JP3816409B2 - Method for measuring interface thickness of polymer alloy and apparatus for measuring interface thickness of polymer alloy - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーアロイの界面厚み測定方法、及びポリマーアロイの界面厚み測定装置に関し、詳しくは、ブレンドポリマーや共重合ポリマー等のポリマーアロイの界面厚みの測定に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ブレンドポリマーや共重合ポリマー等のポリマーアロイの観察手法としては、一般的に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が用いられている。これらの電子顕微鏡観察において、モルフォロジー観察等のために、試料に染色が施されることがある。
【０００３】
例えば、二重結合を有するポリマーと二重結合を有さないポリマーがブレンドされた試料では、付加反応を起こし二重結合部分に付加するオスミウム酸あるいはヌテニウム酸が染料として用いられる。走査型電子顕微鏡では、付加したオスミウム酸・ルテニウム酸が白色を呈し、また透過型電子顕微鏡では黒色に呈するので、これにより、二重結合を有するポリマーと二重結合を有さないポリマーを区別して観察している。
【０００４】
また、上記のような染色技術に依存しない顕微鏡観察手法として、走査型プローブ顕微鏡が挙げられる。走査型プローブ顕微鏡は、試料台にセットされた試料に対して探針が相対的に移動し、カンチレバーのたわみ、振動位相変化、振幅変化、共振周波数変化等を検知することで試料の表面状態を観察している。例えば、特開平９−２９７１４８号では、プローブのたわみ測定が容易な顕微鏡用プローブが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて界面の状態を距離と濃淡で断面のプロファイルを描き、その断面プロファイルからポリマー界面の厚みを測定しようとすると、分解能や超薄切片の厚み制御が困難となり、正確にポリマー界面の厚みを測定できないという問題がある。
【０００６】
具体的には、走査型電子顕微鏡では、空間分解能が悪く正確な界面厚みを測定することが困難である。また、透過型電子顕微鏡では、試料を超薄切片化（約数十ｍｍ〜百数十ｍｍ）する必要があるが、その厚み制御はほぼ不可能であり、その厚みの違いによって得られた界面厚みデータに大きく左右するため、正確な界面厚みを測定できない。即ち、透過型電子顕微鏡は試料の透過像を観察しているため試料が厚いと界面が不鮮明になり、見かけ上界面が厚く観察され、逆に試料が薄いと電子が透過し過ぎて界面が薄く観察され、実際の界面厚みを測定することが困難である。
【０００７】
一方、走査型プローブ顕微鏡では、探針の形状・押し込み量が画像分解能に大きく関与するが、従来の走査型プローブ顕微鏡の測定方法では探針の押し込み量が不明であるため正確な界面厚みを測定できなかった。
【０００８】
本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、ポリマーアロイの界面厚みを正確に測定することができるポリマーアロイの界面厚み測定方法、及びポリマーアロイの界面厚み測定装置を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、カンチレバー及び探針を有するプローブと試料台とを備え、探針を試料台上のポリマーアロイからなる試料に対して相対的に移動させることにより試料の表面観察を行う走査型プローブ型顕微鏡を用いてポリマーアロイの界面厚みを測定する、ポリマーアロイの界面厚み測定方法であって、
上記カンチレバー及び探針の振幅減衰率により探針の試料への押し込み量を設定して、上記試料の少なくとも１ヶ所以上で、上記探針の押し込み量を変化させてポリマーアロイの位相像を測定し、
上記位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求め、
上記仮の界面厚みと、上記位相像測定時の振幅減衰率との相関関係を導出し、上記相関関係において、振幅減衰率をゼロとした時の仮の界面厚みの値を真の界面厚みとすることを特徴とするポリマーアロイの界面厚み測定方法を提供している。
【００１０】
このように、上記カンチレバー及び探針の振幅減衰率により探針の試料への押し込み量を変化させて設定し、上記試料の少なくとも１ヶ所以上で、ポリマーアロイの位相像を測定し、上記位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求め、該仮の界面厚みと位相像測定時の振幅減衰率とから導出された相関関係より真の界面厚みを得ている。このため、探針形状や試料凹凸の影響を受けることなく、あらゆるポリマーアロイについて、硬相と柔相との実際の界面厚みを正確に測定することができる。
【００１１】
具体的には、上記試料の少なくとも１ヶ所以上で探針の押し込み量を１点以上変化させ、それぞれの位相像を測定する。押し込み量は、圧電素子で共振振動させているカンチレバー及び探針の振幅減衰率により設定する。例えば、振幅減衰率を大きくすると探針の押し込み量は深く分解能が悪くなり、逆に減衰率を小さくすると押し込み量は浅くなり分解能が上がる。このように、探針の押し込み量を変化させることにより任意に画像分解能を変化させている。ただし、押し込み量（深さ）の絶対値は算出できない。上記のようなカンチレバー及び探針により入出力の位相差を検出し、これによりポリマーアロイの位相像を得ている。硬相では位相のずれが少なく、柔相では位相のずれが多くなることから、位相像において硬相、柔相、及び硬相と柔相の界面を可視化することができる。
【００１２】
また、上記位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求める。具体的には、上記位相像において任意のドメインに対して接線を引き、該接線に対する垂線上の断面プロファイルを導出し、該断面プロファイルから得られる曲線における２つの変曲点により、上記仮の界面厚みを求めていることが好ましい。
得られた位相像からポリマーアロイの海島構造のドメイン（島）とマトリックス（海）の任意の界面に接線を引き、その接線に対して垂線を引く。その垂線上の断面プロファイル（縦軸：位相差、横軸：距離）を取り出す。この断面プロファイルから得られた２つの変曲点間における横軸上の距離を各押し込み量での仮の界面厚みとする。なお、仮の界面厚みは、１つの位相像について１点以上測定し、その平均値を代表させるのが好ましい。
【００１３】
さらに、上記仮の界面厚みと、上記位相像測定時の振幅減衰率との相関関係を導出し、上記相関関係において、振幅減衰率をゼロとした時の仮の界面厚みの値を真の界面厚みとする。
具体的には、上記で得られた仮の界面厚みを縦軸に、各振幅減衰率（押し込み量）を横軸にとりプロットし、１次の近似曲線を引き相関式を導出する。１次相関式において、振幅減衰率をゼロ（カンチレバーの押し込み量をゼロ）とした時の仮の界面厚みの値、即ち、そのｙ切片の値が、探針形状や試料凹凸の影響を受けない、真の界面厚みとなる。
【００１４】
上記探針は錐形状としていることが好ましい。これにより、より精度良く界面厚みを測定することができる。
【００１５】
本発明は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ：別名タッピングＡＦＭ）を用い、探針の押し込み量と分解能の関係を応用するのが好ましい。
ＤＦＭの原理として、まず、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）では探針が試料表面の原子間力を検出あるいは表面をなぞった時のカンチレバーのたわみを検出することにより試料表面の凹凸を検出している。それに対しＤＦＭではカンチレバー先の振幅及び位相を検出している。試料表面凹凸の検出には、探針が試料に接触しスキャンする際、表面凹凸により振幅が変化するが、この変化を元に戻すようなスキャナーへのフィードバック制御をすることにより表面形状を測定する。この際、振幅の設定は探針が試料に触れていない状態での振幅を１とし、試料に接触させたとき、どの程度振幅を減少させるか振幅減衰率によって設定する。その設定値により探針と試料表面に働く原子間力を検知して測定することが可能であり、あるいは試料を探針でタッピングしながら測定することができ、振幅減衰率を任意に変え、いろいろな探針の押し込み深さで測定することが可能である。ポリマーアロイ（ポリマーブレンド）を観察するには、試料表面をタッピングし、圧電素子とカンチレバー先の位相のずれを検出することによって、物性の違いを画像化（一般に位相像という）し、ポリマーアロイを観察している。
【００１６】
さらに、上記発明はＤＦＭ以外の下記の▲１▼〜▲３▼の測定方法でも応用可能である。
▲１▼マイクロ粘弾性モード（ＶＥ−ＡＦＭあるいはＶＥ−ＤＦＭ）
ＡＦＭあるいはＤＦＭ測定で表面形状測定と同時に、試料に探針を任意量押し込み、カンチレバーまたは試料を周期的に共振させ相対的な物性のマッピングを測定する方法。
▲２▼摩擦力顕微鏡（ＦＦＭ）
表面形状測定中に探針と試料との間に働く摩擦力（カンチレバーの横方向のたわみ）を測定する方法。
▲３▼横振動ＦＦＭ（ＬＭ−ＦＦＭ）
試料を横方向に周期的に共振させることにより生じるカンチレバーの横方向のたわみを検出することにより、表面凹凸やスキャン方向に依存しない高品質なＦＦＭ像が得られる方法。
【００１７】
また、本発明は、ポリマーアロイからなる試料に対して相対的に移動可能なカンチレバー及び探針を有するプローブと、試料を載置する試料台とを有すると共に、上記探針の試料に対する押し込み量をカンチレバー及び探針の振幅減衰率により設定して上記ポリマーアロイの位相像を測定する構成としている走査型プローブ顕微鏡と、
上記位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求める位相像解析手段と、
上記仮の界面厚みと、上記位相像測定時の振幅減衰率との相関関係を導出し、該相関関係より真の界面厚みを算出する演算手段とを備えることを特徴とするポリマーアロイの界面厚み測定装置を提供している。
【００１８】
上記のように、探針の試料への押し込み量を設定可能な走査型プローブ顕微鏡により測定されたポリマーアロイの位相像を解析し、仮の界面厚みを求める位相像解析手段を備え、仮の界面厚みと振動減衰率との相関関係より真の界面厚みを算出する演算手段を備えているため、探針形状や試料凹凸の影響を受けないポリマーアロイの各相の界面厚みを正確に測定することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
ポリマーアロイの界面厚み測定装置は、ポリマーアロイの位相像を測定する走査型プローブ顕微鏡と、位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求める位相像解析手段（図示せず）と、仮の界面厚みと位相像測定時の振幅減衰率との相関関係を導出し、該相関関係より真の界面厚みを算出する演算手段（図示せず）とを備えている。
【００２０】
走査型プローブ顕微鏡１０は、図１（Ａ）に示すように、ポリマーアロイからなる試料Ｓに対して相対的に移動可能なカンチレバー１１及び探針１２を有するプローブ１３と、表面観察を行う試料Ｓを載置する試料台１４とを有すると共に、図１（Ｂ）（Ｃ）に示すように、探針１２の試料Ｓに対する押し込み量をカンチレバー１１及び探針１２の振幅減衰率により任意に変化させて設定してポリマーアロイの位相像を測定する構成としている。なお、探針１２は、その先端１２ａが試料Ｓに押し込まれるような錐形状としている。
【００２１】
以下、本発明のポリマーアロイの界面厚み測定方法について詳述する。
まず、走査型プローブ型顕微鏡１０を用いて、圧電素子で共振振動させているカンチレバー１１及び探針１２の振幅減衰率により探針１２の試料Ｓへの押し込み量を設定して、カンチレバー１１及び探針１２により入出力の位相差を検出し、これにより位相像を得る。試料Ｓの少なくとも１ヶ所以上で、探針１２の押し込み量を変化させてポリマーアロイの位相像を測定する。
【００２２】
次に、位相像解析手段により、走査型プローブ顕微鏡で測定された位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求める。詳しくは、得られた位相像において任意のドメインに対して接線を引き、該接線に対する垂線上の断面プロファイルを導出し、該断面プロファイルから得られる曲線における２つの変曲点により、仮の界面厚みを求める。
【００２３】
仮の界面厚みの求め方について、具体的に、模式図を用いて説明する。
図２に走査型プローブ顕微鏡で得られた位相像のイメージ図を示す。探針の押し込み量を変化させることにより任意に画像分解能を変化させており、カンチレバー及び探針により入出力の位相差を検出し、位相のずれが少ない硬相２１（図中の黒点模様部）、位相のずれが多い柔相２２（図中の白色部）とが示されている。
得られた位相像からポリマーアロイの海島構造において、柔相２２であるドメイン（島）Ｄと、硬相２１であるマトリックス（海）Ｍの任意の界面に接線Ｌを引き、その接線Ｌに対して垂線Ｈを引く。その垂線Ｈ上の断面プロファイル（縦軸：位相差、横軸：距離ｄ（垂線Ｈ上の位置））を取り出す。
【００２４】
図３に上記で得られた断面プロファイルを示す。この断面プロファイルから得られ曲線Ｃにおける２つの変曲点Ｘ１、Ｘ２間の横軸上の距離Ｙを各押し込み量での仮の界面厚みとする。なお、仮の界面厚みは、１つの位相像について１点以上測定し、その平均値を代表させるのが好ましい。
【００２５】
さらに、演算手段により、仮の界面厚みと、位相像測定時の振幅減衰率との相関関係を導出し、相関関係において、振幅減衰率をゼロとした時の仮の界面厚みの値を真の界面厚みとする。
具体的には、図４に示すように、図３に示す上記のような方法で得られた仮の界面厚みを縦軸に、その位相像を測定した時の各振幅減衰率（押し込み量）を横軸にとりプロットし、１次の近似曲線を引き相関式を導出する。図４では、５つの振幅減衰率の各値に対して、それぞれ５つの仮の界面厚みを求め、５点プロットし、一次近似曲線ｔを得ている。１次近似曲線ｔにおいて、振幅減衰率をゼロとした時の仮の界面厚みの値、即ち、そのｙ切片の値を、真の界面厚みとしている。本実施形態では、真の界面厚みは１９．１ｎｍとなっている。
【００２６】
このように、カンチレバー１１及び探針１２の振幅減衰率により探針１２の試料Ｓへの押し込み量を変化させて設定し、試料Ｓの少なくとも１ヶ所以上で、ポリマーアロイの位相像を測定し、位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求め、該仮の界面厚みと位相像測定時の振幅減衰率とから導出された相関関係より真の界面厚みを得ている。このため、探針１２の形状や試料Ｓの凹凸の影響を受けることなく、あらゆるポリマーアロイについて、硬相２１と柔相２２との実際の界面厚みを正確に測定することができる。
【００２７】
以下、本発明の実施例について詳述する。
下記の表１に示すように、天然ゴム（ＮＲ）を６０ｐｈｒに固定し、ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる４種類のスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）４０ｐｈｒと、各種加硫剤を配合し、ロールにて十分に分散させ、加硫したゴムを試料▲１▼〜▲４▼として用いた。また、試料▲１▼〜▲４▼の各試料の位相像を図５に示す。
【００２８】
【表１】
上記実施形態と同様の方法により、得られた位相像から仮の界面厚みを求め、各試料▲１▼〜▲４▼について、仮の界面厚みと振幅減衰率の関係を図６にプロットした。プロット点より各試料▲１▼〜▲４▼について一次近似曲線を引き、各一次曲線において、振幅減衰率がゼロとなるときの界面厚みの値を、真の界面厚みとした。図６より得られた真の界面厚みの値を下記の表２に示す。なお、各振幅減衰率での仮の界面厚みの値は４０点の平均値を用いた。
【００３０】
【表２】
また、各試料▲１▼〜▲４▼の１００％モジュラスと上記ＳＰＭを用いた方法で得られた真の界面厚みの関係を図７に示す。さらに、各試料▲１▼〜▲４▼について高分解能固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定から水素核の緩和時間を測定した水素核スピン拡散により測定した界面厚みと、上記ＳＰＭを用いた方法で得られた真の界面厚みの関係を図８に示す。
【００３２】
図５の各位相像より判断すると、▲１▼＞▲２▼＞▲３▼≧▲４▼の順にドメイン（島）が微分散しているので、ＮＲとＳＢＲの相容性は、▲１▼＜▲２▼＜▲３▼≦▲４▼の順に相容性が良くなっていることが確認できた。また、図６、表２より、ＳＢＲのＴｇが低いほど、ＮＲとの相容性が上がり、界面厚みが厚くなる傾向であることが確認できた。
【００３３】
さらに、図７より、界面が厚いほどモジュラスが高くなることがわかり、物性と界面の関係が明らかになった。また、図８より、水素核スピン拡散により測定した界面厚みと、上記ＳＰＭを用いた方法で得られた真の界面厚みとは相関があり、正確に界面厚みが測定できることが確認できた。なお、物性との相関で考えると、ＳＰＭの方が精度が良いと考えられる。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明によれば、カンチレバー及び探針の振幅減衰率により探針の試料への押し込み量を変化させて設定し、試料の少なくとも１ヶ所以上で、ポリマーアロイの位相像を測定し、位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求め、該仮の界面厚みと位相像測定時の振幅減衰率とから導出された相関関係より真の界面厚みを得ている。このため、探針形状や試料凹凸の影響を受けることなく、あらゆるポリマーアロイについて、硬相と柔相との実際の界面厚みを正確に測定することができる。
【００３５】
従って、従来の方法に比べ、非常に簡便かつ精度良く、界面厚みを測定することができ、今まで解明できなかったブレンドポリマーあるいは共重合ポリマーの物性発現メカニズムの解明に役立てることができる。さらに、カーボンブラック、その他無機充填剤等のモルフォロジーが物性に及ぼす有力な情報を与え、機能性材料、複合材料開発、動的な劣化解析の1つの手法として有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （Ａ）は本発明のポリマーアロイの界面厚み測定装置の走査型顕微鏡を示し、（Ｂ）（Ｃ）は探針の試料への押し込み状態を示す図である。
【図２】 位相像の測定結果の模式図である。
【図３】 図２の位相像の断面プロファイルを示す図である。
【図４】 仮の界面厚みと振幅減衰率の関係を示す図である。
【図５】 実施例の各試料の位相像を示す図である。
【図６】 実施例の各試料の仮の界面厚みと振幅減衰率の関係を示す図である。
【図７】 界面厚みとモジュラスの関係を示す図である。
【図８】 １３Ｃ−ＮＭＲ水素核スピン拡散とＳＰＭ界面厚みの関係を示す図である。
【符号の説明】
１０ 走査型プローブ型顕微鏡
１１ カンチレバー１１
１２ 探針
１３ プローブ
Ｓ 試料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for measuring the interface thickness of a polymer alloy and an apparatus for measuring the interface thickness of a polymer alloy, and more particularly to measurement of the interface thickness of a polymer alloy such as a blend polymer or a copolymer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) are generally used as an observation method for polymer alloys such as blend polymers and copolymer polymers. In these electron microscope observations, a sample may be dyed for morphological observation or the like.
[0003]
For example, in a sample in which a polymer having a double bond and a polymer not having a double bond are blended, osmic acid or nuthenic acid that undergoes an addition reaction and is added to the double bond portion is used as a dye. In the scanning electron microscope, the added osmic acid / ruthenic acid is white, and in the transmission electron microscope, it is black, so this distinguishes polymers with double bonds from those without double bonds. Observe.
[0004]
Moreover, a scanning probe microscope is mentioned as a microscope observation technique not depending on the above staining techniques. The scanning probe microscope moves the probe relative to the sample set on the sample stage and detects the surface condition of the sample by detecting the deflection of the cantilever, vibration phase change, amplitude change, resonance frequency change, etc. Observe. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-297148 proposes a microscope probe that allows easy measurement of probe deflection.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, using the scanning electron microscope or transmission electron microscope as described above, if the profile of the interface is drawn by distance and shading and the thickness of the polymer interface is measured from the profile, the resolution and ultrathinness It becomes difficult to control the thickness of the section, and there is a problem that the thickness of the polymer interface cannot be measured accurately.
[0006]
Specifically, with a scanning electron microscope, it is difficult to measure an accurate interface thickness because of poor spatial resolution. In addition, in a transmission electron microscope, it is necessary to make a sample into an ultrathin section (about several tens to several hundreds of mm), but the thickness control is almost impossible, and the interface obtained by the difference in thickness Because it greatly depends on the thickness data, the accurate interface thickness cannot be measured. In other words, since the transmission electron microscope observes the transmission image of the sample, if the sample is thick, the interface becomes unclear, and the interface is apparently thick. Observed and difficult to measure the actual interface thickness.
[0007]
On the other hand, with the scanning probe microscope, the probe shape and the amount of push-in greatly contribute to the image resolution. However, since the push-in amount of the probe is unknown with the conventional scanning probe microscope measurement method, the accurate interface thickness is measured. could not.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a polymer alloy interface thickness measuring method and a polymer alloy interface thickness measuring apparatus capable of accurately measuring the interface thickness of a polymer alloy. It is said.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention comprises a probe having a cantilever and a probe and a sample stage, and the surface of the sample is moved by moving the probe relative to a sample made of a polymer alloy on the sample stage. A method for measuring the interface thickness of a polymer alloy using a scanning probe microscope for observation, and measuring the interface thickness of the polymer alloy,
The amount of pushing of the probe into the sample is set by the amplitude attenuation rate of the cantilever and the probe, and the phase image of the polymer alloy is measured by changing the amount of pushing of the probe at at least one of the samples. ,
Obtain the temporary interface thickness of the polymer alloy from the above phase image,
The correlation between the temporary interface thickness and the amplitude attenuation rate at the time of phase image measurement is derived. In the correlation, the value of the temporary interface thickness when the amplitude attenuation rate is zero is set as the true interface thickness. A method for measuring the interfacial thickness of a polymer alloy is provided.
[0010]
As described above, the amount of pushing of the probe into the sample is changed according to the amplitude attenuation rate of the cantilever and the probe, and the phase image of the polymer alloy is measured at at least one location of the sample. Thus, the temporary interface thickness of the polymer alloy is obtained, and the true interface thickness is obtained from the correlation derived from the temporary interface thickness and the amplitude attenuation rate at the time of phase image measurement. For this reason, the actual interface thickness between the hard phase and the soft phase can be accurately measured for any polymer alloy without being affected by the probe shape or the sample irregularity.
[0011]
Specifically, the amount of pressing of the probe is changed by one or more points at least at one or more points of the sample, and each phase image is measured. The push-in amount is set by the amplitude attenuation rate of the cantilever and the probe that are resonantly oscillated by the piezoelectric element. For example, when the amplitude attenuation rate is increased, the probe push-in amount is deep and the resolution is deteriorated. Conversely, when the attenuation rate is reduced, the push-in amount is reduced and the resolution is increased. Thus, the image resolution is arbitrarily changed by changing the push-in amount of the probe. However, the absolute value of the push-in amount (depth) cannot be calculated. The input / output phase difference is detected by the cantilever and the probe as described above, thereby obtaining a phase image of the polymer alloy. Since the hard phase has a small phase shift and the soft phase has a large phase shift, the hard phase, the soft phase, and the interface between the hard phase and the soft phase can be visualized in the phase image.
[0012]
Further, a temporary interface thickness of the polymer alloy is obtained from the phase image. Specifically, a tangent line is drawn with respect to an arbitrary domain in the phase image, a cross-sectional profile on a perpendicular line to the tangent line is derived, and two temporary inflection points in a curve obtained from the cross-sectional profile are used to calculate the temporary interface. It is preferable to obtain the thickness.
From the obtained phase image, a tangent line is drawn to an arbitrary interface between the domain (island) and the matrix (sea) of the sea-island structure of the polymer alloy, and a perpendicular line is drawn to the tangent line. A cross-sectional profile (vertical axis: phase difference, horizontal axis: distance) on the perpendicular is taken out. The distance on the horizontal axis between two inflection points obtained from this cross-sectional profile is defined as a temporary interface thickness at each indentation amount. The provisional interface thickness is preferably measured at one or more points for one phase image, and the average value is representative.
[0013]
Further, a correlation between the temporary interface thickness and the amplitude attenuation rate at the time of measuring the phase image is derived, and in the correlation, the value of the temporary interface thickness when the amplitude attenuation rate is zero is set as the true interface thickness. Thickness.
Specifically, the temporary interface thickness obtained above is plotted on the vertical axis, and each amplitude attenuation rate (push-in amount) is plotted on the horizontal axis, and a linear approximation curve is drawn to derive a correlation equation. In the first-order correlation equation, the value of the provisional interface thickness when the amplitude attenuation rate is zero (the amount of pushing of the cantilever is zero), that is, the value of the y-intercept is not affected by the probe shape or the sample unevenness. , True interface thickness.
[0014]
The probe is preferably conical. Thereby, the interface thickness can be measured with higher accuracy.
[0015]
The present invention preferably uses a dynamic force mode (DFM: also known as tapping AFM) of a scanning probe microscope (SPM) and applies the relationship between the probe push-in amount and the resolution.
As the principle of DFM, first, in the atomic force microscope (AFM), the probe detects irregularities on the sample surface by detecting the atomic force on the sample surface or detecting the deflection of the cantilever when the surface is traced. . On the other hand, DFM detects the amplitude and phase of the cantilever tip. When detecting the surface irregularities of the sample, the amplitude changes due to the surface irregularities when the probe touches the sample, and the surface shape is measured by feedback control to the scanner to restore this change. . At this time, the amplitude is set to 1 when the probe is not in contact with the sample, and how much the amplitude is reduced when the probe is brought into contact with the sample is set according to the amplitude attenuation rate. Depending on the set value, it is possible to detect and measure the atomic force acting on the probe and the sample surface, or to measure while tapping the sample with the probe. It is possible to measure with the depth of the probe push. To observe a polymer alloy (polymer blend), the sample surface is tapped, and the difference in physical properties is imaged (generally called a phase image) by detecting the phase shift between the piezoelectric element and the cantilever tip. Observe.
[0016]
Furthermore, the above invention can be applied to the following measurement methods (1) to (3) other than DFM.
(1) Micro viscoelastic mode (VE-AFM or VE-DFM)
A method of measuring the mapping of relative physical properties by pushing an arbitrary amount of a probe into a sample simultaneously with surface shape measurement by AFM or DFM measurement, and periodically resonating the cantilever or the sample.
(2) Friction force microscope (FFM)
A method of measuring the frictional force (lateral deflection of the cantilever) acting between the probe and the sample during surface shape measurement.
(3) Lateral vibration FFM (LM-FFM)
A method of obtaining a high-quality FFM image independent of surface irregularities and scanning direction by detecting lateral deflection of a cantilever caused by periodically resonating a sample in the lateral direction.
[0017]
In addition, the present invention includes a probe having a cantilever and a probe that can move relative to a sample made of a polymer alloy, a sample stage on which the sample is placed, and an amount by which the probe is pushed into the sample. A scanning probe microscope configured to measure the phase image of the polymer alloy by setting the amplitude attenuation rate of the cantilever and the probe;
A phase image analysis means for obtaining a temporary interface thickness of the polymer alloy from the phase image;
An interface thickness of a polymer alloy, comprising a calculation means for deriving a correlation between the temporary interface thickness and the amplitude attenuation rate during the phase image measurement, and calculating a true interface thickness from the correlation A measuring device is provided.
[0018]
As described above, a phase image analyzing means for analyzing a phase image of a polymer alloy measured by a scanning probe microscope capable of setting the amount of the probe to be pushed into the sample and obtaining a temporary interface thickness is provided. Because it is equipped with a calculation means to calculate the true interface thickness from the correlation between the thickness and vibration damping rate, it is possible to accurately measure the interface thickness of each phase of the polymer alloy that is not affected by the probe shape or sample irregularities. Can do.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The polymer alloy interface thickness measuring apparatus includes a scanning probe microscope for measuring a phase image of the polymer alloy, a phase image analysis means (not shown) for obtaining a temporary interface thickness of the polymer alloy from the phase image, and a temporary interface thickness. And an arithmetic means (not shown) for deriving a correlation between the amplitude attenuation rate at the time of phase image measurement and calculating a true interface thickness from the correlation.
[0020]
As shown in FIG. 1A, the
[0021]
Hereinafter, the method for measuring the interface thickness of the polymer alloy of the present invention will be described in detail.
First, by using the
[0022]
Next, the temporary interface thickness of the polymer alloy is obtained from the phase image measured by the scanning probe microscope by the phase image analysis means. Specifically, a tangent line is drawn with respect to an arbitrary domain in the obtained phase image, a cross-sectional profile on a perpendicular line to the tangent line is derived, and the provisional interface thickness is determined by two inflection points in the curve obtained from the cross-sectional profile. Ask for.
[0023]
The method for obtaining the provisional interface thickness will be specifically described with reference to schematic diagrams.
FIG. 2 shows an image diagram of a phase image obtained with a scanning probe microscope. The image resolution is arbitrarily changed by changing the push-in amount of the probe, the input / output phase difference is detected by the cantilever and the probe, and the hard phase 21 (black dot pattern portion in the figure) with little phase shift is detected. The soft phase 22 (white portion in the figure) having a large phase shift is shown.
In the sea-island structure of the polymer alloy from the obtained phase image, a tangent L is drawn to an arbitrary interface between the domain (island) D that is the
[0024]
FIG. 3 shows the cross-sectional profile obtained above. The distance Y on the horizontal axis between the two inflection points X1 and X2 in the curve C obtained from this cross-sectional profile is defined as a temporary interface thickness at each indentation amount. The provisional interface thickness is preferably measured at one or more points for one phase image, and the average value is representative.
[0025]
Further, the calculation means derives a correlation between the temporary interface thickness and the amplitude attenuation rate at the time of phase image measurement. In the correlation, the value of the temporary interface thickness when the amplitude attenuation rate is zero is set to the true value. Interfacial thickness.
Specifically, as shown in FIG. 4, each amplitude attenuation rate (indentation amount) when the phase image is measured with the tentative interface thickness obtained by the above method shown in FIG. 3 as the vertical axis. Is plotted on the horizontal axis, and a linear approximation curve is drawn to derive a correlation equation. In FIG. 4, five temporary interface thicknesses are obtained for each value of the five amplitude attenuation rates, and plotted at five points to obtain a first-order approximation curve t. In the primary approximate curve t, the value of the temporary interface thickness when the amplitude attenuation rate is zero, that is, the value of the y-intercept is taken as the true interface thickness. In this embodiment, the true interface thickness is 19.1 nm.
[0026]
In this way, the amount of pushing of the
[0027]
Examples of the present invention will be described in detail below.
As shown in Table 1 below, natural rubber (NR) is fixed at 60 phr, four types of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) 40 phr having different glass transition points (Tg), and various vulcanizing agents are blended. Then, rubber sufficiently dispersed by a roll and vulcanized was used as samples (1) to (4). In addition, FIG. 5 shows phase images of the samples (1) to (4).
[0028]
[Table 1]
The temporary interface thickness was obtained from the obtained phase image by the same method as in the above embodiment, and the relationship between the temporary interface thickness and the amplitude attenuation rate was plotted in FIG. 6 for each sample (1) to (4). A primary approximate curve was drawn for each sample (1) to (4) from the plotted points, and the value of the interface thickness when the amplitude attenuation rate was zero in each primary curve was defined as the true interface thickness. The values of the true interface thickness obtained from FIG. 6 are shown in Table 2 below. In addition, the average value of 40 points | pieces was used for the value of temporary interface thickness in each amplitude attenuation factor.
[0030]
[Table 2]
FIG. 7 shows the relationship between the 100% modulus of each sample (1) to (4) and the true interface thickness obtained by the method using the SPM. Further, for each of the samples (1) to (4), the interface thickness measured by hydrogen nuclear spin diffusion in which the relaxation time of hydrogen nuclei was measured from high-resolution solid state 13C-NMR measurement, and the true value obtained by the method using the above SPM. The relationship of the interface thickness is shown in FIG.
[0032]
Judging from the phase images in FIG. 5, since the domains (islands) are finely dispersed in the order of (1)>(2)> (3) ≧ (4), the compatibility of NR and SBR is (1) It was confirmed that the compatibility was improved in the order of <<2><<3><<4>. Further, from FIG. 6 and Table 2, it was confirmed that the lower the Tg of SBR, the higher the compatibility with NR and the thicker the interface thickness.
[0033]
Further, FIG. 7 shows that the thicker the interface, the higher the modulus, and the relationship between the physical properties and the interface became clear. Further, from FIG. 8, it was confirmed that there was a correlation between the interface thickness measured by hydrogen nucleus spin diffusion and the true interface thickness obtained by the method using the SPM, and the interface thickness could be measured accurately. In terms of correlation with physical properties, SPM is considered to be more accurate.
[0034]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, the amount of pushing of the probe into the sample is changed according to the amplitude attenuation rate of the cantilever and the probe, and at least one of the samples is made of the polymer alloy. The phase image is measured, the temporary interface thickness of the polymer alloy is obtained from the phase image, and the true interface thickness is obtained from the correlation derived from the temporary interface thickness and the amplitude attenuation rate at the time of measuring the phase image. For this reason, the actual interface thickness between the hard phase and the soft phase can be accurately measured for any polymer alloy without being affected by the probe shape or the sample irregularity.
[0035]
Therefore, the interface thickness can be measured very easily and accurately as compared with the conventional method, and this can be used for elucidating the physical property expression mechanism of the blend polymer or copolymer polymer that has not been clarified until now. Furthermore, it gives powerful information on the physical properties of the morphology of carbon black and other inorganic fillers, and can be used effectively as one method for functional materials, composite material development, and dynamic degradation analysis.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B show a scanning microscope of a polymer alloy interface thickness measuring apparatus according to the present invention, and FIGS. 1B and 1C show a state in which a probe is pushed into a sample.
FIG. 2 is a schematic diagram of a measurement result of a phase image.
FIG. 3 is a diagram showing a cross-sectional profile of the phase image in FIG. 2;
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a temporary interface thickness and an amplitude attenuation rate.
FIG. 5 is a diagram showing a phase image of each sample of the example.
FIG. 6 is a diagram showing a relationship between a provisional interface thickness and an amplitude attenuation rate of each sample of an example.
FIG. 7 is a diagram showing the relationship between interface thickness and modulus.
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between 13C-NMR hydrogen nuclear spin diffusion and SPM interface thickness.
[Explanation of symbols]
10
12
Claims (4)
上記カンチレバー及び探針の振幅減衰率により探針の試料への押し込み量を設定して、上記試料の少なくとも１ヶ所以上で、上記探針の押し込み量を変化させてポリマーアロイの位相像を測定し、
上記位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求め、
上記仮の界面厚みと、上記位相像測定時の振幅減衰率との相関関係を導出し、
上記相関関係において、振幅減衰率をゼロとした時の仮の界面厚みの値を真の界面厚みとすることを特徴とするポリマーアロイの界面厚み測定方法。Using a scanning probe microscope that has a probe having a cantilever and a probe and a sample stage, and moves the probe relative to the sample made of polymer alloy on the sample stage to observe the surface of the sample A method for measuring the interfacial thickness of a polymer alloy, measuring the interfacial thickness of the polymer alloy,
The amount of pushing of the probe into the sample is set by the amplitude attenuation rate of the cantilever and the probe, and the phase image of the polymer alloy is measured by changing the amount of pushing of the probe at at least one of the samples. ,
Obtain the temporary interface thickness of the polymer alloy from the above phase image,
Deriving the correlation between the temporary interface thickness and the amplitude attenuation rate during the phase image measurement,
In the above correlation, a method for measuring the interface thickness of a polymer alloy, wherein the value of the provisional interface thickness when the amplitude attenuation rate is zero is defined as the true interface thickness.
上記位相像からポリマーアロイの仮の界面厚みを求める位相像解析手段と、
上記仮の界面厚みと、上記位相像測定時の振幅減衰率との相関関係を導出し、該相関関係より真の界面厚みを算出する演算手段とを備えることを特徴とするポリマーアロイの界面厚み測定装置。A probe having a cantilever and a probe that can move relative to a sample made of a polymer alloy, and a sample table on which the sample is placed, and the amplitude of the cantilever and the probe by the amount of the probe pushed into the sample. A scanning probe microscope configured to measure the phase image of the polymer alloy by setting the attenuation rate;
A phase image analysis means for obtaining a temporary interface thickness of the polymer alloy from the phase image;
An interface thickness of a polymer alloy, comprising a calculation means for deriving a correlation between the temporary interface thickness and the amplitude attenuation rate during the phase image measurement, and calculating a true interface thickness from the correlation measuring device.
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