JP3815605B2

JP3815605B2 - Optical waveguide resin composition and cured product thereof

Info

Publication number: JP3815605B2
Application number: JP2001350739A
Authority: JP
Inventors: 敬夫小柳; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: JP2003147045A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般光学や微小光学分野で、さらに光通信や光情報処理の分野で用いられる種々の光集積回路または光配線板等に利用できる光導波路用樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光情報処理、光通信分野で用いる光導波路は、集積化、微小化、高機能化、低価格化をめざして、近年、検討が盛んになってきている。実際に、石英系光導波路が光通信分野の一部では実用化されるに至っている。また、安価な材料を用いて、簡便な作製法が選択できる高分子導波路の検討も盛んである。例えば、リソグラフィーやエッチングなど半導体加工に用いる方法の適用や感光性高分子あるいはレジストを用いる方法を挙げることができる。特に感光性高分子を用いてコアを形成して導波路を形成する方法においては、パターンフィルムを通して紫外線を照射し、未露光部を溶剤類で除去して形成する方法等が行なわれ、その作製方法が簡便で低価格化には適しているが、パターン化するのに溶剤を使用する必要があり安全及び環境の問題があり、又感光性高分子の透明性が不十分で吸収損失が高かったり、作製されるコア形状の均一性、再現性に問題があって、散乱損失が高くなることがあり、その導波路特性が石英系光導波路と同程度の性能を有する光導波路は作製されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した課題を解決し、希アルカリ水溶液でパターン化することが可能で、加工性に優れる低価格と高性能化を同時に満足する光導波路用樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、特定のカルボキシル基含有エポキシ化合物（Ａ）と（Ａ）成分以外のエポキシ基含有化合物（Ｂ）を主成分とする光導波路用樹脂組成物は、組成を変えることにより屈折率をある程度自由に制御できること、未露光部を希アルカリ水溶液により除去することによりパターン化できること、光導波路のコア部やクラッド層に適用したとき光透過性に優れ、且つ平坦性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個のカルボキシル基と２個の水酸基を有する化合物（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応物であるカルボキシル基含有エポキシ化合物（Ａ）と（Ａ）成分以外のエポキシ基含有化合物及び／又はオキセタン化合物（Ｂ）と光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光導波路用樹脂組成物、
（２）（１）記載の光導波路用樹脂組成物の硬化物、
に関する。
【０００６】
【本発明の実施の形態】
本発明の光導波路用樹脂組成物は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個のカルボキシル基と２個の水酸基を有する化合物（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応物であるカルボキシル基含有エポキシ化合物（Ａ）と（Ａ）成分以外のエポキシ基含有化合物及び／又はオキセタン化合物（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）との混合物である。
【０００７】
本発明では、カルボキシル基含有エポキシ化合物（Ａ）を使用する。カルボキシル基含有エポキシ化合物（Ａ）は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個のカルボキシル基と２個の水酸基を有する化合物（ｂ）を反応させ、次いで多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得ることができる。
【０００８】
ここで、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−８，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン、市販品としては、セロキサイド２０２１（エポキシ当量１２８〜１４５）、セロキサイド２０８０（エポキシ当量１９０〜２１０）などのダイセル化学工業（株）製、２官能性脂環式エポキシ化合物、エポリードＧＴ−３０１（エポキシ当量２００〜２２０）、エポリードＧＴ−４０１（エポキシ当量２１０〜２３５）などのダイセル化学工業（株）製、３及び４官能性脂環式エポキシ化合物、ＥＨＰＥ（エポキシ当量１７０〜１９０、軟化点７０〜９０℃）、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥなどのダイセル化学工業（株）製、固形の脂環式エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物（ａ−１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）シクロヘキシル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル化合物（ａ−２）等を挙げることができる。
【０００９】
また、分子中に１個のカルボキシル基と２個の水酸基を有する化合物（ｂ）の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等を挙げることができる。
【００１０】
更に、多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。
【００１１】
前記、エポキシ化合物（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、前記、化合物（ｂ）中のカルボキシル基０．０５〜０．７当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５当量を反応させる。（ａ）成分と（ｂ）成分の反応物中の水酸基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）中の無水物基０．１〜１．０当量を反応させるのが好ましい。
【００１２】
前記、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させる場合、反応を促進するために、触媒を使用するのが好ましい。使用しうる触媒の具体例としては、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェニルホスフィン等である。特に好ましい触媒としては、トリフェニルホスフィンを挙げることができる。（ａ）成分と（ｂ）成分の反応終了後、反応液中のトリフェニルホスフィンを過酸化物等により酸化し、トリフェニルホスフィンオキサイドにすることによりトリフェニルホスフィンの触媒活性を不活性化することが好ましい。
【００１３】
反応に当たり、希釈剤を使用することもできる。使用しうる希釈剤の具体例としては、溶剤類を挙げることができる。溶剤類の具体例としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル類、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類等を挙げることができる。反応温度は７０〜１１０℃が好ましく、特に好ましくは９０〜１００℃である。反応時間は、１５〜３５時間が好ましい。
【００１４】
（ａ）成分と（ｂ）成分の反応物中の水酸基と（ｃ）成分中の無水物基の反応温度は７０〜１１０℃が好ましく、反応時間は、５〜２０時間が好ましい。
【００１５】
得られた生成物であるカルボキシル基含有エポキシ化合物（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１０〜１００が好ましく、特に好ましくは３０〜８０である。エポキシ当量は２００〜７００が好ましく、特に好ましくは２５０〜５００である。
【００１６】
本発明では、（Ａ）成分以外のエポキシ基含有化合物及び／又はオキセタン化合物（Ｂ）を使用する。（Ｂ）成分の具体例としては、前記、脂環式エポキシ化合物（ａ−１）やグリシジルエーテル化合物（ａ−２）等のエポキシ基含有化合物（Ｂ−１）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、
【００１７】
【化１】

【００１８】

【００１９】
、シリコン変性オキセタン化合物等のオキセタン化合物（Ｂ−２）等を挙げることができる。
【００２０】
本発明では、光カチオン重合開始剤（Ｃ）を使用する。使用しうる光カチオン重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、紫外線によりエポキシ基と反応するものであれば何でもよいが、例えば、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物などが挙げられる。
【００２１】
本発明の光導波路用樹脂組成物中、前記、（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用割合としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分は５〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜１００重量部であり、（Ａ）＋（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｃ）成分は、０．０１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００２２】
なお、本発明において、必要な場合は、光カチオン重合促進剤（例、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチルチオキサントン等）、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、可とう性付与剤、特性改質剤等を加えることができる。これらの材料を単独あるいは混合して主成分に加えることにより樹脂組成物の特性を改質することができる。
【００２３】
例えば、本発明の樹脂組成物の接着性を高めるために加えるシランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び前記のカップリング剤等を混合、溶解し、必要により、クリーンルーム内等でロ過をすることにより、目的物を得ることができる。
【００２５】
本発明における光導波路の作製方法としてはクラッドは通常の高分子樹脂を用いる場合とコア材と同様の紫外線硬化樹脂を用いる場合では若干異なるがその一例として、
【００２６】
（１）任意の基板に下層クラッドとなるコアよりも屈折率の小さな樹脂を塗布する。塗布後、加熱乾燥などにより溶媒を除去する。ここに紫外線硬化樹脂を用いるときは紫外線を照射することにより硬化する。
（２）この上にコアとなる本発明の樹脂組成物を塗布し、次に、導波路パターンを有するネガマスクを介して紫外線を照射し硬化する。その後、この試料を希アルカリ水溶液、例えば３％ジエタノールアミン水溶液で現像し、マスクパターンに従い、光照射部のみ硬化し、導波路パターンが作製できる。
（３）その後、この上にクラッド用の高分子樹脂又は紫外線硬化樹脂を塗布し、溶媒除去又は紫外線により硬化する。ここで下層クラッド、並びに最後に形成するコア側面部及び上部のクラッドは同じ屈折率であることが望ましく、同一の材料である方が好適である。クラッドに紫外線硬化樹脂を用いた場合、最上面表面を平坦化できる。この場合、多層の光配線が可能になり、多層化を行う場合は（２）、（３）を繰り返せばよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
（カルボキシル基含有エポキシ化合物（Ａ）の合成例１）
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３５３ｇ、ジメチロールプロピオン酸８０．４ｇ及びトリフェニルホスフィン０．８ｇを仕込み、９５℃で約１０時間反応し、反応液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０．５以下になったら反応を終了し、次いで８０℃でｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．８ｇを仕込み、約３時間反応し、反応液中のトリフェニルホスフィンをトリフェニルホスフィンオキサイドに酸化し、次いで９０℃で無水コハク酸６０ｇを仕込み、約５時間反応し、エポキシ当量３５３、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８．３の生成物（Ａ−１）を得た。
【００２８】
実施例１
合成例１で得た生成物（Ａ−１）７０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２０ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０ｇ及びビス〔４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル〕スルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート３ｇから調製した樹脂組成物（ａ）を準備した。この樹脂組成物（ａ）の硬化後の屈折率は波長５８９ｎｍで１．５１９であった。
【００２９】
次に、シリコン基板上に、合成例１で得た生成物（Ａ−１）６０ｇ、エポリードＧＴ−３０１（ダイセル化学工業（株）製、エポキシ当量２１０、３官能性脂環式エポキシ化合物）５ｇ、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゼン３５ｇ及びビス〔４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル〕スルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート３ｇから調製した樹脂組成物（ｂ）をスピンコートにより塗布して、その全面に紫外線を２５００ｍＪ／ｃｍ²照射して１０μｍの下部クラッド層を作製した。
【００３０】
次に、この下部クラッド層の上に、前記、樹脂組成物（ａ）をスピンコートにより５μｍの厚さに塗布した。なお、下部クラッド層の硬化後の屈折率は波長５８９ｎｍで１．４９１であった。
【００３１】
次に、導波路パターンを有するネガマスクを介して紫外線を照射し、その後、この試料を３％ジエタノールアミン水溶液で現像し、導波路パターンを作製した。その後、この導波路パターンおよび下部クラッド層の上に、前記、樹脂組成物（ｂ）を１５μｍの厚さに塗布し、紫外線を照射して硬化させ、光導波路を作製した。この操作により硬化後の屈折率１．５１５の樹脂組成物（ｂ）の硬化物からなる下部クラッド層と上部クラッド層および屈折率１．５３０の樹脂組成物（ａ）の硬化物からなるコアを有するマルチモードチャンネル導波路が作製できた。得られた光導波路を５ｃｍの長さに切り出し、波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いて光導波損失を調べた結果、０．３０ｄＢ／ｃｍであった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明にかかる光導波路の作製は簡易で、高品質な高分子光導波路の得られる樹脂組成物である。したがって、本発明の光導波路用樹脂組成物は、量産が必要とする光導波路型部品への適用が有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for an optical waveguide that can be used in various optical integrated circuits or optical wiring boards used in the fields of general optics and micro-optics, and in the fields of optical communication and optical information processing, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, optical waveguides used in the fields of optical information processing and optical communication have been actively studied with the aim of integration, miniaturization, high functionality, and low cost. In fact, quartz optical waveguides have been put to practical use in a part of the optical communication field. In addition, studies on polymer waveguides that can be made by using simple materials and inexpensive manufacturing methods are also actively conducted. For example, application of a method used for semiconductor processing such as lithography and etching and a method using a photosensitive polymer or a resist can be given. In particular, in the method of forming a waveguide by forming a core using a photosensitive polymer, a method of forming a waveguide by irradiating ultraviolet rays through a pattern film and removing an unexposed portion with a solvent is performed. Although the method is simple and suitable for low cost, there is a problem of safety and environment because a solvent is required for patterning, and the absorption loss is high due to insufficient transparency of the photosensitive polymer. There is a problem in the uniformity and reproducibility of the core shape to be manufactured, and scattering loss may be high, and an optical waveguide whose waveguide characteristics are similar to that of a silica-based optical waveguide has been manufactured. Absent.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a resin composition for an optical waveguide that can be patterned with a dilute alkaline aqueous solution and that simultaneously satisfies low cost and high performance with excellent processability, and a cured product thereof. It is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that the composition for the optical waveguide resin composition containing the specific carboxyl group-containing epoxy compound (A) and the epoxy group-containing compound (B) other than the component (A) as a main component is as follows. By changing the refractive index, the refractive index can be controlled freely to some extent, it can be patterned by removing the unexposed portion with a dilute alkaline aqueous solution, and it has excellent light transmission and flatness when applied to the core portion and cladding layer of the optical waveguide. The inventors have found that it is extremely excellent, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention
(1) Reaction of epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in the molecule, compound (b) having one carboxyl group and two hydroxyl groups in the molecule, and polybasic acid anhydride (c) An optical waveguide characterized by containing a carboxyl group-containing epoxy compound (A) and an epoxy group-containing compound other than the component (A) and / or an oxetane compound (B) and a photocationic polymerization initiator (C). Resin composition,
(2) A cured product of the resin composition for optical waveguides according to (1),
About.
[0006]
[Embodiments of the Invention]
The resin composition for an optical waveguide of the present invention comprises an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in the molecule, a compound (b) having one carboxyl group and two hydroxyl groups in the molecule, and polybasic Mixture of carboxyl group-containing epoxy compound (A), which is a reaction product of acid anhydride (c), and epoxy group-containing compound and / or oxetane compound (B) other than component (A) and photocationic polymerization initiator (C) It is.
[0007]
In the present invention, a carboxyl group-containing epoxy compound (A) is used. The carboxyl group-containing epoxy compound (A) is obtained by reacting an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in the molecule with a compound (b) having one carboxyl group and two hydroxyl groups in the molecule, Subsequently, it can obtain by making a polybasic acid anhydride (c) react.
[0008]
Here, specific examples of the epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in the molecule include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl- 8,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis ( 3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) ether, bis (3,4-epoxycyclohexyl) diethylsiloxane, and commercially available products include Celoxide 2021 (epoxy equivalent 128-145), Celoxide 2080. ( Such as a bifunctional alicyclic epoxy compound manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., such as Poxy equivalent 190-210), Eporide GT-301 (epoxy equivalent 200-220), Epolide GT-401 (epoxy equivalent 210-235), etc. Daicel Chemical Industries, Ltd., 3 and 4 functional alicyclic epoxy compounds, EHPE (epoxy equivalents 170-190, softening point 70-90 ° C.), EHPEL 3150CE, etc. Alicyclic epoxy compounds (a-1) such as epoxy compounds, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol hexafluoroacetone diglycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl Ether, 1,3-bis 1- (2,3-epoxypropoxy) -1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl) benzene, 1,4-bis (1- (2,3-epoxypropoxy) -1-trifluoro Methyl-2,2,2-trifluoroethyl) cyclohexyl, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, phenol / novolak type epoxy resin, cresol / novolak type epoxy resin, trisphenolmethane type Examples thereof include glycidyl ether compounds (a-2) such as epoxy resins.
[0009]
Specific examples of the compound (b) having one carboxyl group and two hydroxyl groups in the molecule include dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, dimethylolcaproic acid and the like. Can do.
[0010]
Furthermore, specific examples of the polybasic acid anhydride (c) include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic acid and the like. Can be mentioned.
[0011]
It is preferable to react 0.05 to 0.7 equivalent of the carboxyl group in the compound (b) with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy compound (a), particularly preferably 0.1 to 0. .5 equivalents are reacted. It is preferable to react 0.1-1.0 equivalent of anhydride groups in polybasic acid anhydride (c) with respect to 1 equivalent of hydroxyl group in the reaction product of component (a) and component (b).
[0012]
When the component (a) and the component (b) are reacted, it is preferable to use a catalyst in order to promote the reaction. Specific examples of the catalyst that can be used include benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylstibine, and triphenylphosphine. A particularly preferred catalyst is triphenylphosphine. After the reaction of component (a) and component (b) is completed, the catalytic activity of triphenylphosphine is deactivated by oxidizing triphenylphosphine in the reaction solution with a peroxide or the like to form triphenylphosphine oxide. Is preferred.
[0013]
A diluent can also be used in the reaction. Specific examples of the diluent that can be used include solvents. Specific examples of solvents include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as tetrahydrofuran, lactones such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone, ethyl acetate, acetic acid Examples thereof include esters such as butyl, carbitol acetate, and butyl cellosolve acetate. The reaction temperature is preferably 70 to 110 ° C, particularly preferably 90 to 100 ° C. The reaction time is preferably 15 to 35 hours.
[0014]
The reaction temperature of the hydroxyl group in the reaction product of component (a) and component (b) and the anhydride group in component (c) is preferably 70 to 110 ° C, and the reaction time is preferably 5 to 20 hours.
[0015]
The acid value (mgKOH / g) of the resulting carboxyl group-containing epoxy compound (A) is preferably 10-100, particularly preferably 30-80. The epoxy equivalent is preferably 200 to 700, particularly preferably 250 to 500.
[0016]
In the present invention, an epoxy group-containing compound and / or an oxetane compound (B) other than the component (A) is used. Specific examples of the component (B) include the above-described epoxy group-containing compounds (B-1) such as alicyclic epoxy compounds (a-1) and glycidyl ether compounds (a-2), 3-ethyl-3-hydroxy. Methyl oxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene,
[0017]
[Chemical 1]

[0018]

[0019]
And oxetane compounds (B-2) such as silicon-modified oxetane compounds.
[0020]
In the present invention, a cationic photopolymerization initiator (C) is used. Specific examples of the photocationic polymerization initiator (C) that can be used are not particularly limited as long as they react with an epoxy group by ultraviolet rays. For example, aromatic diazonium salts such as P-methoxybenzenediazonium hexafluorophosphate, Examples thereof include aromatic sulfonium salts such as phenylsulfonium hexafluorophosphate, aromatic iodonium salts such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, aromatic iodosyl salts, aromatic sulfoxonium salts, and metallocene compounds.
[0021]
In the resin composition for an optical waveguide of the present invention, the use ratio of the components (A) to (C) is preferably 5 to 200 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A). The amount of component (C) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0 to 100 parts by weight of the total amount of components (A) + (B). .1 to 5 parts by weight.
[0022]
In the present invention, if necessary, a cationic photopolymerization accelerator (eg, 9,10-dimethoxy-2-ethyl-anthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethylthioxanthone, etc.), a silane coupling agent , Titanium coupling agents, flexibility imparting agents, property modifiers, and the like can be added. The properties of the resin composition can be modified by adding these materials alone or mixed to the main component.
[0023]
For example, specific examples of the silane coupling agent added to enhance the adhesiveness of the resin composition of the present invention include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-β- (aminoethyl). -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ- Aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, methyltrimethoxysilane, Rutriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride , Γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples thereof include ethyltrimethoxysilane.
[0024]
The resin composition of the present invention can obtain the target product by mixing and dissolving the components (A) to (C) and the above coupling agent, and if necessary, filtering in a clean room or the like. .
[0025]
As an example of the method for producing an optical waveguide in the present invention, the clad is slightly different between the case of using an ordinary polymer resin and the case of using an ultraviolet curable resin similar to the core material.
[0026]
(1) A resin having a refractive index smaller than that of a core serving as a lower clad is applied to an arbitrary substrate. After application, the solvent is removed by heating and drying. When using an ultraviolet curable resin here, it hardens | cures by irradiating an ultraviolet-ray.
(2) The resin composition of the present invention to be a core is applied thereon, and then cured by irradiating with ultraviolet rays through a negative mask having a waveguide pattern. Thereafter, the sample is developed with a dilute alkaline aqueous solution, for example, a 3% diethanolamine aqueous solution, and only the light irradiation portion is cured according to the mask pattern, whereby a waveguide pattern can be produced.
(3) Thereafter, a clad polymer resin or an ultraviolet curable resin is applied thereon and cured by solvent removal or ultraviolet rays. Here, it is desirable that the lower clad, the core side surface portion to be formed last, and the upper clad have the same refractive index and are preferably made of the same material. When an ultraviolet curable resin is used for the clad, the uppermost surface can be flattened. In this case, multilayer optical wiring becomes possible, and when multilayering is performed, (2) and (3) may be repeated.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
(Synthesis example 1 of carboxyl group-containing epoxy compound (A))
Charge 353 g of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 80.4 g of dimethylolpropionic acid and 0.8 g of triphenylphosphine and react at 95 ° C. for about 10 hours. The acid value (mgKOH / g) of the reaction solution is 0.5 or less. Then, the reaction is terminated, and then 0.8 g of t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate is charged at 80 ° C., and the reaction is performed for about 3 hours. Triphenylphosphine in the reaction solution is oxidized to triphenylphosphine oxide, 60 g of succinic anhydride was charged at 90 ° C. and reacted for about 5 hours to obtain a product (A-1) having an epoxy equivalent of 353 and an acid value (mgKOH / g) of 68.3.
[0028]
Example 1
70 g of the product (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 20 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 10 g of bisphenol A diglycidyl ether and bis [4- (diphenylsulfonium) phenyl] A resin composition (a) prepared from 3 g of sulfide-bishexafluorophosphate was prepared. The refractive index after curing of the resin composition (a) was 1.519 at a wavelength of 589 nm.
[0029]
Next, 60 g of the product (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and Epolide GT-301 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent 210, trifunctional alicyclic epoxy compound) on a silicon substrate 5 g 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy) -1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl) benzene 35 g and bis [4- (diphenylsulfonium) phenyl] sulfide-bis A resin composition (b) prepared from 3 g of hexafluorophosphate was applied by spin coating, and ultraviolet light was irradiated to 2500 mJ / cm ^{2 on the} entire surface to prepare a 10 μm lower cladding layer.
[0030]
Next, the resin composition (a) was applied on the lower cladding layer to a thickness of 5 μm by spin coating. The refractive index after curing of the lower cladding layer was 1.491 at a wavelength of 589 nm.
[0031]
Next, ultraviolet rays were irradiated through a negative mask having a waveguide pattern, and then this sample was developed with a 3% diethanolamine aqueous solution to produce a waveguide pattern. Thereafter, the resin composition (b) was applied to a thickness of 15 μm on the waveguide pattern and the lower cladding layer, and cured by irradiating with ultraviolet rays to produce an optical waveguide. By this operation, a lower clad layer made of a cured product of a resin composition (b) having a refractive index of 1.515 and an upper clad layer and a core made of a cured product of a resin composition (a) having a refractive index of 1.530 are cured. A multi-mode channel waveguide having the same structure was produced. The obtained optical waveguide was cut out to a length of 5 cm, and optical waveguide loss was examined using a He—Ne laser beam having a wavelength of 633 nm. As a result, it was 0.30 dB / cm.
[0032]
【The invention's effect】
The production of the optical waveguide according to the present invention is simple and a resin composition from which a high-quality polymer optical waveguide can be obtained. Therefore, the resin composition for an optical waveguide of the present invention is advantageous when applied to an optical waveguide type component that is required for mass production.

Claims

A reaction product of an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in the molecule, a compound (b) having one carboxyl group and two hydroxyl groups in the molecule, and a polybasic acid anhydride (c). A carboxyl group-containing epoxy compound (A) , an alicyclic epoxy compound (a-1), a glycidyl ether compound (a-2) and / or an oxetane compound (B) as an epoxy group-containing compound other than the component (A) , An ultraviolet curable resin composition containing a cationic photopolymerization initiator (C), wherein the ultraviolet curable resin is used for an optical waveguide produced by developing a dilute alkaline aqueous solution after being cured by ultraviolet irradiation. Composition

Hardened | cured material of the ultraviolet curable resin composition used for the optical waveguide of Claim 1