JP3815675B2

JP3815675B2 - Magnetic recording medium

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Publication number: JP3815675B2
Application number: JP2002245983A
Authority: JP
Inventors: 亮介磯辺; 秀明若松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: JP2003123227A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、強磁性金属粉末に関し、更に詳しくは、電磁変換特性および走行耐久性に優れる、アナログ記録媒体をはじめ、特に高密度記録の要求されるデジタル記録媒体として好的な磁気録媒体における配向処理された磁性層に含有される強磁性金属粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来から、磁気記録媒体における電磁変換特性の向上を目的として、磁性粉末を含有する層を上層に、非磁性粉末を含有する層を下層に設けてなる重層構造の磁気記録媒体（例えば、特開昭６３−１８７４１８号、特開昭６３−１９１３１５号公報等）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの磁気記録媒体はデジタル記録媒体への適用を意図したものではなく、重層構造にしたものの上層の膜厚が比較的厚いので、膜厚損失や自己減磁損失が大きくなり、デジタル記録媒体として必要な、優れた電磁変換特性および走行耐久性を十分に得るのは困難であるという問題がある。
【０００４】
また、ビデオテープ等の磁気記録媒体においては、記録される信号の深さが信号によって異なるので、それぞれの信号に適した磁性粉末を含有する磁性層で構成される重層構造の磁気記録媒体が好ましいとされてきた。しかし、かかる重層構造の磁気記録媒体を製造するには、ウエット−オン−ウエット方式等の重層塗布が通常採用されるが、各層の素材構成や塗料の粘度等によっては、塗布乾燥時に磁性層の表面が粗れてしまい、テープ再生時に電磁変換特性が劣化するという問題がある。
【０００５】
この発明の目的は、前記問題点を解消し、特に複数の層を非磁性支持体上に形成する際、磁性層の面粗れを防止することにより、良好な電磁変換特性および走行耐久性を有する、更にデジタル記録媒体として好適な重層構造の磁気記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【前記課題を解決するための手段】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、非磁性支持体上に、Ｆｅ原子、Ａｌ原子および希土類元素の原子を含有し、全体における元素の重量比が、Ｆｅ原子１００重量部に対して、Ａｌ原子２〜１０重量部、希土類元素の原子１〜８重量部であり、かつ、表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対して、Ａｌ原子数７０〜２００、希土類元素の原子数０．５〜３０である強磁性金属粉末を少なくとも含有し、少なくとも１層の下層を介して形成され、配向処理されて成るところの、磁気記録媒体を構成する磁性層に含有される強磁性金属粉末であって、前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＡｌ原子数６０〜３００、希土類元素の原子数０．５〜６０であることを特徴とする強磁性金属粉末であり、
請求項２に記載の発明は、前記希土類元素の原子がＳｍ、Ｎｄ、ＹおよびＰｒよりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の強磁性金属粉末であり、
請求項３に記載の発明は、前記磁性層の乾燥膜厚が０．０２〜０．６μｍ、前記下層の乾燥膜厚が０．２〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の強磁性金属粉末であり、
請求項４に記載の発明は、前記下層は針状の非磁性粉末が含有された層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の強磁性金属粉末である。
【０００８】
以下、この発明の磁気記録媒体について詳述する。
【０００９】
−−磁気記録媒体の構成−−
この発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上（Ａ）に、強磁性金属粉末を含有する磁性層（Ｂ）を積層してなり、更に必要に応じて、前記非磁性支持体と前記磁性層（Ｂ）との間に、少なくとも１層の層からなる下層（Ｃ）を設け、更に場合によっては前記磁性層（Ｂ）の上に適宜の層を設けてなる。
【００１０】
（Ａ）非磁性支持体
前記非磁性支持体を形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリアミド、アラミド樹脂、ポリカーボネート等のプラスチックなどを挙げることができる。
【００１１】
前記非磁性支持体の形態は特に制限はなく、主にテープ状、フィルム状、シート状、カード状、ディスク状、ドラム状などがある。
【００１２】
非磁性支持体の厚みには特に制約はないが、例えば、フィルム状やシート状の場合は、通常２〜１００μｍであり、好ましくは３〜５０μｍであり、ディスクやカード状の場合は３０μｍ〜１０ｍｍ程度、ドラム状の場合はレコーダー等に応じて適宜に選択される。
【００１３】
なお、この非磁性支持体は単層構造のものであっても多層構造のものであってもよい。また、この非磁性支持体は、例えば、コロナ放電処理等の表面処理を施されたものであってもよい。
【００１４】
また、非磁性支持体上の上記磁性層が設けられていない面（裏面）には、磁気記録媒体の走行性の向上、帯電防止および転写防止などを目的として、バックコート層を設けるのが好ましく、また磁性層と非磁性支持体との間には、下引き層を設けることもできる。
【００１５】
（Ｂ）磁性層
磁性層は、磁性粉末を含有する。更に、必要に応じてバインダーおよびその他の成分を含有することができる。
【００１６】
前記磁性層の乾燥膜厚としては、通常０．０２〜０．６μｍであり、特に好ましくは０．０２〜０．４μｍである。前記乾燥膜厚が０．０２μｍよりも小さいと、記録が十分になされないことにより、再生時に出力が得られないことがあり、一方、０．６μｍよりも大きいと、膜厚損失により十分な再生出力が得られないことがある。
【００１７】
（Ｂ−１）磁性粉末
この発明においては、磁性層は、後述する特定の強磁性金属粉末を必須の磁性粉末として含有する。
【００１８】
前記強磁性金属粉末は、その構成元素としてＦｅ、Ａｌ、および、希土類元素の原子を含有し、好ましい希土類元素の原子はＳｍ、Ｎｄ、ＹおよびＰｒとからなる群より選択される１種以上の原子である。
【００１９】
この発明に係る磁気記録媒体の磁性層においては、前記磁性層に配向処理された前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＡｌ原子数６０〜３００、希土類元素の原子数０．５〜６０である。
前記元素の平均存在比率は、
【０１６１】及び
【０１６２】に記載された方法で則栄することができる。
一方、磁性層を形成するための磁性塗料の成分としての強磁性金属粉末は、前記強磁性金属粉末全体における元素の好適な重量比として、Ｆｅ原子１００重量部に対して、Ａｌ原子が２〜１０重量部であり、希土類元素の原子が１〜８重量部であり、かつ該強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対して、Ａｌ原子数は７０〜２００であり、希土類元素の原子数は０．５〜３０である。
【００２０】
より好ましくは、強磁性金属粉末が、その構成元素として更にＮａおよびＣａを含有し、該強磁性金属粉末全体における元素の重量比が、Ｆｅ原子１００重量部に対して、Ｎａ原子は０．１重量部未満であり、Ｃａ原子は０．１〜２重量部であり、Ａｌ原子は２〜１０重量部であり、希土類元素は１〜８重量部であり、かつ、該強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率は、Ｆｅ原子数１００に対して、Ｎａ原子数は２〜３０であり、Ｃａ原子数は５〜３０であり、Ａｌ原子数は７０〜２００であり、希土類元素の原子数は０．５〜３０である。
【００２１】
更に好ましくは、強磁性金属粉末が、その構成元素として更にＣｏ、ＮｉおよびＳｉを含有し、該強磁性金属粉末全体における元素の重量比が、Ｆｅ原子１００重量部に対して、Ｃｏ原子が２〜２０重量部であり、Ｎｉ原子が２〜２０重量部であり、Ｓｉ原子が０．３〜５重量部であり、Ｎａ原子が０．１重量部未満であり、Ｃａ原子が０．１〜２重量部であり、Ａｌ原子が２〜１０重量部であり、希土類元素の原子が１〜８重量部であり、かつ該強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対して、Ｃｏ原子数が０．１未満であり、Ｎｉ原子数が０．１未満であり、Ｓｉ原子数が２０〜１３０であり、Ｎａ原子数が２〜３０であり、Ｃａ原子数が５〜３０であり、Ａｌ原子数が７０〜２００であり、希土類元素の原子数０．５〜３０である。
【００２２】
前記のように限定された強磁性金属粉末は、１７００Ｏｅ以上の高い保磁力（Ｈｃ）、１２０ｅｍｕ／ｇ以上の高い飽和磁化量（σ_s ）、および高い分散性を有するので好ましい。
【００２３】
この強磁性金属粉末の強磁性層中における含有量としては、その層における固形分全体に対し、通常６０〜９５重量％であり、好ましくは７０〜９０重量％であり、特に好ましくは７５〜８５重量％である。
【００２４】
この発明においては、磁性層は従来公知の磁性粉末を含有することができる。
【００２５】
従来公知の磁性としては、たとえば、ＦｅＯ_x （１．３３＜ｘ＜１．５）で表わされる化合物や、Ｃｏ−ＦｅＯ_x （１．３３＜ｘ＜１．５）などの強磁性酸化鉄粉末、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル系金属粉末、これらの中でも、Ｆｅ系金属粉末、さらにはＦｅ−Ａｌ系強磁性金属粉末などの強磁性金属粉末、六方晶板状粉末等を挙げることができる。
【００２６】
この発明に用いられるこれらの強磁性粉末は、その長軸径が０．３０μｍ未満であり、好ましくは０．０４〜０．２０μｍであり、更に好ましくは０．０５〜０．１７μｍであることが好ましい。強磁性粉末の長軸径が前記範囲内にあると、磁気記録媒体の表面性を向上させることができると共に電磁変換特性の向上も図ることができる。
【００２７】
この発明においては、磁性層中に含有される前記強磁性粉末の長軸径（ａ）と下層である非磁性層中に含有される非磁性粉末の長軸径（ｂ）との比（軸比；ｂ／ａ）は、３以下であることが望ましく、特に２．５以下であるのが望ましく、さらには２以下であるのが望ましい。この軸比が前記範囲内にあると、磁気記録媒体の表面性を良好な状態にすることができるなど優れた特性を発揮することができるからである。
【００２８】
上記の磁性粉末は１種でも、あるいは２種以上組合せて用いてもよい。
【００２９】
（Ｂ−２）バインダー
磁性層が含有するバインダーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニル系樹脂等が代表的なものであり、これらの樹脂は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ¹ ）₂ およびスルホベタイン基から選ばれた少なくとも一種の極性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００３０】
ただし、上記極性基において、Ｍは水素原子又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属を表わし、またＭ¹ は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ原子を表わす。
【００３１】
上記極性基は磁性粉末の分散性を向上させる作用があり、各樹脂中の含有率は０．１〜８．０モル％であり、好ましくは０．２〜６．０モル％である。この含有率が０．１モル％未満であると、磁性粉末の分散性が低下し、また含有率が８．０モル％を超えると、磁性塗料がゲル化し易くなる。なお、前記各樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。
【００３２】
バインダーの含有量は、強磁性金属粉末１００重量部に対して、通常８〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００３３】
バインダーは一種単独に限らず、二種以上を組合せて用いることができるが、この場合、ポリウレタンおよび／またはポリエステルと塩化ビニル系樹脂との比は、重量比で、通常９０：１０〜１０：９０であり、好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲である。
【００３４】
この発明にバインダーとして用いられる極性基含有塩化ビニル系共重合体は、例えば、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体など、水酸基を有する共重合体と前記極性基および塩素原子を有する化合物との付加反応により合成することができる。
【００３５】
なお、塩化ビニル系共重合体への極性基の導入技術に関しては、特開昭５７−４４２２７号、同５８−１０８０５２号、同５９−８１２７号、同６０−１０１１６１号、同６０−２３５８１４号、同６０−２３８３０６号、同６０−２３８３７１号、同６２−１２１９２３号、同６２−１４６４３２号、同６２−１４６４３３号等の公報に記載があり、この発明においてもこれらを利用することができる。
【００３６】
次に、この発明に用いるポリエステルとポリウレタンの合成について述べる。
【００３７】
一般に、ポリエステルはポリオールと多塩基酸との反応により得られる。
【００３８】
この公知の方法を用いて、ポリオールと一部に極性基を有する多塩基酸から、極性基を有するポリエステル（ポリオール）を合成することができる。
【００３９】
なお、他の極性基を導入したポリエステルも公知の方法で合成することができる。
【００４０】
次に、ポリウレタンに付いて述べる。
【００４１】
これは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応から得られる。
【００４２】
ポリオールとしては、一般にポリオールと多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオールが使用されている。
【００４３】
したがって、極性基を有するポリエステルポリオールを原料として用いれば、極性基を有するポリウレタンを合成することができる。
【００４４】
ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−４−４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、リジンイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）等が挙げられる。
【００４５】
また、極性基を有するポリウレタンの他の合成方法として、水酸基を有するポリウレタンと極性基および塩素原子を有する下記の化合物との付加反応も有効である。
【００４６】
Cl−CH₂CH₂SO₃M、 Cl−CH₂CH₂OSO₂M、 Cl −CH₂COOM、 Cl-CH₂-P(=O)(OM¹)₂
Ｍ及びＭ^１は、
【００３０】に示したＭ及びＭ^１と同様である。なお、ポリウレタンへの極性基導入に関する技術としては、特公昭５８−４１５６５号、特開昭５７−９２４２２号、同５７−９２４２３号、同５９−８１２７号、同５９−５４２３号、同５９−５４２４号、同６２−１２１９２３号等の公報に記載があり、この発明においてもこれらを利用することができる。
【００４７】
この発明においては、バインダーとして下記の樹脂を全バインダーの５０重量％以下の使用量で併用することができる。
【００４８】
その樹脂としては、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂、各種の合成ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４９】
（Ｂ−３）その他の成分
この発明においては、磁性層の品質の向上を図るため、研磨剤、潤滑剤、耐久性向上剤、分散剤、帯電防止剤および導電性微粉末などの添加剤をその他の成分として含有させることができる。
【００５０】
前記研磨剤としては、それ自体公知の物質を使用することができる。
【００５１】
この研磨剤の平均粒子径としては、通常０．０５〜０．６μｍであり、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
【００５２】
前記研磨剤の強磁性層における含有量としては、通常３〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部であり、特に好ましくは５〜１０重量部である。
【００５３】
前記潤滑剤としては、脂肪酸および／または脂肪酸エステルを使用することができる。この場合、脂肪酸の添加量は、磁性粉末に対して０．２〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量％である。添加量が０．２重量％未満であると、走行性が低下し易く、また１０重量％を超えると、脂肪酸が磁性層の表面にしみ出したり、出力低下が生じ易くなる。
【００５４】
また、脂肪酸エステルの添加量も、磁性粉末に対して０．２〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量％である。その添加量が０．２重量％未満であると、スチル耐久性が劣化し易く、また１０重量％を超えると、脂肪酸エステルが磁性層の表面にしみ出したり、出力低下が生じ易くなる。
【００５５】
脂肪酸と脂肪酸エステルとを併用して潤滑効果をより高めたい場合には、脂肪酸と脂肪酸エステルは重量比で１０：９０〜９０：１０が好ましい。
【００５６】
脂肪酸としては一塩基酸であっても二塩基酸であってもよく、炭素数は６〜３０が好ましく、１２〜２２の範囲がより好ましい。
【００５７】
また、上記脂肪酸、脂肪酸エステル以外の潤滑剤としてそれ自体公知の物質を使用することができ、例えばシリコーンオイル、フッ化カーボン、脂肪酸アミド、α−オレフィンオキサイド等を使用することができる。
【００５８】
前記硬化剤としては、ポリイソシアネートを挙げることができ、ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等と活性水素化合物との付加体などの芳香族ポリイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等と活性水素化合物との付加体などの脂肪族ポリイソシアネートがある。なお、前記ポリイソシアネートの重量平均分子量は、１００〜３，０００の範囲にあることが望ましい。
【００５９】
前記分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの炭素数１２〜１８の脂肪酸；これらのアルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩、あるいはこれらのアミド；ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル；レシチン；トリアルキルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩；カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するアゾ系化合物などを挙げることができる。これらの分散剤は、通常、磁性粉末に対して０．５〜５重量％の範囲で用いられる。
【００６０】
前記帯電防止剤としては、第四級アミン等のカチオン界面活性剤；スルホン酸、硫酸、リン酸、リン酸エステル、カルボン酸等の酸基を含むアニオン界面活性剤；アミノスルホン酸等の両性界面活性剤；サポニン等の天然界面活性剤などを挙げることができる。上述した帯電防止剤は、通常、バインダーに対して０．０１〜４０重量％の範囲で添加される。
【００６１】
更にこの発明においては、帯電防止剤として導電性微粉末を好ましく用いることができる。前記帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化錫、銀粉、酸化銀、硝酸銀、銀の有機化合物、銅粉等の金属粒子等、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化チタン等の金属酸化物等の顔料を酸化錫被膜またはアンチモン固溶酸化錫被膜等の導電性物質でコーティング処理したもの等を挙げることができる。
【００６２】
前記導電性微粉末の平均粒子径としては、５〜７００ｎｍであり、より好ましくは、５〜２００ｎｍである。
【００６３】
前記導電性微粉末の含有量としては、磁性粉末１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは２〜７重量部である。
【００６４】
（Ｃ）下層
下層は、少なくとも１層の層からなり、非磁性支持体と前記磁性層との間に単層または複数層をもって、必要に応じて形成される。
【００６５】
下層は、１種類の層、あるいは２種以上の層の組合せからなる層で形成されてもよく、特に制限はない。下層としては、例えば、磁性粉末を含有する磁性層（Ｃ−１）、非磁性粉末を含有する非磁性層（Ｃ−２）、高透磁率材料を含有する層（Ｃ−３）、またはこれらの層の組合せからなる層等を挙げることができる。この発明においては、非磁性層（Ｃ−２）が好ましく、特に好ましくは、針状の非磁性粉末を含有する非磁性層である。
【００６６】
下層の乾燥膜厚としては、通常０．１〜２．５μｍであり、好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．５〜２．０μｍである。前記乾燥膜厚が２．５μｍよりも大きいと、重層後の上層表面の表面粗さが上昇する、いわゆる重層面粗れが発生し、好ましい電磁変換特性が得られないことがあり、一方、０．５μｍよりも小さいと、カレンダー時に高い平滑性を得ることが困難になり、電磁変換特性が悪化し、下層を設けた意味が薄くなることがある。
【００６７】
（Ｃ−１）磁性層
下層における磁性層は、磁性粉末を含有する。また必要に応じてバインダー及びその他の成分を含有する。
【００６８】
（Ｃ−１−１）磁性粉末
下層における磁性層が含有する磁性粉末としては、特に制限はなく、（Ｂ−１）のところで例示した化合物を好適に用いることができる。これらの磁性粉末は一種単独でも、あるいは二種以上組合せて用いてもよい。
【００６９】
これらの磁性粉末の中で好ましいのは、Ｃｏ−ＦｅＯ_X （１．３３＜Ｘ＜１．５）である。下層における磁性層がＣｏ−ＦｅＯ_X （１．３３＜Ｘ＜１．５）を含有すると、記録波長が大きい領域、特に１μｍ以上での再生出力が良好になる。
【００７０】
磁性粉末の含有量としては、その層における固形分全体に対し、通常７０〜９０重量％であり、好ましくは７５〜８５重量％である。
【００７１】
（Ｃ−１−２）バインダー
下層における磁性層が含有するバインダーとしては、（Ｂ−２）のところで例示した化合物を用いることができ、その量としては、強磁性金属粉末１００重量部に対し、通常５〜２５重量部であり、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００７２】
（Ｃ−１−３）その他の成分
下層における磁性層が含有するその他の成分としては、（Ｂ−３）のところで例示した化合物を用いることができる。その量としては、この発明の目的を阻害することがなければ、特に制限はなく、適宜選択することができる。
【００７３】
（Ｃ−２）非磁性層
非磁性層は、非磁性粉末を含有する。また必要に応じてバインダーおよびその他の成分を含有する。
【００７４】
（Ｃ−２−１）非磁性粉末
この発明においては、各種の公知の非磁性粉末を適宜に選択して使用することができる。
【００７５】
非磁性粉末としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ₂ 、硫酸バリウム、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＺｎＯ、ＣａＯ、二硫化タングステン、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ｃｒ₂Ｏ₃ 、α−Ａｌ₂Ｏ₃ 、α−Ｆｅ₂Ｏ₃ 、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングステン、チタンカーバイド、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等を挙げることができる。
【００７６】
これらの中で好ましいのは、カーボンブラック、ＣａＣＯ₃ 、ＴｉＯ₂ 、硫酸バリウム、α−Ａｌ₂Ｏ₃ 、α−Ｆｅ₂Ｏ₃ 、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ₂Ｏ₃等の無機粉末である。更に好ましくはカーボンブラック、ＴｉＯ₂ 、α−Ｆｅ₂Ｏ₃等である。
【００７７】
この発明においては、粉末の形状が針状である非磁性粉末を好適に使用することができる。前記針状の非磁性粉末を用いると、非磁性層の表面の平滑性を向上させることができ、その上に積層される磁性層からなる最上層における表面の平滑性も向上させることができる。このとき用いられる針状粉末としてはα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ が好ましい。
【００７８】
前記非磁性粉末の長軸径としては、通常０．５０μｍ以下であり、好ましくは０．４０μｍ以下であり、特に好ましくは０．３０μｍ以下である。
【００７９】
前記非磁性粉末の短軸径としては、通常０．１０μｍ以下であり、好ましくは０．０８μｍ以下であり、特に好ましくは０．０６μｍ以下である。
【００８０】
前記非磁性粉末の軸比としては、通常２〜２０であり、好ましくは５〜１５であり、特に好ましくは５〜１０である。ここでいう軸比とは、短軸径に対する長軸径の比（長軸径／短軸径）のことをいう。
【００８１】
前記非磁性粉末の比表面積としては、通常１０〜２５０ｍ² ／ｇであり、好ましくは２０〜１５０ｍ² ／ｇであり、特に好ましくは３０〜１００ｍ² ／ｇである。
【００８２】
前記範囲の長軸径、短軸径、軸比および比表面積を有する非磁性粉末を使用すると、非磁性層の表面性を良好にすることができると共に、磁性層の表面性も良好な状態にすることができる点で好ましい。
【００８３】
また、この発明においては、前記非磁性粉末が、Ｓｉ化合物および／またはＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理のなされた非磁性粉末を用いると磁性層の表面状態を良好にすることができる。前記Ｓｉおよび／またはＡｌの含有量としては、前記非磁性粉末に対して、Ｓｉが０．１〜１０重量％、Ａｌが０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００８４】
前記非磁性粉末の非磁性層中における含有量としては、非磁性層を構成する全成分の合計に対して、通常５０〜９９重量％であり、好ましくは６０〜９５重量％であり、特に好ましくは７０〜９５重量％である。非磁性粉末の含有量が前記範囲内にあると、磁性層および非磁性層の表面状態を良好にすることができる。
【００８５】
（Ｃ−２−２）バインダー
下層における非磁性層が含有するバインダーとしては、（Ｂ−２）のところで例示した化合物を用いることができ、その量としては、非磁性粉末１００重量部に対し、通常５〜１５０重量部であり、好ましくは１０〜１２０重量部である。
【００８６】
（Ｃ−２−３）その他の成分
下層における非磁性層が含有するその他の成分としては、（Ｂ−３）のところで例示した化合物を用いることができる。その量としては、この発明の目的を阻害することがなければ特に制限はなく、適宜選択することができる。
【００８７】
（Ｃ−３）高透磁率材料を含有する層
高透磁率材料を含有する層は、高透磁率材料を含有する。また必要に応じてバインダーおよびその他の成分を含有する。
【００８８】
（Ｃ−３−１）高透磁率材料
高透磁率材料としては、その保磁力Ｈｃが０＜Ｈｃ≦１．０×１０⁴ （Ａ／ｍ）、好ましくは０＜Ｈｃ≦５．０×１０³ （Ａ／ｍ）である。保磁力が前記範囲内にあると、高透磁率材料として最上層の磁化領域の安定化の効果が発揮される。保磁力が前記範囲を超えると、磁性材料としての特性が発現することにより所望の特性が得られなくなることがあるので好ましくない。
【００８９】
この発明においては、高透磁率材料として、前記保磁力の範囲内にある材料を適宜に選択するのが好ましい。そのような高透磁率材料としては、例えば、金属軟質磁性材料、酸化物軟質磁性材料等を挙げることができる。
【００９０】
前記金属軟質磁性材料としては、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金（Ａｌｐｅｒｍ，Ａｌｆｅｎｏｌ，Ａｌｆｅｒ）、パーマロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系二元合金、およびこれにＭｏ、Ｃｕ、Ｃｒなどを添加した多元系合金）、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ｛９．６重量％のＳｉ、５．４％のＡｌ、残りがＦｅである組成｝）、Ｆｅ−Ｃｏ合金等を挙げることができる。これらの中でも好ましい金属軟質磁性材料としてはセンダストが好ましい。なお、高透磁率材料としての金属軟質磁性材料としては以上に例示したものに限定されず、その他の金属軟質磁性材料を使用することができる。高透磁率材料は、その一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００９１】
前記酸化物軟質磁性材料としては、スピネル型フェライトであるＭｎＦｅ₂Ｏ₄、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｏＦｅ₂Ｏ₄、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄、ＭｇＦｅ₂Ｏ₄、Ｌｉ_0.5Ｆｅ_2.5Ｏ₄や、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｌｉ−ＺＮ系フェライト等を挙げることができる。これらの中でも、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトおよびＮｉ−Ｚｎ系フェライトが好ましい。なお、これらの酸化物軟質磁性材料はその一種を単独で使用することもできるが、その二種以上を併用することもできる。
【００９２】
この高透磁率材料はボールミルやその他の粉砕装置を用いて微細粉末にし、その粒径が１ｍμ〜１，０００ｍμ、特に１ｍμ〜５００ｍμであるのが好ましい。このような微細な粉末を得るために、金属軟質磁性材料においては、溶融した合金を真空雰囲気下に噴霧することにより得ることができる。また、酸化物軟質磁性材料においては、ガラス結晶化法、共沈焼成法、水熱合成法、フラックス法、アルコキシド法、プラズマジェット法等により微細粉末にすることができる。
【００９３】
この高透磁率材料を含有する層においては、高透磁率材料の含有量は、１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％である。高透磁率材料の含有量が前記範囲内にあると、最上層の磁化の安定化の効果が十分に得られる。また、高透磁率材料が５０重量％未満であると、高透磁率層としての効果が得られなくなることがあるので好ましくない。
【００９４】
なお、この高透磁率材料を含有する層には、非磁性の粒子を含有していてもよい。
【００９５】
（Ｃ−３−２）バインダー
下層における高透磁率材料を含有する層中に含まれるバインダーとしては、（Ｂ−２）のところで例示した化合物を挙げることができ、その量としては、高透磁率材料１００重量部に対し、通常５〜３０重量部であり、好ましくは１０〜２５重量部である。
【００９６】
（Ｃ−３−３）その他の成分
下層における高透磁率材料を含有する層中に含まれるその他の成分としては、（Ｂ−３）のところで例示した化合物を挙げることができる。その量としては、この発明の目的を阻害することがなければ特に制限はなく、適宜選択することができる。
【００９７】
−−磁気記録媒体の製造−−
この発明の磁気記録媒体は、重層構造の場合、磁性層の塗設を、下層が湿潤状態にあるときにする所謂ウエット−オン−ウエット方式で塗設するのが好ましい。このウエット−オン−ウエット方式は、公知の重層構造型の磁気記録媒体の製造に使用される方法を適宜に採用することができる。
【００９８】
例えば、一般的には磁性粉末、バインダー、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等と溶媒とを混練して高濃度磁性塗料を調製し、次いでこの高濃度磁性塗料を希釈して磁性塗料を調製した後、この磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布する。
【００９９】
上記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ)、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの各種溶媒はその一種単独を使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【０１００】
磁性層形成成分の混練分散に当たっては、各種の混練分散機を使用することができる。
【０１０１】
この混練分散機としては、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Sqegvariアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー、加圧ニーダー等を挙げることができる。上記混練分散機のうち、０．０５〜０．５ＫＷ（磁性粉末１Ｋｇ当たり）の消費電力負荷を提供することのできる混練分散機は、加圧ニーダー、オープンニーダー、連続ニーダー、二本ロールミル、三本ロールミルである。
【０１０２】
非磁性支持体上に、磁性層と下層とを塗布するには、具体的には、図１に示すように、まず供給ロール３２から繰出した非磁性支持体１に、エクストルージョン方式の押し出しコーター１０、１１により、磁性塗料と下層用塗料とをウェット−オン−ウェット方式で重層塗布した後、配向用磁石または垂直配向用磁石３３を通過し、乾燥器３４に導入し、ここで上下に配したノズルから熱風を吹き付けて乾燥する。次に、乾燥した各塗布層付きの非磁性支持体１をカレンダーロール３８の組合せからなるスーパーカレンダー装置３７に導き、ここでカレンダー処理した後に、巻き取りロール３９に巻き取る。このようにして得られた磁性フィルムを所望幅のテープ状に裁断して、例えば８ｍｍビデオ用磁気記録テープを製造することができる。
【０１０３】
上記の方法において、各塗料は、図示しないインラインミキサーを通して押し出しコーター１０、１１へと供給してもよい。なお、図中、矢印は非磁性支持体の搬送方向を示す。押し出しコーター１０、１１にはそれぞれ、液溜まり部１３、１４が設けられ、各コーターからの塗料をウェット−オン−ウェット方式で重ねる。即ち、下層用塗料の塗布直後（未乾燥状態のとき）に磁性塗料を重層塗布する。
【０１０４】
前記押し出しコーターとしては、図２に示す２基の押し出しコーター５ａ、５ｂのほか、図３および図４のような型式の押し出しコーター５ｃ、５ｄを使用することもできる。これらの中で、図４に示した押し出しコーター５ｄがこの発明においては好ましい。押し出しコーター５ｄにより、下層用途料２と磁性塗料４とを共押し出しして重層塗布する。
【０１０５】
前記配向磁石あるいは垂直配向用磁石における磁場は、２０〜１０，０００ガウス程度であり、乾燥器による乾燥温度は約３０〜１２０℃であり、乾燥時間は約０．１〜１０分間程度である。
【０１０６】
なお、ウェット−オン−ウェット方式では、リバースロールと押し出しコーターとの組合せ、グラビアロールと押し出しコーターとの組合せなども使用することができる。更にはエアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクィズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、キャストコーター、スプレイコーター等を組合せることもできる。
【０１０７】
このウェット−オン−ウェット方式におる重層塗布においては、磁性層の下に位置する下層が湿潤状態になったままで磁性層を塗布するので、下層の表面（即ち、磁性層との境界面）が滑らかになると共に磁性層の表面性が良好になり、かつ、上下層間の接着性も向上する。この結果、特に高密度記録のために高出力、低ノイズの要求される、例えば磁気テープとしての要求性能を満たしたものとなり、かつ、高耐久性の性能が要求されることに対しても膜剥離をなくし、膜強度が向上し、耐久性が十分となる。また、ウェット−オン−ウェット重層塗布方式により、ドロップアウトも低減することができ、信頼性も向上する。
【０１０８】
−表面の平滑化−
この発明においては、次にカレンダリングにより表面平滑化処理を行うのもよい。
【０１０９】
その後は、必要に応じてバーニッシュ処理またはブレード処理を行なってスリッティングされる。
【０１１０】
表面平滑化処理においては、カレンダー条件として温度、線圧力、Ｃ／ｓ（コーティングスピード）等を挙げることができる。
【０１１１】
この発明においては、通常、上記温度を５０〜１４０℃、上記線圧力を５０〜４００ｋｇ／ｃｍ、上記Ｃ／Ｓを２０〜１，０００ｍ／分に保持することが好ましい。これらの数値を満足しないと、磁気記録媒体の表面性を良好な状態に保つことが困難になる、あるいは、不可能になることがある。
【０１１２】
上記のように処理した結果の磁性層の厚さを、０．０２〜０．６μｍにする。前記層の厚さが０．６μｍを越えると、電気的特性が劣化するため、この発明の目的たるデジタル記録媒体として好適な磁気記録媒体を得ることができない。
【０１１３】
【実施例】
以下、この発明の実施例を説明する。
【０１１４】
以下に示す成分、割合、操作順序は、この発明の範囲から逸脱しない範囲において種々変更することができる。なお、下記の実施例において「部」は全て「重量部」である。
【０１１５】
下記組成を有する最上層用磁性塗料および下層用塗料の各成分を、それぞれニーダーおよびサンドミルを用いて混練分散して最上層用磁性塗料および下層用塗料を調製した。
【０１１６】

【０１１７】

得られた磁性塗料および下層用塗料Ａのそれぞれに、ポリイソシアネート化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）５部を添加した。
【０１１８】
｛下層用塗料Ｂ｝
下層用塗料Ｂは、下層用塗料Ａにおけるα−Ｆｅ₂Ｏ₃に代えてＣｏ−γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ （Ｈｃ：６５０Ｏｅ、長軸径：０．２２μｍ、ＢＥＴ値：４５ｍ²／ｇ、ｐＨ：５．０、軸比１．２、σ_s ：７５ｅｍｕ／ｇ、結晶子サイズ：２００Å）に代えた外は下層用塗料Ａと同様にして得た。
【０１１９】
｛下層用塗料Ｃ｝
下層用塗料Ａにおける針状α−Ｆｅ₂Ｏ₃に代えて球状α−Ｆｅ₂Ｏ₃（平均粒子径：３７ｎｍ、ＢＥＴ値：４２ｍ²／ｇ、ｐＨ：５．５、ＳｉＡｌ化合物（Ｓｉ：０．１重量％、Ａｌ：０．３重量％）で表面処理）を用いた外は、下層用塗料Ａと同様にして得た。
【０１２０】
｛下層用塗料Ｄ｝
下層用塗料Ａにおける針状α−Ｆｅ₂Ｏ₃に代えて針状ＴｉＯ₂ （長軸径：０．１２μｍ、軸比：６、ＢＥＴ値：４０ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．０、ＳｉＡｌ化合物（Ｓｉ：０．１重量％、Ａｌ：０．４重量％）で表面処理）を用いた外は、下層用塗料Ａと同様にして得た。
【０１２１】
｛下層用塗料Ｅ｝
下層用塗料Ａにおける針状α−Ｆｅ₂Ｏ₃に代えて球状ＴｉＯ₂ （平均粒子径：３２ｎｍ、ＢＥＴ値：４０ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．５、結晶径：ルチル、ＳｉＡｌ化合物（Ｓｉ：０．１重量％、Ａｌ：０．３重量％）で表面処理）を用いた外は、下層用塗料Ａと同様にして得た。
【０１２２】
（実施例１〜１６および比較例１〜７ならびに実施例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−５）
表１に示した、強磁性金属粉末を含有する上述の磁性塗料、および、非磁性粉末を含有する上述の下層用塗料を用いて、ウエット−オン−ウエット方式で厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、塗膜が未乾燥であるうちに磁場配向処理を行ない、続いて乾燥を施してから、カレンダーで表面平滑化処理を行ない、表２および表３に示された厚さを有する下層および最上層からなる磁性層を形成した。
【０１２３】
更に、この磁性層とは反対側の前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの面（裏面）に下記の組成を有する塗料を塗布し、この塗膜を乾燥し、上述したカレンダー条件にしたがってカレンダー加工をすることによって、厚さ０．８μｍのバックコート層を形成し、広幅の原反磁気テープを得た。
【０１２４】
カーボンブラック（ラベン１０３５）・・４０部
硫酸バリウム（平均粒子径３００ｎｍ）・１０部
ニトロセルロース・・・・・・・・・・・２５部
ポリウレタン系樹脂・・・・・・・・・・２５部
（日本ポリウレタン（株）製、Ｎ−２３０１）
ポリイソシアネート化合物・・・・・・・１０部
（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ）
シクロヘキサノン・・・・・・・・・・４００部
メチルエチルケトン・・・・・・・・・２５０部
トルエン・・・・・・・・・・・・・・２５０部
こうして得られた原反磁気テープをスリットして、８ｍｍ幅のビデオ用磁気記録媒体を作成した。この磁気記録媒体につき、以下の評価を行った。その結果を表２および表３に示した。
【０１２５】
《評価》
＜全体組成＞；
強磁性金属粉末における全体組成中のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌａの各元素の存在比率については、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）を用いて試料中の各元素の蛍光Ｘ線強度を測定した後、ファンダメンタルパラメーター法（以下、ＦＰ法と称する。）に従い算出して求めた。
【０１２６】
以下にＦＰ法について説明する。
【０１２７】
蛍光Ｘ線の測定には、理学電気（株）製のＷＤＸシステム３０８０を、以下の条件にて使用した。
【０１２８】
Ｘ線管球：ロジウム管球
出力：５０ＫＶ、５０ｍＡ
分光結晶：ＬｉＦ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌａに対して）、ＰＥＴ（Ａｌに対して）、ＲＸ−４（Ｓｉに対して）
アプソーバ：１／１（Ｆｅのみ１／１０）
スリット：ＣＯＡＲＳＥ
フィルター：ＯＵＴ
ＰＨＡ：１５〜３０（Ａｌ、Ｓｉに対して）、１０〜３０（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌａに対して）
計数時間：ピーク＝４０秒、バックグラウンド＝４０秒（ピーク前後の２点を測定）
なお、蛍光Ｘ線の測定を行なうには、上記装置に限定されるものではなく、種々の装置を使用することができる。
【０１２９】
標準試料には、以下の８種類の金属化合物を使用した。
【０１３０】
標準試料１は、ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＲｅｆｅｒｅｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の合金ＳＲＭ１２１９（Ｃを０．１５重量％、Ｍｎを０．４２重量％、Ｐを０．０３重量％、Ｓｉを０．５５重量％、Ｃｕを０．１６重量％、Ｎｉを２．１６重量％、Ｃｒを１５．６４重量％、Ｍｏを０．１６重量％、Ｖを０．０６重量％をそれぞれ含有する。）である。
【０１３１】
標準試料２は、ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＲｅｆｅｒｅｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の合金ＳＲＭ１２５０（Ｎｉを３７．７８重量％、Ｃｒを０．０８重量％、Ｍｏを０．０１重量％、Ｃｏを１６．１０重量％、Ａｌを０．９９重量％をそれぞれ含有する。）である。
【０１３２】
標準試料３は、磁性酸化鉄粉末（Ｍｎを０．１４重量％、Ｐを０．１５重量％、Ｓを０．１９重量％、Ｓｉを０．３６重量％、Ｃｏを３．１９重量％、Ｚｎを１．２６重量％、Ｃａを０．０７重量％、Ｎａを０．０２重量％をそれぞれ含有する。）である。
【０１３３】
標準試料４は、強磁性金属粉末（Ｎｄを２．７３重量％含有する。）である。
【０１３４】
標準試料５は強磁性金属粉末（Ｓｒを０．９７重量％含有する。）である。
【０１３５】
標準試料６は強磁性金属粉末（Ｂａを１．４０重量％、Ｃａを０．４０重量％含有する。）である。
【０１３６】
標準試料７は強磁性金属粉末（Ｌａを２．６９重量％含有する。）である。
【０１３７】
標準試料８は強磁性金属粉末（Ｙを１．９８重量％含有する。）である。
【０１３８】
前記標準試料１および２における元素の重量％は、メーカー供与のデータシートの値であり、前記標準試料３〜８における元素の重量％は、ＩＣＰ発光分析装置による分析値である。この値を以下のＦＰ法の計算における標準試料の元素組成値として入力した。
【０１３９】
ＦＰ法の計算には、テクノス製のファンダメンタルパラメータソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ２．１を用い、次の条件にて計算した。
【０１４０】
試料モデル：バルク試料
バランス成分試料：Ｆｅ
入力成分：測定Ｘ線強度（ＫＣＰＳ）
分析単位：重量％
算出された各元素の存在比率（重量％）は、Ｆｅ原子１００重量％に対するその他の元素の重量％として換算し、定量値としたものである。
【０１４１】
＜表面組成＞；
強磁性金属粉末の表面における組成中のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌａの各元素の存在比率については、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を求めた。
【０１４２】
以下にその方法について説明する。
【０１４３】
先ずＸＰＳ表面分析装置を以下の条件にセットする。
【０１４４】
Ｘ線アノード：Ｍｇ
分解能：１．５〜１．７ｅＶ（分解能は、清浄なＡｇの３ｄ５／２ピークの半値巾で規定する。）
なお、試料の固定には、いわゆる粘着テープは使用しない。ＸＰＳ表面分析装置の機種としては、特に限定はなく、種々の装置を使用することができるが、本願においては、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【０１４５】
以下の測定範囲でナロースキャンを行ない、各元素のスペクトルを測定した。この時、データの取込み間隔は、０．２ｅＶとし、表４に示す最低カウント数以上のカウントが得られるまで積算した。
【０１４６】
得られたスペクトルに対して、Ｃのピーク位置が２８４．６ｅＶになるようにエネルギー位置を補正する。
【０１４７】
次に、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮＤＡＴＡＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＳＹＳＴＥＭＶｅｒ．２．３（以下、ＶＡＭＡＳソフトと称する。）上で、データ処理を行なうために、上記スペクトルを各装置メーカーが提供するソフトを用いて、ＶＡＭＡＳソフトを使用することができるコンピューターに転送する。
【０１４８】
そして、ＶＡＭＡＳソフトを用い、転送されたスペクトルをＶＡＭＡＳフォーマットに変換した後、以下のデータ処理を行なう。
【０１４９】
定量処理に入る前に、各元素についてＣｏｕｎｔＳｃａｌｅのキャリブレーションを行ない、５ポイントのスムージング処理を行なう。
【０１５０】
定量処理は、次の通りである。
【０１５１】
各元素のピーク位置を中心として、表４に示す定量範囲でピークエリア強度を求める。次に、表４に示す感度係数を使用し、各元素の原子数％を求めた。原子数％は、Ｆｅ原子数１００に対する原子数に換算し定量値とした。
【０１５２】
所定の配向処理がなされ、乾燥した磁性塗膜中に存在する強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。
【０１５３】
次に、その方法について説明するＸＰＳ表面分析装置を以下の条件にセットする。
【０１５４】
Ｘ線アノード；Ｍｇ
分解能；１．５〜１．７ｅＶ（分解能は正常なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定する。）
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定はなく、いかなる機種も使用することができるが、本発明においてはＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【０１５５】
以下の測定範囲でナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。このとき、データの取り込み間隔は、０．２ｅＶとし、目的とするピークが表５に示す最低カウント数以上のカウントが得られるまで積算することが必要である。
【０１５６】
得られたスペクトルに対してＣｌ_s のピーク位置が２８４．６ｅＶになるようにエネルギー位置を補正する。
【０１５７】
次に、ＶＡＮＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮＤＡＴＡＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＳＹＳＴＥＭＶｅｒ．２．３（以下、ＶＡＮＡＳソフトと称する。）上で処理を行うために、前記のスペクトルを各装置メーカが提供するソフトを用いて、ＶＡＮＡＳソフトを使用することができるコンピュータに転送する。そして、ＶＡＮＡＳソフトを用い、転送されたスペクトルをＶＡＮＡＳフォーマットに転換した後、データ処理を行う。
【０１５８】
定量処理に入る前に、各元素についてＣｏｕｎｔＳｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う、各元素のピーク位置を中心として、表６に示す定量範囲でピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を求める。以下に示した感度係数を使用し、各元素の原子数％を求める。原子数は原子数１００に対する原子数に換算し定量値とする。
【０１５９】
上記元素以外については表７に示す条件で測定した。
【０１６０】
−試料準備方法−
上記の測定をする前に媒体（磁気テープ）の前処理を行う。
【０１６１】
磁気テープからバインダー樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し、磁性粒子を露出させる。処理方法はバインダー樹脂は灰化されるが磁性粒子はダメージを受けない条件を選択する。たとえば以下に記す装置および処理条件にて処理をした後に、配向処理された強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率を測定した。
【０１６２】

＜電気特性（ｄＢ）ＲＦ出力、ＣＮ比＞；
ソニー（株）製８ミリビデオカメラＣＣＤＶ−９００により、７ＭＨｚおよび９ＭＨｚでのＲＦ出力（ｄＢ）を測定した。ＣＮ比は、７ＭＨｚと６ＭＨｚとの出力差（ｄＢ）を測定した。
【０１６３】
＜走行耐久性＞；
温度４０℃、湿度８０％および温度０℃、湿度２０％における１００回繰返し走行耐久性について以下のように評価した。
【０１６４】
Ａ：支障がなかったもの
Ｂ：裏面にキズのあるもの
Ｃ：走行はするが、Ｄ／Ｏ＝５０以上の多発したもの
Ｄ：走行はするが、電気特性２ｄＢ以上の低下したもの
Ｅ：走行がストップしたもの。
【０１６５】
＜テープ減磁率（％）＞；
温度６０℃、湿度９０％の環境下でテープを１週間放置したときのテープ減磁率（％）を測定した。放置前後でのテープの飽和磁束密度Ｂの値を基にして、以下の式によりテープ減磁率（％）を求めた。
【０１６６】
｛（放置前のＢ₁ ）−（放置後のＢ₂ ）｝／（放置前のＢ₁ ）×１００（％）
＜重層時の面粗れ＞；
重層後の表面を光学顕微鏡にて観察し、その程度を以下のように評価した。
【０１６７】
Ａ：最上層用塗料のみで形成したときと同等の面粗れであった
Ｂ：最上層用塗料のみで形成したときよりも平滑であった
Ｃ：最上層用塗料のみで形成したときよりも粗面化した。
【０１６８】
【表１】
（参考）

【０１６９】
【表２】
(参考)

【０１７０】
【表３】

【０１７１】
【表４】

【０１７２】
【表５】

【０１７３】
【表６】

【０１７４】
【表７】

【０１７５】
【発明の効果】
この発明によると、特にデジタル用記録媒体として好適な、短波長領域での電気的特性および走行性に優れた磁気録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ウエット−オン−ウエット塗布方式による磁性層の重層塗布を説明するための図である。
【図２】図２は、磁性塗料を塗布するための押し出しコーターの一例を示す図である。
【図３】図３は、磁性塗料を塗布するための押し出しコーターの一例を示す図である。
【図４】図４は、磁性塗料を塗布するための押し出しコーターの一例を示す図である。
【符合の説明】
１非磁性支持体
２下層用塗料
４磁性塗料
５ａ押し出しコーター
５ｂ押し出しコーター
５ｃ押し出しコーター
５ｄ押し出しコーター
１０押し出しコーター
１１押し出しコーター
１３液溜り部
１４液溜り部
３２供給ロール
３３配向用磁石または垂直配向用磁石
３４乾燥器
３７スーパーカレンダー装置
３８カレンダーロール
３９巻き取りロール[0001]
[Industrial application fields]
  This inventionFerromagnetic metal powderMore specifically, the magnetic recording medium is excellent as an electromagnetic recording medium excellent in electromagnetic conversion characteristics and running durability, and particularly as a digital recording medium requiring high-density recording.The ferromagnetic metal powder contained in the magnetic layer subjected to orientation treatmentRelated.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, for the purpose of improving electromagnetic conversion characteristics in a magnetic recording medium, a magnetic recording medium having a multilayer structure in which a layer containing a magnetic powder is provided as an upper layer and a layer containing a nonmagnetic powder is provided as a lower layer (for example, JP Sho 63-187418, JP-A 63-191315, etc.) have been proposed.
[0003]
However, these magnetic recording media are not intended to be applied to digital recording media. Since the upper layer of the multilayer structure is relatively thick, the film thickness loss and self-demagnetization loss are increased. There is a problem that it is difficult to sufficiently obtain the excellent electromagnetic conversion characteristics and running durability required as a medium.
[0004]
Further, in a magnetic recording medium such as a video tape, since the depth of a signal to be recorded varies depending on the signal, a magnetic recording medium having a multilayer structure composed of a magnetic layer containing magnetic powder suitable for each signal is preferable. It has been said. However, in order to manufacture a magnetic recording medium having such a multi-layer structure, a multi-layer coating such as a wet-on-wet method is usually employed. There is a problem that the surface becomes rough and the electromagnetic conversion characteristics deteriorate during tape reproduction.
[0005]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in particular, when forming a plurality of layers on a nonmagnetic support, by preventing surface roughness of the magnetic layer, good electromagnetic conversion characteristics and running durability are achieved. It is another object of the present invention to provide a magnetic recording medium having a multilayer structure suitable as a digital recording medium.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The invention according to claim 1 for solving the above-mentioned problem is as follows.On the nonmagnetic support, Fe atoms, Al atoms and rare earth elements are contained, and the total weight ratio of the elements is 2 to 10 parts by weight of Al atoms and rare earth elements with respect to 100 parts by weight of Fe atoms. 1 to 8 parts by weight, and the average abundance ratio of the elements forming the surface is 70 to 200 Al atoms and 0.5 to 30 atoms of rare earth elements with respect to 100 Fe atoms Ferromagnetic metal powder contained in magnetic layer constituting magnetic recording medium, comprising at least metal powder, formed through at least one lower layer and subjected to orientation treatmentThe average abundance ratio of elements forming the surface of the ferromagnetic metal powder is 60 to 300 Al atoms and 0.5 to 60 atoms of rare earth elements with respect to 100 Fe atoms. ToFerromagnetic metal powderAnd
  The invention according to claim 2 is characterized in that the rare earth element atom is at least one selected from the group consisting of Sm, Nd, Y and Pr.Ferromagnetic metal powderAnd
  The invention according to claim 3 is characterized in that the dry thickness of the magnetic layer is 0.02 to 0.6 μm, and the dry thickness of the lower layer is 0.2 to 2.0 μm. Of 2Ferromagnetic metal powderAnd
  The invention according to claim 4 is the layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the lower layer is a layer containing acicular nonmagnetic powder.Ferromagnetic metal powderIt is.
[0008]
Hereinafter, the magnetic recording medium of the present invention will be described in detail.
[0009]
-Configuration of magnetic recording medium-
In the magnetic recording medium of the present invention, a magnetic layer (B) containing a ferromagnetic metal powder is laminated on a nonmagnetic support (A), and if necessary, the nonmagnetic support and the magnetic material are laminated. A lower layer (C) composed of at least one layer is provided between the layer (B) and, in some cases, an appropriate layer is provided on the magnetic layer (B).
[0010]
(A) Non-magnetic support
Examples of the material for forming the nonmagnetic support include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, polyolefins such as polypropylene, cellulose derivatives such as cellulose triacetate and cellulose diacetate, polyamide, and aramid resin. And plastics such as polycarbonate.
[0011]
The form of the non-magnetic support is not particularly limited, and mainly includes a tape form, a film form, a sheet form, a card form, a disk form, and a drum form.
[0012]
The thickness of the non-magnetic support is not particularly limited. For example, in the case of a film or sheet, it is usually 2 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm, and in the case of a disk or card, 30 μm to 10 mm. In the case of a drum shape, it is appropriately selected according to the recorder or the like.
[0013]
The nonmagnetic support may have a single layer structure or a multilayer structure. The nonmagnetic support may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment.
[0014]
Further, it is preferable to provide a backcoat layer on the nonmagnetic support on which the magnetic layer is not provided (rear surface) for the purpose of improving the running property of the magnetic recording medium, preventing charging and preventing transfer. In addition, an undercoat layer can be provided between the magnetic layer and the nonmagnetic support.
[0015]
(B) Magnetic layer
The magnetic layer contains magnetic powder. Furthermore, a binder and other components can be contained as required.
[0016]
The dry film thickness of the magnetic layer is usually 0.02 to 0.6 μm, particularly preferably 0.02 to 0.4 μm. If the dry film thickness is smaller than 0.02 μm, recording may not be performed sufficiently, and output may not be obtained during reproduction. On the other hand, if it is larger than 0.6 μm, sufficient reproduction due to film thickness loss may occur. Output may not be obtained.
[0017]
(B-1) Magnetic powder
In the present invention, the magnetic layer contains a specific ferromagnetic metal powder described later as an essential magnetic powder.
[0018]
The ferromagnetic metal powder contains Fe, Al, and rare earth atoms as constituent elements, and the preferred rare earth atoms are one or more selected from the group consisting of Sm, Nd, Y, and Pr. Is an atom.
[0019]
In the magnetic layer of the magnetic recording medium according to the present invention, the average abundance ratio of the elements forming the surface of the ferromagnetic metal powder oriented in the magnetic layer is 60 to 60 Al atoms with respect to 100 Fe atoms. 300 and the number of rare earth elements is 0.5 to 60.
The average abundance ratio of the elements is
And
The method described in (1) can be used.
On the other hand, the ferromagnetic metal powder as a component of the magnetic coating material for forming the magnetic layer has a suitable weight ratio of elements in the entire ferromagnetic metal powder, with 2 atoms of Al per 100 parts by weight of Fe atoms. 10 parts by weight, 1 to 8 parts by weight of rare earth element atoms, and the average abundance of elements forming the surface of the ferromagnetic metal powder is 70 Fe atoms with respect to 100 Fe atoms. ˜200, and the number of atoms of the rare earth element is 0.5˜30.
[0020]
More preferably, the ferromagnetic metal powder further contains Na and Ca as its constituent elements, and the weight ratio of the elements in the entire ferromagnetic metal powder is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Fe atoms. Less than parts by weight, 0.1 to 2 parts by weight of Ca atoms, 2 to 10 parts by weight of Al atoms, 1 to 8 parts by weight of rare earth elements, and the surface of the ferromagnetic metal powder. The average abundance ratio of the elements forming the element is 2-30, the number of Ca atoms is 5-30, the number of Al atoms is 70-200, and the rare earth elements. The number of atoms is 0.5-30.
[0021]
More preferably, the ferromagnetic metal powder further contains Co, Ni and Si as its constituent elements, and the weight ratio of the elements in the entire ferromagnetic metal powder is 2 parts by weight of Co atoms with respect to 100 parts by weight of Fe atoms. ~ 20 parts by weight, Ni atoms are 2 to 20 parts by weight, Si atoms are 0.3 to 5 parts by weight, Na atoms are less than 0.1 parts by weight, and Ca atoms are 0.1 to 5 parts by weight. 2 parts by weight, Al atoms are 2 to 10 parts by weight, rare earth element atoms are 1 to 8 parts by weight, and the average abundance of elements forming the surface of the ferromagnetic metal powder is Fe atoms For the number 100, the number of Co atoms is less than 0.1, the number of Ni atoms is less than 0.1, the number of Si atoms is 20 to 130, the number of Na atoms is 2 to 30, and the Ca atoms The number is 5-30, the number of Al atoms is 70-200, and the rare earth Is the atomic number from 0.5 to 30 of the unit.
[0022]
The ferromagnetic metal powder limited as described above has a high coercive force (Hc) of 1700 Oe or more and a high saturation magnetization (σ) of 120 emu / g or more._s ) And high dispersibility.
[0023]
The content of the ferromagnetic metal powder in the ferromagnetic layer is usually 60 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, particularly preferably 75 to 85%, based on the entire solid content in the layer. % By weight.
[0024]
In the present invention, the magnetic layer can contain a conventionally known magnetic powder.
[0025]
As conventionally known magnetism, for example, FeO_x (1.33 <x <1.5) or a compound represented by Co—FeO_x (1.33 <x <1.5) and other ferromagnetic iron oxide powders, metal-based metal powders mainly composed of Fe, Ni, Co, etc. Among these, Fe-based metal powders, and further Fe-Al-based Examples thereof include ferromagnetic metal powders such as ferromagnetic metal powders, hexagonal plate powders, and the like.
[0026]
These ferromagnetic powders used in the present invention have a major axis diameter of less than 0.30 μm, preferably 0.04 to 0.20 μm, and more preferably 0.05 to 0.17 μm. preferable. When the major axis diameter of the ferromagnetic powder is within the above range, the surface properties of the magnetic recording medium can be improved and the electromagnetic conversion characteristics can be improved.
[0027]
In this invention, the ratio (axis) between the major axis diameter (a) of the ferromagnetic powder contained in the magnetic layer and the major axis diameter (b) of the nonmagnetic powder contained in the nonmagnetic layer as the lower layer. The ratio b / a) is preferably 3 or less, particularly preferably 2.5 or less, and more preferably 2 or less. This is because, when this axial ratio is within the above range, excellent characteristics such as a good surface property of the magnetic recording medium can be exhibited.
[0028]
The above magnetic powders may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
(B-2) Binder
As the binder contained in the magnetic layer, for example, vinyl chloride resins such as polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymers and the like are representative, and these resins are -SO_Three M, -OSO_Three M, -COOM, -PO (OM¹ )₂ And a repeating unit having at least one polar group selected from sulfobetaine groups.
[0030]
However, in the said polar group, M represents a hydrogen atom or alkali metals, such as Na, K, Li, and M¹ Represents a hydrogen atom, an alkali atom such as Na, K, or Li.
[0031]
The said polar group has the effect | action which improves the dispersibility of a magnetic powder, and the content rate in each resin is 0.1-8.0 mol%, Preferably it is 0.2-6.0 mol%. When the content is less than 0.1 mol%, the dispersibility of the magnetic powder is lowered, and when the content exceeds 8.0 mol%, the magnetic coating is easily gelled. The weight average molecular weight of each resin is preferably in the range of 15,000 to 50,000.
[0032]
The content of the binder is usually 8 to 25 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ferromagnetic metal powder.
[0033]
The binder is not limited to one type, and two or more types can be used in combination. In this case, the ratio of polyurethane and / or polyester to vinyl chloride resin is usually 90:10 to 10:90 in weight ratio. Preferably, it is the range of 70: 30-30: 70.
[0034]
The polar group-containing vinyl chloride copolymer used as a binder in the present invention is, for example, an addition reaction between a copolymer having a hydroxyl group, such as a vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer, and the compound having a polar group and a chlorine atom. Can be synthesized.
[0035]
Regarding the technology for introducing polar groups into the vinyl chloride copolymer, JP-A-57-44227, 58-108052, 59-8127, 60-101161, 60-235814, Nos. 60-238306, 60-238371, 62-121923, 62-146432, 62-146433 and the like can be used in the present invention.
[0036]
Next, the synthesis of polyester and polyurethane used in the present invention will be described.
[0037]
In general, polyesters are obtained by reacting polyols with polybasic acids.
[0038]
Using this known method, a polyester (polyol) having a polar group can be synthesized from a polyol and a polybasic acid partially having a polar group.
[0039]
Polyesters with other polar groups introduced can also be synthesized by known methods.
[0040]
Next, polyurethane will be described.
[0041]
This is obtained from the reaction of a polyol and a polyisocyanate.
[0042]
As the polyol, a polyester polyol obtained by a reaction between a polyol and a polybasic acid is generally used.
[0043]
Therefore, if a polyester polyol having a polar group is used as a raw material, a polyurethane having a polar group can be synthesized.
[0044]
Examples of polyisocyanates include diphenylmethane-4-4′-diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), tolylene diisocyanate (TDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate (TODI), lysine An isocyanate methyl ester (LDI) etc. are mentioned.
[0045]
As another method for synthesizing a polyurethane having a polar group, an addition reaction between a polyurethane having a hydroxyl group and the following compound having a polar group and a chlorine atom is also effective.
[0046]
Cl-CH₂CH₂SO_ThreeM, Cl-CH₂CH₂OSO₂M, Cl -CH₂COOM, Cl-CH₂-P (= O) (OM¹)₂
M and M¹Is
M and M shown in FIG.¹It is the same. As techniques for introducing polar groups into polyurethane, JP-B-58-41565, JP-A-57-92422, 57-92423, 59-8127, 59-5423, 59-5424 are disclosed. No. 62-121923, etc., which can also be used in the present invention.
[0047]
In the present invention, the following resins can be used as binders in an amount of 50% by weight or less of the total binder.
[0048]
Examples of the resin include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000. Coalesced, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative (nitrocellulose, etc.), styrene-butadiene copolymer, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, phenoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urea formamide resin, various Synthetic rubber-based resin and the like.
[0049]
(B-3) Other ingredients
In this invention, in order to improve the quality of the magnetic layer, additives such as abrasives, lubricants, durability improvers, dispersants, antistatic agents and conductive fine powders may be included as other components. it can.
[0050]
As the abrasive, a publicly known substance can be used.
[0051]
The average particle size of this abrasive is usually 0.05 to 0.6 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.05 to 0.3 μm.
[0052]
The content of the abrasive in the ferromagnetic layer is usually 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, and particularly preferably 5 to 10 parts by weight.
[0053]
As the lubricant, fatty acids and / or fatty acid esters can be used. In this case, the amount of fatty acid added is preferably 0.2 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, based on the magnetic powder. When the addition amount is less than 0.2% by weight, the running property is liable to deteriorate, and when it exceeds 10% by weight, the fatty acid oozes out to the surface of the magnetic layer or the output is liable to decrease.
[0054]
Further, the addition amount of the fatty acid ester is preferably 0.2 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, based on the magnetic powder. When the addition amount is less than 0.2% by weight, the still durability is liable to deteriorate. When the addition amount exceeds 10% by weight, the fatty acid ester oozes out to the surface of the magnetic layer, and the output is liable to decrease.
[0055]
When a fatty acid and a fatty acid ester are used in combination to enhance the lubricating effect, the weight ratio of the fatty acid and the fatty acid ester is preferably 10:90 to 90:10.
[0056]
The fatty acid may be a monobasic acid or a dibasic acid, and the carbon number is preferably 6 to 30, and more preferably 12 to 22.
[0057]
Moreover, a substance known per se can be used as a lubricant other than the above fatty acid and fatty acid ester, and for example, silicone oil, carbon fluoride, fatty acid amide, α-olefin oxide and the like can be used.
[0058]
Examples of the curing agent include polyisocyanates. Examples of polyisocyanates include aromatic polyisocyanates such as adducts of tolylene diisocyanate (TDI) and active hydrogen compounds, and hexamethylene diisocyanate (HMDI). There are aliphatic polyisocyanates such as adducts of active hydrogen compounds and the like. The weight average molecular weight of the polyisocyanate is preferably in the range of 100 to 3,000.
[0059]
Examples of the dispersant include caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, stearic acid, fatty acid having 12 to 18 carbon atoms; salts of these alkali metals or alkaline earth metals; Alternatively, amides thereof; polyalkylene oxide alkyl phosphate esters; lecithins; trialkylpolyolefinoxyquaternary ammonium salts; azo compounds having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group can be used. These dispersants are usually used in the range of 0.5 to 5% by weight with respect to the magnetic powder.
[0060]
Examples of the antistatic agent include cationic surfactants such as quaternary amines; anionic surfactants containing acid groups such as sulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphate ester, and carboxylic acid; amphoteric interfaces such as aminosulfonic acid Activators; natural surfactants such as saponins. The above-mentioned antistatic agent is usually added in the range of 0.01 to 40% by weight with respect to the binder.
[0061]
Furthermore, in this invention, a conductive fine powder can be preferably used as an antistatic agent. Examples of the antistatic agent include carbon particles such as carbon black, graphite, tin oxide, silver powder, silver oxide, silver nitrate, silver organic compounds, copper powder, and metal oxides such as zinc oxide, barium sulfate, and titanium oxide. Examples include pigments coated with a conductive material such as a tin oxide film or an antimony solid solution tin oxide film.
[0062]
As an average particle diameter of the said electroconductive fine powder, it is 5-700 nm, More preferably, it is 5-200 nm.
[0063]
As content of the said electroconductive fine powder, it is 1-20 weight part with respect to 100 weight part of magnetic powder, Preferably it is 2-7 weight part.
[0064]
(C) Lower layer
The lower layer is composed of at least one layer, and is formed as necessary with a single layer or a plurality of layers between the nonmagnetic support and the magnetic layer.
[0065]
The lower layer may be formed of one type of layer or a layer composed of a combination of two or more types, and is not particularly limited. As a lower layer, for example, a magnetic layer (C-1) containing magnetic powder, a nonmagnetic layer (C-2) containing nonmagnetic powder, a layer (C-3) containing a high magnetic permeability material, or these The layer which consists of a combination of these layers can be mentioned. In the present invention, the nonmagnetic layer (C-2) is preferable, and a nonmagnetic layer containing acicular nonmagnetic powder is particularly preferable.
[0066]
As a dry film thickness of a lower layer, it is 0.1-2.5 micrometers normally, Preferably it is 0.2-2.0 micrometers, Especially preferably, it is 0.5-2.0 micrometers. When the dry film thickness is larger than 2.5 μm, the surface roughness of the upper layer surface after the layering increases, so-called layered surface roughness occurs, and preferable electromagnetic conversion characteristics may not be obtained. If it is smaller than 0.5 μm, it becomes difficult to obtain high smoothness at the time of calendar, electromagnetic conversion characteristics are deteriorated, and the meaning of providing a lower layer may be reduced.
[0067]
(C-1) Magnetic layer
The magnetic layer in the lower layer contains magnetic powder. Moreover, a binder and other components are contained as necessary.
[0068]
(C-1-1) Magnetic powder
There is no restriction | limiting in particular as magnetic powder which the magnetic layer in a lower layer contains, The compound illustrated in (B-1) can be used suitably. These magnetic powders may be used singly or in combination of two or more.
[0069]
Among these magnetic powders, Co—FeO is preferable._X (1.33 <X <1.5). The lower magnetic layer is Co—FeO._X When (1.33 <X <1.5) is contained, the reproduction output is excellent in the region where the recording wavelength is large, particularly 1 μm or more.
[0070]
The content of the magnetic powder is usually 70 to 90% by weight, preferably 75 to 85% by weight, based on the entire solid content in the layer.
[0071]
(C-1-2) Binder
As the binder contained in the magnetic layer in the lower layer, the compounds exemplified in (B-2) can be used, and the amount thereof is usually 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ferromagnetic metal powder. The amount is preferably 10 to 20 parts by weight.
[0072]
(C-1-3) Other ingredients
As other components contained in the magnetic layer in the lower layer, the compounds exemplified in (B-3) can be used. The amount is not particularly limited and can be appropriately selected as long as the object of the present invention is not impaired.
[0073]
(C-2) Nonmagnetic layer
The nonmagnetic layer contains a nonmagnetic powder. Further, it contains a binder and other components as required.
[0074]
(C-2-1) Non-magnetic powder
In the present invention, various known nonmagnetic powders can be appropriately selected and used.
[0075]
Nonmagnetic powders include, for example, carbon black, graphite, TiO₂ , Barium sulfate, ZnS, MgCO_Three , CaCO_Three ZnO, CaO, tungsten disulfide, molybdenum disulfide, boron nitride, MgO, SnO₂ , SiO₂ , Cr₂O_Three , Α-Al₂O_Three , Α-Fe₂O_Three , Α-FeOOH, SiC, cerium oxide, corundum, artificial diamond, α-iron oxide, garnet, garnet, silica, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, molybdenum carbide, boron carbide, tungsten carbide, titanium carbide, triboli Diatomaceous earth, dolomite and the like.
[0076]
Among these, carbon black and CaCO are preferable._Three TiO₂ , Barium sulfate, α-Al₂O_Three , Α-Fe₂O_Three , Α-FeOOH, Cr₂O_ThreeInorganic powder such as. More preferably, carbon black, TiO₂ , Α-Fe₂O_ThreeEtc.
[0077]
In the present invention, a non-magnetic powder having a needle shape can be suitably used. When the acicular nonmagnetic powder is used, the smoothness of the surface of the nonmagnetic layer can be improved, and the smoothness of the surface of the uppermost layer composed of the magnetic layer laminated thereon can also be improved. The acicular powder used at this time is α-Fe.₂ O_Three TiO₂ Is preferred.
[0078]
The major axis diameter of the nonmagnetic powder is usually 0.50 μm or less, preferably 0.40 μm or less, and particularly preferably 0.30 μm or less.
[0079]
The minor axis diameter of the nonmagnetic powder is usually 0.10 μm or less, preferably 0.08 μm or less, and particularly preferably 0.06 μm or less.
[0080]
The axial ratio of the nonmagnetic powder is usually 2 to 20, preferably 5 to 15, and particularly preferably 5 to 10. The axial ratio here means the ratio of the major axis diameter to the minor axis diameter (major axis diameter / minor axis diameter).
[0081]
The specific surface area of the nonmagnetic powder is usually 10 to 250 m.² / G, preferably 20 to 150 m² / G, particularly preferably 30 to 100 m² / G.
[0082]
When the nonmagnetic powder having the major axis diameter, the minor axis diameter, the axial ratio, and the specific surface area within the above ranges is used, the surface property of the nonmagnetic layer can be improved and the surface property of the magnetic layer can be improved. It is preferable in that it can be performed.
[0083]
Moreover, in this invention, it is preferable that the said nonmagnetic powder is surface-treated with Si compound and / or Al compound. When the nonmagnetic powder subjected to such surface treatment is used, the surface state of the magnetic layer can be improved. The content of Si and / or Al is preferably 0.1 to 10% by weight of Si and 0.1 to 10% by weight of Al with respect to the nonmagnetic powder.
[0084]
The content of the nonmagnetic powder in the nonmagnetic layer is usually 50 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, particularly preferably based on the total of all components constituting the nonmagnetic layer. Is 70 to 95% by weight. When the content of the nonmagnetic powder is within the above range, the surface state of the magnetic layer and the nonmagnetic layer can be improved.
[0085]
(C-2-2) Binder
As the binder contained in the nonmagnetic layer in the lower layer, the compounds exemplified in (B-2) can be used, and the amount thereof is usually 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonmagnetic powder. The amount is preferably 10 to 120 parts by weight.
[0086]
(C-2-3) Other ingredients
As other components contained in the nonmagnetic layer in the lower layer, the compounds exemplified in (B-3) can be used. The amount is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately selected.
[0087]
(C-3) Layer containing a high magnetic permeability material
The layer containing the high magnetic permeability material contains the high magnetic permeability material. Further, it contains a binder and other components as required.
[0088]
(C-3-1) High permeability material
As a high permeability material, the coercive force Hc is 0 <Hc ≦ 1.0 × 10.^Four (A / m), preferably 0 <Hc ≦ 5.0 × 10^Three (A / m). When the coercive force is within the above range, the effect of stabilizing the magnetization region of the uppermost layer as a high permeability material is exhibited. When the coercive force exceeds the above range, it is not preferable because desired characteristics may not be obtained due to the development of characteristics as a magnetic material.
[0089]
In the present invention, it is preferable to appropriately select a material within the range of the coercive force as the high magnetic permeability material. Examples of such a high magnetic permeability material include a soft metal magnetic material and a soft oxide magnetic material.
[0090]
Examples of the soft metal magnetic material include Fe-Si alloys, Fe-Al alloys (Alperm, Alfenol, Alfer), Permalloy (Ni-Fe binary alloys, and multi-component alloys obtained by adding Mo, Cu, Cr, etc. thereto) ), Sendust (Fe—Si—Al {9.6% by weight of Si, 5.4% of Al, the balance being Fe}), Fe—Co alloy, and the like. Among these, Sendust is preferable as a preferable metal soft magnetic material. Note that the soft metal magnetic material as the high magnetic permeability material is not limited to those exemplified above, and other soft metal magnetic materials can be used. One kind of the high magnetic permeability material can be used alone, or two or more kinds thereof can be used in combination.
[0091]
As the oxide soft magnetic material, MnFe which is spinel type ferrite₂O_Four, Fe_ThreeO_FourCoFe₂O_FourNiFe₂O_FourMgFe₂O_Four, Li_0.5Fe_2.5O_FourAnd Mn—Zn ferrite, Ni—Zn ferrite, Ni—Cu ferrite, Cu—Zn ferrite, Mg—Zn ferrite, Li—ZN ferrite and the like. Among these, Mn—Zn ferrite and Ni—Zn ferrite are preferable. In addition, although these oxide soft magnetic materials can also be used individually by 1 type, they can also use 2 or more types together.
[0092]
The high magnetic permeability material is preferably made into a fine powder using a ball mill or other pulverizing apparatus, and its particle size is preferably 1 mμ to 1,000 mμ, particularly 1 mμ to 500 mμ. In order to obtain such a fine powder, a soft metal magnetic material can be obtained by spraying a molten alloy in a vacuum atmosphere. In addition, the oxide soft magnetic material can be made into a fine powder by a glass crystallization method, a coprecipitation firing method, a hydrothermal synthesis method, a flux method, an alkoxide method, a plasma jet method, or the like.
[0093]
In the layer containing the high magnetic permeability material, the content of the high magnetic permeability material is 10 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, and more preferably 60 to 100% by weight. When the content of the high magnetic permeability material is within the above range, the effect of stabilizing the magnetization of the uppermost layer is sufficiently obtained. Moreover, if the high magnetic permeability material is less than 50% by weight, the effect as the high magnetic permeability layer may not be obtained, which is not preferable.
[0094]
The layer containing the high magnetic permeability material may contain nonmagnetic particles.
[0095]
(C-3-2) Binder
Examples of the binder contained in the layer containing the high magnetic permeability material in the lower layer can include the compounds exemplified in (B-2), and the amount thereof is usually based on 100 parts by weight of the high magnetic permeability material. 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 25 parts by weight.
[0096]
(C-3-3) Other ingredients
Examples of other components contained in the layer containing the high magnetic permeability material in the lower layer include the compounds exemplified in (B-3). The amount is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately selected.
[0097]
--Manufacture of magnetic recording media--
When the magnetic recording medium of the present invention has a multi-layer structure, it is preferable to apply the magnetic layer by a so-called wet-on-wet method in which the lower layer is in a wet state. As this wet-on-wet method, a method used for manufacturing a known multi-layer structure type magnetic recording medium can be appropriately employed.
[0098]
For example, generally a magnetic powder, a binder, a dispersant, a lubricant, an abrasive, an antistatic agent, and the like are kneaded with a solvent to prepare a high-concentration magnetic paint, and then the high-concentration magnetic paint is diluted to produce a magnetic material. After preparing the paint, the magnetic paint is applied to the surface of the nonmagnetic support.
[0099]
Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, and dichlorobenzene can be used. These various solvents can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0100]
In kneading and dispersing the magnetic layer forming component, various kneading and dispersing machines can be used.
[0101]
As this kneading and dispersing machine, for example, two roll mill, three roll mill, ball mill, pebble mill, cobol mill, tron mill, sand mill, sand grinder, Sqegvari attritor, high speed impeller disperser, high speed stone mill, high speed impact mill, disper, High speed mixers, homogenizers, ultrasonic dispersers, open kneaders, continuous kneaders, pressure kneaders and the like can be mentioned. Among the above kneading and dispersing machines, a kneading and dispersing machine capable of providing a power consumption load of 0.05 to 0.5 KW (per 1 kg of magnetic powder) includes a pressure kneader, an open kneader, a continuous kneader, a two-roll mill, three This is a roll mill.
[0102]
In order to apply the magnetic layer and the lower layer on the nonmagnetic support, specifically, as shown in FIG. 1, first, an extrusion type extrusion coater is applied to the nonmagnetic support 1 fed from the supply roll 32. 10 and 11, the magnetic paint and the lower layer paint are applied in a wet-on-wet manner and then passed through the orientation magnet or the vertical orientation magnet 33 and introduced into the dryer 34, where they are arranged vertically. Dry by blowing hot air from the nozzle. Next, the dried non-magnetic support 1 with each coating layer is guided to a super calender device 37 composed of a combination of calendar rolls 38, and after being calendered here, it is wound on a winding roll 39. The magnetic film thus obtained can be cut into a tape having a desired width to produce, for example, a magnetic recording tape for 8 mm video.
[0103]
In the above method, each paint may be supplied to the extrusion coaters 10 and 11 through an inline mixer (not shown). In the figure, the arrows indicate the transport direction of the nonmagnetic support. The extrusion coaters 10 and 11 are provided with

liquid reservoirs

13 and 14, respectively, and the paint from each coater is stacked by a wet-on-wet method. That is, the magnetic paint is applied in multiple layers immediately after the lower layer paint is applied (when it is in an undried state).
[0104]
As the extrusion coater, in addition to the two extrusion coaters 5a and 5b shown in FIG. 2, the type of

extrusion coaters

5c and 5d as shown in FIGS. 3 and 4 can also be used. Of these, the extrusion coater 5d shown in FIG. 4 is preferred in the present invention. By the extrusion coater 5d, the lower layer application material 2 and the magnetic coating material 4 are coextruded and applied in multiple layers.
[0105]
The magnetic field in the orientation magnet or the vertical orientation magnet is about 20 to 10,000 Gauss, the drying temperature by the dryer is about 30 to 120 ° C., and the drying time is about 0.1 to 10 minutes.
[0106]
In the wet-on-wet method, a combination of a reverse roll and an extrusion coater, a combination of a gravure roll and an extrusion coater, or the like can be used. Furthermore, an air doctor coater, blade coater, air knife coater, squeeze coater, impregnation coater, transfer roll coater, kiss coater, cast coater, spray coater, and the like can be combined.
[0107]
In the multilayer coating in this wet-on-wet method, the magnetic layer is applied while the lower layer located under the magnetic layer is in a wet state, so that the surface of the lower layer (that is, the boundary surface with the magnetic layer) is The surface properties of the magnetic layer become smooth and the adhesion between the upper and lower layers is improved. As a result, especially for high-density recording, high output and low noise are required. For example, the film satisfies the required performance as a magnetic tape, and also has high durability. Peeling is eliminated, film strength is improved, and durability is sufficient. Further, the drop-out can be reduced and the reliability is improved by the wet-on-wet multilayer coating method.
[0108]
-Surface smoothing-
In the present invention, next, surface smoothing may be performed by calendaring.
[0109]
After that, slitting is performed by performing burnishing or blade processing as necessary.
[0110]
In the surface smoothing treatment, examples of calendar conditions include temperature, linear pressure, C / s (coating speed) and the like.
[0111]
In the present invention, it is usually preferable to maintain the temperature at 50 to 140 ° C., the linear pressure at 50 to 400 kg / cm, and the C / S at 20 to 1,000 m / min. If these numerical values are not satisfied, it may be difficult or impossible to keep the surface properties of the magnetic recording medium in a good state.
[0112]
The thickness of the magnetic layer as a result of the treatment as described above is set to 0.02 to 0.6 μm. If the thickness of the layer exceeds 0.6 μm, the electrical characteristics deteriorate, so that a magnetic recording medium suitable as a digital recording medium that is an object of the present invention cannot be obtained.
[0113]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0114]
The following components, ratios, and operation order can be variously changed without departing from the scope of the present invention. In the following examples, all “parts” are “parts by weight”.
[0115]
The components of the magnetic coating for the uppermost layer and the coating for the lower layer having the following composition were kneaded and dispersed using a kneader and a sand mill, respectively, to prepare the magnetic coating for the uppermost layer and the coating for the lower layer.
[0116]

[0117]

5 parts of a polyisocyanate compound (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to each of the obtained magnetic coating material and lower layer coating material A.
[0118]
{Lower layer paint B}
The lower layer paint B is α-Fe in the lower layer paint A.₂O_ThreeInstead of Co-γ-Fe₂O_Three (Hc: 650 Oe, major axis diameter: 0.22 μm, BET value: 45 m²/ G, pH: 5.0, axial ratio 1.2, σ_s : 75 emu / g, crystallite size: 200 mm), except that the coating material A was obtained in the same manner as the coating material A for the lower layer.
[0119]
{Lower layer paint C}
Needle-like α-Fe in lower layer paint A₂O_ThreeInstead of spherical α-Fe₂O_Three(Average particle size: 37 nm, BET value: 42 m²/ G, pH: 5.5, obtained in the same manner as the coating material A for the lower layer, except that the SiAl compound (Si: 0.1% by weight, Al: 0.3% by weight) was used.
[0120]
{Lower layer paint D}
Needle-like α-Fe in lower layer paint A₂O_ThreeInstead of acicular TiO₂ (Major axis diameter: 0.12 μm, axial ratio: 6, BET value: 40 m²/ G, pH: 7.0, except that SiAl compound (Si: 0.1 wt%, Al: 0.4 wt%) was used was obtained in the same manner as the lower layer coating material A.
[0121]
{Lower layer paint E}
Needle-like α-Fe in lower layer paint A₂O_ThreeInstead of spherical TiO₂ (Average particle size: 32 nm, BET value: 40 m²/ G, pH: 7.5, crystal diameter: rutile, SiAl compound (Si: 0.1% by weight, Al: 0.3% by weight) surface treatment) I got it.
[0122]
(Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7 and Examples 1-1 to 1-11 and Comparative Examples 1-1 to 1-5)
On the polyethylene terephthalate film having a thickness of 10 μm by the wet-on-wet method using the above-described magnetic coating material containing the ferromagnetic metal powder and the above-mentioned lower layer coating material containing the non-magnetic powder shown in Table 1. After coating, the magnetic field orientation treatment is performed while the coating film is undried, followed by drying, and then the surface smoothing treatment is performed with a calendar, and the thicknesses shown in Tables 2 and 3 are obtained. A magnetic layer composed of a lower layer and an uppermost layer was formed.
[0123]
Furthermore, by applying a paint having the following composition on the surface (back surface) of the polyethylene terephthalate film opposite to the magnetic layer, drying the coating film, and calendering according to the calendar conditions described above, A backcoat layer having a thickness of 0.8 μm was formed to obtain a wide original magnetic tape.
[0124]
Carbon black (Raven 1035) ... 40 parts
Barium sulfate (average particle size 300nm) · 10 parts
Nitrocellulose ... 25 parts
Polyurethane resin: 25 parts
(Nippon Polyurethane Co., Ltd., N-2301)
Polyisocyanate compound ... 10 parts
(Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L)
Cyclohexanone: 400 parts
Methyl ethyl ketone ... 250 parts
Toluene: 250 parts
The raw magnetic tape thus obtained was slit to produce an 8 mm wide video magnetic recording medium. The following evaluation was performed on this magnetic recording medium. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0125]
<Evaluation>
<Overall composition>;
For the abundance ratio of each element of Fe, Co, Ni, Nd, Si, Al, Y, Pr, Sm, and La in the overall composition of the ferromagnetic metal powder, a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer (WDX) is used. After measuring the fluorescent X-ray intensity of each element in the sample, it was calculated according to the fundamental parameter method (hereinafter referred to as FP method).
[0126]
The FP method will be described below.
[0127]
For measurement of fluorescent X-rays, WDX system 3080 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. was used under the following conditions.
[0128]
X-ray tube: Rhodium tube
Output: 50KV, 50mA
Spectroscopic crystals: LiF (for Fe, Co, Ni, Nd, Y, Pr, Sm, La), PET (for Al), RX-4 (for Si)
Apsorber: 1/1 (Fe only 1/10)
Slit: COARSE
Filter: OUT
PHA: 15-30 (for Al, Si), 10-30 (for Fe, Co, Ni, Nd, Y, Pr, Sm, La)
Counting time: peak = 40 seconds, background = 40 seconds (measures two points before and after the peak)
Note that the measurement of fluorescent X-rays is not limited to the above apparatus, and various apparatuses can be used.
[0129]
The following eight types of metal compounds were used as standard samples.
[0130]
Standard sample 1 is Alloy SRM1219 (C 0.15 wt%, Mn 0.42 wt%, P 0.03% wt, Si 0.55 wt%, Cu 0 wt%, manufactured by Analytical Reference Materials International. 0.16 wt%, Ni 2.16 wt%, Cr 15.64 wt%, Mo 0.16 wt%, and V 0.06 wt%.
[0131]
Standard sample 2 is an alloy SRM1250 manufactured by Analytical Reference Materials International (Ni: 37.78 wt%, Cr: 0.08 wt%, Mo: 0.01 wt%, Co: 16.10 wt%, Al: 0) .99 wt% each).
[0132]
Standard sample 3 is magnetic iron oxide powder (Mn 0.14 wt%, P 0.15 wt%, S 0.19 wt%, Si 0.36 wt%, Co 3.19 wt%, Zn is 1.26% by weight, Ca is 0.07% by weight, and Na is 0.02% by weight.).
[0133]
The standard sample 4 is a ferromagnetic metal powder (contains Nd is 2.73% by weight).
[0134]
Standard sample 5 is a ferromagnetic metal powder (containing 0.97% by weight of Sr).
[0135]
Standard sample 6 is a ferromagnetic metal powder (containing 1.40% by weight of Ba and 0.40% by weight of Ca).
[0136]
The standard sample 7 is a ferromagnetic metal powder (containing 2.69% by weight of La).
[0137]
Standard sample 8 is a ferromagnetic metal powder (containing 1.98% by weight of Y).
[0138]
The weight% of the elements in the standard samples 1 and 2 is the value of the data sheet provided by the manufacturer, and the weight% of the elements in the standard samples 3 to 8 is the analysis value by the ICP emission analyzer. This value was input as the elemental composition value of the standard sample in the calculation of the following FP method.
[0139]
The FP method was calculated using the fundamental parameter software version 2.1 manufactured by Technos under the following conditions.
[0140]
Sample model: Bulk sample
Balance component sample: Fe
Input component: Measured X-ray intensity (KKPS)
Analysis unit:% by weight
The calculated abundance ratio (% by weight) of each element is a quantitative value by converting it as the weight% of other elements with respect to 100% by weight of Fe atoms.
[0141]
<Surface composition>;
The abundance ratio of each element of Fe, Co, Ni, Nd, Si, Al, Y, Pr, Sm, and La in the composition on the surface of the ferromagnetic metal powder was determined using an XPS surface analyzer. .
[0142]
The method will be described below.
[0143]
First, the XPS surface analyzer is set under the following conditions.
[0144]
X-ray anode: Mg
Resolution: 1.5 to 1.7 eV (The resolution is defined by the half width of 3d5 / 2 peak of clean Ag.)
Note that a so-called adhesive tape is not used for fixing the sample. There is no particular limitation on the model of the XPS surface analysis apparatus, and various apparatuses can be used. In the present application, ESCALAB-200R manufactured by VG was used.
[0145]
A narrow scan was performed in the following measurement range, and the spectrum of each element was measured. At this time, the data acquisition interval was 0.2 eV, and integration was performed until a count equal to or greater than the minimum count shown in Table 4 was obtained.
[0146]
The energy position is corrected so that the peak position of C is 284.6 eV with respect to the obtained spectrum.
[0147]
Next, COMMON DATA PROCESSING SYSTEM Ver. Manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN. In order to perform data processing on 2.3 (hereinafter referred to as VAMAS software), the spectrum is transferred to a computer that can use VAMAS software using software provided by each device manufacturer.
[0148]
Then, using VAMAS software, the transferred spectrum is converted into the VAMAS format, and then the following data processing is performed.
[0149]
Before entering the quantitative process, the count scale is calibrated for each element, and a 5-point smoothing process is performed.
[0150]
The quantitative processing is as follows.
[0151]
The peak area intensity is obtained within the quantitative range shown in Table 4 with the peak position of each element as the center. Next, using the sensitivity coefficient shown in Table 4, the atomic percentage of each element was determined. The atomic number% was converted to the number of atoms with respect to 100 Fe atoms to be a quantitative value.
[0152]
The average abundance ratio of elements forming the surface of the ferromagnetic metal powder that has been subjected to a predetermined orientation treatment and is present in the dried magnetic coating film is measured using an XPS surface analyzer.
[0153]
Next, an XPS surface analyzer for explaining the method is set under the following conditions.
[0154]
X-ray anode; Mg
Resolution: 1.5 to 1.7 eV (The resolution is defined by the half width of normal Ag3d5 / 2 peak.)
There is no particular limitation on the XPS surface analyzer, and any model can be used. In the present invention, ESCALAB-200R manufactured by VG was used.
[0155]
A narrow scan was performed in the following measurement range, and the spectrum of each element was measured. At this time, the data acquisition interval is 0.2 eV, and it is necessary to perform integration until the target peak has a count equal to or greater than the minimum count shown in Table 5.
[0156]
Cl to the obtained spectrum_s The energy position is corrected so that the peak position of becomes 284.6 eV.
[0157]
Next, COMMON DATA PROCESSING SYSTEM Ver. Manufactured by VANAS-SCA-JAPAN. In order to perform processing on 2.3 (hereinafter referred to as VANAS software), the spectrum is transferred to a computer that can use the VANAS software using software provided by each device manufacturer. Then, after the transferred spectrum is converted into the VANAS format using VANAS software, data processing is performed.
[0158]
Before entering the quantification process, calibrate the count scale for each element and perform a 5-point smoothing process. Peak area intensity (cps * eV) within the quantification range shown in Table 6 with the peak position of each element as the center Ask for. Using the sensitivity coefficient shown below, calculate the atomic percentage of each element. The number of atoms is converted to the number of atoms with respect to 100 atoms and used as a quantitative value.
[0159]
Except for the above elements, the measurement was performed under the conditions shown in Table 7.
[0160]
-Sample preparation method-
Before the above measurement, the medium (magnetic tape) is pretreated.
[0161]
The binder resin is removed from the magnetic tape by a plasma low-temperature ashing method to expose the magnetic particles. The treatment method is selected so that the binder resin is ashed but the magnetic particles are not damaged. For example, after processing with the apparatus and processing conditions described below, the average abundance of elements forming the surface of the oriented ferromagnetic metal powder was measured.
[0162]

<Electrical characteristics (dB) RF output, CN ratio>;
RF output (dB) at 7 MHz and 9 MHz was measured with an 8 mm video camera CCDV-900 manufactured by Sony Corporation. As the CN ratio, an output difference (dB) between 7 MHz and 6 MHz was measured.
[0163]
<Running durability>;
The durability of 100 times repeated running at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% and a temperature of 0 ° C. and a humidity of 20% was evaluated as follows.
[0164]
A: There was no problem
B: Scratches on the back
C: Despite running, D / O = 50 or more
D: Although the vehicle is running, the electric characteristics are deteriorated by 2 dB or more.
E: Driving stopped.
[0165]
<Tape demagnetization factor (%)>;
The tape demagnetization rate (%) was measured when the tape was left for 1 week in an environment of temperature 60 ° C. and humidity 90%. Based on the value of the saturation magnetic flux density B of the tape before and after being left, the tape demagnetization rate (%) was obtained by the following formula.
[0166]
{(B before leaving₁ )-(B after standing₂ )} / (B before leaving)₁ ) X 100 (%)
<Rough surface during layering>;
The surface after layering was observed with an optical microscope, and the degree thereof was evaluated as follows.
[0167]
A: The surface roughness was the same as when only the top layer paint was formed.
B: Smoother than when only the top layer paint was formed
C: The surface was rougher than when only the top layer paint was formed.
[0168]
[Table 1]
(reference)

[0169]
[Table 2]
(reference)

[0170]
[Table 3]

[0171]
[Table 4]

[0172]
[Table 5]

[0173]
[Table 6]

[0174]
[Table 7]

[0175]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a magnetic recording medium excellent in electrical characteristics and running property in a short wavelength region, which is particularly suitable as a digital recording medium.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining magnetic layer multi-layer coating by a wet-on-wet coating method.
FIG. 2 is a diagram showing an example of an extrusion coater for applying a magnetic paint.
FIG. 3 is a view showing an example of an extrusion coater for applying a magnetic paint.
FIG. 4 is a view showing an example of an extrusion coater for applying a magnetic paint.
[Explanation of sign]
1 Non-magnetic support
2 Lower layer paint
4 Magnetic paint
5a Extrusion coater
5b Extrusion coater
5c Extrusion coater
5d extrusion coater
10 Extrusion coater
11 Extrusion coater
13 Liquid reservoir
14 Liquid reservoir
32 Supply roll
33 Magnet for orientation or magnet for vertical orientation
34 Dryer
37 Super calendar device
38 Calendar roll
39 Winding roll

Claims

On the nonmagnetic support, Fe atoms, Al atoms and rare earth atoms are contained, and the total weight ratio of the elements is 2 to 10 parts by weight of Al atoms and rare earth elements with respect to 100 parts by weight of Fe atoms. 1 to 8 parts by weight, and an average abundance ratio of elements forming the surface is 70 to 200 Al atoms and 0.5 to 30 atoms of rare earth elements with respect to 100 Fe atoms A ferromagnetic metal powder containing at least a metal powder, formed through at least one lower layer, and subjected to an orientation treatment, and contained in a magnetic layer constituting a magnetic recording medium , wherein the ferromagnetic metal A ferromagnetic metal powder characterized in that the average abundance of elements forming the surface of the powder is 60 to 300 Al atoms with respect to 100 Fe atoms and 0.5 to 60 atoms of rare earth elements.

The ferromagnetic metal powder according to claim 1, wherein the rare earth element atom is at least one selected from the group consisting of Sm, Nd, Y, and Pr.

3. The ferromagnetic metal powder according to claim 1, wherein the dry thickness of the magnetic layer is 0.02 to 0.6 μm, and the dry thickness of the lower layer is 0.2 to 2.0 μm.

The ferromagnetic metal powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the lower layer is a layer containing acicular nonmagnetic powder .