JP3817846B2

JP3817846B2 - Composite film

Info

Publication number: JP3817846B2
Application number: JP18351297A
Authority: JP
Inventors: 重一小林; 誠一郎今
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2017-07-09
Also published as: JPH1128792A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーラント用樹脂組成物からなる層と基材とから構成される複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、食品および医薬品などの包装材として、ナイロンなどの基材上にシーラント（ヒートシール）層を設けた複合フィルムが広く用いられている。この複合フィルムは、基材とシーラント材とをドライラミネート法、押出コーティング法などの方法により積層することにより製造されている。
このような積層法のうち押出コーティング法では、ナイロンなどの基材上にシーラント材を溶融押出することにより複合フィルムを製造している。
【０００３】
押出コーティングによる複合フィルムのシーラント材としては、高圧ラジカル重合法ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用されている。
高圧ラジカル重合法ポリエチレンは加工性に優れるが、低温シール性、ヒートシール強度、ホットタック性に劣り、エチレン−酢酸ビニル共重合体は低温シール性に優れるが、ヒートシール強度、ホットタック性に劣る。
これらの欠点を改良するために、例えば、シーラント層として、メルトフローレート１〜５０ｇ／１０分、密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³、融点１１５〜１３０℃及びエチレン含有率９４〜９９．５モル％のエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体９９〜３０重量％とメルトフローレート１〜７０ｇ／１０分の高圧法ポリエチレン１〜７０重量％とからなる樹脂組成物からなる層が開示されている（特開昭５７−１２３０５３号公報）。
しかし、上記樹脂組成物も低温シール性が劣る問題があり、最適とはいえない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、押出加工性が良好で、低温シール性、ヒートシール強度、ホットタック性、高温充填性に優れ、べたつき感のないシーラント用樹脂組成物からなる層及び基材から構成される複合フィルムを提供することにある。
【０００５】
かかる事情に鑑み、本発明者らは、シーラント用樹脂組成物について鋭意検討した結果、押出加工性が良好で、低温シール性、ヒートシール強度、ホットタック性、高温充填性に優れ、べたつき感のないシーラント用樹脂組成物からなる層を見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記成分Ａ５０〜９０重量部と下記成分Ｂ５０〜１０重量部とを含有するエチレン系樹脂組成物層及び基材とから構成されることを特徴とする複合フィルムである。
成分Ａ：メルトフローレートが５〜３０ｇ／１０分、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³、冷キシレン可溶分が１５重量％以下、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による全融解熱量に対する１１０℃以上の融解熱量の比率が１〜２５％であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分Ｂ：高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（成分Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜３０ｇ／１０分、好ましくは５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは８〜１５ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ³、冷キシレン可溶分（以下、「ＣＸＳ」と称する）が１５重量％以下、好ましくは１２重量％、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による全融解熱量に対する１１０℃以上の融解熱量の比率（以下、「ＨＨ１１０」と称する）が１〜２５％、好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは１０〜２０％である。。
ＭＦＲが５ｇ／１０分未満では押出加工性が劣り、３０ｇ／１０分を越えるとヒートシール強度が劣る。
密度が０．８９０ｇ／ｃｍ³未満ではべたつき易くなり、複合フィルムがブロッキングするため使用が困難となる。０．９１０ｇ／ｃｍ³を越えると低温シール性が悪くなる。
ＣＸＳが１５重量％を越えるとべたつき易くなり、複合フィルムがブロッキングするため使用が困難となる。
ＨＨ１１０が１％未満では高温充填性が劣り、２５％を越えると低温シール性、透明性、耐衝撃性が悪くなる。
【０００８】
本発明で用いる（成分Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、一般にエチレンとα−オレフィンを用いて、高圧イオン重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等により、少なくとも遷移金属を含む固体系触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下で、通常３０〜３００℃、常圧〜３０００kg/cm²、溶媒の存在下または無溶媒下、気−固、液−固または均一液相下で製造される。中でも製造プロセスとしては、高圧イオン重合法が好ましい。
【０００９】
遷移金属を含む固体系触媒成分としては、例えば酸化クロム、酸化モリブデン、三塩化チタン−アルキルアルミニウム、四塩化チタン等のチタン化合物−塩化マグネシウム化合物等のマグネシウム化合物−（塩化）アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００１０】
特に、本発明で用いる触媒系は限定されるものではないが、具体例の１つとして特開平７−３１６２２０号公報、特開平９−５２９１１号公報が挙げられる。
具体的には、触媒としては、（Ａ）一般式Ｒ¹ _mＳｉＸ_4-m（ここで、Ｒ¹は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。また、ｍは０≦ｍ＜４で表される数字である。）表されるハロゲン化けい素化合物および／または一般式Ｒ² _nＡｌＸ_3-n（ここで、Ｒ²は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。また、ｎは０≦ｎ＜３で表される数字である。）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物と、一般式Ｒ³ＭｇＸ及び／またはＲ⁴Ｒ⁵Ｍｇ（ここで、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される有機マグネシウム化合物とを溶媒中で反応せしめて得られるハロゲン含有固体マグネシウム成分（ａ−１）に、チタン化合物（ａ−２）を反応させることにより得られた固体成分（Ａ−１）と、チタン化合物（ａ−３）の共存下に有機アルミニウム化合物（Ａ−２）を反応させてなる固体触媒成分（ここでチタン化合物（ａ−２）と（ａ−３）は、同一であっても異なっていてもよい。）、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物を主成分とすることを特徴とするオレフィン（共）重合用触媒が好ましい（特開平９−５２９１１号公報）。
【００１１】
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等が用いられ、中でも炭素数３〜１０のものが好ましい。これらα−オレフィンは１種のみならず２種以上用いることができる。α−オレフィンの含有量は、通常１０〜２０重量％、好ましくは１０〜１７重量％である。
【００１２】
（成分Ｂ）の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンは、特に限定されるものではなく、公知の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンが用いられる。
高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとしては、ＭＦＲが好ましくは４〜２０ｇ／１０分、より好ましくは４〜１５ｇ／１０分であり、膨張割合（以下、「ＳＲ」と称する）が好ましくは１．６〜２．０、より好ましくは１．６５〜１．９５である高圧ラジカル重合法ポリエチレンが好適である。ＳＲとは、メルトフローレートを測定する時の膨張割合、すなわち内径ｂｍｍのオリフィスから押出された樹脂ストランドの外径をａｍｍとしたときのａ／ｂの値をいう。
【００１３】
（成分Ｂ）の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンは、公知の方法により製造され、例えば有機過酸化物または酸素などの遊離基発生剤を重合開始剤とし、通常重合圧力１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²程度、重合温度１３０〜３００℃程度の条件下にエチレンをラジカル重合させることにより得られるものである。
【００１４】
成分Ａと成分Ｂの配合割合は、成分Ａが５０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部であり、成分Ｂが１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。
成分Ａが過少又は成分Ｂが過多であると押出加工時に耳切れを起こし、良好な複合フィルムが得られず、また低温シール性、ヒートシール強度、ホットタック性が劣り、一方成分Ａが過多又は成分Ｂが過少であると押出加工時のネックインが大きくなり、良好な複合フィルムが得られない。
【００１５】
シーラント用樹脂組成物を得るためのブレンド方法としては、通常の混合操作、例えば、タンブラーブレンダー法、ヘンシェルミキサー法、バンバリーミキサー法または押出造粒法等が挙げられる。
【００１６】
シーラント用樹脂組成物には、必要に応じて中和剤、分散剤、酸化防止剤、滑剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、顔料、フィラー等の他の附加的成分を本発明の効果を阻害しない範囲で含ませることができる。
【００１７】
本発明の複合フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば基材上にシーラント用樹脂組成物を押出コーテイングし複合フィルムを製造する方法が挙げられる。
基材上にシーラント用樹脂組成物を押出コーテイングする方法としては、基材に直接シーラント用樹脂組成物を押出コーテイングしてもよく、また基材と該樹脂組成物との接着力を高めるために、基材に予め公知の方法、例えば有機チタン系、ポリエチレンイミン系、イソシアネート系などのアンカーコート剤を塗布したり、あるいは接着性ポリオレフィン、高圧ラジカル重合法ポリエチレン、高圧ラジカル重合法ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物などの下貼り樹脂層を設けた後に、シーラント用樹脂組成物を押出コーテイングしてもよい。
【００１８】
本発明で用いる基材としては、例えばポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等からなる基材が挙げられる。
【００１９】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、製膜性、押出負荷などの押出加工性が良好であり、ヒートシール性、ホットタック性及び高温充填性のバランスが良好で、べたつき感のないシーラント用樹脂組成物層と基材とから構成される複合フィルムが提供できる。
【００２０】
【実施例】
本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
測定・評価方法はつぎの通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ７２１０に基づき測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（２）密度
ＪＩＳＫ６７６０に基づき測定した。
（３）膨張割合（ＳＲ）
ＪＩＳＫ７２１０により測定温度１９０℃（ただし、上記（１）で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以上のサンプルは１５０℃）、荷重２．１６ｋｇでＭＦＲを測定する時、内径ｂｍｍのオリフィスから押出された樹脂ストランドの外径をａｍｍとしてａ／ｂの値を測定した。なお、内径ｂｍｍは２．１ｍｍであった。
【００２２】
（４）冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）
ＦＤＡの第１７７章第１５２０節に記載される、キシレンによる最大溶出量測定法により測定される。具体的には、試料５±０．００１ｇをキシレン１０００ｍｌに加熱溶解させ、室温まで冷却した後、２５℃で１５時間保持する。その後、濾過、濃縮乾固、を行い、冷キシレン可溶分を求める。
ＣＸＳ（重量％）＝可溶分重量（ｇ）／試料重量（ｇ）×１００
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による全融解熱量に対する１１０℃以上の融解熱量の比率（ＨＨ１１０）
パーキンエルマー社製７型ＤＳＣを使用し、ＪＩＳＫ７１２２により全融解熱量および１１０℃以上の融解熱量を測定し、全融解熱量に対する１１０℃以上の融解熱量の比率を求めた。尚、試験片の状態調節はＪＩＳＫ７１２１の３−（２）項で行った。
（６）ヒートシール性
２枚のフィルムのシーラント層どうしを合わせ、テスター産業製ヒートシーラーを用い、シール面圧１．０ｋｇ／ｃｍ²、シール時間１．０秒、シール幅１０ｍｍの条件で押出加工方向に垂直になるようにヒートシールを行なった。シールバーの温度（ヒートシール温度）を５℃ずつ変えて同様にヒートシールを行なった。
シール面に直角方向に幅１５ｍｍの試験片を切り出し、ショッパー型引張試験機を用いて、２００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離強度を測定した。
ａ．ヒートシール強度
上記条件で測定した最高シール強度を表す。
ｂ．低温シール性
上記条件で測定したシール強度が４ｋｇ／１５ｍｍ幅を越える最低温度を表す。
【００２３】
（７）ホットタック性
押出加工方向と平行になるように切り出された１５ｍｍ幅のフィルムのシーラント層どうしを合わせ、フィルムの一方の端部に３０ｇの荷重をかけておき、テスター産業製ヒートシーラーを用い、シール面圧１．３ｋｇ／ｃｍ²、シール時間０．３秒、シール幅１０ｍｍの条件でヒートシールを行なう。シール終了から０．１４秒後にシール面に荷重による剥離力がかかるように調整し、これにより剥離した距離を測定した。
シールバーの温度（ヒートシール温度）を５℃ずつ変えて同様の試験を行う。ｉ．剥離距離
上記方法により測定される最少剥離距離を表す。
ii．低温ホットタック性
上記方法により測定された剥離距離が６ｍｍ以下となる最低温度を表す。
（８）高温充填性
２枚のフィルムのシーラント層どうしを合わせ、テスター産業製ヒートシーラーを用い、シールバーの温度（ヒートシール温度）１６０℃、シール面圧１．０ｋｇ／ｃｍ²、シール時間１．０秒、シール幅１０ｍｍの条件で押出加工方向に垂直になるようにヒートシールを行なった。
シール面に直角方向に幅１５ｍｍの試験片を切り出し、ショッパー型引張試験機を用いて、雰囲気温度を４０℃から１０℃毎に変更して、２００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離強度を測定した。
剥離強度は雰囲気温度の上昇に伴って低下する。
この場合、剥離強度が１ｋｇ／１５ｍｍ幅になる最低温度を高温充填温度とした。
高温充填温度が高いほど、高温充填性が良好である。
（９）べたつき性
フィルムを４０℃のオーブン中で２週間経時させた後、シーラント層のべたつき感を手触りで評価した。
〇：べたつき感なし △：ややべたつき感あり ×：べたつき感大きい
【００２４】
実施例１
触媒成分Ｃの合成
（１）固体成分（Ｃ−１）の合成
（ｌ−ｉ）ハロゲン含有固体マグネシウム成分の合成
攪拌機付き反応器２００リットルを窒素で置換した後、有機合成薬品社製ブチルマグネシウムクロリド（２．１ｍｏｌ／リットルブチルエーテル溶液）８８リットルを加え、フラスコ内の温度を２５〜３０℃に保ちながら、ＳｉＣｌ₄ ３１．４ｋｇを徐々に滴下した。滴下終了後３０℃で更に１時間攪拌した後、さらに６０℃でｌ時間反応後、固液分離し、ヘキサンｌ２０リットルで３回洗浄を行った。その後得られた固体を５０℃窒素流通乾燥、４０℃真空乾燥によりハロゲン含有固体マグネシウム成分（ｃ−ｌ）２３．６ｋｇを得た。生成した固体の組成分析を行ったところ固体生成物中にはジブチルエーテルが２４．６重量％含まれていた。
【００２５】
（１−ii）ハロゲン含有固体マグネシウム成分（ｃ−１）とチタン化合物（ｃ−２）の反応
窒素置換した攪拌機付き反応器に、上記（ｌ−ｉ）で合成したハロゲン含有固体マグネシウム成分（ｃ−１）を入れ、続いて室温で四塩化チタン６３リットルを仕込んだ。その後１００℃まで昇温し、１時間反応を行った。反応終了後４０℃で固液分離した後、ヘキサン１２０リットルで５回洗浄を行った。
（２−ｉ）チタン化合物（ｃ−３）の共存下の固体成分（Ｃ−１）と有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）との反応
上記（１−ii）で得た固体生成物にｎ−ヘプタン９４リットルを仕込み、７０℃に昇温した。次いで、四塩化チタン０．８７リットルを加え、その後ジエチルアルミニウムクロライドのへプタン溶液（１ｍｍｏ１／ｍｌ）８４リットルを滴下後、ｌ時間反応を行った。反応終了後４０℃で固液分離した後、へキサン１２０リットルで４回洗浄を行った後、８０℃窒素流通乾燥して固体触媒成分（Ｃ）２１．８ｋｇを得た。組成分析の結果固体触媒成分中にはチタン原子が３．５６重量％、アルミニウム原子が０．９５重量％、ジブチルエーテルが０．１重量％含まれていた。
【００２６】
（２）複合フィルム
成分Ａとして上記固体触媒成分とジエチルアルミニウムクロライドからなる触媒系を用いて、重合温度２３０℃、重合圧力８００ｋｇ／ｃｍ²条件下で製造されたエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１６ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ³、ＣＸＳ９重量％、ＨＨ１１０１６％）７５重量部と、成分Ｂとして高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ９ｇ／１０分、ＳＲ１．８５、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³）２５重量部とを単軸押出機で１９０℃にて溶融混合し、シーラント用樹脂組成物を得た。
厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを基材（ｗ）とし、その上に、イソシアネート系アンカーコート剤（ｘ）を塗布し、シリンダー先端温度３１０℃の条件で溶融混練した下記の下貼り用樹脂組成物（ｙ）を厚み２５μｍ、シリンダー先端温度２９０℃の条件で溶融混練した前記シーラント用樹脂組成物（ｚ）を厚み２５μｍにそれぞれなるように押出ラミネート加工を行ない、複合フィルム〔（ｗ）／（ｘ）／（ｙ）／（ｚ）〕を得た。
押出ラミネート加工は、住友重機械工業(株)製マルチスロット方式Ｔダイスを有する６５ｍｍφ共押出ラミネーターを使用し、冷却ロールにマットロール（２５℃）を装備し、加工速度８０ｍ／分の条件で行なった。押出加工時のダイの開口部と樹脂膜の幅の差を示すネックインは、両側合計値で１２０ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、８５kg/cm²であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００２７】
下貼り用樹脂組成物（ｙ）としては、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ９ｇ／１０分、ＳＲ１．８５、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³）６０重量部及び下記の触媒系を用いて、重合温度２３０℃、重合圧力８００ｋｇ／ｃｍ²条件下で製造されたエチレン−ブテン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９１３ｇ／ｃｍ³、ＣＸＳ１２重量％、ＨＨ１１０２７％）４０重量部からなる樹脂組成物を用いた。
固体触媒成分の調製
市販無水塩化マグネシウム１００ｇ、東邦チタニウム社製ＴＡＣ−１３１（ＴｉＣｌ₃・１／３ＡｌＣｌ₃）１００ｇを４０時間ボールミル処理して固体触媒成分を得た。この粉末を分析したところＴｉ１０．９重量％、Ａｌ１．３重量％、Ｃｌ７４．６重量％、Ｍｇ１２．０重量％を含有していた。
触媒分散液の調製
十分に窒素置換した１０リットルのタンクにへプタン７リットルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム１４ミリモル、上記で得られた固体触媒成分７ｇを加えた。次にヘキセン−ｌを３１５ｇ加え、撹伴を続けたところ、粘稠な固体触媒分散液が得られた。一方、別の十分に窒素置換した１０リットルのタンクにヘプタン７リットルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム１４０ミリモル、テトラエトキシシラン１４ミリモルを加え、助触媒液とした。
【００２８】
実施例２
成分Ａとして実施例１で記載した触媒と同様の触媒を用いて実施例１と同様に製造されたエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ³、ＣＸＳ８重量％、ＨＨ１１０１６％）に、成分Ｂとして高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ５ｇ／１０分、ＳＲ１．８６、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に押出ラミネート加工を行ない、複合フィルムを得た。
ネックインは、両側合計値で８５ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、１０５kg/cm²であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
成分Ａとして実施例１の下貼り用樹脂組成物（ｙ）のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体を製造したときと同様の触媒系を用いて得られたエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ³、ＣＸＳ１８重量％、ＨＨ１１０３０％）に変更した以外は、実施例１と同様に押出ラミネート加工を行ない、複合フィルムを得た。
ネックインは、両側合計値で１００ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、９５kg/cm²であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例２
成分Ａとして比較例１で記載した触媒系と同様の触媒系を用いて得られたエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９１２ｇ／ｃｍ³、ＣＸＳ１２重量％、ＨＨ１１０３０％））に変更した以外は、実施例１と同様に押出ラミネート加工を行ない、複合フィルムを得た。
ネックインは、両側合計値で１１０ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、９０kg/cm²であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００３１】
比較例３
成分Ａとしてエチレン−ブテン−１ランダム共重合体（住友化学工業（株）製エスプレンＳＰＯＮ０３７７、ＭＦＲ１８ｇ／１０分、密度０．８９５ｇ／ｃｍ³、ＣＸＳ８重量％、ＨＨ１１００％）７０重量部とし、成分Ｂとして実施例１で使用したものと同じ低密度ポリエチレンを３０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に押出ラミネート加工を行ない、複合フィルムを得た。
ネックインは、両側合計値で１０５ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、１００kg/cm²であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite film composed of a layer made of a resin composition for sealant and a substrate.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
In recent years, composite films in which a sealant (heat seal) layer is provided on a base material such as nylon have been widely used as packaging materials for foods and pharmaceuticals. This composite film is manufactured by laminating a base material and a sealant material by a method such as a dry lamination method or an extrusion coating method.
Among such laminating methods, the extrusion coating method manufactures a composite film by melt-extruding a sealant material on a base material such as nylon.
[0003]
High-pressure radical polymerization polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like are used as a sealant material for composite films by extrusion coating.
High pressure radical polymerization polyethylene is excellent in processability, but low temperature sealability, heat seal strength, and hot tack properties are poor. Ethylene-vinyl acetate copolymer is excellent in low temperature seal properties, but is inferior in heat seal strength and hot tack properties. .
In order to improve these defects, for example, as a sealant layer, a melt flow rate of 1 to 50 g / 10 min, a density of 0.910 to 0.940 g / cm ³ , a melting point of 115 to 130 ° C., and an ethylene content of 94 to 99. Resin composition comprising 99 to 30% by weight of a random copolymer of 5 mol% ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms and 1 to 70% by weight of a high pressure polyethylene having a melt flow rate of 1 to 70 g / 10 min. A layer made of a material is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 57-123053).
However, the above resin composition also has a problem that the low-temperature sealing property is inferior, and is not optimal.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is composed of a layer and a substrate made of a resin composition for a sealant that has good extrudability, is excellent in low-temperature sealing properties, heat-sealing strength, hot tack properties, and high-temperature filling properties, and has no stickiness. It is to provide a composite film.
[0005]
In view of such circumstances, as a result of intensive studies on the resin composition for sealants, the present inventors have good extrusion processability, excellent low-temperature sealability, heat seal strength, hot tackiness, and high-temperature filling properties, and have a sticky feeling. The present inventors have completed the present invention by finding a layer composed of a resin composition for sealant that is not present.
[0006]
That is, the present invention is a composite film comprising an ethylene resin composition layer and a substrate containing 50 to 90 parts by weight of the following component A and 50 to 10 parts by weight of the following component B.
Component A: Melt flow rate of 5 to 30 g / 10 min, density of 0.890 to 0.910 g / cm ³ , cold xylene soluble content of 15% by weight or less, relative to the total heat of fusion by a differential scanning calorimeter (DSC) The ethylene-α-olefin copolymer component B having a ratio of heat of fusion of 110 ° C. or higher of 1 to 25%: high pressure radical polymerization method low density polyethylene Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylene-α-olefin copolymer of (Component A) used in the present invention has a melt flow rate (MFR) of 5 to 30 g / 10 minutes, preferably 5 to 20 g / 10 minutes, more preferably 8 to 15 g / 10. A density of 0.890 to 0.910 g / cm ³ , preferably 0.900 to 0.910 g / cm ³ , and a cold xylene soluble content (hereinafter referred to as “CXS”) of 15% by weight or less, Preferably, the ratio of the heat of fusion of 110 ° C. or higher to the total heat of fusion measured by a differential scanning calorimeter (DSC) (hereinafter referred to as “HH110”) is 1 to 25%, preferably 5 to 20%, more preferably Is 10 to 20%. .
When the MFR is less than 5 g / 10 minutes, the extrudability is inferior, and when it exceeds 30 g / 10 minutes, the heat seal strength is inferior.
If the density is less than 0.890 g / cm ³ , stickiness tends to occur, and the composite film blocks, making it difficult to use. When it exceeds 0.910 g / cm ³ , the low-temperature sealing property is deteriorated.
If CXS exceeds 15% by weight, stickiness tends to occur, and the composite film blocks, making it difficult to use.
When HH110 is less than 1%, the high-temperature filling property is inferior, and when it exceeds 25%, the low-temperature sealing property, transparency and impact resistance are deteriorated.
[0008]
The ethylene-α-olefin copolymer of (Component A) used in the present invention is generally at least using ethylene and α-olefin by a high pressure ion polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like. In the presence of a catalyst composed of a solid catalyst component containing a transition metal and an organoaluminum compound, usually 30 to 300 ° C., normal pressure to 3000 kg / cm ² , in the presence or absence of a solvent, gas-solid, liquid-solid Alternatively, it is produced under a uniform liquid phase. Among these, the high pressure ion polymerization method is preferable as the production process.
[0009]
Examples of the solid catalyst component containing a transition metal include titanium compounds such as chromium oxide, molybdenum oxide, titanium trichloride-alkylaluminum, and titanium tetrachloride-magnesium compounds such as magnesium chloride compounds- (alkyl chloride chloride) and the like. .
[0010]
In particular, the catalyst system used in the present invention is not limited, but as specific examples, JP-A-7-316220 and JP-A-9-52911 can be mentioned.
Specifically, examples of the catalyst include (A) a general formula R ¹ _m SiX _4-m (where R ¹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an alkenyl group, and X represents a halogen atom. M is a number represented by 0 ≦ m <4.) The halogenated silicon compound represented and / or the general formula R ² _n AlX _3-n (where R ² is the number of carbon atoms) Represents an alkyl group, aryl group, or alkenyl group of 1 to 20, X represents a halogen atom, and n is a number represented by 0 ≦ n <3. , R ³ MgX and / or R ⁴ R ⁵ Mg (wherein R ³ , R ⁴ , and R ⁵ represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and an alkenyl group, and X represents a halogen atom. Obtained by reacting with an organomagnesium compound represented by In the coexistence of the solid component (A-1) obtained by reacting the halogen-containing solid magnesium component (a-1) with the titanium compound (a-2) and the titanium compound (a-3), organoaluminum Solid catalyst component obtained by reacting compound (A-2) (wherein titanium compounds (a-2) and (a-3) may be the same or different), and (B) organic An olefin (co) polymerization catalyst having an aluminum compound as a main component is preferred (Japanese Patent Laid-Open No. 9-52911).
[0011]
As the α-olefin, for example, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, and the like are used, and those having 3 to 10 carbon atoms are preferable. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. The content of α-olefin is usually 10 to 20% by weight, preferably 10 to 17% by weight.
[0012]
The high-pressure radical polymerization low-density polyethylene of (Component B) is not particularly limited, and a known high-pressure radical polymerization low-density polyethylene is used.
The high pressure radical polymerization method low density polyethylene preferably has an MFR of 4 to 20 g / 10 minutes, more preferably 4 to 15 g / 10 minutes, and an expansion ratio (hereinafter referred to as “SR”) of preferably 1.6. High pressure radical polymerization polyethylene having a viscosity of ˜2.0, more preferably 1.65 to 1.95 is suitable. SR means the expansion ratio when measuring the melt flow rate, that is, the value of a / b when the outer diameter of the resin strand extruded from the orifice having the inner diameter of bmm is amm.
[0013]
(Component B) High-pressure radical polymerization low-density polyethylene is produced by a known method. For example, a free radical generator such as an organic peroxide or oxygen is used as a polymerization initiator, and the polymerization pressure is usually about 1000 to 3000 kg / cm ^2. It can be obtained by radical polymerization of ethylene under conditions of a polymerization temperature of about 130 to 300 ° C.
[0014]
The mixing ratio of component A and component B is 50 to 90 parts by weight of component A, preferably 60 to 80 parts by weight, and 10 to 50 parts by weight of component B, preferably 20 to 40 parts by weight.
If component A is too little or component B is too much, ear cutting will occur at the time of extrusion, a good composite film will not be obtained, and low temperature sealability, heat seal strength and hot tack properties will be poor, while component A will be too much or When component B is too small, neck-in at the time of extrusion increases and a good composite film cannot be obtained.
[0015]
Examples of the blending method for obtaining the resin composition for sealant include ordinary mixing operations such as a tumbler blender method, a Henschel mixer method, a Banbury mixer method, or an extrusion granulation method.
[0016]
If necessary, the resin composition for sealant may contain other additional components such as a neutralizing agent, a dispersant, an antioxidant, a lubricant, a weather resistance improver, an antistatic agent, a pigment, and a filler. It can be included as long as it does not inhibit.
[0017]
The manufacturing method of the composite film of this invention is not specifically limited, For example, the method of extrusion-coating the resin composition for sealants on a base material and manufacturing a composite film is mentioned.
As a method of extrusion coating the resin composition for sealant on the base material, the resin composition for sealant may be extrusion coated directly on the base material, and in order to increase the adhesive force between the base material and the resin composition In addition, a known method, for example, an organic titanium-based, polyethyleneimine-based, or isocyanate-based anchor coating agent is applied to the substrate, or adhesive polyolefin, high-pressure radical polymerization polyethylene, high-pressure radical polymerization polyethylene, and ethylene-α -After providing a base resin layer such as a resin composition comprising an olefin copolymer, the sealant resin composition may be extrusion coated.
[0018]
As a base material used by this invention, the base material which consists of polypropylene, nylon, polyester etc. is mentioned, for example.
[0019]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the film forming property, extrusion processability such as extrusion load is good, the balance of heat sealability, hot tack property and high temperature filling property is good, and there is no stickiness. The composite film comprised from the resin composition layer for sealants and a base material can be provided.
[0020]
【Example】
The present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0021]
The measurement / evaluation method is as follows.
(1) Melt flow rate (MFR)
Based on JIS K7210, measurement was performed at a measurement temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
(2) Density Measured based on JIS K6760.
(3) Expansion ratio (SR)
Measured at 190 ° C. according to JIS K7210 (however, the sample with MFR measured at (1) of 10 g / 10 min or more is 150 ° C.), when measuring MFR with a load of 2.16 kg, it was extruded from an orifice with an inner diameter of bmm. The value of a / b was measured by setting the outer diameter of the resin strand to amm. The inner diameter bmm was 2.1 mm.
[0022]
(4) Cold xylene solubles (CXS)
It is measured by the maximum elution measurement method by xylene described in Chapter 177, section 1520 of FDA. Specifically, 5 ± 0.001 g of sample is dissolved by heating in 1000 ml of xylene, cooled to room temperature, and then kept at 25 ° C. for 15 hours. Thereafter, filtration and concentration to dryness are performed to obtain a cold xylene-soluble component.
CXS (% by weight) = soluble matter weight (g) / sample weight (g) × 100
(5) Ratio of heat of fusion of 110 ° C. or higher to total heat of fusion by differential scanning calorimeter (DSC) (HH110)
Using a 7-inch DSC manufactured by PerkinElmer, the total heat of fusion and the heat of fusion of 110 ° C. or higher were measured according to JIS K7122, and the ratio of the heat of fusion of 110 ° C. or higher to the total heat of fusion was determined. The condition of the test piece was adjusted in accordance with item 3- (2) of JIS K7121.
(6) Heat sealability The sealant layers of two films are combined and extruded using a tester industry heat sealer under conditions of a seal surface pressure of 1.0 kg / cm ² , a seal time of 1.0 second, and a seal width of 10 mm. Heat sealing was performed so as to be perpendicular to the direction. Heat sealing was performed in the same manner by changing the temperature of the seal bar (heat sealing temperature) by 5 ° C.
A test piece having a width of 15 mm was cut out in a direction perpendicular to the seal surface, and the 180-degree peel strength was measured at a speed of 200 mm / min using a shopper type tensile tester.
a. Heat seal strength This represents the maximum seal strength measured under the above conditions.
b. Low temperature sealing property This represents the lowest temperature at which the seal strength measured under the above conditions exceeds 4 kg / 15 mm width.
[0023]
(7) Hot tackiness The sealant layers of a 15 mm wide film cut out so as to be parallel to the extruding direction are put together, a load of 30 g is applied to one end of the film, and a heat sealer manufactured by Tester Sangyo is used. Used, heat sealing is performed under conditions of a seal surface pressure of 1.3 kg / cm ² , a seal time of 0.3 seconds, and a seal width of 10 mm. 0.14 seconds after the end of sealing, the sealing surface was adjusted so that a peeling force due to the load was applied, and the peeled distance was measured.
The same test is performed by changing the temperature of the seal bar (heat seal temperature) by 5 ° C. i. Peel distance Indicates the minimum peel distance measured by the above method.
ii. Low temperature hot tack property The minimum temperature at which the peel distance measured by the above method is 6 mm or less.
(8) High temperature filling property The sealant layers of two films are combined, using a tester industry heat sealer, seal bar temperature (heat seal temperature) 160 ° C., seal surface pressure 1.0 kg / cm ² , seal time 1 Heat sealing was performed so as to be perpendicular to the extrusion direction under conditions of 0.0 second and a seal width of 10 mm.
A test piece having a width of 15 mm was cut out in a direction perpendicular to the seal surface, and the 180 ° peel strength was measured at a rate of 200 mm / min by changing the ambient temperature from 40 ° C. to 10 ° C. using a shopper type tensile tester. .
The peel strength decreases with increasing ambient temperature.
In this case, the minimum temperature at which the peel strength was 1 kg / 15 mm width was defined as the high temperature filling temperature.
The higher the high temperature filling temperature, the better the high temperature filling property.
(9) After the sticky film was aged for 2 weeks in an oven at 40 ° C., the sticky feeling of the sealant layer was evaluated by touch.
◯: No stickiness △: Slightly sticky feeling ×: Large stickiness [0024]
Example 1
Synthesis of catalyst component C (1) Synthesis of solid component (C-1) (l-i) Synthesis of halogen-containing solid magnesium component After 200 liters of a reactor equipped with a stirrer was replaced with nitrogen, butyl magnesium chloride manufactured by Organic Synthetic Chemical Co., Ltd. (2.1 mol / liter butyl ether solution) 88 liters was added, and 31.4 kg of SiCl ₄ was gradually added dropwise while maintaining the temperature in the flask at 25 to 30 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 30 ° C. for 1 hour, further reacted at 60 ° C. for 1 hour, separated into solid and liquid, and washed three times with 20 liters of hexane. Thereafter, the solid obtained was dried by flowing nitrogen at 50 ° C. and vacuum dried at 40 ° C. to obtain 23.6 kg of a halogen-containing solid magnesium component (cl). When the composition analysis of the produced solid was conducted, 24.6% by weight of dibutyl ether was contained in the solid product.
[0025]
(1-ii) Reaction of Halogen-Containing Solid Magnesium Component (c-1) and Titanium Compound (c-2) The halogen-containing solid magnesium component (c) synthesized in the above (l-i) was added to a reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen. -1) was added, and then 63 liters of titanium tetrachloride was charged at room temperature. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out for 1 hour. After the completion of the reaction, solid-liquid separation was performed at 40 ° C., and then washing was performed 5 times with 120 liters of hexane.
(2-i) Reaction between solid component (C-1) and organoaluminum compound (C-2) in the presence of titanium compound (c-3) n- 94 liters of heptane was charged and the temperature was raised to 70 ° C. Subsequently, 0.87 liters of titanium tetrachloride was added, and then 84 liters of a heptane solution of diethylaluminum chloride (1 mmol / ml) was added dropwise, followed by reaction for 1 hour. After the completion of the reaction, solid-liquid separation was performed at 40 ° C., followed by washing with 120 liters of hexane four times, and then nitrogen circulation drying at 80 ° C. to obtain 21.8 kg of a solid catalyst component (C). As a result of composition analysis, the solid catalyst component contained 3.56% by weight of titanium atoms, 0.95% by weight of aluminum atoms, and 0.1% by weight of dibutyl ether.
[0026]
(2) An ethylene-hexene-1 random copolymer produced under the conditions of a polymerization temperature of 230 ° C. and a polymerization pressure of 800 kg / cm ² using the catalyst system comprising the above solid catalyst component and diethylaluminum chloride as the composite film component A. (MFR 16 g / 10 min, density 0.908 g / cm ³ , CXS 9 wt%, HH110 16%) and 75 parts by weight as component B high-pressure radical polymerization low density polyethylene (MFR 9 g / 10 min, SR 1.85, density 0. 919 g / cm ³ ) and 25 parts by weight were melt mixed at 190 ° C. with a single screw extruder to obtain a resin composition for sealant.
The following underlaying resin composition in which a biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 μm is used as a base material (w), an isocyanate anchor coating agent (x) is applied thereon, and melt kneaded at a cylinder tip temperature of 310 ° C. The resin composition for sealant (z) obtained by melting and kneading the product (y) under the conditions of a thickness of 25 μm and a cylinder tip temperature of 290 ° C. was subjected to extrusion laminating so as to have a thickness of 25 μm, respectively, and composite film [(w) / ( x) / (y) / (z)].
Extrusion laminating is performed using a 65mmφ co-extrusion laminator with a multi-slot type T die manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., equipped with a mat roll (25 ° C) as a cooling roll and a processing speed of 80m / min. It was. The neck-in that indicates the difference between the die opening and the width of the resin film during extrusion is 120 mm in total on both sides, and the resin pressure that indicates the load on the extruder is 85 kg / cm ² , so there is no problem with film formation. It was.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0027]
As the underlaying resin composition (y), polymerization was performed using 60 parts by weight of a high-pressure radical polymerization method low-density polyethylene (MFR 9 g / 10 min, SR 1.85, density 0.919 g / cm ³ ) and the following catalyst system. 40 parts by weight of ethylene-butene-1 random copolymer (MFR 12 g / 10 min, density 0.913 g / cm ³ , CXS 12% by weight, HH110 27%) produced at a temperature of 230 ° C. and a polymerization pressure of 800 kg / cm ² The resin composition which consists of was used.
Preparation of solid catalyst component 100 g of commercially available anhydrous magnesium chloride and 100 g of TAC-131 (TiCl ₃ .1 / 3AlCl ₃ ) manufactured by Toho Titanium Co., Ltd. were ball milled for 40 hours to obtain a solid catalyst component. When this powder was analyzed, it contained 10.9% by weight of Ti, 1.3% by weight of Al, 74.6% by weight of Cl, and 12.0% by weight of Mg.
Preparation of Catalyst Dispersion 7 L of heptane was placed in a 10-liter tank sufficiently purged with nitrogen, and 14 mmol of triethylaluminum and 7 g of the solid catalyst component obtained above were added. Next, when 315 g of hexene-1 was added and stirring was continued, a viscous solid catalyst dispersion was obtained. On the other hand, 7 liters of heptane was put into another 10-liter tank sufficiently substituted with nitrogen, and 140 mmol of triethylaluminum and 14 mmol of tetraethoxysilane were further added to form a promoter solution.
[0028]
Example 2
An ethylene-hexene-1 random copolymer (MFR 12 g / 10 min, density 0.908 g / cm ³ , CXS8) produced in the same manner as in Example 1 using the same catalyst as described in Example 1 as Component A Example 1 except that the high-pressure radical polymerization method low-density polyethylene (MFR 5 g / 10 min, SR 1.86, density 0.919 g / cm ³ ) was used as Component B. Extrusion lamination was performed to obtain a composite film.
The neck-in was 85 mm in total on both sides, and the resin pressure indicating the load of the extruder was 105 kg / cm ² , and there was no problem in film forming properties.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0029]
Comparative Example 1
Ethylene-hexene-1 random copolymer obtained by using the same catalyst system as the component A when the ethylene-butene-1 random copolymer of the underlaying resin composition (y) of Example 1 was produced Except for changing to (MFR 10 g / 10 min, density 0.908 g / cm ³ , CXS 18 wt%, HH110 30%), extrusion lamination was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a composite film.
Neck-in was 100 mm in total on both sides, and the resin pressure indicating the load on the extruder was 95 kg / cm ² , and there was no problem in film formation.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0030]
Comparative Example 2
Ethylene-hexene-1 random copolymer (MFR 12 g / 10 min, density 0.912 g / cm ³ , CXS 12 wt%, HH110) obtained using the same catalyst system as that described in Comparative Example 1 as component A Except for changing to 30%)), extrusion lamination was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a composite film.
The neck-in was 110 mm in total on both sides, and the resin pressure indicating the load on the extruder was 90 kg / cm ² , and there was no problem with film formation.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0031]
Comparative Example 3
70 parts by weight of ethylene-butene-1 random copolymer as component A (Esprene SPO N0377 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR 18 g / 10 min, density 0.895 g / cm ³ , CXS 8% by weight, HH 1100%) Extrusion laminating was performed in the same manner as in Example 1 except that the same low density polyethylene as that used in Example 1 was changed to 30 parts by weight as Component B to obtain a composite film.
The neck-in was 105 mm in total on both sides, and the resin pressure indicating the load on the extruder was 100 kg / cm ² , and there was no problem in film formation.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

Claims

A composite film comprising a layer composed of a resin composition for sealant containing 50 to 90 parts by weight of the following component A and 50 to 10 parts by weight of the following component B, and a base material.
Component A: Melt flow rate of 5 to 30 g / 10 min, density of 0.890 to 0.910 g / cm ³ , cold xylene soluble content of 15% by weight or less, relative to the total heat of fusion by a differential scanning calorimeter (DSC) Ethylene-α-olefin copolymer component B having a ratio of heat of fusion of 110 ° C. or higher of 1 to 25%: high density radical polymerization method low density polyethylene

Component A has a melt flow rate of 5 to 20 g / 10 min, a density of 0.900 to 0.910 g / cm ³ , a cold xylene soluble content of 12% by weight or less, 110 ° C. with respect to the total heat of fusion measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The composite film according to claim 1, which is an ethylene-α-olefin copolymer having a ratio of the heat of fusion of 5 to 20%.

The composite film according to claim 1, wherein Component B is a high-pressure radical polymerization low-density polyethylene having a melt flow rate of 4 to 20 g / 10 min and an expansion ratio of 1.6 to 2.0.

The composite film according to claim 1, wherein the resin composition for sealant contains 60 to 80 parts by weight of component A and 40 to 20 parts by weight of component B.