JP3814709B2 - Low temperature polyurethane material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温用ポリウレタン材料に関し、詳しくは、液化天然ガス又は０℃以下の天然ガスに代表される低温流体の輸送用配管、貯蔵用容器及び輸送用船舶に使用する断熱材として極低温でも使用可能なポリウレタン材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、あらゆる分野において低温下においても使用可能な材料への要望が高まっている。特に液化天然ガスの保存やパイプラインによる輸送の分野では、このような低温で使用可能な材料に対する要望が強い。液化天然ガスの保存及び輸送は通常−140℃以下、特に−160℃程度という極低温で実施されるが、金属材料を本体にその金属本体の保護として高分子材料を例えばシート状に成形して、タンクやパイプラインの内張り及び外張りなどに利用し、保冷・断熱を図ってきた。
【０００３】
高分子材料のシートやフィルムは室温付近において柔軟性を有するために、極めて多種多様な用途に使用されている。しかし、−160℃程度の低温領域においては、通常の高分子材料は極めてもろいものに変化するという問題があった。
【０００４】
通常の高分子材料が低温において柔軟性を消失する理由は、低温域では高分子材料のガラス転移温度以下になってしまうため、高分子材料の非晶領域における分子の運動が完全に停止するためと考えられる。
【０００５】
高分子材料の低温におけるもろさが特に問題となるのは、シート状又はフィルム状に成形した場合である。例えば、通常の高分子材料をフィルム状に成形し、−160℃程度に冷却した場合、フィルムはガラスシートのように脆くなってしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、線膨張係数が小さく低温領域（例えば０℃以下、更には−50℃以下、特には−100℃以下）において高い断熱性を示し、低温流体輸送用配管、低温流体貯蔵用容器及び低温流体輸送用船舶等の断熱材として有用な低温用高分子材料及び発泡ポリウレタンを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題を鑑み、式１で表される繰り返し単位を有するポリウレタンが、例えば−160℃程度の低温領域においても現状の低温断熱材、例えば発泡ポリウレタンに代表されるような高分子材料より、高い断熱性を示し、かつ工業的に容易で且つ安価な方法で製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の低温用高分子材料、発泡ポリウレタン、断熱材、低温流体輸送用配管、低温流体貯蔵用容器及び低温流体輸送用船舶に係る。
【０００９】
１． 式１で表される繰り返し単位を有するポリウレタンからなる低温用高分子材料。式１中、Ｘは２価の有機基、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって水素又はメチル基を示す。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
４． 前記項１〜３のいずれかに記載の低温用高分子材料を構成材料とする発泡ポリウレタン。
【００１３】
５． 熱伝導率が0.018Ｗ／ｍＫ以下である前記項４に記載の発泡ポリウレタン。
【００１４】
６． 前記項１〜５のいずれかに記載の低温用高分子材料又は発泡ポリウレタンを構成材料とする断熱材。
【００１５】
７． 前記項６に記載の断熱材を使用した低温流体輸送用配管。
【００１６】
８． 前記項６に記載の断熱材を使用した低温流体貯蔵用容器。
【００１７】
９． 前記項８に記載の低温流体貯蔵用容器を有する低温流体輸送用船舶。
【００１８】
【発明の実施の形態】
低温用高分子材料
本発明の低温用高分子材料は、式１で表される繰り返し単位を有するポリウレタンからなる。式１中、Ｘは２価の有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基（アルキレン基）、脂環式炭化水素残基（アルキル基を有することができるシクロアルキレン基）又は芳香族炭化水素残基（例えば、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基等）を示す。
【００１９】
２価の有機基としては、例えば、ヘキサメチレン基、テトラメチレン基、2,4,4-トリメチルヘキサメチレン基等の直鎖又は分岐脂肪族基；4,4'-ジシクロヘキシルメタン基、イソホロン基等の脂環族基；トリレン基、4,4'-ジフェニルメタン基、4,4'-ビス（3-トリレン）メタン基、ナフタレン基、キシリレン基等の芳香族基がある。
【００２０】
式１中、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。好ましい実施の形態では、Ａ1及びＡ2は同一であって水素原子又はメチル基を示す。
【００２１】
本発明の低温用高分子材料を構成するポリウレタンは、ＴＭＡ法により測定される線膨張係数（25℃から−150℃）が、例えば1.0×10-4℃-1以下、好ましくは9.0×10-5℃-1以下、より好ましくは8,0×10-5℃-1以下であり、通常は1.0×10-5℃-1以上、更には3.0×10-5℃-1以上、特には5.0×10-5℃-1以上である。
【００２２】
本発明の低温用高分子材料を構成するポリウレタンは、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量が、例えば5000以上、好ましくは10000以上、より好ましくは50000以上、通常は300000以下、好ましくは250000以下、より好ましくは200000以下の範囲にあり、数平均分子量が、例えば2500以上、好ましくは5000以上、より好ましくは20000以上、通常は100000以下、好ましくは80000以下、より好ましくは60000以下の範囲にある。
【００２３】
本発明の低温用高分子材料を構成するポリウレタンは、式２で表されるジオール化合物の１種又は２種以上とジイソシアネート化合物の１種又は２種以上とを反応（ウレタン重合）させることにより製造することができ、等モル程度のジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることにより、効率よく製造することができる。
【００２４】
好ましい実施の形態では、式２で表されるジオール化合物として、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕又は9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン〔ＢＰＰＦ〕の１種を単独で使用又は２種を併用する。
【００２５】
ジオール化合物とジイソシアネート化合物とは、溶媒の存在下又は不存在下で、必要に応じて攪拌しながら、加熱することにより、ウレタン重合させることができる。加熱温度は、例えば60℃以上、好ましくは70℃以上、更に好ましくは90℃以上、通常は200℃以下、好ましくは160℃以下とすることができる。加熱時間は、１時間以上、好ましくは２時間以上、通常は24時間以下、好ましくは12時間以下、更に好ましくは６時間以下とすることができる。
【００２６】
ジイソシアネート化合物としては、ジオール化合物（例えば、ＢＰＥＦ、ＢＰＰＦ）の水酸基（活性水素）と反応し得るイソシアネート基を２個有する有機化合物、例えば、式３：ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯで表される有機ジイソシアネート化合物を使用することができる。
【００２７】
式３中、Ｘは有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基（アルキレン基）、脂環式炭化水素残基（アルキル基を有することができるシクロアルキレン基）又は芳香族炭化水素残基（例えば、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基等）を示す。
【００２８】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアネート；4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-メチレンジトリレン-4,4'-ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を使用することができる。
【００２９】
式２で表されるジオール化合物（例えば、ＢＰＥＦ、ＢＰＰＦ）は、例えば、フルオレノンとフェノキシアルコール（即ち、フェノキシエタノール又は2-フェノキシプロパノールの１種又は２種）とを反応させることにより、製造することができる。フルオレノンとフェノキシアルコールとは、例えば、硫酸又はチオールを触媒として使用することにより反応させることができる。
【００３０】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００３１】
本発明の低温用高分子材料は、例えば、粒子状、塊状、シート状、フィルム状として使用することができる。
発泡ポリウレタン
本発明の発泡ポリウレタンは本発明の低温用高分子材料を発泡させることにより製造することができる。好ましい実施の形態では、本発明の発泡ポリウレタンは、断熱性の点より、独立気泡を有する。
【００３２】
低温用高分子材料を発泡させる方法としてはポリウレタンを発泡させるための公知の方法を採用することができる。例えば、発泡剤を使用する方法により発泡させることができる。具体的には、発泡剤を低温用高分子材料又はその原料と共存させておいて加圧下で加熱することによって発泡ポリウレタンを製造することができる。
【００３３】
発泡剤としては、揮発性の液体、気体を使用することができる。発泡剤として使用することができる揮発性の液体としては、例えば、HCFC141b等の常温で液体の含フッ素炭化水素、エチルエーテル、石油エーテル、アセトン、ヘキサン、ベンゼン等がある。発泡剤として使用することができる気体としては、例えば、炭酸ガス、プロパン、メチルエーテル、三塩化フッ化メタン、ブタン等がある。
【００３４】
本発明の発泡ポリウレタンは、熱線法により測定される熱伝導率（−170℃）が、例えば0.018Ｗ／ｍＫ以下、好ましくは0.017Ｗ／ｍＫ以下、より好ましくは0.016Ｗ／ｍＫ以下であり、通常は0.010Ｗ／ｍＫ以上、更には0.011Ｗ／ｍＫ以上、特には0.012Ｗ／ｍＫ以上の範囲にある。
【００３５】
本発明の発泡ポリウレタンは、例えば、シート状、フィルム状、板状として使用することができる。
断熱材
本発明の低温用高分子材料又は発泡ポリウレタンは、熱伝導度が低くく断熱性が高いため各種の断熱材として有用である。本発明の低温用高分子材料又は発泡ポリウレタンは、線膨張係数が小さく低温領域（例えば、０℃以下、更には−50℃以下、特には−100℃以下）においても良好な物理的特性（柔軟性）を有するので、低温用断熱材として有用である。本発明の低温用高分子材料又は発泡ポリウレタンは、例えば、粒子状、塊状、シート状、フィルム状として、断熱材、特に低温用断熱材として使用することができる。
【００３６】
本発明の断熱材は、例えば−140℃以下、特には−160℃以下の高圧ガス又は液化ガス（例えば、液化天然ガス（ＬＮＧ）等）の輸送用配管、貯蔵用容器等の断熱材として有用である。例えば、粒子状又は塊状の断熱材は、低温流体輸送用配管、低温流体貯蔵用容器等の周辺の空間の充填剤として使用することにより、断熱材として作用させることができる。例えば、シート状又はフィルム状の断熱材は、低温流体輸送用配管、低温流体貯蔵用容器等の外壁に巻き付けることにより、断熱材として作用させることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の低温用高分子材料（低温用ポリウレタン）は、低温領域における熱的性質に優れたプラスティックとして有用であり、ＬＮＧ、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の低温流体の輸送用配管、貯蔵用容器及び輸送用船舶等の断熱材として使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３９】
【ポリウレタンの製造】
実施例１（ＢＰＥＦ−ＨＤＩ）
攪拌器、冷却管を備えた内容積5000mlの反応容器に純度99重量％のＢＰＥＦを1314ｇ（３モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を504ｇ（３モル）、クロロベンゼンを1800ml仕込み、窒素雰囲気下で反応温度を130℃に保ち、４時間反応を続けて完結させた。反応終了後、反応容器中のジクロロベンゼンを除去した後に反応物を取り出し、裁断しペレット状にした。
【００４０】
実施例２（ＢＰＥＦ−ＴＤＩ）
攪拌器、冷却管を備えた内容積3000mlの反応容器に純度99重量％のＢＰＥＦを438ｇ（１モル）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を174ｇ（１モル）、クロロベンゼンを1500ml仕込み、窒素雰囲気下で反応温度を130℃に保ち、３時間反応を続けて完結させた。反応終了後、反応容器中のジクロロベンゼンを除去した後に反応物を取り出し、裁断しペレット状にした。
【００４１】
実施例３（ＢＰＥＦ−ＸＤＩ）
攪拌器、冷却管を備えた内容積3000mlの反応容器に純度99重量％のＢＰＥＦを438ｇ（１モル）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を188ｇ（１モル）、N,N-ジメチルホルムアミドを1500ml仕込み、窒素雰囲気下で反応温度を110℃に保ち、５時間反応を続けて完結させた。反応終了後、反応容器中のN,N-ジメチルホルムアミドを除去した後に反応物を取り出し、裁断しペレット状にした。
【００４２】
実施例４（ＢＰＥＦ−ＭＤＩ）
攪拌器、冷却管を備えた内容積2000mlの反応容器に純度99重量％のＢＰＥＦを438ｇ（１モル）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を250ｇ（１モル）仕込み、窒素雰囲気下で反応温度を150℃に保ち、２時間反応を続けて完結させた。反応終了後、反応容器から反応物を取り出し、裁断しペレット状にした。
【００４３】
【線膨張係数の測定】
実施例１〜４により合成されたポリウレタンの線膨張係数をＴＭＡ法（25℃から−150℃）により測定した。結果を表１に示す。比較例１としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の測定結果を示す。
【００４４】
【表１】
【発泡ポリウレタンの製造】
実施例１〜４により合成されたポリウレタン（300ｇ）を発泡剤〔ＨＣＦＣ１４１ｂ〕（600ｇ）とともにオートクレーブに仕込んで密閉し、圧力10kgf/cm2に加圧し、温度160℃に６時間加熱した後、常圧に戻して冷却することにより、発泡ポリウレタンを得た。
【００４６】
【熱伝導度の測定】
得られた発泡ポリウレタンの熱伝導度を熱線法（−170℃）により測定した。熱伝導率を表２に示す。比較例２として同様の発泡剤を使用した発泡させた硬質ウレタンフォームの熱伝導率を示す。なお、熱伝導度の測定は、発泡ポリウレタンの製造後３週間後に実施した。
【００４７】
【表２】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-temperature polyurethane material, and more particularly, to a cryogenic fluid transport pipe represented by liquefied natural gas or natural gas of 0 ° C. or lower, a container for storage, and a heat insulating material used for a ship for transport even at a cryogenic temperature. The present invention relates to a usable polyurethane material.
[0002]
[Prior art]
Currently, there is an increasing demand for materials that can be used at low temperatures in all fields. There is a strong demand for materials that can be used at such low temperatures, particularly in the field of storage of liquefied natural gas and transportation by pipeline. The storage and transportation of liquefied natural gas is usually carried out at an extremely low temperature of −140 ° C. or less, particularly about −160 ° C., but a metal material is used as a main body and a polymer material is formed into a sheet, for example, to protect the metal main body. It has been used for lining and outer linings of tanks and pipelines for cold insulation and heat insulation.
[0003]
Since sheets and films of polymer materials have flexibility near room temperature, they are used in a wide variety of applications. However, in the low temperature region of about −160 ° C., there is a problem that a normal polymer material changes to a very fragile material.
[0004]
The reason why ordinary polymer materials lose flexibility at low temperatures is that the movement of molecules in the amorphous region of the polymer material is completely stopped because the temperature is below the glass transition temperature of the polymer material in the low temperature region. it is conceivable that.
[0005]
The brittleness at a low temperature of the polymer material is particularly problematic when it is formed into a sheet or film. For example, when a normal polymer material is formed into a film and cooled to about −160 ° C., the film becomes brittle like a glass sheet.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a low thermal expansion in a low temperature region (for example, 0 ° C. or lower, further −50 ° C. or lower, particularly −100 ° C. or lower). An object of the present invention is to provide a polymer material for low temperature and a polyurethane foam useful as heat insulating materials for containers and ships for transporting low-temperature fluids.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventor seems that the polyurethane having the repeating unit represented by the formula 1 is represented by the current low-temperature heat insulating material, for example, foamed polyurethane, even in a low temperature region of about −160 ° C., for example. The present invention was completed by discovering that it can be produced by a method that is more heat-insulating than other polymer materials and that is industrially easy and inexpensive.
[0008]
That is, the present invention relates to the following polymer material for low temperature, polyurethane foam, heat insulating material, piping for transporting cryogenic fluid, a container for cryogenic fluid storage, and a ship for transporting cryogenic fluid.
[0009]
1. A polymer material for low temperature comprising a polyurethane having a repeating unit represented by Formula 1. In Formula 1, X is a divalent organic group, A 1 and A 2 are the same or different and each represents a hydrogen or methyl group.
[0010]
[Chemical 3]
[0011]
[Formula 4]
[0012]
4). A foamed polyurethane comprising the low-temperature polymer material according to any one of Items 1 to 3 as a constituent material.
[0013]
5). Item 5. The foamed polyurethane according to Item 4, wherein the thermal conductivity is 0.018 W / mK or less.
[0014]
6). The heat insulating material which uses the polymeric material for low temperature or the foaming polyurethane in any one of the said items 1-5 as a constituent material.
[0015]
7). A pipe for transporting a low-temperature fluid using the heat insulating material according to Item 6.
[0016]
8). A cryogenic fluid storage container using the heat insulating material according to Item 6 above.
[0017]
9. A ship for transporting a cryogenic fluid having the cryogenic fluid storage container according to item 8.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Low temperature polymer material The low temperature polymer material of the present invention comprises a polyurethane having a repeating unit represented by Formula 1. In Formula 1, X is a divalent organic group, for example, an aliphatic hydrocarbon residue (alkylene group), an alicyclic hydrocarbon residue (cycloalkylene group that can have an alkyl group), or aromatic carbonization. A hydrogen residue (for example, a phenylene group that can have an alkyl group, a xylylene group that can have an alkyl group, or the like) is shown.
[0019]
Examples of the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group such as a hexamethylene group, a tetramethylene group, and a 2,4,4-trimethylhexamethylene group; a 4,4′-dicyclohexylmethane group, an isophorone group, and the like. And an aromatic group such as a tolylene group, a 4,4′-diphenylmethane group, a 4,4′-bis (3-tolylene) methane group, a naphthalene group, and a xylylene group.
[0020]
In Formula 1, A 1 and A 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. In a preferred embodiment, A 1 and A 2 are the same and represent a hydrogen atom or a methyl group.
[0021]
The polyurethane constituting the low-temperature polymer material of the present invention has a linear expansion coefficient (25 ° C. to −150 ° C.) measured by the TMA method, for example, 1.0 × 10 −4 ° C.− 1 or less, preferably 9.0 × 10 − 5 ° C. −1 or less, more preferably 8,0 × 10 −5 ° C. −1 or less, usually 1.0 × 10 −5 ° C. −1 or more, further 3.0 × 10 −5 ° C. −1 or more, particularly 5.0 × 10 -5 ° C -1 or more.
[0022]
The polyurethane constituting the polymer material for low temperature of the present invention has a weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) using polystyrene as a standard substance, for example, 5000 or more, preferably 10000 or more, more preferably 50000 or more, usually Is in the range of 300,000 or less, preferably 250000 or less, more preferably 20000 or less, and the number average molecular weight is, for example, 2500 or more, preferably 5000 or more, more preferably 20000 or more, usually 100000 or less, preferably 80000 or less, more Preferably it exists in the range of 60000 or less.
[0023]
The polyurethane constituting the low-temperature polymer material of the present invention is produced by reacting (urethane polymerization) one or more diol compounds represented by the formula 2 with one or more diisocyanate compounds. It can be produced efficiently by reacting an equimolar amount of a diol compound with a diisocyanate compound.
[0024]
In a preferred embodiment, the diol compound represented by Formula 2 is 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene [BPEF] or 9,9-bis (4- (2-hydroxypropoxy). ) Phenyl) fluorene [BPPF] is used alone or in combination of two.
[0025]
The diol compound and the diisocyanate compound can be urethane-polymerized by heating with stirring in the presence or absence of a solvent as necessary. The heating temperature can be, for example, 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, usually 200 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower. The heating time can be 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, usually 24 hours or shorter, preferably 12 hours or shorter, more preferably 6 hours or shorter.
[0026]
As the diisocyanate compound, an organic compound having two isocyanate groups capable of reacting with a hydroxyl group (active hydrogen) of a diol compound (for example, BPEF, BPPF), for example, an organic diisocyanate compound represented by the formula 3: OCN-X-NCO Can be used.
[0027]
In Formula 3, X is an organic group, for example, an aliphatic hydrocarbon residue (alkylene group), an alicyclic hydrocarbon residue (cycloalkylene group that can have an alkyl group), or an aromatic hydrocarbon residue. (For example, a phenylene group that can have an alkyl group, a xylylene group that can have an alkyl group, and the like).
[0028]
Examples of the diisocyanate compound include linear or branched aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate; 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone Use of alicyclic diisocyanates such as diisocyanates; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-methylene ditolylene-4,4'-diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc. can do.
[0029]
The diol compound represented by Formula 2 (for example, BPEF, BPPF) can be produced, for example, by reacting fluorenone with phenoxy alcohol (that is, one or two of phenoxyethanol or 2-phenoxypropanol). it can. Fluorenone and phenoxy alcohol can be reacted by using, for example, sulfuric acid or thiol as a catalyst.
[0030]
Although it does not specifically limit as a solvent, For example, benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide etc. can be used.
[0031]
The low-temperature polymer material of the present invention can be used, for example, in the form of particles, lumps, sheets, or films.
Foamed polyurethane The foamed polyurethane of the present invention can be produced by foaming the low-temperature polymer material of the present invention. In a preferred embodiment, the polyurethane foam of the present invention has closed cells from the viewpoint of heat insulation.
[0032]
As a method for foaming the polymer material for low temperature, a known method for foaming polyurethane can be employed. For example, it can be made to foam by a method using a foaming agent. Specifically, the foamed polyurethane can be produced by heating under pressure in the presence of a foaming agent together with a polymer material for low temperature or its raw material.
[0033]
As the foaming agent, a volatile liquid or gas can be used. Examples of the volatile liquid that can be used as the blowing agent include fluorinated hydrocarbons such as HCFC141b that are liquid at room temperature, ethyl ether, petroleum ether, acetone, hexane, and benzene. Examples of the gas that can be used as the blowing agent include carbon dioxide, propane, methyl ether, chlorotrifluoromethane, and butane.
[0034]
The foamed polyurethane of the present invention has a thermal conductivity (−170 ° C.) measured by a hot wire method of, for example, 0.018 W / mK or less, preferably 0.017 W / mK or less, more preferably 0.016 W / mK or less. Is in the range of 0.010 W / mK or more, further 0.011 W / mK or more, and particularly 0.012 W / mK or more.
[0035]
The foamed polyurethane of the present invention can be used, for example, as a sheet, film, or plate.
Heat insulating material The polymer material for low temperature or the polyurethane foam of the present invention is useful as various heat insulating materials because of its low thermal conductivity and high heat insulating properties. The low-temperature polymer material or polyurethane foam of the present invention has a small linear expansion coefficient and good physical properties (flexible) even in a low-temperature region (for example, 0 ° C. or lower, further −50 ° C. or lower, particularly −100 ° C. or lower). Therefore, it is useful as a low-temperature heat insulating material. The low temperature polymer material or polyurethane foam of the present invention can be used as a heat insulating material, particularly as a low temperature heat insulating material, for example, in the form of particles, lumps, sheets, or films.
[0036]
The heat insulating material of the present invention is useful, for example, as a heat insulating material for transportation pipes, storage containers, etc. of high-pressure gas or liquefied gas (eg, liquefied natural gas (LNG)) of −140 ° C. or lower, particularly −160 ° C. or lower. It is. For example, a particulate or massive heat insulating material can be used as a heat insulating material by being used as a filler in a space around a cryogenic fluid transport pipe, a cryogenic fluid storage container or the like. For example, a sheet-like or film-like heat insulating material can be made to act as a heat insulating material by being wound around outer walls of a cryogenic fluid transport pipe, a cryogenic fluid storage container or the like.
[0037]
【The invention's effect】
The polymer material for low temperature (polyurethane for low temperature) of the present invention is useful as a plastic having excellent thermal properties in a low temperature region, and is used for piping and storage containers for low temperature fluids such as LNG and LPG (liquefied petroleum gas). And it can be used as a heat insulating material for ships for transportation.
[0038]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples.
[0039]
[Production of polyurethane]
Example 1 (BPEF-HDI)
A reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser with a capacity of 5000 ml was charged with 1314 g (3 mol) of BPEF with a purity of 99% by weight, 504 g (3 mol) of hexamethylene diisocyanate (HDI), and 1800 ml of chlorobenzene under a nitrogen atmosphere. The reaction temperature was kept at 130 ° C. and the reaction was continued for 4 hours to complete. After completion of the reaction, dichlorobenzene in the reaction vessel was removed and the reaction product was taken out and cut into pellets.
[0040]
Example 2 (BPEF-TDI)
A reaction vessel with an internal volume of 3000 ml equipped with a stirrer and a cooling tube was charged with 438 g (1 mol) of BPEF having a purity of 99% by weight, 174 g (1 mol) of toluene diisocyanate (TDI), and 1500 ml of chlorobenzene, and reacted in a nitrogen atmosphere. The temperature was kept at 130 ° C. and the reaction was continued for 3 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, dichlorobenzene in the reaction vessel was removed and the reaction product was taken out and cut into pellets.
[0041]
Example 3 (BPEF-XDI)
A reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser tube with a capacity of 3000 ml is charged with 438 g (1 mol) of BPEF with a purity of 99% by weight, 188 g (1 mol) of xylylene diisocyanate (XDI), and 1500 ml of N, N-dimethylformamide. The reaction temperature was kept at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the reaction was continued for 5 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, N, N-dimethylformamide in the reaction vessel was removed, and then the reaction product was taken out and cut into pellets.
[0042]
Example 4 (BPEF-MDI)
A reaction vessel having an internal volume of 2000 ml equipped with a stirrer and a condenser is charged with 438 g (1 mol) of BPEF having a purity of 99% by weight and 250 g (1 mol) of diphenylmethane diisocyanate (MDI), and the reaction temperature is 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was continued for 2 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction product was taken out from the reaction vessel, cut into pellets.
[0043]
[Measurement of linear expansion coefficient]
The linear expansion coefficients of the polyurethanes synthesized in Examples 1 to 4 were measured by the TMA method (25 ° C. to −150 ° C.). The results are shown in Table 1. As Comparative Example 1, the measurement result of polytetrafluoroethylene (PTFE) is shown.
[0044]
[Table 1]
[Manufacture of polyurethane foam]
Polyurethane (300 g) synthesized in Examples 1 to 4 was charged into an autoclave together with a blowing agent [HCFC141b] (600 g), sealed, pressurized to a pressure of 10 kgf / cm 2 and heated to a temperature of 160 ° C. for 6 hours. By returning to pressure and cooling, a polyurethane foam was obtained.
[0046]
[Measurement of thermal conductivity]
The thermal conductivity of the obtained polyurethane foam was measured by a hot wire method (−170 ° C.). Table 2 shows the thermal conductivity. The heat conductivity of the foamed rigid urethane foam which uses the same foaming agent as the comparative example 2 is shown. The thermal conductivity was measured 3 weeks after the production of the foamed polyurethane.
[0047]
[Table 2]
Claims (9)
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