JP3813299B2 - Polymerization initiation method in olefin gas phase polymerization - Google Patents

Description

【００２８】
式中、Ｍ² はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘ¹ は、上記と同様である。ＣｐはＭ² にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００２９】
上記のようなメタロセン化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
（Ａ）メタロセン化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有する化合物が好ましく用いられ、Ｍがジルコニウムでありシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有する化合物がより好ましく用いられる。
【００３０】
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物として具体的には、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
【００３１】
（Ｃ）界面活性剤
界面活性剤としては、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤などのイオン性界面活性剤、
−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨまたは−｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝_nＨ（但し、ｎは２〜３０）を有するエーテル化合物、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、グリセリントリ脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）脂肪族アミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）脂肪族アミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）脂肪族アミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）脂肪族アミドなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
イオン性界面活性剤としてより具体的には、ラウリルスルホン酸Ｎａ塩などの脂肪族スルホン酸塩；
ラウリルアルコール硫酸エステルＮａ塩などの高級アルコール硫酸エステル塩；
ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物硫酸エステルＮａ塩（ＥＯ＝エチレンオキサイド）などの高級アルコールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩；
オクチルアルコールリン酸エステルＮａ塩、ラウリルアルコールリン酸エステルＮａ塩、セチルアルコールリン酸エステルＮａ塩、ステアリルアルコールリン酸エステルＮａ塩、オレイルアルコールリン酸エステルＮａ塩などの高級アルコールリン酸エステル塩；
オクチルアルコールＥＯ４モル付加物リン酸エステルＮａ塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物リン酸エステルＮａ塩、セチルアルコールＥＯ４モル付加物リン酸エステルＮａ塩、ステアリルアルコールＥＯ４モル付加物リン酸エステルＮａ塩、オレイルアルコールＥＯ４モル付加物リン酸エステルＮａ塩などの高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩；
ラウリルトリメチルアンモニウム メトサルフェートなどの第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤；
ラウリルジメチルべタインなどのベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００３３】
非イオン性界面活性剤のうち−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨまたは−｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝_nＨ（但し、ｎは２〜３０）を有するエーテル化合物としてより具体的には、
一般式 Ｃ_mＨ_2m+1Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨ で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル；
一般式 Ｃ_mＨ_2m+1Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝_nＨ で表されるポリオキシプロピレンアルキルエーテル；
一般式 Ｃ_mＨ_2m+1Ｃ₆Ｈ₄Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨ で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；
一般式 Ｃ_mＨ_2m+1Ｃ₆Ｈ₄Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝_nＨ で表されるポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル；
一般式 （Ｃ_mＨ_2m+1)₂ＣＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨ で表されるポリオキシエチレンsec-アルキルエーテル；
一般式 （Ｃ_mＨ_2m+1)₂ＣＨＯ｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝_nＨ で表されるポリオキシプロピレンsec-アルキルエーテル；
一般式 （Ｃ_mＨ_2m+1)₃ＣＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨで表されるポリオキシエチレン tert-アルキルエーテル；
一般式 （Ｃ_mＨ_2m+1)₃ＣＯ｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝_nＨ で表されるポリオキシプロピレン tert-アルキルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
上記一般式中（Ｃ_mＨ_2m+1）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であることが望ましい。また、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の繰り返し単位数を示すｎ、および｛ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の繰り返し単位数を示すｎは、２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０の範囲であることが望ましい。
【００３５】
このような上記一般式で表されるエーテル化合物のうち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンsec-ラウリルエーテルなどが好ましく、特にこれらの化合物のうちオキシエチレン単位の繰り返し単位数が４〜１０である化合物が好ましい。
【００３６】
前記以外の非イオン性界面活性剤としてより具体的には、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリスチレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレートなどのグリセリンモノ脂肪酸エステル；
グリセリンジラウレート、グリセリンジミリスチレート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジベヘネート、グリセリンジオレートなどのグリセリンジ脂肪酸エステル；
グリセリントリラウレート、グリセリントリミリスチレート、グリセリントリパルミテート、グリセリントリステアレート、グリセリントリベヘネート、グリセリントリオレートなどのグリセリントリ脂肪酸エステル；
ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリスチレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンベヘネート、ジグリセリンモノオレートなどのジグリセリン脂肪酸エステル；
ポリエチレングリコール２００モノラウレート、ポリエチレングリコール２００モノステアレート、ポリエチレングリコール２００モノオレエートなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステル；
ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ６モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モル付加物、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ１０モル付加物などの高級アルコールエチレンオキサイド付加物；
ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジまたはトリ）ステアリルエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステル；
N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）ラウリルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）ミリスチルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）パルミチルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）オレイルアミンなどのN,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）脂肪族アミン；
N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）ラウリルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）ミリスチルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）パルミチルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）ステアリルアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）オレイルアミンなどのN,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）脂肪族アミン；
N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）ラウリルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）ミリスチルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）パルミチルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）ステアリルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）ベヘニルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）オレイルアミドなどのN,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）脂肪族アミド；
N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）ラウリルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）ミリスチルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）パルミチルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）ステアリルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）オレイルアミドなどのN,N-ビス（2-ヒドロキシイソプロピル）脂肪族アミドが挙げられる。
【００３７】
また、前記N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）脂肪族アミンとラウリン酸、ステアリン酸などの脂肪酸とのモノあるいはジエステルが挙げられる。
さらに鉱物油、ラウリルアルコール、ジエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００３８】
（Ｄ）微粒子状担体
（Ｄ）微粒子状担体として具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ など、もしくはこれらを含む混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどの無機担体、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1-ブテン、ポリ 4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を挙げることができる。
【００３９】
このような（Ｄ）微粒子状担体は、平均粒径が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にあることが望ましい。
（Ｅ）有機アルミニウム化合物
本発明で用いられる固体状メタロセン触媒は、前記（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｃ）微粒子状担体および（Ｄ）界面活性剤を必須成分として含有しているが、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。
【００４０】
このような（Ｅ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （III）
（式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（III）において、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４１】
このような（Ｅ）有機アルミニウム化合物としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００４２】
また（Ｅ）有機アルミニウム化合物として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （IV）
（式中、Ｒ^a は上記式（III）と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などを示し、Ｒ^e は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などを示し、Ｒ^f およびＲ^g はメチル基、エチル基などを示す。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ^a _n Ａl(ＯＡｌＲ^d ₂)_3-n で表される化合物、たとえば
Ｅt₂Ａl ＯＡl Ｅt₂、(iso-Ｂｕ)₂Ａl ＯＡl(iso-Ｂｕ)₂などが好ましい。
【００４３】
上記一般式（III）および（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃ Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲ^aがアルキル基である化合物が好ましい。
【００４４】
これらの有機アルミニウム化合物のなかでは、炭素、水素およびアルミニウムのみからなる有機アルミニウム化合物が好ましく、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４５】
固体状メタロセン触媒
本発明で用いられる固体状メタロセン触媒は、前記（Ａ）メタロセン化合物、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および前記（Ｃ）界面活性剤が、前記（Ｄ）微粒子状担体に担持されてなる。図１に、固体状メタロセン触媒の調製工程を示す。
【００４６】
このような固体状メタロセン触媒は、（Ａ）メタロセン化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）界面活性剤と、（Ｄ）微粒子状担体とを混合接触させることにより調製することができる。
【００４７】
各成分の接触順序は任意に選ばれるが、好ましくは、
（Ａ）メタロセン化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｄ）微粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて固体触媒成分を調製し、次いで、該固体触媒成分と（Ｃ）界面活性剤とを混合接触させることが選ばれる。なお、固体触媒成分を調製する際には、さらに（Ｅ）有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００４８】
固体触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００４９】
固体触媒成分を調製するに際して、（Ａ）メタロセン化合物（遷移金属原子換算）は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは２〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００５０】
上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【００５１】
固体触媒成分と（Ｃ）界面活性剤とを混合接触するに際して、（Ｃ）界面活性剤は、固体触媒成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．４〜５重量部の量で用いられる。
【００５２】
固体触媒成分と（Ｃ）界面活性剤との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。不活性炭化水素溶媒中で固体触媒成分と（Ｃ）界面活性剤とを混合接触させた場合、固体状メタロセン触媒は、炭化水素溶媒の懸濁液として得られるが、この場合、溶媒を除去し、得られた固体状メタロセン触媒を乾燥した後、重合に用いることが好ましい。乾燥は、不活性ガス雰囲気中、好ましくは窒素気流下、０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間行うことが望ましい。
【００５３】
このようにして得られる固体状メタロセン触媒は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当たり、（Ａ）メタロセン化合物が遷移金属原子換算で約５×１０^-6〜１０^-3モル、好ましくは１０^-5〜３×１０^-4モルの量で担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０^-3〜１０^-1モル、好ましくは２×１０^-3〜５×１０^-2モルの量で担持され、（Ｃ）界面活性剤が１０^-6〜１０^-3モル、好ましくは５×１０^-5〜５×１０^-4モルの量で担持されていることが望ましい。
【００５４】
本発明の固体状メタロセン触媒は、流動性に優れているので取扱いが容易であり、重合器への供給などが容易である。また、重合時にヒートスポットが発生し難く、シーティングやポリマー塊の発生を防止することができ、長期的に安定してオレフィンを重合することができる。さらに、非イオン性界面活性剤を含有しないこと以外は同様の組成を有する固体触媒と同等の重合活性を有している。
【００５５】
本発明で用いられる固体状メタロセン触媒は、予備重合されていてもよい。予備重合された固体状メタロセン触媒を調製する方法としては、例えば
（１）（Ａ）メタロセン化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｄ）微粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分に、（Ｃ）界面活性剤の存在下、少量のオレフィンを予備重合する方法、
（２）（Ａ）メタロセン化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｄ）微粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合することにより予備重合触媒成分を調製し、該予備重合触媒成分と（Ｃ）界面活性剤とを混合接触させる方法などがある。
【００５６】
なお、固体触媒成分調製時および／または予備重合時に（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。
予備重合された固体状メタロセン触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記固体触媒成分を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
予備重合された固体状メタロセン触媒を調製するに際して、（Ａ）メタロセン化合物（遷移金属原子換算）は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００５７】
（Ｃ）界面活性剤は、前記（１）の方法では固体触媒成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．４〜５重量部の量で用いられ、前記（２）の方法では予備重合触媒成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．４〜３重量部の量で用いられる。
【００５８】
予備重合された固体状メタロセン触媒は炭化水素溶媒の懸濁液として得られるが、本発明では、溶媒を除去し、得られたオレフィン重合用予備重合触媒を乾燥した後、重合に用いることが好ましい。乾燥は、不活性ガス雰囲気中、好ましくは窒素気流下、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間行うことが望ましい。
【００５９】
上記のようにして得られた予備重合された固体状メタロセン触媒は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当たり、（Ａ）メタロセン化合物が遷移金属原子換算で約５×１０^-6〜１０^-3モル、好ましくは１０^-5〜３×１０^-4モルの量で担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０^-3〜１０^-1モル、好ましくは２×１０^-3〜５×１０^-2モルの量で担持され、（Ｃ）界面活性剤が１０^-6〜１０^-3モル、好ましくは５×１０^-5〜５×１０^-4モルの量で担持され、予備重合により生成するオレフィン重合体を、約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。
【００６０】
このような予備重合された固体状メタロセン触媒は、流動性に優れているので取扱いが容易であり、重合器への供給などが容易である。また、重合時にヒートスポットが発生し難く、シーティングやポリマー塊の発生を防止することができ、長期的に安定してオレフィンを重合することができる。さらに、界面活性剤を含有しないこと以外は同様の組成を有する予備重合触媒と同等の重合活性を有している。
【００６１】
重合
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記固体状メタロセン触媒の存在下に気相により行われる。
【００６２】
気相重合方法の一例を、図２を参照しながら説明する。図２は、気相流動床反応装置の一例を示す概略図である。固体状メタロセン触媒（固体状触媒）は、たとえば触媒供給ライン２を介して通常粉末状態で流動床反応器（重合器）１０に供給される。ガス状のオレフィンなどは、たとえばモノマー供給ライン９から連続的に供給され、循環ガスブロワー７により、循環ライン６を介して流動床反応器１０下方から多孔板などのガス分散板４を介して吹き込まれる。これにより、流動床（反応系）５は流動状態に保持される。固体状触媒が流動状態に保持された流動床５に吹き込まれたオレフィンは、ここで重合反応して、ポリマー粒子〔ポリオレフィン〕が生成する。生成したポリマー粒子は、ポリマー排出ライン１１を介して流動床反応器１０から連続的に抜き出される。流動床５を通過した未反応のガス状のオレフィンなどは、流動床反応器１０上方に設けられた減速域３で減速されて流動床反応器１０外に排出され、熱交換器８において重合熱が除去されて循環ライン６から再び流動床５に循環される。水素のような分子量調節剤は、気相流動床反応装置の任意の場所、たとえばモノマー供給ライン９から供給することができる。
【００６３】
上述したような流動床反応器を用い、前記固体状メタロセン触媒を用いて、オレフィンを気相重合する際には、さらに（Ｄ）微粒子状担体に担持されていない（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物および／または（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。ただし（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合には、（Ａ）メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）と（Ｅ）有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が１以下、好ましくは０．５以下となるような量で用いる。
【００６４】
オレフィンの重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【００６５】
本発明の方法により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００６６】
固体状触媒成分および予備重合触媒成分に界面活性剤を担持することにより固体状メタロセン触媒表面の重合活性はある程度抑制されるが、触媒表面の活性が抑制されると触媒内部の活性点へのモノマーの進入が容易になり、触媒内部の活性点における重合量が向上するため触媒全体の重合活性（ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−遷移金属原子・ｈｒ）が低下することがない。
【００６７】
重合開始方法
上述したような流動床反応器を用い、前記固体状メタロセン触媒を用いた重合において、重合を開始する際には、以下のような方法を採用することができる。
【００６８】
まず不活性ガスを重合器内に導入して重合器内の露点を−５５℃以下、好ましくは−６０℃以下とする。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられ、該不活性ガス中の水分含量は５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下であり、酸素含量は５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００６９】
次いで有機アルミニウム化合物を重合器内に供給する。このときの有機アルミニウム化合物の供給量は、通常１０〜５０００ｍＭ−Ａｌ／ｍ³ −流動層容積、好ましくは２０〜１０００ｍＭ−Ａｌ／ｍ³ −流動層容積程度である。また有機アルミニウム化合物の時間当たりの供給量は、通常１０〜１０００ｍＭ−Ａｌ／ｈｒ・ｍ³ −流動層容積である。
【００７０】
次に、有機アルミニウム化合物の供給を続けながら固体状メタロセン触媒を供給する。この固体状メタロセン触媒の供給開始前、供給開始時または供給開始後に、有機アルミニウム化合物の供給量（有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル数換算）を定常運転時の固体状メタロセン触媒の時間当たりの供給量（メタロセン触媒中の遷移金属のモル数換算）の０〜７０倍、好ましくは５〜６０倍、より好ましくは１０〜５０倍の量に変更する。
【００７１】
この有機アルミニウム化合物の供給量を変更した後の時間当たりの平均供給量は、変更前の時間当たりの平均供給量の１／２以下、好ましくは１／２〜１／５０、より好ましくは１／２〜１／２０の範囲である。固体状メタロセン触媒の供給量は、通常定常状態の１／５〜１倍、好ましくは１／４〜１／２の範囲である。
【００７２】
本発明では、有機アルミニウム化合物の供給量を減少させてから、固体状メタロセン触媒の供給を開始することが好ましい。
なお、重合活性の発現は、重合器内の温度分布を測定することにより確認することができる。固体状メタロセン触媒の供給により重合活性が発現し重合が開始すれば定常運転とする。有機アルミニウム化合物の供給は、定常運転とする前または後に停止する。
【００７３】
固体状メタロセン触媒の活性発現は、流動床内の固体状メタロセン触媒の活性発現が把握可能な方法であれば特に限定されないが、重合器内部の温度差を用いて固体状メタロセン触媒の活性発現を把握することが簡便である。この場合には一般に、分散板下部の温度と減速域の温度との温度差を測定し、その温度差が定常状態の温度差の５％以上となったときに活性発現とする。温度計は、複数設置してそのうちのいずれか１つの値または２つ以上の平均値を用いることもできる。また、減速域の温度は、ほぼ同等である反応器内部の他の点の温度、たとえば流動床直上ないし減速域までの反応器内部の温度や充分保温されたリサイクルラインのうち反応器から熱交換器までの温度等で代用してもよい。
【００７４】
上述した重合開始方法において、固体状メタロセン触媒の重合器への供給量の総量が遷移金属換算で３ｍＭ−遷移金属／ｍ³ −流動層容積に達するまでに、分散板下部と減速域との温度差が定常運転時の温度差の７％を超えない場合には、まず固体状メタロセン触媒の供給量をそれまでの０〜１／３、好ましくは０〜１／５に減少させ、かつ該触媒の供給量を減少させる前または後に有機アルミニウム化合物を１０〜５０００ｍＭ−Ａｌ／ｍ³ −流動層容積、好ましくは２０〜１０００ｍＭ−Ａｌ／ｍ³ −流動層容積の量で供給する。このとき有機アルミニウム化合物の時間当たりの供給量は、通常１０〜１０００ｍＭ−Ａｌ／ｈｒ・ｍ³ −流動層容積である。
【００７５】
次に、有機アルミニウム化合物の供給を続けながら固体状メタロセン触媒の供給量を増加させ、かつ該触媒の供給量を増加させる前、同時または後に、有機アルミニウム化合物の供給量（有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル数換算）を定常運転時の固体状メタロセン触媒の時間当たりの供給量（メタロセン触媒中の遷移金属のモル数換算）の０〜７０倍、好ましくは５〜６０倍、より好ましくは１０〜５０倍の量に変更する。
【００７６】
この有機アルミニウム化合物の供給量を変更した後の時間当たりの平均供給量は、変更前の時間当たりの平均供給量の１／２以下、好ましくは１／２〜１／５０、より好ましくは１／２〜１／２０の範囲である。固体状メタロセン触媒の供給量は、通常定常状態の１／５〜２倍、好ましくは１／４〜１／２の範囲である。
【００７７】
本発明では、有機アルミニウム化合物の供給量を減少させてから、固体状メタロセン触媒の供給を開始することが好ましい。
固体状メタロセン触媒の供給により重合活性が発現し重合が開始すれば定常運転とする。有機アルミニウム化合物の供給は、定常運転とする前または後に停止する。
【００７８】
上述した重合開始方法において、固体状メタロセン触媒の重合器への供給量を増加させた後の供給量の総量が遷移金属換算で３ｍＭ−遷移金属／ｍ³ −流動層容積に達するまでに、分散板下部と減速域との温度差が定常運転時の温度差の７％を超えない場合には、さらに上記工程を繰り返す。
【００７９】
【発明の効果】
【００８０】
本発明によると、オレフィンの気相重合において、安定的に重合を開始することができ、しかもシーティングなどを発生させない。
【００８１】
【実施例１】
内径が１．０ｍ、流動床高さが１．４ｍの気相重合器を用い、コモノマーとして1-ヘキセンを用いて、エチレンの共重合を行った。触媒としてシリカに担持した固体状メタロセン触媒にポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤：エマルゲン１０９（花王社製））を添加したものを使用し、有機アルミニウム化合物として、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）をヘキサンで希釈したものを使用した。重合条件は、圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²-G 、温度が７０℃であった。
【００８２】
まず、重合器内の圧力等を上記の条件に設定し、ＴＩＢＡＬを５０［ｍＭ−Ａｌ／ｈ．ｍ³-重合容積］で２時間供給した。次に固体状メタロセン触媒およびＴＩＢＡＬをＡｌ／Ｚｒ（モル比）＝３０の割合で供給し重合を開始させた。所定の重合量に達すると同時に、ＴＩＢＡＬのみ供給を停止した。メルトフローレートが４．０ｇ／10分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³ のポリマーが得られた。それから４８時間運転した後に重合器内を点検したところ、重合器内のメルト物および分散板への重合体の付着は見られなかった。
【００８３】
【比較例１】
実施例１と同じ条件でエチレンの重合を開始した。ただし所定の重合量に達した以降も固体状メタロセン触媒およびＴＩＢＡＬをＡｌ／Ｚｒ（モル比）＝５０の割合で供給し続けた。
【００８４】
その結果、所定の重合量に達してから６時間後に、空塔速度を一定にしているにもかかわらず、分散板上下の差圧が上昇し始めた。さらにそのまま３０時間運転したところ、分散板上下の差圧が０．２ｋｇ／ｃｍ² を超え、継続運転が困難となり運転を停止した。運転を停止した後に重合器内を点検したことろ、重合器内のメルト物は少量であったが、分散板の穴のうち２０〜３０％がメルト物で塞がれていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる固体状メタロセン触媒の調製工程を示す説明図である。
【図２】気相流動床反応装置の一例を示す概略図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
  The present inventionTheThe present invention relates to a polymerization initiation method in the case of producing reolefin by a gas phase polymerization method.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
As a method for producing polyolefins such as ethylene (co) polymers and propylene (co) polymers, solid metallocenes in which a metallocene compound such as zirconocene and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane) are supported on a particulate carrier are used. A method for polymerizing an olefin in a gas phase in the presence of a catalyst is known.
[0003]
By the way, when a olefin is vapor-phase polymerized in the presence of the solid metallocene catalyst as described above using a fluidized bed reactor, polymer lumps and sheet-like materials are generated in the fluidized bed, and the fluidity of the polymer particles is reduced. As a result, the mixed state in the fluidized bed becomes non-uniform, and it may become impossible to stably operate continuously over a long period of time. In addition, the solid catalyst as described above often has low fluidity, which makes it difficult to supply it to the polymerization vessel.
[0004]
As a result of investigations in view of such conventional techniques, the present inventors have found that a solid catalyst loaded with a surfactant reduces the above problems and does not lower the polymerization activity. The invention has been completed.
[0005]
Further, in the method of vapor phase polymerization of olefin in the presence of the solid metallocene catalyst as described above, when starting the polymerization, an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is usually supplied into the polymerization vessel, and water and other impurities Was removed from the system and polymerization was started. Also during the polymerization, organoaluminum compounds are used as detergents and / or promoters. However, if an organoaluminum compound is used at the start of polymerization or at the time of polymerization, the aluminum oxide formed by the reaction between the organoaluminum compound and water forms a film on the wall surface of the polymerizer, which decreases the conductivity of the wall surface. Sheeting sometimes occurred. On the other hand, when an organoaluminum compound is not used at the start of polymerization, it is difficult to control the polymerization activity.
[0006]
Under such circumstances, it has been desired to develop a method for initiating olefin polymerization so that sheeting does not occur.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
  The present invention has been made in view of the prior art as described above.,It is an object of the present invention to provide a polymerization initiation method in gas phase polymerization that does not cause coating.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
[0010]
The polymerization initiation method in the olefin gas phase polymerization according to the present invention is as follows.
(A) a metallocene compound,
(B) an organoaluminum oxy compound and
(C) the surfactant is
(D) using a solid metallocene catalyst supported on a particulate carrier,
A polymerization initiation method in a method of gas phase polymerization of an olefin in the presence of the solid metallocene catalyst using a fluidized bed polymerization vessel,
First, an organoaluminum compound is added at 10 to 5000 mM-Al / m.^Three-Fed to the polymerization vessel in the amount of fluid bed volume,
Next, the solid metallocene catalyst is supplied to the polymerization vessel, and the supply amount of the organoaluminum compound (in terms of the number of moles of aluminum in the organoaluminum compound) is steady before, at or after the start of the supply of the catalyst. The amount of supply of the solid metallocene catalyst during operation per hour (converted to the number of moles of transition metal in the metallocene catalyst) is changed to 0 to 70 times the amount
It is characterized in that the supply of the organoaluminum compound is stopped after the polymerization activity is exhibited.
[0011]
In this invention, it is preferable that the average supply amount per time after changing the supply amount of the said organoaluminum compound is 1/2 or less of the average supply amount before a change.
In the present invention, in the polymerization initiation method, the total amount of the solid metallocene catalyst supplied to the polymerization vessel is 3 mM-transition metal / m in terms of transition metal.^Three-If the temperature difference between the lower part of the dispersion plate and the deceleration zone does not exceed 7% of the temperature difference during steady operation before reaching the fluidized bed volume,
The amount of the organoaluminum compound is reduced to 10 to 5000 mM-Al / m before or after the supply amount of the solid metallocene catalyst is decreased to 0 to 1/3 and the supply amount of the catalyst is decreased.^Three-After feeding in an amount of fluid bed volume,
Solid supply during steady operation by increasing the supply amount of the solid metallocene catalyst and before, simultaneously with, or after increasing the supply amount of the catalyst, the supply amount of the organoaluminum compound (in terms of moles of aluminum in the organoaluminum compound) The amount of the metallocene catalyst supplied per hour (in terms of the number of moles of transition metal in the metallocene catalyst) is changed to 0 to 70 times the amount,
After the polymerization activity is manifested, the supply of the organoaluminum compound is stopped.
[0012]
In this case, it is preferable that the average supply amount per hour after changing the supply amount of the organoaluminum compound is ½ or less of the average supply amount before the change.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention relates toRuoThe polymerization initiation method in the olefin gas phase polymerization will be specifically described.
[0014]
In the present specification, the term “polymerization” is sometimes used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymer but also to copolymerization. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
[0016]
First, each component forming the solid metallocene catalyst used in the present invention will be described.
(A) Metallocene compound
(A) As a metallocene compound, the metallocene compound of the 4th periodic table group represented by the following general formula (I) can be illustrated.
[0017]
ML_X      (I)
In the formula, M represents one kind of atom selected from Group 4 transition metal atoms of the periodic table, and is preferably zirconium, titanium, or hafnium.
[0018]
x is the valence of the transition metal and represents the number of L.
L represents a ligand or group coordinated to the transition metal, and at least one L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and other than the ligand having the cyclopentadienyl skeleton. L is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group, aryloxy group, trialkylsilyl group, SO_ThreeR is a group or atom selected from the group consisting of R (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen), a halogen atom, and a hydrogen atom. is there.
[0019]
Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, i Alkyl, cycloalkyl such as-, sec-, t-butylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group Examples thereof include a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, an alkyl-substituted indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
[0020]
When the compound represented by the general formula (I) includes two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton, the ligands having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, propylene Or a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene, a substituted silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group.
[0021]
As L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (-SO_ThreeR^a), Halogen atoms or hydrogen atoms (where R^aIs an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group. ) And the like.
[0022]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups; An aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; an aralkyl group such as a benzyl group and a neophyll group can be mentioned.
[0023]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
[0024]
Sulfonic acid-containing groups (-SO_ThreeR^a) Include a methane sulfonate group, a p-toluene sulfonate group, a trifluoromethane sulfonate group, a p-chlorobenzene sulfonate group, and the like.
[0025]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
In addition, as the (A) metallocene compound, a compound represented by the following general formula (II) can also be used.
[0026]
L^aM¹X¹ ₂      … (II)
(Where M¹Is a Group 4 or lanthanide series metal of the periodic table and L^aIs a derivative of a delocalized π bond group, which gives a constrained geometry to the metal M active site, and X¹May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group containing 20 or less carbon atoms, a silicon atom or a germanium atom, a silyl group or a germanyl group. )
Among such compounds represented by the general formula (II), a compound represented by the following general formula (II ′) is preferable.
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
Where M²Is titanium, zirconium or hafnium, and X¹Is the same as above. Cp is M²And a substituted cyclopentadienyl group having a substituent Z. Z is oxygen, sulfur, boron or an element belonging to Group 14 of the periodic table (for example, silicon, germanium or tin), Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, and is condensed with Z and Y A ring may be formed.
[0029]
The above metallocene compounds can be used singly or in combination of two or more.
(A) As the metallocene compound, a compound having two ligands having a cyclopentadienyl skeleton is preferably used, and a compound having two ligands having M as zirconium and having a cyclopentadienyl skeleton is more preferable. Preferably used.
[0030]
(B) Organoaluminum oxy compound
Specific examples of (B) organoaluminum oxy compounds include conventionally known aluminoxanes and benzene-insoluble organoaluminum oxy compounds exemplified in JP-A-2-78687.
[0031]
(C) Surfactant
Surfactants include aliphatic sulfonate, higher alcohol sulfate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate ester salt, higher alcohol phosphate ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct phosphate ester salt, quaternary ammonium Ionic surfactants such as salt-type cationic surfactants and betaine-type amphoteric surfactants,
-(CH₂CH₂O)_nH or-{CH₂CH (CH_Three) O}_nEther compounds having H (where n is 2 to 30), glycerin monofatty acid ester, glycerin difatty acid ester, glycerin trifatty acid ester, diglycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, higher alcohol ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol Fatty acid ester, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aliphatic amine, N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) aliphatic amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aliphatic amide, N, Nonionic surfactants such as N-bis (2-hydroxyisopropyl) aliphatic amides can be mentioned.
[0032]
More specifically as ionic surfactants, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfonate;
Higher alcohol sulfates such as lauryl alcohol sulfate Na salt;
Higher alcohol ethylene oxide adduct sulfates such as lauryl alcohol EO 4 molar adduct sulfate Na salt (EO = ethylene oxide);
Higher alcohol phosphate salts such as octyl alcohol phosphate Na salt, lauryl alcohol phosphate Na salt, cetyl alcohol phosphate Na salt, stearyl alcohol phosphate Na salt, oleyl alcohol phosphate Na salt;
Octyl alcohol EO 4 mol adduct phosphate Na salt, lauryl alcohol EO 4 mol adduct phosphate Na salt, cetyl alcohol EO 4 mol adduct phosphate Na salt, stearyl alcohol EO 4 mol adduct phosphate Na salt, oleyl alcohol Higher alcohol ethylene oxide adduct phosphate ester salts such as EO4 molar adduct phosphate Na salt;
Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium methosulfate;
Examples include betaine-type amphoteric surfactants such as lauryldimethylbetaine.
[0033]
Among nonionic surfactants,-(CH₂CH₂O)_nH or-{CH₂CH (CH_Three) O}_nMore specifically, as an ether compound having H (where n is 2 to 30),
Formula C_mH_{2m + 1}O (CH₂CH₂O)_nA polyoxyethylene alkyl ether represented by H 2;
Formula C_mH_{2m + 1}O {CH₂CH (CH_Three) O}_nA polyoxypropylene alkyl ether represented by H 2;
Formula C_mH_{2m + 1}C₆H_FourO (CH₂CH₂O)_nPolyoxyethylene alkylphenyl ether represented by H 2;
Formula C_mH_{2m + 1}C₆H_FourO {CH₂CH (CH_Three) O}_nA polyoxypropylene alkylphenyl ether represented by H 2;
General formula (C_mH_{2m + 1})₂CHO (CH₂CH₂O)_nPolyoxyethylene sec-alkyl ether represented by H 2;
General formula (C_mH_{2m + 1})₂CHO {CH₂CH (CH_Three) O}_nA polyoxypropylene sec-alkyl ether represented by H 2;
General formula (C_mH_{2m + 1})_ThreeCO (CH₂CH₂O)_nPolyoxyethylene tert-alkyl ether represented by H;
General formula (C_mH_{2m + 1})_ThreeCO {CH₂CH (CH_Three) O}_nAnd polyoxypropylene tert-alkyl ether represented by H 2.
[0034]
In the above general formula (C_mH_{2m + 1}M representing the number of carbon atoms of the alkyl group represented by () is desirably in the range of 1 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 8 to 18. Also, (CH₂CH₂N) indicating the number of repeating units of the oxyethylene unit represented by O), and {CH₂CH (CH_ThreeN) indicating the number of repeating units of the oxypropylene unit represented by O} is desirably in the range of 2 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 4 to 10.
[0035]
Among the ether compounds represented by the above general formula, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sec -Lauryl ether and the like are preferable, and among these compounds, compounds having 4 to 10 repeating oxyethylene units are particularly preferable.
[0036]
More specific examples of nonionic surfactants other than those described above include glycerin monolaurate, glycerin monomyristate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monobehenate, and glycerin monooleate. ester;
Glycerol difatty acid esters such as glycerol dilaurate, glycerol dimyristate, glycerol dipalmitate, glycerol distearate, glycerol dibehenate, glycerol diolate;
Glycerol trifatty acid esters such as glycerol trilaurate, glycerol trimyristate, glycerol tripalmitate, glycerol tristearate, glycerol tribehenate, glycerol trioleate;
Diglycerol fatty acid esters such as diglycerol monolaurate, diglycerol monomyristate, diglycerol monopalmitate, diglycerol monostearate, diglycerol behenate, diglycerol monooleate;
Polyethylene glycol fatty acid esters such as polyethylene glycol 200 monolaurate, polyethylene glycol 200 monostearate, polyethylene glycol 200 monooleate;
Higher alcohol ethylene oxide adducts such as lauryl alcohol EO 2 mol adduct, lauryl alcohol EO 4 mol adduct, lauryl alcohol EO 6 mol adduct, lauryl alcohol EO 10 mol adduct, nonylphenol EO4 mol adduct, nonylphenol EO 10 mol adduct;
Sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, citric acid mono (di or tri) stearyl ester, pentaerythritol fatty acid ester, trimethylolpropane fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Polyhydric alcohol fatty acid esters such as polyethylene glycol fatty acid esters and polypropylene glycol fatty acid esters;
N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) myristylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) palmitylamine, N, N-bis (2 N, N-bis (2-hydroxyethyl) aliphatic amines such as -hydroxyethyl) stearylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) oleylamine;
N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) laurylamine, N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) myristylamine, N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) palmitylamine, N, N-bis (2 N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) aliphatic amines such as -hydroxyisopropyl) stearylamine, N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) oleylamine;
N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) myristylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) palmitylamide, N, N-bis (2 N, N-bis (2-hydroxyethyl) aliphatic amides such as -hydroxyethyl) stearylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) behenylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) oleylamide ;
N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) laurylamide, N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) myristylamide, N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) palmitylamide, N, N-bis (2 And N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) aliphatic amides such as -hydroxyisopropyl) stearylamide and N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) oleylamide.
[0037]
Further, mono- or diesters of the N, N-bis (2-hydroxyethyl) aliphatic amine and fatty acids such as lauric acid and stearic acid can be used.
Further examples include mineral oil, lauryl alcohol, diethylene glycol monolaurate, polyoxyethylene glycol fatty acid alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxypropylene-polyoxyethylene block polymer, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like.
[0038]
(D) particulate carrier
(D) Specifically, as a particulate carrier, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or a mixture containing these, for example SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂Examples thereof include inorganic carriers such as -MgO, and organic carriers such as polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, and styrene-divinylbenzene copolymer.
[0039]
Such fine particle carrier (D) has an average particle diameter of 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm.
(E) Organoaluminum compound
The solid metallocene catalyst used in the present invention contains (A) the metallocene compound, (B) the organoaluminum oxy compound, (C) the particulate carrier and (D) the surfactant as essential components. Depending on (E), an organoaluminum compound may be contained.
[0040]
As such (E) organoaluminum compound, for example, an organoaluminum compound represented by the following general formula (II) can be exemplified.
R^a _nAlX_3-n  (III)
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. )
In the general formula (III), R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and the like. Group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0041]
Specific examples of the (E) organoaluminum compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, and tridecylaluminum. Alkenyl aluminum such as isoprenylaluminum; dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide; methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butyl Aluminum sesquik Alkyl aluminum sesquihalides such as Lido and ethylaluminum sesquibromide; alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, and ethylaluminum dibromide; alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride Can be mentioned.
[0042]
In addition, as the (E) organoaluminum compound, a compound represented by the following general formula (IV) can also be used.
R^a _nAlY_3-n  … (IV)
(Wherein R^aIs the same as formula (III) above, and Y is —OR^bGroup, -OSiR^c _ThreeGroup, -OAlR^d ₂Group, -NR^e ₂Group, -SiR^f _ThreeGroup or -N (R^g) AlR^h ₂Represents a group, n is 1-2, R^b, R^c, R^dAnd R^hRepresents a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like;^eRepresents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, or the like;^fAnd R^gRepresents a methyl group, an ethyl group, or the like. )
Among these organoaluminum compounds,
R^a _nAl (OAlR^d ₂)_3-nA compound represented by
Et₂Al OAl Et₂, (Iso-Bu)₂Al OAl (iso-Bu)₂Etc. are preferable.
[0043]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas (III) and (IV), the general formula R^a _ThreeA compound represented by Al is preferable, particularly R^aA compound in which is an alkyl group is preferred.
[0044]
Among these organoaluminum compounds, organoaluminum compounds consisting only of carbon, hydrogen and aluminum are preferred, and trialkylaluminum is particularly preferred.
[0045]
Solid metallocene catalyst
The solid metallocene catalyst used in the present invention comprises the (A) metallocene compound, the (B) organoaluminum oxy compound and the (C) surfactant supported on the (D) particulate carrier. FIG. 1 shows a process for preparing a solid metallocene catalyst.
[0046]
Such a solid metallocene catalyst can be prepared by mixing and contacting (A) a metallocene compound, (B) an organoaluminum oxy compound, (C) a surfactant, and (D) a particulate carrier. it can.
[0047]
The order of contact of each component is arbitrarily selected, but preferably
A solid catalyst component is prepared by mixing and contacting (A) a metallocene compound, (B) an organoaluminum oxy compound, and (D) a particulate carrier in an inert hydrocarbon solvent or an olefin medium. It is chosen to bring the catalytic component and (C) surfactant into contact with each other. In addition, when preparing a solid catalyst component, (E) organoaluminum compound can also be added.
[0048]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the solid catalyst component include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclo Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as pentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.
[0049]
In preparing the solid catalyst component, (A) the metallocene compound (in terms of transition metal atom) is usually 0.001 to 1.0 mmol, preferably 0.005 to 0.5 mmol, per 1 g of (D) particulate carrier. The (B) organoaluminum oxy compound is usually used in an amount of 0.1 to 100 mmol, preferably 0.5 to 20 mmol. When (E) an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of 0.001 to 1000 mmol, preferably 2 to 500 mmol, per 1 g of (D) particulate carrier.
[0050]
The temperature at which the above components are mixed and contacted is usually −50 to 150 ° C., preferably −20 to 120 ° C., and the contact time is 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 600 minutes.
[0051]
When mixing and contacting the solid catalyst component and the (C) surfactant, the (C) surfactant is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the solid catalyst component. It is used in an amount of parts by weight, more preferably 0.4 to 5 parts by weight.
[0052]
The mixed contact between the solid catalyst component and the surfactant (C) can be carried out in an inert hydrocarbon solvent, and examples of the inert hydrocarbon solvent include the same as described above. When the solid catalyst component and the surfactant (C) are mixed and contacted in an inert hydrocarbon solvent, the solid metallocene catalyst is obtained as a suspension of the hydrocarbon solvent. In this case, the solvent is removed. The obtained solid metallocene catalyst is preferably used for polymerization after drying. The drying is desirably performed in an inert gas atmosphere, preferably in a nitrogen stream, at a temperature of 0 to 60 ° C., preferably 20 to 40 ° C., for 1 to 50 hours, preferably 1 to 20 hours.
[0053]
The solid metallocene catalyst thus obtained has (A) a metallocene compound in an amount of about 5 × 10 5 in terms of transition metal atom per 1 g of the fine particle support (D).^-6-10^-3Moles, preferably 10^-Five~ 3x10^-FourIt is supported in a molar amount, and (B) the organoaluminum oxy compound is about 10 in terms of aluminum atoms.^-3-10^-1Moles, preferably 2 × 10^-3~ 5x10^-2Supported in a molar amount, and (C) 10 surfactants^-6-10^-3Mole, preferably 5 × 10^-Five~ 5x10^-FourIt is preferably supported in molar amounts.
[0054]
The solid metallocene catalyst of the present invention is easy to handle because it is excellent in fluidity, and can be easily supplied to a polymerization vessel. Moreover, it is difficult for heat spots to occur during polymerization, and it is possible to prevent the occurrence of sheeting and polymer lump, and olefin can be polymerized stably over a long period of time. Furthermore, it has a polymerization activity equivalent to that of a solid catalyst having the same composition except that it does not contain a nonionic surfactant.
[0055]
The solid metallocene catalyst used in the present invention may be prepolymerized. As a method for preparing a prepolymerized solid metallocene catalyst, for example,
(1) A solid catalyst component obtained by mixing and contacting (A) a metallocene compound, (B) an organoaluminum oxy compound, and (D) a particulate carrier in an inert hydrocarbon solvent or an olefin medium, C) A method of prepolymerizing a small amount of olefin in the presence of a surfactant,
(2) A small amount of a solid catalyst component obtained by mixing and contacting (A) a metallocene compound, (B) an organoaluminum oxy compound, and (D) a particulate carrier in an inert hydrocarbon solvent or an olefin medium. There is a method in which a prepolymerization catalyst component is prepared by prepolymerizing the olefin, and the prepolymerization catalyst component and (C) a surfactant are mixed and contacted.
[0056]
In addition, (E) organoaluminum compound can be used at the time of solid catalyst component preparation and / or prepolymerization.
Examples of the inert hydrocarbon solvent used in the preparation of the prepolymerized solid metallocene catalyst include the same inert hydrocarbon solvents used in preparing the solid catalyst component.
In preparing the prepolymerized solid metallocene catalyst, (A) the metallocene compound (in terms of transition metal atoms) is usually 0.001 to 1.0 mmol, preferably 0.005, per gram of (D) particulate carrier. The organoaluminum oxy compound (B) is usually used in an amount of 0.1 to 100 mmol, preferably 0.5 to 20 mmol. When (E) an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of 0.001 to 1000 mmol, preferably 0.01 to 500 mmol, per 1 g of (D) particulate carrier.
[0057]
(C) Surfactant is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of solid catalyst components in the method of said (1), Preferably it is 0.3-10 weight part, More preferably, 0.4- It is used in an amount of 5 parts by weight. In the method (2), 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably 0.000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the prepolymerization catalyst component. Used in an amount of 4 to 3 parts by weight.
[0058]
The prepolymerized solid metallocene catalyst is obtained as a suspension of a hydrocarbon solvent. In the present invention, it is preferable to use the polymer after removing the solvent and drying the obtained prepolymerized catalyst for olefin polymerization. . The drying is desirably performed in an inert gas atmosphere, preferably in a nitrogen stream at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C., for 1 to 50 hours, preferably 1 to 20 hours.
[0059]
The prepolymerized solid metallocene catalyst obtained as described above has (A) metallocene compound in an amount of about 5 × 10 5 in terms of transition metal atom per 1 g of (D) fine particle support.^-6-10^-3Moles, preferably 10^-Five~ 3x10^-FourIt is supported in a molar amount, and (B) the organoaluminum oxy compound is about 10 in terms of aluminum atoms.^-3-10^-1Moles, preferably 2 × 10^-3~ 5x10^-2Supported in a molar amount, and (C) 10 surfactants^-6-10^-3Mole, preferably 5 × 10^-Five~ 5x10^-FourIt is desirable that the olefin polymer supported in a molar amount and produced by prepolymerization is supported in an amount of about 0.1 to 500 g, preferably 0.3 to 300 g, particularly preferably 1 to 100 g.
[0060]
Such a prepolymerized solid metallocene catalyst is easy to handle because it is excellent in fluidity, and can be easily supplied to a polymerization vessel. Moreover, it is difficult for heat spots to occur during polymerization, and it is possible to prevent the occurrence of sheeting and polymer lump, and olefin can be polymerized stably over a long period of time. Furthermore, it has a polymerization activity equivalent to that of a prepolymerization catalyst having the same composition except that it does not contain a surfactant.
[0061]
polymerization
The olefin polymerization method according to the present invention is carried out in a gas phase in the presence of the solid metallocene catalyst.
[0062]
An example of the gas phase polymerization method will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic view showing an example of a gas phase fluidized bed reactor. The solid metallocene catalyst (solid catalyst) is supplied to the fluidized bed reactor (polymerizer) 10 in a normal powder state, for example, via the catalyst supply line 2. Gaseous olefins and the like are continuously supplied from, for example, the monomer supply line 9 and blown from the lower part of the fluidized bed reactor 10 through the circulation line 6 through the gas dispersion plate 4 such as a perforated plate. It is. Thereby, the fluidized bed (reaction system) 5 is maintained in a fluidized state. The olefin blown into the fluidized bed 5 in which the solid catalyst is maintained in a fluidized state undergoes a polymerization reaction to produce polymer particles [polyolefin]. The produced polymer particles are continuously withdrawn from the fluidized bed reactor 10 via the polymer discharge line 11. The unreacted gaseous olefin or the like that has passed through the fluidized bed 5 is decelerated in the deceleration zone 3 provided above the fluidized bed reactor 10 and discharged out of the fluidized bed reactor 10. Is removed and circulated from the circulation line 6 to the fluidized bed 5 again. Molecular weight regulators such as hydrogen can be fed from any location in the gas phase fluidized bed reactor, such as the monomer feed line 9.
[0063]
When the olefin is vapor-phase polymerized using the fluidized bed reactor as described above and using the solid metallocene catalyst, (D) an organoaluminum oxy compound not supported on a fine particle carrier and (C) / (E) An organoaluminum compound can be used. However, when (E) an organoaluminum compound is used, the molar ratio (Al / M) between the transition metal (M) in the (A) metallocene compound and the aluminum atom (Al) in the (E) organoaluminum compound is 1 In the following, it is preferably used in such an amount that it is 0.5 or less.
[0064]
The polymerization temperature of the olefin is usually 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods.
[0065]
Examples of olefins that can be polymerized by the method of the present invention include linear or branched α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and 1-hexene. 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene;
Cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like. Furthermore, styrene, vinylcyclohexane, diene, etc. can also be used.
[0066]
By supporting the surfactant on the solid catalyst component and the prepolymerized catalyst component, the polymerization activity on the surface of the solid metallocene catalyst is suppressed to some extent, but if the activity on the catalyst surface is suppressed, the monomer to the active point inside the catalyst And the polymerization amount at the active point inside the catalyst is improved, so that the polymerization activity of the entire catalyst (g-polymer / mmol-transition metal atom · hr) is not lowered.
[0067]
Polymerization initiation method
In the polymerization using the fluidized bed reactor as described above and using the solid metallocene catalyst, the following method can be employed when starting the polymerization.
[0068]
First, an inert gas is introduced into the polymerization vessel so that the dew point in the polymerization vessel is −55 ° C. or lower, preferably −60 ° C. or lower. Examples of the inert gas include nitrogen gas, argon gas, and the like. The water content in the inert gas is 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, and the oxygen content is 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less. .
[0069]
The organoaluminum compound is then fed into the polymerization vessel. The supply amount of the organoaluminum compound at this time is usually 10 to 5000 mM-Al / m.^Three-Fluidized bed volume, preferably 20-1000 mM-Al / m^Three-About fluid bed volume. Moreover, the supply amount per hour of the organoaluminum compound is usually 10 to 1000 mM-Al / hr · m.^Three-Fluidized bed volume.
[0070]
Next, the solid metallocene catalyst is supplied while continuing to supply the organoaluminum compound. Supply the amount of organoaluminum compound (converted to the number of moles of aluminum in the organoaluminum compound) per hour before steady-state operation before, after or after the start of supply of the solid metallocene catalyst The amount is changed to 0 to 70 times, preferably 5 to 60 times, more preferably 10 to 50 times the amount (in terms of the number of moles of transition metal in the metallocene catalyst).
[0071]
The average supply amount per hour after changing the supply amount of the organoaluminum compound is ½ or less of the average supply amount per hour before the change, preferably 1/2 to 1/50, more preferably 1 / The range is 2 to 1/20. The supply amount of the solid metallocene catalyst is usually 1/5 to 1 times, preferably 1/4 to 1/2 of the steady state.
[0072]
In the present invention, it is preferable to start supplying the solid metallocene catalyst after reducing the supply amount of the organoaluminum compound.
The expression of the polymerization activity can be confirmed by measuring the temperature distribution in the polymerization vessel. When the polymerization activity is expressed by the supply of the solid metallocene catalyst and the polymerization starts, the operation is steady. The supply of the organoaluminum compound is stopped before or after the steady operation.
[0073]
The expression of the activity of the solid metallocene catalyst is not particularly limited as long as the expression of the activity of the solid metallocene catalyst in the fluidized bed can be grasped, but the activity expression of the solid metallocene catalyst can be expressed using the temperature difference inside the polymerization vessel. It is easy to grasp. In this case, in general, the temperature difference between the temperature at the lower part of the dispersion plate and the temperature in the deceleration region is measured, and when the temperature difference is 5% or more of the temperature difference in the steady state, the activity is expressed. A plurality of thermometers can be installed and any one of them or an average value of two or more can be used. In addition, the temperature in the deceleration zone is approximately the same at other points inside the reactor, for example, the temperature inside the reactor directly above the fluidized bed to the deceleration zone, or heat exchange from the reactor in the well-maintained recycling line. The temperature up to the vessel may be substituted.
[0074]
In the polymerization initiation method described above, the total amount of the solid metallocene catalyst supplied to the polymerization vessel is 3 mM transition metal / m in terms of transition metal.^Three-When the temperature difference between the lower part of the dispersion plate and the deceleration zone does not exceed 7% of the temperature difference during steady operation before reaching the fluidized bed volume, first the solid metallocene catalyst supply amount is changed from 0 to The organoaluminum compound is reduced to 1/3, preferably 0 to 1/5, and before or after the catalyst feed is reduced, 10 to 5000 mM-Al / m.^Three-Fluidized bed volume, preferably 20-1000 mM-Al / m^Three-Feed in volume of fluidized bed volume. At this time, the supply amount per hour of the organoaluminum compound is usually 10 to 1000 mM-Al / hr · m.^Three-Fluidized bed volume.
[0075]
Next, the supply amount of the solid metallocene catalyst is increased while continuing the supply of the organoaluminum compound, and the supply amount of the organoaluminum compound (aluminum in the organoaluminum compound) is increased before, simultaneously with, or after the increase in the supply amount of the catalyst. In terms of the number of moles of the solid metallocene catalyst during steady operation (0 to 70 times, preferably 5 to 60 times, more preferably 10 to 10 times the supply amount of the solid metallocene catalyst per hour (converted to the number of moles of transition metal in the metallocene catalyst). Change to 50 times the amount.
[0076]
The average supply amount per hour after changing the supply amount of the organoaluminum compound is ½ or less of the average supply amount per hour before the change, preferably 1/2 to 1/50, more preferably 1 / The range is 2 to 1/20. The supply amount of the solid metallocene catalyst is usually 1/5 to 2 times, preferably 1/4 to 1/2 of the steady state.
[0077]
In the present invention, it is preferable to start supplying the solid metallocene catalyst after reducing the supply amount of the organoaluminum compound.
When the polymerization activity is expressed by the supply of the solid metallocene catalyst and the polymerization starts, the operation is steady. The supply of the organoaluminum compound is stopped before or after the steady operation.
[0078]
In the polymerization initiation method described above, the total amount of supply after increasing the amount of supply of the solid metallocene catalyst to the polymerizer is 3 mM-transition metal / m in terms of transition metal.^Three-If the temperature difference between the lower part of the dispersion plate and the deceleration zone does not exceed 7% of the temperature difference during steady operation before reaching the fluidized bed volume, the above steps are repeated further.
[0079]
【The invention's effect】
[0080]
According to the present invention, in the gas phase polymerization of olefin, the polymerization can be stably started, and no sheeting or the like is generated.
[0081]
[Example 1]
Ethylene was copolymerized using 1-hexene as a comonomer using a gas phase polymerization vessel having an inner diameter of 1.0 m and a fluidized bed height of 1.4 m. A catalyst prepared by adding polyoxyethylene alkyl ether (surfactant: Emulgen 109 (manufactured by Kao Corporation)) to a solid metallocene catalyst supported on silica as a catalyst is used, and triisobutylaluminum (TIBAL) is hexane as an organoaluminum compound. Diluted with 1 was used. The polymerization condition is that the pressure is 20 kg / cm.²-G, temperature was 70 ° C.
[0082]
First, the pressure in the polymerization vessel was set to the above conditions, and TIBAL was set to 50 [mM-Al / h. m^Three-Polymerization volume] was fed for 2 hours. Next, the solid metallocene catalyst and TIBAL were supplied at a ratio of Al / Zr (molar ratio) = 30 to initiate polymerization. At the same time as reaching the predetermined polymerization amount, the supply of only TIBAL was stopped. Melt flow rate 4.0 g / 10 min, density 0.920 g / cm^ThreeOf polymer was obtained. Then, after operating for 48 hours, the inside of the polymerization vessel was inspected, and no adhesion of the polymer to the melted material and the dispersion plate in the polymerization vessel was observed.
[0083]
[Comparative Example 1]
Ethylene polymerization was started under the same conditions as in Example 1. However, the solid metallocene catalyst and TIBAL were continuously supplied at a ratio of Al / Zr (molar ratio) = 50 after reaching the predetermined polymerization amount.
[0084]
As a result, 6 hours after reaching the predetermined polymerization amount, the differential pressure above and below the dispersion plate began to rise, although the superficial velocity was kept constant. Furthermore, when operated as it is for 30 hours, the pressure difference across the dispersion plate is 0.2 kg / cm.²The operation was stopped because continuous operation became difficult. After the operation was stopped, the inside of the polymerization vessel was inspected, and the amount of melt in the polymerization vessel was small, but 20 to 30% of the holes in the dispersion plate were blocked with the melt.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing a preparation process of a solid metallocene catalyst used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a gas phase fluidized bed reactor.

Claims (4)

(A) a metallocene compound,
(B) an organoaluminum oxy compound and (C) a polyoxyethylene alkyl ether compound are
(D) using a solid metallocene catalyst supported on a particulate carrier,
A polymerization initiation method in a method of gas phase polymerization of an olefin in the presence of the solid metallocene catalyst using a fluidized bed polymerization vessel,
First, an organoaluminum compound is supplied to the polymerization vessel in an amount of 10 to 5000 mM-Al / m ³ -fluidized bed volume,
Next, the solid metallocene catalyst is supplied to the polymerization reactor, and the supply amount of the organoaluminum compound (in terms of the number of moles of aluminum in the organoaluminum compound) before or after the start of the supply of the catalyst is solid in the steady operation. The amount of the metallocene catalyst supplied per hour (in terms of the number of moles of transition metal in the metallocene catalyst) is changed to 0 to 70 times the amount,
A polymerization initiation method characterized by stopping the supply of the organoaluminum compound after the polymerization activity is exhibited.   The polymerization initiation method according to claim 1, wherein the average supply amount per hour after changing the supply amount of the organoaluminum compound is ½ or less of the average supply amount per hour before the change. 3. The polymerization initiation method according to claim 1, wherein the total amount of the solid metallocene catalyst supplied to the polymerization reactor reaches ³ mM-transition metal / m ³ -fluidized bed volume in terms of transition metal, and the lower part of the dispersion plate When the temperature difference between the motor and the deceleration zone does not exceed 7% of the temperature difference during steady operation,
The supply amount of the solid metallocene catalyst was reduced to 0 to 1/3, and the organoaluminum compound was supplied in an amount of 10 to 5000 mM-Al / m ³ -fluidized bed volume before or after reducing the supply amount of the catalyst. rear,
Before or after increasing the supply amount of the solid metallocene catalyst and increasing the supply amount of the catalyst, the supply amount of the organoaluminum compound (in terms of the number of moles of aluminum in the organoaluminum compound) is changed to the solid metallocene during steady operation. Change to 0 to 70 times the amount of catalyst supplied per hour (in terms of moles of transition metal in the metallocene catalyst),
A polymerization initiation method characterized by stopping the supply of the organoaluminum compound after the polymerization activity is exhibited.   The polymerization initiation method according to claim 3, wherein an average supply amount per hour after changing the supply amount of the organoaluminum compound is ½ or less of an average supply amount per hour before the change.

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