the outside e. This is considered to be due to the increase in − and the promotion of methanol oxidation reaction of formula (3) and reaction 6H + + 6e − → 3H 2 of formula (4).

しかしながら、後述するように、エネルギー効率は、酸素（空気）の供給量が少ない、印加電圧（運転電圧）が４００〜６００ｍＶという低い範囲で高くなっている。これは、この範囲では、前述のように、外部から電気エネルギーを供給しない開回路条件又は放電条件の場合でも、空気極側に透過してきたメタノールが（６）式によって酸化されるのが抑制され、（３）式のＨ+生成反応が支配的となり、（４）式のＨ+生成反応によって水素が発生していると推定されるが、充電条件の場合には、外部から電気エネルギーが印加された分に加えて、上記開回路条件又は放電条件の場合と同様に水素が発生しているためと推定される。 However, as will be described later, the energy efficiency is high in a range where the supply amount of oxygen (air) is small and the applied voltage (operating voltage) is as low as 400 to 600 mV. This is because, within this range, as described above, even when the open circuit condition or the discharge condition does not supply electric energy from the outside, methanol permeated to the air electrode side is suppressed from being oxidized by the equation (6). The H + production reaction of (3) is dominant, and it is estimated that hydrogen is generated by the H + production reaction of (4). However, in the case of charging conditions, electric energy is applied from the outside. It is presumed that hydrogen is generated in the same manner as in the case of the open circuit condition or the discharge condition in addition to the above-described amount.

ここで、セルの電位がどのような意味を持つかについて説明する。一般に電解質膜を挟んで両極にガス電極を構成したセルの電圧は、電解質内を導電するイオンの両極での化学ポテンシャルの差によって発生する。
つまり、両極における分極を無視すると、電解質にプロトン（水素イオン）導電性固体電解質膜を用いているため、観測している電圧はセルの両極での水素の化学ポテンシャル、言いかえると水素分圧の差を示している。 Here, the meaning of the cell potential will be described. In general, the voltage of a cell in which gas electrodes are formed on both electrodes across an electrolyte membrane is generated by a difference in chemical potential between the two electrodes of ions that conduct in the electrolyte.
In other words, ignoring the polarization at both electrodes, a proton (hydrogen ion) conductive solid electrolyte membrane is used for the electrolyte, so the observed voltage is the chemical potential of hydrogen at the cell electrodes, in other words, the hydrogen partial pressure. Showing the difference.

本発明においては、後述する実施例のように、燃料極と酸化極との間の電圧が一定範囲にある場合に、燃料極側から水素が発生しているので、両極での水素の化学ポテンシャルの差が一定範囲になった場合に、上記（１）〜（６）式の反応が進み、水素が発生すると推定される。   In the present invention, since the hydrogen is generated from the fuel electrode side when the voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode is in a certain range as in the embodiments described later, the chemical potential of hydrogen at both electrodes. It is estimated that the reaction of the above formulas (1) to (6) proceeds and hydrogen is generated when the difference between the two values is in a certain range.

本発明の潜水船に搭載する水素製造装置においては、水素製造セルに外部から電気エネルギーを供給しない場合でも、外部に電気エネルギーを取り出す場合でも、また、外部から電気エネルギーを印加した場合でも、燃料極と酸化極（空気極）との間の電圧（開回路電圧又は運転電圧）を調整することにより、水素を含むガスの発生量を調整することができる。
後述する実施例から明らかなように、開回路条件の場合には、開回路電圧が３００〜８００ｍＶで水素が発生しており、放電条件の場合には、放電電圧（運転電圧）が２００〜６００ｍＶで水素が発生しており、充電条件の場合には、印加電圧（運転電圧）が３００〜１０００ｍＶ（４００〜６００ｍＶでエネルギー効率は高い）で水素が発生しているから、この範囲で、開回路電圧又は運転電圧を調整することにより、水素を含むガスの発生量を調整することができる。 In the hydrogen production apparatus mounted on the submarine of the present invention, the fuel can be produced even when electric energy is not supplied from the outside to the hydrogen production cell, when electric energy is taken outside, or when electric energy is applied from the outside. By adjusting the voltage (open circuit voltage or operating voltage) between the electrode and the oxidation electrode (air electrode), the amount of gas containing hydrogen can be adjusted.
As will be apparent from the examples described later, in the case of an open circuit condition, hydrogen is generated at an open circuit voltage of 300 to 800 mV, and in the case of a discharge condition, the discharge voltage (operating voltage) is 200 to 600 mV. In the case of charging conditions, hydrogen is generated at an applied voltage (operating voltage) of 300 to 1000 mV (400 to 600 mV and high energy efficiency). By adjusting the voltage or operating voltage, the amount of gas containing hydrogen can be adjusted.

開回路電圧若しくは運転電圧及び／又は水素を含むガスの発生量（水素生成速度）は、以下の実施例に示すとおり、酸化剤（酸素を含む気体又は酸素、過酸化水素を含む液体）の供給量を調整すること、酸化剤の濃度（酸素を含む気体中の酸素濃度）を調整すること、有機物を含む燃料の供給量を調整すること、有機物を含む燃料の濃度を調整することにより調整することができる。
また、上記以外に、放電条件の場合は、外部に取り出す電気エネルギーを調整すること（外部に取り出す電流を調整すること、さらには定電圧制御が可能な電源、いわゆるポテンショスタッドを用いることによって外部に取り出す電圧を調整すること）によって、充電条件の場合は、印加する電気エネルギーを調整すること（印加する電流を調整すること、さらには定電圧制御が可能な電源、いわゆるポテンショスタッドを用いることによって印加する電圧を調整すること）によって、運転電圧及び／又は水素を含むガスの発生量を調整することができる。 As shown in the following examples, the open circuit voltage or the operating voltage and / or the generation amount of hydrogen-containing gas (hydrogen generation rate) is supplied as an oxidizing agent (gas containing oxygen or liquid containing oxygen or hydrogen peroxide). Adjust by adjusting the amount, adjusting the concentration of oxidant (oxygen concentration in the gas containing oxygen), adjusting the supply amount of fuel containing organic matter, and adjusting the concentration of fuel containing organic matter be able to.
In addition to the above, in the case of discharge conditions, the electrical energy extracted to the outside is adjusted (by adjusting the current to be extracted to the outside, and further by using a power source capable of constant voltage control, a so-called potentio stud. In the case of charging conditions, by adjusting the voltage to be taken out, it is applied by adjusting the applied electric energy (adjusting the applied current, and further using a power source capable of constant voltage control, a so-called potentio stud. The operating voltage and / or the amount of gas containing hydrogen can be adjusted.

本発明の潜水船に搭載する水素製造装置においては、有機物を含む燃料を１００℃以下で分解することができるから、水素製造装置の作動温度を１００℃以下にすることができる。作動温度は、３０〜９０℃とすることが好ましい。運転温度を３０〜９０℃の範囲で調整することにより、以下の実施例に示すとおり、開回路電圧若しくは運転電圧及び／又は水素を含むガスの発生量を調整することができる。
なお、１００℃以上での運転が必要であった従来の改質技術では、水は水蒸気になり、有機物を含む燃料はガス化し、このような条件下で水素を発生させても、水素を分離する手段を別途用いる必要があるため、本発明は、この点において有利である。
しかし、有機物を含む燃料を１００℃以上の温度で分解すると、上記のようなデメリットはあるが、本発明は、本発明の潜水船に搭載する水素製造装置を１００℃を若干超える温度で作動させることを否定するものではない。 In the hydrogen production apparatus mounted on the submersible ship of the present invention, the fuel containing organic matter can be decomposed at 100 ° C. or lower, so that the operating temperature of the hydrogen production apparatus can be made 100 ° C. or lower. The operating temperature is preferably 30 to 90 ° C. By adjusting the operating temperature in the range of 30 to 90 ° C., the open circuit voltage or operating voltage and / or the amount of gas containing hydrogen can be adjusted as shown in the following examples.
In the conventional reforming technique that required operation at 100 ° C. or higher, water becomes water vapor, fuel containing organic substances is gasified, and hydrogen is separated even if hydrogen is generated under such conditions. The present invention is advantageous in this respect because it is necessary to use a separate means.
However, when the fuel containing organic matter is decomposed at a temperature of 100 ° C. or higher, there are the above-mentioned disadvantages, but the present invention operates the hydrogen production apparatus mounted on the submarine of the present invention at a temperature slightly exceeding 100 ° C. There is no denying that.

推定される原理から考えて、有機物を含む燃料としては、プロトン導電性の隔膜を透過し、電気化学的に酸化されてプロトンを生成する液体又は気体燃料であればよく、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノールなどのアルコール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、蟻酸などのカルボン酸、ジエチルエーテルなどのエーテルを含む液体燃料が好ましい。有機物を含む燃料は水と共に供給されるから、アルコールと水を含む溶液、その中でも、メタノールを含む水溶液が好ましい。なお、上記した燃料の一例としてのメタノールを含む水溶液は、少なくともメタノールと水を含む溶液であり、水素を含むガスを発生する領域において、その濃度は任意に選択することができる。   In view of the presumed principle, the fuel containing organic matter may be any liquid or gaseous fuel that permeates the proton-conductive diaphragm and is electrochemically oxidized to generate protons. Methanol, ethanol, ethylene glycol Liquid fuels containing alcohols such as 2-propanol, aldehydes such as formaldehyde, carboxylic acids such as formic acid, and ethers such as diethyl ether are preferred. Since the fuel containing an organic substance is supplied together with water, a solution containing alcohol and water, among which an aqueous solution containing methanol is preferable. In addition, the aqueous solution containing methanol as an example of the fuel described above is a solution containing at least methanol and water, and the concentration thereof can be arbitrarily selected in a region where a gas containing hydrogen is generated.

酸化剤としては、気体又は液体の酸化剤を使用することができる。気体の酸化剤としては、酸素を含む気体又は酸素が好ましい。酸素を含む気体の酸素濃度は、１０％以上が特に好ましい。液体の酸化剤としては、過酸化水素を含む液体が好ましい。   As the oxidizing agent, a gaseous or liquid oxidizing agent can be used. As the gaseous oxidant, a gas containing oxygen or oxygen is preferable. The oxygen concentration of the gas containing oxygen is particularly preferably 10% or more. As the liquid oxidant, a liquid containing hydrogen peroxide is preferable.

本発明においては、水素製造装置に投入した燃料が該装置内で一回で消費され、水素に分解される割合は低いので、燃料の循環手段を設けて、水素への変換率を高めることが好ましい。   In the present invention, since the fuel input to the hydrogen production apparatus is consumed once in the apparatus and decomposed into hydrogen is low, it is possible to increase the conversion rate to hydrogen by providing a fuel circulation means. preferable.

本発明の潜水船に搭載する水素製造装置は、燃料極側から水素を含むガスを取り出す手段を備えており、水素を回収するものであるが、二酸化炭素も回収することが好ましい。１００℃以下という低い温度で運転するものであるから、水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を、簡便な手段により設けることができる。
次に、本発明の実施例（水素製造例）を示すが、触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの割合等、触媒層、ガス拡散層、電解質膜の厚さ等は適宜変更し得るものであり、実施例により限定されるものではない。 The hydrogen production apparatus mounted on the submersible ship of the present invention includes means for extracting a gas containing hydrogen from the fuel electrode side and recovers hydrogen, but it is also preferable to recover carbon dioxide. Since it operates at a temperature as low as 100 ° C. or less, a carbon dioxide absorption part that absorbs carbon dioxide contained in a gas containing hydrogen can be provided by simple means.
Next, examples (hydrogen production examples) of the present invention will be shown. The ratios of the catalyst, PTFE, Nafion, etc., the thickness of the catalyst layer, gas diffusion layer, electrolyte membrane, etc. can be appropriately changed. It is not limited by.

以下に、本願請求項２に係る発明の潜水船に搭載する水素製造装置（開回路条件）により水素を製造する場合の例を示す。
（水素製造例１−１）
実施例１（製造例１−１〜１−１０）における水素製造セルは代表的な直接メタノール型燃料電池と同じ構造とした。
その水素製造セルの概略を図２に示す。
すなわち、電解質にデュポン社製プロトン導電性電解質膜（ナフィオン１１５）を用い、空気極にはカーボンペーパー（東レ製）を５％濃度のポリテトラフルオロエチレン分散液に浸漬したのち、３６０℃で焼成して撥水処理し、その片面に空気極触媒（白金担持カーボン：田中貴金属製）とＰＴＦＥ微粉末と５％ナフィオン溶液（アルドリッチ製）を混合して作製した空気極触媒ペーストを塗布して空気極触媒付きガス拡散層を構成した。ここで、空気極触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの重量比は６５％：１５％：２０％とした。このようにして作製した空気極の触媒量は白金換算で１ｍｇ／ｃｍ2であった。 Below, the example in the case of manufacturing hydrogen with the hydrogen manufacturing apparatus (open circuit conditions) mounted in the submarine of the invention concerning Claim 2 of this application is shown.
(Hydrogen Production Example 1-1)
The hydrogen production cell in Example 1 (Production Examples 1-1 to 1-10) had the same structure as a typical direct methanol fuel cell.
An outline of the hydrogen production cell is shown in FIG.
That is, a proton conductive electrolyte membrane (Nafion 115) manufactured by DuPont is used as the electrolyte, and carbon paper (manufactured by Toray) is immersed in a 5% concentration polytetrafluoroethylene dispersion in the air electrode, followed by firing at 360 ° C. Applying an air electrode catalyst paste prepared by mixing an air electrode catalyst (platinum-supported carbon: Tanaka Kikinzoku), PTFE fine powder and 5% Nafion solution (Aldrich) on one side A gas diffusion layer with catalyst was constructed. Here, the weight ratio of the air electrode catalyst, PTFE, and Nafion was 65%: 15%: 20%. The catalyst amount of the air electrode thus produced was 1 mg / cm 2 in terms of platinum.

さらに同じ方法を用いてカーボンペーパーを撥水処理し、さらにその片面に燃料極触媒（白金ルテニウム担持カーボン：田中貴金属製）とＰＴＦＥ微粉末と５％ナフィオン溶液を混合して作製した燃料極触媒ペーストを塗布して燃料極触媒付きガス拡散層を構成した。ここで、燃料極触媒、ＰＴＦＥ、ナフィオンの重量比は５５％：１５％：３０％とした。このようにして作製した燃料極の触媒量は白金−ルテニウム換算で１ｍｇ／ｃｍ2であった。 Furthermore, the fuel electrode catalyst paste was prepared by mixing the water repellent treatment of carbon paper using the same method, and further mixing the fuel electrode catalyst (platinum ruthenium-supported carbon: made by Tanaka Kikinzoku), PTFE fine powder and 5% Nafion solution on one side. Was applied to form a gas diffusion layer with a fuel electrode catalyst. Here, the weight ratio of the fuel electrode catalyst, PTFE, and Nafion was 55%: 15%: 30%. The catalyst amount of the fuel electrode thus produced was 1 mg / cm 2 in terms of platinum-ruthenium.

上記、電解質膜、空気極触媒付きガス拡散層、燃料極触媒付きガス拡散層を１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスによって接合してＭＥＡを作製した。このようにして作製したＭＥＡの有効電極面積は６０．８ｃｍ2であった。作製後の空気極及び燃料極の触媒層、空気極及び燃料極のガス拡散層の厚さは、それぞれ、約３０μｍ、および１７０μｍでほぼ同じであった。 The electrolyte membrane, the gas diffusion layer with an air electrode catalyst, and the gas diffusion layer with a fuel electrode catalyst were joined by hot pressing at 140 ° C. and 100 kg / cm 2 to prepare an MEA. The effective electrode area of the MEA produced in this way was 60.8 cm 2 . The thicknesses of the catalyst layers of the air electrode and the fuel electrode and the gas diffusion layers of the air electrode and the fuel electrode after fabrication were approximately the same at about 30 μm and 170 μm, respectively.

上記のＭＥＡを、それぞれ、空気を流すため、及び燃料を流すための流路を設け、さらに、ガスリークを防止するためにフェノール樹脂を含浸させたグラファイト製の空気極セパレータ板、燃料極セパレータ板によって挟み込み、単セルを構成した。その際、従来の代表的な直接メタノール型燃料電池の場合と同様に、空気極セパレータ板及び燃料極セパレータ板に溝を加工して、空気を流すため、及び燃料を流すための流路とした。また、燃料及び空気のリークを防止するためにＭＥＡの周辺部にはシリコンゴム製のパッキングを設けた。 Each of the above MEAs is provided with a flow path for flowing air and a flow of fuel, and further by a graphite air electrode separator plate and a fuel electrode separator plate impregnated with phenol resin to prevent gas leakage. A single cell was constructed by sandwiching. At that time, as in the case of a typical representative direct methanol fuel cell, a groove is formed in the air electrode separator plate and the fuel electrode separator plate to flow air and to flow fuel. . Further, in order to prevent leakage of fuel and air, a packing made of silicon rubber was provided around the MEA.

このようにして作製した水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置し、セル温度（運転温度）３０〜７０℃で、空気極側に空気を０〜４００ｍｌ／分の流量、燃料極側に０．５Ｍ〜２Ｍのメタノール水溶液（燃料）を２〜１５ｍｌ／分の流量で流し、その時の燃料極と空気極の電圧差（オープン電圧）、燃料極側で発生するガス量、ガス組成について検討を行った。   The hydrogen production cell thus prepared is installed in a hot air circulation type electric furnace, the cell temperature (operating temperature) is 30 to 70 ° C., the air is supplied to the air electrode side at a flow rate of 0 to 400 ml / min, and the fuel electrode side. A 0.5M to 2M aqueous methanol solution (fuel) is flowed at a flow rate of 2 to 15 ml / min, and the voltage difference between the fuel electrode and the air electrode (open voltage), the amount of gas generated on the fuel electrode side, and the gas composition Study was carried out.

まず、セルへのメタノール水溶液（燃料）の流量を８ｍｌ／分で一定とし、３０℃、５０℃、７０℃の各温度で空気流量を変化させ、燃料極側から発生するガスの発生量を測定した。ガス発生量の測定には水中置換法を用いた。また、発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、水素生成速度を求めた。   First, the flow rate of aqueous methanol solution (fuel) to the cell is fixed at 8 ml / min, and the air flow rate is changed at each temperature of 30 ° C, 50 ° C, and 70 ° C, and the amount of gas generated from the fuel electrode is measured. did. An underwater displacement method was used to measure the amount of gas generated. In addition, the hydrogen concentration in the generated gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate.

その結果を図３に示す。
これより、各温度において、空気流量を少なくすることによって、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。また、水素生成速度は温度が高いほど、大きいことが分かった。さらに、空気流量とセルの開回路電圧（オープン電圧）との関係を調べると、空気流量を少なくするとそれに伴って、セルの開回路電圧が低下する傾向が認められた。 The result is shown in FIG.
From this, generation | occurrence | production of hydrogen was confirmed from the fuel electrode side of the cell by decreasing the air flow rate at each temperature. It was also found that the hydrogen production rate was higher as the temperature was higher. Further, when the relationship between the air flow rate and the cell open circuit voltage (open voltage) was examined, it was found that the cell open circuit voltage tended to decrease as the air flow rate decreased.

図４に図３の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、水素生成速度（水素発生量）は開回路電圧に依存する傾向を示し、開回路電圧４００〜６００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、いずれの温度においても、水素生成速度のピークは４５０ｍＶ付近で観察された。 FIG. 4 summarizes the results of FIG. 3 as the relationship between the open circuit voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate (hydrogen generation amount) tends to depend on the open circuit voltage, and hydrogen is generated at an open circuit voltage of 400 to 600 mV. Further, at any temperature, the peak of the hydrogen production rate was observed around 450 mV.

次に、温度７０℃、燃料流量８ｍｌ／分、空気流量１２０ｍｌ／分の条件でガスを発生させ、ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
その結果、発生ガス中には水素が約７０％、二酸化炭素が約１５％含まれていることが確認された。なお、ＣＯは検出されなかった。 Next, gas was generated under the conditions of a temperature of 70 ° C., a fuel flow rate of 8 ml / min, and an air flow rate of 120 ml / min, and the hydrogen concentration in the gas was measured using gas chromatography.
As a result, it was confirmed that the generated gas contained about 70% hydrogen and about 15% carbon dioxide. Note that CO was not detected.

（水素製造例１−２）
水素製造例１−１と同じ水素製造セルを用いて、次に、セル温度７０℃において、濃度１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を、２、８、１５ｍｌ／分の流量で、それぞれ、空気流量を変化させた時の燃料流量、空気流量と水素生成速度、セルの開回路電圧の関係を図５に示す。
これより、燃料流量の少ない方が、水素生成速度は大きいことが分かった。 (Hydrogen production example 1-2)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 1-1, next, at a cell temperature of 70 ° C., a 1 M concentration aqueous methanol solution (fuel) was supplied at flow rates of 2, 8, and 15 ml / min, respectively. FIG. 5 shows the relationship among the fuel flow rate, the air flow rate, the hydrogen generation rate, and the open circuit voltage of the cell when changed.
From this, it was found that the hydrogen generation rate was higher when the fuel flow rate was lower.

図６に図５の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、それぞれの条件での水素生成速度は開回路電圧に依存していることが分かった。また、いずれの燃料流量においても、水素製造例１−１と同様に４５０ｍＶ付近に水素生成速度のピークが観察された。 FIG. 6 summarizes the results of FIG. 5 as the relationship between the open circuit voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen production rate under each condition depends on the open circuit voltage. Further, at any fuel flow rate, a peak of the hydrogen production rate was observed in the vicinity of 450 mV as in the case of hydrogen production example 1-1.

さらに、本製造例で最大の水素生成速度１４．４８ｍｌ／分が得られた開回路電圧４４２ｍＶのときの条件（運転温度７０℃、燃料濃度１Ｍ、燃料流量２ｍｌ／分、空気流量１００ｍｌ／分）での発生ガス中の水素濃度を水素製造例１−１と同様にガスクロマトグラフィーによって求めたところ約７０％であった。   In addition, the conditions for an open circuit voltage of 442 mV at which the maximum hydrogen production rate of 14.48 ml / min was obtained in this production example (operating temperature 70 ° C., fuel concentration 1 M, fuel flow rate 2 ml / min, air flow rate 100 ml / min) The hydrogen concentration in the generated gas was determined by gas chromatography in the same manner as in Hydrogen Production Example 1-1, and it was about 70%.

（水素製造例１−３）
水素製造例１−１と同じ水素製造セルを用いて、次に、セル温度７０℃において、メタノール水溶液（燃料）を８ｍｌ／分の定流量で、燃料濃度を０．５、１、２Ｍと変化させた条件でそれぞれ、空気流量を変化させた時の燃料流量、空気流量と水素生成速度、セルの開回路電圧の関係を図７に示す。
これより、燃料濃度の低いほうが、水素生成速度は大きいことが分かった。 (Hydrogen Production Example 1-3)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 1-1, then, at a cell temperature of 70 ° C., the methanol concentration (fuel) was changed at a constant flow rate of 8 ml / min, and the fuel concentration was changed to 0.5, 1, 2M. FIG. 7 shows the relationship between the fuel flow rate, the air flow rate and the hydrogen generation rate, and the open circuit voltage of the cell when the air flow rate is changed under the above conditions.
From this, it was found that the lower the fuel concentration, the higher the hydrogen production rate.

図８に図７の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、それぞれの条件での水素生成速度は開回路電圧に依存し、３００〜６００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、いずれの燃料濃度においても、水素製造例１−１と同様に４５０ｍＶ付近に水素生成速度のピークが観察された。 FIG. 8 summarizes the results of FIG. 7 as the relationship between the open circuit voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate under each condition depends on the open circuit voltage, and hydrogen is generated at 300 to 600 mV. Further, at any fuel concentration, a peak of the hydrogen generation rate was observed in the vicinity of 450 mV as in the case of hydrogen production example 1-1.

（水素製造例１−４）
次に、電解質膜の厚さのガス発生量に与える影響を検討した。
水素製造例１−１〜１−３では、電解質膜にはデュポン社製ナフィオン１１５（厚さ１３０μｍ）を用いたが、同じくデュポン社製ナフィオン１１２（厚さ５０μｍ）を用いて同様な水素製造セルを構成し、温度７０℃、燃料濃度１Ｍ、燃料流量を８ｍｌ／分で、それぞれ、空気流量を変化させた時の燃料流量、空気流量と水素生成速度、セルの開回路電圧の関係を検討した。
ナフィオン１１５と１１２はその材質は同じであり、ここでは純粋に電解質膜の厚さの影響を検討したことになる。検討結果を図９に示す。 (Hydrogen Production Example 1-4)
Next, the influence of the thickness of the electrolyte membrane on the gas generation amount was examined.
In the hydrogen production examples 1-1 to 1-3, Nafion 115 (thickness 130 μm) manufactured by DuPont was used as the electrolyte membrane, but similar Nafion 112 (thickness 50 μm) manufactured by DuPont was used. The relationship between the fuel flow rate, the air flow rate and the hydrogen generation rate, and the open circuit voltage of the cell when the air flow rate was changed at a temperature of 70 ° C., a fuel concentration of 1 M, and a fuel flow rate of 8 ml / min, was studied. .
The materials of Nafion 115 and 112 are the same, and here, the influence of the thickness of the electrolyte membrane was examined purely. The examination results are shown in FIG.

図１０に図９の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、水素生成速度はいずれの電解質膜でもほぼ等しいことが分かった。図より明かなように、それぞれの条件での水素生成速度は開回路電圧に依存しており、やはり４５０ｍV付近に水素生成速度のピークが観察された。 FIG. 10 summarizes the results of FIG. 9 as the relationship between the open circuit voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen production rate was almost the same for any electrolyte membrane. As is clear from the figure, the hydrogen generation rate under each condition depends on the open circuit voltage, and a peak of the hydrogen generation rate was observed in the vicinity of 450 mV.

（水素製造例１−５）
水素製造例１−１と同じ水素製造セルを用いて、水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置し、セル温度３０℃、５０℃、７０℃、９０℃で、空気極側に空気を０〜２５０ｍｌ／分の流量、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を５ｍｌ／分の流量で流し、その時のセルの開回路電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度の検討を行った。 (Hydrogen Production Example 1-5)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 1-1, the hydrogen production cell was installed in a hot air circulation type electric furnace, and the cell temperature was 30 ° C., 50 ° C., 70 ° C., 90 ° C. The flow rate of 0-250 ml / min and 1M methanol aqueous solution (fuel) are flowed to the fuel electrode side at a flow rate of 5 ml / min. The open circuit voltage of the cell and the hydrogen generation rate generated at the fuel electrode side are examined. went.

空気流量と水素生成速度との関係を図１１に示す。
水素製造例１−１の場合と同様に、各温度において、空気流量を少なくすることによって、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。また、水素生成速度は温度が高いほど、大きいことが分かった。さらに、空気流量とセルの開回路電圧との関係を調べると、空気流量を少なくするとそれに伴って、セルの開回路電圧が低下する傾向が認められた。 The relationship between the air flow rate and the hydrogen production rate is shown in FIG.
As in the case of hydrogen production example 1-1, generation of hydrogen was confirmed from the fuel electrode side of the cell by reducing the air flow rate at each temperature. It was also found that the hydrogen production rate was higher as the temperature was higher. Furthermore, when the relationship between the air flow rate and the open circuit voltage of the cell was examined, it was found that the cell open circuit voltage tended to decrease as the air flow rate decreased.

図１２に図１１の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、水素生成速度は開回路電圧に依存する傾向を示し、開回路電圧３００〜７００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、３０〜７０℃においては、水素生成速度のピークは４７０〜４８０ｍＶ付近で観察され、９０℃においては、４４０ｍＶ付近で観察された。 FIG. 12 summarizes the results of FIG. 11 as the relationship between the open circuit voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate tends to depend on the open circuit voltage, and hydrogen is generated at the open circuit voltage of 300 to 700 mV. Moreover, at 30 to 70 ° C., the peak of the hydrogen production rate was observed around 470 to 480 mV, and at 90 ° C., it was observed around 440 mV.

（水素製造例１−６）
水素製造例１−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度５０℃において、燃料を、１．５、２．５、５．０、７．５、１０．０ｍｌ／分の流量で、それぞれ、空気流量を変化させた時の燃料流量、空気流量と水素生成速度の関係を図１３に示す。
これより、先の水素製造例１−２の７０℃の結果とは異なり、燃料流量の多い方が、水素生成速度は大きい傾向が見られた。 (Hydrogen Production Example 1-6)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 1-1, at a cell temperature of 50 ° C., the fuel was flowed at a flow rate of 1.5, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0 ml / min, respectively. FIG. 13 shows the relationship between the fuel flow rate, the air flow rate, and the hydrogen production rate when the air flow rate is changed.
Thus, unlike the result at 70 ° C. in the previous hydrogen production example 1-2, the hydrogen generation rate tended to be higher when the fuel flow rate was higher.

図１４に図１３の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、それぞれの条件での水素生成速度は開回路電圧に依存し、３００〜７００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、４５０〜５００ｍＶ付近に水素生成速度のピークが観察された。 FIG. 14 summarizes the results of FIG. 13 as the relationship between the open circuit voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate under each condition depends on the open circuit voltage, and hydrogen is generated at 300 to 700 mV. Moreover, the peak of the hydrogen production rate was observed in the vicinity of 450 to 500 mV.

燃料流量を変化させたときの燃料中のメタノール消費量と水素生成速度を求め、以下の式を用いて開回路条件のエネルギー効率（なお、このエネルギー効率は、段落［０１２２］の計算式で算出される充電条件のエネルギー効率とは相違する。）を計算した。その結果、開回路条件のエネルギー効率は、燃料流量が５．０ｍｌ／分のとき１７％、２．５ｍｌ／分のとき２２％であった。
開回路条件のエネルギー効率（％）＝（生成した水素の標準エンタルピー変化／消費した メタノールのエンタルピー変化）×１００ Obtain the methanol consumption and hydrogen production rate in the fuel when the fuel flow rate is changed, and use the following formula to calculate the energy efficiency of the open circuit condition (note that this energy efficiency is calculated by the formula in paragraph [0122]) It is different from the energy efficiency of the charging conditions.) As a result, the energy efficiency of the open circuit condition was 17% when the fuel flow rate was 5.0 ml / min and 22% when the fuel flow rate was 2.5 ml / min.
Energy efficiency (%) of open circuit conditions = (change in standard enthalpy of produced hydrogen / change in enthalpy of consumed methanol) x 100

（水素製造例１−７）
水素製造例１−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度５０℃において、メタノール水溶液（燃料）を５ｍｌ／分の定流量で、燃料濃度を０．５、１、２、３Ｍと変化させた条件で、それぞれ、空気流量を変化させた時の空気流量と水素生成速度の関係を図１５に示す。
水素生成速度のピークは、燃料濃度が低くなるにしたがって、空気流量が小さいところに観測された。 (Hydrogen Production Example 1-7)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 1-1, at a cell temperature of 50 ° C., changing the fuel concentration to 0.5, 1, 2, 3 M at a constant flow rate of 5 ml / min of methanol aqueous solution (fuel). FIG. 15 shows the relationship between the air flow rate and the hydrogen production rate when the air flow rate is changed under the above conditions.
The peak of the hydrogen production rate was observed where the air flow rate decreased as the fuel concentration decreased.

図１６に図１５の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、それぞれの条件での水素生成速度は開回路電圧に依存し、３００〜７００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、いずれの燃料濃度においても、４７０ｍＶ付近に水素生成速度のピークが観察された。 FIG. 16 summarizes the results of FIG. 15 as the relationship between the open circuit voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate under each condition depends on the open circuit voltage, and hydrogen is generated at 300 to 700 mV. Further, at any fuel concentration, a peak of hydrogen generation rate was observed around 470 mV.

（水素製造例１−８）
水素製造例１−１と同じ水素製造セル（但し、空気極は、酸化ガスを流す酸化極とした）を用いて、セル温度５０℃において、燃料濃度１Ｍ、燃料流量５ｍｌ／分で、酸素濃度を１０、２１、４０、１００％と変化させた条件で、それぞれ、酸化ガス流量を変化させた時の酸化ガス流量と水素生成速度の関係を図１７に示す。ここで、酸素濃度２１％のガスには空気を用い、酸素濃度１０％のガスには空気に窒素を混合することによって調製したもの、酸素濃度４０％のガスには空気に酸素（酸素濃度１００％）を混合することによって調製したものを用いた。
水素生成速度のピークは、酸素濃度が高くなるにしたがって、酸化ガス流量が小さいところに観測された。 (Hydrogen Production Example 1-8)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 1-1 (however, the air electrode was an oxidation electrode through which oxidizing gas flows), the cell concentration was 50 ° C., the fuel concentration was 1 M, the fuel flow rate was 5 ml / min, and the oxygen concentration FIG. 17 shows the relationship between the oxidant gas flow rate and the hydrogen production rate when the oxidant gas flow rate is changed under the conditions where the gas flow rate is changed to 10, 21, 40, and 100%. Here, air was used for a gas having an oxygen concentration of 21%, and a gas having an oxygen concentration of 10% was prepared by mixing nitrogen with air. For a gas having an oxygen concentration of 40%, oxygen was added to the air (oxygen concentration 100). %) Was used.
The peak of the hydrogen production rate was observed where the oxidizing gas flow rate decreased as the oxygen concentration increased.

図１８に図１７の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、それぞれの条件での水素生成速度は開回路電圧に依存し、４００〜８００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、４９０〜５３０ｍＶ付近に水素生成速度のピークが観察された。 FIG. 18 summarizes the results of FIG. 17 as the relationship between the open circuit voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate under each condition depends on the open circuit voltage, and hydrogen is generated at 400 to 800 mV. In addition, a peak of hydrogen generation rate was observed in the vicinity of 490 to 530 mV.

（水素製造例１−９）
水素製造例１−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度５０℃で、空気極側に空気を６０ｍｌ／分の流量、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を２．６ｍｌ／分の流量で流し、ガスを発生させ、２００ｃｃサンプリングして、ガス中のＣＯ濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。その結果、サンプリングガスからはＣＯは検出されなかった（１ｐｐｍ以下）。なお、この条件でのセルの開回路電圧は４７７ｍＶ、水素生成速度は約１０ｍｌ／分であった。 (Hydrogen Production Example 1-9)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 1-1, at a cell temperature of 50 ° C., a flow rate of 60 ml / min of air on the air electrode side, and 2.6 ml / min of 1M aqueous methanol solution (fuel) on the fuel electrode side. The gas was generated at a flow rate of 200 cc, 200 cc was sampled, and the CO concentration in the gas was measured using gas chromatography. As a result, CO was not detected from the sampling gas (1 ppm or less). Note that the open circuit voltage of the cell under these conditions was 477 mV, and the hydrogen production rate was about 10 ml / min.

（水素製造例１−１０）
水素製造例１−１と同じ水素製造セル（但し、空気極は、液体である過酸化水素を流す酸化極とした）を用いて、水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置し、セル温度３０℃、５０℃、７０℃、９０℃で、酸化極側に１ＭのＨ2Ｏ2（過酸化水素）を１〜８ｍｌ／分の流量、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を５ｍｌ／分の流量で流し、その時のセルの開回路電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度の検討を行った。 (Hydrogen Production Example 1-10)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 1-1 (however, the air electrode was an oxidation electrode through which hydrogen peroxide, which is a liquid), was installed in a hot air circulation type electric furnace, At cell temperatures of 30 ° C., 50 ° C., 70 ° C. and 90 ° C., 1M H 2 O 2 (hydrogen peroxide) is flowed at 1-8 ml / min on the oxidation electrode side, and 1M methanol aqueous solution (fuel) on the fuel electrode side. Was flowed at a flow rate of 5 ml / min, and the open circuit voltage of the cell and the production rate of hydrogen generated on the fuel electrode side were examined.

Ｈ2Ｏ2流量と水素生成速度との関係を図１９に示す。
水素製造例１−１の場合と同様に、各温度において、Ｈ2Ｏ2流量を少なくすると、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。また、水素生成速度は温度が高いほど、大きいことが分かった。さらに、Ｈ2Ｏ2流量とセルの開回路電圧との関係を調べると、Ｈ2Ｏ2流量を少なくするとそれに伴って、セルの開回路電圧が低下する傾向が認められた。 FIG. 19 shows the relationship between the H 2 O 2 flow rate and the hydrogen production rate.
As in the case of hydrogen production example 1-1, when the H 2 O 2 flow rate was decreased at each temperature, generation of hydrogen was confirmed from the fuel electrode side of the cell. It was also found that the hydrogen production rate was higher as the temperature was higher. Further, when the relationship between the H 2 O 2 flow rate and the cell open circuit voltage was examined, it was found that the cell open circuit voltage tended to decrease with a decrease in the H 2 O 2 flow rate.

図２０に図１９の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、水素生成速度は開回路電圧に依存する傾向を示し、開回路電圧３００〜６００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、３０〜５０℃においては、水素生成速度のピークは５００ｍＶ付近で観察され、７０〜９０℃においては、４５０ｍＶ付近で観察された。 FIG. 20 summarizes the results of FIG. 19 as the relationship between the open circuit voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate tends to depend on the open circuit voltage, and hydrogen is generated at the open circuit voltage of 300 to 600 mV. Moreover, the peak of the hydrogen production rate was observed around 500 mV at 30 to 50 ° C., and around 450 mV at 70 to 90 ° C.

ここで、重要な点は、上記実施例１では水素製造セルには外部から一切電流もしくは電圧を印加することは行っておらず、単に内部インピーダンス、１ＧΩ以上のエレクトロメーターで開回路電圧を計測しながら、燃料及び酸化剤のみを供給している点である。
言いかえると実施例１の水素製造セルでは、燃料及び酸化剤の供給以外に外部からエネルギーを供給することなく、燃料の一部を水素に変換していることになる。
しかも、３０℃〜９０℃といった脅威的な低温度での改質であり、従来にない、全く新規な水素製造装置であると考えられるから、この水素製造装置を潜水船に搭載することによる効果は大きい。 Here, the important point is that in Example 1 above, no current or voltage is applied to the hydrogen production cell from the outside, and the open circuit voltage is simply measured with an internal impedance, 1 GΩ or more electrometer. However, only fuel and oxidant are supplied.
In other words, in the hydrogen production cell of Example 1, a part of the fuel is converted to hydrogen without supplying energy from the outside other than supplying the fuel and the oxidant.
In addition, it is a reformation at a threatening low temperature of 30 ° C. to 90 ° C. and is considered to be a completely new hydrogen production device that has never existed before, so the effect of mounting this hydrogen production device on a submarine Is big.

以下に、本願請求項３に係る発明の潜水船に搭載する水素製造装置（放電条件）により水素を製造する場合の例を示す。   Below, the example in the case of manufacturing hydrogen with the hydrogen manufacturing apparatus (discharge condition) mounted in the submerged ship of the invention concerning Claim 3 of this application is shown.

（水素製造例２−１）
実施例２（製造例２−１〜２−８）における電気エネルギーを取り出す手段を備えた水素製造セルの概略を図２１に示す。
燃料極を負極とし空気極を正極として電気エネルギーを取り出す手段を設けた以外は、水素製造例１−１の水素製造セルと同じ構造である。
この水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置し、セル温度（運転温度）５０℃で、空気極側に空気を１０〜１００ｍｌ／分の流量、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を５ｍｌ／分の流量で流し、その時に空気極と燃料極間を流れる電流を変化させながら、燃料極と空気極の運転電圧、燃料極側で発生するガス量、ガス組成について検討を行った。また、発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、水素生成速度を求めた。 (Hydrogen production example 2-1)
FIG. 21 shows an outline of a hydrogen production cell provided with means for extracting electric energy in Example 2 (Production Examples 2-1 to 2-8).
The structure is the same as that of the hydrogen production cell of Hydrogen Production Example 1-1 except that a means for taking out electric energy is provided using the fuel electrode as the negative electrode and the air electrode as the positive electrode.
This hydrogen production cell is installed in a hot air circulation type electric furnace, the cell temperature (operating temperature) is 50 ° C., the air is supplied at a flow rate of 10 to 100 ml / min on the air electrode side, and the 1M methanol aqueous solution (fuel) on the fuel electrode side. ) At a flow rate of 5 ml / min. While changing the current flowing between the air electrode and the fuel electrode, the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode, the amount of gas generated on the fuel electrode side, and the gas composition were examined. It was. In addition, the hydrogen concentration in the generated gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate.

この試験における、取り出した電流密度と運転電圧の関係を図２２に示す。
空気流量が小さくなるとともに、運転電圧が低下し、放電できる限界電流密度の低下が観察された。 The relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test is shown in FIG.
As the air flow rate decreased, the operating voltage decreased, and a decrease in the limit current density that could be discharged was observed.

図２３に図２２の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、水素生成速度（水素発生量）は運転電圧に依存する傾向を示し、運転電圧３００〜６００ｍＶでガスが発生することが分かった。また、空気流量が５０〜６０ｍｌ／分の場合に最も水素が発生しやすいことが分った。さらに、これより空気流量が多いと、水素が発生しにくくなり、１００ｍｌ／分では、ほとんど水素は発生しなかった。 FIG. 23 summarizes the results of FIG. 22 as the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate (hydrogen generation amount) tends to depend on the operating voltage, and gas is generated at the operating voltage of 300 to 600 mV. It was also found that hydrogen is most likely to be generated when the air flow rate is 50 to 60 ml / min. Further, when the air flow rate was higher than this, hydrogen was hardly generated, and almost no hydrogen was generated at 100 ml / min.

次に、水素生成速度の大きかった、温度５０℃、燃料流量５ｍｌ／分、空気流量６０ｍｌ／分、電流密度８．４ｍＡ／ｃｍ2の条件でガスを発生させ、ガス中の中の水素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
その結果、発生ガス中には水素が約７４％含まれ、水素生成速度は５．１ｍｌ／分であることが確認された。なお、ＣＯは検出されなかった。 Next, gas was generated under the conditions of a high hydrogen generation rate, temperature 50 ° C., fuel flow rate 5 ml / min, air flow rate 60 ml / min, current density 8.4 mA / cm 2 , and the hydrogen concentration in the gas was determined. Measurement was performed using gas chromatography.
As a result, it was confirmed that the generated gas contained about 74% hydrogen and the hydrogen production rate was 5.1 ml / min. Note that CO was not detected.

（水素製造例２−２）
水素製造例２−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度３０℃で、空気極側に空気を３０〜１００ｍｌ／分の流量、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を５ｍｌ／分の流量で流し、その時に空気極と燃料極間を流れる電流を変化させながら、燃料極と空気極の運転電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度について検討を行った。 (Hydrogen production example 2-2)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 2-1, at a cell temperature of 30 ° C., the flow rate of air is 30 to 100 ml / min on the air electrode side, and the 1M aqueous methanol solution (fuel) is 5 ml / min on the fuel electrode side. The currents flowing between the air electrode and the fuel electrode at that time were varied, and the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode and the rate of hydrogen generated on the fuel electrode side were examined.

この試験における、取り出した電流密度と運転電圧の関係を図２４に示す。
空気流量が小さくなるとともに、運転電圧が低下し、放電できる限界電流密度の低下が観察された。 FIG. 24 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test.
As the air flow rate decreased, the operating voltage decreased, and a decrease in the limit current density that could be discharged was observed.

図２５に図２４の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、運転電圧２００〜５４０ｍＶで水素が発生することが分かった。また、空気流量が３０〜７０ｍｌ／分の場合に水素が発生することが分った。空気流量が１００ｍｌ／分では、水素はほとんど発生しなかった。 FIG. 25 summarizes the results of FIG. 24 as the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage, and hydrogen is generated at the operating voltage of 200 to 540 mV. It was also found that hydrogen is generated when the air flow rate is 30 to 70 ml / min. Hydrogen was hardly generated at an air flow rate of 100 ml / min.

（水素製造例２−３）
水素製造例２−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度７０℃で、空気極側に空気を５０〜２００ｍｌ／分の流量、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を５ｍｌ／分の流量で流し、その時に空気極と燃料極間を流れる電流を変化させながら、燃料極と空気極の運転電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度について検討を行った。 (Hydrogen Production Example 2-3)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 2-1, at a cell temperature of 70 ° C., the flow rate of air is 50 to 200 ml / min on the air electrode side, and the 1M methanol aqueous solution (fuel) is 5 ml / min on the fuel electrode side. The currents flowing between the air electrode and the fuel electrode at that time were varied, and the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode and the rate of hydrogen generated on the fuel electrode side were examined.

この試験における、取り出した電流密度と運転電圧の関係を図２６に示す。
空気流量が小さくなるとともに、運転電圧が低下し、放電できる限界電流密度の低下が観察された。 FIG. 26 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test.
As the air flow rate decreased, the operating voltage decreased, and a decrease in the limit current density that could be discharged was observed.

図２７に図２６の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、運転電圧２００〜５００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、空気流量が５０〜１００ｍｌ／分の場合に水素が発生しやすいことが分った。空気流量が１５０、２００ｍｌ／分というように大きくなると、水素はほとんど発生しなかった。 FIG. 27 summarizes the results of FIG. 26 as the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage, and hydrogen is generated at the operating voltage of 200 to 500 mV. It was also found that hydrogen is likely to be generated when the air flow rate is 50 to 100 ml / min. When the air flow rate was increased to 150, 200 ml / min, hydrogen was hardly generated.

（水素製造例２−４）
水素製造例２−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度９０℃で、空気極側に空気を５０〜２５０ｍｌ／分の流量、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を５ｍｌ／分の流量で流し、その時に空気極と燃料極間を流れる電流を変化させながら、燃料極と空気極の運転電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度について検討を行った。 (Hydrogen production example 2-4)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 2-1, at a cell temperature of 90 ° C., the flow rate of air is 50 to 250 ml / min on the air electrode side, and the 1M methanol aqueous solution (fuel) is 5 ml / min on the fuel electrode side. The currents flowing between the air electrode and the fuel electrode at that time were varied, and the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode and the rate of hydrogen generated on the fuel electrode side were examined.

この試験における、取り出した電流密度と運転電圧の関係を図２８に示す。
空気流量が小さくなるとともに、運転電圧が低下し、放電できる限界電流密度の低下が観察された。 FIG. 28 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test.
As the air flow rate decreased, the operating voltage decreased, and a decrease in the limit current density that could be discharged was observed.

図２９に図２８の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、運転電圧２００〜５００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、空気流量が５０〜１００ｍｌ／分の場合に水素が発生しやすいことが分った。２５０ｍｌ／分では、水素はほとんど発生しなかった。 FIG. 29 summarizes the results of FIG. 28 as the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage, and hydrogen is generated at the operating voltage of 200 to 500 mV. It was also found that hydrogen is likely to be generated when the air flow rate is 50 to 100 ml / min. At 250 ml / min, almost no hydrogen was generated.

次に、水素製造例２−１〜２−４の各温度における空気流量５０ｍｌ／分の場合の、取り出した電流密度と運転電圧の関係を図３０に、運転電圧と水素生成速度の関係を図３１に示す。
これより、水素生成速度は温度に依存する傾向を示し、温度が高い方が、低い運転電圧で水素が発生し、水素発生量が多いことが分かった。 Next, FIG. 30 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage when the air flow rate is 50 ml / min at each temperature of the hydrogen production examples 2-1 to 2-4, and FIG. 30 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen generation rate. 31.
From this, it was found that the hydrogen generation rate tends to depend on the temperature, and that the higher the temperature, the more hydrogen is generated at the lower operating voltage and the more hydrogen is generated.

さらに、水素製造例２−１〜２−４の各温度における空気流量１００ｍｌ／分の場合の、取り出した電流密度と運転電圧の関係を図３２に、運転電圧と水素生成速度の関係を図３３に示す。
これより、水素生成速度は温度に依存する傾向を示し、温度が高い方が、低い運転電圧で水素が発生し、水素発生量が多いことが分かった。また、空気流量が１００ｍｌ／分というように大きいと、温度３０℃、５０℃という低い温度では、水素はほとんど発生しないことが分かった。 Furthermore, FIG. 32 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage and FIG. 33 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen generation rate when the air flow rate is 100 ml / min at each temperature of the hydrogen production examples 2-1 to 2-4. Shown in
From this, it was found that the hydrogen generation rate tends to depend on the temperature, and that the higher the temperature, the more hydrogen is generated at the lower operating voltage and the more hydrogen is generated. It was also found that when the air flow rate was as large as 100 ml / min, hydrogen was hardly generated at temperatures as low as 30 ° C. and 50 ° C.

（水素製造例２−５）
水素製造例２−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度５０℃で、空気極側に空気を５０ｍｌ／分の流量で、燃料極側の燃料流量を、１．５、２．５、５．０、７．５、１０．０ｍｌ／分と変化させた条件とし、その時に空気極と燃料極間を流れる電流を変化させながら、燃料極と空気極の運転電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度について検討を行った。 (Hydrogen production example 2-5)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 2-1, at a cell temperature of 50 ° C., the air flow rate was 50 ml / min on the air electrode side, and the fuel flow rate on the fuel electrode side was 1.5, 2.5, The condition is changed to 5.0, 7.5, 10.0 ml / min, and the current flowing between the air electrode and the fuel electrode is changed while the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode is generated on the fuel electrode side. The rate of hydrogen production was investigated.

この試験における、取り出した電流密度と運転電圧の関係を図３４に示す。
放電できる限界電流密度は、燃料流量が変化しても、大きく変化しないことが観測された。 FIG. 34 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test.
It was observed that the limit current density that can be discharged does not change greatly even if the fuel flow rate changes.

図３５に図３４の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、それぞれの条件での水素生成速度は運転電圧に依存し、３００〜５００ｍＶ以上で水素が発生することが分かった。また、４５０〜５００ｍＶ付近で水素生成速度が大きいことが観察された。
水素生成速度は、燃料流量にはあまり依存しないことがわかった。 FIG. 35 summarizes the results of FIG. 34 as the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate under each condition depends on the operating voltage, and hydrogen is generated at 300 to 500 mV or more. It was also observed that the hydrogen production rate was high around 450-500 mV.
It was found that the hydrogen production rate does not depend much on the fuel flow rate.

（水素製造例２−６）
水素製造例２−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度５０℃で、空気極側に空気を５０ｍｌ／分の流量、燃料極側に燃料を５ｍｌ／分の定流量で、燃料濃度を０．５、１、２、３Ｍと変化させた条件とし、その時に空気極と燃料極間を流れる電流を変化させながら、燃料極と空気極の運転電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度について検討を行った。 (Hydrogen production example 2-6)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 2-1, at a cell temperature of 50 ° C., the air flow rate was 50 ml / min on the air electrode side, the fuel flow rate was 5 ml / min on the fuel electrode side, and the fuel concentration was The conditions are changed to 0.5, 1, 2, 3M, and the current flowing between the air electrode and the fuel electrode is changed while the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode is generated, and the hydrogen generated on the fuel electrode side is generated. The speed was examined.

この試験における、取り出した電流密度と運転電圧の関係を図３６に示す。
燃料濃度が高くなるとともに、運転電圧が低下し、放電できる限界電流密度の低下が観察された。 FIG. 36 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test.
As the fuel concentration increased, the operating voltage decreased, and a decrease in the limit current density that could be discharged was observed.

図３７に図３６の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、それぞれの条件での水素生成速度は運転電圧に依存し、３００〜６００ｍＶで水素が発生することが分かった。
燃料濃度が１Ｍの場合に、水素が最もよく発生した。 FIG. 37 summarizes the results of FIG. 36 as the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate under each condition depends on the operating voltage, and hydrogen is generated at 300 to 600 mV.
Hydrogen was most generated when the fuel concentration was 1M.

（水素製造例２−７）
水素製造例２−１と同じ水素製造セル（但し、空気極は、酸化ガスを流す酸化極とした）を用いて、セル温度５０℃で、燃料極側に１Ｍの燃料濃度の燃料を５ｍｌ／分の定流量で、酸化極側に酸化ガスを１４．０ｍｌ／分の流量、酸素濃度を１０、２１、４０、１００％と変化させた条件とし、その時に酸化極と燃料極間を流れる電流を変化させながら、燃料極と酸化極の運転電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度について検討を行った。ここで、酸素濃度２１％のガスには空気を用い、酸素濃度１０％のガスには空気に窒素を混合することによって調製したもの、酸素濃度４０％のガスには空気に酸素（酸素濃度１００％）を混合することによって調製したものを用いた。 (Hydrogen Production Example 2-7)
Using the same hydrogen production cell as the hydrogen production example 2-1 (however, the air electrode was an oxidizing electrode through which an oxidizing gas flows), the cell temperature was 50 ° C., and a fuel with a fuel concentration of 1 M was supplied to the fuel electrode side at 5 ml / The current flowing between the oxidation electrode and the fuel electrode at that time was changed to a condition where the flow rate of the oxidizing gas was changed to 14.0 ml / min and the oxygen concentration was 10, 21, 40, 100% on the oxidation electrode side. We examined the operating voltage of the fuel electrode and the oxidation electrode, and the rate of hydrogen generation generated on the fuel electrode side. Here, air was used for a gas having an oxygen concentration of 21%, and a gas having an oxygen concentration of 10% was prepared by mixing nitrogen with air. For a gas having an oxygen concentration of 40%, oxygen was added to the air (oxygen concentration 100). %) Was used.

この試験における、取り出した電流密度と運転電圧の関係を図３８に示す。
酸素濃度が低いと、運転電圧が低下し、放電できる限界電流密度の低下が観察された。 FIG. 38 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test.
When the oxygen concentration was low, the operating voltage decreased, and a decrease in the limit current density that could be discharged was observed.

図３９に図３８の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、それぞれの条件での水素生成速度は運転電圧に依存し、３００〜６００ｍＶで水素が発生することが分かった。
酸素濃度が高い方が水素生成速度が大きい傾向が観測された。 FIG. 39 summarizes the results of FIG. 38 as the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate under each condition depends on the operating voltage, and hydrogen is generated at 300 to 600 mV.
It was observed that the higher the oxygen concentration, the higher the hydrogen production rate.

（水素製造例２−８）
水素製造例２−１と同じ水素製造セル（但し、空気極は、液体である過酸化水素を流す酸化極とした）を用いて、水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置し、セル温度３０℃、５０℃、７０℃、９０℃で、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を５ｍｌ／分の流量、酸化極側に１ＭのＨ2Ｏ2（過酸化水素）を２．６〜５．５ｍｌ／分の流量で流し、その時に酸化極と燃料極間を流れる電流を変化させながら、燃料極と酸化極の運転電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度について検討を行った。ここで、過酸化水素の流量は、各温度において開回路電圧がほぼ５００ｍＶとなるように調整した。 (Hydrogen production example 2-8)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 2-1 (however, the air electrode was an oxidation electrode through which hydrogen peroxide, which is liquid), was installed in a hot air circulation type electric furnace, At a cell temperature of 30 ° C., 50 ° C., 70 ° C. and 90 ° C., a flow rate of 5 ml / min of 1M aqueous methanol solution (fuel) is provided on the fuel electrode side, and 2 1M H 2 O 2 (hydrogen peroxide) is supplied on the oxidation electrode side. Investigate the operating voltage of the fuel electrode and the oxidation electrode and the rate of hydrogen generated on the fuel electrode side while changing the current flowing between the oxidation electrode and the fuel electrode at a flow rate of .6 to 5.5 ml / min. Went. Here, the flow rate of hydrogen peroxide was adjusted so that the open circuit voltage was approximately 500 mV at each temperature.

この試験における、取り出した電流密度と運転電圧の関係を図４０に示す。
温度が７０〜９０℃では、運転電圧の低下と電流密度の増加の関係はほぼ同じであったが、温度が３０℃と低くなると、運転電圧が急激に低下し、放電できる限界電流密度の低下が観察された。 FIG. 40 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test.
When the temperature is 70 to 90 ° C., the relationship between the decrease in the operating voltage and the increase in the current density is almost the same, but when the temperature is lowered to 30 ° C., the operating voltage is rapidly decreased and the limit current density that can be discharged is decreased. Was observed.

図４１に図４０の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、運転電圧３００〜５００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、温度が９０℃の場合に最も水素が発生しやすく、温度が低いと、運転電圧を高くしないと水素は発生しないことが観察された。 In FIG. 41, the results of FIG. 40 are organized as the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate.
From this, it was found that the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage, and hydrogen is generated at the operating voltage of 300 to 500 mV. It was also observed that hydrogen is most likely to be generated when the temperature is 90 ° C., and that hydrogen is not generated unless the operating voltage is increased when the temperature is low.

ここで、重要な点は、上記実施例２では水素製造セルから外部に電流を取り出していることである。言いかえると実施例２の水素製造セルでは、外部に電気エネルギーを取り出しながら、燃料の一部を水素に変換していることになる。しかも、３０〜９０℃といった脅威的な低温度での改質であり、従来にない、全く新規な水素製造装置であると考えられるから、この水素製造装置を潜水船に搭載することによる効果は大きい。   Here, the important point is that the current is taken out from the hydrogen production cell in the second embodiment. In other words, in the hydrogen production cell of Example 2, a part of the fuel is converted to hydrogen while taking out electric energy to the outside. Moreover, since it is a reformation at a critical low temperature such as 30 to 90 ° C. and is considered to be a completely new hydrogen production device that has not been heretofore, the effect of mounting this hydrogen production device on a submarine is large.

以下に、本願請求項４に係る発明の潜水船に搭載する水素製造装置（充電条件）により水素を製造する場合の例を示す。   Below, the example in the case of manufacturing hydrogen with the hydrogen manufacturing apparatus (charging condition) mounted in the submarine of the invention concerning Claim 4 of this application is shown.

（水素製造例３−１）
実施例３（製造例３−１〜３−８）における外部から電気エネルギーを印加する手段を備えてなる水素製造セルの概略を図４２に示す。
燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を設けた以外は、水素製造例１−１と同じ構造である。
この水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置し、セル温度（運転温度）５０℃で、空気極側に空気を１０〜８０ｍｌ／分の流量、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を５ｍｌ／分の流量で流し、その時に外部から直流電源を用いて空気極と燃料極間に流れる電流を変化させながら、燃料極と空気極の運転電圧、燃料極側で発生するガス量、ガス組成について検討を行った。なお、投入した電気エネルギーに対する生成した水素の化学エネルギーの比を充電条件のエネルギー効率とした。また、発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、水素生成速度を求めた。
充電条件のエネルギー効率（以下、「エネルギー効率」という。）は以下の計算式により算出した。
計算式
エネルギー効率(%)＝(H2燃焼熱/印加した電気エネルギー)*100
１分間の生成したH2燃焼熱(kJ)＝(H2生成速度ml/分/24.47/1000)＊286kJ/mol[HHV]
１分間に印加した電気エネルギー(kJ)＝[電圧mV/1000*電流A*60sec]Wsec/1000
ここで、念のために記載するが、本発明の目的は、投入した電気エネルギー以上の化学エネルギーを有する水素ガスを得ようというものであり、決して熱力学の教えるところのエネルギー保存則を無視するものではない。全体として見ると、有機物燃料の一部が酸化されるため、投入した電気エネルギーに有機物燃料の酸化によって消費された化学エネルギーを含めると１００％以下になる。本発明では、従来の水電解による水素製造との違いを明確にするため、投入した電気エネルギーに対する生成した水素の化学エネルギーの比をエネルギー効率として記述する。 (Hydrogen production example 3-1)
The outline of the hydrogen production cell provided with the means to apply an electrical energy from the outside in Example 3 (manufacture examples 3-1 to 3-8) is shown in FIG.
The structure is the same as that of the hydrogen production example 1-1 except that a means for applying electric energy from the outside is provided with the fuel electrode as a cathode and the oxidation electrode as an anode.
This hydrogen production cell is installed in a hot air circulation type electric furnace, the cell temperature (operating temperature) is 50 ° C., the flow rate of air is 10 to 80 ml / min on the air electrode side, and 1M aqueous methanol solution (fuel) on the fuel electrode side. ) At a flow rate of 5 ml / min, and the current flowing between the air electrode and the fuel electrode is changed by using a DC power supply from outside, while the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode, the amount of gas generated on the fuel electrode side The gas composition was examined. In addition, the ratio of the chemical energy of the generated hydrogen to the input electric energy was defined as the energy efficiency of the charging conditions. In addition, the hydrogen concentration in the generated gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate.
The energy efficiency of charging conditions (hereinafter referred to as “energy efficiency”) was calculated by the following calculation formula.
Formula Energy efficiency (%) = (H 2 combustion heat / applied electrical energy) * 100
H 2 combustion heat generated for 1 minute (kJ) = (H 2 production rate ml / min / 24.47 / 1000) * 286 kJ / mol [HHV]
Electric energy (kJ) applied for 1 minute = [Voltage mV / 1000 * Current A * 60sec] Wsec / 1000
Here, as described just in case, the purpose of the present invention is to obtain hydrogen gas having a chemical energy higher than the input electric energy, and never ignore the energy conservation law taught by thermodynamics. It is not a thing. When viewed as a whole, a part of the organic fuel is oxidized. Therefore, if the chemical energy consumed by the oxidation of the organic fuel is included in the input electric energy, it becomes 100% or less. In the present invention, in order to clarify the difference from the conventional hydrogen production by water electrolysis, the ratio of the chemical energy of the generated hydrogen to the input electric energy is described as energy efficiency.

この試験における、印加した電流密度と水素発生速度の関係を図４３に示す。
電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2以下の条件で水素発生効率（水素発生の電気量効率）１００％以上の領域（図４３において水素発生効率が１００％の線を破線で示してある）があり、この領域で運転を行えば、投入電気エネルギー以上の水素が得られることが分った。 FIG. 43 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen generation rate in this test.
There is a region where the hydrogen generation efficiency (electricity efficiency of hydrogen generation) is 100% or more under the condition of a current density of 40 mA / cm 2 or less (in FIG. 43, a line where the hydrogen generation efficiency is 100% is indicated by a broken line). It was found that hydrogen exceeding the input electric energy can be obtained by operating at.

図４４に図４３の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、水素生成速度（水素発生量）は運転電圧に依存する傾向を示し、運転電圧４００ｍＶ以上で水素が発生し、６００ｍＶ以上では水素発生速度はほぼ一定となること、空気流量が少ない方が水素生成速度が大きい（水素が発生しやすい）ことが分った。 FIG. 44 shows the results of FIG. 43 as the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate.
As a result, the hydrogen generation rate (hydrogen generation amount) tends to depend on the operating voltage. Hydrogen is generated at an operating voltage of 400 mV or higher, the hydrogen generating rate is substantially constant at 600 mV or higher, and the air flow rate is smaller. It was found that the hydrogen production rate is high (hydrogen is likely to be generated).

印加した電流密度と運転電圧の関係を図４５に示す。
図４３で認められた水素発生効率１００％以上の領域はいずれも図４５の６００ｍＶ以下の運転電圧であった。 FIG. 45 shows the relationship between the applied current density and the operating voltage.
In each region where the hydrogen generation efficiency was 100% or more recognized in FIG. 43, the operating voltage was 600 mV or less in FIG.

また、運転電圧とエネルギー効率の関係を図４６に示す。
運転電圧が１０００ｍＶ付近でも、エネルギー効率は１００％以上であり、特に、運転電圧６００ｍＶ以下で、空気流量３０〜５０ｍｌ／分の場合に、エネルギー効率が高いことが分かった。 FIG. 46 shows the relationship between the operating voltage and energy efficiency.
Even when the operating voltage is around 1000 mV, the energy efficiency is 100% or more. In particular, when the operating voltage is 600 mV or less and the air flow rate is 30 to 50 ml / min, the energy efficiency is high.

次に、エネルギー効率が高かった（１０５０％）、温度５０℃、燃料流量５ｍｌ／分、空気流量５０ｍｌ／分、電流密度４．８ｍＡ／ｃｍ2の条件でガスを発生させ、ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。その結果、発生ガス中には水素が約８６％含まれ、水素生成速度は７．８ｍｌ／分であることが確認された。なお、ＣＯは検出されなかった。 Next, gas was generated under the conditions of high energy efficiency (1050%), temperature 50 ° C., fuel flow rate 5 ml / min, air flow rate 50 ml / min, current density 4.8 mA / cm 2 , and hydrogen concentration in the gas Was measured using gas chromatography. As a result, it was confirmed that the generated gas contained about 86% hydrogen and the hydrogen generation rate was 7.8 ml / min. Note that CO was not detected.

（水素製造例３−２）
水素製造例３−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度３０℃で、空気極側に空気を１０〜７０ｍｌ／分の流量、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を５ｍｌ／分の流量で流し、その時に外部から直流電源を用いて空気極と燃料極間に流れる電流を変化させながら、燃料極と空気極の運転電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度、エネルギー効率について検討を行った。 (Hydrogen production example 3-2)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 3-1, at a cell temperature of 30 ° C., the flow rate of air is 10 to 70 ml / min on the air electrode side, and the 1M methanol aqueous solution (fuel) is 5 ml / min on the fuel electrode side. The current flowing between the air electrode and the fuel electrode is changed by using a DC power supply from the outside at that time, the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode, the rate of hydrogen generation generated on the fuel electrode side, and the energy efficiency Was examined.

この試験における、印加した電流密度と水素生成速度の関係を図４７に、運転電圧と水素生成速度の関係を図４８に示す。
これより、水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、運転電圧４００ｍＶ以上で水素が発生し、空気流量が少ない方が水素が発生しやすいこと、空気流量１０ｍｌ／分の場合には、６００ｍＶ以上で水素生成速度はほぼ一定となるが、空気流量３０ｍｌ／分の場合には、８００ｍＶ以上で増加の傾向を示し、これよりさらに空気流量が多い場合には、運転電圧が高くないと水素が発生しないことが分った。 FIG. 47 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen generation rate in this test, and FIG. 48 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen generation rate.
From this, the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage, hydrogen is generated at an operating voltage of 400 mV or more, hydrogen is more likely to be generated when the air flow rate is smaller, and 600 mV when the air flow rate is 10 ml / min. The hydrogen production rate is almost constant as described above. However, when the air flow rate is 30 ml / min, there is a tendency to increase at 800 mV or more. It was found that it did not occur.

また、運転電圧とエネルギー効率の関係を図４９に示す。
運転電圧が１０００ｍＶ付近でも、エネルギー効率は１００％以上であり、特に、運転電圧６００ｍＶ以下で、空気流量３０ｍｌ／分の場合に、エネルギー効率が高いことが分かった。 Further, FIG. 49 shows the relationship between the operating voltage and the energy efficiency.
Even when the operating voltage is around 1000 mV, the energy efficiency is 100% or more, and it is found that the energy efficiency is particularly high when the operating voltage is 600 mV or less and the air flow rate is 30 ml / min.

（水素製造例３−３）
セル温度を７０℃とした以外は、水素製造例３−２と同じ条件で試験を実施し、燃料極と空気極の運転電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度、エネルギー効率について検討を行った。 (Hydrogen Production Example 3-3)
Except for the cell temperature of 70 ° C., the test was conducted under the same conditions as in Hydrogen Production Example 3-2, and the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode, the production rate of hydrogen generated on the fuel electrode side, and energy efficiency were examined. went.

この試験における、印加した電流密度と水素生成速度の関係を図５０に、運転電圧と水素生成速度の関係を図５１に示す。
これより、水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、運転電圧４００ｍＶ以上で水素が発生し、空気流量が少ない方が水素が発生しやすいこと、空気流量１０ｍｌ／分の場合には、６００ｍＶ以上で水素生成速度はほぼ一定となるが、空気流量３０ｍｌ／分の場合には、８００ｍＶ以上で増加の傾向を示し、これよりさらに空気流量が多い場合には、運転電圧が高くないと水素が発生しないことが分った。 FIG. 50 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate in this test, and FIG. 51 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate.
From this, the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage, hydrogen is generated at an operating voltage of 400 mV or more, hydrogen is more likely to be generated when the air flow rate is smaller, and 600 mV when the air flow rate is 10 ml / min. The hydrogen production rate is almost constant as described above. However, when the air flow rate is 30 ml / min, there is a tendency to increase at 800 mV or more. It was found that it did not occur.

また、運転電圧とエネルギー効率の関係を図５２に示す。
運転電圧が１０００ｍＶ付近でも、エネルギー効率は１００％以上であり、特に、運転電圧６００ｍＶ以下で、空気流量１０〜３０ｍｌ／分の場合に、エネルギー効率が高いことが分かった。 Further, FIG. 52 shows the relationship between the operating voltage and the energy efficiency.
Even when the operating voltage is around 1000 mV, the energy efficiency is 100% or more, and it is found that the energy efficiency is particularly high when the operating voltage is 600 mV or less and the air flow rate is 10 to 30 ml / min.

（水素製造例３−４）
水素製造例３−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度９０℃で、空気極側に空気を１０〜２００ｍｌ／分の流量、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を５ｍｌ／分の流量で流し、その時に外部から直流電源を用いて空気極と燃料極間に流れる電流を変化させながら、燃料極と空気極の運転電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度、エネルギー効率について検討を行った。 (Hydrogen Production Example 3-4)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 3-1, at a cell temperature of 90 ° C., the flow rate of air is 10 to 200 ml / min on the air electrode side, and the 1M methanol aqueous solution (fuel) is 5 ml / min on the fuel electrode side. The current flowing between the air electrode and the fuel electrode is changed by using a DC power supply from the outside at that time, the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode, the rate of hydrogen generation generated on the fuel electrode side, and the energy efficiency Was examined.

この試験における、印加した電流密度と水素生成速度の関係を図５３に、運転電圧と水素生成速度の関係を図５４に示す。
これより、水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、運転電圧３００ｍＶ以上で水素が発生し、空気流量が少ない方が水素が発生しやすいこと、空気流量１０ｍｌ／分の場合には、５００ｍＶ以上で水素生成速度はほぼ一定となるが、空気流量５０〜１００ｍｌ／分の場合には、８００ｍＶ以上で増加の傾向を示し、空気流量２００ｍｌ／分の場合には、８００ｍＶ以上でないと水素が発生しないことが分った。 FIG. 53 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen generation rate in this test, and FIG. 54 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen generation rate.
As a result, the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage, hydrogen is generated at an operating voltage of 300 mV or more, hydrogen is more likely to be generated when the air flow rate is smaller, and 500 mV when the air flow rate is 10 ml / min. The hydrogen production rate is almost constant as described above. However, when the air flow rate is 50 to 100 ml / min, it shows a tendency to increase at 800 mV or more, and when the air flow rate is 200 ml / min, hydrogen is generated unless it is 800 mV or more. I found out that I would not.

また、運転電圧とエネルギー効率の関係を図５５に示す。
運転電圧が１０００ｍＶ付近でも、エネルギー効率は１００％以上であり、特に、運転電圧５００ｍＶ以下で、空気流量５０ｍｌ／分の場合に、エネルギー効率が高いことが分かった。 FIG. 55 shows the relationship between the operating voltage and energy efficiency.
Even when the operating voltage is around 1000 mV, the energy efficiency is 100% or more, and it is found that the energy efficiency is particularly high when the operating voltage is 500 mV or less and the air flow rate is 50 ml / min.

次に、水素製造例３−１〜３−４の各温度における空気流量５０ｍｌ／分の場合の、印加した電流密度と水素生成速度の関係を図５６に、運転電圧と水素生成速度の関係を図５７に示す。
これより、水素生成速度は温度に依存する傾向を示し、運転温度が高い方が、低い運転電圧で水素が発生し、水素生成速度も大きいことが分かった。 Next, FIG. 56 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate when the air flow rate is 50 ml / min at each temperature of the hydrogen production examples 3-1 to 3-4, and FIG. 56 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate. As shown in FIG.
This shows that the hydrogen generation rate tends to depend on temperature, and that the higher the operating temperature, the more hydrogen is generated at the lower operating voltage and the higher the hydrogen generation rate.

また、運転電圧とエネルギー効率の関係を図５８に示す。
運転電圧が１０００ｍＶ付近でも、エネルギー効率は１００％以上であり、特に、６００ｍＶ以下で、エネルギー効率が高いことが分かった。 FIG. 58 shows the relationship between the operating voltage and energy efficiency.
Even when the operating voltage is around 1000 mV, the energy efficiency is 100% or more, and in particular, it is found that the energy efficiency is high at 600 mV or less.

（水素製造例３−５）
水素製造例３−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度５０℃で、空気極側に空気を５０ｍｌ／分の流量で、燃料極側の燃料流量を、１．５、２．５、５．０、７．５、１０．０ｍｌ／分と変化させた条件とし、その時に外部から直流電源を用いて空気極と燃料極間に流れる電流を変化させながら、燃料極と空気極の運転電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度、エネルギー効率について検討を行った。 (Hydrogen Production Example 3-5)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 3-1, at a cell temperature of 50 ° C., the air flow rate was 50 ml / min on the air electrode side, and the fuel flow rate on the fuel electrode side was 1.5, 2.5, Operate the fuel electrode and the air electrode while changing the current flowing between the air electrode and the fuel electrode using a direct current power supply from the outside, with the conditions changed to 5.0, 7.5, 10.0 ml / min. We investigated the voltage, the rate of hydrogen generation generated on the fuel electrode side, and energy efficiency.

この試験における、印加した電流密度と水素生成速度の関係を図５９に、運転電圧と水素生成速度の関係を図６０に示す。
水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、運転電圧４００ｍＶ以上で水素が発生し、燃料流量が多い方が水素が発生しやすく、いずれの燃料流量の場合でも、水素生成速度は８００ｍＶ以上で増加する傾向が観測された。 FIG. 59 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen generation rate in this test, and FIG. 60 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen generation rate.
The hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage. Hydrogen is generated at an operating voltage of 400 mV or higher, and hydrogen is more likely to be generated when the fuel flow rate is higher. The hydrogen generation rate is 800 mV or higher at any fuel flow rate. An increasing trend was observed.

また、運転電圧とエネルギー効率の関係を図６１に示す。
いずれの燃料流量の場合も、運転電圧が１０００ｍＶ付近でも、エネルギー効率は１００％以上であり、特に、運転電圧６００ｍＶ以下で、エネルギー効率が高いことが分かった。 Further, FIG. 61 shows the relationship between the operating voltage and the energy efficiency.
In any fuel flow rate, it was found that the energy efficiency was 100% or more even when the operation voltage was around 1000 mV, and in particular, the energy efficiency was high when the operation voltage was 600 mV or less.

（水素製造例３−６）
水素製造例３−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度５０℃で、空気極側に空気を５０ｍｌ／分の流量、燃料極側に燃料を５ｍｌ／分の定流量で、燃料濃度を０．５、１、２、３Ｍと変化させた条件とし、その時に外部から直流電源を用いて空気極と燃料極間に流れる電流を変化させながら、燃料極と空気極の運転電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度、エネルギー効率について検討を行った。 (Hydrogen Production Example 3-6)
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 3-1, at a cell temperature of 50 ° C., the air flow rate was 50 ml / min on the air electrode side, the fuel flow rate was 5 ml / min on the fuel electrode side, and the fuel concentration was The operating voltage of the fuel electrode and the air electrode, the fuel electrode, while changing the current flowing between the air electrode and the fuel electrode using a DC power supply from the outside, with the conditions changed to 0.5, 1, 2, 3M The production rate and energy efficiency of hydrogen generated on the side were investigated.

この試験における、印加した電流密度と水素生成速度の関係を図６２に、運転電圧と水素生成速度の関係を図６３に示す。
これより、いずれの燃料濃度においても、０．０２Ａ／ｃｍ2以上の領域では、印加した電流密度と水素生成速度はほぼ比例することが分かった。
また、水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、運転電圧４００ｍＶ以上で水素が発生し、燃料濃度が高い方が低い運転電圧でも水素が発生しやすく、燃料濃度が２Ｍ、３Ｍの場合には、４００〜５００ｍＶで急激に水素生成速度が大きくなること、燃料濃度が１Ｍの場合には、４００〜８００ｍＶで水素生成速度はほぼ一定であるが、８００ｍＶ以上で増加の傾向を示し、これよりさらに燃料濃度が低い場合には、運転電圧が高くないと水素が発生しないことが分った。 FIG. 62 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen generation rate in this test, and FIG. 63 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen generation rate.
From this, it was found that, at any fuel concentration, the applied current density and the hydrogen generation rate are almost proportional in the region of 0.02 A / cm 2 or more.
In addition, the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage. Hydrogen is generated at an operating voltage of 400 mV or higher, and hydrogen is more likely to be generated at a lower operating voltage when the fuel concentration is high. Shows that the hydrogen generation rate suddenly increases at 400 to 500 mV, and when the fuel concentration is 1 M, the hydrogen generation rate is almost constant at 400 to 800 mV, but shows an increasing tendency at 800 mV or more. Furthermore, it was found that when the fuel concentration is low, hydrogen is not generated unless the operating voltage is high.

また、運転電圧とエネルギー効率の関係を図６４に示す。
燃料濃度が０．５Ｍの場合を除いて、運転電圧が１０００ｍＶ付近でも、エネルギー効率は１００％以上であり、特に、運転電圧６００ｍＶ以下で、燃料濃度が１、２、３Ｍの場合に、エネルギー効率が高いことが分かった。なお、燃料濃度が０．５Ｍの場合は、低電圧の領域で水素発生がないため、エネルギー効率の挙動は、他の条件の場合と全く異なるものとなった。 Further, FIG. 64 shows the relationship between the operating voltage and the energy efficiency.
Except when the fuel concentration is 0.5M, the energy efficiency is 100% or more even when the operating voltage is around 1000mV, especially when the operating voltage is 600mV or less and the fuel concentration is 1, 2, 3M. It turned out to be expensive. When the fuel concentration was 0.5M, no hydrogen was generated in the low voltage region, so the energy efficiency behavior was completely different from the other conditions.

（水素製造例３−７）
水素製造例３−１と同じ水素製造セル（但し、空気極は、酸化ガスを流す酸化極とした）を用いて、セル温度５０℃で、燃料極側に濃度１Ｍの燃料を５ｍｌ／分の定流量で、酸化極側に酸化ガスを１４．０ｍｌ／分の流量、酸素濃度を１０、２１、４０、１００％と変化させた条件とし、その時に外部から直流電源を用いて酸化極と燃料極間に流れる電流を変化させながら、燃料極と酸化極の運転電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度、エネルギー効率について検討を行った。ここで、酸素濃度２１％のガスには空気を用い、酸素濃度１０％のガスには空気に窒素を混合することによって調製したもの、酸素濃度４０％のガスには空気に酸素（酸素濃度１００％）を混合することによって調製したものを用いた。 (Hydrogen Production Example 3-7)
Using the same hydrogen production cell as the hydrogen production example 3-1 (however, the air electrode was an oxidizing electrode through which oxidizing gas flows), the cell temperature was 50 ° C., and the concentration of 1 M fuel was 5 ml / min on the fuel electrode side. At a constant flow rate, the oxidizing gas was flowed to the oxidizing electrode side at a flow rate of 14.0 ml / min, and the oxygen concentration was changed to 10, 21, 40, and 100%. While changing the current flowing between the electrodes, we examined the operating voltage of the fuel electrode and the oxidation electrode, the rate of hydrogen generation on the fuel electrode side, and the energy efficiency. Here, air was used for a gas having an oxygen concentration of 21%, and a gas having an oxygen concentration of 10% was prepared by mixing nitrogen with air. For a gas having an oxygen concentration of 40%, oxygen was added to the air (oxygen concentration 100). %) Was used.

この試験における、印加した電流密度と水素生成速度の関係を図６５に、運転電圧と水素生成速度の関係を図６６に示す。
これより、いずれの酸素濃度においても、０．０３Ａ／ｃｍ2以上の領域では、印加した電流密度と水素生成速度はほぼ比例することが分かった。
また、水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、運転電圧４００ｍＶ以上で水素が発生し、酸素濃度が高い方が低い運転電圧でも水素が発生しやすく、４００〜８００ｍＶで水素生成速度はほぼ一定であるが、８００ｍＶ以上で増加の傾向を示した。 FIG. 65 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen generation rate in this test, and FIG. 66 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen generation rate.
From this, it was found that, at any oxygen concentration, the applied current density and the hydrogen generation rate are almost proportional in the region of 0.03 A / cm 2 or more.
In addition, the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage. Hydrogen is generated at an operating voltage of 400 mV or higher, and hydrogen is more likely to be generated at a lower operating voltage when the oxygen concentration is higher. The hydrogen generating rate is approximately 400 to 800 mV. Although it was constant, it showed an increasing tendency at 800 mV or more.

また、運転電圧とエネルギー効率の関係を図６７に示す。
印加電圧が１０００ｍＶ付近でも、エネルギー効率は１００％以上であり、特に、印加電圧６００ｍＶ以下で、酸素濃度が高い場合に、エネルギー効率が高いことが分かった。 FIG. 67 shows the relationship between the operating voltage and energy efficiency.
It was found that the energy efficiency was 100% or more even when the applied voltage was around 1000 mV, and that the energy efficiency was particularly high when the applied voltage was 600 mV or less and the oxygen concentration was high.

（水素製造例３−８）
水素製造例３−１と同じ水素製造セル（但し、空気極は、液体である過酸化水素を流す酸化極とした）を用いて、水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置し、セル温度３０℃、５０℃、７０℃、９０℃で、燃料極側に１Ｍのメタノール水溶液（燃料）を５ｍｌ／分の流量、酸化極側に１ＭのＨ2Ｏ2（過酸化水素）を２．６〜５．５ｍｌ／分の流量で流し、その時に外部から直流電源を用いて酸化極と燃料極間に流れる電流を変化させながら、燃料極と酸化極の運転電圧、燃料極側で発生する水素の生成速度、エネルギー効率について検討を行った。
ここで、過酸化水素の流量は、各温度において開回路電圧がほぼ５００ｍＶとなるように調整した。 (Hydrogen production example 3-8)
Using the same hydrogen production cell as the hydrogen production example 3-1 (however, the air electrode was an oxidation electrode through which hydrogen peroxide, which is a liquid, was passed), the hydrogen production cell was installed in a hot air circulation type electric furnace, At a cell temperature of 30 ° C., 50 ° C., 70 ° C. and 90 ° C., a flow rate of 5 ml / min of 1M aqueous methanol solution (fuel) is provided on the fuel electrode side, and 2 1M H 2 O 2 (hydrogen peroxide) is supplied on the oxidation electrode side. .6 to 5.5 ml / min flow, and at the time, using the DC power supply from outside, the current flowing between the oxidation electrode and the fuel electrode is changed, and the operating voltage of the fuel electrode and the oxidation electrode is generated on the fuel electrode side. The hydrogen production rate and energy efficiency were investigated.
Here, the flow rate of hydrogen peroxide was adjusted so that the open circuit voltage was approximately 500 mV at each temperature.

この試験における、印加した電流密度と水素生成速度の関係を図６８に、運転電圧と水素生成速度の関係を図６９に示す。
これより、水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、運転電圧５００ｍＶ以上で水素が発生し、８００ｍＶ以上で増加の傾向を示し、運転温度が高い方が水素が発生しやすいことが分かった。 FIG. 68 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen generation rate in this test, and FIG. 69 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen generation rate.
This shows that the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage, hydrogen is generated at an operating voltage of 500 mV or higher, and increases at 800 mV or higher, and hydrogen is more likely to be generated at a higher operating temperature. .

また、運転電圧とエネルギー効率の関係を図７０に示す。
運転電圧が１０００ｍＶ付近でも、エネルギー効率は１００％以上であり、特に、運転電圧８００ｍＶ以下で、温度９０℃の場合に、エネルギー効率が高いことが分かった。 Further, FIG. 70 shows the relationship between the operating voltage and the energy efficiency.
Even when the operating voltage is around 1000 mV, the energy efficiency is 100% or more, and it is found that the energy efficiency is particularly high when the operating voltage is 800 mV or less and the temperature is 90 ° C.

ここで、重要な点は、上記実施例３では水素製造セルに外部から印加した電流以上の水素を取り出していることである。言いかえると実施例３の水素製造セルでは、投入した電気エネルギー以上のエネルギーの水素を製造していることになる。しかも、３０〜９０℃といった脅威的な低温度での改質であり、従来にない、全く新規な水素製造装置であると考えられるから、この水素製造装置を潜水船に搭載することによる効果は大きい。   Here, the important point is that in Example 3 described above, hydrogen that is greater than the current applied to the hydrogen production cell from the outside is taken out. In other words, in the hydrogen production cell of Example 3, hydrogen having an energy higher than the input electric energy is produced. Moreover, since it is a reformation at a threatening low temperature such as 30 to 90 ° C. and is considered to be a completely new hydrogen production device that has not been heretofore, the effect of installing this hydrogen production device on a submarine is large.

以下の実施例においては、メタノール以外の燃料を使用して、本発明の潜水船に搭載する水素製造装置により水素を製造する例を示す。   In the following examples, hydrogen is produced by a hydrogen production apparatus mounted on a submarine ship of the present invention using a fuel other than methanol.

燃料としてエタノールを使用して、本願請求項２に係る発明の潜水船に搭載する水素製造装置（開回路条件）により水素を製造した。
水素製造例１−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度８０℃において、燃料極側に、濃度１Ｍのエタノール水溶液を５ｍｌ／分の流量で流し、空気極側に、空気を６５ｍｌ／分の流量で流し、セルの開回路電圧、燃料極側から発生するガスの生成速度を測定した。発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、水素生成速度を求めた。
結果を表１に示す。 Using ethanol as fuel, hydrogen was produced by a hydrogen production apparatus (open circuit conditions) mounted on the submarine of the invention according to claim 2 of the present application.
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 1-1, at a cell temperature of 80 ° C., an ethanol aqueous solution with a concentration of 1 M was flowed to the fuel electrode side at a flow rate of 5 ml / min, and air was flowed to the air electrode side at 65 ml / min. The open circuit voltage of the cell and the generation rate of gas generated from the fuel electrode side were measured. The hydrogen concentration in the generated gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate.
The results are shown in Table 1.

表１に示されるように、開回路電圧４７８ｍＶで、水素の発生することが確認されたが、水素生成速度は小さかった。   As shown in Table 1, it was confirmed that hydrogen was generated at an open circuit voltage of 478 mV, but the hydrogen generation rate was low.

燃料としてエチレングリコールを使用して、本願請求項２に係る発明の潜水船に搭載する水素製造装置（開回路条件）により水素を製造した。
水素製造例１−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度８０℃において、燃料極側に、濃度１Ｍのエチレングリコール水溶液を５ｍｌ／分の流量で流し、空気極側に、空気を１０５ｍｌ／分の流量で流し、セルの開回路電圧、燃料極側から発生するガスの生成速度を測定した。発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、水素生成速度を求めた。
結果を表２に示す。 Using ethylene glycol as the fuel, hydrogen was produced by a hydrogen production apparatus (open circuit conditions) mounted on the submarine of the invention according to claim 2 of the present application.
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 1-1, at a cell temperature of 80 ° C., an ethylene glycol aqueous solution having a concentration of 1 M was flowed to the fuel electrode side at a flow rate of 5 ml / min, and air was flowed to the air electrode side at 105 ml / min. The flow rate was 1 minute, and the open circuit voltage of the cell and the generation rate of gas generated from the fuel electrode side were measured. The hydrogen concentration in the generated gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate.
The results are shown in Table 2.

表２に示されるように、開回路電圧４７４ｍＶで、水素の発生することが確認された。水素生成速度は、燃料がエタノール水溶液の場合と比較すると大きかったが、メタノール水溶液の場合と比較するとかなり小さい。   As shown in Table 2, it was confirmed that hydrogen was generated at an open circuit voltage of 474 mV. The hydrogen production rate was large compared to the case where the fuel was an aqueous ethanol solution, but was considerably smaller than the case where the fuel was an aqueous methanol solution.

燃料として２−プロパノールを使用して、本願請求項２に係る発明の潜水船に搭載する水素製造装置（開回路条件）により水素を製造した。
水素製造例１−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度８０℃において、燃料極側に、濃度１Ｍの２−プロパノール水溶液を５ｍｌ／分の流量で流し、空気極側に、空気を３５ｍｌ／分の流量で流し、セルの開回路電圧、燃料極側から発生するガスの生成速度を測定した。発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、水素生成速度を求めた。
結果を表３に示す。 Using 2-propanol as fuel, hydrogen was produced by a hydrogen production apparatus (open circuit conditions) mounted on the submarine of the invention according to claim 2 of the present application.
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 1-1, at a cell temperature of 80 ° C., a 2-propanol aqueous solution having a concentration of 1 M was flowed to the fuel electrode side at a flow rate of 5 ml / min, and 35 ml of air was supplied to the air electrode side. The flow rate was 1 minute, and the open circuit voltage of the cell and the generation rate of gas generated from the fuel electrode side were measured. The hydrogen concentration in the generated gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate.
The results are shown in Table 3.

表３に示されるように、開回路電圧５１４ｍＶで、水素の発生することが確認された。水素生成速度は、燃料がエタノール水溶液、エチレングリコール水溶液の場合と比較すると大きく、最もメタノール水溶液の場合に近かった。特に、発生ガス中の水素濃度が極めて高かった。   As shown in Table 3, it was confirmed that hydrogen was generated at an open circuit voltage of 514 mV. The hydrogen generation rate was larger than when the fuel was an ethanol aqueous solution or an ethylene glycol aqueous solution, and was closest to the case of a methanol aqueous solution. In particular, the hydrogen concentration in the generated gas was extremely high.

燃料としてジエチルエーテルを使用して、本願請求項２に係る発明の潜水船に搭載する水素製造装置（開回路条件）により水素を製造した。
水素製造例１−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度８０℃において、燃料極側に、濃度１Ｍのジエチルエーテル水溶液を５ｍｌ／分の流量で流し、空気極側に、空気を２０ｍｌ／分の流量で流し、セルの開回路電圧、燃料極側から発生するガスの生成速度を測定した。発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、水素生成速度を求めた。
結果を表４に示す。 Using diethyl ether as fuel, hydrogen was produced by a hydrogen production apparatus (open circuit conditions) mounted on the submarine of the invention according to claim 2 of the present application.
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 1-1, at a cell temperature of 80 ° C., a 1M concentration of diethyl ether aqueous solution was flowed to the fuel electrode side at a flow rate of 5 ml / min, and air was supplied to the air electrode side at 20 ml / min. The flow rate was 1 minute, and the open circuit voltage of the cell and the generation rate of gas generated from the fuel electrode side were measured. The hydrogen concentration in the generated gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate.
The results are shown in Table 4.

表４に示されるように、開回路電圧５６５ｍＶで、水素の発生することが確認された。燃料としてアルコールを用いた場合と比較して、発生ガス中の水素濃度が小さく、水素生成速度も小さかった。   As shown in Table 4, it was confirmed that hydrogen was generated at an open circuit voltage of 565 mV. Compared with the case where alcohol was used as fuel, the hydrogen concentration in the generated gas was small, and the hydrogen generation rate was also low.

燃料としてホルムアルデヒド、蟻酸を使用して、本願請求項２に係る発明の潜水船に搭載する水素製造装置（開回路条件）により水素を製造した。
水素製造例１−１と同じ水素製造セルを用いて、セル温度５０℃において、燃料極側に、それぞれ、濃度１Ｍのホルムアルデヒド水溶液、濃度１Ｍの蟻酸水溶液を、５ｍｌ／分の流量で流し、空気極側に、空気を０〜１００ｍｌ／分の流量で流し、セルの開回路電圧、燃料極側から発生するガスの生成速度を測定した。発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、水素生成速度を求めた。
結果を、メタノールを使用した場合とともに、図７１及び図７２に示す。 Using formaldehyde and formic acid as fuel, hydrogen was produced by a hydrogen production apparatus (open circuit conditions) mounted on the submarine of the invention according to claim 2 of the present application.
Using the same hydrogen production cell as in hydrogen production example 1-1, at a cell temperature of 50 ° C., a 1M formaldehyde aqueous solution and a 1M formic acid aqueous solution were flowed to the fuel electrode side at a flow rate of 5 ml / min, respectively. On the electrode side, air was flowed at a flow rate of 0 to 100 ml / min, and the open circuit voltage of the cell and the generation rate of gas generated from the fuel electrode side were measured. The hydrogen concentration in the generated gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate.
A result is shown in FIG.71 and FIG.72 with the case where methanol is used.

図７１に示されるように、ホルムアルデヒド、蟻酸の場合にも、メタノールと同様に、空気流量を少なくすることによって、セルの燃料極側から、水素の発生が確認された。また、水素生成速度は、メタノールが最も大きく、ホルムアルデヒド、蟻酸の順であり、さらに、この順に、空気流量を少なくしないと、水素が発生しないことが分かった。   As shown in FIG. 71, in the case of formaldehyde and formic acid, generation of hydrogen was confirmed from the fuel electrode side of the cell by reducing the air flow rate as in the case of methanol. In addition, the hydrogen generation rate was the largest for methanol, followed by formaldehyde and formic acid, and it was found that hydrogen was not generated unless the air flow rate was reduced in this order.

図７２より、ホルムアルデヒド、蟻酸の場合にも、メタノールと同様に、水素生成速度（水素発生量）は開回路電圧に依存する傾向を示し、開回路電圧２００〜８００ｍＶで水素が発生することが分かった。また、蟻酸の場合には、メタノール、ホルムアルデヒドより開回路電圧が低い状態で水素が発生しており、水素生成速度のピークも、メタノール、ホルムアルデヒドが、５００ｍＶ程度であるのに対し、蟻酸の場合には、低い開回路電圧（３５０ｍＶ程度）で観察された。   FIG. 72 shows that, in the case of formaldehyde and formic acid as well as methanol, the hydrogen generation rate (hydrogen generation amount) tends to depend on the open circuit voltage, and hydrogen is generated at an open circuit voltage of 200 to 800 mV. It was. In the case of formic acid, hydrogen is generated in a state where the open circuit voltage is lower than that of methanol and formaldehyde, and the peak of hydrogen generation rate is about 500 mV for methanol and formaldehyde, whereas in the case of formic acid. Was observed at low open circuit voltage (approximately 350 mV).

以上のように、本発明の潜水船に搭載する水素製造装置は、有機物を含む燃料を１００℃以下で分解して水素を含むガスを製造することができるものであるから、潜水船に搭載したままで、燃料電池に容易に水素を供給することができる。   As described above, the hydrogen production apparatus mounted on the submarine of the present invention is capable of producing a gas containing hydrogen by decomposing a fuel containing organic matter at 100 ° C. or lower, and is therefore mounted on the submarine. As it is, hydrogen can be easily supplied to the fuel cell.

本発明の潜水船における燃料電池システムのシステムフローの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the system flow of the fuel cell system in the submarine of this invention. 本発明の潜水船に搭載するパッケージ型燃料電池発電装置の構成の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of a structure of the package type fuel cell power generator mounted in the submarine of this invention. 本発明の潜水船に搭載する水素製造装置と燃料電池の関係を示す概略図である。It is the schematic which shows the relationship between the hydrogen production apparatus mounted in the submarine of this invention, and a fuel cell. 実施例１における水素製造セル（外部から電気エネルギーを供給しないもの）の概略図である。It is the schematic of the hydrogen production cell (thing which does not supply an electrical energy from the outside) in Example 1. FIG. 異なる温度（３０〜７０℃）における空気流量と水素生成速度及びオープン電圧との関係を示す図である（水素製造例１−１）。It is a figure which shows the relationship between the air flow rate in different temperature (30-70 degreeC), a hydrogen production rate, and an open voltage (hydrogen production example 1-1). 異なる温度（３０〜７０℃）におけるオープン電圧と水素生成速度との関係を示す図である（水素製造例１−１）。It is a figure which shows the relationship between the open voltage in different temperature (30-70 degreeC), and a hydrogen production rate (hydrogen production example 1-1). 異なる燃料流量における空気流量と水素生成速度及びオープン電圧との関係（温度７０℃）を示す図である（水素製造例１−２）。It is a figure which shows the relationship (temperature 70 degreeC) with the air flow rate in different fuel flow volume, a hydrogen production | generation speed | rate, and an open voltage (temperature 70 degreeC). 異なる燃料流量におけるオープン電圧と水素生成速度との関係（温度７０℃）を示す図である（水素製造例１−２）。It is a figure which shows the relationship (temperature 70 degreeC) of the open voltage and hydrogen production rate in a different fuel flow volume (hydrogen production example 1-2). 異なる燃料濃度における空気流量と水素生成速度及びオープン電圧との関係（温度７０℃）を示す図である（水素製造例１−３）。It is a figure which shows the relationship (temperature 70 degreeC) with the air flow rate in different fuel density | concentration, a hydrogen production | generation speed | rate, and an open voltage (hydrogen production example 1-3). 異なる燃料濃度におけるオープン電圧と水素生成速度との関係（温度７０℃）を示す図である（水素製造例１−３）。It is a figure which shows the relationship (temperature 70 degreeC) of the open voltage and hydrogen production rate in a different fuel density | concentration (hydrogen production example 1-3). 厚さの異なる電解質膜における空気流量と水素生成速度及びオープン電圧との関係を示す図である（水素製造例１−４）。It is a figure which shows the relationship between the air flow rate in the electrolyte membrane from which thickness differs, a hydrogen production rate, and an open voltage (hydrogen production example 1-4). 厚さの異なる電解質膜におけるオープン電圧と水素生成速度との関係を示す図である（水素製造例１−４）。It is a figure which shows the relationship between the open voltage and the hydrogen production | generation rate in the electrolyte membrane from which thickness differs (hydrogen production example 1-4). 異なる温度（３０〜９０℃）における空気流量と水素生成速度及びオープン電圧との関係を示す図である（水素製造例１−５）。It is a figure which shows the relationship between the air flow rate in different temperature (30-90 degreeC), a hydrogen production rate, and an open voltage (hydrogen production example 1-5). 異なる温度（３０〜９０℃）におけるオープン電圧と水素生成速度との関係（酸化剤：空気）を示す図である（水素製造例１−５）。It is a figure which shows the relationship (oxidizer: air) of the open voltage and hydrogen production rate in different temperature (30-90 degreeC) (hydrogen production example 1-5). 異なる燃料流量における空気流量と水素生成速度及びオープン電圧との関係（温度５０℃）を示す図である（水素製造例１−６）。It is a figure which shows the relationship (temperature 50 degreeC) with the air flow rate in different fuel flow rates, the hydrogen production | generation speed | rate, and an open voltage (hydrogen production example 1-6). 異なる燃料流量におけるオープン電圧と水素生成速度との関係（温度５０℃）を示す図である（水素製造例１−６）。It is a figure which shows the relationship (temperature 50 degreeC) of the open voltage and hydrogen production rate in a different fuel flow volume (hydrogen production example 1-6). 異なる燃料濃度における空気流量と水素生成速度及びオープン電圧との関係（温度５０℃）を示す図である（水素製造例１−７）。It is a figure which shows the relationship (temperature 50 degreeC) with the air flow rate in different fuel density | concentration, a hydrogen production rate, and an open voltage (hydrogen production example 1-7). 異なる燃料濃度におけるオープン電圧と水素生成速度との関係（温度５０℃）を示す図である（水素製造例１−７）。It is a figure which shows the relationship (temperature 50 degreeC) of the open voltage and hydrogen production rate in a different fuel concentration (hydrogen production example 1-7). 異なる酸素濃度における酸化ガス流量と水素生成速度及びオープン電圧との関係（温度５０℃）を示す図である（水素製造例１−８）。It is a figure which shows the relationship (temperature 50 degreeC) with the oxidizing gas flow rate in different oxygen concentration, a hydrogen production | generation speed | rate, and an open voltage (hydrogen production example 1-8). 異なる酸素濃度におけるオープン電圧と水素生成速度との関係（温度５０℃）を示す図である（水素製造例１−８）。It is a figure which shows the relationship (temperature 50 degreeC) of the open voltage and hydrogen production rate in different oxygen concentration (hydrogen production example 1-8). 異なる温度（３０〜９０℃）におけるＨ2Ｏ2流量と水素生成速度及びオープン電圧との関係を示す図である（水素製造例１−１０）。Is a diagram showing the relationship between H 2 O 2 flow rate and the hydrogen generation rate and the open voltage at different temperatures (30 to 90 ° C.) (hydrogen Example 1-10). 異なる温度（３０〜９０℃）におけるオープン電圧と水素生成速度との関係（酸化剤：Ｈ2Ｏ2）を示す図である（水素製造例１−１０）。Different temperatures relationship between the open voltage and the rate of hydrogen production at (30 to 90 ° C.) (oxidant: H 2 O 2) is a diagram showing a (hydrogen Example 1-10). 実施例２における水素製造セル（電気エネルギーを取り出す手段を備えたもの）の概略図である。It is the schematic of the hydrogen production cell (equipped with the means to take out electrical energy) in Example 2. 異なる空気流量における取り出した電流密度と運転電圧との関係（放電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例２−１）。It is a figure which shows the relationship (discharge: temperature 50 degreeC) of the taken out current density and operating voltage in a different air flow rate (hydrogen production example 2-1). 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係（放電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例２−１）。It is a figure which shows the relationship (discharge: temperature 50 degreeC) of the operating voltage and hydrogen production rate in a different air flow rate (hydrogen production example 2-1). 異なる空気流量における取り出した電流密度と運転電圧との関係（放電：温度３０℃）を示す図である（水素製造例２−２）。It is a figure which shows the relationship (discharge: temperature 30 degreeC) of the taken out current density and operating voltage in a different air flow rate (hydrogen production example 2-2). 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係（放電：温度３０℃）を示す図である（水素製造例２−２）。It is a figure which shows the relationship (discharge: temperature 30 degreeC) of the operating voltage and hydrogen production rate in a different air flow rate (hydrogen production example 2-2). 異なる空気流量における取り出した電流密度と運転電圧との関係（放電：温度７０℃）を示す図である（水素製造例２−３）。It is a figure which shows the relationship (discharge: temperature 70 degreeC) of the taken out current density and operating voltage in a different air flow rate (hydrogen production example 2-3). 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係（放電：温度７０℃）を示す図である（水素製造例２−３）。It is a figure which shows the relationship (discharge: temperature 70 degreeC) of the operating voltage and hydrogen production rate in a different air flow rate (hydrogen production example 2-3). 異なる空気流量における取り出した電流密度と運転電圧との関係（放電：温度９０℃）を示す図である（水素製造例２−４）。It is a figure which shows the relationship (discharge: temperature 90 degreeC) of the taken out current density and operating voltage in a different air flow rate (hydrogen production example 2-4). 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係（放電：温度９０℃）を示す図である（水素製造例２−４）。It is a figure which shows the relationship (discharge: temperature 90 degreeC) of the operating voltage and hydrogen production rate in a different air flow rate (hydrogen production example 2-4). 異なる温度における取り出した電流密度と運転電圧との関係（放電：空気流量５０ｍｌ／分）を示す図である。It is a figure which shows the relationship (discharge: air flow rate of 50 ml / min) of the taken out current density and operating voltage in different temperature. 異なる温度における運転電圧と水素生成速度との関係（放電：空気流量５０ｍｌ／分）を示す図である。It is a figure which shows the relationship (discharge: air flow rate of 50 ml / min) of the operating voltage and hydrogen production rate in different temperature. 異なる温度における取り出した電流密度と運転電圧との関係（放電：空気流量１００ｍｌ／分）を示す図である。It is a figure which shows the relationship (discharge: air flow rate of 100 ml / min) of the taken out current density and operating voltage in different temperature. 異なる温度における運転電圧と水素生成速度との関係（放電：空気流量１００ｍｌ／分）を示す図である。It is a figure which shows the relationship (discharge: air flow rate of 100 ml / min) of the operating voltage and hydrogen production rate in different temperature. 異なる燃料流量における取り出した電流密度と運転電圧との関係（放電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例２−５）。It is a figure which shows the relationship (discharge: temperature 50 degreeC) of the taken out current density and operating voltage in a different fuel flow volume (hydrogen production example 2-5). 異なる燃料流量における運転電圧と水素生成速度との関係（放電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例２−５）。It is a figure which shows the relationship (discharge: temperature 50 degreeC) of the operating voltage and hydrogen production rate in a different fuel flow volume (hydrogen production example 2-5). 異なる燃料濃度における取り出した電流密度と運転電圧との関係（放電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例２−６）。It is a figure which shows the relationship (discharge: temperature 50 degreeC) of the taken out current density and operating voltage in different fuel concentration (hydrogen production example 2-6). 異なる燃料濃度における運転電圧と水素生成速度との関係（放電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例２−６）。It is a figure which shows the relationship (discharge: temperature 50 degreeC) of the operating voltage and hydrogen production rate in a different fuel density | concentration (hydrogen production example 2-6). 異なる酸素濃度における取り出した電流密度と運転電圧との関係（放電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例２−７）。It is a figure which shows the relationship (discharge: temperature 50 degreeC) of the taken out current density and operating voltage in different oxygen concentration (hydrogen production example 2-7). 異なる酸素濃度における運転電圧と水素生成速度との関係（放電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例２−７）。It is a figure which shows the relationship (discharge: temperature 50 degreeC) of the operating voltage and hydrogen production rate in different oxygen concentration (hydrogen production example 2-7). 異なる温度における取り出した電流密度と運転電圧との関係（放電：酸化剤Ｈ2Ｏ2）を示す図である（水素製造例２−８）。The relationship between the current density and operating voltage taken out at different temperatures: a diagram showing a (discharge oxidizing agent H 2 O 2) (hydrogen Example 2-8). 異なる温度における運転電圧と水素生成速度との関係（放電：酸化剤Ｈ2Ｏ2）を示す図である（水素製造例２−８）。The relationship between the driving voltage and the hydrogen production rate at different temperatures: a diagram showing a (discharge oxidizing agent H 2 O 2) (hydrogen Example 2-8). 実施例３における水素製造セル（外部から電気エネルギーを印加する手段を備えたもの）の概略図である。It is the schematic of the hydrogen production cell in Example 3 (one provided with the means to apply an electrical energy from the outside). 異なる空気流量における印加した電流密度と水素生成速度との関係（充電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例３−１）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 50 degreeC) of the applied current density and hydrogen production rate in a different air flow rate (hydrogen production example 3-1). 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係（充電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例３−１）。It is a figure which shows the relationship (charge: temperature 50 degreeC) of the operating voltage and hydrogen production | generation speed | velocity | rate in different air flow rates (hydrogen production example 3-1). 異なる空気流量における印加した電流密度と運転電圧との関係（充電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例３−１）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 50 degreeC) of the applied current density and operating voltage in a different air flow rate (hydrogen production example 3-1). 異なる空気流量における運転電圧とエネルギー効率の関係（充電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例３−１）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 50 degreeC) of the operating voltage and energy efficiency in a different air flow rate (hydrogen production example 3-1). 異なる空気流量における印加した電流密度と水素生成速度との関係（充電：温度３０℃）を示す図である（水素製造例３−２）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 30 degreeC) of the applied current density and hydrogen production rate in a different air flow rate (hydrogen production example 3-2). 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係（充電：温度３０℃）を示す図である（水素製造例３−２）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 30 degreeC) of the operating voltage and hydrogen production rate in a different air flow rate (hydrogen production example 3-2). 異なる空気流量における運転電圧とエネルギー効率の関係（充電：温度３０℃）を示す図である（水素製造例３−２）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 30 degreeC) of the operating voltage and energy efficiency in a different air flow rate (hydrogen production example 3-2). 異なる空気流量における印加した電流密度と水素生成速度との関係（充電：温度７０℃）を示す図である（水素製造例３−３）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 70 degreeC) of the applied current density and hydrogen production rate in a different air flow rate (hydrogen production example 3-3). 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係（充電：温度７０℃）を示す図である（水素製造例３−３）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 70 degreeC) of the operating voltage and hydrogen generation rate in a different air flow rate (hydrogen production example 3-3). 異なる空気流量における運転電圧とエネルギー効率の関係（充電：温度７０℃）を示す図である（水素製造例３−３）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 70 degreeC) of the operating voltage and energy efficiency in a different air flow rate (hydrogen production example 3-3). 異なる空気流量における印加した電流密度と水素生成速度との関係（充電：温度９０℃）を示す図である（水素製造例３−４）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 90 degreeC) of the applied current density and hydrogen production rate in a different air flow rate (hydrogen production example 3-4). 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係（充電：温度９０℃）を示す図である（水素製造例３−４）。It is a figure which shows the relationship (charge: temperature 90 degreeC) of the operating voltage and hydrogen generation rate in a different air flow rate (hydrogen production example 3-4). 異なる空気流量における運転電圧とエネルギー効率の関係（充電：温度９０℃）を示す図である（水素製造例３−４）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 90 degreeC) of the operating voltage and energy efficiency in a different air flow rate (hydrogen production example 3-4). 異なる温度における印加した電流密度と水素生成速度との関係（充電：空気流量５０ｍｌ／分）を示す図である。It is a figure which shows the relationship (charging: air flow rate 50ml / min) of the applied current density and hydrogen production rate in different temperature. 異なる温度における運転電圧と水素生成速度との関係（充電：空気流量５０ｍｌ／分）を示す図である。It is a figure which shows the relationship (charging: air flow rate of 50 ml / min) between the operating voltage and hydrogen production rate in different temperature. 異なる温度における運転電圧とエネルギー効率の関係（充電：空気流量５０ｍｌ／分）を示す図である。It is a figure which shows the relationship (charging: air flow rate of 50 ml / min) of the operating voltage and energy efficiency in different temperature. 異なる燃料流量における印加した電流密度と水素生成速度との関係（充電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例３−５）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 50 degreeC) of the applied current density and hydrogen production rate in a different fuel flow volume (hydrogen production example 3-5). 異なる燃料流量における運転電圧と水素生成速度との関係（充電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例３−５）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 50 degreeC) of the operating voltage and hydrogen production | generation speed | velocity | rate in a different fuel flow (hydrogen production example 3-5). 異なる燃料流量における運転電圧とエネルギー効率の関係（充電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例３−５）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 50 degreeC) of the operating voltage and energy efficiency in a different fuel flow volume (hydrogen production example 3-5). 異なる燃料濃度における印加した電流密度と水素生成速度との関係（充電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例３−６）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 50 degreeC) of the applied current density and hydrogen production rate in different fuel concentration (hydrogen production example 3-6). 異なる燃料濃度における運転電圧と水素生成速度との関係（充電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例３−６）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 50 degreeC) of the operating voltage and hydrogen production rate in a different fuel density | concentration (hydrogen production example 3-6). 異なる燃料濃度における運転電圧とエネルギー効率の関係（充電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例３−６）。It is a figure which shows the relationship (charge: temperature 50 degreeC) of the operating voltage and energy efficiency in a different fuel concentration (hydrogen production example 3-6). 異なる酸素濃度における印加した電流密度と水素生成速度との関係（充電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例３−７）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 50 degreeC) of the applied current density and hydrogen production rate in different oxygen concentration (hydrogen production example 3-7). 異なる酸素濃度における運転電圧と水素生成速度との関係（充電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例３−７）。It is a figure which shows the relationship (charging: temperature 50 degreeC) of the operating voltage and hydrogen production rate in different oxygen concentration (hydrogen production example 3-7). 異なる酸素濃度における運転電圧とエネルギー効率の関係（充電：温度５０℃）を示す図である（水素製造例３−７）。It is a figure which shows the relationship between the operating voltage and energy efficiency in different oxygen concentration (charge: temperature 50 degreeC) (hydrogen production example 3-7). 異なる温度における印加した電流密度と水素生成速度との関係（充電：酸化剤Ｈ2Ｏ2）を示す図である（水素製造例３−８）。Relation between the current density applied at different temperatures and hydrogen production rate: is a diagram showing a (charging oxidant H 2 O 2) (hydrogen Example 3-8). 異なる温度における運転電圧と水素生成速度との関係（充電：酸化剤Ｈ2Ｏ2）を示す図である（水素製造例３−８）。The relationship between the driving voltage and the hydrogen production rate at different temperatures: a diagram showing the (charging oxidant H 2 O 2) (hydrogen Example 3-8). 異なる温度における運転電圧とエネルギー効率の関係（充電：酸化剤Ｈ2Ｏ2）を示す図である（水素製造例３−８）。Relationship operating voltage and energy efficiency at different temperatures: a diagram showing the (charging oxidant H 2 O 2) (hydrogen Example 3-8). 空気流量と水素生成速度との関係（開回路：温度５０℃）を示す図である（実施例８）。(Example 8) which is a figure which shows the relationship (open circuit: temperature 50 degreeC) between an air flow rate and a hydrogen production | generation rate. オープン電圧と水素生成速度との関係（開回路：温度５０℃）を示す図である（実施例８）。(Example 8) which is a figure which shows the relationship (open circuit: temperature 50 degreeC) of an open voltage and a hydrogen production rate.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 水素製造セル
１１ 隔膜
１２ 燃料極
１３ 有機物と水を含む燃料（メタノール水溶液）を燃料極１２に供給するための流路
１４ 酸化極（空気極）
１５ 酸化剤（空気）を酸化極（空気極）１４に供給するための流路
１６ 燃料ポンプ
１７ ブロア
１８ 燃料流量調整弁
１９ 空気流量調整弁
２０ 燃料タンク
２１ 燃料調整槽
２２ 電圧調整器
２３ 気液分離器（水素を含むガスと未反応メタノール水溶液を分離）
２４ 水素タンク
２５ 未反応メタノール水溶液を燃料調整槽２１に戻すための導管
２６ 水素流量調整弁
２７ 気液分離器（酸素オフガスから生成水と未反応メタノール水溶液を分離）
２８ 二酸化炭素除去装置
２９ 未反応メタノール水溶液を燃料調整槽２１に戻すための導管
３０ 燃料電池
３１ 固体高分子電解質膜
３２ 水素極
３３ 水素を水素極３２に供給するための流路
３４ 酸素極
３５ 酸素を酸素極３４に供給するための流路
３６ 燃料電池３０で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置
３７ 発電装置全体の制御を行う制御装置
３８ パッケージ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Hydrogen production cell 11 Diaphragm 12 Fuel electrode 13 The flow path 14 for supplying the fuel (methanol aqueous solution) containing organic substance and water to the fuel electrode 12 Oxidation electrode (air electrode)
15 Flow path for supplying oxidizing agent (air) to oxidizing electrode (air electrode) 14 Fuel pump 17 Blower 18 Fuel flow rate adjustment valve 19 Air flow rate adjustment valve 20 Fuel tank 21 Fuel adjustment tank 22 Voltage regulator 23 Gas-liquid Separator (separates gas containing hydrogen from unreacted aqueous methanol solution)
24 Hydrogen tank 25 Conduit 26 for returning the unreacted methanol aqueous solution to the fuel adjusting tank 21 Hydrogen flow rate adjusting valve 27 Gas-liquid separator (separates generated water and unreacted methanol aqueous solution from oxygen off-gas)
28 Carbon Dioxide Removal Device 29 Conduit 30 for Returning Unreacted Methanol Aqueous Solution to Fuel Adjustment Tank 21 Fuel Cell 31 Solid Polymer Electrolyte Membrane 32 Hydrogen Electrode 33 Channel 34 for Supplying Hydrogen to Hydrogen Electrode 32 Oxygen Electrode 35 Oxygen A flow path 36 for supplying oxygen to the oxygen electrode 34 A power converter 37 that converts direct-current power generated by the fuel cell 30 into predetermined power 37 A controller 38 that controls the entire power generator

Claims (31)

水素と酸化剤を供給して発電を行う燃料電池と、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造装置と、前記燃料電池で発生した電気により駆動される推進装置とを少なくとも備えてなる潜水船において、前記水素製造装置が、有機物を含む燃料を分解して水素を含むガスを製造するものであり、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなることを特徴とする潜水船。   A fuel cell for generating power by supplying hydrogen and an oxidant, a hydrogen production device for producing a gas containing hydrogen to be supplied to the fuel cell, and a propulsion device driven by electricity generated in the fuel cell In the submarine provided at least, the hydrogen production apparatus produces a gas containing hydrogen by decomposing a fuel containing organic matter, a fuel electrode provided on one surface of the diaphragm, the fuel electrode A means for supplying a fuel containing organic matter and water, an oxidizing electrode provided on the other surface of the diaphragm, a means for supplying an oxidizing agent to the oxidizing electrode, and a means for generating and taking out a gas containing hydrogen from the fuel electrode side. A submarine characterized by comprising. 前記水素製造装置が、水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であることを特徴とする請求項１に記載の潜水船。   The hydrogen production apparatus is an open circuit that does not have means for taking out electric energy from a hydrogen production cell constituting the hydrogen production apparatus and means for applying electric energy from the outside to the hydrogen production cell. Item 1. The submarine according to item 1. 前記水素製造装置が、前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有することを特徴とする請求項１に記載の潜水船。   2. The submarine according to claim 1, wherein the hydrogen production apparatus includes means for taking out electric energy to the outside using the fuel electrode as a negative electrode and the oxidation electrode as a positive electrode. 前記水素製造装置が、前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有することを特徴とする請求項１に記載の潜水船。   2. The submarine according to claim 1, wherein the hydrogen production apparatus includes means for applying electric energy from outside using the fuel electrode as a cathode and the oxidation electrode as an anode. 前記水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び該水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路である水素製造装置、前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有する水素製造装置並びに前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有する水素製造装置の群から選ばれる２以上の水素製造装置を組み合わせて使用することを特徴とする請求項１に記載の潜水船。 Open circuit is hydrogen generating device having no means for applying an electrical energy outside from the outside to the means and the hydrogen generating cell for taking out electrical energy from the hydrogen generating cell constituting the hydrogen generating device, the fuel electrode and the negative electrode wherein 2 or more selected from the group consisting of a hydrogen production apparatus having means for taking out electric energy to the outside with the oxidation electrode as a positive electrode and a hydrogen production apparatus having means for applying electric energy from the outside with the fuel electrode as a cathode and the oxidation electrode as an anode The submersible ship according to claim 1, wherein the hydrogen production apparatus is used in combination. 前記水素製造装置において前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が２００〜１０００ｍＶであることを特徴とする請求項１に記載の潜水船。   The submarine according to claim 1, wherein a voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode is 200 to 1000 mV in the hydrogen production apparatus. 前記水素製造装置において前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が３００〜８００ｍＶであることを特徴とする請求項２に記載の潜水船。   The submarine according to claim 2, wherein a voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode is 300 to 800 mV in the hydrogen production apparatus. 前記水素製造装置において前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が２００〜６００ｍＶであることを特徴とする請求項３に記載の潜水船。   The submarine according to claim 3, wherein a voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode is 200 to 600 mV in the hydrogen production apparatus. 前記水素製造装置において前記取り出す電気エネルギーを調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項３又は８に記載の潜水船。   4. The voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode and / or the generation amount of the gas containing hydrogen is adjusted by adjusting the electric energy to be extracted in the hydrogen production apparatus. The submarine according to 8. 前記水素製造装置において前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が３００〜１０００ｍＶであることを特徴とする請求項４に記載の潜水船。   The submarine according to claim 4, wherein a voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode is 300 to 1000 mV in the hydrogen production apparatus. 前記水素製造装置において前記印加する電気エネルギーを調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項４又は１０に記載の潜水船。   5. The voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode and / or the generation amount of the gas containing hydrogen is adjusted by adjusting the applied electric energy in the hydrogen production apparatus. Or the submarine of 10. 前記水素製造装置において前記燃料極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の潜水船。   The amount of generation of the gas containing hydrogen is adjusted by adjusting a voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode in the hydrogen production apparatus. The listed submarine. 前記水素製造装置において前記酸化剤の供給量を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の潜水船。   The voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode and / or the generation amount of the gas containing hydrogen is adjusted by adjusting the supply amount of the oxidant in the hydrogen production apparatus. The submarine according to any one of 1 to 12. 前記水素製造装置において前記酸化剤の濃度を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の潜水船。   The voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode and / or the generation amount of the gas containing hydrogen is adjusted by adjusting the concentration of the oxidant in the hydrogen production apparatus. The submarine according to any one of ˜13. 前記水素製造装置において前記有機物と水を含む燃料の供給量を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の潜水船。   Adjusting the supply amount of the fuel containing the organic matter and water in the hydrogen production apparatus adjusts the voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode and / or the generation amount of the gas containing hydrogen. The submarine according to any one of claims 1 to 14. 前記水素製造装置において前記有機物と水を含む燃料の濃度を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び／又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の潜水船。   Adjusting the voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode and / or the generation amount of the gas containing hydrogen by adjusting the concentration of the fuel containing the organic matter and water in the hydrogen production apparatus. The submarine according to any one of claims 1 to 15. 前記水素製造装置の運転温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の潜水船。   The submarine according to any one of claims 1 to 16, wherein an operating temperature of the hydrogen production apparatus is 100 ° C or lower. 前記運転温度が３０〜９０℃であることを特徴とする請求項１７に記載の潜水船。  The submarine according to claim 17, wherein the operating temperature is 30 to 90 ° C. 前記水素製造装置の燃料極に供給する前記有機物がアルコール、アルデヒド、カルボン酸、及びエーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の潜水船。   The organic substance supplied to the fuel electrode of the hydrogen production apparatus is one or more organic substances selected from the group consisting of alcohol, aldehyde, carboxylic acid, and ether. The submarine according to claim 1. 前記アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項１９に記載の潜水船。   The submarine according to claim 19, wherein the alcohol is methanol. 前記水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が酸素を含む気体又は酸素であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の潜水船。   The submarine according to any one of claims 1 to 20, wherein the oxidant supplied to the oxidation electrode of the hydrogen production apparatus is a gas containing oxygen or oxygen. 前記水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が前記燃料電池又は他の前記水素製造装置から排出される未反応酸素を含む気体であることを特徴とする請求項２１に記載の潜水船。   The submarine according to claim 21, wherein the oxidant supplied to the oxidation electrode of the hydrogen production apparatus is a gas containing unreacted oxygen discharged from the fuel cell or another hydrogen production apparatus. 前記水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が過酸化水素を含む液体であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の潜水船。   The submarine according to any one of claims 1 to 20, wherein the oxidant supplied to the oxidation electrode of the hydrogen production apparatus is a liquid containing hydrogen peroxide. 前記水素製造装置の隔膜がプロトン導電性固体電解質膜であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載の潜水船。   The submarine according to any one of claims 1 to 23, wherein a diaphragm of the hydrogen production apparatus is a proton conductive solid electrolyte membrane. 前記プロトン導電性固体電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系固体電解質膜であることを特徴とする請求項２４に記載の潜水船。   The submarine according to claim 24, wherein the proton conductive solid electrolyte membrane is a perfluorocarbon sulfonic acid solid electrolyte membrane. 前記水素製造装置の燃料極の触媒が白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一項に記載の潜水船。   The submarine according to any one of claims 1 to 25, wherein the catalyst of the fuel electrode of the hydrogen production apparatus is a platinum-ruthenium alloy supported on carbon powder. 前記水素製造装置の酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか一項に記載の潜水船。   27. A submarine according to any one of claims 1 to 26, wherein the catalyst of the oxidation electrode of the hydrogen production apparatus is one in which platinum is supported on carbon powder. 前記水素製造装置に前記有機物と水を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする請求項１〜２７のいずれか一項に記載の潜水船。   The submarine according to any one of claims 1 to 27, wherein the hydrogen production apparatus is provided with a circulation means for fuel containing the organic matter and water. 前記水素製造装置に前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を設けたことを特徴とする請求項１〜２８のいずれか一項に記載の潜水船。   The submersible ship according to any one of claims 1 to 28, wherein a carbon dioxide absorption part that absorbs carbon dioxide contained in the hydrogen-containing gas is provided in the hydrogen production apparatus. 前記水素製造装置から発生した前記水素を含むガスを冷却せずに前記燃料電池に供給することを特徴とする請求項１〜２９のいずれか一項に記載の潜水船。   The submarine according to any one of claims 1 to 29, wherein the hydrogen-containing gas generated from the hydrogen production apparatus is supplied to the fuel cell without being cooled. 前記水素製造装置の発生する熱を遮断するための断熱材が設けられていないことを特徴とする請求項１〜３０のいずれか一項に記載の潜水船。
The submarine according to any one of claims 1 to 30, wherein a heat insulating material for shutting off heat generated by the hydrogen production apparatus is not provided.
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